ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
【課題】付加反応が高選択的、かつ触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が良好で、付加反応中の触媒由来の固形物の析出および精製時の触媒由来の固形物の固化現象を回避した、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。
【解決手段】アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、該付加反応の触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。また、前記遷移金属塩が（メタ）アクリル酸の鉄塩である前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【解決手段】アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、該付加反応の触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。また、前記遷移金属塩が（メタ）アクリル酸の鉄塩である前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成方法はいくつか提案されているが、その方法の殆どが、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との付加反応による合成方法である。これらの合成方法は、加熱攪拌しながら（メタ）アクリル酸および触媒の混合溶液中にアルキレンオキサイドを滴下し、反応を進行させる方法が一般的であり、さらに反応条件や触媒等を改良した合成方法が種々提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
前記触媒としては、遷移金属化合物、アミン化合物およびアンモニア化合物が知られており、また遷移金属化合物とアミン化合物を併用することも知られている（特許文献３〜５）。
【０００４】
特許文献３では、触媒として遷移金属化合物およびアミン化合物を組み合わせて用いることが開示されており、遷移金属種としては鉄またはクロムを使用している。また、併用するアミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、およびアミノ基などの官能基を含有する塩基性イオン交換樹脂等が挙げられている。
【０００５】
特許文献４には、主触媒に３価の鉄化合物を、助触媒にクロム化合物を使用し、さらに添加剤として無機のアルカリ金属化合物、４級アンモニウム塩などのアンモニア化合物、およびアミン化合物などの少なくとも１種類を添加することが開示されている。
【０００６】
特許文献５には、主触媒にクロム化合物および鉄化合物の少なくとも１種類と、イットリウム化合物およびセリウム化合物などの少なくとも１種類とを併用し、さらにアミン化合物を併用することが開示されている。
【０００７】
また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法において、これまで遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物の３種類を併用した実例は報告されておらず、さらに、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との付加反応の反応途中で反応温度を下げる操作に関する報告もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４３−２６６０６号公報
【特許文献２】特公昭４６−３７８０５号公報
【特許文献３】米国特許第４０６９２４２号明細書
【特許文献４】特公昭４５−８９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−４０８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法では、触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が悪い場合があり、そのために触媒由来の固形物が反応液から析出し、後工程のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの蒸留精製時に触媒由来の固形物が固化するなどの現象が生じることがあった。
【００１０】
触媒として鉄化合物単独または鉄化合物とアミン化合物の２つの組み合わせを用いると、各化合物の種類や添加量により、触媒の鉄化合物由来の固形物が反応中に析出することがあった。
【００１１】
なお、反応液から析出および精製時に固化する触媒由来の固形物は、触媒として鉄化合物を用いた際には、鉄触媒が変性したものと考えられるが、鉄触媒または鉄触媒とアミン化合物の組み合わせに、さらに４級アンモニウム塩とを組み合わせることにより、固形物の生成を抑制したり、溶解性を向上したりしていると推定される。
【００１２】
また、触媒の組み合わせによっては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成量が多くなるという付加反応の選択性の課題があった。
【００１３】
鉄触媒単独では副生物量が増加することが知られており、鉄触媒とアミン化合物とを組み合わせて用いると、触媒の酸性度を制御し、副生物を抑制し、付加反応の反応選択性を向上させることができると考えられる。
【００１４】
すなわち、主触媒である鉄化合物に、反応選択性を改善するアミン化合物と、触媒由来の固形物の析出を抑制する４級アンモニウム塩の２種類を組み合わせた、３種類の化合物を組み合わせることで、触媒の溶解性と選択性のバランスが良好な触媒系とすることが可能となる。
【００１５】
本発明の目的は、付加反応が高選択的、かつ触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が良好で、付加反応中の触媒由来の固形物の析出および精製時の触媒由来の固形物の固化現象を回避した、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明により、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
該付加反応の触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法が提供される。
【００１７】
また本発明により、
（１）前記アルキレンオキサイドを前記（メタ）アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程と、
（２）工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程と、
を有する前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法が提供される。この方法において、（３）工程（２）の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程を有することができる。
【００１８】
さらに、本発明により、前記遷移金属塩が（メタ）アクリル酸の鉄塩である上述したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法のいずれかの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、付加反応が高選択的、かつ触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が良好で、付加反応中の触媒由来の固形物の析出および精製時の触媒由来の固形物の固化現象を回避した、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用することを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００２１】
本発明者らは、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応する際に、触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物の３種類を使用することにより、触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が良好となり、さらに付加反応の反応選択性が良好となることを見出した。さらに、反応温度を反応の途中で３℃以上３０℃以下、下げることにより、副生成物であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成を効果的に抑制でき、付加反応の反応選択性が良好となることを見出した。
【００２２】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは特に限定されないが、具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
一般的に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドの付加反応で製造される。本発明では、触媒および重合防止剤の存在下、原料の、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを合成することができる。原料の（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味し、その製造方法は特には限定されず、Ｃ３またはＣ４酸化法、ＡＣＨ法あるいはＡＮ加水分解等の公知の製造法を用いることができる。また、原料のアルキレンオキサイドの具体例としては、酸化エチレンおよび酸化プロピレン等が挙げられる。さらに、アルキレンオキサイドの製造法も特には限定されず、ハロヒドリンの閉環反応あるいはオレフィンの酸化反応等の公知の製造方法を用いることができる。
【００２４】
また、原料の仕込み比率は特に限定は無いが、生産性の観点から、原料のアルキレンオキサイドの使用量（ｍｏｌ）に対する（メタ）アクリル酸の使用量（ｍｏｌ）のモル比（（メタ）アクリル酸の使用量（ｍｏｌ）／アルキレンオキサイドの使用量（ｍｏｌ））の下限は０．１以上が好ましく０．５以上がより好ましい。また同様に生産性の観点から上限は１０以下が好ましく２以下がより好ましい。
【００２５】
＜触媒＞
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に使用する触媒は、遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を併用することができる。また特に、触媒として、遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物のみを用いることができる。
【００２６】
・遷移金属塩
従来、触媒として遷移金属塩のみ、または、遷移金属塩およびアミン化合物を用いた場合、溶解性の問題より反応液から触媒由来の固形物が析出する場合が多々あった。しかし、上記遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物の３種類を併用することで触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が格段に向上し、触媒由来の固体の析出現象を防ぐことができることが判明した。
【００２７】
上記遷移金属塩の具体例としては、鉄塩、クロム塩およびアルミニウム塩などが挙げられる。遷移金属塩としては、高活性な遷移金属塩が好ましく、その中でも遷移金属種としてクロムまたは鉄を有する化合物が活性の観点から好ましく、さらに３価の鉄塩またはクロム塩がより好ましい。また経済性や環境負荷の観点からは３価の鉄塩がより好ましい。
【００２８】
また遷移金属塩における、鉄およびクロムなどの遷移金属種の対アニオンの具体例としては、（メタ）アクリル酸などの有機酸およびハロゲンなどが挙げられる。この中でも、対アニオン由来の副生成物を抑制するという観点から、対アニオンとしては原料で使用する（メタ）アクリル酸が好ましい。このため、上記遷移金属塩は、（メタ）アクリル酸（アニオン）と、鉄またはクロム（カチオン）との塩が好ましい。
【００２９】
・４級アンモニウム塩
上記４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラフェニルアンモニウム塩などが挙げられる。アルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、ヒドロキシル基やフェニル基などの置換基がアルキル基にさらに付いていても良い。それらを（式α）で例示する。
Ｎ+（Ｒ1Ｌ1）（Ｒ2Ｌ2）（Ｒ3Ｌ3）（Ｒ4Ｌ4）Ｘ- （式α）
（Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立して水素、水酸基又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン又は水酸基を表す。）
また、この４級アンモニウム塩の種類はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの蒸留精製時の残渣性状や留出液の着色低減の観点から、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。またそのテトラアルキルアンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩およびコリン塩等が挙げられる。また、テトラアルキルアンモニウムのアルキル基は、触媒活性向上の観点から、炭素数が大きくアルキル鎖が長いほど好ましく、その中でも、アルキル鎖の炭素数は２〜１０が好ましく、経済性の観点から、炭素数４のブチル基が好ましい。
【００３０】
・アミン化合物
上記アミン化合物は、（式β）に示すような３級アミンが好ましい。３級アミンのアルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、ヒドロキシル基やフェニル基などの置換基がアルキル基にさらに付いていても良い。
Ｎ（Ｒ5Ｌ5）（Ｒ6Ｌ6）（Ｒ7Ｌ7） （式β）
（Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｌ5〜Ｌ7はそれぞれ独立して水素、水酸基又はフェニル基を表す。）
３級アミンの具体例としては、トリアルキルアミンおよびトリフェニルアミンが挙げられるが、その中でも安定性と価格の観点からトリアルキルアミンがより好ましい。トリアルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、長すぎると触媒の溶解性を損なうため１〜１０が好ましく、経済性の観点から炭素数２〜４がより好ましい。
【００３１】
また、アミン化合物の添加は、副生成物であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートやジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成抑制にも効果があるため、この観点からも添加することが好ましい。
【００３２】
・触媒の使用量
上記遷移金属塩の触媒量は特に限定されないが、反応速度の観点から、原料の（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキサイドのうちの使用量（ｍｏｌ）の少ない方の原料に対する遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）のモル％（（遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）×１００）／使用量の少ない方の原料（ｍｏｌ））の下限は０．０１モル％以上が好ましく０．１モル％以上がより好ましい。また経済性の観点から、上限は１０モル％以下が好ましく５モル％以下がより好ましい。
【００３３】
また、上記遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）に対する上記４級アンモニウム塩の添加量（ｍｏｌ）のモル比（４級アンモニウム塩の使用量（ｍｏｌ）／遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ））は、触媒活性の観点から、下限は０．１以上が好ましく０．５以上がより好ましい。また、触媒溶解性、反応選択性と経済性の観点から上限は２以下が好ましい。
【００３４】
上記アミン化合物の添加量は特に限定されないが、付加反応の選択性向上の観点から、上記遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）に対するアミン化合物の使用量（ｍｏｌ）のモル比（アミン化合物の使用量（ｍｏｌ）／遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ））の下限は０．１以上が好ましく０．５以上がより好ましい。また経済性の観点から上限は１０以下が好ましく５以下がより好ましい。
【００３５】
また、付加反応の選択性の観点から、遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）に対する、上記４級アンモニウム塩およびアミン化合物の使用量の合計（ｍｏｌ）のモル比（（４級アンモニウムの使用量（ｍｏｌ）＋アミン化合物の使用量（ｍｏｌ））／遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ））が、１以上３以下であることが好ましい。
【００３６】
＜重合防止剤＞
（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキサイドの付加反応は重合防止剤の共存下で行うことが好ましく、使用する重合防止剤は公知のものを用いることができる。重合防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノンおよびパラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミンおよびフェノチアジン等のアミン系化合物、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体）等のＮ−オキシル系化合物、
あるいは、下記の式１で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（ｎは１以上１８以下の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は水素原子（Ｈ）、あるいは、Ｒ11およびＲ12のいずれか一方が水素原子、もう一方がメチル基、を表す。また、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立して、直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。さらに、Ｒ17は水素原子または（メタ）アクリロイル基を表す。）
重合防止剤の添加量は特に限定されないが、重合防止効果の観点で反応液全量に対して、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、経済性と重合防止効果より１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００３９】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の製造方法は、以下の工程を有することができる。
工程（１）前記アルキレンオキサイドを前記（メタ）アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程、
工程（２）工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程。
さらに、工程（２）の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程（３）を有することもできる。
【００４０】
また、反応速度の観点から、付加反応の反応温度の下限は０℃以上が好ましく３０℃以上がより好ましい。また、副反応抑制の観点から、付加反応の反応温度の上限は１５０℃以下が好ましく１００℃以下がより好ましい。なお、上記付加反応の反応温度とは、アルキレンオキサイドの滴下開始以降（滴下開始時点も含む）、残存したアルキレンオキサイドを除去するための脱気操作を開始する前まで（脱気操作開始時点は含まない）の温度を指す。
【００４１】
以下に各工程を説明する。
【００４２】
・工程（１）について
工程（１）は、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを滴下して該付加反応を行う工程である。アルキレンオキサイドの滴下は、一括でも分割でも良い。また、アルキレンオキサイドを分割して添加する場合の量（比率）は特に限定されず、また、アルキレンオキサイド滴下時の（反応）温度は、上述した付加反応の反応温度の温度範囲内（０℃以上１５０℃以下）であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４３】
また、工程（１）は、アルキレンオキサイドの滴下終了時点で終了してもよいし、工程（１）において、アルキレンオキサイドの滴下終了後に、反応を引き続き継続してもよい。この反応の継続操作のことを、「熟成」と呼ぶこととする。また、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の反応温度と、熟成の反応温度は、同じ温度でも、変化させて異なる温度としても良い。しかし反応温度を変化させて、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の温度より高温で熟成させると副反応が進行しやすくなることがあり、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の温度より低温で熟成させると反応時間がかかるため、アルキレンオキサイドの滴下終了時点と同じ温度で一定にすることがより好ましい。
【００４４】
なお、アルキレンオキサイド滴下終了時点の反応温度から、温度を変化させて熟成する場合には、熟成の反応温度は、アルキレンオキサイド滴下終了時点の反応温度より３℃以上低くならないようにする。また、この温度範囲であれば、熟成の反応温度は、変化させて良い。
【００４５】
・工程（２）について
工程（２）は、工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程である。工程（２）は、工程（１）に引き続いて行うことができる。なお、上記「工程（１）終了時の反応温度」とは、熟成しない場合には、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の反応温度を意味し、熟成した場合には、熟成終了時点の反応温度を意味する。
本発明者らは、付加反応の副生成物であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成を効果的に抑制し、反応選択性を良好にするには、工程（１）終了時の反応温度に対して、反応温度を下げて、反応させることが有効であることを見出した。工程（１）の反応温度に対する、工程（２）の反応温度の下げ幅の下限は、副反応の抑制に対する顕著な効果を生じるために、３℃以上が好ましく、また反応が遅くなることを防ぐために、温度の下げ幅の上限は３０℃以下が好ましい。なお、上記工程（２）の反応温度は、工程（１）終了時の反応温度から３℃以上３０℃以下低い温度に降温した後の温度を指す。降温した後の温度は、一定でも変化しても良いが、変化した場合は、工程（１）終了時の反応温度から、３℃低い温度を超える高温域にはせず、工程（１）終了時の反応温度から、３０℃低い温度より低温域にはしない。すなわち、降温した後の温度を変化させる場合には、工程（１）の終了時の反応温度から３℃以上３０℃以下低い温度の範囲内で変化させることができる。
ゆえに、工程（１）終了時と工程（２）の反応温度の差（工程（１）終了時の反応温度に対する、工程（２）の反応温度の下げ幅）は、工程（１）終了時点の温度と、降温した後の温度との差（下げ幅）を指す。また、工程（１）（アルキレンオキサイドを滴下して該付加反応を行う工程）、ならびに、工程（２）（反応温度を下げて、付加反応を行う工程）のそれぞれの反応時間は適宜設定できるが、降温による付加反応の選択性向上の効果が優れて発揮されるためには、工程（１）ならびに工程（２）のそれぞれの反応時間は３０分以上であることが好ましい。
【００４６】
また、遷移金属塩などの触媒は、アルキレンオキサイドを滴下する前に予め仕込んでおくことが好ましい。（メタ）アクリル酸や重合防止剤と同時に一括で仕込んでかまわない。
【００４７】
・工程（３）について
工程（３）は、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程であり、工程（２）に引き続いて行うことができる。
【００４８】
残存したアルキレンオキサイドを減圧により脱気する。この場合の温度や圧は特に限定されないが、脱気の効率から０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２０℃以上である。また製品の留出ロスを防ぐために、１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは８０℃以下である。圧は、脱気効率の観点から１３．３ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは６．７ｋＰａ以下である。なお、アルキレンオキサイドが（メタ）アクリル酸と比較して少ない仕込み量の場合は、工程（３）は省略可能である。
【００４９】
＜精製方法＞
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、付加反応後（上記工程（２）または（３）の後）、生成物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを精製することができる。その精製方法は特に限定されないが、具体例としては、蒸留、薄膜蒸留等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例の分析には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いた。
【００５１】
（合成例）
各例に用いるメタクリル酸鉄の調製方法を以下に示す。
まず、以下の（Ａ）および（Ｂ）に示す水溶液を調製した。
（Ａ）メタクリル酸ソーダ１８質量％水溶液
水６５０．１ｇにメタクリル酸１２９．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を１３１．３ｇ（１．５８ｍｏｌ）加えて、メタクリル酸Ｎａ１８質量％水溶液（Ａ液）を調製した。
（Ｂ）塩化鉄（ＩＩＩ）４０質量％水溶液
水６７．７ｇに塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物１３５．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加えて、塩化鉄（ＩＩＩ）４０質量％水溶液（Ｂ液）を調製した。
【００５２】
続いて、攪拌機、冷却管を備えたフラスコにＡ液を仕込み、７０℃で加熱攪拌した。それに、Ｂ液を滴下ロートより滴下し、滴下後３時間、７０℃で加熱攪拌した。その後、この反応液を冷却し、析出した固体を吸引ろ過し、乾燥機を用いて１００℃で減圧乾燥した。これにより、黄色の固体として、メタクリル酸鉄１１７．６ｇを得た。
【００５３】
（実施例１）
メタクリル酸５１３ｇ（５．９６５ｍｏｌ）、
触媒の遷移金属塩として、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）６．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
触媒のアミン化合物として、トリエタノールアミン１．４９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、
触媒の４級アンモニウム塩として、テトラブチルアンモニウムクロリド２．７７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、
重合防止剤として、ＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体を０．０５３ｇ、
を１ＬのＳＵＳ（ステンレス鋼）製オートクレーブ中に加えた。
【００５４】
工程（１）：３０℃にて、アルキレンオキサイドとしての酸化エチレン２９．３ｇ（０．６６５ｍｏｌ）を７分かけて滴下した。続いて６６℃で、さらに酸化エチレン３０５．７ｇ（６．９４０ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。
【００５５】
熟成：続いて、６６℃で３時間熟成した。
【００５６】
工程（２）：反応温度を６６℃から５１℃（温度の下げ幅：１５℃）に冷却し１時間反応を続けた。
【００５７】
工程（３）：続いて、反応液に残存する酸化エチレンを５１℃、１１．３２５ｋＰａで１．５時間減圧除去した。
【００５８】
反応液をＧＣ分析したところ、生成物のヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は９１．８％（原料のメタクリル酸（ｍｏｌ）基準）であった。また、反応液中の残存メタクリル酸量は０．４５質量％、付加反応の副生成物のエチレングリコールジメタクリレートの量は０．１２質量％であり、副生成物のジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの量は４．１４質量％であった。また、反応液からの固形物の析出は全く無かった。評価結果を表１に示す。なお、表中では、メタクリル酸はＭＡＡと略記する。
また、反応成績中の項目で、残存ＭＡＡ量は１質量％以下、ジエチレングリコールモノメタクリレート量は５質量％以下、固体析出は目視にてにごりの無いことを、良好であるかどうかの判断基準とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実施例２〜９、比較例１〜６）
触媒の種類、使用量および反応温度の条件を変えた以外は、実施例１と同様にして、付加反応を実施しヒドロキシエチルメタクリレートを合成した。評価結果を表１に示す。なお、固形物とは触媒の鉄塩が変性したものを指す。
【００６１】
本発明の方法を用いることにより、精製時の固化現象を回避しつつ、付加反応の反応選択性良く、安価に高品質なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の方法で製造されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、各種塗料、接着剤、粘着剤、コンタクトレンズ等の光学材料、各種反応性モノマー等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成方法はいくつか提案されているが、その方法の殆どが、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との付加反応による合成方法である。これらの合成方法は、加熱攪拌しながら（メタ）アクリル酸および触媒の混合溶液中にアルキレンオキサイドを滴下し、反応を進行させる方法が一般的であり、さらに反応条件や触媒等を改良した合成方法が種々提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
前記触媒としては、遷移金属化合物、アミン化合物およびアンモニア化合物が知られており、また遷移金属化合物とアミン化合物を併用することも知られている（特許文献３〜５）。
【０００４】
特許文献３では、触媒として遷移金属化合物およびアミン化合物を組み合わせて用いることが開示されており、遷移金属種としては鉄またはクロムを使用している。また、併用するアミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、およびアミノ基などの官能基を含有する塩基性イオン交換樹脂等が挙げられている。
【０００５】
特許文献４には、主触媒に３価の鉄化合物を、助触媒にクロム化合物を使用し、さらに添加剤として無機のアルカリ金属化合物、４級アンモニウム塩などのアンモニア化合物、およびアミン化合物などの少なくとも１種類を添加することが開示されている。
【０００６】
特許文献５には、主触媒にクロム化合物および鉄化合物の少なくとも１種類と、イットリウム化合物およびセリウム化合物などの少なくとも１種類とを併用し、さらにアミン化合物を併用することが開示されている。
【０００７】
また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法において、これまで遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物の３種類を併用した実例は報告されておらず、さらに、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との付加反応の反応途中で反応温度を下げる操作に関する報告もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４３−２６６０６号公報
【特許文献２】特公昭４６−３７８０５号公報
【特許文献３】米国特許第４０６９２４２号明細書
【特許文献４】特公昭４５−８９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−４０８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法では、触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が悪い場合があり、そのために触媒由来の固形物が反応液から析出し、後工程のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの蒸留精製時に触媒由来の固形物が固化するなどの現象が生じることがあった。
【００１０】
触媒として鉄化合物単独または鉄化合物とアミン化合物の２つの組み合わせを用いると、各化合物の種類や添加量により、触媒の鉄化合物由来の固形物が反応中に析出することがあった。
【００１１】
なお、反応液から析出および精製時に固化する触媒由来の固形物は、触媒として鉄化合物を用いた際には、鉄触媒が変性したものと考えられるが、鉄触媒または鉄触媒とアミン化合物の組み合わせに、さらに４級アンモニウム塩とを組み合わせることにより、固形物の生成を抑制したり、溶解性を向上したりしていると推定される。
【００１２】
また、触媒の組み合わせによっては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成量が多くなるという付加反応の選択性の課題があった。
【００１３】
鉄触媒単独では副生物量が増加することが知られており、鉄触媒とアミン化合物とを組み合わせて用いると、触媒の酸性度を制御し、副生物を抑制し、付加反応の反応選択性を向上させることができると考えられる。
【００１４】
すなわち、主触媒である鉄化合物に、反応選択性を改善するアミン化合物と、触媒由来の固形物の析出を抑制する４級アンモニウム塩の２種類を組み合わせた、３種類の化合物を組み合わせることで、触媒の溶解性と選択性のバランスが良好な触媒系とすることが可能となる。
【００１５】
本発明の目的は、付加反応が高選択的、かつ触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が良好で、付加反応中の触媒由来の固形物の析出および精製時の触媒由来の固形物の固化現象を回避した、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明により、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
該付加反応の触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法が提供される。
【００１７】
また本発明により、
（１）前記アルキレンオキサイドを前記（メタ）アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程と、
（２）工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程と、
を有する前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法が提供される。この方法において、（３）工程（２）の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程を有することができる。
【００１８】
さらに、本発明により、前記遷移金属塩が（メタ）アクリル酸の鉄塩である上述したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法のいずれかの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、付加反応が高選択的、かつ触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が良好で、付加反応中の触媒由来の固形物の析出および精製時の触媒由来の固形物の固化現象を回避した、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用することを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００２１】
本発明者らは、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応する際に、触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物の３種類を使用することにより、触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が良好となり、さらに付加反応の反応選択性が良好となることを見出した。さらに、反応温度を反応の途中で３℃以上３０℃以下、下げることにより、副生成物であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成を効果的に抑制でき、付加反応の反応選択性が良好となることを見出した。
【００２２】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは特に限定されないが、具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
一般的に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドの付加反応で製造される。本発明では、触媒および重合防止剤の存在下、原料の、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを合成することができる。原料の（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味し、その製造方法は特には限定されず、Ｃ３またはＣ４酸化法、ＡＣＨ法あるいはＡＮ加水分解等の公知の製造法を用いることができる。また、原料のアルキレンオキサイドの具体例としては、酸化エチレンおよび酸化プロピレン等が挙げられる。さらに、アルキレンオキサイドの製造法も特には限定されず、ハロヒドリンの閉環反応あるいはオレフィンの酸化反応等の公知の製造方法を用いることができる。
【００２４】
また、原料の仕込み比率は特に限定は無いが、生産性の観点から、原料のアルキレンオキサイドの使用量（ｍｏｌ）に対する（メタ）アクリル酸の使用量（ｍｏｌ）のモル比（（メタ）アクリル酸の使用量（ｍｏｌ）／アルキレンオキサイドの使用量（ｍｏｌ））の下限は０．１以上が好ましく０．５以上がより好ましい。また同様に生産性の観点から上限は１０以下が好ましく２以下がより好ましい。
【００２５】
＜触媒＞
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に使用する触媒は、遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を併用することができる。また特に、触媒として、遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物のみを用いることができる。
【００２６】
・遷移金属塩
従来、触媒として遷移金属塩のみ、または、遷移金属塩およびアミン化合物を用いた場合、溶解性の問題より反応液から触媒由来の固形物が析出する場合が多々あった。しかし、上記遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物の３種類を併用することで触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が格段に向上し、触媒由来の固体の析出現象を防ぐことができることが判明した。
【００２７】
上記遷移金属塩の具体例としては、鉄塩、クロム塩およびアルミニウム塩などが挙げられる。遷移金属塩としては、高活性な遷移金属塩が好ましく、その中でも遷移金属種としてクロムまたは鉄を有する化合物が活性の観点から好ましく、さらに３価の鉄塩またはクロム塩がより好ましい。また経済性や環境負荷の観点からは３価の鉄塩がより好ましい。
【００２８】
また遷移金属塩における、鉄およびクロムなどの遷移金属種の対アニオンの具体例としては、（メタ）アクリル酸などの有機酸およびハロゲンなどが挙げられる。この中でも、対アニオン由来の副生成物を抑制するという観点から、対アニオンとしては原料で使用する（メタ）アクリル酸が好ましい。このため、上記遷移金属塩は、（メタ）アクリル酸（アニオン）と、鉄またはクロム（カチオン）との塩が好ましい。
【００２９】
・４級アンモニウム塩
上記４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラフェニルアンモニウム塩などが挙げられる。アルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、ヒドロキシル基やフェニル基などの置換基がアルキル基にさらに付いていても良い。それらを（式α）で例示する。
Ｎ+（Ｒ1Ｌ1）（Ｒ2Ｌ2）（Ｒ3Ｌ3）（Ｒ4Ｌ4）Ｘ- （式α）
（Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立して水素、水酸基又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン又は水酸基を表す。）
また、この４級アンモニウム塩の種類はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの蒸留精製時の残渣性状や留出液の着色低減の観点から、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。またそのテトラアルキルアンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩およびコリン塩等が挙げられる。また、テトラアルキルアンモニウムのアルキル基は、触媒活性向上の観点から、炭素数が大きくアルキル鎖が長いほど好ましく、その中でも、アルキル鎖の炭素数は２〜１０が好ましく、経済性の観点から、炭素数４のブチル基が好ましい。
【００３０】
・アミン化合物
上記アミン化合物は、（式β）に示すような３級アミンが好ましい。３級アミンのアルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、ヒドロキシル基やフェニル基などの置換基がアルキル基にさらに付いていても良い。
Ｎ（Ｒ5Ｌ5）（Ｒ6Ｌ6）（Ｒ7Ｌ7） （式β）
（Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｌ5〜Ｌ7はそれぞれ独立して水素、水酸基又はフェニル基を表す。）
３級アミンの具体例としては、トリアルキルアミンおよびトリフェニルアミンが挙げられるが、その中でも安定性と価格の観点からトリアルキルアミンがより好ましい。トリアルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、長すぎると触媒の溶解性を損なうため１〜１０が好ましく、経済性の観点から炭素数２〜４がより好ましい。
【００３１】
また、アミン化合物の添加は、副生成物であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートやジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成抑制にも効果があるため、この観点からも添加することが好ましい。
【００３２】
・触媒の使用量
上記遷移金属塩の触媒量は特に限定されないが、反応速度の観点から、原料の（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキサイドのうちの使用量（ｍｏｌ）の少ない方の原料に対する遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）のモル％（（遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）×１００）／使用量の少ない方の原料（ｍｏｌ））の下限は０．０１モル％以上が好ましく０．１モル％以上がより好ましい。また経済性の観点から、上限は１０モル％以下が好ましく５モル％以下がより好ましい。
【００３３】
また、上記遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）に対する上記４級アンモニウム塩の添加量（ｍｏｌ）のモル比（４級アンモニウム塩の使用量（ｍｏｌ）／遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ））は、触媒活性の観点から、下限は０．１以上が好ましく０．５以上がより好ましい。また、触媒溶解性、反応選択性と経済性の観点から上限は２以下が好ましい。
【００３４】
上記アミン化合物の添加量は特に限定されないが、付加反応の選択性向上の観点から、上記遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）に対するアミン化合物の使用量（ｍｏｌ）のモル比（アミン化合物の使用量（ｍｏｌ）／遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ））の下限は０．１以上が好ましく０．５以上がより好ましい。また経済性の観点から上限は１０以下が好ましく５以下がより好ましい。
【００３５】
また、付加反応の選択性の観点から、遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ）に対する、上記４級アンモニウム塩およびアミン化合物の使用量の合計（ｍｏｌ）のモル比（（４級アンモニウムの使用量（ｍｏｌ）＋アミン化合物の使用量（ｍｏｌ））／遷移金属塩の使用量（ｍｏｌ））が、１以上３以下であることが好ましい。
【００３６】
＜重合防止剤＞
（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキサイドの付加反応は重合防止剤の共存下で行うことが好ましく、使用する重合防止剤は公知のものを用いることができる。重合防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノンおよびパラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミンおよびフェノチアジン等のアミン系化合物、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体）等のＮ−オキシル系化合物、
あるいは、下記の式１で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（ｎは１以上１８以下の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は水素原子（Ｈ）、あるいは、Ｒ11およびＲ12のいずれか一方が水素原子、もう一方がメチル基、を表す。また、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立して、直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。さらに、Ｒ17は水素原子または（メタ）アクリロイル基を表す。）
重合防止剤の添加量は特に限定されないが、重合防止効果の観点で反応液全量に対して、０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、経済性と重合防止効果より１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００３９】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の製造方法は、以下の工程を有することができる。
工程（１）前記アルキレンオキサイドを前記（メタ）アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程、
工程（２）工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程。
さらに、工程（２）の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程（３）を有することもできる。
【００４０】
また、反応速度の観点から、付加反応の反応温度の下限は０℃以上が好ましく３０℃以上がより好ましい。また、副反応抑制の観点から、付加反応の反応温度の上限は１５０℃以下が好ましく１００℃以下がより好ましい。なお、上記付加反応の反応温度とは、アルキレンオキサイドの滴下開始以降（滴下開始時点も含む）、残存したアルキレンオキサイドを除去するための脱気操作を開始する前まで（脱気操作開始時点は含まない）の温度を指す。
【００４１】
以下に各工程を説明する。
【００４２】
・工程（１）について
工程（１）は、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを滴下して該付加反応を行う工程である。アルキレンオキサイドの滴下は、一括でも分割でも良い。また、アルキレンオキサイドを分割して添加する場合の量（比率）は特に限定されず、また、アルキレンオキサイド滴下時の（反応）温度は、上述した付加反応の反応温度の温度範囲内（０℃以上１５０℃以下）であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４３】
また、工程（１）は、アルキレンオキサイドの滴下終了時点で終了してもよいし、工程（１）において、アルキレンオキサイドの滴下終了後に、反応を引き続き継続してもよい。この反応の継続操作のことを、「熟成」と呼ぶこととする。また、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の反応温度と、熟成の反応温度は、同じ温度でも、変化させて異なる温度としても良い。しかし反応温度を変化させて、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の温度より高温で熟成させると副反応が進行しやすくなることがあり、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の温度より低温で熟成させると反応時間がかかるため、アルキレンオキサイドの滴下終了時点と同じ温度で一定にすることがより好ましい。
【００４４】
なお、アルキレンオキサイド滴下終了時点の反応温度から、温度を変化させて熟成する場合には、熟成の反応温度は、アルキレンオキサイド滴下終了時点の反応温度より３℃以上低くならないようにする。また、この温度範囲であれば、熟成の反応温度は、変化させて良い。
【００４５】
・工程（２）について
工程（２）は、工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程である。工程（２）は、工程（１）に引き続いて行うことができる。なお、上記「工程（１）終了時の反応温度」とは、熟成しない場合には、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の反応温度を意味し、熟成した場合には、熟成終了時点の反応温度を意味する。
本発明者らは、付加反応の副生成物であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成を効果的に抑制し、反応選択性を良好にするには、工程（１）終了時の反応温度に対して、反応温度を下げて、反応させることが有効であることを見出した。工程（１）の反応温度に対する、工程（２）の反応温度の下げ幅の下限は、副反応の抑制に対する顕著な効果を生じるために、３℃以上が好ましく、また反応が遅くなることを防ぐために、温度の下げ幅の上限は３０℃以下が好ましい。なお、上記工程（２）の反応温度は、工程（１）終了時の反応温度から３℃以上３０℃以下低い温度に降温した後の温度を指す。降温した後の温度は、一定でも変化しても良いが、変化した場合は、工程（１）終了時の反応温度から、３℃低い温度を超える高温域にはせず、工程（１）終了時の反応温度から、３０℃低い温度より低温域にはしない。すなわち、降温した後の温度を変化させる場合には、工程（１）の終了時の反応温度から３℃以上３０℃以下低い温度の範囲内で変化させることができる。
ゆえに、工程（１）終了時と工程（２）の反応温度の差（工程（１）終了時の反応温度に対する、工程（２）の反応温度の下げ幅）は、工程（１）終了時点の温度と、降温した後の温度との差（下げ幅）を指す。また、工程（１）（アルキレンオキサイドを滴下して該付加反応を行う工程）、ならびに、工程（２）（反応温度を下げて、付加反応を行う工程）のそれぞれの反応時間は適宜設定できるが、降温による付加反応の選択性向上の効果が優れて発揮されるためには、工程（１）ならびに工程（２）のそれぞれの反応時間は３０分以上であることが好ましい。
【００４６】
また、遷移金属塩などの触媒は、アルキレンオキサイドを滴下する前に予め仕込んでおくことが好ましい。（メタ）アクリル酸や重合防止剤と同時に一括で仕込んでかまわない。
【００４７】
・工程（３）について
工程（３）は、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程であり、工程（２）に引き続いて行うことができる。
【００４８】
残存したアルキレンオキサイドを減圧により脱気する。この場合の温度や圧は特に限定されないが、脱気の効率から０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２０℃以上である。また製品の留出ロスを防ぐために、１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは８０℃以下である。圧は、脱気効率の観点から１３．３ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは６．７ｋＰａ以下である。なお、アルキレンオキサイドが（メタ）アクリル酸と比較して少ない仕込み量の場合は、工程（３）は省略可能である。
【００４９】
＜精製方法＞
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、付加反応後（上記工程（２）または（３）の後）、生成物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを精製することができる。その精製方法は特に限定されないが、具体例としては、蒸留、薄膜蒸留等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例の分析には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いた。
【００５１】
（合成例）
各例に用いるメタクリル酸鉄の調製方法を以下に示す。
まず、以下の（Ａ）および（Ｂ）に示す水溶液を調製した。
（Ａ）メタクリル酸ソーダ１８質量％水溶液
水６５０．１ｇにメタクリル酸１２９．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を１３１．３ｇ（１．５８ｍｏｌ）加えて、メタクリル酸Ｎａ１８質量％水溶液（Ａ液）を調製した。
（Ｂ）塩化鉄（ＩＩＩ）４０質量％水溶液
水６７．７ｇに塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物１３５．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加えて、塩化鉄（ＩＩＩ）４０質量％水溶液（Ｂ液）を調製した。
【００５２】
続いて、攪拌機、冷却管を備えたフラスコにＡ液を仕込み、７０℃で加熱攪拌した。それに、Ｂ液を滴下ロートより滴下し、滴下後３時間、７０℃で加熱攪拌した。その後、この反応液を冷却し、析出した固体を吸引ろ過し、乾燥機を用いて１００℃で減圧乾燥した。これにより、黄色の固体として、メタクリル酸鉄１１７．６ｇを得た。
【００５３】
（実施例１）
メタクリル酸５１３ｇ（５．９６５ｍｏｌ）、
触媒の遷移金属塩として、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）６．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
触媒のアミン化合物として、トリエタノールアミン１．４９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、
触媒の４級アンモニウム塩として、テトラブチルアンモニウムクロリド２．７７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、
重合防止剤として、ＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体を０．０５３ｇ、
を１ＬのＳＵＳ（ステンレス鋼）製オートクレーブ中に加えた。
【００５４】
工程（１）：３０℃にて、アルキレンオキサイドとしての酸化エチレン２９．３ｇ（０．６６５ｍｏｌ）を７分かけて滴下した。続いて６６℃で、さらに酸化エチレン３０５．７ｇ（６．９４０ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下した。
【００５５】
熟成：続いて、６６℃で３時間熟成した。
【００５６】
工程（２）：反応温度を６６℃から５１℃（温度の下げ幅：１５℃）に冷却し１時間反応を続けた。
【００５７】
工程（３）：続いて、反応液に残存する酸化エチレンを５１℃、１１．３２５ｋＰａで１．５時間減圧除去した。
【００５８】
反応液をＧＣ分析したところ、生成物のヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は９１．８％（原料のメタクリル酸（ｍｏｌ）基準）であった。また、反応液中の残存メタクリル酸量は０．４５質量％、付加反応の副生成物のエチレングリコールジメタクリレートの量は０．１２質量％であり、副生成物のジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの量は４．１４質量％であった。また、反応液からの固形物の析出は全く無かった。評価結果を表１に示す。なお、表中では、メタクリル酸はＭＡＡと略記する。
また、反応成績中の項目で、残存ＭＡＡ量は１質量％以下、ジエチレングリコールモノメタクリレート量は５質量％以下、固体析出は目視にてにごりの無いことを、良好であるかどうかの判断基準とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実施例２〜９、比較例１〜６）
触媒の種類、使用量および反応温度の条件を変えた以外は、実施例１と同様にして、付加反応を実施しヒドロキシエチルメタクリレートを合成した。評価結果を表１に示す。なお、固形物とは触媒の鉄塩が変性したものを指す。
【００６１】
本発明の方法を用いることにより、精製時の固化現象を回避しつつ、付加反応の反応選択性良く、安価に高品質なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を製造することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の方法で製造されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、各種塗料、接着剤、粘着剤、コンタクトレンズ等の光学材料、各種反応性モノマー等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
該付加反応の触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用する、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
（１）前記アルキレンオキサイドを前記（メタ）アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程と、
（２）工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程と、
を有する請求項１記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
さらに、
（３）前記工程（２）の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程
を有する請求項２記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属塩が（メタ）アクリル酸の鉄塩である請求項１〜３のいずれか一項記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１】
アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸とを付加反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
該付加反応の触媒として遷移金属塩、４級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用する、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
（１）前記アルキレンオキサイドを前記（メタ）アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程と、
（２）工程（１）の後に、該工程（１）終了時の反応温度に対して３℃以上３０℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程と、
を有する請求項１記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
さらに、
（３）前記工程（２）の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程
を有する請求項２記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属塩が（メタ）アクリル酸の鉄塩である請求項１〜３のいずれか一項記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３８７（Ｐ２０１１−６３８７Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４２５８（Ｐ２０１０−１１４２５８）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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