ピリダジン化合物ならびにその用途
【課題】
植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。
【解決手段】
式（１）
〔式中、Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ4はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基等を表し、Ｒ5はニトロ基、シアノ基等を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕で示されるピリダジン化合物は植物病害に対して優れた防除効力を有する。
植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。
【解決手段】
式（１）
〔式中、Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ4はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基等を表し、Ｒ5はニトロ基、シアノ基等を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕で示されるピリダジン化合物は植物病害に対して優れた防除効力を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピリダジン化合物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、殺菌剤の有効成分として多くの化合物が開発され、いくつかは実用に供されている。しかしながら、それらの化合物の植物病害に対する殺菌効力は必ずしも十分でない場合があり、植物病害に対する殺菌効力を有する新たな化合物が求められている。
また、ある種のフェニル置換ピリダジノン化合物が知られている。(例えば、特許文献1に記載の化合物)
【特許文献１】特表２００３−５１６９２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は植物病害に対して優れた殺菌効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、植物病害に対して優れた防除活性を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、式（１）で示されるピリダジン化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出した。
即ち、本発明は式（１）
〔式中、Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示されるピリダジン化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤及び本発明化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【０００５】
また、更に本発明化合物を製造するにおいて有用な中間体である、式（２）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物、式（１−３）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ31はハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ31の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物、及び式（３）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物をも提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物を用いることにより、植物病害を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ31、Ｒ4及びＲ5としては、下記の基が挙げられる。
Ｒ1で示されるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基があげられる。
Ｒ2で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基があげられる。
Ｒ3及びＲ31で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びフルオロメチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基及び２，２，２−トリフルオロエトキシ基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基及び１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基があげられる。
Ｒ3、Ｒ31、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子があげられる。
Ｒ4及びＲ5で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びフルオロメチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基およびフルオロメトキシ基があげられる。
【０００８】
Ｒ4および（Ｒ5）nで置換されたフェニル基としては、例えばｎが０である２−クロロフェニル基、２−フルオロメチル基、２−ニトロフェニル基、２−シアノフェニル基、２−メチルフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、２−（ジフルオロメトキシ）フェニル基、２−（トリフルオロメトキシ）フェニル基；ｎが１である２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２−クロロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロ−６−フルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、
2−フルオロ−６−メチルフェニル基、2−フルオロ−６−ニトロフェニル基、2−シアノ−６−フルオロフェニル基、2−フルオロ−6−（トリフルオロメチル）フェニル基、2−（ジフルオロメトキシ）−6−フルオロフェニル基、2−フルオロ−6−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、2−フルオロ−6−メトキシフェニル基；ｎが２である２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル基、４−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル基、２，６−ジフルオロー４−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロ−６−フルオロフェニル基、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−シアノフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフルオロ−３−クロロフェニル基；ｎが３である２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基；ｎが４である２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、４−エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、４−ニトロ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基及び４−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基があげられる。
【０００９】
（Ｒ3）mで置換されたフェニル基としては、例えばｍが０であるフェニル基；ｍが１である４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（トリフルオロメチルチオ）フェニル基；ｍが２である２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基及び３，４−ジメトキシフェニル基があげられる。
【００１０】
本発明化合物の態様としては、例えば以下のピリダジン化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2がメチル基であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメトキシ基であり、Ｒ2がメチル基であるピリダジン化合物；
【００１１】
式（１）において、Ｒ3がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がメチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子又はメトキシ基であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がメチル基、塩素原子又はフッ素原子であるピリダジン化合物；
【００１２】
式（１）において、ｍが１又は２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がメチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子又はメトキシ基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がメチル基、塩素原子又はフッ素原子であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ4がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ4がフッ素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ4が塩素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ4がフッ素原子又は塩素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが０、１又は２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが０であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１又は２であり、Ｒ5がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基あるピリダジン化合物；
式（１）においてｎが２であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基あるピリダジン化合物；
式（１）においてｎが２であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｒ4がハロゲン原子であり、ｎが１又は２であり、Ｒ5がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4がハロゲン原子であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが２であり、Ｒ4がハロゲン原子であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4がフッ素原子であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが２であり、Ｒ4がフッ素原子であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であり、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子であるピリダジン化合物。
【００１５】
本発明化合物の中間体である式（２）で示される化合物、式（１−３）で示される化合物及び式（３）で示される化合物の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（２）で示される化合物の態様としては例えば以下のものが挙げられる。
式（２）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である化合物；
式（２）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物；
式（２）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物。
【００１７】
式（１−３）で示される化合物の態様としては例えば以下のものが挙げられる。
式（１−３）において、ｍが１又は２である化合物；
式（１−３）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物；
式（１−３）において、ｍが１又は２であり、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物。
【００１８】
式（３）で示される化合物の態様としては例えば以下のものが挙げられる。
式（３）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である化合物；
式（３）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物；
式（３）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物。
【００１９】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の（製造法１）、（製造法２）又は（製造法３）により製造することができる。
【００２０】
（製造法１）
本発明化合物のうち、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子である式（１−１）で示される化合物は、例えば式（２）で示される化合物をハロゲン化剤で処理することにより製造することができる。
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ11は塩素原子または臭素原子を表す。〕
該反応は、溶媒の非存在下または存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、五塩化リン、等の塩素化剤及びオキシ臭化リン、五臭化リン等の臭素化剤があげられるが、塩素化剤どうし或いは臭素化剤どうしの混合物であってもよい。
該反応に用いられるハロゲン化剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常２０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を濃縮し、得られた残渣と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（製造法２）
本発明化合物のうち、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルコキシ基である式（１−２）で示される化合物は、例えば式（１−１）で示される化合物を、式
NaＲ12
〔式中、Ｒ12はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。〕
で示されるアルコラート化合物と反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ11、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びＲ12は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるアルコラート化合物の量は、式（１−１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２２】
（製造法３）
本発明化合物のうち、式（１−４）で示される化合物は、式（１−３）で示される化合物を、（１）亜硝酸アルキル（例えば、亜硝酸tert-ブチル、亜硝酸イソアミル）および（２）ハロゲン化銅(II)（例えば、CuCl2またはCuBr2）と処理することにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ31およびｍは前記と同じ意味を表し、Ｒ13は塩素原子または臭素原子を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等があげられる。
該反応に用いられる亜硝酸アルキル及びハロゲン化銅（II）の量は、式（１−３）で示される化合物１モルに対して、各々通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−４）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
次に、本発明化合物の中間体の製造例を、参考製造例として示す。
（参考製造法１）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
式（２）で示される化合物は、例えば式（３）で示される化合物とヒドラジンとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応において、ヒドラジンとしてはヒドラジンの水和物を用いることができる。
該反応に用いられるヒドラジンの量は、式（３）で示される化合物１モルに対して通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて冷却して析出する固体を濾取する、あるいは、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより、式（２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２４】
（参考製造法２）
式（３）で示される化合物は、例えば以下のスキームにより製造することができる。
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
【００２５】
工程（ii−a）
式（６）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と式（５）で示される化合物とを、非環状アミン化合物等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類があげられる。
反応に用いられる非環状アミン化合物等の塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等があげられる。
該反応に用いられる式（５）で示される化合物及び非環状アミン化合物等の塩基の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、各々が通常０．８〜１．３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜４８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（６）で示されるエステル化合物を単離することができる。また、反応混合物をそのまま工程（ii−b）に用いることもできる。
【００２６】
工程（ii−b）
式（７）で示される化合物は、式（６）で示される化合物を環状有機アミン化合物等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類があげられる。
反応に用いられる非環状アミン化合物等の塩基としては、例えば１，８−ジアザビシクロ [5.4.0]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ [4.3.0]ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ [2.2.2]オクタン（トリエチレンジアミン）等の類があげられる。
反応に用いられる非環状アミン化合物等の塩基の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（７）で示される化合物を単離することができる。また、反応混合物をそのまま工程（ii−c）に用いることもできる。
【００２７】
工程（ii−c）
式（３）で示される化合物は、式（７）で示される化合物を酸素と反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類があげられる。
該反応に用いられる酸素は、酸素ガスそのものでも、空気等の酸素を含有するガス混合物であってもよい。これらのガスは、通常反応系内に吹き込むことにより用いられる。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と希塩酸とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２８】
（参考製造法３）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びｍは前記と同じ意味を表す。〕
式（４）で示される化合物は、例えば式（８）で示される化合物と臭素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば酢酸があげられる。
該反応に用いられる臭素の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して、通常０．８〜１．３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１０〜４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
該反応は例えば触媒量の臭化水素酸の存在下に行うこともできる。
反応終了後は、例えば反応混合物を濃縮するか、あるいは、反応混合物と水とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２９】
（参考製造法４）
式（２）で示される化合物のうち、式（２−２）で示される化合物は、式（２−１）で示される化合物を、次式
NaＲ12
〔式中、Ｒ12はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。〕
で示されるアルコラート化合物と反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ12は前記と同じ意味を表し、Ｒ32は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、ｐは０、１又は２を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるアルコラート化合物の量は、式（２−１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜４０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常２０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（２−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３０】
（参考製造法５）
式（１−３）で示される化合物は、例えば式（１−５）で示される化合物を、還元反応に付することにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ31およびｍは前記と同じ意味を表す。〕
該還元反応は、例えば水、酢酸および酢酸エチルの混合溶媒中、鉄の存在下で行われる。
該還元反応に用いられる鉄の量は、式（１−５）で示される化合物１モルに対して、通常４〜１０モルの割合である。
該還元反応の反応温度は通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３１】
次に、本発明化合物の具体例を示す。
式（１−ａ）で示されるピリダジン化合物。
式（１−ｂ）で示されるピリダジン化合物。
【００３２】
式（１−ａ）又は式（１−ｂ）において、（Ｒ3）m及びＹは〔表１〕〜〔表５〕に示される置換基の組み合わせのうちの一つである。
（但し、表中の(Ｒ3)mのカラムにおいて”−”のみでの記載は、ｍが０であることを表す。）
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
次に、本発明化合物の製造中間体の具体例を以下に示す。
式（２−ａ）で示される化合物；
式（３―ａ）で示される化合物；
式（６―ａ）で示される化合物；
式（７―ａ）で示される化合物；
式（２−ａ）、式（３−ａ）、式（６−ａ）及び式（７−ａ）における、（R3）m及びＹは〔表６〕〜〔表１０〕に示される置換基の組合わせの一つである。
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】
【表１０】
【００４４】
式（４―ａ）で示される化合物；
式（８―ａ）で示される化合物；
なお、式（４−ａ）及び式（８−ａ）において、（R3）mは〔表１１〕に示される置換基の一つである。
【００４５】
【表１１】
【００４６】
式（５―ａ）で示される化合物；
なお、式（５−ａ）において、Ｙは〔表１２〕および〔表１３〕に示される置換基の一つである。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【００４９】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）；
ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）；
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；
リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）；
【００５０】
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；
モモの灰星病（Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；
ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；
【００５１】
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；
アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）；
ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）；
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）；
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）；
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；
【００５２】
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）；
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；
茶の網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）；
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；
キクの褐班病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；ダイコンの黒すす病（Alternaria brassicicola）；
シバのダラースポット病（Sclerotinia homeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）。
【００５３】
本発明化合物は、そのものを植物または土壌に施用することによっても、殺菌効力を発揮する。通常は本発明化合物と適当な担体と、必要に応じて用いられる適当な添加物からなる組成物の形態にて用いられる。本発明の殺菌剤は通常、本発明化合物と固体担体および／または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の製剤として調製して、使用される。
これらの製剤において、本発明化合物は通常０．１〜９０重量％含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００５４】
本発明の殺菌剤を植物体に処理することにより、該植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。また、本発明の殺菌剤を土壌に処理することにより、該土壌に生育する植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。
本発明の殺菌剤を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明の殺菌剤を土壌に処理する場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の殺菌剤を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍに調製した本発明の殺菌剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の殺菌剤を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明の殺菌剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の殺菌剤の有効量を病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明の殺菌剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
【００５５】
本発明の殺菌剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および／または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン（ＲＰ−４０７２１３）；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；ボスカリド；メトラフェノンおよびシフルフェナミドが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００５７】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン４．００ｇ及びオキシ塩化リン２０ｍｌを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｉ）と記す。）４．１６ｇを得た。
本発明化合物（ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．６３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．５Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【００５８】
製造例２
本発明化合物（ｉ）１．０１ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．５８ｇ及びメタノール６ｍｌを混合し、室温で一日、次いで６０℃で一晩攪拌した。反応混合物を室温まで放冷した。反応混合物に水を注加して酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル）に付し、５−（４−クロロフェニル）−３−メトキシ−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｉ）と記す。）０．３２ｇ及び５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−３−メトキシ−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｉｉ）と記す。）８９ｍｇをそれぞれ得た。
本発明化合物（ｉｉ）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４４（３Ｈ，ｓ），４．１１（３Ｈ，ｓ），６．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．７Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
本発明化合物（ｉｉｉ）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４３（３Ｈ，ｓ），３．７５（３Ｈ，ｓ），４．１０（３Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
【００５９】
製造例３
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン３．５０ｇ及びオキシ塩化リン１５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｖ）と記す。）３．６８ｇを得た。
本発明化合物（ｉｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１−７．２（１Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６０】
製造例４
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１８５ｍｇ及びオキシ塩化リン５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｖ）と記す。）１６１ｍｇを得た。
本発明化合物（ｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５２（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，１２Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００６１】
製造例５
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン０．２５ｇ及びオキシ塩化リン５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｖｉ）と記す。）０．１６ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５２（３Ｈ，ｓ），３．９６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．３６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１４．４Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００６２】
製造例６
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．０９ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，５−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｖｉｉ）と記す。）２．１０ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．８−６．９５（２Ｈ），６．９５−７．０５（２Ｈ，ｂｒ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００６３】
製造例７
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．８０ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，５−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｖｉｉｉ）と記す。）１．８３ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．５−６．５５（１Ｈ、ｍ），６．８５−６．９５（１Ｈ、ｍ），６．９５−７．０５（２Ｈ，ｂｒ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６４】
製造例８
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン６．０ｇ及びオキシ塩化リン３０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｘ）と記す。）６．１５ｇを得た。
本発明化合物（ｉｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５７（３Ｈ，ｓ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７５−７．８（２Ｈ，ｍ）
【００６５】
製造例９
４−（３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．３３ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−４−（３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘ）と記す。）１．３３ｇを得た。
本発明化合物（ｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５６（３Ｈ，ｓ），６．８−６．８５（１Ｈ，ｍ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３５−７．４（１Ｈ，ｍ）
【００６６】
製造例１０
塩化銅(II)(CuCl2)３２３ｍｇ、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル３０９ｍｇ及びアセトニトリル１３ｍｌの混合物に氷冷下、４−（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）−３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン７３２ｍｇを少しずつ加えた。その後、反応混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷と希塩酸との混合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）に付し、３−クロロ−４−（４−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉ）と記す。）０．６２ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，１１．６Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６７】
製造例１１
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，３―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン３．４９ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，３−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｉ）と記す。）３．６６ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．７−６．８（１Ｈ，ｍ），６．９５−７．１（３Ｈ），７．１−７．２（１Ｈ，ｍ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６８】
製造例１２
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，５―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．８６ｇ及びオキシ塩化リン６．５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，５−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｉｉ）と記す。）２．８９ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．７−６．７５（１Ｈ，ｍ），６．９５−７．０５（４Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００６９】
製造例１３
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン７．６１ｇ及びオキシ塩化リン４０ｍｌを混合し、１１０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｖ）と記す。）８．５２ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（２Ｈ，ｍ），６．９−７．０（３Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００７０】
製造例１４
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，４―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．２０ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルでと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖ）と記す。）１．２２ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（２Ｈ），６．９−７．０（３Ｈ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００７１】
製造例１５
４−（２―クロロ−６―フルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．１６ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−４−（２―クロロ−６−フルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖｉ）と記す。）２．２１ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．９−７．０（１Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２−７．３（３Ｈ）
【００７２】
製造例１６
５−（４−クロロフェニル）−４−（２―フルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．９５ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２―フルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖｉｉ）と記す。）１．９６ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．９５−７．１（５Ｈ），７．２５−７．３５（３Ｈ）
【００７３】
製造例１７
５−（４−フルオロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．３６ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−フルオロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖｉｉｉ）と記す。）２．３４ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．６−６．６５（２Ｈ，ｍ），７．０−７．１（４Ｈ，ｍ）
【００７４】
製造例１８
５−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．０６ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｘ）と記す。）２．１４ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），６．５５−６．６５（２Ｈ，ｍ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００７５】
製造例１９
５−（３−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．３４ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（３−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘ）と記す。）２．３９ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ，ｂｒ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．０９（１Ｈ）， ７．３−７．３５（２Ｈ）
【００７６】
製造例２０
６−メチル−５−フェニル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．６７ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−６−メチル−５−フェニル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉ）と記す。）１．７４ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．５５−６．６５（２Ｈ，ｍ），７．０５−７．１（２Ｈ），７．３−７．３５（３Ｈ）
【００７７】
製造例２１
６−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１９．７７ｇ及びオキシ塩化リン１００ｍｌを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−６−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉｉ）と記す。）１９．９０ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３２（３Ｈ，ｓ），２．５５（３Ｈ，ｓ），６．５５−６．６５（２Ｈ，ｍ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００７８】
製造例２２
５−（３，４−ジクロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．７５ｇ及びオキシ塩化リン６ｍｌを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（３，４−ジクロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉｉｉ）と記す。）１．８０ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），６．６７（２Ｈ，ｂｒ ｔ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ），７．２０（１Ｈ，ｄ），７．４３（１Ｈ，ｄ）
【００７９】
製造例２３
６−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．４３ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−６−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉｖ）と記す。）２．５０ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００８０】
次に、本発明化合物の中間体の製造について参考製造例を示す。
参考製造例１
４’−クロロプロピオフェノン１０．１２ｇ、臭化水素酸（４８％水溶液）０．１ｍｌ及び酢酸６０ｍｌの混合物に窒素雰囲気下、０℃で臭素３．１ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、２−ブロモ−４’−クロロプロピオフェノン１４．３４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），５．２２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【００８１】
参考製造例２
２−ブロモ−４’−クロロプロピオフェノン１４．３２ｇ、２，４，６−トリフルオロフェニル酢酸１２．０８ｇ、アセトニトリル１７０ｍｌ及びトリエチルアミン６．４３ｇを混合し、室温で一晩攪拌した。該混合物に室温でアセトニトリル２１０ｍｌを加え、次いで０℃に冷却し、ＤＢＵ２１．５ｇを２５分間かけて加えた。該混合物を０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物に室温で攪拌しながら４．５時間、空気を吹き込んだ。反応混合物に１モル／Ｌ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン１７．８９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７６（３Ｈ，ｓ），４．２０（１Ｈ，ｂｒ），６．６３（１Ｈ，ｂｒ），６．８０（１Ｈ，ｂｒ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【００８２】
次に、この製造例に準じて製造した化合物及びそのＮＭＲデータを示す。
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６（３Ｈ，ｓ），７．１５−７．４（１Ｈ，ｂｒ），７．５１（４Ｈ，ｓ），７．６−７．７（１Ｈ，ｍ），８．３９（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６１（３Ｈ，ｓ），７．４−７．６５（６Ｈ），８．２３（１Ｈ，ｂｒ）
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６２（３Ｈ，ｓ），７．１−７．２（１Ｈ，ｂｒ），７．４５−７．５５（４Ｈ），７．６−７．７（１Ｈ，ｂｒ），８．２２（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロー４−ニトロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６７（３Ｈ，ｓ），７．４５−７．５５（４Ｈ），８．０５−８．３（２Ｈ，ｂｒ），８．４７（１Ｈ，ｓ）
３−（３−クロロー２，６−ジフルオロフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５（３Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，ｂｒ），７．５０（４Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｂｒ ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．４Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，３−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６３（３Ｈ，ｓ），７．１５−７．２５（１Ｈ，ｍ），７．２５−７．３５（１Ｈ，ｍ），７．４−７．６（５Ｈ），８．１８（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，５−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６０（３Ｈ，ｓ），７．１５−７．５５（７Ｈ），８．１５（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７３（３Ｈ，ｓ），４．２−４．４（１Ｈ，ｂｒ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），６．９−７．０（１Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３−７．４（１Ｈ，ｍ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７４（３Ｈ，ｓ），３．８３（１Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），６．９−７．０（１Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３５−７．４５（１Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２−フルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７３（３Ｈ，ｓ），４．３７（１Ｈ，ｓ），７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３−７．４（２Ｈ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
４−（４−フルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７７（３Ｈ，ｓ），４．４２（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．５５−６．９５（２Ｈ），７．０−７．１（２Ｈ，ｍ），７．５−７．６（２Ｈ，ｍ）
５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８０（３Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），４．１６（１Ｈ，ｂｒ），６．６−６．７（１Ｈ，ｂｒ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−（３−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７７（３Ｈ，ｓ），４．２７（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６５−６．８（２Ｈ），７．２５−７．４（３Ｈ），７．５７（１Ｈ）
５−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７９（３Ｈ，ｓ），４．１７（１Ｈ，ｂｒ），６．６５−６．８（２Ｈ），７．３−７．５（３Ｈ），７．５−７．６（２Ｈ）
５−ヒドロキシ−５−メチル−４−（４−メチルフェニル）−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８０（３Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），３．９３（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６−６．７（１Ｈ，ｂｒ），６．７５−６．９（１Ｈ，ｂｒ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７６（３Ｈ，ｓ），４．４−４．８（１Ｈ，ｂｒ），６．６５（１Ｈ，ｂｒ），６．８（１Ｈ，ｂｒ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，８．４Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）
５−ヒドロキシ−５−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８（３Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．５５−６．９（２Ｈ），６．６−６．７（４Ｈ）
【００８３】
参考製造例３
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン１７．０３ｇ、ヒドラジン一水和物２．６４ｇ及び１−ブタノール２４０ｍｌを混合し、９０℃で３時間攪拌した。次いで、反応混合物を０℃まで冷却した。得られた固体を濾過することにより集めた。集められた固体をヘキサン及びｔ−ブチルメチルエーテルを用いて洗浄し、減圧下乾燥して、５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン６．９９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．７Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１１．０４（１Ｈ，ｓ）
【００８４】
次に、この製造例に準じて製造した化合物及びそのＮＭＲデータを示す。
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０６（３Ｈ，ｓ），７．０５（１Ｈ，ｂｒ），７．１９（２Ｈ，ｂｒ），７．３５−７．４５（３Ｈ）
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０２（３Ｈ，ｓ），７．１０−７．４５（６Ｈ），１３．２３（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０３（３Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｂｒ），７．１７（１Ｈ，ｂｒ），７．３３（１Ｈ，ｂｒ），７．３５−７．５（３Ｈ），１３．２８（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０７（３Ｈ，ｓ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９５−８．０５（２Ｈ、ｍ）
４−（３−クロロー２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８（１Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２５−７．３５（３Ｈ），１１．８６（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，３―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０２（３Ｈ，ｓ），６．８５−６．９５（１Ｈ、ｍ），７．０−７．１５（２Ｈ），７．２５−７．４５（４Ｈ），１３．２２（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，５―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０１（３Ｈ，ｓ），７．０−７．４（７Ｈ），１３．１９（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．６５−６．８（２Ｈ），６．９−７．１（３Ｈ），７．２５−７．３５（２Ｈ），１１．２４（１Ｈ，ｂｒ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，４―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．６５−６．８（２Ｈ），６．９５（１Ｈ，ｂｒ），６．９５−７．１（２Ｈ），７．２−７．３５（２Ｈ），１１．８２（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
４−（２―クロロー６―フルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（ＤＭＳＯ−ｄ６を１滴含む），ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１及び２．１２（合わせて３Ｈ，各々ｓ），６．８５−６．９（１Ｈ，ｍ），７．０５−７．３５（６Ｈ），１２．３７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２―フルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（ＤＭＳＯ−ｄ６を１滴含む），ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．９−７．１（５Ｈ），７．２−７．３（３Ｈ），１２．０９（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−フルオロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），６．９５−７．１（４Ｈ），１１．５７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１４（３Ｈ，ｓ），３．７９（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１０．８５（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（３−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１３（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６５（２Ｈ，ｂｒ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｓ），７．２５−７．３５（２Ｈ），１１．９７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
６−メチル−５−フェニル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），６．４５−６．５５（２Ｈ，ｍ），７．０５−７．１（２Ｈ），７．２５−７．３５（３Ｈ），１１．９３（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
６−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），２．３１（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１０．６８（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（３，４−ジクロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１３（３Ｈ，ｓ），６．６１（１Ｈ，ｂｒ ｔ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，８．４Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），１０．７６（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
６−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１０（３Ｈ，ｓ），６．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，８．８Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１１．１３（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００８５】
参考製造例４
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン０．３５ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．９６ｇ及びメタノール６ｍｌを混合し、加熱還流下で１４時間攪拌した。次いで反応混合物にナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．９６ｇを加え、加熱還流下で９時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン＋ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）に付し、５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン０．２５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），３．７３（３Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，１２Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１１．５７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００８６】
次に、この製造例に準じて製造した化合物及びそのＮＭＲデータを示す。
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１０（３Ｈ，ｓ），３．９３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１４．４Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１１．４６（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００８７】
参考製造例５
鉄（粉状）３．９１ｇ、酢酸６０ｍｌ及び水６０ｍｌの混合物を７０〜８０℃で０．５時間攪拌した。該混合物に本発明化合物（ｉｘ）５．４４ｇの酢酸エチル（１２０ｍｌ）溶液を７０〜８０℃で４０分かけて滴下した。その後、反応混合物をセライトを通してろ過した。ろ液を分液した。有機層を飽和食塩水、飽和重曹水（３回）及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、４−（４−アミノー２，６−ジフルオロフェニル）−３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン４．９８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５１（３Ｈ，ｓ），４．００（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．０５−６．１５（２Ｈ，ｍ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００８８】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々２０部とソルビタントリオレエート１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
製剤例３
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
製剤例４
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
製剤例５
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例６
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００８９】
次に本発明化合物が植物病害の防除に有効であることを、試験例により示す。
【００９０】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（品種：相模半白）を播種し、温室内で１０日間生育させた。本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈した。得られた希釈液を各々、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の胞子を含有するＰＤＡ培地を置いた。次いで、そのキュウリを１２℃多湿下に５日間放置した。その後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。その結果、本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）を処理したキュウリの病斑面積は、無処理のキュウリの病斑面積の１０％以下であった。
【００９１】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（品種：日本晴）を播種し、温室内で１５日間生育させた。本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈した。得られた希釈液の各々を、前記のイネ葉面に十分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾した。該イネのプラスチックポットの周りにいもち病（Pyricularia oryzae）に罹病したイネを植えたプラスチックポットを置いた状態で、２２℃、多湿下に６日間放置した。その後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）を処理したイネの病斑面積は、無処理のイネの病斑面積の１０％以下であった。
【００９２】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ダイコン（品種：早生４０日）を播種し、温室内で５日間生育させた。本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈した。得られた希釈液の各々を、前記のダイコンに十分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、黒すす病菌（Alternaria brassicicola）の胞子を接種した。次いで、このダイコンを２３℃、多湿下に一晩放置し、さらに温室内で３日間放置した。その後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）を処理したダイコンの病斑面積は、無処理のダイコンの病斑面積の１０％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明化合物を用いることにより、植物病害を防除することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はピリダジン化合物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、殺菌剤の有効成分として多くの化合物が開発され、いくつかは実用に供されている。しかしながら、それらの化合物の植物病害に対する殺菌効力は必ずしも十分でない場合があり、植物病害に対する殺菌効力を有する新たな化合物が求められている。
また、ある種のフェニル置換ピリダジノン化合物が知られている。(例えば、特許文献1に記載の化合物)
【特許文献１】特表２００３−５１６９２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は植物病害に対して優れた殺菌効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、植物病害に対して優れた防除活性を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、式（１）で示されるピリダジン化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出した。
即ち、本発明は式（１）
〔式中、Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示されるピリダジン化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤及び本発明化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【０００５】
また、更に本発明化合物を製造するにおいて有用な中間体である、式（２）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物、式（１−３）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ31はハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表す。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ31の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物、及び式（３）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物をも提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物を用いることにより、植物病害を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ31、Ｒ4及びＲ5としては、下記の基が挙げられる。
Ｒ1で示されるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基があげられる。
Ｒ2で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基があげられる。
Ｒ3及びＲ31で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びフルオロメチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基及び２，２，２−トリフルオロエトキシ基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基及び１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基があげられる。
Ｒ3、Ｒ31、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子があげられる。
Ｒ4及びＲ5で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びフルオロメチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基およびフルオロメトキシ基があげられる。
【０００８】
Ｒ4および（Ｒ5）nで置換されたフェニル基としては、例えばｎが０である２−クロロフェニル基、２−フルオロメチル基、２−ニトロフェニル基、２−シアノフェニル基、２−メチルフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、２−（ジフルオロメトキシ）フェニル基、２−（トリフルオロメトキシ）フェニル基；ｎが１である２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２−クロロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロ−６−フルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、
2−フルオロ−６−メチルフェニル基、2−フルオロ−６−ニトロフェニル基、2−シアノ−６−フルオロフェニル基、2−フルオロ−6−（トリフルオロメチル）フェニル基、2−（ジフルオロメトキシ）−6−フルオロフェニル基、2−フルオロ−6−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、2−フルオロ−6−メトキシフェニル基；ｎが２である２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル基、４−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル基、２，６−ジフルオロー４−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロ−６−フルオロフェニル基、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−シアノフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフルオロ−３−クロロフェニル基；ｎが３である２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基；ｎが４である２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、４−エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、４−ニトロ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基及び４−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基があげられる。
【０００９】
（Ｒ3）mで置換されたフェニル基としては、例えばｍが０であるフェニル基；ｍが１である４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（トリフルオロメチルチオ）フェニル基；ｍが２である２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基及び３，４−ジメトキシフェニル基があげられる。
【００１０】
本発明化合物の態様としては、例えば以下のピリダジン化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2がメチル基であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1がメトキシ基であり、Ｒ2がメチル基であるピリダジン化合物；
【００１１】
式（１）において、Ｒ3がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がメチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子又はメトキシ基であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ3がメチル基、塩素原子又はフッ素原子であるピリダジン化合物；
【００１２】
式（１）において、ｍが１又は２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がメチル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子又はメトキシ基であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１であり、Ｒ3がメチル基、塩素原子又はフッ素原子であり、Ｒ3がベンゼン環４位の置換基であるピリダジン化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ4がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ4がフッ素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ4が塩素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ4がフッ素原子又は塩素原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが０、１又は２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが０であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが２であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１又は２であり、Ｒ5がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基あるピリダジン化合物；
式（１）においてｎが２であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基あるピリダジン化合物；
式（１）においてｎが２であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｒ4がハロゲン原子であり、ｎが１又は２であり、Ｒ5がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4がハロゲン原子であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが２であり、Ｒ4がハロゲン原子であり、Ｒ5がハロゲン原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが１であり、Ｒ4がフッ素原子であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位又は６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｎが２であり、Ｒ4がフッ素原子であり、Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ5がベンゼン環４位及び６位の置換基であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であるピリダジン化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子であるピリダジン化合物；
式（１）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であり、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子であるピリダジン化合物。
【００１５】
本発明化合物の中間体である式（２）で示される化合物、式（１−３）で示される化合物及び式（３）で示される化合物の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（２）で示される化合物の態様としては例えば以下のものが挙げられる。
式（２）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である化合物；
式（２）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物；
式（２）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物。
【００１７】
式（１−３）で示される化合物の態様としては例えば以下のものが挙げられる。
式（１−３）において、ｍが１又は２である化合物；
式（１−３）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物；
式（１−３）において、ｍが１又は２であり、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物。
【００１８】
式（３）で示される化合物の態様としては例えば以下のものが挙げられる。
式（３）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である化合物；
式（３）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物；
式（３）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である化合物。
【００１９】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の（製造法１）、（製造法２）又は（製造法３）により製造することができる。
【００２０】
（製造法１）
本発明化合物のうち、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子である式（１−１）で示される化合物は、例えば式（２）で示される化合物をハロゲン化剤で処理することにより製造することができる。
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ11は塩素原子または臭素原子を表す。〕
該反応は、溶媒の非存在下または存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、五塩化リン、等の塩素化剤及びオキシ臭化リン、五臭化リン等の臭素化剤があげられるが、塩素化剤どうし或いは臭素化剤どうしの混合物であってもよい。
該反応に用いられるハロゲン化剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常２０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を濃縮し、得られた残渣と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（製造法２）
本発明化合物のうち、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルコキシ基である式（１−２）で示される化合物は、例えば式（１−１）で示される化合物を、式
NaＲ12
〔式中、Ｒ12はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。〕
で示されるアルコラート化合物と反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ11、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びＲ12は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるアルコラート化合物の量は、式（１−１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２２】
（製造法３）
本発明化合物のうち、式（１−４）で示される化合物は、式（１−３）で示される化合物を、（１）亜硝酸アルキル（例えば、亜硝酸tert-ブチル、亜硝酸イソアミル）および（２）ハロゲン化銅(II)（例えば、CuCl2またはCuBr2）と処理することにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ31およびｍは前記と同じ意味を表し、Ｒ13は塩素原子または臭素原子を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等があげられる。
該反応に用いられる亜硝酸アルキル及びハロゲン化銅（II）の量は、式（１−３）で示される化合物１モルに対して、各々通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−４）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
次に、本発明化合物の中間体の製造例を、参考製造例として示す。
（参考製造法１）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
式（２）で示される化合物は、例えば式（３）で示される化合物とヒドラジンとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応において、ヒドラジンとしてはヒドラジンの水和物を用いることができる。
該反応に用いられるヒドラジンの量は、式（３）で示される化合物１モルに対して通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて冷却して析出する固体を濾取する、あるいは、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより、式（２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２４】
（参考製造法２）
式（３）で示される化合物は、例えば以下のスキームにより製造することができる。
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｒ4、Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
【００２５】
工程（ii−a）
式（６）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と式（５）で示される化合物とを、非環状アミン化合物等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類があげられる。
反応に用いられる非環状アミン化合物等の塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等があげられる。
該反応に用いられる式（５）で示される化合物及び非環状アミン化合物等の塩基の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、各々が通常０．８〜１．３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜４８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（６）で示されるエステル化合物を単離することができる。また、反応混合物をそのまま工程（ii−b）に用いることもできる。
【００２６】
工程（ii−b）
式（７）で示される化合物は、式（６）で示される化合物を環状有機アミン化合物等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類があげられる。
反応に用いられる非環状アミン化合物等の塩基としては、例えば１，８−ジアザビシクロ [5.4.0]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ [4.3.0]ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ [2.2.2]オクタン（トリエチレンジアミン）等の類があげられる。
反応に用いられる非環状アミン化合物等の塩基の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜８時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（７）で示される化合物を単離することができる。また、反応混合物をそのまま工程（ii−c）に用いることもできる。
【００２７】
工程（ii−c）
式（３）で示される化合物は、式（７）で示される化合物を酸素と反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類があげられる。
該反応に用いられる酸素は、酸素ガスそのものでも、空気等の酸素を含有するガス混合物であってもよい。これらのガスは、通常反応系内に吹き込むことにより用いられる。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と希塩酸とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２８】
（参考製造法３）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びｍは前記と同じ意味を表す。〕
式（４）で示される化合物は、例えば式（８）で示される化合物と臭素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば酢酸があげられる。
該反応に用いられる臭素の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して、通常０．８〜１．３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１０〜４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
該反応は例えば触媒量の臭化水素酸の存在下に行うこともできる。
反応終了後は、例えば反応混合物を濃縮するか、あるいは、反応混合物と水とを混合して有機溶媒抽出し、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２９】
（参考製造法４）
式（２）で示される化合物のうち、式（２−２）で示される化合物は、式（２−１）で示される化合物を、次式
NaＲ12
〔式中、Ｒ12はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表す。〕
で示されるアルコラート化合物と反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ12は前記と同じ意味を表し、Ｒ32は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、ｐは０、１又は２を表す。〕
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられるアルコラート化合物の量は、式（２−１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜４０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常２０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（２−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３０】
（参考製造法５）
式（１−３）で示される化合物は、例えば式（１−５）で示される化合物を、還元反応に付することにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ31およびｍは前記と同じ意味を表す。〕
該還元反応は、例えば水、酢酸および酢酸エチルの混合溶媒中、鉄の存在下で行われる。
該還元反応に用いられる鉄の量は、式（１−５）で示される化合物１モルに対して、通常４〜１０モルの割合である。
該還元反応の反応温度は通常２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（１−３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３１】
次に、本発明化合物の具体例を示す。
式（１−ａ）で示されるピリダジン化合物。
式（１−ｂ）で示されるピリダジン化合物。
【００３２】
式（１−ａ）又は式（１−ｂ）において、（Ｒ3）m及びＹは〔表１〕〜〔表５〕に示される置換基の組み合わせのうちの一つである。
（但し、表中の(Ｒ3)mのカラムにおいて”−”のみでの記載は、ｍが０であることを表す。）
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
次に、本発明化合物の製造中間体の具体例を以下に示す。
式（２−ａ）で示される化合物；
式（３―ａ）で示される化合物；
式（６―ａ）で示される化合物；
式（７―ａ）で示される化合物；
式（２−ａ）、式（３−ａ）、式（６−ａ）及び式（７−ａ）における、（R3）m及びＹは〔表６〕〜〔表１０〕に示される置換基の組合わせの一つである。
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】
【表１０】
【００４４】
式（４―ａ）で示される化合物；
式（８―ａ）で示される化合物；
なお、式（４−ａ）及び式（８−ａ）において、（R3）mは〔表１１〕に示される置換基の一つである。
【００４５】
【表１１】
【００４６】
式（５―ａ）で示される化合物；
なお、式（５−ａ）において、Ｙは〔表１２〕および〔表１３〕に示される置換基の一つである。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【００４９】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）；
ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）；
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；
リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）；
【００５０】
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；
モモの灰星病（Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；
ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；
【００５１】
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；
アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）；
ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）；
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）；
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）；
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；
【００５２】
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）；
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；
茶の網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）；
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；
キクの褐班病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；ダイコンの黒すす病（Alternaria brassicicola）；
シバのダラースポット病（Sclerotinia homeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）。
【００５３】
本発明化合物は、そのものを植物または土壌に施用することによっても、殺菌効力を発揮する。通常は本発明化合物と適当な担体と、必要に応じて用いられる適当な添加物からなる組成物の形態にて用いられる。本発明の殺菌剤は通常、本発明化合物と固体担体および／または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の製剤として調製して、使用される。
これらの製剤において、本発明化合物は通常０．１〜９０重量％含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００５４】
本発明の殺菌剤を植物体に処理することにより、該植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。また、本発明の殺菌剤を土壌に処理することにより、該土壌に生育する植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。
本発明の殺菌剤を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明の殺菌剤を土壌に処理する場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の殺菌剤を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍに調製した本発明の殺菌剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の殺菌剤を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明の殺菌剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の殺菌剤の有効量を病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明の殺菌剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
【００５５】
本発明の殺菌剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および／または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン（ＲＰ−４０７２１３）；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；ボスカリド；メトラフェノンおよびシフルフェナミドが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００５７】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン４．００ｇ及びオキシ塩化リン２０ｍｌを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｉ）と記す。）４．１６ｇを得た。
本発明化合物（ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．６３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．５Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【００５８】
製造例２
本発明化合物（ｉ）１．０１ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．５８ｇ及びメタノール６ｍｌを混合し、室温で一日、次いで６０℃で一晩攪拌した。反応混合物を室温まで放冷した。反応混合物に水を注加して酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン−酢酸エチル）に付し、５−（４−クロロフェニル）−３−メトキシ−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｉ）と記す。）０．３２ｇ及び５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−３−メトキシ−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｉｉ）と記す。）８９ｍｇをそれぞれ得た。
本発明化合物（ｉｉ）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４４（３Ｈ，ｓ），４．１１（３Ｈ，ｓ），６．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．７Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
本発明化合物（ｉｉｉ）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４３（３Ｈ，ｓ），３．７５（３Ｈ，ｓ），４．１０（３Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
【００５９】
製造例３
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン３．５０ｇ及びオキシ塩化リン１５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｖ）と記す。）３．６８ｇを得た。
本発明化合物（ｉｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１−７．２（１Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６０】
製造例４
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１８５ｍｇ及びオキシ塩化リン５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｖ）と記す。）１６１ｍｇを得た。
本発明化合物（ｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５２（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，１２Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００６１】
製造例５
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン０．２５ｇ及びオキシ塩化リン５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｖｉ）と記す。）０．１６ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５２（３Ｈ，ｓ），３．９６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．３６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１４．４Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００６２】
製造例６
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．０９ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，５−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｖｉｉ）と記す。）２．１０ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．８−６．９５（２Ｈ），６．９５−７．０５（２Ｈ，ｂｒ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００６３】
製造例７
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．８０ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，５−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｖｉｉｉ）と記す。）１．８３ｇを得た。
本発明化合物（ｖｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．５−６．５５（１Ｈ、ｍ），６．８５−６．９５（１Ｈ、ｍ），６．９５−７．０５（２Ｈ，ｂｒ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６４】
製造例８
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン６．０ｇ及びオキシ塩化リン３０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｉｘ）と記す。）６．１５ｇを得た。
本発明化合物（ｉｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５７（３Ｈ，ｓ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７５−７．８（２Ｈ，ｍ）
【００６５】
製造例９
４−（３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．３３ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−４−（３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘ）と記す。）１．３３ｇを得た。
本発明化合物（ｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５６（３Ｈ，ｓ），６．８−６．８５（１Ｈ，ｍ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３５−７．４（１Ｈ，ｍ）
【００６６】
製造例１０
塩化銅(II)(CuCl2)３２３ｍｇ、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル３０９ｍｇ及びアセトニトリル１３ｍｌの混合物に氷冷下、４−（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）−３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン７３２ｍｇを少しずつ加えた。その後、反応混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷と希塩酸との混合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）に付し、３−クロロ−４−（４−クロロ−２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉ）と記す。）０．６２ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，１１．６Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６７】
製造例１１
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，３―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン３．４９ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，３−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｉ）と記す。）３．６６ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．７−６．８（１Ｈ，ｍ），６．９５−７．１（３Ｈ），７．１−７．２（１Ｈ，ｍ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００６８】
製造例１２
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，５―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．８６ｇ及びオキシ塩化リン６．５ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，５−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｉｉ）と記す。）２．８９ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．７−６．７５（１Ｈ，ｍ），６．９５−７．０５（４Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００６９】
製造例１３
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン７．６１ｇ及びオキシ塩化リン４０ｍｌを混合し、１１０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｖ）と記す。）８．５２ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（２Ｈ，ｍ），６．９−７．０（３Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００７０】
製造例１４
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，４―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．２０ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルでと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖ）と記す。）１．２２ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（２Ｈ），６．９−７．０（３Ｈ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００７１】
製造例１５
４−（２―クロロ−６―フルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．１６ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−４−（２―クロロ−６−フルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖｉ）と記す。）２．２１ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．９−７．０（１Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２−７．３（３Ｈ）
【００７２】
製造例１６
５−（４−クロロフェニル）−４−（２―フルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．９５ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−４−（２―フルオロフェニル）−６−メチルピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖｉｉ）と記す。）１．９６ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．９５−７．１（５Ｈ），７．２５−７．３５（３Ｈ）
【００７３】
製造例１７
５−（４−フルオロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．３６ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−フルオロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｖｉｉｉ）と記す。）２．３４ｇを得た。
本発明化合物（ｘｖｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．６−６．６５（２Ｈ，ｍ），７．０−７．１（４Ｈ，ｍ）
【００７４】
製造例１８
５−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．０６ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｉｘ）と記す。）２．１４ｇを得た。
本発明化合物（ｘｉｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），６．５５−６．６５（２Ｈ，ｍ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００７５】
製造例１９
５−（３−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．３４ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（３−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘ）と記す。）２．３９ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ，ｂｒ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．０９（１Ｈ）， ７．３−７．３５（２Ｈ）
【００７６】
製造例２０
６−メチル−５−フェニル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．６７ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−６−メチル−５−フェニル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉ）と記す。）１．７４ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４（３Ｈ，ｓ），６．５５−６．６５（２Ｈ，ｍ），７．０５−７．１（２Ｈ），７．３−７．３５（３Ｈ）
【００７７】
製造例２１
６−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１９．７７ｇ及びオキシ塩化リン１００ｍｌを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−６−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉｉ）と記す。）１９．９０ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３２（３Ｈ，ｓ），２．５５（３Ｈ，ｓ），６．５５−６．６５（２Ｈ，ｍ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００７８】
製造例２２
５−（３，４−ジクロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン１．７５ｇ及びオキシ塩化リン６ｍｌを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−５−（３，４−ジクロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉｉｉ）と記す。）１．８０ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉｉｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（３Ｈ，ｓ），６．６７（２Ｈ，ｂｒ ｔ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ），７．２０（１Ｈ，ｄ），７．４３（１Ｈ，ｄ）
【００７９】
製造例２３
６−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン２．４３ｇ及びオキシ塩化リン１０ｇを混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチルと氷水とを加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、３−クロロ−６−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）ピリダジン（以下、本発明化合物（ｘｘｉｖ）と記す。）２．５０ｇを得た。
本発明化合物（ｘｘｉｖ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（３Ｈ，ｓ），６．６−６．７（２Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００８０】
次に、本発明化合物の中間体の製造について参考製造例を示す。
参考製造例１
４’−クロロプロピオフェノン１０．１２ｇ、臭化水素酸（４８％水溶液）０．１ｍｌ及び酢酸６０ｍｌの混合物に窒素雰囲気下、０℃で臭素３．１ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、２−ブロモ−４’−クロロプロピオフェノン１４．３４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），５．２２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【００８１】
参考製造例２
２−ブロモ−４’−クロロプロピオフェノン１４．３２ｇ、２，４，６−トリフルオロフェニル酢酸１２．０８ｇ、アセトニトリル１７０ｍｌ及びトリエチルアミン６．４３ｇを混合し、室温で一晩攪拌した。該混合物に室温でアセトニトリル２１０ｍｌを加え、次いで０℃に冷却し、ＤＢＵ２１．５ｇを２５分間かけて加えた。該混合物を０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物に室温で攪拌しながら４．５時間、空気を吹き込んだ。反応混合物に１モル／Ｌ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン１７．８９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７６（３Ｈ，ｓ），４．２０（１Ｈ，ｂｒ），６．６３（１Ｈ，ｂｒ），６．８０（１Ｈ，ｂｒ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【００８２】
次に、この製造例に準じて製造した化合物及びそのＮＭＲデータを示す。
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６（３Ｈ，ｓ），７．１５−７．４（１Ｈ，ｂｒ），７．５１（４Ｈ，ｓ），７．６−７．７（１Ｈ，ｍ），８．３９（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６１（３Ｈ，ｓ），７．４−７．６５（６Ｈ），８．２３（１Ｈ，ｂｒ）
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６２（３Ｈ，ｓ），７．１−７．２（１Ｈ，ｂｒ），７．４５−７．５５（４Ｈ），７．６−７．７（１Ｈ，ｂｒ），８．２２（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロー４−ニトロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６７（３Ｈ，ｓ），７．４５−７．５５（４Ｈ），８．０５−８．３（２Ｈ，ｂｒ），８．４７（１Ｈ，ｓ）
３−（３−クロロー２，６−ジフルオロフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５（３Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，ｂｒ），７．５０（４Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｂｒ ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．４Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，３−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６３（３Ｈ，ｓ），７．１５−７．２５（１Ｈ，ｍ），７．２５−７．３５（１Ｈ，ｍ），７．４−７．６（５Ｈ），８．１８（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，５−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６０（３Ｈ，ｓ），７．１５−７．５５（７Ｈ），８．１５（１Ｈ，ｓ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７３（３Ｈ，ｓ），４．２−４．４（１Ｈ，ｂｒ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），６．９−７．０（１Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３−７．４（１Ｈ，ｍ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７４（３Ｈ，ｓ），３．８３（１Ｈ，ｓ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），６．９−７．０（１Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３５−７．４５（１Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−（４−クロロフェニル）−３−（２−フルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７３（３Ｈ，ｓ），４．３７（１Ｈ，ｓ），７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３−７．４（２Ｈ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
４−（４−フルオロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７７（３Ｈ，ｓ），４．４２（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．５５−６．９５（２Ｈ），７．０−７．１（２Ｈ，ｍ），７．５−７．６（２Ｈ，ｍ）
５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８０（３Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），４．１６（１Ｈ，ｂｒ），６．６−６．７（１Ｈ，ｂｒ），６．７５−６．８５（１Ｈ，ｍ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
４−（３−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７７（３Ｈ，ｓ），４．２７（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６５−６．８（２Ｈ），７．２５−７．４（３Ｈ），７．５７（１Ｈ）
５−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７９（３Ｈ，ｓ），４．１７（１Ｈ，ｂｒ），６．６５−６．８（２Ｈ），７．３−７．５（３Ｈ），７．５−７．６（２Ｈ）
５−ヒドロキシ−５−メチル−４−（４−メチルフェニル）−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８０（３Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），３．９３（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．６−６．７（１Ｈ，ｂｒ），６．７５−６．９（１Ｈ，ｂｒ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７６（３Ｈ，ｓ），４．４−４．８（１Ｈ，ｂｒ），６．６５（１Ｈ，ｂｒ），６．８（１Ｈ，ｂｒ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，８．４Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）
５−ヒドロキシ−５−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８（３Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｂｒ ｓ），６．５５−６．９（２Ｈ），６．６−６．７（４Ｈ）
【００８３】
参考製造例３
４−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−５−メチル−３−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２（５Ｈ）−フラノン１７．０３ｇ、ヒドラジン一水和物２．６４ｇ及び１−ブタノール２４０ｍｌを混合し、９０℃で３時間攪拌した。次いで、反応混合物を０℃まで冷却した。得られた固体を濾過することにより集めた。集められた固体をヘキサン及びｔ−ブチルメチルエーテルを用いて洗浄し、減圧下乾燥して、５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン６．９９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，８．７Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１１．０４（１Ｈ，ｓ）
【００８４】
次に、この製造例に準じて製造した化合物及びそのＮＭＲデータを示す。
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０６（３Ｈ，ｓ），７．０５（１Ｈ，ｂｒ），７．１９（２Ｈ，ｂｒ），７．３５−７．４５（３Ｈ）
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０２（３Ｈ，ｓ），７．１０−７．４５（６Ｈ），１３．２３（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０３（３Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｂｒ），７．１７（１Ｈ，ｂｒ），７．３３（１Ｈ，ｂｒ），７．３５−７．５（３Ｈ），１３．２８（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−ニトロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０７（３Ｈ，ｓ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９５−８．０５（２Ｈ、ｍ）
４−（３−クロロー２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），６．７５−６．８（１Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２５−７．３５（３Ｈ），１１．８６（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，３―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０２（３Ｈ，ｓ），６．８５−６．９５（１Ｈ、ｍ），７．０−７．１５（２Ｈ），７．２５−７．４５（４Ｈ），１３．２２（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，５―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０１（３Ｈ，ｓ），７．０−７．４（７Ｈ），１３．１９（１Ｈ，ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．６５−６．８（２Ｈ），６．９−７．１（３Ｈ），７．２５−７．３５（２Ｈ），１１．２４（１Ｈ，ｂｒ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，４―ジフルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．６５−６．８（２Ｈ），６．９５（１Ｈ，ｂｒ），６．９５−７．１（２Ｈ），７．２−７．３５（２Ｈ），１１．８２（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
４−（２―クロロー６―フルオロフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（ＤＭＳＯ−ｄ６を１滴含む），ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１及び２．１２（合わせて３Ｈ，各々ｓ），６．８５−６．９（１Ｈ，ｍ），７．０５−７．３５（６Ｈ），１２．３７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−クロロフェニル）−４−（２―フルオロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（ＤＭＳＯ−ｄ６を１滴含む），ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），６．９−７．１（５Ｈ），７．２−７．３（３Ｈ），１２．０９（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−フルオロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），６．９５−７．１（４Ｈ），１１．５７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１４（３Ｈ，ｓ），３．７９（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１０．８５（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（３−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１３（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６５（２Ｈ，ｂｒ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｓ），７．２５−７．３５（２Ｈ），１１．９７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
６−メチル−５−フェニル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），６．４５−６．５５（２Ｈ，ｍ），７．０５−７．１（２Ｈ），７．２５−７．３５（３Ｈ），１１．９３（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
６−メチル−５−（４−メチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ），２．３１（３Ｈ，ｓ），６．５−６．６（２Ｈ，ｍ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１０．６８（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
５−（３，４−ジクロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１３（３Ｈ，ｓ），６．６１（１Ｈ，ｂｒ ｔ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，８．４Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），１０．７６（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
６−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１０（３Ｈ，ｓ），６．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，８．８Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１１．１３（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００８５】
参考製造例４
５−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２Ｈ−ピリダジン−３−オン０．３５ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．９６ｇ及びメタノール６ｍｌを混合し、加熱還流下で１４時間攪拌した。次いで反応混合物にナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）０．９６ｇを加え、加熱還流下で９時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン＋ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）に付し、５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン０．２５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（３Ｈ，ｓ），３．７３（３Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，１２Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１１．５７（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００８６】
次に、この製造例に準じて製造した化合物及びそのＮＭＲデータを示す。
５−（４−クロロフェニル）−４−（２，６−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ピリダジン−３−オン；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１０（３Ｈ，ｓ），３．９３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１４．４Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１１．４６（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００８７】
参考製造例５
鉄（粉状）３．９１ｇ、酢酸６０ｍｌ及び水６０ｍｌの混合物を７０〜８０℃で０．５時間攪拌した。該混合物に本発明化合物（ｉｘ）５．４４ｇの酢酸エチル（１２０ｍｌ）溶液を７０〜８０℃で４０分かけて滴下した。その後、反応混合物をセライトを通してろ過した。ろ液を分液した。有機層を飽和食塩水、飽和重曹水（３回）及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、４−（４−アミノー２，６−ジフルオロフェニル）−３−クロロ−５−（４−クロロフェニル）−６−メチルピリダジン４．９８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５１（３Ｈ，ｓ），４．００（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．０５−６．１５（２Ｈ，ｍ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００８８】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々２０部とソルビタントリオレエート１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
製剤例３
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
製剤例４
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
製剤例５
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
製剤例６
本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００８９】
次に本発明化合物が植物病害の防除に有効であることを、試験例により示す。
【００９０】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（品種：相模半白）を播種し、温室内で１０日間生育させた。本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈した。得られた希釈液を各々、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の胞子を含有するＰＤＡ培地を置いた。次いで、そのキュウリを１２℃多湿下に５日間放置した。その後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。その結果、本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）を処理したキュウリの病斑面積は、無処理のキュウリの病斑面積の１０％以下であった。
【００９１】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（品種：日本晴）を播種し、温室内で１５日間生育させた。本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈した。得られた希釈液の各々を、前記のイネ葉面に十分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾した。該イネのプラスチックポットの周りにいもち病（Pyricularia oryzae）に罹病したイネを植えたプラスチックポットを置いた状態で、２２℃、多湿下に６日間放置した。その後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）を処理したイネの病斑面積は、無処理のイネの病斑面積の１０％以下であった。
【００９２】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ダイコン（品種：早生４０日）を播種し、温室内で５日間生育させた。本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈した。得られた希釈液の各々を、前記のダイコンに十分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、黒すす病菌（Alternaria brassicicola）の胞子を接種した。次いで、このダイコンを２３℃、多湿下に一晩放置し、さらに温室内で３日間放置した。その後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）を処理したダイコンの病斑面積は、無処理のダイコンの病斑面積の１０％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明化合物を用いることにより、植物病害を防除することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
〔式中、
Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。
Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示されるピリダジン化合物。
【請求項２】
式（１）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である請求項１記載のピリダジン化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項１または２記載のピリダジン化合物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のピリダジン化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のピリダジン化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項６】
式（２）
〔式中、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。
Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物。
【請求項７】
式（２）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である請求項６記載の化合物。
【請求項８】
式（２）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項６又は７記載の化合物。
【請求項９】
式（１−３）
〔式中、
Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ31はハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ31の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物。
【請求項１０】
式（１−３）において、ｍが１又は２である請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
式（１−３）において、Ｒ1が塩素原子または臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項９または１０記載の化合物。
【請求項１２】
式（３）
〔式中、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。
Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物。
【請求項１３】
式（３）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
式（３）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項１２又は１３記載の化合物。
【請求項１】
式（１）
〔式中、
Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。
Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示されるピリダジン化合物。
【請求項２】
式（１）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である請求項１記載のピリダジン化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ1が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項１または２記載のピリダジン化合物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のピリダジン化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のピリダジン化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項６】
式（２）
〔式中、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。
Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物。
【請求項７】
式（２）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である請求項６記載の化合物。
【請求項８】
式（２）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項６又は７記載の化合物。
【請求項９】
式（１−３）
〔式中、
Ｒ1は塩素原子、臭素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ31はハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ31の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物。
【請求項１０】
式（１−３）において、ｍが１又は２である請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
式（１−３）において、Ｒ1が塩素原子または臭素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項９または１０記載の化合物。
【請求項１２】
式（３）
〔式中、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ3はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルチオ基を表し、
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ3の各々は同一又は相異なる。
Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ5はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｒ5の各々は同一又は相異なる。〕
で示される化合物。
【請求項１３】
式（３）において、ｍが１又は２であり、ｎが０、１又は２である請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
式（３）において、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子である請求項１２又は１３記載の化合物。
【公開番号】特開２００６−２２０８４（Ｐ２００６−２２０８４Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５６８７９（Ｐ２００５−１５６８７９）
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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