不可逆性熱変色水性インキ組成物
【課題】マイクロカプセルを用いずに擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、一旦消去された筆跡が極低温下（−２０℃以下）の環境でも再発色せず、更に筆跡が高温下（約７５℃）の環境下に放置されても消色しない不可逆性熱変色インキ組成物を提供する。
【解決手段】少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する熱変色インキ組成物であり、更にキシレン樹脂を含有してなることを特徴とする不可逆性熱変色インキ組成物。
【解決手段】少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する熱変色インキ組成物であり、更にキシレン樹脂を含有してなることを特徴とする不可逆性熱変色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過熱等による摩擦熱により消色するインキ組成物に関し、更に詳しくは、一旦消去された筆跡が低温環境下（−２０℃以下）に置かれた場合でも、再び発色することのない、ボールペンやフェルトペン等の筆記具に使用できる不可逆性熱変色水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ロイコ染料の顕色性能、消色性能を応用した感熱消色性インキ組成物が知られている。
電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤との相互作用によって発色することを利用したものであるが、これらロイコ染料と顕色剤とを溶解することによりロイコ染料と顕色剤との相互作用を抑制する消色剤として、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質を配合することにより、前記発色性分と消色剤とが含まれる筆跡に擦過等の熱を付与することによって消色剤を融解し、ロイコ染料と顕色剤とを溶解状態とすることで消色させ、筆跡を見えない状態とするものが知られている。
更に、溶解状態の凝固点を下げて融解状態の幅（熱的ヒステリシス）を調整し、擦過で消色した筆跡が再発色する温度を０℃以下の温度とし、それ以上の温度環境では再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献１）や、非晶質樹脂のエマルションを配合して、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質（結晶性物質）がロイコ染料や顕色剤を溶解した消色状態のままにエマルションに溶解させ、再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９８７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載のインキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とが溶解して消色している状態を、溶解媒体の熱的ヒステリシスの幅によって維持しているので、マイナス２０℃などの低温化では溶解媒体である消色剤が凝固して、消色作用を失うため、ロイコ染料、顕色剤の相互作用が発現し再発色してしまう。
【０００５】
特許文献２に記載のインキ組成物では、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質が共に溶解した状態でエマルションに溶解しなくてはならず、擦過付与・停止による瞬間的な温度変化に対応できず、消色が不完全となる場合があった。更に、特許文献２に記載の発明において、結晶性物質として好ましいとして挙げられているものの中には、ステアリン酸やパルミチン酸といった、顕色作用は弱いながらも顕色剤として働くと思われる酸も揚げられており、完全な溶解状態にならなくては樹脂エマルションに取り込まれても発色状態を残したままに固定化され、消色できない筆跡が形成される恐れがあった。また、ロイコ染料などを溶解するとしている樹脂エマルジョンも、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃としているものの、実際に例示、使用されている樹脂エマルションは、ガラス転移温度４５℃〜５８℃の樹脂エマルジョンであり、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質を溶解状態のままに瞬時に溶解させることは困難で、樹脂エマルションにこれらが溶解する前に擦過が終了され筆跡温度が低下すると、再発色してしまうものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくともロイコ染料と、顕色剤と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質に可溶なキシレン樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不可逆性変色インキ組成物は、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する物質が融点未満の温度環境で結晶化している状態では、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となっており、この物質が溶解状態ではロイコ染料と顕色剤がこれに溶解することで消色状態となる。ところで、書いた文字などを消去しようとする作業として消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分による筆跡の擦過作業は、摩擦熱を発生させて、ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質を融溶させると同時に、溶融状態となった筆跡内のインキ配合物を混合攪拌する作用をも伴う。ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶なキシレン樹脂は、この混合攪拌作用によって、擦過による摩擦熱で溶融したロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に溶解し、これら溶解物質同士が均一に相溶する。従って、均一に相溶したキシレン樹脂の分子鎖に存在するエーテル基の酸素原子は、不対電子により電子密度が高く、顕色剤からの電子空孔を有するＨ＋を引きつけ、温度降下に伴いＨ＋を引きつけたまま、ロイコ染料と顕色剤と消色剤とを取り込み、そのまま固着してしまうので、ロイコ染料と顕色剤は相互作用ができなくなり消色状態を維持できると推察される。また、−５０℃に冷却しても、固着されたままなのでロイコ染料と顕色剤との相互作用はできないので消色状態は維持されるものと推察される。
さらに、前記キシレン樹脂は、顕色剤に対する電子供与性物質となるので、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害する成分として働き得て、より消色状態の維持が確実になるものと推察される。
また、軟化点が７０℃〜２００℃のキシレン樹脂は、筆記された用紙が夏場等車中に放置された場合でも、軟化して筆跡中に拡散しないので、ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質で一旦消色されても、通常雰囲気に戻れば、発色状態は維持されるものと推察される。
さらに、ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が、エステル、ケトンである場合、キシレン樹脂に対して相溶性が良く、溶解性が良いため消色状態の維持が確実になるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明に用いる着色剤は、少なくともロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物から構成される。
本発明に用いるロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２′−アニリロ−６′−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３′−メチルスピロ［フタリド−３，９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２′−メチル−６′−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３′，６′−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６′−（ジエチルアミノ）−１′，２′−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３′，６′−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３′，６′−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９′−キサンテン］−３−オン、２′−アニリノ−６′−ジブチルアミノ−３′−メチルスピロ［フタリド−３，９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２′−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１′−［３′Ｈ−イソベンゾフラン］−３−オン、６−（ジエチルアミン）−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３′（１′Ｈ）−イソベンゾフラン］−１′−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２′−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６′，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３′，６′−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、電子空孔を有するＨ＋により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。
【００１０】
本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、約７５℃の環境下でも昇華や揮散しない化合物である。
具体的に用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、融点が５０℃〜８５℃であるので、擦過熱程度の温度で溶融し、ロイコ染料と顕色剤と、後述するキシレン樹脂とを溶解させるものである。
この融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、Ｈ＋を引きつけるδ−分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基などの極性基を少なくとも１つ以上有する化合物である。脂肪族アルコール系やエーテル系は、キシ樹脂と相溶性が劣るため好ましくない。
エステル基を有する化合物としては、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（同；５２℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（同；６３℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（同；６３℃）、フタル酸ジシクロヘキシル（同；６５℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（同；６６℃）、トリパルミチン（同；６８℃）、イソフタル酸ジメチル（同；６９℃）、安息香酸フェニル（同；７０℃）、フタル酸ジフェニル（同；７５℃）、フェニル酢酸２−フェニルエチル（同；７５℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（同；７５℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（同；７５℃）、炭酸ジフェニル（同；８０℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（同；８２℃）等が例示できる。
ケトン基を有する化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、ベンジルフェニルケトン（同；５６℃）、フタリド（同；７５℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（同；７８℃）等が例示できる。
これらは、少なくとも１種、または、２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
これらのロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質とが混合されたものを微粒子化して色素化合物粒子とすると、配合等で取り扱い易くなり好ましい。
その調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。
これらロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、ロイコ染料１に対して、重量比で顕色剤２〜５、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質３０〜７５である。顕色剤と融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、顕色剤の顕色能力の差（フェノール性水酸基のＨの遊離は、置換基の電気陰性度の影響を受ける）による。その能力が大きければ少なくてよい。また、濃度を高めるため、顕色能力の大きい顕色剤を用いると、消色剤の量を多くする必要がある。
得られる色素化合物粒子の平均粒子径は、発色性、ボールペンペン先からの吐出性を考慮すると、１００〜１０００ｎｍが望ましい。
また、本発明において、色素化合物粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して３〜１０重量％が望ましい。この色素化合物粒子の含有量が３重量％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、１０重量％を超えると、樹脂などの他の配合物を増量することとなり、結果としてインキ組成物の粘度が高くなりインキ吐出性が低下したり筆跡がかすれるなどの問題となることがある。
【００１３】
本発明に用いるキシレン樹脂は、分子鎖に少なくとも１つ以上のエーテル基を有し、軟化点が７０℃〜２００℃で、擦過等により加えられた熱で溶解する前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解するエステルやケトンの物質に、ロイコ染料や顕色剤と共に溶解する。
具体的には、アルキルフェノールで変性した固体状で、ニカノールＨＰ−１５０（軟化点１６０〜１７０℃）、同１２０（同１２５〜１３５℃）、同１００（同１０５〜１２５℃）、同２１０（同９０〜１１０℃）、同７０（同７０〜９０℃）（以上、フドー（株）製）などが例示できる。これらは、単独あるいは複数混合して使用できる。
上記キシレン樹脂は、エーテル基の酸素原子の電子密度が高いため、電子供与性物質として働き、消色剤としても機能し得るので好ましい。但し、フェノールで変性したノボラックタイプのキシレン樹脂は、エーテル基を持たないため、むしろフェノール性水酸基の影響で顕色剤として機能する。
該樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、固形分量で０．４〜２．０重量％とすることが望ましい。含有量が０．４重量％未満であると、消色維持が不十分となり復色する虞があり、一方、２重量％を超えると、溶解性が劣り消去性能が低下する傾向となる。
【００１４】
夏場の車内など、室温等の環境温度が上がった場合にもロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質は溶融状態となり、ロイコ染料及び顕色剤が溶解状態となるので、筆記者の意図とは無関係に筆跡が消色する。しかしこれは環境温度が高い状態のみで起こる一時的な現象であり、本発明の不可逆性熱変色水性インキ組成物では、配合中のキシレン樹脂は、実際には環境温度の上昇のみでは混合攪拌されないので、ダマのように継粉状態となるだけで溶解はしない。よって、キシレン樹脂とロイコ染料とは分子レベルで混ざり合うことはなく、再度温度が室温程度に低下した場合には、ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質が固化し、ロイコ染料及び顕色剤の析出に伴い再び発色する。環境温度上昇による意図しない消色が一時的に起こったとしても実使用状の問題がないものである。但し、軟化点が７０℃以下になると、環境温度の上昇で、軟化して筆跡中に拡散しやすくなるので消色が維持されやすくなる傾向となる場合がある。また軟化点が２００℃以上となると、ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質に溶解し難い傾向となり消色が維持されにくい場合がある。
【００１５】
本発明の不可逆性熱変色インキ組成物では、上記必須成分の他に、筆記具用インキと成すため、水と必要に応じて水溶性有機溶剤、色素化合物の沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散乳化剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料、顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。
剪断減粘性付与剤としては、水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
分散乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤などである。
防腐・防黴剤としては、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどである。
表面張力調整や消泡剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
本発明のインキは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、潤滑剤等の成分から成る液中に、分散された色素化合物、分散乳化されたキシレン樹脂、剪断減粘性樹脂を加え充分混合攪拌することで得られる。少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物の調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、消色剤を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、消色剤、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。
キシレン樹脂の分散乳化方法として、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルやビーズミル等で調整する。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００１７】
色素化合物１の調整
ＣＶＬ（ロイコ染料、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、東京化成工業（株）製） ６．０重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤、融点７５℃、東京化成工業（株）製）
５０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物１を得た。
【００１８】
色素化合物２の調整
ＲＥＤ５２０（ロイコ染料、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、山田化学工業（株）製） １．５重量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（顕色剤、東京化成工業（株）製） ３．０重量部
ベンジルフェニルケトン（消色剤、融点５６℃、東京化成工業（株）製）
４０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤（株）製）
２．０重量部
イオン交換水 ５３．５重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物２を得た。
【００１９】
色素化合物３の調整
ＣＶＬ １．５重量部
ビスフェノールＡ ４．５重量部
フタル酸ジフェニル ３４．５重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ２．０重量部
イオン交換水 ５７．５重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物３を得た。
【００２０】
キシレン樹脂の分散液１の調整
ニコールＨＰ−７０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）
２０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ ２．０重量部
イオン交換水 ７８．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、キシレン樹脂の分散液１を得た。
【００２１】
キシレン樹脂の分散液２の調整
ニコールＨＰ−２１０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）
２０．０重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ５．０重量部
イオン交換水 ７５．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、キシレン樹脂の分散液２を得た。
【００２２】
キシレン樹脂の分散液３の調整
ニコールＨＰ−１００（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）
２０．０重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ５．０重量部
イオン交換水 ７５．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、キシレン樹脂の分散液３を得た。
【００２３】
色素化合物分散液１の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ニコールＨＰ−７０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）を１０．０重量部を配合し、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液１を得た。
【００２４】
色素化合物分散液２の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ニコールＨＰ−２１０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）を１０．０重量部配合し、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）を５．０重量部、イオン交換水を４９．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液２を得た。
【００２５】
粘度調整剤溶液１の調整
イオン交換水 ６８．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製） ６．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液１を得た。
【００２６】
粘度調整剤溶液２の調整
イオン交換水 ７３．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
アルカシーガム（伯東（株）製） １．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液２を得た。
【００２７】
実施例１
イオン交換水 ４３．４重量部
色素化合物分散液１ ２０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例２
イオン交換水 ３３．９重量部
色素化合物２ １０．０重量部
キシレン樹脂分散液１ ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して赤色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例３
イオン交換水 ３３．９重量部
色素化合物３ １０．０重量部
キシレン樹脂分散液２ ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例４
イオン交換水 ４３．４重量部
色素化合物分散液２ ２０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例５
イオン交換水 ３３．９重量部
色素化合物３ １０．０重量部
キシレン樹脂分散液３ ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１の色素化合物分散液１の調整工程において、キシレン樹脂（ニコールＨＰ−７０）を除き、その分イオン交換水を増やした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３３】
比較例２
実施例１の色素化合物分散液１の調整工程において、キシレン樹脂（ニコールＨＰ−７０）の代わりに、ステアリルアミン（塩基性物質）を加え、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例３
実施例２のキシレン樹脂分散液１を除き、ジョンクリル７３４（スチレンアクリル系樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を７．０重量部、イオン交換水を１０．０重量部にした以外は、実施例２と同様に行い、赤色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３５】
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜３のボールペン用水性インキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５、製品名エナージェル）に充填し、下記評価方法で、消し具による消色性、熱による消色性、復色性を評価した。
【００３６】
上記インキを充填した筆記具で、上質紙２枚に「水性インキ組成物」と手書き筆記し、１枚目の筆跡を消し具（曲率半径Ｒが１〜１０ｍｍの凸面を有す低密度ポリエチレン製ブロック）にて、１０往復のうち、局所的な温度が７５〜８０℃になるように擦過し（赤外線カメラにより確認）、消色性を目視確認後、−５０℃の冷凍庫に３時間放置する。また、２枚目の筆記した用紙を、消し具による擦過試験をせずに、恒温槽７５℃条件下に３時間放置後、取り出しその筆跡の状態を目視確認した後、室温まで冷却しその筆跡の状態変化を目視確認する。また、各々の水性インキ組成物を上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）にゴムベラ引きを行い、各試験についてカラーコンピュータでＹ値を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜５のインキ組成物の筆跡を消し具による擦過により消去された筆跡は、−５０℃の環境下においても復色せず、しかも７５℃という環境下に放置された場合でも殆ど筆跡に変化がなく、筆跡が消去してしまうような不都合はないという極めて良好な結果を得ることができた。
実施例１、２では、キシレン樹脂の軟化点が７０℃〜９０℃のため、擦過により充分混ざり合い消去される結果、−５０℃の環境下でも復色する部分が全くない。
【００３９】
これに対して比較例１、３は、消し具で擦過し消去した筆跡は、擦過を停止すると、すぐに復色し始めてしまう。比較例２は、７５℃という環境下に筆跡を放置すると、消去してしまう、復元しようと−５０℃に放置しても元の筆跡に復元しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過熱等による摩擦熱により消色するインキ組成物に関し、更に詳しくは、一旦消去された筆跡が低温環境下（−２０℃以下）に置かれた場合でも、再び発色することのない、ボールペンやフェルトペン等の筆記具に使用できる不可逆性熱変色水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ロイコ染料の顕色性能、消色性能を応用した感熱消色性インキ組成物が知られている。
電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤との相互作用によって発色することを利用したものであるが、これらロイコ染料と顕色剤とを溶解することによりロイコ染料と顕色剤との相互作用を抑制する消色剤として、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質を配合することにより、前記発色性分と消色剤とが含まれる筆跡に擦過等の熱を付与することによって消色剤を融解し、ロイコ染料と顕色剤とを溶解状態とすることで消色させ、筆跡を見えない状態とするものが知られている。
更に、溶解状態の凝固点を下げて融解状態の幅（熱的ヒステリシス）を調整し、擦過で消色した筆跡が再発色する温度を０℃以下の温度とし、それ以上の温度環境では再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献１）や、非晶質樹脂のエマルションを配合して、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質（結晶性物質）がロイコ染料や顕色剤を溶解した消色状態のままにエマルションに溶解させ、再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９８７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載のインキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とが溶解して消色している状態を、溶解媒体の熱的ヒステリシスの幅によって維持しているので、マイナス２０℃などの低温化では溶解媒体である消色剤が凝固して、消色作用を失うため、ロイコ染料、顕色剤の相互作用が発現し再発色してしまう。
【０００５】
特許文献２に記載のインキ組成物では、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質が共に溶解した状態でエマルションに溶解しなくてはならず、擦過付与・停止による瞬間的な温度変化に対応できず、消色が不完全となる場合があった。更に、特許文献２に記載の発明において、結晶性物質として好ましいとして挙げられているものの中には、ステアリン酸やパルミチン酸といった、顕色作用は弱いながらも顕色剤として働くと思われる酸も揚げられており、完全な溶解状態にならなくては樹脂エマルションに取り込まれても発色状態を残したままに固定化され、消色できない筆跡が形成される恐れがあった。また、ロイコ染料などを溶解するとしている樹脂エマルジョンも、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃としているものの、実際に例示、使用されている樹脂エマルションは、ガラス転移温度４５℃〜５８℃の樹脂エマルジョンであり、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質を溶解状態のままに瞬時に溶解させることは困難で、樹脂エマルションにこれらが溶解する前に擦過が終了され筆跡温度が低下すると、再発色してしまうものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくともロイコ染料と、顕色剤と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質に可溶なキシレン樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不可逆性変色インキ組成物は、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する物質が融点未満の温度環境で結晶化している状態では、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となっており、この物質が溶解状態ではロイコ染料と顕色剤がこれに溶解することで消色状態となる。ところで、書いた文字などを消去しようとする作業として消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分による筆跡の擦過作業は、摩擦熱を発生させて、ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質を融溶させると同時に、溶融状態となった筆跡内のインキ配合物を混合攪拌する作用をも伴う。ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶なキシレン樹脂は、この混合攪拌作用によって、擦過による摩擦熱で溶融したロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に溶解し、これら溶解物質同士が均一に相溶する。従って、均一に相溶したキシレン樹脂の分子鎖に存在するエーテル基の酸素原子は、不対電子により電子密度が高く、顕色剤からの電子空孔を有するＨ＋を引きつけ、温度降下に伴いＨ＋を引きつけたまま、ロイコ染料と顕色剤と消色剤とを取り込み、そのまま固着してしまうので、ロイコ染料と顕色剤は相互作用ができなくなり消色状態を維持できると推察される。また、−５０℃に冷却しても、固着されたままなのでロイコ染料と顕色剤との相互作用はできないので消色状態は維持されるものと推察される。
さらに、前記キシレン樹脂は、顕色剤に対する電子供与性物質となるので、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害する成分として働き得て、より消色状態の維持が確実になるものと推察される。
また、軟化点が７０℃〜２００℃のキシレン樹脂は、筆記された用紙が夏場等車中に放置された場合でも、軟化して筆跡中に拡散しないので、ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質で一旦消色されても、通常雰囲気に戻れば、発色状態は維持されるものと推察される。
さらに、ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が、エステル、ケトンである場合、キシレン樹脂に対して相溶性が良く、溶解性が良いため消色状態の維持が確実になるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明に用いる着色剤は、少なくともロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物から構成される。
本発明に用いるロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２′−アニリロ−６′−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３′−メチルスピロ［フタリド−３，９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２′−メチル−６′−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３′−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３′，６′−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６′−（ジエチルアミノ）−１′，２′−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３′，６′−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３′，６′−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９′−キサンテン］−３−オン、２′−アニリノ−６′−ジブチルアミノ−３′−メチルスピロ［フタリド−３，９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２′−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１′−［３′Ｈ−イソベンゾフラン］−３−オン、６−（ジエチルアミン）−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３′（１′Ｈ）−イソベンゾフラン］−１′−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２′−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６′，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３′，６′−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、電子空孔を有するＨ＋により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。
【００１０】
本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、約７５℃の環境下でも昇華や揮散しない化合物である。
具体的に用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、融点が５０℃〜８５℃であるので、擦過熱程度の温度で溶融し、ロイコ染料と顕色剤と、後述するキシレン樹脂とを溶解させるものである。
この融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、Ｈ＋を引きつけるδ−分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基などの極性基を少なくとも１つ以上有する化合物である。脂肪族アルコール系やエーテル系は、キシ樹脂と相溶性が劣るため好ましくない。
エステル基を有する化合物としては、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（同；５２℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（同；６３℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（同；６３℃）、フタル酸ジシクロヘキシル（同；６５℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（同；６６℃）、トリパルミチン（同；６８℃）、イソフタル酸ジメチル（同；６９℃）、安息香酸フェニル（同；７０℃）、フタル酸ジフェニル（同；７５℃）、フェニル酢酸２−フェニルエチル（同；７５℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（同；７５℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（同；７５℃）、炭酸ジフェニル（同；８０℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（同；８２℃）等が例示できる。
ケトン基を有する化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、ベンジルフェニルケトン（同；５６℃）、フタリド（同；７５℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（同；７８℃）等が例示できる。
これらは、少なくとも１種、または、２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
これらのロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質とが混合されたものを微粒子化して色素化合物粒子とすると、配合等で取り扱い易くなり好ましい。
その調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。
これらロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、ロイコ染料１に対して、重量比で顕色剤２〜５、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質３０〜７５である。顕色剤と融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、顕色剤の顕色能力の差（フェノール性水酸基のＨの遊離は、置換基の電気陰性度の影響を受ける）による。その能力が大きければ少なくてよい。また、濃度を高めるため、顕色能力の大きい顕色剤を用いると、消色剤の量を多くする必要がある。
得られる色素化合物粒子の平均粒子径は、発色性、ボールペンペン先からの吐出性を考慮すると、１００〜１０００ｎｍが望ましい。
また、本発明において、色素化合物粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して３〜１０重量％が望ましい。この色素化合物粒子の含有量が３重量％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、１０重量％を超えると、樹脂などの他の配合物を増量することとなり、結果としてインキ組成物の粘度が高くなりインキ吐出性が低下したり筆跡がかすれるなどの問題となることがある。
【００１３】
本発明に用いるキシレン樹脂は、分子鎖に少なくとも１つ以上のエーテル基を有し、軟化点が７０℃〜２００℃で、擦過等により加えられた熱で溶解する前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解するエステルやケトンの物質に、ロイコ染料や顕色剤と共に溶解する。
具体的には、アルキルフェノールで変性した固体状で、ニカノールＨＰ−１５０（軟化点１６０〜１７０℃）、同１２０（同１２５〜１３５℃）、同１００（同１０５〜１２５℃）、同２１０（同９０〜１１０℃）、同７０（同７０〜９０℃）（以上、フドー（株）製）などが例示できる。これらは、単独あるいは複数混合して使用できる。
上記キシレン樹脂は、エーテル基の酸素原子の電子密度が高いため、電子供与性物質として働き、消色剤としても機能し得るので好ましい。但し、フェノールで変性したノボラックタイプのキシレン樹脂は、エーテル基を持たないため、むしろフェノール性水酸基の影響で顕色剤として機能する。
該樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、固形分量で０．４〜２．０重量％とすることが望ましい。含有量が０．４重量％未満であると、消色維持が不十分となり復色する虞があり、一方、２重量％を超えると、溶解性が劣り消去性能が低下する傾向となる。
【００１４】
夏場の車内など、室温等の環境温度が上がった場合にもロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質は溶融状態となり、ロイコ染料及び顕色剤が溶解状態となるので、筆記者の意図とは無関係に筆跡が消色する。しかしこれは環境温度が高い状態のみで起こる一時的な現象であり、本発明の不可逆性熱変色水性インキ組成物では、配合中のキシレン樹脂は、実際には環境温度の上昇のみでは混合攪拌されないので、ダマのように継粉状態となるだけで溶解はしない。よって、キシレン樹脂とロイコ染料とは分子レベルで混ざり合うことはなく、再度温度が室温程度に低下した場合には、ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質が固化し、ロイコ染料及び顕色剤の析出に伴い再び発色する。環境温度上昇による意図しない消色が一時的に起こったとしても実使用状の問題がないものである。但し、軟化点が７０℃以下になると、環境温度の上昇で、軟化して筆跡中に拡散しやすくなるので消色が維持されやすくなる傾向となる場合がある。また軟化点が２００℃以上となると、ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質に溶解し難い傾向となり消色が維持されにくい場合がある。
【００１５】
本発明の不可逆性熱変色インキ組成物では、上記必須成分の他に、筆記具用インキと成すため、水と必要に応じて水溶性有機溶剤、色素化合物の沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散乳化剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料、顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。
剪断減粘性付与剤としては、水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
分散乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤などである。
防腐・防黴剤としては、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどである。
表面張力調整や消泡剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
本発明のインキは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、潤滑剤等の成分から成る液中に、分散された色素化合物、分散乳化されたキシレン樹脂、剪断減粘性樹脂を加え充分混合攪拌することで得られる。少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物の調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、消色剤を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、消色剤、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。
キシレン樹脂の分散乳化方法として、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルやビーズミル等で調整する。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００１７】
色素化合物１の調整
ＣＶＬ（ロイコ染料、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、東京化成工業（株）製） ６．０重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤、融点７５℃、東京化成工業（株）製）
５０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物１を得た。
【００１８】
色素化合物２の調整
ＲＥＤ５２０（ロイコ染料、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、山田化学工業（株）製） １．５重量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（顕色剤、東京化成工業（株）製） ３．０重量部
ベンジルフェニルケトン（消色剤、融点５６℃、東京化成工業（株）製）
４０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤（株）製）
２．０重量部
イオン交換水 ５３．５重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物２を得た。
【００１９】
色素化合物３の調整
ＣＶＬ １．５重量部
ビスフェノールＡ ４．５重量部
フタル酸ジフェニル ３４．５重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ２．０重量部
イオン交換水 ５７．５重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物３を得た。
【００２０】
キシレン樹脂の分散液１の調整
ニコールＨＰ−７０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）
２０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ ２．０重量部
イオン交換水 ７８．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、キシレン樹脂の分散液１を得た。
【００２１】
キシレン樹脂の分散液２の調整
ニコールＨＰ−２１０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）
２０．０重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ５．０重量部
イオン交換水 ７５．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、キシレン樹脂の分散液２を得た。
【００２２】
キシレン樹脂の分散液３の調整
ニコールＨＰ−１００（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）
２０．０重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ５．０重量部
イオン交換水 ７５．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、キシレン樹脂の分散液３を得た。
【００２３】
色素化合物分散液１の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ニコールＨＰ−７０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）を１０．０重量部を配合し、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液１を得た。
【００２４】
色素化合物分散液２の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ニコールＨＰ−２１０（アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フドー（株）製）を１０．０重量部配合し、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）を５．０重量部、イオン交換水を４９．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液２を得た。
【００２５】
粘度調整剤溶液１の調整
イオン交換水 ６８．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製） ６．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液１を得た。
【００２６】
粘度調整剤溶液２の調整
イオン交換水 ７３．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
アルカシーガム（伯東（株）製） １．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液２を得た。
【００２７】
実施例１
イオン交換水 ４３．４重量部
色素化合物分散液１ ２０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例２
イオン交換水 ３３．９重量部
色素化合物２ １０．０重量部
キシレン樹脂分散液１ ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して赤色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例３
イオン交換水 ３３．９重量部
色素化合物３ １０．０重量部
キシレン樹脂分散液２ ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例４
イオン交換水 ４３．４重量部
色素化合物分散液２ ２０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例５
イオン交換水 ３３．９重量部
色素化合物３ １０．０重量部
キシレン樹脂分散液３ ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１の色素化合物分散液１の調整工程において、キシレン樹脂（ニコールＨＰ−７０）を除き、その分イオン交換水を増やした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３３】
比較例２
実施例１の色素化合物分散液１の調整工程において、キシレン樹脂（ニコールＨＰ−７０）の代わりに、ステアリルアミン（塩基性物質）を加え、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例３
実施例２のキシレン樹脂分散液１を除き、ジョンクリル７３４（スチレンアクリル系樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を７．０重量部、イオン交換水を１０．０重量部にした以外は、実施例２と同様に行い、赤色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３５】
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜３のボールペン用水性インキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５、製品名エナージェル）に充填し、下記評価方法で、消し具による消色性、熱による消色性、復色性を評価した。
【００３６】
上記インキを充填した筆記具で、上質紙２枚に「水性インキ組成物」と手書き筆記し、１枚目の筆跡を消し具（曲率半径Ｒが１〜１０ｍｍの凸面を有す低密度ポリエチレン製ブロック）にて、１０往復のうち、局所的な温度が７５〜８０℃になるように擦過し（赤外線カメラにより確認）、消色性を目視確認後、−５０℃の冷凍庫に３時間放置する。また、２枚目の筆記した用紙を、消し具による擦過試験をせずに、恒温槽７５℃条件下に３時間放置後、取り出しその筆跡の状態を目視確認した後、室温まで冷却しその筆跡の状態変化を目視確認する。また、各々の水性インキ組成物を上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）にゴムベラ引きを行い、各試験についてカラーコンピュータでＹ値を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜５のインキ組成物の筆跡を消し具による擦過により消去された筆跡は、−５０℃の環境下においても復色せず、しかも７５℃という環境下に放置された場合でも殆ど筆跡に変化がなく、筆跡が消去してしまうような不都合はないという極めて良好な結果を得ることができた。
実施例１、２では、キシレン樹脂の軟化点が７０℃〜９０℃のため、擦過により充分混ざり合い消去される結果、−５０℃の環境下でも復色する部分が全くない。
【００３９】
これに対して比較例１、３は、消し具で擦過し消去した筆跡は、擦過を停止すると、すぐに復色し始めてしまう。比較例２は、７５℃という環境下に筆跡を放置すると、消去してしまう、復元しようと−５０℃に放置しても元の筆跡に復元しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともロイコ染料と、顕色剤と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質に可溶なキシレン樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項２】
前記キシレン樹脂が分子鎖にエーテル基を少なくとも１つ以上有し、軟化点が７０〜２００℃である請求項１に記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項３】
前記融点が５０℃〜８５℃の物質がエステルあるいはケトンである請求項１又は２記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項１】
少なくともロイコ染料と、顕色剤と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質と、前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質に可溶なキシレン樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項２】
前記キシレン樹脂が分子鎖にエーテル基を少なくとも１つ以上有し、軟化点が７０〜２００℃である請求項１に記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項３】
前記融点が５０℃〜８５℃の物質がエステルあるいはケトンである請求項１又は２記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１３−４９８１０（Ｐ２０１３−４９８１０Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９４９０（Ｐ２０１１−１８９４９０）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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