フラーレン化ポリマースルホン酸からなるプロトン伝導体とその製造方法
【課題】スルホン酸基を有するポリマーがフラーレンを介して架橋されており、水やメタノールに不溶性であって、燃料電池用固体電解質として好適に用いることができるプロトン伝導体とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなることを特徴とするプロトン伝導体が提供される。
【解決手段】本発明によれば、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなることを特徴とするプロトン伝導体が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなるプロトン伝導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強酸性ポリマーは、固体酸触媒、イオン交換樹脂、燃料電池用固体電解質膜等として用いられている。このような強酸性ポリマーのなかでも、特に、芳香族炭化水素ポリマースルホン酸、即ち、分子中にスルホン酸基を有する芳香族炭化水素ポリマーは、これまで固体電解質膜としてよく知られているポリパーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（米国デュポン社登録商標）に比べて低廉であることから、燃料電池用固体高分子電解質膜として実用化に向けた研究が行われている。
【０００３】
このような芳香族炭化水素ポリマースルホン酸は、高いプロトン伝導性を有するためには、多数のスルホン酸基を有することが必要であるが、しかし、スルホン酸基の数が多くなればなる程、ポリマーが水溶性化する問題がある。水溶性の芳香族炭化水素ポリマースルホン酸は、どれほどプロトン伝導性にすぐれるとしても、燃料電池用固体電解質膜として用いることはできない。また、芳香族炭化水素ポリマースルホン酸がメタノールに膨潤する場合も、燃料による膜の膨潤がメタノールクロスオーバーを増大させ、発電特性を著しく悪化させるので、同様に、直接メタノールを燃料とする燃料電池用固体電解質膜として用いることはできない。
【０００４】
そこで、近年、上述した問題を解決して、特に、水素やメタノールを燃料とする燃料電池用固体電解質膜として用いることができる新規な強酸性ポリマー、即ち、水やメタノールに対して不溶性であり、しかも、低廉である強酸性ポリマー、なかでも、芳香族炭化水素ポリマースルホン酸が強く求められている。
【０００５】
一方、フラーレンのような炭素クラスターにヒドロキシ基、硫酸水素エステル基、スルホン酸基等のプロトン伝導性基を有せしめて、これを燃料電池におけるプロトン伝導体として用いることも提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
このような方法による場合、フラーレン核に有せしめることができるプロトン伝導性基の数が限られており、しかも、それでいて、上述したように、プロトン伝導性基の数が多くなれば、水溶性を有するに至るし、更に、その製造も簡単ではないという問題がある。
【０００７】
そこで、プロトン伝導性基を有せしめたフラーレン誘導体を比較的低分子量の有機連結基を介在させて連結して、ポリマー化することも提案されているが（特許文献３参照）、その製造工程が複雑である。
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６３９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料電池用プロトン伝導体における上述した問題を解決するためになされたものであって、芳香環にスルホン酸基を有するポリマーがフラーレン核を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなるプロトン伝導体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなることを特徴とするプロトン伝導体が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとフラーレンとをルイス酸を触媒として反応させ、上記ポリマーの有する少なくとも１つの芳香環をフラーレン核にて置換してフラーレン化ポリマーとし、次いで、このフラーレン化ポリマーをスルホン化することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるプロトン伝導体は、芳香環にスルホン酸基を有すると共に、芳香環に置換されたフラーレン核を介して架橋されたポリマーからなり、水やメタノールに不溶性であるので、燃料電池用固体電解質として好適に用いることができる。また、本発明によるプロトン伝導体は、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーを適宜の有機溶媒中、フラレネーションによって上記芳香環をフラーレン核にて置換したフラーレン化ポリマーを得、次いで、このフラーレン化ポリマーをスルホン化することによって容易に得ることができる。ここに、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとして、例えば、ポリスチレンを用いることによって、本発明によるプロトン伝導体を低廉に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーは、例えば、ポリスチレンのように、側鎖に芳香環を有するものでもよく、例えば、ポリスルホンのように主鎖に芳香環を有するものでもよく、この場合、ポリマー鎖の両端に芳香環を有するものも含むものとする。また、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。例えば、ポリスチレンは、スチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマーでもよく、このようなコポリマーの一例として、例えば、スチレンとエチレンとブチレンとのポリスチレンブロックコポリマーを挙げることができる。
【００１３】
塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒としてベンゼン環をフラーレン核にて置換すること、即ち、フラレネーション（fullerenation) 又はフラーレン化は既に知られており、例えば、室温でのベンゼン環のフラレネーションによって、１個のフラーレン核に対して１２個のベンゼンを中心として、６〜１６個のベンゼンが置換することが知られている（G.A. Olah et al., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9387-9388)。同様に、二硫化炭素中、塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒としてポリスチレンをフラレネーションすることによって、ポリスチレンのベンゼン環をフラーレン核にて置換したポリマーを得ることができることも知られている（B. Liu et al., Chem. Commun., 1996, 1241-1242)。
【００１４】
そこで、本発明によるプロトン伝導体は、一つの方法として、上述したように、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマー、例えば、ポリスチレンを適宜の有機溶媒中、ルイス酸を触媒としてフラレネーションして、ベンゼン環をフラーレン核にて置換したフラーレン化ポリマーを得、次いで、これをスルホン化することによって得ることができる。
【００１５】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとしては、同様に、フラーレン化することができることが知られているポリビニルカルバゾール（R.N. Thomas, J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1994, 32, 2127)、ポリカーボネート（B.Z. Tang et al., Macromolecules, 1998, 31, 103) 等を更に例示することができる。しかし、本発明において、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーは、上記例示したものに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、フラーレンは、単一の組成を有するものである必要はなく、フラーレンを形成する炭素原子数は、フラーレンを形成し得る整数であればよい。従って、既に知られているように、フラーレンをＣn と表すとき、ｎは、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよく、従って、本発明において、フラーレンは、単一の組成を有するものでもよく、種々の数の炭素原子からなるフラーレンの混合物であってもよい。
【００１７】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーのフラレネーションは、特に限定されるものではないが、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンのような溶媒にフラーレンを溶解させ、これに塩化アルミニウムのようなルイス酸を加え、更に、これに上記ポリマーを溶解させて、室温で、好ましくは不活性雰囲気下に、混合、攪拌すればよく、反応終了後、フラーレン化されたポリマーを固体として回収することができる。
【００１８】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーのフラレネーションは、フラーレンの芳香環への求電子置換反応であるとみられる。従って、側鎖に芳香環を有するポリマー、例えば、ポリスチレンやポリスチレンコポリマーの場合は、ポリマーの有する芳香環はポリマー鎖によってオルソ−パラ配向性を有するとみられるが、芳香環のオルソ位はポリマー鎖に由来する立体的要因によって反応が阻害されているので、後述する式１にみられるように、ポリスチレンやポリスチレンコポリマーの場合は、フラレネーションは芳香環のパラ位に優先的に起こるものとみられる。
【００１９】
他方、ポリスルホンのように、主鎖に芳香環を有するポリマーの場合には、芳香環がその１位と４位とにおいてポリマー鎖に組み込まれているので、おそらく、電子吸引性基であるスルホン基に隣接しない芳香環上の１位と４位以外の位置にてフラレネーションが起こるものとみられる。
【００２０】
このようにして、フラーレン化されたポリマーをスルホン化すれば、本発明によるプロトン伝導体を得ることができる。フラーレン化されたポリマーをスルホン化するには、特に限定されるものではないが、例えば、フラーレン化されたポリマーを発煙硫酸中に投入し、好ましくは、不活性雰囲気下、必要に応じて加熱しながら、攪拌すればよい。反応終了後、得られた反応混合物を氷水中に投入し、遠心分離によって上澄み液を捨て、再度、水を加えて、上澄み液のｐＨが中性近くなるまで、遠心分離する操作を繰り返し、得られた固体を乾燥すれば、目的とするフラーレン化ポリマースルホン酸を得ることができる。
【００２１】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーのフラレネーションと同様に、フラーレン化されたポリマーの芳香環のスルホン化においても、ポリマーの芳香環はオルソ−パラ配向性を有するとみられるが、前述したように、ポリスチレンのように、側鎖に芳香環を有するポリマーの場合は、芳香環のオルソ位はポリマー鎖に由来する立体的要因によって反応が阻害されているので、後述する式３にみられるように、フラーレン化されたポリマーは、無置換の芳香環のパラ位にて優先的にスルホン化されるとみられる。
【００２２】
しかし、ポリスルホンのように、主鎖に芳香環を有するポリマーの場合には、前述したように、芳香環がその１位と４位とにおいてポリマー鎖に組み込まれているので、おそらく、電子吸引性基であるスルホン基に隣接しない芳香環上の１位と４位以外の位置にてスルホン化が起こるものとみられる。
【００２３】
しかし、本発明においては、フラーレン化されたポリマーをスルホン化して得られるフラーレン化ポリマースルホン酸は、スルホン化されていない芳香環を有していてもよく、また、フラーレン核を置換基として有する芳香環がスルホン化されていてもよい。
【００２４】
更に、前述したように、オラー（Olah) らによれば、穏和な反応条件下でのベンゼンのフラレネーションによって、１個のフラーレン核に対して６〜１６個のベンゼンが置換することが知られているから、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーをフラレネーションすることによって、得られるフラーレン化ポリマーは、分子中の少なくとも１つの芳香環において、通常、分子中の複数の芳香環において、フラーレン核にて置換されていると共に、得られるフラーレン化ポリマーは、芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋している。また、後述するように、通常のポリスチレンスルホン酸は自重の約１０００倍もの水を吸収して膨潤するが、フラーレン化ポリスチレンは水の吸収による膨潤が認められないことからも、フラーレン化ポリマーが架橋していることが確認される。
【００２５】
従って、このようなフラーレン化ポリマーをスルホン化して得られるフラーレン化ポリマースルホン酸もまた、同様に、ポリマーが有する芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋している。かくして、本発明によれば、得られるフラーレン化ポリマースルホン酸は、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されている。
【００２６】
実際、本発明によって得られるこのようなフラーレン化ポリマースルホン酸は、水中に分散させ、超音波照射しても、水の着色は殆どみられず、ほぼ水不溶性であり、同様に、フラーレン化ポリマースルホン酸は、メタノールにもほぼ不溶性である。しかも、このようにして得られるフラーレン化ポリマースルホン酸は、低加湿下に高いプロトン伝導性を有するので、燃料電池用固体電解質膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（フラーレン化ポリスチレンの合成）
フラーレンＣ60（フロンティアカーボン（株）製）１．５ｇをｏ−ジクロロベンゼン１２０ｍＬに溶解し、これに市販のままの無水塩化アルミニウム（III) (和光純薬工業（株）製）４．５ｇを投入して、室温で３０分間撹拌した。得られた溶液にペレット状のポリスチレン（重合度約２０００）４．５ｇを加え、更に室温で３６時間撹拌した。水を約１５０ｍＬ加え、２時間撹拌して、反応を停止させた後、反応混合物中に不溶物がほぼなくなるまで、クロロホルム約２Ｌを加えた後、残存する不溶物を濾過によって除去した。
【００２９】
有機層を分液漏斗を用いて３回水洗し、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をヘキサンで洗浄して、残存しているｏ−ジクロロベンゼンを除去した後、水／エタノール混合液（９／１）に懸濁させ、超音波を照射しながら、残留する無機塩を除去した。再び、濾過によって固体を回収した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスチレン４．２ｇを茶色粉末として得た。
【００３０】
このようにして得られたフラーレン化ポリスチレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。６９８、７５１、１４５２、１４９３、１６００ｃｍ-1の特徴的なピークと３０００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動に基づくピークが前記文献（非特許文献２）に記載のスペクトルと比較してほぼ一致した。上記のうち、７５１と６９８ｃｍ-1の吸収は一置換ベンゼン環に特徴的なものである。
【００３１】
ポリスチレンのフラレネーションを式１に示し、得られたフラーレン化ポリスチレンの架橋構造を図式的に式２に示す。式１に示すフラーレン化ポリスチレンにおいて、（ｍ＋ｎ）個のスチレン単位はフラーレン核１個当たりのスチレン単位の数を示し、そのうち、フラーレン核が置換されているスチレン単位の数をｍ個とし、フラーレン核が置換されていないスチレン単位の数をｎ個とすれば、１個のフラーレン核に結合するポリマー鎖の数から１を減じた数、即ち、架橋数は（ｍ−１）で表される。本発明において、架橋数は、通常、１よりも大きい数である。ｌは上記スチレン単位（ｍ＋ｎ）個からなる繰返し単位数を示し、従って、（ｍ＋ｎ）×ｌは重合度（ｐ）である。但し、ここに、上記ｍ、ｎ、ｌ及びｐはすべて、平均値である。式２において、波線はポリスチレン鎖を示し、球体はフラーレン核を示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
元素分析の結果、上記ポリスチレンのフラレネーションによって得られたフラーレン化ポリスチレンには塩化アルミニウム由来の無機塩が微量混入しているとみられたので、この無機塩の割合を６重量％と見積もれば、実験値として、Ｃ：９３．８４％、Ｈ：６．１６％が得られた。フラーレン化ポリスチレンの組成式を前記式１中に示したように、Ｐｈをフェニル基を表すとして、
[Ｃ60Ｈm−(Ｃ6Ｈ4ＣＨＣＨ2)m (ＰｈＣＨＣＨ2)n]l …（Ｉ）
とすれば、ｍ＋ｎ＝２７であるときの計算値は、Ｃ：９３．８４％、Ｈ：６．１６％であり、上記実験値と一致した。
【００３５】
後述するように、フラーレン化ポリスチレンは、フラーレン核を介して架橋している。上記組成式は、このように、ポリスチレン鎖がフラーレン核を介して架橋した場合でも同じであり、前記架橋数（ｍ−１）によって、ｍとｎの値は変動するが、ｍ＋ｎの総和は常に一定である。
【００３６】
（フラーレン化ポリスチレンスルホン酸の合成）
上記フラーレン化ポリスチレン３．０ｇを３０％発煙硫酸６０ｍＬに投入し、アルゴン雰囲気下、３０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水中に投入し、遠心分離によって上澄み液を捨てた。再び水を加えて遠心分離する作業を上澄み液のｐＨが中性近くになるまで繰り返した。得られた固体を１２時間真空乾燥して、目的であるフラーレン化ポリスチレンスルホン酸４．２ｇを茶色粉末として得た。
【００３７】
このようにして得られたフラーレン化ポリスチレンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。一置換ベンゼン環に特徴的な７５１と６９８ｃｍ-1付近の吸収が減少し、スルホン基に基づく１２００ｃｍ-1付近の吸収と水酸基に基づく３４００ｃｍ-1付近のブロードな吸収が新たに出現しており、フラーレン化ポリスチレンの有するベンゼン環上にスルホン基が導入されたことが確認できた。
【００３８】
元素分析の結果、このフラーレン化ポリスチレンスルホン酸の実験値は、Ｃ：４８．９３％、Ｈ：４．７１％、Ｓ：１２．４４％であった。式３に示すように、（ｍ＋ｎ）個のスチレン単位はフラーレン核１個当たりのスチレン単位の数を示し、そのうち、フラーレン核が置換されているスチレン単位の数をｍ個とし、スルホン酸基が置換されているスチレン単位の数をｎ個とすれば、前述したと同様に、１個のフラーレン核に結合するポリマー鎖の数から１を減じた数、即ち、架橋数は（ｍ−１）で表される。架橋数は、通常、１よりも大きい数である。ｌは上記スチレン単位（ｍ＋ｎ）個からなる繰返し単位数を示し、従って、（ｍ＋ｎ）×ｌは重合度（ｐ）である。但し、ここに、上記ｍ、ｎ、ｌ及びｐはすべて、平均値である。
【００３９】
そこで、得られた上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸の組成式を
[Ｃ60Ｈm−(Ｃ6Ｈ3(ＳＯ3Ｈ)ＣＨＣＨ2)m (ＨＯ3ＳＣ6Ｈ4ＣＨＣＨ2)n・ｘＨ2Ｏ]l …（II)
とすれば、ｍ＋ｎ＝２７、ｘ＝６０（（ｍ＋ｎ）の値は前記フラーレン化ポリスチレンと一致する。）としたときの計算値、Ｃ：４８．９３％、Ｈ：５．００％、Ｓ：１２．７８％に一致した。
【００４０】
【化３】
【００４１】
また、この結果から、上記反応条件下においては、フラーレン化ポリスチレンのスルホン化はほぼ定量的に進行すると考えられるが、本発明によれば、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、スルホン化されていないベンゼン環を有していてもよく、また、式４に示すように、フラーレン核が硫酸エステル化されていてもよい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
（フラーレン化ポリスチレンスルホン酸のプロトン伝導度の測定）
上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸をペレットとし、これを用いてインピーダンス測定によってプロトン伝導度を測定したところ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下、７．０７×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
また、上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸とポリフッ化ビニリデン樹脂とを重量比１：１にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、得れた溶液をキャスト法にて基板上にキャスティングし、８０℃のホットプレート上で乾燥させて厚み約５０μｍに製膜した。この膜のプロトン伝導度は、４．３１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
（フラーレン化ポリスチレンスルホン酸の水とメタノールへの溶解性の評価）
上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸を水中に投入し、超音波を照射して、溶解を試みたが、殆ど水の着色は見られず、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、水にほぼ不溶性であった。同様に、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、メタノールに対しても、ほぼ不溶性であった。
【００４６】
前記フラーレン化ポリスチレンの合成に用いたのと同じポリスチレンにフラレネーションすることなく、これを上記と同様にスルホン化して得られたポリスチレンスルホン酸は、上記水への溶解性の評価に際して、自重の約１０００倍の水を吸収して膨潤したが、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、同じ水への溶解性の評価に際しても、水の吸収による膨潤は殆どみられなかった。このことからも、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、そのポリスチレン鎖がフラーレン核によって架橋していることが示される。
【００４７】
実施例２
（フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマーの合成）
実施例１と同様にして、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍＬにフラーレンＣ60（フロンティアカーボン（株）製）０．５ｇを溶解させ、これに市販のままの無水塩化アルミニウム（III) (和光純薬工業（株）製）１．５ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。得られた溶液にポリスチレンブロックコポリマー（アルドリッチ社製ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、重量平均分子量約１１８０００）１．５ｇを加え、更に室温で２４時間撹拌した。水を約１００ｍＬ加え、２時間撹拌して、反応を停止させた。
【００４８】
クロロホルム約５００ｍＬを用いて抽出し、消泡剤として２−プロパノール約１５ｍＬを用いながら、有機層を約４００ｍＬの水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウム上で脱水した後、溶媒をエバポレーターと高真空ポンプを用いて減圧留去した。得られた残渣にヘキサン１００ｍＬを加え、析出した茶色の固体を濾過によって回収した。この固体を水１８０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に懸濁させ、超音波を照射しながら５分間洗浄し、再び濾過により回収した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマー２．０ｇを茶色粉末として得た。
【００４９】
このようにして得られたフラーレンポリスチレンブロックコポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。７００、７５１、１４５４、１４９３、１６０１ｃｍ-1の特徴的なピークと３０００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動に基づくピークが実施例１のフラーレンポリスチレンポリマーのスペクトルと比較してよく一致した。また、２８５１、２９２２ｃｍ-1の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動に基づくピークが相対的により大きいことから、エチレンとブチレンのブロックコポリマー部分を有していることが示された。
【００５０】
このようにして得られるフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマーも、フラーレン化ポリスチレンと同様に、スチレン単位成分のベンゼン環にフラーレン核が置換されており、このように、ベンゼン環に置換しているフラーレン核を介して、ポリスチレンは架橋している。
【００５１】
（フラーレンポリスチレンブロックコポリマースルホン酸の合成）
上記フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマー０．２ｇを３０％発煙硫酸５ｍＬ中に投入し、アルゴン雰囲気下、室温にて２４時間撹拌した。氷浴中で冷却した無水ジエチルエーテル中に得られた反応物を少量ずつ加え、沈殿物を濾過によって回収した。更に、この固体をジエチルエーテルで３回、ジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸０．３ｇを茶色粉末として得た。
【００５２】
このようにして得られたフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。一置換ベンゼン環に特徴的な７５１と７００ｃｍ-1付近の吸収が減少し、スルホン基に基づく１２００ｃｍ-1付近の吸収と水酸基に基づく３４００ｃｍ-1付近のブロードな吸収が新たに出現したので、ベンゼン環上にスルホン基が導入されたことが確認された。
【００５３】
このようにして得られるフラーレンポリスチレンブロックコポリマースルホン酸も、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸と同様に、スルホン化されていない芳香環を有していてもよく、また、フラーレン核を置換基として有するベンゼン環がスルホン化されていてもよく、また、フラーレン核が硫酸エステル化されていてもよい。
【００５４】
（フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸のプロトン伝導度の測定）
上記フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸をペレットとし、これを用いてインピーダンス測定によってプロトン伝導度を測定したところ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下、９．９３×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
実施例３
（フラーレン化ポリスルホンの合成）
実施例１と同様にして、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬにフラーレンＣ60（フロンティアカーボン（株）製）０．１ｇとポリスルホン（アルドリッチ社製、重量平均分子量約５６０００、数平均分子量約２６０００）０．３ｇを溶解させた溶液に市販のままの無水塩化アルミニウム（III) (和光純薬工業（株）製）０．３ｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌した。水を約２０ｍＬ加え、２時間撹拌して、反応を停止させ、析出した固体をクロロホルムで洗浄した。濾過によって固体を回収した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスルホン０．３５ｇを褐色固体として得た。このようにして得られたフラーレン化ポリスルホンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５６】
このようにして得られるフラーレン化ポリスルホンも、フラーレン化ポリスチレンと同様に、主鎖中のベンゼン環にフラーレン核が置換されており、このように、ベンゼン環に置換しているフラーレン核を介して、ポリスルホンは架橋している。
【００５７】
（フラーレン化ポリスルホンスルホン酸の合成）
上記フラーレン化ポリスルホン０．２ｇを５ｍＬの３０％発煙硫酸中に投入し、アルゴン雰囲気下、３０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水中に投入し、遠心分離によって上澄み液を捨てた。上澄み液のｐＨが中性近くになるまで、水を加えて遠心分離する作業を繰り返した。得られた固体を１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスルホンスルホン酸０．３ｇを褐色固体として得た。このようにして得られたフラーレン化ポリスルホンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。
【００５８】
このようにして得られるフラーレンポリスルホンスルホン酸も、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸と同様に、スルホン化されていない芳香環を有していてもよく、また、フラーレン核を置換基として有するベンゼン環がスルホン化されていてもよく、また、フラーレン核が硫酸エステル化されていてもよい。
【００５９】
（フラーレン化ポリスルホンスルホン酸のプロトン伝導度の測定）
上記フラーレン化ポリスルホンスルホン酸をペレットとし、これを用いてインピーダンス測定によってプロトン伝導度を測定したところ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下、４．７８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】フラーレン化ポリスチレンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】フラーレン化ポリスチレンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】フラーレンポリスチレンブロックコポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】フラーレン化ポリスルホンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】フラーレン化ポリスルホンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなるプロトン伝導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強酸性ポリマーは、固体酸触媒、イオン交換樹脂、燃料電池用固体電解質膜等として用いられている。このような強酸性ポリマーのなかでも、特に、芳香族炭化水素ポリマースルホン酸、即ち、分子中にスルホン酸基を有する芳香族炭化水素ポリマーは、これまで固体電解質膜としてよく知られているポリパーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（米国デュポン社登録商標）に比べて低廉であることから、燃料電池用固体高分子電解質膜として実用化に向けた研究が行われている。
【０００３】
このような芳香族炭化水素ポリマースルホン酸は、高いプロトン伝導性を有するためには、多数のスルホン酸基を有することが必要であるが、しかし、スルホン酸基の数が多くなればなる程、ポリマーが水溶性化する問題がある。水溶性の芳香族炭化水素ポリマースルホン酸は、どれほどプロトン伝導性にすぐれるとしても、燃料電池用固体電解質膜として用いることはできない。また、芳香族炭化水素ポリマースルホン酸がメタノールに膨潤する場合も、燃料による膜の膨潤がメタノールクロスオーバーを増大させ、発電特性を著しく悪化させるので、同様に、直接メタノールを燃料とする燃料電池用固体電解質膜として用いることはできない。
【０００４】
そこで、近年、上述した問題を解決して、特に、水素やメタノールを燃料とする燃料電池用固体電解質膜として用いることができる新規な強酸性ポリマー、即ち、水やメタノールに対して不溶性であり、しかも、低廉である強酸性ポリマー、なかでも、芳香族炭化水素ポリマースルホン酸が強く求められている。
【０００５】
一方、フラーレンのような炭素クラスターにヒドロキシ基、硫酸水素エステル基、スルホン酸基等のプロトン伝導性基を有せしめて、これを燃料電池におけるプロトン伝導体として用いることも提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
このような方法による場合、フラーレン核に有せしめることができるプロトン伝導性基の数が限られており、しかも、それでいて、上述したように、プロトン伝導性基の数が多くなれば、水溶性を有するに至るし、更に、その製造も簡単ではないという問題がある。
【０００７】
そこで、プロトン伝導性基を有せしめたフラーレン誘導体を比較的低分子量の有機連結基を介在させて連結して、ポリマー化することも提案されているが（特許文献３参照）、その製造工程が複雑である。
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６３９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料電池用プロトン伝導体における上述した問題を解決するためになされたものであって、芳香環にスルホン酸基を有するポリマーがフラーレン核を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなるプロトン伝導体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなることを特徴とするプロトン伝導体が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとフラーレンとをルイス酸を触媒として反応させ、上記ポリマーの有する少なくとも１つの芳香環をフラーレン核にて置換してフラーレン化ポリマーとし、次いで、このフラーレン化ポリマーをスルホン化することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるプロトン伝導体は、芳香環にスルホン酸基を有すると共に、芳香環に置換されたフラーレン核を介して架橋されたポリマーからなり、水やメタノールに不溶性であるので、燃料電池用固体電解質として好適に用いることができる。また、本発明によるプロトン伝導体は、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーを適宜の有機溶媒中、フラレネーションによって上記芳香環をフラーレン核にて置換したフラーレン化ポリマーを得、次いで、このフラーレン化ポリマーをスルホン化することによって容易に得ることができる。ここに、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとして、例えば、ポリスチレンを用いることによって、本発明によるプロトン伝導体を低廉に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーは、例えば、ポリスチレンのように、側鎖に芳香環を有するものでもよく、例えば、ポリスルホンのように主鎖に芳香環を有するものでもよく、この場合、ポリマー鎖の両端に芳香環を有するものも含むものとする。また、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。例えば、ポリスチレンは、スチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマーでもよく、このようなコポリマーの一例として、例えば、スチレンとエチレンとブチレンとのポリスチレンブロックコポリマーを挙げることができる。
【００１３】
塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒としてベンゼン環をフラーレン核にて置換すること、即ち、フラレネーション（fullerenation) 又はフラーレン化は既に知られており、例えば、室温でのベンゼン環のフラレネーションによって、１個のフラーレン核に対して１２個のベンゼンを中心として、６〜１６個のベンゼンが置換することが知られている（G.A. Olah et al., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9387-9388)。同様に、二硫化炭素中、塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒としてポリスチレンをフラレネーションすることによって、ポリスチレンのベンゼン環をフラーレン核にて置換したポリマーを得ることができることも知られている（B. Liu et al., Chem. Commun., 1996, 1241-1242)。
【００１４】
そこで、本発明によるプロトン伝導体は、一つの方法として、上述したように、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマー、例えば、ポリスチレンを適宜の有機溶媒中、ルイス酸を触媒としてフラレネーションして、ベンゼン環をフラーレン核にて置換したフラーレン化ポリマーを得、次いで、これをスルホン化することによって得ることができる。
【００１５】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとしては、同様に、フラーレン化することができることが知られているポリビニルカルバゾール（R.N. Thomas, J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1994, 32, 2127)、ポリカーボネート（B.Z. Tang et al., Macromolecules, 1998, 31, 103) 等を更に例示することができる。しかし、本発明において、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーは、上記例示したものに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、フラーレンは、単一の組成を有するものである必要はなく、フラーレンを形成する炭素原子数は、フラーレンを形成し得る整数であればよい。従って、既に知られているように、フラーレンをＣn と表すとき、ｎは、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよく、従って、本発明において、フラーレンは、単一の組成を有するものでもよく、種々の数の炭素原子からなるフラーレンの混合物であってもよい。
【００１７】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーのフラレネーションは、特に限定されるものではないが、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンのような溶媒にフラーレンを溶解させ、これに塩化アルミニウムのようなルイス酸を加え、更に、これに上記ポリマーを溶解させて、室温で、好ましくは不活性雰囲気下に、混合、攪拌すればよく、反応終了後、フラーレン化されたポリマーを固体として回収することができる。
【００１８】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーのフラレネーションは、フラーレンの芳香環への求電子置換反応であるとみられる。従って、側鎖に芳香環を有するポリマー、例えば、ポリスチレンやポリスチレンコポリマーの場合は、ポリマーの有する芳香環はポリマー鎖によってオルソ−パラ配向性を有するとみられるが、芳香環のオルソ位はポリマー鎖に由来する立体的要因によって反応が阻害されているので、後述する式１にみられるように、ポリスチレンやポリスチレンコポリマーの場合は、フラレネーションは芳香環のパラ位に優先的に起こるものとみられる。
【００１９】
他方、ポリスルホンのように、主鎖に芳香環を有するポリマーの場合には、芳香環がその１位と４位とにおいてポリマー鎖に組み込まれているので、おそらく、電子吸引性基であるスルホン基に隣接しない芳香環上の１位と４位以外の位置にてフラレネーションが起こるものとみられる。
【００２０】
このようにして、フラーレン化されたポリマーをスルホン化すれば、本発明によるプロトン伝導体を得ることができる。フラーレン化されたポリマーをスルホン化するには、特に限定されるものではないが、例えば、フラーレン化されたポリマーを発煙硫酸中に投入し、好ましくは、不活性雰囲気下、必要に応じて加熱しながら、攪拌すればよい。反応終了後、得られた反応混合物を氷水中に投入し、遠心分離によって上澄み液を捨て、再度、水を加えて、上澄み液のｐＨが中性近くなるまで、遠心分離する操作を繰り返し、得られた固体を乾燥すれば、目的とするフラーレン化ポリマースルホン酸を得ることができる。
【００２１】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーのフラレネーションと同様に、フラーレン化されたポリマーの芳香環のスルホン化においても、ポリマーの芳香環はオルソ−パラ配向性を有するとみられるが、前述したように、ポリスチレンのように、側鎖に芳香環を有するポリマーの場合は、芳香環のオルソ位はポリマー鎖に由来する立体的要因によって反応が阻害されているので、後述する式３にみられるように、フラーレン化されたポリマーは、無置換の芳香環のパラ位にて優先的にスルホン化されるとみられる。
【００２２】
しかし、ポリスルホンのように、主鎖に芳香環を有するポリマーの場合には、前述したように、芳香環がその１位と４位とにおいてポリマー鎖に組み込まれているので、おそらく、電子吸引性基であるスルホン基に隣接しない芳香環上の１位と４位以外の位置にてスルホン化が起こるものとみられる。
【００２３】
しかし、本発明においては、フラーレン化されたポリマーをスルホン化して得られるフラーレン化ポリマースルホン酸は、スルホン化されていない芳香環を有していてもよく、また、フラーレン核を置換基として有する芳香環がスルホン化されていてもよい。
【００２４】
更に、前述したように、オラー（Olah) らによれば、穏和な反応条件下でのベンゼンのフラレネーションによって、１個のフラーレン核に対して６〜１６個のベンゼンが置換することが知られているから、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーをフラレネーションすることによって、得られるフラーレン化ポリマーは、分子中の少なくとも１つの芳香環において、通常、分子中の複数の芳香環において、フラーレン核にて置換されていると共に、得られるフラーレン化ポリマーは、芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋している。また、後述するように、通常のポリスチレンスルホン酸は自重の約１０００倍もの水を吸収して膨潤するが、フラーレン化ポリスチレンは水の吸収による膨潤が認められないことからも、フラーレン化ポリマーが架橋していることが確認される。
【００２５】
従って、このようなフラーレン化ポリマーをスルホン化して得られるフラーレン化ポリマースルホン酸もまた、同様に、ポリマーが有する芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋している。かくして、本発明によれば、得られるフラーレン化ポリマースルホン酸は、側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されている。
【００２６】
実際、本発明によって得られるこのようなフラーレン化ポリマースルホン酸は、水中に分散させ、超音波照射しても、水の着色は殆どみられず、ほぼ水不溶性であり、同様に、フラーレン化ポリマースルホン酸は、メタノールにもほぼ不溶性である。しかも、このようにして得られるフラーレン化ポリマースルホン酸は、低加湿下に高いプロトン伝導性を有するので、燃料電池用固体電解質膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（フラーレン化ポリスチレンの合成）
フラーレンＣ60（フロンティアカーボン（株）製）１．５ｇをｏ−ジクロロベンゼン１２０ｍＬに溶解し、これに市販のままの無水塩化アルミニウム（III) (和光純薬工業（株）製）４．５ｇを投入して、室温で３０分間撹拌した。得られた溶液にペレット状のポリスチレン（重合度約２０００）４．５ｇを加え、更に室温で３６時間撹拌した。水を約１５０ｍＬ加え、２時間撹拌して、反応を停止させた後、反応混合物中に不溶物がほぼなくなるまで、クロロホルム約２Ｌを加えた後、残存する不溶物を濾過によって除去した。
【００２９】
有機層を分液漏斗を用いて３回水洗し、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をヘキサンで洗浄して、残存しているｏ−ジクロロベンゼンを除去した後、水／エタノール混合液（９／１）に懸濁させ、超音波を照射しながら、残留する無機塩を除去した。再び、濾過によって固体を回収した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスチレン４．２ｇを茶色粉末として得た。
【００３０】
このようにして得られたフラーレン化ポリスチレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。６９８、７５１、１４５２、１４９３、１６００ｃｍ-1の特徴的なピークと３０００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動に基づくピークが前記文献（非特許文献２）に記載のスペクトルと比較してほぼ一致した。上記のうち、７５１と６９８ｃｍ-1の吸収は一置換ベンゼン環に特徴的なものである。
【００３１】
ポリスチレンのフラレネーションを式１に示し、得られたフラーレン化ポリスチレンの架橋構造を図式的に式２に示す。式１に示すフラーレン化ポリスチレンにおいて、（ｍ＋ｎ）個のスチレン単位はフラーレン核１個当たりのスチレン単位の数を示し、そのうち、フラーレン核が置換されているスチレン単位の数をｍ個とし、フラーレン核が置換されていないスチレン単位の数をｎ個とすれば、１個のフラーレン核に結合するポリマー鎖の数から１を減じた数、即ち、架橋数は（ｍ−１）で表される。本発明において、架橋数は、通常、１よりも大きい数である。ｌは上記スチレン単位（ｍ＋ｎ）個からなる繰返し単位数を示し、従って、（ｍ＋ｎ）×ｌは重合度（ｐ）である。但し、ここに、上記ｍ、ｎ、ｌ及びｐはすべて、平均値である。式２において、波線はポリスチレン鎖を示し、球体はフラーレン核を示す。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
元素分析の結果、上記ポリスチレンのフラレネーションによって得られたフラーレン化ポリスチレンには塩化アルミニウム由来の無機塩が微量混入しているとみられたので、この無機塩の割合を６重量％と見積もれば、実験値として、Ｃ：９３．８４％、Ｈ：６．１６％が得られた。フラーレン化ポリスチレンの組成式を前記式１中に示したように、Ｐｈをフェニル基を表すとして、
[Ｃ60Ｈm−(Ｃ6Ｈ4ＣＨＣＨ2)m (ＰｈＣＨＣＨ2)n]l …（Ｉ）
とすれば、ｍ＋ｎ＝２７であるときの計算値は、Ｃ：９３．８４％、Ｈ：６．１６％であり、上記実験値と一致した。
【００３５】
後述するように、フラーレン化ポリスチレンは、フラーレン核を介して架橋している。上記組成式は、このように、ポリスチレン鎖がフラーレン核を介して架橋した場合でも同じであり、前記架橋数（ｍ−１）によって、ｍとｎの値は変動するが、ｍ＋ｎの総和は常に一定である。
【００３６】
（フラーレン化ポリスチレンスルホン酸の合成）
上記フラーレン化ポリスチレン３．０ｇを３０％発煙硫酸６０ｍＬに投入し、アルゴン雰囲気下、３０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水中に投入し、遠心分離によって上澄み液を捨てた。再び水を加えて遠心分離する作業を上澄み液のｐＨが中性近くになるまで繰り返した。得られた固体を１２時間真空乾燥して、目的であるフラーレン化ポリスチレンスルホン酸４．２ｇを茶色粉末として得た。
【００３７】
このようにして得られたフラーレン化ポリスチレンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。一置換ベンゼン環に特徴的な７５１と６９８ｃｍ-1付近の吸収が減少し、スルホン基に基づく１２００ｃｍ-1付近の吸収と水酸基に基づく３４００ｃｍ-1付近のブロードな吸収が新たに出現しており、フラーレン化ポリスチレンの有するベンゼン環上にスルホン基が導入されたことが確認できた。
【００３８】
元素分析の結果、このフラーレン化ポリスチレンスルホン酸の実験値は、Ｃ：４８．９３％、Ｈ：４．７１％、Ｓ：１２．４４％であった。式３に示すように、（ｍ＋ｎ）個のスチレン単位はフラーレン核１個当たりのスチレン単位の数を示し、そのうち、フラーレン核が置換されているスチレン単位の数をｍ個とし、スルホン酸基が置換されているスチレン単位の数をｎ個とすれば、前述したと同様に、１個のフラーレン核に結合するポリマー鎖の数から１を減じた数、即ち、架橋数は（ｍ−１）で表される。架橋数は、通常、１よりも大きい数である。ｌは上記スチレン単位（ｍ＋ｎ）個からなる繰返し単位数を示し、従って、（ｍ＋ｎ）×ｌは重合度（ｐ）である。但し、ここに、上記ｍ、ｎ、ｌ及びｐはすべて、平均値である。
【００３９】
そこで、得られた上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸の組成式を
[Ｃ60Ｈm−(Ｃ6Ｈ3(ＳＯ3Ｈ)ＣＨＣＨ2)m (ＨＯ3ＳＣ6Ｈ4ＣＨＣＨ2)n・ｘＨ2Ｏ]l …（II)
とすれば、ｍ＋ｎ＝２７、ｘ＝６０（（ｍ＋ｎ）の値は前記フラーレン化ポリスチレンと一致する。）としたときの計算値、Ｃ：４８．９３％、Ｈ：５．００％、Ｓ：１２．７８％に一致した。
【００４０】
【化３】
【００４１】
また、この結果から、上記反応条件下においては、フラーレン化ポリスチレンのスルホン化はほぼ定量的に進行すると考えられるが、本発明によれば、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、スルホン化されていないベンゼン環を有していてもよく、また、式４に示すように、フラーレン核が硫酸エステル化されていてもよい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
（フラーレン化ポリスチレンスルホン酸のプロトン伝導度の測定）
上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸をペレットとし、これを用いてインピーダンス測定によってプロトン伝導度を測定したところ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下、７．０７×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
また、上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸とポリフッ化ビニリデン樹脂とを重量比１：１にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、得れた溶液をキャスト法にて基板上にキャスティングし、８０℃のホットプレート上で乾燥させて厚み約５０μｍに製膜した。この膜のプロトン伝導度は、４．３１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
（フラーレン化ポリスチレンスルホン酸の水とメタノールへの溶解性の評価）
上記フラーレン化ポリスチレンスルホン酸を水中に投入し、超音波を照射して、溶解を試みたが、殆ど水の着色は見られず、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、水にほぼ不溶性であった。同様に、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、メタノールに対しても、ほぼ不溶性であった。
【００４６】
前記フラーレン化ポリスチレンの合成に用いたのと同じポリスチレンにフラレネーションすることなく、これを上記と同様にスルホン化して得られたポリスチレンスルホン酸は、上記水への溶解性の評価に際して、自重の約１０００倍の水を吸収して膨潤したが、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、同じ水への溶解性の評価に際しても、水の吸収による膨潤は殆どみられなかった。このことからも、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸は、そのポリスチレン鎖がフラーレン核によって架橋していることが示される。
【００４７】
実施例２
（フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマーの合成）
実施例１と同様にして、ｏ−ジクロロベンゼン８０ｍＬにフラーレンＣ60（フロンティアカーボン（株）製）０．５ｇを溶解させ、これに市販のままの無水塩化アルミニウム（III) (和光純薬工業（株）製）１．５ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。得られた溶液にポリスチレンブロックコポリマー（アルドリッチ社製ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、重量平均分子量約１１８０００）１．５ｇを加え、更に室温で２４時間撹拌した。水を約１００ｍＬ加え、２時間撹拌して、反応を停止させた。
【００４８】
クロロホルム約５００ｍＬを用いて抽出し、消泡剤として２−プロパノール約１５ｍＬを用いながら、有機層を約４００ｍＬの水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウム上で脱水した後、溶媒をエバポレーターと高真空ポンプを用いて減圧留去した。得られた残渣にヘキサン１００ｍＬを加え、析出した茶色の固体を濾過によって回収した。この固体を水１８０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に懸濁させ、超音波を照射しながら５分間洗浄し、再び濾過により回収した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマー２．０ｇを茶色粉末として得た。
【００４９】
このようにして得られたフラーレンポリスチレンブロックコポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。７００、７５１、１４５４、１４９３、１６０１ｃｍ-1の特徴的なピークと３０００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動に基づくピークが実施例１のフラーレンポリスチレンポリマーのスペクトルと比較してよく一致した。また、２８５１、２９２２ｃｍ-1の脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動に基づくピークが相対的により大きいことから、エチレンとブチレンのブロックコポリマー部分を有していることが示された。
【００５０】
このようにして得られるフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマーも、フラーレン化ポリスチレンと同様に、スチレン単位成分のベンゼン環にフラーレン核が置換されており、このように、ベンゼン環に置換しているフラーレン核を介して、ポリスチレンは架橋している。
【００５１】
（フラーレンポリスチレンブロックコポリマースルホン酸の合成）
上記フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマー０．２ｇを３０％発煙硫酸５ｍＬ中に投入し、アルゴン雰囲気下、室温にて２４時間撹拌した。氷浴中で冷却した無水ジエチルエーテル中に得られた反応物を少量ずつ加え、沈殿物を濾過によって回収した。更に、この固体をジエチルエーテルで３回、ジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸０．３ｇを茶色粉末として得た。
【００５２】
このようにして得られたフラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。一置換ベンゼン環に特徴的な７５１と７００ｃｍ-1付近の吸収が減少し、スルホン基に基づく１２００ｃｍ-1付近の吸収と水酸基に基づく３４００ｃｍ-1付近のブロードな吸収が新たに出現したので、ベンゼン環上にスルホン基が導入されたことが確認された。
【００５３】
このようにして得られるフラーレンポリスチレンブロックコポリマースルホン酸も、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸と同様に、スルホン化されていない芳香環を有していてもよく、また、フラーレン核を置換基として有するベンゼン環がスルホン化されていてもよく、また、フラーレン核が硫酸エステル化されていてもよい。
【００５４】
（フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸のプロトン伝導度の測定）
上記フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸をペレットとし、これを用いてインピーダンス測定によってプロトン伝導度を測定したところ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下、９．９３×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
実施例３
（フラーレン化ポリスルホンの合成）
実施例１と同様にして、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬにフラーレンＣ60（フロンティアカーボン（株）製）０．１ｇとポリスルホン（アルドリッチ社製、重量平均分子量約５６０００、数平均分子量約２６０００）０．３ｇを溶解させた溶液に市販のままの無水塩化アルミニウム（III) (和光純薬工業（株）製）０．３ｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌した。水を約２０ｍＬ加え、２時間撹拌して、反応を停止させ、析出した固体をクロロホルムで洗浄した。濾過によって固体を回収した後、１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスルホン０．３５ｇを褐色固体として得た。このようにして得られたフラーレン化ポリスルホンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５６】
このようにして得られるフラーレン化ポリスルホンも、フラーレン化ポリスチレンと同様に、主鎖中のベンゼン環にフラーレン核が置換されており、このように、ベンゼン環に置換しているフラーレン核を介して、ポリスルホンは架橋している。
【００５７】
（フラーレン化ポリスルホンスルホン酸の合成）
上記フラーレン化ポリスルホン０．２ｇを５ｍＬの３０％発煙硫酸中に投入し、アルゴン雰囲気下、３０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水中に投入し、遠心分離によって上澄み液を捨てた。上澄み液のｐＨが中性近くになるまで、水を加えて遠心分離する作業を繰り返した。得られた固体を１２時間真空乾燥して、目的物であるフラーレン化ポリスルホンスルホン酸０．３ｇを褐色固体として得た。このようにして得られたフラーレン化ポリスルホンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。
【００５８】
このようにして得られるフラーレンポリスルホンスルホン酸も、フラーレン化ポリスチレンスルホン酸と同様に、スルホン化されていない芳香環を有していてもよく、また、フラーレン核を置換基として有するベンゼン環がスルホン化されていてもよく、また、フラーレン核が硫酸エステル化されていてもよい。
【００５９】
（フラーレン化ポリスルホンスルホン酸のプロトン伝導度の測定）
上記フラーレン化ポリスルホンスルホン酸をペレットとし、これを用いてインピーダンス測定によってプロトン伝導度を測定したところ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下、４．７８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】フラーレン化ポリスチレンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】フラーレン化ポリスチレンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】フラーレンポリスチレンブロックコポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】フラーレン化ポリスチレンブロックコポリマースルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】フラーレン化ポリスルホンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】フラーレン化ポリスルホンスルホン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーがポリスチレン、スチレン−α−オレフィンコポリマー又はポリスルホンである請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとフラーレンとをルイス酸を触媒として反応させ、上記ポリマーの有する少なくとも１つの芳香環をフラーレン核にて置換してフラーレン化ポリマーとし、次いで、このフラーレン化ポリマーをスルホン化することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項４】
フラーレン化ポリマーを発煙硫酸を用いてスルホン化する請求項３に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項５】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーがポリスチレン、スチレン−α−オレフィンコポリマー又はポリスルホンである請求項３に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーが少なくとも１つの芳香環においてフラーレン核にて置換されており、少なくとも１つの芳香環においてスルホン酸基を有すると共に、上記ポリマーが芳香環に置換されたそのようなフラーレン核の少なくとも一部を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸からなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーがポリスチレン、スチレン−α−オレフィンコポリマー又はポリスルホンである請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーとフラーレンとをルイス酸を触媒として反応させ、上記ポリマーの有する少なくとも１つの芳香環をフラーレン核にて置換してフラーレン化ポリマーとし、次いで、このフラーレン化ポリマーをスルホン化することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項４】
フラーレン化ポリマーを発煙硫酸を用いてスルホン化する請求項３に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項５】
側鎖又は主鎖に芳香環を有するポリマーがポリスチレン、スチレン−α−オレフィンコポリマー又はポリスルホンである請求項３に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１２３８４（Ｐ２００７−１２３８４Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９０３６６（Ｐ２００５−１９０３６６）
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度文部科学省、研究テーマ「科学技術総合研究委託 戦略的研究拠点育成 フロンティア研究拠点構想」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（３０２０６９７３４）本荘ケミカル株式会社 (12)
【出願人】（０００００５９７９）三菱商事株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度文部科学省、研究テーマ「科学技術総合研究委託 戦略的研究拠点育成 フロンティア研究拠点構想」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（３０２０６９７３４）本荘ケミカル株式会社 (12)
【出願人】（０００００５９７９）三菱商事株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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