リチウムイオン二次電池の正極の製造方法
【課題】リチウムイオン二次電池の正極の製造に導電助剤としてカーボンナノファイバを用いた場合に、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散させ、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上することができる正極の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、上記電極ペーストを集電体に塗布した後、乾燥することにより、集電体上に正極活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、上記電極ペーストを集電体に塗布した後、乾燥することにより、集電体上に正極活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極を製造する方法に関する。更に詳しくは、正極の製造に導電助剤としてカーボンナノファイバを用いた場合に、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散させ、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上することができる正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、正極材料の放電容量、サイクル安定性などが課題としてあげられており、この解決手段が望まれている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極の作製は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等の粉状のリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボンナノファイバやカーボンブラック等の導電助剤と、結着剤を混合し、この混合物を溶媒に分散させてペースト状の正極スラリーを調製した後、これを例えば、アルミニウム箔等の集電体に塗布して、乾燥等を行い、集電体上に正極活物質層を形成することにより行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２０９０９号公報（段落［００２７］、段落［００２９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示された方法では、ナノサイズのカーボンナノファイバが十分に分散せずに、大きな凝集体を形成し、導電助剤としてのカーボンナノファイバが本来の効果を発揮できないという問題があった。これは、カーボンナノファイバが非常に細かいため、表面活性が高く、カーボンナノファイバ同士がファンデルワールス力により接合しやすいことが原因と考えられている。
【０００６】
このような不具合を解消するため、予め正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤を溶媒に十分に分散させた分散液を調製し、この分散液に結着剤を添加混合してペースト化する方法等も開示されているが、この方法でもカーボンナノファイバの分散性が悪いことから、液調製が非常に難しいという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の正極の製造に導電助剤としてカーボンナノファイバを用いた場合に、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散させ、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上することができる正極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、上記電極ペーストを集電体に塗布した後、乾燥することにより、集電体上に正極活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、上記カーボンナノファイバの平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点の製造方法では、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、上記電極ペーストを集電体に塗布した後、乾燥することにより、集電体上に正極活物質層を形成する工程とを含む。これにより、導電助剤として含まれるカーボンナノファイバが、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散し、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
【００１１】
本発明の第２の観点の製造方法は、上記カーボンナノファイバとして、平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるものを用いる。これにより、正極活物質がカーボンナノファイバによって均等に被覆され、分散性等がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的なリチウムイオン二次電池の正極の断面構造を示した概略図である。
【図２】実施例及び比較例において充放電サイクル試験に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１に示すように、本発明は、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体１１の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体１１上に正極活物質層１２を形成するリチウムイオン二次電池の正極１０の製造方法である。そして、本発明の製造方法では、正極活物質層１２の形成に用いる電極ペーストの調製段階において、予め正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る。
【００１５】
正極活物質としては、粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ4、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
導電助剤としては、カーボンナノファイバの他に、平均粒径が３０〜５０μｍのアセチレンブラック、平均粒径が３０〜５０μｍのケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、本明細書中、平均粒径及び平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された３０個の粒子の粒径を平均した値である。
【００１７】
導電助剤として含有させるカーボンナノファイバは、製造工程の容易さから、一酸化炭素等を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバが好ましい。気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法としては、例えば触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバを製造する方法が挙げられる。
【００１８】
この製造方法では、先ず、上記触媒粒子をファイバの成長核として石英等の基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかけてもよいし、或いは触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。このとき、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維径を所望の範囲に調整することができる。本発明の製造方法において、このときの触媒粒子の大きさは、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
そして、反応室内で０.０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバを成長させる。このカーボンナノファイバの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００２０】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させて合成する。このとき、合成時間を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維長を調整することができる。本発明において、このときの合成時間は、３０分〜５時間とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、導電助剤として、上記気相成長法によって得られたカーボンナノファイバをそのまま使用することもできるが、上記気相成長法によって得られたカーボンナノファイバに、更に後述の方法により表面酸化処理を施した、平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバを用いるのが特に好ましい。平均繊維長及び平均比表面積が上記範囲にあっても、平均繊維径が下限値未満のカーボンナノファイバでは、有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下しやすいため好ましくない。一方、平均繊維径が上限値を越えるものでは正極活物質とカーボンナノファイバとの絡み合いが弱くなる傾向がみられる。また、平均繊維長が下限値未満のものでは、アルミニウム箔と正極活物質層間において良好な電子の橋渡しのためのファイバ長が不足する傾向がみられる。一方、平均繊維長が上限値を越えるものでは、カーボンナノファイバ自体が凝集し絡み合う傾向がみられる。また、平均比表面積が下限値未満のものでは、有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下しやすい。一方、平均比表面積が上限値を越えるものでは、正極活物質と長時間混合しても活物質上に被覆されずに凝集する傾向がみられる。このうち、平均繊維径が１０〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるものが特に好ましい。本明細書中、カーボンナノファイバの平均繊維径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維径を測定し、これを平均した値である。また、カーボンナノファイバの平均繊維長とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維長を測定し、これを平均した値である。更に、カーボンナノファイバの平均比表面積とは、ＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所社製 型式名：トライスターII-3020）で測定した値である。
【００２２】
表面酸化処理により、例えば上記気相成長法による一般的な方法で得られたカーボンナノファイバに比べ、繊維径及び繊維径に対する比表面積を小さくすることができる。
【００２３】
表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いる場合の処理方法は、先ず、カーボンナノファイバと、他の導電助剤であるカーボンブラック等を混合して混合粉を得る。また、硝酸と硫酸の混酸、好ましくは濃硝酸と濃硫酸の混酸を調製する。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が１０質量％未満では、酸化処理が不十分となり、カーボンナノファイバ自体が絡み合って、正極活物質との良好な結合性が十分に得られない場合があり、一方、上限値を越えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノファイバ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２４】
次に、上記カーボンナノファイバと、他の導電助剤との混合粉に、混合粉の質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、この混合粉が分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない場合がある。一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない、或いはカーボンナノファイバが溶解する場合があるため好ましくない。
【００２５】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下させ、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、表面酸化処理を施した導電助剤としてのカーボンナノファイバが得られる。導電助剤として上記表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いると、表面酸化処理を施さないものを用いた場合に比べて、正極活物質への被覆性が向上する。このため、平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積が上記範囲にある表面酸化処理後のカーボンナノファイバを用いるのが特に好ましい。
【００２６】
正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得るには、ボールミルを用いて、２〜２０時間混合するのが好ましい。混合時間が下限値未満では、カーボンナノファイバがペースト中に十分に分散せず、凝集体をつくりやすい。一方、上限値を越えると、正極活物質が過度に微細化される場合があるため好ましくない。
【００２７】
上述の方法で正極活物質と導電助剤との混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合して電極ペーストを得る。
【００２８】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、イオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。
【００２９】
電極ペーストの調製は、上記得られた正極活物質と導電助剤との混合粉体に、混合粉体の質量の２０分の１の結着剤と所定量の溶媒を加え、固形の結着剤が完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで５〜２０分間混合する。これにより、均質なペースト状の電極ペーストが得られる。なお、溶媒の添加量は、塗工性や電極のひび割れ防止等の理由から、ペースト粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓになる量とするのが好ましい。
【００３０】
そして、上記調製した電極ペーストを、アプリケータ又はスロットダイ等を用いて、集電体の表面に塗布し、好ましくは５０〜１３０℃の温度で乾燥させた後、ロールプレス等で圧延する。正極活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００３１】
以上の工程により、集電体上に正極活物質層が形成されて、リチウムイオン二次電池の正極が得られる。この製造方法では、上述のように、正極活物質層１２の形成に用いる電極ペーストの調製段階において、予め正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る。そのため、導電助剤として含まれるカーボンナノファイバが、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散し、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
先ず、気相成長法により、導電助剤として正極活物質層に含有させるカーボンナノファイバを合成した。具体的には、触媒粒子として平均一次粒径が１０ｎｍのＣｏＯ4粉末とＭｇＯ粉末からなる混合酸化物粉末を用意し、この触媒粒子を石英製の基板上へ均一に覆うようにして配置した。そして、反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にした後、この反応室内で０．１０ＭＰａの圧力下、４５０℃の温度で、原料ガスである一酸化炭素と水素の混合ガスを３時間供給し、カーボンナノファイバを触媒粒子から成長させた。これにより、平均繊維径が１３ｎｍ、平均繊維長が１２００ｎｍ、平均比表面積が３００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを得た。
【００３４】
次に、カーボーンナノファイバ以外の導電助剤として、平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）を用意した。これらを所定の質量比となるように秤量して混合し、混合粉とした。
【００３５】
また、カーボンナノファイバに表面酸化処理を施すため、先ず、濃硝酸と濃硫酸を、硝酸濃度が１０質量％となるように混合して混酸を調製した。次いで、上記混合粉に、混合粉の質量の５倍の水を添加し、これを５０℃に加熱してスターラで撹拌した。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。その後、液温を３０℃以下まで低下し、ろ過により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分をイオン交換水を用いて、５回洗浄を行った。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。これにより、平均繊維径が１０ｎｍ、平均繊維長が１０００ｎｍ、平均比表面積が２５０ｍ2／ｇの表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを含むカーボンブラックとの混合物を得た。
【００３６】
次に、正極活物質として平均粒径１．５μｍの粉末状のＬｉＦｅＰＯ4を用意し、この粉末と上記表面酸化処理後のカーボンナノファイバを含むカーボンブラックとの混合物とを、質量比で９４：５：１（正極活物質：カーボンナノファイバ：カーボンブラック）となるように、かつ全体の粉末の重さが１ｋｇとなるように秤量した。これに、直径５ｍｍのジルコニアボールを１０ｋｇ加え、乾式ボールミルによる混合を１０時間行い、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得た。次に、混合粉体の質量の２０分の１の量となる５０ｇのＰＶＤＦを加え、更に１．５ｋｇのＮＭＰを加えて、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで１０分間混合することにより、粘度が２０Ｐａ・ｓである均質なペースト状の電極ペーストを得た。
【００３７】
続いて、上記調製した電極ペーストを、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔表面に、アプリケータ用いて５０μｍの厚さで塗布し、１３０℃の温度で真空乾燥させた後、ロールプレスにより圧延した。以上の工程により、厚さ２５μｍの正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００３８】
＜実施例２〜４＞
以下の表１及び表２に示す材料及び条件にて、実施例１と同様に正極を得た。なお、ケッチェンブラックとしては、平均粒径が４０ｎｍのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）を用いた。
【００３９】
＜比較例１＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例１と同様に正極を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例２と同様に正極を得た。
【００４１】
＜比較例３＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例３と同様に正極を得た。
【００４２】
＜比較例４＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例４と同様に正極を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
＜比較試験及び評価＞
図２に示すように、実施例酸１〜４及び比較例１〜４でそれぞれ作製した正極２４（作用極）を充放電サイクル試験装置２０に取付けた。この装置２０は、容器２１に電解液２２（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正極２４が負極２３及び参照極２６とともに電解液２２に浸され、更に正極２４（作用極）、負極２３（対極）及び参照極２６がポテンシオスタット２７（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩には１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を、有機溶媒にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液（宇部興産株式会社製）を用いた。
【００４５】
この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、具体的には充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５００サイクルまでの充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量と、５００サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する割合を容量保持率として性能評価した。その測定結果を表３にそれぞれ示す。
【００４６】
なお、充電は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたものについては、室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行った。また、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いたものについては、室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）で行った。一方、放電は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたものについては、室温（２５℃）、放電レート１Ｃ、カットオフ電圧３．０Ｖの条件でＣＣ方式（定電流方式）により行った。また、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いたものについては、室温（２５℃）、放電レート１Ｃ、カットオフ電圧２．０Ｖの条件でＣＣ方式（定電流方式）により行った。
【００４７】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜４とを比較すると、正極活物質の種類に拘わらず、電極ペーストの調製の際に、正極活物質と導電助剤とを同時に混合した実施例１〜４では、これらを別々に混合した比較例１〜４に比べ、５００サイクル後の容量維持率が、常に１割以上高いことが判る。このことから、正極活物質と導電助剤との混合条件の差異がサイクル特性に影響することが確認された。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 正極
１１ 集電体
１２ 正極活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極を製造する方法に関する。更に詳しくは、正極の製造に導電助剤としてカーボンナノファイバを用いた場合に、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散させ、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上することができる正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、正極材料の放電容量、サイクル安定性などが課題としてあげられており、この解決手段が望まれている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極の作製は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等の粉状のリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボンナノファイバやカーボンブラック等の導電助剤と、結着剤を混合し、この混合物を溶媒に分散させてペースト状の正極スラリーを調製した後、これを例えば、アルミニウム箔等の集電体に塗布して、乾燥等を行い、集電体上に正極活物質層を形成することにより行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２０９０９号公報（段落［００２７］、段落［００２９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示された方法では、ナノサイズのカーボンナノファイバが十分に分散せずに、大きな凝集体を形成し、導電助剤としてのカーボンナノファイバが本来の効果を発揮できないという問題があった。これは、カーボンナノファイバが非常に細かいため、表面活性が高く、カーボンナノファイバ同士がファンデルワールス力により接合しやすいことが原因と考えられている。
【０００６】
このような不具合を解消するため、予め正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤を溶媒に十分に分散させた分散液を調製し、この分散液に結着剤を添加混合してペースト化する方法等も開示されているが、この方法でもカーボンナノファイバの分散性が悪いことから、液調製が非常に難しいという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の正極の製造に導電助剤としてカーボンナノファイバを用いた場合に、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散させ、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上することができる正極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、上記電極ペーストを集電体に塗布した後、乾燥することにより、集電体上に正極活物質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、上記カーボンナノファイバの平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点の製造方法では、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、上記電極ペーストを集電体に塗布した後、乾燥することにより、集電体上に正極活物質層を形成する工程とを含む。これにより、導電助剤として含まれるカーボンナノファイバが、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散し、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
【００１１】
本発明の第２の観点の製造方法は、上記カーボンナノファイバとして、平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるものを用いる。これにより、正極活物質がカーボンナノファイバによって均等に被覆され、分散性等がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的なリチウムイオン二次電池の正極の断面構造を示した概略図である。
【図２】実施例及び比較例において充放電サイクル試験に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１に示すように、本発明は、正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体１１の上に塗布し、これを乾燥させ、集電体１１上に正極活物質層１２を形成するリチウムイオン二次電池の正極１０の製造方法である。そして、本発明の製造方法では、正極活物質層１２の形成に用いる電極ペーストの調製段階において、予め正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る。
【００１５】
正極活物質としては、粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ4、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
導電助剤としては、カーボンナノファイバの他に、平均粒径が３０〜５０μｍのアセチレンブラック、平均粒径が３０〜５０μｍのケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、本明細書中、平均粒径及び平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された３０個の粒子の粒径を平均した値である。
【００１７】
導電助剤として含有させるカーボンナノファイバは、製造工程の容易さから、一酸化炭素等を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバが好ましい。気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法としては、例えば触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバを製造する方法が挙げられる。
【００１８】
この製造方法では、先ず、上記触媒粒子をファイバの成長核として石英等の基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかけてもよいし、或いは触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。このとき、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維径を所望の範囲に調整することができる。本発明の製造方法において、このときの触媒粒子の大きさは、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
そして、反応室内で０.０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバを成長させる。このカーボンナノファイバの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００２０】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させて合成する。このとき、合成時間を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維長を調整することができる。本発明において、このときの合成時間は、３０分〜５時間とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、導電助剤として、上記気相成長法によって得られたカーボンナノファイバをそのまま使用することもできるが、上記気相成長法によって得られたカーボンナノファイバに、更に後述の方法により表面酸化処理を施した、平均繊維径が５〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバを用いるのが特に好ましい。平均繊維長及び平均比表面積が上記範囲にあっても、平均繊維径が下限値未満のカーボンナノファイバでは、有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下しやすいため好ましくない。一方、平均繊維径が上限値を越えるものでは正極活物質とカーボンナノファイバとの絡み合いが弱くなる傾向がみられる。また、平均繊維長が下限値未満のものでは、アルミニウム箔と正極活物質層間において良好な電子の橋渡しのためのファイバ長が不足する傾向がみられる。一方、平均繊維長が上限値を越えるものでは、カーボンナノファイバ自体が凝集し絡み合う傾向がみられる。また、平均比表面積が下限値未満のものでは、有効な断面積が得られず、カーボンナノファイバ自身の電子伝導性が低下しやすい。一方、平均比表面積が上限値を越えるものでは、正極活物質と長時間混合しても活物質上に被覆されずに凝集する傾向がみられる。このうち、平均繊維径が１０〜２５ｎｍ、平均繊維長が１００〜１０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるものが特に好ましい。本明細書中、カーボンナノファイバの平均繊維径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維径を測定し、これを平均した値である。また、カーボンナノファイバの平均繊維長とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０本のカーボンナノファイバの繊維長を測定し、これを平均した値である。更に、カーボンナノファイバの平均比表面積とは、ＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所社製 型式名：トライスターII-3020）で測定した値である。
【００２２】
表面酸化処理により、例えば上記気相成長法による一般的な方法で得られたカーボンナノファイバに比べ、繊維径及び繊維径に対する比表面積を小さくすることができる。
【００２３】
表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いる場合の処理方法は、先ず、カーボンナノファイバと、他の導電助剤であるカーボンブラック等を混合して混合粉を得る。また、硝酸と硫酸の混酸、好ましくは濃硝酸と濃硫酸の混酸を調製する。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が１０質量％未満では、酸化処理が不十分となり、カーボンナノファイバ自体が絡み合って、正極活物質との良好な結合性が十分に得られない場合があり、一方、上限値を越えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノファイバ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２４】
次に、上記カーボンナノファイバと、他の導電助剤との混合粉に、混合粉の質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、この混合粉が分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない場合がある。一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するカーボンナノファイバが得られない、或いはカーボンナノファイバが溶解する場合があるため好ましくない。
【００２５】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下させ、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、表面酸化処理を施した導電助剤としてのカーボンナノファイバが得られる。導電助剤として上記表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを用いると、表面酸化処理を施さないものを用いた場合に比べて、正極活物質への被覆性が向上する。このため、平均繊維径、平均繊維長、平均比表面積が上記範囲にある表面酸化処理後のカーボンナノファイバを用いるのが特に好ましい。
【００２６】
正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得るには、ボールミルを用いて、２〜２０時間混合するのが好ましい。混合時間が下限値未満では、カーボンナノファイバがペースト中に十分に分散せず、凝集体をつくりやすい。一方、上限値を越えると、正極活物質が過度に微細化される場合があるため好ましくない。
【００２７】
上述の方法で正極活物質と導電助剤との混合粉体を得た後、この混合粉体に結着剤及び溶媒を添加混合して電極ペーストを得る。
【００２８】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、イオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。
【００２９】
電極ペーストの調製は、上記得られた正極活物質と導電助剤との混合粉体に、混合粉体の質量の２０分の１の結着剤と所定量の溶媒を加え、固形の結着剤が完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで５〜２０分間混合する。これにより、均質なペースト状の電極ペーストが得られる。なお、溶媒の添加量は、塗工性や電極のひび割れ防止等の理由から、ペースト粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓになる量とするのが好ましい。
【００３０】
そして、上記調製した電極ペーストを、アプリケータ又はスロットダイ等を用いて、集電体の表面に塗布し、好ましくは５０〜１３０℃の温度で乾燥させた後、ロールプレス等で圧延する。正極活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００３１】
以上の工程により、集電体上に正極活物質層が形成されて、リチウムイオン二次電池の正極が得られる。この製造方法では、上述のように、正極活物質層１２の形成に用いる電極ペーストの調製段階において、予め正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る。そのため、導電助剤として含まれるカーボンナノファイバが、形成後の正極中において凝集体を形成することなく均質に分散し、これにより充放電のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
先ず、気相成長法により、導電助剤として正極活物質層に含有させるカーボンナノファイバを合成した。具体的には、触媒粒子として平均一次粒径が１０ｎｍのＣｏＯ4粉末とＭｇＯ粉末からなる混合酸化物粉末を用意し、この触媒粒子を石英製の基板上へ均一に覆うようにして配置した。そして、反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にした後、この反応室内で０．１０ＭＰａの圧力下、４５０℃の温度で、原料ガスである一酸化炭素と水素の混合ガスを３時間供給し、カーボンナノファイバを触媒粒子から成長させた。これにより、平均繊維径が１３ｎｍ、平均繊維長が１２００ｎｍ、平均比表面積が３００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバを得た。
【００３４】
次に、カーボーンナノファイバ以外の導電助剤として、平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）を用意した。これらを所定の質量比となるように秤量して混合し、混合粉とした。
【００３５】
また、カーボンナノファイバに表面酸化処理を施すため、先ず、濃硝酸と濃硫酸を、硝酸濃度が１０質量％となるように混合して混酸を調製した。次いで、上記混合粉に、混合粉の質量の５倍の水を添加し、これを５０℃に加熱してスターラで撹拌した。次いで、このカーボンナノファイバが分散する液体を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。その後、液温を３０℃以下まで低下し、ろ過により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分をイオン交換水を用いて、５回洗浄を行った。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、８０℃の温度で真空乾燥した。これにより、平均繊維径が１０ｎｍ、平均繊維長が１０００ｎｍ、平均比表面積が２５０ｍ2／ｇの表面酸化処理を施したカーボンナノファイバを含むカーボンブラックとの混合物を得た。
【００３６】
次に、正極活物質として平均粒径１．５μｍの粉末状のＬｉＦｅＰＯ4を用意し、この粉末と上記表面酸化処理後のカーボンナノファイバを含むカーボンブラックとの混合物とを、質量比で９４：５：１（正極活物質：カーボンナノファイバ：カーボンブラック）となるように、かつ全体の粉末の重さが１ｋｇとなるように秤量した。これに、直径５ｍｍのジルコニアボールを１０ｋｇ加え、乾式ボールミルによる混合を１０時間行い、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得た。次に、混合粉体の質量の２０分の１の量となる５０ｇのＰＶＤＦを加え、更に１．５ｋｇのＮＭＰを加えて、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで１０分間混合することにより、粘度が２０Ｐａ・ｓである均質なペースト状の電極ペーストを得た。
【００３７】
続いて、上記調製した電極ペーストを、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔表面に、アプリケータ用いて５０μｍの厚さで塗布し、１３０℃の温度で真空乾燥させた後、ロールプレスにより圧延した。以上の工程により、厚さ２５μｍの正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００３８】
＜実施例２〜４＞
以下の表１及び表２に示す材料及び条件にて、実施例１と同様に正極を得た。なお、ケッチェンブラックとしては、平均粒径が４０ｎｍのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）を用いた。
【００３９】
＜比較例１＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例１と同様に正極を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例２と同様に正極を得た。
【００４１】
＜比較例３＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例３と同様に正極を得た。
【００４２】
＜比較例４＞
電極ペーストの調製の際に、正極活物質とカーボンナノファイバを含む導電助剤との混合粉体を得ることなく、これらを別々に溶媒に添加し溶解させて電極ペーストを得たこと以外は実施例４と同様に正極を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
＜比較試験及び評価＞
図２に示すように、実施例酸１〜４及び比較例１〜４でそれぞれ作製した正極２４（作用極）を充放電サイクル試験装置２０に取付けた。この装置２０は、容器２１に電解液２２（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正極２４が負極２３及び参照極２６とともに電解液２２に浸され、更に正極２４（作用極）、負極２３（対極）及び参照極２６がポテンシオスタット２７（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩には１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を、有機溶媒にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液（宇部興産株式会社製）を用いた。
【００４５】
この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、具体的には充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５００サイクルまでの充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量と、５００サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する割合を容量保持率として性能評価した。その測定結果を表３にそれぞれ示す。
【００４６】
なお、充電は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたものについては、室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行った。また、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いたものについては、室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）で行った。一方、放電は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたものについては、室温（２５℃）、放電レート１Ｃ、カットオフ電圧３．０Ｖの条件でＣＣ方式（定電流方式）により行った。また、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いたものについては、室温（２５℃）、放電レート１Ｃ、カットオフ電圧２．０Ｖの条件でＣＣ方式（定電流方式）により行った。
【００４７】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜４とを比較すると、正極活物質の種類に拘わらず、電極ペーストの調製の際に、正極活物質と導電助剤とを同時に混合した実施例１〜４では、これらを別々に混合した比較例１〜４に比べ、５００サイクル後の容量維持率が、常に１割以上高いことが判る。このことから、正極活物質と導電助剤との混合条件の差異がサイクル特性に影響することが確認された。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 正極
１１ 集電体
１２ 正極活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、前記集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、
前記正極活物質と前記カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、
前記混合粉体を得た後、前記混合粉体に前記結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、
前記電極ペーストを前記集電体に塗布した後、乾燥することにより、前記集電体上に正極活物質層を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバが平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にある請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項１】
正極活物質と、カーボンナノファイバを含む導電助剤と、結着剤とを溶媒に添加混合して得られた電極ペーストを集電体の上に塗布し、これを乾燥させ、前記集電体上に正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極を製造する方法において、
前記正極活物質と前記カーボンナノファイバを含む導電助剤とを同時に混合し、混合粉体を得る工程と、
前記混合粉体を得た後、前記混合粉体に前記結着剤及び溶媒を添加混合し、電極ペーストを得る工程と、
前記電極ペーストを前記集電体に塗布した後、乾燥することにより、前記集電体上に正極活物質層を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバが平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にある請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７７４８０（Ｐ２０１３−７７４８０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７２７５（Ｐ２０１１−２１７２７５）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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