リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法
【課題】高いリチウムイオン貯蔵能を有するリチウムイオン貯蔵体を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
【解決手段】カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法並びにリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池の負極材料等として利用されているのは、グラファイトやハードカーボン等である（特許文献１）。
一方、単層カーボンナノチューブのバルク試料は、多くの単層カーボンナノチューブがファン・デル・ワールス力により凝縮し、規則正しいバンドルを形成する。そのため、単層カーボンナノチューブは、バンドル表面のみでなく、バンドル間、更にはチューブ内部へのリチウムイオンの貯蔵が可能であり、リチウムイオン電池用負極材料として注目されている（非特許文献１）。
しかし、従来公知のリチウムイオン貯蔵体はＬｉＣ６が飽和組成であり、リチウムイオンの貯蔵特性はこれにより限定されてしまう。また、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵能はグラファイトやハードカーボンより大きいとの報告があるが、その貯蔵メカニズムも含めて詳細は十分に解明されていない（非特許文献２）。
そこで本発明者らは、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵機構を解明する試みを実施し、その過程においてフラーレンを内包した単層カーボンナノチューブであるピーポットが、優れたリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し、特許出願を行った（特許文献２）。また、多環芳香族化合物であるコロネンを内包した単層カーボンナノチューブも、更に優れたリチウムイオン貯蔵能を有すことを見出し、特許出願を行っている（特願２００７−１４６７０５）。
【特許文献１】特開２０００−１２３８７６号公報
【非特許文献１】川崎晋司、東原秀和，「リチウムイオン電池の電極としての応用：カーボンナノチューブの合成・評価，実用化とナノ分散・配合制御技術」，技術情報協会，２００３年，ｐ．２５４−２６４
【非特許文献２】小宮山慎悟、宮脇瞳、沖野不二雄、片浦弘道、東原秀和，「ナノカーボンの構造とリチウムイオン二次電池負極特性」，炭素，２００５年，Ｎｏ．２１６，ｐ．２５−３３
【特許文献２】特開２００７−１５３６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上のような状況に鑑み、本発明者らは更にフラーレンやコロネンに代わる分子の探索を行い、ポリエン化合物を内包した単層カーボンナノチューブが高いリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする前記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなるポリエン化合物内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする前記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
さらに本発明は、カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して１０〜７０質量倍のポリエン化合物を含む有機溶媒中で還流しながら加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブにポリエン化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が大きく、リチウム二次電池の負極材料、スーパーキャパシタ、センサの検出素子等に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなる。
本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、ナノホーン等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブに内包されるポリエン化合物としては、ブタジエン、ヘキサトリエン、カロテノイド化合物（例えば、β−カロテンなど）、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよびこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等の誘導体が挙げられる。なかでも、β−カロテン、β−カロテンのアルキル置換体、β−カロテンのアリール置換体、β−カロテンのハロゲン置換体等のβ−カロテンの誘導体を好ましい例として挙げることができる。
【０００７】
上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
【０００８】
次に、カーボンナノチューブにポリエン化合物を内包する方法について述べる。
先ず、図１（Ａ）に示すように、両端が閉口しているカーボンナノチューブ１の試料を空気等の酸化性ガス雰囲気下で加熱処理して、両端を開口させる（図１（Ｂ））。
加熱処理温度は、予めＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時）測定を行い、急激に質量減少が始まる（単層カーボンナノチューブが燃え出す）ところに設定することが好ましい。加熱処理温度は、通常４２０℃以下、好ましくは４１０℃以下であり、３７０℃以上、好ましく３８０℃以上である。加熱処理時間は、短すぎると開口が不十分となり、長すぎるとチューブ本体も燃焼してしまい収率が悪くなるため好ましくなく、通常２０分〜３０分である。
【０００９】
チューブ内部へポリエン化合物を導入する方法としては、両端が開口したカーボンナノチューブをポリエン化合物を溶解した有機溶媒中で還流しながら加熱処理する方法が好ましく採用される。このときの、カーボンナノチューブ：ポリエン化合物の仕込み質量比は、１：１０〜１：７０である。加熱処理時間は、通常２４〜４８時間である。加熱処理後、有機溶媒でカーボンナノチューブ表面に付着した多環芳香族化合物を洗浄除去する。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００１０】
かくして得られるポリエン化合物を内包したカーボンナノチューブは、リチウムイオン貯蔵性が優れているのが特徴である。
すなわち、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、中空のカーボンナノチューブに比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させることができる。
これらを二次電池、キャパシタ等に応用する場合は、可逆容量が大きいことが要求されるが、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が、中空のカーボンナノチューブの１．５倍以上になるのが特徴である。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
【００１２】
［実施例１］
単層カーボンナノチューブ（レーザー蒸発法により合成）を精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。
図２に示す装置に、開口した単層カーボンナノチューブ（５）１６ｍｇを取り、β−カロテン（４）の粉末試料１８８ｍｇを１００ｍｌのヘキサン（６）に溶かした溶液に入れ還流しながら７０℃で加熱処理を２４時間行った後、ろ取した。ろ取した試料をテトラヒドロフランで洗浄し、試料表面に付着したβ−カロテンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみβ−カロテンが導入された単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のβ−カロテンの含有量は重量増加より１１ｗｔ％と見積もられた。
図３に示すように、この試料を作用極（１０）、リチウム金属を対極（１１）、参照極（１２）とするテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図４に示した。測定された第１充電曲線（図中（ａ））より、可逆容量は５８６ｍＡｈ／ｇと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると６５８ｍＡｈ／ｇとなり、中空のチューブ（比較例１（図中（ｂ））に比べ、チューブ１本あたり約２．１倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
【００１３】
［比較例１］
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図３に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図４に示した。測定された第１充電曲線（図中（ｂ））より、可逆容量は３１０ｍＡｈ／ｇと求められた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン貯蔵体の製造方法を示す模式図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン貯蔵体の製造方法を示す模式図である。
【図３】充放電測定を行うためのテストセルの模式断面図である。
【図４】実施例１および比較例１の充放電結果を示すグラフであり、（ａ）β−カロテン内包、（ｂ）中空単層カーボンナノチューブの第１充電曲線である。
【符号の説明】
【００１５】
１ 単層カーボンナノチューブ
２ 開口した単層カーボンナノチューブ
２ａ ポリエン化合物
３ ポリエン化合物を内包したリチウムイオン貯蔵体
４ β−カロテン
５ 開口した単層カーボンナノチューブ
６ ヘキサン溶液
７ 反応容器
８ 還流菅
９ 加熱および攪拌装置
１０ 作用極（β−カロテン内包単層カーボンナノチューブ）
１１ 対極（リチウム金属）
１２ 参照極（リチウム金属）
１３ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法並びにリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池の負極材料等として利用されているのは、グラファイトやハードカーボン等である（特許文献１）。
一方、単層カーボンナノチューブのバルク試料は、多くの単層カーボンナノチューブがファン・デル・ワールス力により凝縮し、規則正しいバンドルを形成する。そのため、単層カーボンナノチューブは、バンドル表面のみでなく、バンドル間、更にはチューブ内部へのリチウムイオンの貯蔵が可能であり、リチウムイオン電池用負極材料として注目されている（非特許文献１）。
しかし、従来公知のリチウムイオン貯蔵体はＬｉＣ６が飽和組成であり、リチウムイオンの貯蔵特性はこれにより限定されてしまう。また、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵能はグラファイトやハードカーボンより大きいとの報告があるが、その貯蔵メカニズムも含めて詳細は十分に解明されていない（非特許文献２）。
そこで本発明者らは、単層カーボンナノチューブのリチウムイオン貯蔵機構を解明する試みを実施し、その過程においてフラーレンを内包した単層カーボンナノチューブであるピーポットが、優れたリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し、特許出願を行った（特許文献２）。また、多環芳香族化合物であるコロネンを内包した単層カーボンナノチューブも、更に優れたリチウムイオン貯蔵能を有すことを見出し、特許出願を行っている（特願２００７−１４６７０５）。
【特許文献１】特開２０００−１２３８７６号公報
【非特許文献１】川崎晋司、東原秀和，「リチウムイオン電池の電極としての応用：カーボンナノチューブの合成・評価，実用化とナノ分散・配合制御技術」，技術情報協会，２００３年，ｐ．２５４−２６４
【非特許文献２】小宮山慎悟、宮脇瞳、沖野不二雄、片浦弘道、東原秀和，「ナノカーボンの構造とリチウムイオン二次電池負極特性」，炭素，２００５年，Ｎｏ．２１６，ｐ．２５−３３
【特許文献２】特開２００７−１５３６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上のような状況に鑑み、本発明者らは更にフラーレンやコロネンに代わる分子の探索を行い、ポリエン化合物を内包した単層カーボンナノチューブが高いリチウムイオン貯蔵能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする前記のリチウムイオン貯蔵体に関する。
また本発明は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなるポリエン化合物内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法に関する。
また本発明は、ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする前記のリチウムイオン貯蔵方法に関する。
さらに本発明は、カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して１０〜７０質量倍のポリエン化合物を含む有機溶媒中で還流しながら加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブにポリエン化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が大きく、リチウム二次電池の負極材料、スーパーキャパシタ、センサの検出素子等に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウムイオン貯蔵体は、カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなる。
本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、ナノホーン等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブに内包されるポリエン化合物としては、ブタジエン、ヘキサトリエン、カロテノイド化合物（例えば、β−カロテンなど）、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよびこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等の誘導体が挙げられる。なかでも、β−カロテン、β−カロテンのアルキル置換体、β−カロテンのアリール置換体、β−カロテンのハロゲン置換体等のβ−カロテンの誘導体を好ましい例として挙げることができる。
【０００７】
上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
【０００８】
次に、カーボンナノチューブにポリエン化合物を内包する方法について述べる。
先ず、図１（Ａ）に示すように、両端が閉口しているカーボンナノチューブ１の試料を空気等の酸化性ガス雰囲気下で加熱処理して、両端を開口させる（図１（Ｂ））。
加熱処理温度は、予めＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時）測定を行い、急激に質量減少が始まる（単層カーボンナノチューブが燃え出す）ところに設定することが好ましい。加熱処理温度は、通常４２０℃以下、好ましくは４１０℃以下であり、３７０℃以上、好ましく３８０℃以上である。加熱処理時間は、短すぎると開口が不十分となり、長すぎるとチューブ本体も燃焼してしまい収率が悪くなるため好ましくなく、通常２０分〜３０分である。
【０００９】
チューブ内部へポリエン化合物を導入する方法としては、両端が開口したカーボンナノチューブをポリエン化合物を溶解した有機溶媒中で還流しながら加熱処理する方法が好ましく採用される。このときの、カーボンナノチューブ：ポリエン化合物の仕込み質量比は、１：１０〜１：７０である。加熱処理時間は、通常２４〜４８時間である。加熱処理後、有機溶媒でカーボンナノチューブ表面に付着した多環芳香族化合物を洗浄除去する。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００１０】
かくして得られるポリエン化合物を内包したカーボンナノチューブは、リチウムイオン貯蔵性が優れているのが特徴である。
すなわち、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、中空のカーボンナノチューブに比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させることができる。
これらを二次電池、キャパシタ等に応用する場合は、可逆容量が大きいことが要求されるが、本発明のリチウムイオン貯蔵体は、可逆容量が、中空のカーボンナノチューブの１．５倍以上になるのが特徴である。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
【００１２】
［実施例１］
単層カーボンナノチューブ（レーザー蒸発法により合成）を精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。
図２に示す装置に、開口した単層カーボンナノチューブ（５）１６ｍｇを取り、β−カロテン（４）の粉末試料１８８ｍｇを１００ｍｌのヘキサン（６）に溶かした溶液に入れ還流しながら７０℃で加熱処理を２４時間行った後、ろ取した。ろ取した試料をテトラヒドロフランで洗浄し、試料表面に付着したβ−カロテンの除去を行った。この一連の操作により、チューブ内部にのみβ−カロテンが導入された単層カーボンナノチューブ試料を得た。この試料のβ−カロテンの含有量は重量増加より１１ｗｔ％と見積もられた。
図３に示すように、この試料を作用極（１０）、リチウム金属を対極（１１）、参照極（１２）とするテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図４に示した。測定された第１充電曲線（図中（ａ））より、可逆容量は５８６ｍＡｈ／ｇと求められた。ナノチューブの重量あたりに換算すると６５８ｍＡｈ／ｇとなり、中空のチューブ（比較例１（図中（ｂ））に比べ、チューブ１本あたり約２．１倍のリチウムを貯蔵していることに相当する。
【００１３】
［比較例１］
単層カーボンナノチューブを精製した後、空気中で４００℃、２０分処理し、チューブ両端を開口した。この試料を作用極、リチウム金属を対極、参照極とする図３に示すテストセルを構築した。電解液にはキシダ化学（株）製の１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。このテストセルを用いて、定電流（１００ｍＡ／ｇ）充放電測定（カットオフ電圧：０−３．０Ｖ）を行い、結果を図４に示した。測定された第１充電曲線（図中（ｂ））より、可逆容量は３１０ｍＡｈ／ｇと求められた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン貯蔵体の製造方法を示す模式図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン貯蔵体の製造方法を示す模式図である。
【図３】充放電測定を行うためのテストセルの模式断面図である。
【図４】実施例１および比較例１の充放電結果を示すグラフであり、（ａ）β−カロテン内包、（ｂ）中空単層カーボンナノチューブの第１充電曲線である。
【符号の説明】
【００１５】
１ 単層カーボンナノチューブ
２ 開口した単層カーボンナノチューブ
２ａ ポリエン化合物
３ ポリエン化合物を内包したリチウムイオン貯蔵体
４ β−カロテン
５ 開口した単層カーボンナノチューブ
６ ヘキサン溶液
７ 反応容器
８ 還流菅
９ 加熱および攪拌装置
１０ 作用極（β−カロテン内包単層カーボンナノチューブ）
１１ 対極（リチウム金属）
１２ 参照極（リチウム金属）
１３ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
【請求項２】
ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン貯蔵体。
【請求項３】
カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなるポリエン化合物内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法。
【請求項４】
ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン貯蔵方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して１０〜７０質量倍のポリエン化合物を含む有機溶媒中で還流しながら加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブにポリエン化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法。
【請求項１】
カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
【請求項２】
ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン貯蔵体。
【請求項３】
カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包されたポリエン化合物とからなるポリエン化合物内包カーボンナノチューブによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法。
【請求項４】
ポリエン化合物が、カロテノイド化合物およびその誘導体から選択される化合物であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン貯蔵方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブを酸化性ガス雰囲気下に加熱処理して両端を開口させたのち、カーボンナノチューブに対して１０〜７０質量倍のポリエン化合物を含む有機溶媒中で還流しながら加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブにポリエン化合物が内包されたリチウムイオン貯蔵体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１２３５４４（Ｐ２００９−１２３５４４Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６７２８（Ｐ２００７−２９６７２８）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]