マグネタイト粉末
【課題】高周波領域での電波吸収特性を改善したマグネタイトを提供する。
【解決手段】ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像において粒子表面に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。前記ヘマタイトは、鉄鋼酸洗廃液等のＦe含有酸液を４５０℃以上好ましくは４５０〜９００℃の大気雰囲気中で熱分解して得たヘマタイトを還元することにより得ることができる。平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍであるものが好適な対象となる。また、これを更に湿式粉砕して、１次粒子の平均粒径を０.１〜１.０μｍに微細化したマグネタイトの粉末が特に好ましい対象となる。
【解決手段】ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像において粒子表面に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。前記ヘマタイトは、鉄鋼酸洗廃液等のＦe含有酸液を４５０℃以上好ましくは４５０〜９００℃の大気雰囲気中で熱分解して得たヘマタイトを還元することにより得ることができる。平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍであるものが好適な対象となる。また、これを更に湿式粉砕して、１次粒子の平均粒径を０.１〜１.０μｍに微細化したマグネタイトの粉末が特に好ましい対象となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘマタイト（Ｆe2Ｏ3）を還元して得られるマグネタイト（Ｆe3Ｏ4）の粉末であって、特にＧＨｚ帯域での電波吸収性を改善したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信手段の急速な発達により、ＧＨｚ帯域の高周波を利用した電子機器が急増している。これに伴い、電子機器の誤動作防止等の観点から、ＧＨｚ帯域で良好な特性を示す電波吸収体の普及が強く望まれている。
【０００３】
従来、マイクロ波領域（ＭＨｚ帯域〜ＧＨｚ帯域にかけて）の電波に対する電波吸収体には、特殊な用途を除きソフトフェライトがほぼ独占的に使用されている。しかし、ソフトフェライトはヘマタイトに複合化のための金属酸化物を添加して製造されるので高価であり、電波吸収体ひいては電子機器のコストを増大させる一因となっている。また、ソフトフェライトには「スネークの限界」と言われる電波吸収限界があって、１０ＧＨｚ以上の高周波の電波に対しては吸収能力が急速に減衰するので、通信用電波の高周波化に十分対応できないという問題がある。
【０００４】
一方、マグネタイト（Ｆe3Ｏ4）は数少ない黒色顔料の一つで、可視光領域の電磁波を吸収することから高周波領域の電波吸収能力も期待できるが、塗料、黒色トナーの用途に広く利用されているものの、電波吸収体としては広く普及するには至っていない。
【０００５】
マグネタイトの工業的製法としては、「湿式法」によりヘマタイトを経ずにＦeイオン含有水溶液から直接マグネタイトを製造する方法（例えば特許文献１）が知られている。また、塩化第一鉄とヘマタイトの混合材料から、熱分解と固相反応を利用してマグネタイトを得る方法（例えば特許文献２）も知られている。
【０００６】
中間物質であるヘマタイトの製造法としては「湿式法」と「乾式法」がある。「湿式法」はＦe含有酸液を中和するものであり、中和条件の設定を入念に行うことにより粒径の精度を高めることができる。しかし、工程が多いのでコストは高くなる。他方、「乾式法」はＦe含有酸液を脱水・大気酸化するものであり、一旦低温で乾燥したのち高温で焼成する「低温乾燥方式」と、高温で一気に焼成する「熱分解方式」がある。乾式法は工程が少ないのでコスト面で有利となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５７９３０号公報
【特許文献２】特開平９−７１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、マグネタイトは高周波域での電波吸収特性が期待されるにもかかわらず、現時点ではまだソフトフェライトに代わって広く流通するには至っていない。本発明は、電波吸収性能を顕著に改善したマグネタイトを開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は種々検討の結果、Ｆe含有酸液を乾式法で熱分解して得たヘマタイトを使用し、これを還元してマグネタイトとしたとき、湿式法を主体として製造される既存のマグネタイトと比べＧＨｚ帯域の高周波に対する電波吸収性能が顕著に向上することを見出した。そして、中間物質であるヘマタイトの構造についても調査を進めたところ、熱分解法によるヘマタイトは湿式法によるものと顕著に異なる表面性状をもつことが明らかになった。本発明はこのような新規な知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち本発明では、電波吸収性能を顕著に改善したマグネタイト粉末として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像において５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末が提供される。
ここで、層状凹凸とは、畝状の凸部がほぼ平行に並んだ凹凸形状あるいは階段状の凹凸形状である。層状凹凸模様の間隔は、隣り合う凸部同士（あるいは凹部同士）のＡＦＭ像における投影距離である。
【００１１】
このような層状凹凸模様が観察されるマグネタイトの粉末は、Ｆe含有酸液を４５０℃以上の大気雰囲気中で熱分解して得たヘマタイト（以下「熱分解ヘマタイト」という）を還元して得ることができる。例えば、鉄鋼酸洗廃液を４５０〜９００℃の大気雰囲気中に噴霧することにより熱分解して得たヘマタイトを還元することによって得られる。
【００１２】
このようなマグネタイト粉末のうち、平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍのものが好適な対象となる。
ここで、Ｄ50はレーザー回折法で測定される粒度分布における平均粒径である。Ｄ90はレーザー回折法で測定される粒度分布における９０％個数存在率に相当する粒径である。
【００１３】
上記の熱分解ヘマタイトを還元して得たマグネタイトの粉末は更に湿式粉砕に供してもよい。また、上記熱分解ヘマタイトを湿式粉砕した粉末を還元してマグネタイトとすることができる。このように微細化したマグネタイトとしては、１次粒子の平均粒径が０.１〜１.０μｍにまで粉砕されたマグネタイト粉末が好適な対象となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、後述のように、従来のマグネタイトに比べＧＨｚ帯域の電波吸収性能を大幅に改善したマグネタイトが提供可能になった。このマグネタイトは原料として鉄鋼酸洗廃液を熱分解したヘマタイトを使用できるので、従来のソフトフェライトと比べコスト低減が可能である。また、熱分解ヘマタイトは通常ブロードな粒度分布を有するので、これを基にして作られたマグネタイトも湿式法のものに比べブロードな粒度分布なる。ブロードな粒度分布をもつマグネタイト粉末はフィラーとして大きな充填率が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、後述実施例の試料Ｅ（本発明例のマグネタイト）の製造に使用したヘマタイトのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示する。このヘマタイトは鉄鋼酸洗廃液を約７００℃の大気雰囲気中に噴霧して熱分解することにより得られたものである。ＡＦＭ観察は、島津製作所製ＳＦＴ−９８００を用いてダイナミックモードで行った。ヘマタイト粉末を原子レベルで平坦な雲母劈開面に均一に塗り、これを観察した。図１から判るように、このヘマタイト粒子の表面には層状の凹凸模様が見られる。その凹凸模様の間隔（例えば白く見える凸部同士の写真上における投影距離）が５〜８０ｎｍである部分がいたるところに観察される。
【００１６】
図２に、後述実施例の試料Ｄ（比較例のマグネタイト）の製造に使用したヘマタイトのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示する。このヘマタイトは硫酸第一鉄の水溶液に水酸化ナトリウムを添加してオキシ水酸化鉄を生成し、これをエアー曝気して製造した湿式法によるヘマタイト（以下「湿式ヘマタイト」という）である。ＡＦＭ観察は上記と同様にして行った。図２のＡＦＭ像には明瞭な表面凹凸は見られない。
【００１７】
図１に見られる層状の表面凹凸は、ヘマタイト粒子の結晶内部に多数の面状欠陥が存在する構造を反映したものと推察される。すなわちこのヘマタイト粒子は、いわば多数の断層を含むような構造であると捉えることができる。このような断層構造は、湿式ヘマタイト（図２）には見られないものであり、熱分解を伴う乾式法で得られたヘマタイトに特有なものである。その生成メカニズムは十分解明されていないが、結晶の成長過程において熱分解による大きな熱的衝撃が加わることによって結晶内部に多数の欠陥が導入されるものと考えられる。
【００１８】
図３には、図１の熱分解ヘマタイトを還元して得たマグネタイト粒子（後述の試料Ｅ）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。凹凸の輪郭が観察され、これはヘマタイト粒子表面に見られた層状凹凸に由来するものと考えられる。このマグネタイトは後述実施例で示すように、湿式法で直接得たマグネタイトや、湿式ヘマタイトを還元して得たマグネタイトに比べ、電波吸収特性が顕著に改善されている。その改善メカニズムも未解明であるが、内部欠陥に起因する構造の相違が有効に作用しているものと推察される。
【００１９】
本発明のマグネタイトの粉末を得るための中間物質である熱分解ヘマタイトは、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、原料としてＦe含有酸液を用意する。塩化第一鉄を主体とする溶液が好ましい。例えば、鉄鋼酸洗ラインから出る廃酸は塩化第一鉄主体であり、本発明で利用することが可能である。特に普通鋼の酸洗ラインから出る廃酸は含有メタル分の大部分（概ね９５質量％以上）がＦeであるため、これを使用するとヘマタイト主体の金属酸化物が得られ、そのまま選別せずにマグネタイトへの還元処理に供することができる。ステンレス鋼などの高合金鋼の酸洗ラインから出る廃酸は、Ｆeの他、Ｃr、Ｎiなどのメタル分を多く含むので、注意を要する。
【００２０】
次に、Ｆe含有酸液を高温の大気雰囲気中で焙焼することにより、熱分解ヘマタイトを得る。雰囲気の温度は４５０℃以上とすることが望ましい。それより低温だと断層構造を有するヘマタイトを安定して得ることが難しくなる。これは熱衝撃が不足するためだと考えられる。実用的には５００〜９００℃程度が良く、５５０〜８５０℃が一層好ましい。雰囲気温度が高くなると一般には得られるヘマタイトの平均粒径が大きくなる傾向がある。このような焙焼は、後述する耐酸性のロータリーキルンを用いることにより好適に実施できる。鉄鋼酸洗廃液を利用する場合は、塩酸回収を主たる目的としたルスナー法による処理を流用することも可能である。
【００２１】
このようにして、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトが得られる。この熱分解ヘマタイトをマグネタイトまで還元すると、高周波帯域での電波吸収特性が改善されたマグネタイトとなる。マグネタイトへの還元は、基本的には水素等の還元雰囲気中で加熱することによって行われる。ただし、熱分解ヘマタイトは一般に粒度分布がブロードであり、粉末の中にはサブミクロンの超微粒子も含まれる点に注意する必要がある。すなわち、粉体の乾燥や焙焼処理に使われる一般的な炉（ロータリーキルンなど）を用いると、サブミクロンの超微粒子ヘマタイトがライニングの目地に入り込み、滞留時間が長くなると金属鉄にまで過剰還元されてしまう恐れがある。この微細な金属鉄粉が製品中に混入すると大気中で発火することもあり、危険である。また、炉内開放時には炉内で発火し、ライニングを損傷することがある。
【００２２】
発明者は種々検討の結果、このようなトラブルを引き起こさずに安全にマグネタイトの段階で還元を終了し、目的のマグネタイト粉末製品を得るためには、以下のような構成を備えた還元炉を使用すればよいことを見出した。
すなわち、還元性ガスを導入して炉内を還元雰囲気に保てるロータリーキルンにおいて、i) 微細なヘマタイト粒子の飛散を防止するため、加熱は外熱式のラジアル方式とし、ii) 炉心管はライニングを施す必要のないステンレス鋼等の高耐食・耐熱合金で作り、iii) 粉体全体がガスとできるだけ均一に接触するように攪拌機構を設け、iv) 金属鉄粉が生成した場合の発火を防止するため、炉心管の後面（粉体取り出し側）に強力な冷却機構（水冷装置など）を設ける。
このような特殊構造のロータリーキルンによって目的のマグネタイト粉末を安全かつ安定的に得ることができた。
【００２３】
還元雰囲気は、例えばＨ2やＣＯなどの還元性ガスを連続的に導入しながら、温度を４００〜６５０℃程度に維持した雰囲気が採用できる。４００℃未満では還元反応が進行し難い。６５０℃を超えると過剰還元を防止するための滞留時間のコントロールが難しくなる。つまり、滞留時間遅延によりマグネタイトを超えてウスタイトあるいはさらに金属鉄にまで還元され易くなる。上記温度範囲においては、適正な還元滞留時間を概ね数分〜３０分程度の範囲で設定することが可能であり、工業生産に適している。
【００２４】
電波吸収体の用途を考慮した場合、平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍの粒度分布をもつマグネタイトの粉末が好ましい。マグネタイトは磁性粒子であるから、通常、１次粒子に分離した形態で存在することはなく、１次粒子が凝集した２次粒子として存在する。上記Ｄ50は２次粒子の粒径として測定される値である。ところが、発明者の研究により、その２次粒子を構成する１次粒子自体の平均粒径Ｄ50が１μｍ以下に細粒化されているとき、電波吸収性能はより一層向上することがわかった。具体的には、マグネタイト粉末の１次粒子の平均粒径Ｄ50が０.１〜１.０μｍになっている微粉砕マグネタイトはＧＨｚ帯域での電波吸収特性改善に極めて有効となる。この場合、１次粒子のＤ90は０.４〜３.０μｍ程度となっていることが望ましい。
【００２５】
通常の熱分解法では、通常、Ｄ50が１〜数μｍ程度の熱分解ヘマタイトが得られるが、還元処理時に造粒や若干の焼結が生じることから、還元後のマグネタイト粉末のＤ50はそれより大きくなる。還元後の状態において、マグネタイト粉末のＤ50が１０μｍを超えているような場合には、その粉末を湿式粉砕することによりＤ50を１〜１０μｍに調整することができる。Ｄ90も同時に１０〜５０μｍに調整可能である。また、還元して得たマグネタイト粉末を十分に湿式粉砕することで１次粒子を０.１〜１.０μｍに細粒化したマグネタイト粉末を得ることができる。このような湿式粉砕手段としては、高速ビーズミルを使用することが好適である。ただし、還元後に粉砕する場合は、乾燥時にマグネタイトが酸化しないように乾燥温度や雰囲気に注意する必要がある。
【実施例】
【００２６】
〔実施例１〕
普通鋼の酸洗ラインから出る鉄鋼酸洗廃液を濃縮した後、ルスナー法により噴霧焙焼して熱分解ヘマタイトを得た。この濃縮廃酸は、含有メタル分の９７％がＦeからなるものであった。噴霧焙焼では、濃縮廃酸を焙焼炉（ロースター）の頂部から数本のスプレーノズルにより５０〜８０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約７００℃の大気雰囲気中に噴霧した。得られた熱分解ヘマタイトの粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００）にて測定した結果、平均粒径Ｄ50＝２.９３μｍ、Ｄ90＝１９.４０μｍであった。また、この熱分解ヘマタイトをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した結果、前述の図１に示すとおり、５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が見られた。ＡＦＭの観察手法は前述したとおりである。
【００２７】
この熱分解ヘマタイトを前述の特殊構造のロータリーキルンにより還元して、マグネタイト粉末を得た。このロータリーキルンは、炉心管の内径が約２５０ｍｍであり、前述のi)〜iv)の構成を有するものであり、炉心管および攪拌羽はステンレス鋼で構成され、内部にライニングは施していない。Ｈ2ガスを１５０Ｌ／分の流量で導入し、還元温度５００℃で１５分間還元処理を行った。得られた粉体は、Ｘ線回折の結果、９８質量％以上がマグネタイトからなるものであった。このマグネタイト粉末の粒度分布を上記の方法で測定した結果、Ｄ50＝６.２μｍ、Ｄ90＝３５.３μｍであった。熱分解ヘマタイトと、それを還元して得たマグネタイトの粒径が異なるのは、ロータリーキルン方式で還元したことによる造粒と若干の焼結によるものと考えられる。
このマグネタイト粉末を試料Ｅとして、後述の電波吸収特性試験および実施例３の粉砕処理に供した。
【００２８】
〔実施例２〕
Ｆe濃度２０％の塩化第一鉄水溶液を用意し、実施例１でヘマタイトの還元に用いたロータリーキルンの炉内に滴下する方法で噴霧焙焼を行い、熱分解ヘマタイトを得た。焙焼雰囲気は約８００℃の大気雰囲気とした。得られた熱分解ヘマタイトの粒度分布を上記の方法で測定した結果、平均粒径Ｄ50＝６.６１μｍ、Ｄ90＝１９.４０μｍであった。また、この熱分解ヘマタイトを実施例１と同様の方法でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した結果、図１と同様に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が見られた。
【００２９】
この熱分解ヘマタイトを実施例１で使用したロータリーキルンにより還元して、マグネタイト粉末を得た。Ｈ2ガスを１５０Ｌ／分の流量で導入し、還元温度６００℃で２０分間還元処理を行った。得られた粉体は、Ｘ線回折の結果、９８質量％以上がマグネタイトからなるものであった。このマグネタイト粉末の粒度分布を上記の方法で測定した結果、Ｄ50＝９.４μｍ、Ｄ90＝３９.０μｍであった。
このマグネタイト粉末を試料Ｆとして、後述の電波吸収特性試験に供した。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１で得られた試料Ｅのマグネタイト粉末を、湿式高速ビーズミルで６０分間粉砕して、微細化したマグネタイト粉末を得た。このマグネタイト粉末の粒度分布を上記の方法で測定した結果、Ｄ50＝１.６１μｍ、Ｄ90＝３.４２μｍであった。この粒度分布の測定値は１次粒子が凝集した２次粒子のものであるが、ヘマタイト粉末を用いて上記と同様の条件で粉砕処理実験を行ったところ、その微粉砕ヘマタイトの粒度分布はＤ50＝０.３７μｍ、Ｄ90＝０.６４μｍであった。ヘマタイトは磁性を有しない（すなわち１次粒子が分離して存在できる）粒子であるから、その測定値は１次粒子の測定値であると考えよく、ここで得られた微粉砕マグネタイトの１次粒子の粒度分布もこれと同程度になっていると見てよい。このことは、当該微粉砕マグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡観察の結果から肯定される。
この微細化したマグネタイト粉末を試料Ｇとして、後述の電波吸収特性試験に供した。
【００３１】
〔電波吸収特性試験〕
（１）電子レンジ被爆試験
試料として、下記のマグネタイト粉末を用意した。
・試料Ｃ：湿式法によりオキシ水酸化鉄を還元して直接得られたマグネタイト粉末。平均粒径Ｄ50＝２.３μｍ、Ｄ90＝４.２μｍ。
・試料Ｄ：湿式法によりＦe含有酸液を中和する方法で得られたヘマタイトを、実施例１と同様の方法で還元して得たマグネタイト粉末。平均粒径Ｄ50＝２.８μｍ、Ｄ90＝５.３μｍ。
・試料Ｅ：熱分解ヘマタイトを還元して得た実施例１のマグネタイト粉末。Ｄ50＝６.２μｍ、Ｄ90＝３５.３μｍ。
・試料Ｆ：熱分解ヘマタイトを還元して得た実施例２のマグネタイト粉末。Ｄ50＝９.４μｍ、Ｄ90＝３９.０μｍ
・試料Ｇ：試料Ｅを粉砕して得た実施例３マグネタイト粉末。Ｄ50＝１.６１μｍ、Ｄ90＝３.４２μｍ。かつ１次粒子の平均粒径は０.１〜１.０μｍの範囲にある。
【００３２】
電波吸収体では、電波のエネルギーを熱エネルギーに変換することにより電波を吸収する。そこで、各試料のＧＨｚ帯域での電波吸収特性を簡便に比較するために、電子レンジを用いて試料の反応を調べた。電子レンジは２.４５ＧＨzの強力な電波を照射する調理器具である。ここでは家庭用として市販されている出力１０００Ｗの電子レンジを用いた。試料粉末５ｇを蒸発皿に入れ、電子レンジで２.４５ＧＨzの強力な電波に被爆させ、被爆開始から赤熱するまで、または放電が開始するまでの時間を計測した。この反応時間が短いほど当該電波のエネルギーを熱に変換する作用が大きい、すなわち電波吸収作用が大きいと考えられる。各試料につき繰り返し数ｎ＝５で実験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から判るように、熱分解ヘマタイトを経て得られたマグネタイト（試料Ｅ、Ｆ、Ｇ）は、湿式法を経て得られたマグネタイト（試料Ｃ、Ｄ）に比べ、赤熱・放電開始までの時間が大幅に短縮され、２.４５ＧＨzの電波に対する吸収特性は顕著に改善された。これは、熱分解ヘマタイトを生成する過程で導入された結晶内部の欠陥構造が何らかの作用をもたらしているものと推察される。また、１次粒子の平均粒径が０.１〜１.０μｍの範囲にある微粉砕されたマグネタイト（試料Ｇ）は、微粉砕していないもの（試料Ｅ、Ｆ）と比べても更に吸収特性が改善された。
【００３５】
（２）粉体のみでの電波吸収量測定試験
一般に電波吸収体用の磁性粉末はポリマーなど他の成形材料に混練されて使用され、電波吸収量はポリマーの種類、フィラーの充填率、コンパウンドの厚みなどによって影響を受ける。ここでは粉体独自がもつ吸収特性を把握するためにコンパウンド化していない粉体のみを自然堆積・平準化法により厚さ２ｍｍまたは６ｍｍに調製して測定用サンプルとした。試料としては前記マグネタイト粉末の試料Ｃおよび試料Ｅと、試薬のカルボニル鉄粉（平均粒径８.５μｍ）を用いた。各測定用サンプルについて近傍電界吸収量測定法により０.１〜３ＧＨｚでの電波吸収量を測定した。測定は電磁波吸収特性ＪＩＳ化委員所属機関にて、マイクロストリップライン法により行った。電波吸収量は、各圧粉体厚さともカルボニル鉄粉の吸収量を基準（１００％）とした吸収率（％）で評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２から判るように、熱分解ヘマタイトを還元して得られた本発明のマグネタイト粉末（試料Ｅ）のものは、湿式法を経て得られた従来のマグネタイト粉末（試料Ｃ）のものと比べ、吸収特性は格段に改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】試料Ｅ（本発明例）のマグネタイトの製造に使用した熱分解ヘマタイトについてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像。
【図２】試料Ｄ（比較例）のマグネタイトの製造に使用した湿式ヘマタイトについてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像。
【図３】試料Ｅ（本発明例）のマグネタイト粒子の一部を撮影した透過型電子顕微鏡写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘマタイト（Ｆe2Ｏ3）を還元して得られるマグネタイト（Ｆe3Ｏ4）の粉末であって、特にＧＨｚ帯域での電波吸収性を改善したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信手段の急速な発達により、ＧＨｚ帯域の高周波を利用した電子機器が急増している。これに伴い、電子機器の誤動作防止等の観点から、ＧＨｚ帯域で良好な特性を示す電波吸収体の普及が強く望まれている。
【０００３】
従来、マイクロ波領域（ＭＨｚ帯域〜ＧＨｚ帯域にかけて）の電波に対する電波吸収体には、特殊な用途を除きソフトフェライトがほぼ独占的に使用されている。しかし、ソフトフェライトはヘマタイトに複合化のための金属酸化物を添加して製造されるので高価であり、電波吸収体ひいては電子機器のコストを増大させる一因となっている。また、ソフトフェライトには「スネークの限界」と言われる電波吸収限界があって、１０ＧＨｚ以上の高周波の電波に対しては吸収能力が急速に減衰するので、通信用電波の高周波化に十分対応できないという問題がある。
【０００４】
一方、マグネタイト（Ｆe3Ｏ4）は数少ない黒色顔料の一つで、可視光領域の電磁波を吸収することから高周波領域の電波吸収能力も期待できるが、塗料、黒色トナーの用途に広く利用されているものの、電波吸収体としては広く普及するには至っていない。
【０００５】
マグネタイトの工業的製法としては、「湿式法」によりヘマタイトを経ずにＦeイオン含有水溶液から直接マグネタイトを製造する方法（例えば特許文献１）が知られている。また、塩化第一鉄とヘマタイトの混合材料から、熱分解と固相反応を利用してマグネタイトを得る方法（例えば特許文献２）も知られている。
【０００６】
中間物質であるヘマタイトの製造法としては「湿式法」と「乾式法」がある。「湿式法」はＦe含有酸液を中和するものであり、中和条件の設定を入念に行うことにより粒径の精度を高めることができる。しかし、工程が多いのでコストは高くなる。他方、「乾式法」はＦe含有酸液を脱水・大気酸化するものであり、一旦低温で乾燥したのち高温で焼成する「低温乾燥方式」と、高温で一気に焼成する「熱分解方式」がある。乾式法は工程が少ないのでコスト面で有利となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５７９３０号公報
【特許文献２】特開平９−７１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、マグネタイトは高周波域での電波吸収特性が期待されるにもかかわらず、現時点ではまだソフトフェライトに代わって広く流通するには至っていない。本発明は、電波吸収性能を顕著に改善したマグネタイトを開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は種々検討の結果、Ｆe含有酸液を乾式法で熱分解して得たヘマタイトを使用し、これを還元してマグネタイトとしたとき、湿式法を主体として製造される既存のマグネタイトと比べＧＨｚ帯域の高周波に対する電波吸収性能が顕著に向上することを見出した。そして、中間物質であるヘマタイトの構造についても調査を進めたところ、熱分解法によるヘマタイトは湿式法によるものと顕著に異なる表面性状をもつことが明らかになった。本発明はこのような新規な知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち本発明では、電波吸収性能を顕著に改善したマグネタイト粉末として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像において５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末が提供される。
ここで、層状凹凸とは、畝状の凸部がほぼ平行に並んだ凹凸形状あるいは階段状の凹凸形状である。層状凹凸模様の間隔は、隣り合う凸部同士（あるいは凹部同士）のＡＦＭ像における投影距離である。
【００１１】
このような層状凹凸模様が観察されるマグネタイトの粉末は、Ｆe含有酸液を４５０℃以上の大気雰囲気中で熱分解して得たヘマタイト（以下「熱分解ヘマタイト」という）を還元して得ることができる。例えば、鉄鋼酸洗廃液を４５０〜９００℃の大気雰囲気中に噴霧することにより熱分解して得たヘマタイトを還元することによって得られる。
【００１２】
このようなマグネタイト粉末のうち、平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍのものが好適な対象となる。
ここで、Ｄ50はレーザー回折法で測定される粒度分布における平均粒径である。Ｄ90はレーザー回折法で測定される粒度分布における９０％個数存在率に相当する粒径である。
【００１３】
上記の熱分解ヘマタイトを還元して得たマグネタイトの粉末は更に湿式粉砕に供してもよい。また、上記熱分解ヘマタイトを湿式粉砕した粉末を還元してマグネタイトとすることができる。このように微細化したマグネタイトとしては、１次粒子の平均粒径が０.１〜１.０μｍにまで粉砕されたマグネタイト粉末が好適な対象となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、後述のように、従来のマグネタイトに比べＧＨｚ帯域の電波吸収性能を大幅に改善したマグネタイトが提供可能になった。このマグネタイトは原料として鉄鋼酸洗廃液を熱分解したヘマタイトを使用できるので、従来のソフトフェライトと比べコスト低減が可能である。また、熱分解ヘマタイトは通常ブロードな粒度分布を有するので、これを基にして作られたマグネタイトも湿式法のものに比べブロードな粒度分布なる。ブロードな粒度分布をもつマグネタイト粉末はフィラーとして大きな充填率が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、後述実施例の試料Ｅ（本発明例のマグネタイト）の製造に使用したヘマタイトのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示する。このヘマタイトは鉄鋼酸洗廃液を約７００℃の大気雰囲気中に噴霧して熱分解することにより得られたものである。ＡＦＭ観察は、島津製作所製ＳＦＴ−９８００を用いてダイナミックモードで行った。ヘマタイト粉末を原子レベルで平坦な雲母劈開面に均一に塗り、これを観察した。図１から判るように、このヘマタイト粒子の表面には層状の凹凸模様が見られる。その凹凸模様の間隔（例えば白く見える凸部同士の写真上における投影距離）が５〜８０ｎｍである部分がいたるところに観察される。
【００１６】
図２に、後述実施例の試料Ｄ（比較例のマグネタイト）の製造に使用したヘマタイトのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示する。このヘマタイトは硫酸第一鉄の水溶液に水酸化ナトリウムを添加してオキシ水酸化鉄を生成し、これをエアー曝気して製造した湿式法によるヘマタイト（以下「湿式ヘマタイト」という）である。ＡＦＭ観察は上記と同様にして行った。図２のＡＦＭ像には明瞭な表面凹凸は見られない。
【００１７】
図１に見られる層状の表面凹凸は、ヘマタイト粒子の結晶内部に多数の面状欠陥が存在する構造を反映したものと推察される。すなわちこのヘマタイト粒子は、いわば多数の断層を含むような構造であると捉えることができる。このような断層構造は、湿式ヘマタイト（図２）には見られないものであり、熱分解を伴う乾式法で得られたヘマタイトに特有なものである。その生成メカニズムは十分解明されていないが、結晶の成長過程において熱分解による大きな熱的衝撃が加わることによって結晶内部に多数の欠陥が導入されるものと考えられる。
【００１８】
図３には、図１の熱分解ヘマタイトを還元して得たマグネタイト粒子（後述の試料Ｅ）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。凹凸の輪郭が観察され、これはヘマタイト粒子表面に見られた層状凹凸に由来するものと考えられる。このマグネタイトは後述実施例で示すように、湿式法で直接得たマグネタイトや、湿式ヘマタイトを還元して得たマグネタイトに比べ、電波吸収特性が顕著に改善されている。その改善メカニズムも未解明であるが、内部欠陥に起因する構造の相違が有効に作用しているものと推察される。
【００１９】
本発明のマグネタイトの粉末を得るための中間物質である熱分解ヘマタイトは、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、原料としてＦe含有酸液を用意する。塩化第一鉄を主体とする溶液が好ましい。例えば、鉄鋼酸洗ラインから出る廃酸は塩化第一鉄主体であり、本発明で利用することが可能である。特に普通鋼の酸洗ラインから出る廃酸は含有メタル分の大部分（概ね９５質量％以上）がＦeであるため、これを使用するとヘマタイト主体の金属酸化物が得られ、そのまま選別せずにマグネタイトへの還元処理に供することができる。ステンレス鋼などの高合金鋼の酸洗ラインから出る廃酸は、Ｆeの他、Ｃr、Ｎiなどのメタル分を多く含むので、注意を要する。
【００２０】
次に、Ｆe含有酸液を高温の大気雰囲気中で焙焼することにより、熱分解ヘマタイトを得る。雰囲気の温度は４５０℃以上とすることが望ましい。それより低温だと断層構造を有するヘマタイトを安定して得ることが難しくなる。これは熱衝撃が不足するためだと考えられる。実用的には５００〜９００℃程度が良く、５５０〜８５０℃が一層好ましい。雰囲気温度が高くなると一般には得られるヘマタイトの平均粒径が大きくなる傾向がある。このような焙焼は、後述する耐酸性のロータリーキルンを用いることにより好適に実施できる。鉄鋼酸洗廃液を利用する場合は、塩酸回収を主たる目的としたルスナー法による処理を流用することも可能である。
【００２１】
このようにして、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトが得られる。この熱分解ヘマタイトをマグネタイトまで還元すると、高周波帯域での電波吸収特性が改善されたマグネタイトとなる。マグネタイトへの還元は、基本的には水素等の還元雰囲気中で加熱することによって行われる。ただし、熱分解ヘマタイトは一般に粒度分布がブロードであり、粉末の中にはサブミクロンの超微粒子も含まれる点に注意する必要がある。すなわち、粉体の乾燥や焙焼処理に使われる一般的な炉（ロータリーキルンなど）を用いると、サブミクロンの超微粒子ヘマタイトがライニングの目地に入り込み、滞留時間が長くなると金属鉄にまで過剰還元されてしまう恐れがある。この微細な金属鉄粉が製品中に混入すると大気中で発火することもあり、危険である。また、炉内開放時には炉内で発火し、ライニングを損傷することがある。
【００２２】
発明者は種々検討の結果、このようなトラブルを引き起こさずに安全にマグネタイトの段階で還元を終了し、目的のマグネタイト粉末製品を得るためには、以下のような構成を備えた還元炉を使用すればよいことを見出した。
すなわち、還元性ガスを導入して炉内を還元雰囲気に保てるロータリーキルンにおいて、i) 微細なヘマタイト粒子の飛散を防止するため、加熱は外熱式のラジアル方式とし、ii) 炉心管はライニングを施す必要のないステンレス鋼等の高耐食・耐熱合金で作り、iii) 粉体全体がガスとできるだけ均一に接触するように攪拌機構を設け、iv) 金属鉄粉が生成した場合の発火を防止するため、炉心管の後面（粉体取り出し側）に強力な冷却機構（水冷装置など）を設ける。
このような特殊構造のロータリーキルンによって目的のマグネタイト粉末を安全かつ安定的に得ることができた。
【００２３】
還元雰囲気は、例えばＨ2やＣＯなどの還元性ガスを連続的に導入しながら、温度を４００〜６５０℃程度に維持した雰囲気が採用できる。４００℃未満では還元反応が進行し難い。６５０℃を超えると過剰還元を防止するための滞留時間のコントロールが難しくなる。つまり、滞留時間遅延によりマグネタイトを超えてウスタイトあるいはさらに金属鉄にまで還元され易くなる。上記温度範囲においては、適正な還元滞留時間を概ね数分〜３０分程度の範囲で設定することが可能であり、工業生産に適している。
【００２４】
電波吸収体の用途を考慮した場合、平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍの粒度分布をもつマグネタイトの粉末が好ましい。マグネタイトは磁性粒子であるから、通常、１次粒子に分離した形態で存在することはなく、１次粒子が凝集した２次粒子として存在する。上記Ｄ50は２次粒子の粒径として測定される値である。ところが、発明者の研究により、その２次粒子を構成する１次粒子自体の平均粒径Ｄ50が１μｍ以下に細粒化されているとき、電波吸収性能はより一層向上することがわかった。具体的には、マグネタイト粉末の１次粒子の平均粒径Ｄ50が０.１〜１.０μｍになっている微粉砕マグネタイトはＧＨｚ帯域での電波吸収特性改善に極めて有効となる。この場合、１次粒子のＤ90は０.４〜３.０μｍ程度となっていることが望ましい。
【００２５】
通常の熱分解法では、通常、Ｄ50が１〜数μｍ程度の熱分解ヘマタイトが得られるが、還元処理時に造粒や若干の焼結が生じることから、還元後のマグネタイト粉末のＤ50はそれより大きくなる。還元後の状態において、マグネタイト粉末のＤ50が１０μｍを超えているような場合には、その粉末を湿式粉砕することによりＤ50を１〜１０μｍに調整することができる。Ｄ90も同時に１０〜５０μｍに調整可能である。また、還元して得たマグネタイト粉末を十分に湿式粉砕することで１次粒子を０.１〜１.０μｍに細粒化したマグネタイト粉末を得ることができる。このような湿式粉砕手段としては、高速ビーズミルを使用することが好適である。ただし、還元後に粉砕する場合は、乾燥時にマグネタイトが酸化しないように乾燥温度や雰囲気に注意する必要がある。
【実施例】
【００２６】
〔実施例１〕
普通鋼の酸洗ラインから出る鉄鋼酸洗廃液を濃縮した後、ルスナー法により噴霧焙焼して熱分解ヘマタイトを得た。この濃縮廃酸は、含有メタル分の９７％がＦeからなるものであった。噴霧焙焼では、濃縮廃酸を焙焼炉（ロースター）の頂部から数本のスプレーノズルにより５０〜８０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約７００℃の大気雰囲気中に噴霧した。得られた熱分解ヘマタイトの粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００）にて測定した結果、平均粒径Ｄ50＝２.９３μｍ、Ｄ90＝１９.４０μｍであった。また、この熱分解ヘマタイトをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した結果、前述の図１に示すとおり、５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が見られた。ＡＦＭの観察手法は前述したとおりである。
【００２７】
この熱分解ヘマタイトを前述の特殊構造のロータリーキルンにより還元して、マグネタイト粉末を得た。このロータリーキルンは、炉心管の内径が約２５０ｍｍであり、前述のi)〜iv)の構成を有するものであり、炉心管および攪拌羽はステンレス鋼で構成され、内部にライニングは施していない。Ｈ2ガスを１５０Ｌ／分の流量で導入し、還元温度５００℃で１５分間還元処理を行った。得られた粉体は、Ｘ線回折の結果、９８質量％以上がマグネタイトからなるものであった。このマグネタイト粉末の粒度分布を上記の方法で測定した結果、Ｄ50＝６.２μｍ、Ｄ90＝３５.３μｍであった。熱分解ヘマタイトと、それを還元して得たマグネタイトの粒径が異なるのは、ロータリーキルン方式で還元したことによる造粒と若干の焼結によるものと考えられる。
このマグネタイト粉末を試料Ｅとして、後述の電波吸収特性試験および実施例３の粉砕処理に供した。
【００２８】
〔実施例２〕
Ｆe濃度２０％の塩化第一鉄水溶液を用意し、実施例１でヘマタイトの還元に用いたロータリーキルンの炉内に滴下する方法で噴霧焙焼を行い、熱分解ヘマタイトを得た。焙焼雰囲気は約８００℃の大気雰囲気とした。得られた熱分解ヘマタイトの粒度分布を上記の方法で測定した結果、平均粒径Ｄ50＝６.６１μｍ、Ｄ90＝１９.４０μｍであった。また、この熱分解ヘマタイトを実施例１と同様の方法でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した結果、図１と同様に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が見られた。
【００２９】
この熱分解ヘマタイトを実施例１で使用したロータリーキルンにより還元して、マグネタイト粉末を得た。Ｈ2ガスを１５０Ｌ／分の流量で導入し、還元温度６００℃で２０分間還元処理を行った。得られた粉体は、Ｘ線回折の結果、９８質量％以上がマグネタイトからなるものであった。このマグネタイト粉末の粒度分布を上記の方法で測定した結果、Ｄ50＝９.４μｍ、Ｄ90＝３９.０μｍであった。
このマグネタイト粉末を試料Ｆとして、後述の電波吸収特性試験に供した。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１で得られた試料Ｅのマグネタイト粉末を、湿式高速ビーズミルで６０分間粉砕して、微細化したマグネタイト粉末を得た。このマグネタイト粉末の粒度分布を上記の方法で測定した結果、Ｄ50＝１.６１μｍ、Ｄ90＝３.４２μｍであった。この粒度分布の測定値は１次粒子が凝集した２次粒子のものであるが、ヘマタイト粉末を用いて上記と同様の条件で粉砕処理実験を行ったところ、その微粉砕ヘマタイトの粒度分布はＤ50＝０.３７μｍ、Ｄ90＝０.６４μｍであった。ヘマタイトは磁性を有しない（すなわち１次粒子が分離して存在できる）粒子であるから、その測定値は１次粒子の測定値であると考えよく、ここで得られた微粉砕マグネタイトの１次粒子の粒度分布もこれと同程度になっていると見てよい。このことは、当該微粉砕マグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡観察の結果から肯定される。
この微細化したマグネタイト粉末を試料Ｇとして、後述の電波吸収特性試験に供した。
【００３１】
〔電波吸収特性試験〕
（１）電子レンジ被爆試験
試料として、下記のマグネタイト粉末を用意した。
・試料Ｃ：湿式法によりオキシ水酸化鉄を還元して直接得られたマグネタイト粉末。平均粒径Ｄ50＝２.３μｍ、Ｄ90＝４.２μｍ。
・試料Ｄ：湿式法によりＦe含有酸液を中和する方法で得られたヘマタイトを、実施例１と同様の方法で還元して得たマグネタイト粉末。平均粒径Ｄ50＝２.８μｍ、Ｄ90＝５.３μｍ。
・試料Ｅ：熱分解ヘマタイトを還元して得た実施例１のマグネタイト粉末。Ｄ50＝６.２μｍ、Ｄ90＝３５.３μｍ。
・試料Ｆ：熱分解ヘマタイトを還元して得た実施例２のマグネタイト粉末。Ｄ50＝９.４μｍ、Ｄ90＝３９.０μｍ
・試料Ｇ：試料Ｅを粉砕して得た実施例３マグネタイト粉末。Ｄ50＝１.６１μｍ、Ｄ90＝３.４２μｍ。かつ１次粒子の平均粒径は０.１〜１.０μｍの範囲にある。
【００３２】
電波吸収体では、電波のエネルギーを熱エネルギーに変換することにより電波を吸収する。そこで、各試料のＧＨｚ帯域での電波吸収特性を簡便に比較するために、電子レンジを用いて試料の反応を調べた。電子レンジは２.４５ＧＨzの強力な電波を照射する調理器具である。ここでは家庭用として市販されている出力１０００Ｗの電子レンジを用いた。試料粉末５ｇを蒸発皿に入れ、電子レンジで２.４５ＧＨzの強力な電波に被爆させ、被爆開始から赤熱するまで、または放電が開始するまでの時間を計測した。この反応時間が短いほど当該電波のエネルギーを熱に変換する作用が大きい、すなわち電波吸収作用が大きいと考えられる。各試料につき繰り返し数ｎ＝５で実験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から判るように、熱分解ヘマタイトを経て得られたマグネタイト（試料Ｅ、Ｆ、Ｇ）は、湿式法を経て得られたマグネタイト（試料Ｃ、Ｄ）に比べ、赤熱・放電開始までの時間が大幅に短縮され、２.４５ＧＨzの電波に対する吸収特性は顕著に改善された。これは、熱分解ヘマタイトを生成する過程で導入された結晶内部の欠陥構造が何らかの作用をもたらしているものと推察される。また、１次粒子の平均粒径が０.１〜１.０μｍの範囲にある微粉砕されたマグネタイト（試料Ｇ）は、微粉砕していないもの（試料Ｅ、Ｆ）と比べても更に吸収特性が改善された。
【００３５】
（２）粉体のみでの電波吸収量測定試験
一般に電波吸収体用の磁性粉末はポリマーなど他の成形材料に混練されて使用され、電波吸収量はポリマーの種類、フィラーの充填率、コンパウンドの厚みなどによって影響を受ける。ここでは粉体独自がもつ吸収特性を把握するためにコンパウンド化していない粉体のみを自然堆積・平準化法により厚さ２ｍｍまたは６ｍｍに調製して測定用サンプルとした。試料としては前記マグネタイト粉末の試料Ｃおよび試料Ｅと、試薬のカルボニル鉄粉（平均粒径８.５μｍ）を用いた。各測定用サンプルについて近傍電界吸収量測定法により０.１〜３ＧＨｚでの電波吸収量を測定した。測定は電磁波吸収特性ＪＩＳ化委員所属機関にて、マイクロストリップライン法により行った。電波吸収量は、各圧粉体厚さともカルボニル鉄粉の吸収量を基準（１００％）とした吸収率（％）で評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２から判るように、熱分解ヘマタイトを還元して得られた本発明のマグネタイト粉末（試料Ｅ）のものは、湿式法を経て得られた従来のマグネタイト粉末（試料Ｃ）のものと比べ、吸収特性は格段に改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】試料Ｅ（本発明例）のマグネタイトの製造に使用した熱分解ヘマタイトについてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像。
【図２】試料Ｄ（比較例）のマグネタイトの製造に使用した湿式ヘマタイトについてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像。
【図３】試料Ｅ（本発明例）のマグネタイト粒子の一部を撮影した透過型電子顕微鏡写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像において粒子表面に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。
【請求項２】
Ｆe含有酸液を４５０℃以上の大気雰囲気中で熱分解して得たヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。
【請求項３】
鉄鋼酸洗廃液を４５０〜９００℃の大気雰囲気中に噴霧することにより熱分解して得たヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。
【請求項４】
平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍである請求項１〜３に記載のマグネタイトの粉末。
ただし、Ｄ50はレーザー法で測定される平均粒径であり、Ｄ90はレーザー法で測定される粒度分布における９０％個数存在率に相当する粒径である。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のマグネタイトの粉末を湿式粉砕してなるマグネタイトの粉末。
【請求項６】
前記ヘマタイトを湿式粉砕したのち還元してなる請求項１〜３に記載のマグネタイトの粉末。
【請求項７】
１次粒子の平均粒径が０.１〜１.０μｍである請求項５または６に記載のマグネタイトの粉末。
【請求項１】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像において粒子表面に５〜８０ｎｍ間隔の層状凹凸模様が観察されるヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。
【請求項２】
Ｆe含有酸液を４５０℃以上の大気雰囲気中で熱分解して得たヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。
【請求項３】
鉄鋼酸洗廃液を４５０〜９００℃の大気雰囲気中に噴霧することにより熱分解して得たヘマタイトを還元してなるマグネタイトの粉末。
【請求項４】
平均粒径Ｄ50が１〜１０μｍ、Ｄ90が１０〜５０μｍである請求項１〜３に記載のマグネタイトの粉末。
ただし、Ｄ50はレーザー法で測定される平均粒径であり、Ｄ90はレーザー法で測定される粒度分布における９０％個数存在率に相当する粒径である。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のマグネタイトの粉末を湿式粉砕してなるマグネタイトの粉末。
【請求項６】
前記ヘマタイトを湿式粉砕したのち還元してなる請求項１〜３に記載のマグネタイトの粉末。
【請求項７】
１次粒子の平均粒径が０.１〜１.０μｍである請求項５または６に記載のマグネタイトの粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１６０５５９（Ｐ２００６−１６０５５９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５３９８０（Ｐ２００４−３５３９８０）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（５０２１２７０１０）日新フェライト株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（５０２１２７０１０）日新フェライト株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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