リン酸鉄リチウムの製造法
【課題】より微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウムを高純度かつ高収率で製造する方法の提供。
【解決手段】リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に炭素源を加え、窒素ガスを導入し、次いで２価の鉄化合物を添加して３０分以上混合した後水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法。
【解決手段】リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に炭素源を加え、窒素ガスを導入し、次いで２価の鉄化合物を添加して３０分以上混合した後水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリン酸鉄リチウムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池が広く知られている。当該リチウムイオン電池は、基本的に正極、負極、非水電解質及びセパレータからなり、正極材料としてはＬｉＣｏＯ2が広く用いられ、さらにＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが開発されている。しかし、これらのリチウム系金属酸化物は、高電圧ではある容量が低いという問題がある。
【０００３】
これらに対し、最近になって、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム等のリン酸化合物を正極に用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このリン酸鉄リチウムの合成法は固相法であり、不活性ガス雰囲気下で焼成と粉砕を行う必要があり、操作が複雑であった。
【０００４】
そこで、リン酸鉄リチウムを水熱反応で製造する試みがなされている（特許文献２及び３、非特許文献１）。これらの方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を耐圧容器内で水熱反応させるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献３】特開２００４−９５３８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３（２００１）５０５−５０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら従来の水熱反応によるリン酸鉄リチウムの製造法によれば固相法に比べて、粒径が均一なものが得られるものの、反応途中で凝結を生じたり、副反応が生じ生成物に不純物が混入するなどの問題があることが判明した。
従って、より微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウムを高純度かつ高収率で製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、鉄化合物、リン酸化合物及びリチウム化合物の水熱反応条件について種々検討した結果、リチウム化合物とリン酸化合物と水を最初に混合し、その後に２価の鉄化合物を添加し一定時間混合撹拌した後に水熱反応に付すことにより、反応途中の副反応や凝結もなく操作が容易であり、かつ微細で均一な粒径を有する高純度のリン酸鉄リチウムが高収率で得られること、また得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に炭素源を加え、窒素ガスを導入し、次いで２価の鉄化合物を添加して３０分以上混合した後水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、反応途中に凝結がなく操作が容易であるとともに副反応が生じない。また本発明方法によれば、微細で均一な粒径を有する高純度のリン酸鉄リチウムが高収率で得られる。本発明方法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図３】実施例２で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＳＥＭ像を示す。
【図４】実施例２で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図５】比較例３で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図６】比較例４で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図７】比較例５で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＳＥＭ像を示す。
【図８】比較例５で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図９】試験例１で作製した電池の充放電特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造法においては、まず、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物を調製する。
【００１３】
リン酸鉄リチウムの合成原料は、基本的に２価の鉄化合物とリチウム化合物とリン酸化合物であるが、本発明においては、最初にリチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物を調製しておき、最後に２価の鉄化合物を添加することが、副反応を防止し、反応を容易に進行させるうえで重要である。２価の鉄化合物とリン酸化合物と水を最初に混合しておき、これに炭素源を加え、窒素ガスを導入した後に炭酸リチウムを加えると、反応中に凝結を生じ、撹拌できなくなり、特殊な撹拌装置を必要とする。一方、２価の鉄化合物と炭酸リチウムと水を最初に混合し、炭素源を加え、窒素ガスを導入した後にリン酸化合物を加えると、過度の発泡により撹拌が困難になり、凝結が生じる。これに対し、本発明のような順序で原料を添加すると、凝結が生じることなく、撹拌も容易であり、反応がスムーズに進行する。
【００１４】
原料として用いられるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、炭酸リチウムを使用するのが安価である点で好ましい。
【００１５】
リン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が用いられる。
【００１６】
リチウム化合物及びリン酸化合物の使用量はリチウムイオン及びリン酸イオンのモル比換算で２．５：１〜３．７：１が好ましく、略２．８：１〜３．３〜１とするのがより好ましい。
【００１７】
水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、リン酸化合物のリンイオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましく、特に１５〜２０モルが好ましい。
【００１８】
リチウム化合物とリン酸化合物と水の添加順序は特に限定されず、またこれらの原料の混合時間も限定されない。これらの混合物は、室温、例えば１０〜３５℃で行えばよい。
【００１９】
本発明方法においては、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に、炭素源を加え、かつ窒素ガスを導入する。ここで炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸が挙げられるが、安価である点、混合液の粘性の点からグルコースが特に好ましい。炭素源の使用量は、得られるリン酸鉄リチウムを正極材料として使用した場合の充放電特性の点から、リチウム化合物とリン酸化合物、２価の鉄化合物及び水の混合物重量に対して０．１重量％〜１５重量％が好ましく、さらに０．５重量％〜１０重量％が好ましく、特に１．５重量％〜５重量％が好ましい。
【００２０】
窒素ガスの導入は、反応液中の溶存酸素量を低下させ、後に添加する２価の鉄化合物の酸化を防止する点、酸化防止剤の添加量を低減する点から重要である。窒素ガスの導入量は、溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下になるまで行うのが好ましく、特に０．５ｍｇ／Ｌ以下となるまで行うのがさらに好ましい。窒素ガスの導入手段としては、溶液中に窒素ガスをバブリングすることにより行うのが好ましい。
【００２１】
炭素源の添加と窒素ガスの導入とは、いずれが先でもよく、同時でもよい。
【００２２】
また、本発明方法においては、後に添加する２価の鉄化合物の酸化を防止するために、この時点で酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の添加時期は、炭素源の添加及び窒素ガスの導入と当時でもよいし、これらの操作の前でも中間でも後でもよい。酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、アルデヒド類、水素ガス、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの酸化防止剤の使用量は、２価の鉄化合物の鉄イオン１モルに対して０．００１モル〜０．1モルが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルがさらに好ましい。
【００２３】
本発明方法においては、次に２価の鉄化合物を添加する。用いられる２価の鉄化合物としては、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等のハロゲン化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。２価の鉄化合物の使用量は、鉄イオンとしてリチウムイオンと略等モルであるのが好ましい。
【００２４】
本発明方法においては、次に前記混合物を３０分以上混合することが重要である。混合に際しては、撹拌することが好ましい。この撹拌時間は３０分以上、さらに３０〜１２０分が好ましく、さらにまた６０〜１２０分が好ましい。この撹拌反応を行うことにより、後に行われる水熱反応により、微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウムの製造が可能となる。
撹拌反応は、室温で行えばよく、１０〜３５℃で行うのが好ましい。撹拌は、通常の撹拌手段、例えばプロペラ撹拌、ポンプ循環撹拌により行うことができる。
【００２５】
３０分以上混合撹拌した反応混合物を水熱反応に付す。水熱反応は、反応混合物中に水が存在するので、耐圧容器中で密封して１５０℃以上に加熱すればよい。より好ましい反応温度は１５０〜２００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。圧力は、耐圧容器中密封して加熱するのみでよく、理論上１．０〜１．５ＭＰａ程度になる。加熱時間は１〜１０時間が好ましく、さらに２〜５時間が好ましい。なお、水熱反応中は、反応液を撹拌しておくのが好ましい。
【００２６】
水熱反応終了後、生成したリン酸鉄リチウムをろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００２７】
得られたリン酸鉄リチウムは、不活性ガス又は還元雰囲気下で焼成することにより、正極材料として有用なリン酸鉄リチウムとなる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ2等が挙げられる。また還元雰囲気下とするには水素ガスを導入すればよい。焼成条件は６００℃以上が好ましく、さらに６００〜９００℃が好ましく、特に６００〜８００℃が好ましい。焼成時間は０．５時間〜５時間が好ましく、さらに１時間〜３時間が好ましい。
【００２８】
本発明方法により得られるリン酸鉄リチウムは、化学組成がＬｉＦｅＰＯ4で示されるものであり、炭素によりコーティングされていることから正極材料として有用である。得られるリン酸鉄リチウムは、平均粒子径が１μｍ以下と微細であり、かつその粒度分布がせまいという特徴がある。ＳＥＭ像から計算された平均粒子径は１０００ｎｍ以下であり、粒度分布は１００〜８００ｎｍが好ましく、さらに２００〜６００ｎｍが好ましく、特に３００〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径は、６００ｎｍ以下が好ましく、特に５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明方法により得られるリン酸鉄リチウムは、粒径が微細で均一であることから、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用である。次に本発明方法で得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３０】
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３１】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は４５ｍＰａ・ｓであり、撹拌はスムーズであった。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図１にＸＲＤチャートを図２示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜５００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。
【００３７】
実施例２
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これにアスコルビン酸Ｎａ １．５ｇ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、３０±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は３９ｍＰａ・ｓであり、撹拌はスムーズであった。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図３にＸＲＤチャートを図４示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜５００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。
【００３８】
比較例１
Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合し、これにグルコース１０．２ｇを加え、窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。次いでＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇ及びＬｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇを添加した。Ｌｉ2ＣＯ3 添加中にスラリーが凝結し、プロペラによる撹拌が困難になったので、反応を中止した。
【００３９】
比較例２
水２１６．５ｇに窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。この水にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを添加し、グルコース１０．２ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、次いでＨ3ＰＯ4 ９４．１ｇを添加した。Ｈ3ＰＯ4 添加中にスラリーが過発泡し、プロペラによる撹拌が困難になった。またスラリーの一部に凝結が反応し、反応が進行しなかった。
【００４０】
比較例３
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングすることなく、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、２５±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＸＲＤチャートを図５示す。得られたリン酸鉄リチウムには、Ｌｉ3ＰＯ4が混入しており、Ｌｉ3ＰＯ4が副生していることがわかった。
【００４１】
比較例４
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコースを添加せずに、窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、２５±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＸＲＤチャートを図６示す。
【００４２】
比較例５
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いでＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合した。この混合物を撹拌せず、オートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は、１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図７にＸＲＤチャートを図８示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は１μｍを超えており、粒子径も不揃いであった。また、リン酸鉄リチウムに加え、Ｌｉ3ＰＯ4及びＬｉＦｅＰＯ4ＯＨも副生していた。
【００４３】
実施例３
実施例１、２、比較例３〜５で得られた材料を正極材料に用いて電池を作製した。
実施例１、２、及び比較例３〜５で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図９に示す。その結果、実施例１及び２の正極材料を用いた電池は優れた充放電容量を示したが、比較例３〜５の材料を用い電池の充放電容量は十分でなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリン酸鉄リチウムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池が広く知られている。当該リチウムイオン電池は、基本的に正極、負極、非水電解質及びセパレータからなり、正極材料としてはＬｉＣｏＯ2が広く用いられ、さらにＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが開発されている。しかし、これらのリチウム系金属酸化物は、高電圧ではある容量が低いという問題がある。
【０００３】
これらに対し、最近になって、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム等のリン酸化合物を正極に用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このリン酸鉄リチウムの合成法は固相法であり、不活性ガス雰囲気下で焼成と粉砕を行う必要があり、操作が複雑であった。
【０００４】
そこで、リン酸鉄リチウムを水熱反応で製造する試みがなされている（特許文献２及び３、非特許文献１）。これらの方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を耐圧容器内で水熱反応させるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献３】特開２００４−９５３８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３（２００１）５０５−５０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら従来の水熱反応によるリン酸鉄リチウムの製造法によれば固相法に比べて、粒径が均一なものが得られるものの、反応途中で凝結を生じたり、副反応が生じ生成物に不純物が混入するなどの問題があることが判明した。
従って、より微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウムを高純度かつ高収率で製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、鉄化合物、リン酸化合物及びリチウム化合物の水熱反応条件について種々検討した結果、リチウム化合物とリン酸化合物と水を最初に混合し、その後に２価の鉄化合物を添加し一定時間混合撹拌した後に水熱反応に付すことにより、反応途中の副反応や凝結もなく操作が容易であり、かつ微細で均一な粒径を有する高純度のリン酸鉄リチウムが高収率で得られること、また得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に炭素源を加え、窒素ガスを導入し、次いで２価の鉄化合物を添加して３０分以上混合した後水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、反応途中に凝結がなく操作が容易であるとともに副反応が生じない。また本発明方法によれば、微細で均一な粒径を有する高純度のリン酸鉄リチウムが高収率で得られる。本発明方法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例１で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図３】実施例２で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＳＥＭ像を示す。
【図４】実施例２で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図５】比較例３で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図６】比較例４で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図７】比較例５で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＳＥＭ像を示す。
【図８】比較例５で得られたＬｉＦｅＰＯ4のＸＲＤチャートを示す。
【図９】試験例１で作製した電池の充放電特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造法においては、まず、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物を調製する。
【００１３】
リン酸鉄リチウムの合成原料は、基本的に２価の鉄化合物とリチウム化合物とリン酸化合物であるが、本発明においては、最初にリチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物を調製しておき、最後に２価の鉄化合物を添加することが、副反応を防止し、反応を容易に進行させるうえで重要である。２価の鉄化合物とリン酸化合物と水を最初に混合しておき、これに炭素源を加え、窒素ガスを導入した後に炭酸リチウムを加えると、反応中に凝結を生じ、撹拌できなくなり、特殊な撹拌装置を必要とする。一方、２価の鉄化合物と炭酸リチウムと水を最初に混合し、炭素源を加え、窒素ガスを導入した後にリン酸化合物を加えると、過度の発泡により撹拌が困難になり、凝結が生じる。これに対し、本発明のような順序で原料を添加すると、凝結が生じることなく、撹拌も容易であり、反応がスムーズに進行する。
【００１４】
原料として用いられるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、炭酸リチウムを使用するのが安価である点で好ましい。
【００１５】
リン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が用いられる。
【００１６】
リチウム化合物及びリン酸化合物の使用量はリチウムイオン及びリン酸イオンのモル比換算で２．５：１〜３．７：１が好ましく、略２．８：１〜３．３〜１とするのがより好ましい。
【００１７】
水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、リン酸化合物のリンイオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましく、特に１５〜２０モルが好ましい。
【００１８】
リチウム化合物とリン酸化合物と水の添加順序は特に限定されず、またこれらの原料の混合時間も限定されない。これらの混合物は、室温、例えば１０〜３５℃で行えばよい。
【００１９】
本発明方法においては、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に、炭素源を加え、かつ窒素ガスを導入する。ここで炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸が挙げられるが、安価である点、混合液の粘性の点からグルコースが特に好ましい。炭素源の使用量は、得られるリン酸鉄リチウムを正極材料として使用した場合の充放電特性の点から、リチウム化合物とリン酸化合物、２価の鉄化合物及び水の混合物重量に対して０．１重量％〜１５重量％が好ましく、さらに０．５重量％〜１０重量％が好ましく、特に１．５重量％〜５重量％が好ましい。
【００２０】
窒素ガスの導入は、反応液中の溶存酸素量を低下させ、後に添加する２価の鉄化合物の酸化を防止する点、酸化防止剤の添加量を低減する点から重要である。窒素ガスの導入量は、溶液中の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下になるまで行うのが好ましく、特に０．５ｍｇ／Ｌ以下となるまで行うのがさらに好ましい。窒素ガスの導入手段としては、溶液中に窒素ガスをバブリングすることにより行うのが好ましい。
【００２１】
炭素源の添加と窒素ガスの導入とは、いずれが先でもよく、同時でもよい。
【００２２】
また、本発明方法においては、後に添加する２価の鉄化合物の酸化を防止するために、この時点で酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の添加時期は、炭素源の添加及び窒素ガスの導入と当時でもよいし、これらの操作の前でも中間でも後でもよい。酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、アルデヒド類、水素ガス、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの酸化防止剤の使用量は、２価の鉄化合物の鉄イオン１モルに対して０．００１モル〜０．1モルが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルがさらに好ましい。
【００２３】
本発明方法においては、次に２価の鉄化合物を添加する。用いられる２価の鉄化合物としては、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等のハロゲン化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。２価の鉄化合物の使用量は、鉄イオンとしてリチウムイオンと略等モルであるのが好ましい。
【００２４】
本発明方法においては、次に前記混合物を３０分以上混合することが重要である。混合に際しては、撹拌することが好ましい。この撹拌時間は３０分以上、さらに３０〜１２０分が好ましく、さらにまた６０〜１２０分が好ましい。この撹拌反応を行うことにより、後に行われる水熱反応により、微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウムの製造が可能となる。
撹拌反応は、室温で行えばよく、１０〜３５℃で行うのが好ましい。撹拌は、通常の撹拌手段、例えばプロペラ撹拌、ポンプ循環撹拌により行うことができる。
【００２５】
３０分以上混合撹拌した反応混合物を水熱反応に付す。水熱反応は、反応混合物中に水が存在するので、耐圧容器中で密封して１５０℃以上に加熱すればよい。より好ましい反応温度は１５０〜２００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。圧力は、耐圧容器中密封して加熱するのみでよく、理論上１．０〜１．５ＭＰａ程度になる。加熱時間は１〜１０時間が好ましく、さらに２〜５時間が好ましい。なお、水熱反応中は、反応液を撹拌しておくのが好ましい。
【００２６】
水熱反応終了後、生成したリン酸鉄リチウムをろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００２７】
得られたリン酸鉄リチウムは、不活性ガス又は還元雰囲気下で焼成することにより、正極材料として有用なリン酸鉄リチウムとなる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ2等が挙げられる。また還元雰囲気下とするには水素ガスを導入すればよい。焼成条件は６００℃以上が好ましく、さらに６００〜９００℃が好ましく、特に６００〜８００℃が好ましい。焼成時間は０．５時間〜５時間が好ましく、さらに１時間〜３時間が好ましい。
【００２８】
本発明方法により得られるリン酸鉄リチウムは、化学組成がＬｉＦｅＰＯ4で示されるものであり、炭素によりコーティングされていることから正極材料として有用である。得られるリン酸鉄リチウムは、平均粒子径が１μｍ以下と微細であり、かつその粒度分布がせまいという特徴がある。ＳＥＭ像から計算された平均粒子径は１０００ｎｍ以下であり、粒度分布は１００〜８００ｎｍが好ましく、さらに２００〜６００ｎｍが好ましく、特に３００〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径は、６００ｎｍ以下が好ましく、特に５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明方法により得られるリン酸鉄リチウムは、粒径が微細で均一であることから、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用である。次に本発明方法で得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３０】
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３１】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、２３±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は４５ｍＰａ・ｓであり、撹拌はスムーズであった。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図１にＸＲＤチャートを図２示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜５００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。
【００３７】
実施例２
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これにアスコルビン酸Ｎａ １．５ｇ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、３０±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は３９ｍＰａ・ｓであり、撹拌はスムーズであった。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図３にＸＲＤチャートを図４示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は３００〜５００ｎｍの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。
【００３８】
比較例１
Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合し、これにグルコース１０．２ｇを加え、窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。次いでＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇ及びＬｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇを添加した。Ｌｉ2ＣＯ3 添加中にスラリーが凝結し、プロペラによる撹拌が困難になったので、反応を中止した。
【００３９】
比較例２
水２１６．５ｇに窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。この水にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを添加し、グルコース１０．２ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、次いでＨ3ＰＯ4 ９４．１ｇを添加した。Ｈ3ＰＯ4 添加中にスラリーが過発泡し、プロペラによる撹拌が困難になった。またスラリーの一部に凝結が反応し、反応が進行しなかった。
【００４０】
比較例３
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いで窒素ガスをバブリングすることなく、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、２５±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＸＲＤチャートを図５示す。得られたリン酸鉄リチウムには、Ｌｉ3ＰＯ4が混入しており、Ｌｉ3ＰＯ4が副生していることがわかった。
【００４１】
比較例４
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコースを添加せずに、窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満になったことを確認した。これにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合し、２５±２℃でプロペラ式撹拌装置で６０分間撹拌した。
６０分間撹拌した混合物をオートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＸＲＤチャートを図６示す。
【００４２】
比較例５
Ｌｉ2ＣＯ3 ７９．８ｇ、Ｈ3ＰＯ4 ９４．１ｇ及び水２１６．５ｇを混合した。これにグルコース１０．２ｇを加え、次いでＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２０９．４ｇを混合した。この混合物を撹拌せず、オートクレーブに入れ、１８０℃で３時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は、１．１ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を６０℃、１Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を３％導入した管状電気炉中で７００℃、１時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図７にＸＲＤチャートを図８示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は１μｍを超えており、粒子径も不揃いであった。また、リン酸鉄リチウムに加え、Ｌｉ3ＰＯ4及びＬｉＦｅＰＯ4ＯＨも副生していた。
【００４３】
実施例３
実施例１、２、比較例３〜５で得られた材料を正極材料に用いて電池を作製した。
実施例１、２、及び比較例３〜５で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図９に示す。その結果、実施例１及び２の正極材料を用いた電池は優れた充放電容量を示したが、比較例３〜５の材料を用い電池の充放電容量は十分でなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に炭素源を加え、窒素ガスを導入し、次いで２価の鉄化合物を添加して３０分以上混合した後水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法。
【請求項２】
２価の鉄化合物の添加前に酸化防止剤を添加する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
２価の鉄化合物を添加後の混合が、１０〜３５℃で３０〜１２０分である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
水熱反応が、耐圧容器中で１５０〜２００℃の条件である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
焼成条件が、６００〜８００℃である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に炭素源を加え、窒素ガスを導入し、次いで２価の鉄化合物を添加して３０分以上混合した後水熱反応を行い、次いで不活性ガス又は還元雰囲気下に焼成することを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造法。
【請求項２】
２価の鉄化合物の添加前に酸化防止剤を添加する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
２価の鉄化合物を添加後の混合が、１０〜３５℃で３０〜１２０分である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
水熱反応が、耐圧容器中で１５０〜２００℃の条件である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
焼成条件が、６００〜８００℃である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法により得られたリン酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１】
【図３】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１８０２３９（Ｐ２０１２−１８０２３９Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３７９７（Ｐ２０１１−４３７９７）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
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