位相差フィルムの製造方法
【課題】所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れた、アクリル系位相差フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の位相差フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。
【解決手段】本発明の位相差フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムには、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性だけでなく、過酷な使用環境下における位相差安定性が求められている。特に、液晶画像装置に備えられる液晶パネルに用いられる位相差フィルムには、長期間の過酷な使用に耐えられるだけの位相差安定性が求められる。
【０００３】
位相差フィルムとして、ポリカーボネート（ＰＣ）系位相差フィルムやシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）系位相差フィルムが知られている。
【０００４】
ＰＣ系位相差フィルムは、耐熱性が高く、位相差発現性能が大きい。しかし、ＰＣ系位相差フィルムは、光弾性係数が高く、わずかな応力で位相差値が大きく変化するという問題がある。このため、他のフィルムとの貼合わせ時等では高張力をかけることが困難となる。また、貼合配置された状態で高温に曝された場合、熱のために発生する応力により位相差値がずれるという問題や、ムラが発生し易くなるという問題を有する。さらに、ＰＣ系位相差フィルムは耐候性に劣るという問題もある。
【０００５】
ＣＯＰ系位相差フィルムは、耐熱性が高く、位相差発現性能が適度に大きく、光弾性係数が低く、吸湿性が低い。しかし、ＣＯＰ系位相差フィルムは、接着性に乏しいという問題がある。
【０００６】
一方、位相差フィルムとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系位相差フィルムも知られている。
【０００７】
アクリル系位相差フィルムは、透明性が高く、光弾性係数が低い。しかし、アクリル系位相差フィルムは、位相差発現性能が低いため、十分な位相差を発現させるためには大きな延伸倍率で延伸したり、低温で延伸したりすることが必要となる。また、延伸したアクリル系位相差フィルムは、耐熱性が低いという問題がある。さらに、アクリル系位相差フィルムは、吸湿性が高いという問題もある。
【０００８】
上記問題を解決するため、環構造を導入したアクリル系位相差フィルムが報告されている（特許文献１参照）。このような環構造を導入したアクリル系位相差フィルムは、透明性が高く、耐熱性が高く、位相差発現性能が大きく、接着性にも優れている。しかし、このような環構造を導入したアクリル系位相差フィルムは、長期間の過酷な使用に耐えられるだけの位相差安定性が十分に備わっていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−９３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れた、アクリル系位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記環構造がラクトン環である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れた、アクリル系位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪アクリル系樹脂≫
本発明の製造方法においては、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを用いる。ここで、アクリル系樹脂を「主成分とする」とは、原反フィルム中のアクリル系樹脂の含有割合として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは実質的に１００重量％である。ここで、「実質的に１００重量％」とは、本発明の効果を損なわない成分（添加剤等）を１重量％以下の範囲で含んでも良いという趣旨の表現である。
【００１６】
本発明で用い得るアクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応によって得られる樹脂を採用し得る。このような（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル系単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、本発明の説明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１７】
本発明で用い得るアクリル系樹脂としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体組成物を重合したアクリル系樹脂である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルを「主成分とする」とは、単量体組成物中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００１８】
本発明で用い得る（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；一般式（１）で表される単量体；等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基は、酸素原子を含んでいる場合、または、含んでいない場合がある。有機残基は、好ましくは、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基である。）
【００２０】
本発明で用い得る（メタ）アクリル酸エステルとしては、耐熱性、透明性が優れる点から、特に、メタクリル酸エステル、一般式（１）で表される単量体が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２２】
本発明で用い得るアクリル系樹脂を得るための上記単量体組成物中には、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体を含有していても良い。このような他の単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（２）で表される単量体が挙げられる。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、又はＣ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７及びＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。有機残基は、酸素原子を含んでいる場合、または、含んでいない場合がある。有機残基は、好ましくは、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基である。）
【００２４】
上記水酸基含有単量体としては、一般式（１）で表される単量体以外の任意の適切な水酸基含有単量体を採用し得る。このような水酸基含有単量体としては、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン等のアリルアルコール、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；等が挙げられる。このような水酸基含有単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、このような水酸基含有単量体を用いて得られた重合体の分子鎖中の水酸基を反応させてラクトン環を構築することも可能である。
【００２５】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。このような不飽和カルボン酸は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
一般式（２）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが挙げられる。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。このような一般式（２）で表される単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの耐熱性をより高めるために、上記単量体組成物中にフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドを共存させて共重合しても良い。
【００２８】
可視光領域において、波長が短くなるほど複屈折が小さくなる波長分散性を示す（逆波長分散性を示す）位相差フィルムを得るために、ＷＯ２００９／０８４６６３に記載された単量体を含有してもよい。具体的には、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ω−ヘプタラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの耐熱性をより高めるために、本発明で用い得るアクリル系樹脂の主鎖（分子鎖ともいう）中に、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造（Ｎ−置換マレイミドを共重合して得られる構造）、無水マレイン酸構造（無水マレイン酸を共重合して得られる構造）等を導入してもよい。特に、位相差フィルムが着色（黄変）し難いという点で、主鎖中に窒素原子を含まない構造を導入することが好ましく、主鎖中にラクトン環構造を導入することがより好ましい。
【００３０】
主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、一般式（３）で表される構造や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造等が挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で合成し易い点や、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は、酸素原子を含んでいる場合、または、含んでいない場合がある。有機残基は、好ましくは、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基である。）
【００３２】
本発明で用い得るアクリル系樹脂が、一般式（１）で表される単量体を含有する単量体組成物を重合した樹脂である場合、上記アクリル系樹脂はラクトン環構造を有していることがより好ましい。以下、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を「ラクトン環含有重合体」と称することがある。
【００３３】
本発明で用い得るアクリル系樹脂中の上記ラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％の範囲内、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内、さらに好ましくは３５〜９０重量％の範囲内、特に好ましくは４０〜８０重量％の範囲内、最も好ましくは４５〜７５重量％の範囲内である。上記ラクトン環構造の含有割合が９０重量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなる。また、得られる位相差フィルムの可撓性が低下するおそれがある。上記ラクトン環構造の含有割合が５重量％よりも少ないと、位相差フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。
【００３４】
ラクトン環含有重合体において、一般式（３）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜６５重量％の範囲内、特に好ましくは２０〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは２５〜５５重量％の範囲内である。水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。一般式（２）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００３５】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、好ましくは、重合工程によって主鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、該重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行う。
【００３６】
一般式（１）で表される単量体を含む単量体組成物の重合反応を行うこと（重合工程）により、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることができる。
【００３７】
重合工程に供する単量体組成物中における一般式（１）で表される単量体の含有割合は、好ましくは５〜８０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲内、さらに好ましくは１５〜４０重量％の範囲内である。重合工程に供する単量体組成物中における一般式（１）で表される単量体の含有割合が５重量％よりも少ないと、位相差フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しくなるおそれや、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。重合工程に供する単量体組成物中における一般式（１）で表される単量体の含有割合が８０重量％よりも多いと、重合反応時またはラクトン環化時にゲル化が起こるおそれや、得られる重合体の可撓性が低下して成形加工性が乏しくなるおそれがある。
【００３８】
重合工程に供する単量体組成物中には、一般式（１）で表される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、上記したような、一般式（１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル、一般式（１）で表される単量体以外の水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式（２）で表される単量体が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは２０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲内、さらに好ましくは６０〜８５重量％の範囲内である。
【００４０】
一般式（１）で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００４１】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００４２】
一般式（２）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００４３】
単量体組成物を重合して主鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００４４】
重合工程における、重合温度、重合時間は、使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃の範囲内、重合時間が０．５〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃の範囲内、重合時間が１〜１０時間の範囲内である。
【００４５】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。また、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃の範囲内のものが好ましい。このような重合溶剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
重合工程においては、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等が挙げられる。このような重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４７】
重合工程においては、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が７５重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が７５重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して７５重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、任意の適切な添加形態を採用し得る。例えば、連続的に重合溶剤を添加しても良いし、間欠的に重合溶剤を添加しても良い。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であっても良いし、異なる種類の溶剤であっても良い。好ましくは、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を添加することである。このような添加する重合溶剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、アクリル系樹脂中のラクトン環の含有割合を増やして耐熱性を向上させるために主鎖中の水酸基及びエステル基の割合を高めた場合であっても、ゲル化を十分に抑制できる。
【００５０】
一般式（１）で表される単量体を含有する単量体組成物を重合した場合、重合工程で得られる重合体は、水酸基とエステル基を有する重合体である。この重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００００の範囲内、より好ましくは５０００〜１００００００の範囲内、さらに好ましくは１００００〜５０００００の範囲内、特に好ましくは５００００〜５０００００の範囲内である。
【００５１】
一般式（１）で表される単量体を含有する単量体組成物を重合して得られる重合体においては、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理によりラクトン環構造を該重合体に導入することができ、ラクトン環含有重合体とすることができる。
【００５２】
重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。上記重合体へラクトン環構造を導入してラクトン環含有重合体とする場合には、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５３】
ラクトン環化縮合工程において、上記重合体へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の主鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しないおそれや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールがフィルム中に泡やシルバーストリークとなって存在するおそれがある。
【００５４】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、一般式（３）で表されるラクトン環構造を有する。
【００５５】
上記重合体を加熱処理する方法については、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
【００５６】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いても良いし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いても良い。また、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されているような、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いても良い。
【００５７】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、得られるアクリル系樹脂に優れた機械的強度を付与することができる。
【００５８】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。このような有機リン化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。例えば、上記重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。触媒の使用量が上記重合体に対して０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがある。一方、触媒の使用量が上記重合体に対して５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなったりするおそれがある。
【００６０】
触媒の添加時期としては、任意の適切な時期を採用し得る。例えば、反応初期に添加しても良いし、反応途中に添加しても良いし、それらの両方で添加しても良い。
【００６１】
ラクトン環化縮合工程においては、環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００６２】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色するおそれや、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こるおそれがある。
【００６３】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、これらの脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００６４】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがある。反応処理温度が３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【００６５】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。反応処理時の圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いおそれがある。反応処理時の圧力が１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になるおそれがある。
【００６６】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでも良いが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００６７】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがある。反応処理温度が３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【００６８】
ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。反応処理時の圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いおそれがある。反応処理時の圧力が１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になるおそれがある。
【００６９】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
【００７０】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
【００７１】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００７２】
ラクトン環化縮合工程において、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、二軸押出し機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００７３】
ラクトン環化縮合工程において、重合工程で得られた重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、ラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、環化縮合反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００７４】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器としては、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が好ましく挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も好ましく挙げられる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じような状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００７５】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法、のいずれかを採用する。
【００７６】
なお、ラクトン環化縮合工程において、環化縮合反応に導入する「重合体と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
【００７７】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、任意の適切な溶剤を採用し得る。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム；ＤＭＳＯ；テトラヒドロフラン；等が挙げられる。好ましくは、重合工程で用いることができる重合溶剤と同じ種類の溶剤である。
【００７８】
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。本発明においては、上述の有機リン化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
触媒の添加時期は、任意の適切な時期を採用し得る。例えば、反応初期に添加しても良いし、反応途中に添加しても良いし、それらの両方で添加しても良い。添加する触媒の量は、任意の適切な量を採用し得る。例えば、重合体の重量に対し、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。
【００８０】
上記方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間としては、任意の適切な温度と時間を採用し得る。例えば、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するおそれがある。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こるおそれがある。
【００８１】
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜等を用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するおそれがある。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こるおそれがある。
【００８２】
上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００８３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。
【００８４】
ラクトン環化縮合工程において、重合工程で得られた重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（主鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤とを分離することなく、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても良い。また、必要に応じて、上記重合体（主鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を分離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても良い。
【００８５】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了しても良いし、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても良い。
【００８６】
得られるラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００００の範囲内、より好ましくは５０００〜１００００００の範囲内、さらに好ましくは１００００〜５０００００の範囲内、特に好ましくは５００００〜５０００００の範囲内である。
【００８７】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率が、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００８８】
本発明におけるラクトン環含有重合体においては、環化縮合反応率が高いことに起因して、成形後のフィルム中に泡やシルバーストリークが入るという欠点を回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られるラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性を有している。
【００８９】
ラクトン環含有重合体は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下であり、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
【００９０】
ラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、好ましくは３３０℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
【００９１】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃であり、より好ましくは１１５℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃であり、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。
【００９２】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が３０００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリーク等の成形不良の原因となるおそれがある。
【００９３】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
【００９４】
≪原反フィルム材料としてのその他の成分≫
本発明における原反フィルムの材料としては、下記のようなその他の成分を含んでいても良い。
【００９５】
このようなその他の成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；等が挙げられる。ゴム質重合体は、その表面に、主成分のアクリル系樹脂と相溶し得る組成のグラフト部を有することが好ましく、また、ゴム質重合体が粒子状である場合、その平均粒子径は、位相差フィルムとしたときの透明性向上の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。例示したその他の成分のなかでも、主成分のアクリル系樹脂との相容性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを有する共重合体が好ましい。このような共重合体としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００９６】
本発明におけるアクリル系樹脂が上述したラクトン環含有重合体である場合、ラクトン環含有重合体は正の固有複屈折を有することから、通常、原反フィルムを延伸すると、該原反フィルムは正の複屈折性（正の位相差）を示す。正の複屈折性（正の位相差）を増加させて位相差値を上げるために、その他の成分として、塩化ビニル、ポリカーボネート、その他の主鎖に芳香族環を含有する重合体等、正の固有複屈折を有する重合体を含んでいても良い。また、正の複屈折性（正の位相差）を増加させて位相差値を上げるために、その他の成分として、正の複屈折性（正の位相差）を示す低分子物質を含有してもよい。このような低分子物質としては、分子量が好ましくは５０００以下、より好ましくは１０００以下の低分子物質が挙げられ、具体的には、例えば、特許第３６９６６４５号公報に記載された低分子物質が挙げられ、より具体的には、例えば、スチルベン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、通常の液晶物質が挙げられる。
【００９７】
また、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は弱い負の固有複屈折を有することから、通常、原反フィルムを延伸すると、該原反フィルムは負の複屈折性（負の位相差）を示すが、ＰＭＭＡなどのアクリル系重合体や上述したラクトン環含有重合体に、負の固有複屈折を有するポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマーを添加して、全体として負の固有複屈折を有するアクリル系樹脂組成物としても良い。通常、この組成物から得られる原反フィルムを延伸すると、負の複屈折性を示す位相差フィルムが得られる。
【００９８】
また、可視光領域において、波長が短くなるほど複屈折が小さくなる波長分散性を示す（逆波長分散性を示す）位相差フィルムを得るために、ＷＯ２００９／０８４６６３に記載されているように、正の固有複屈折を有する重合体に、負の固有複屈折を有する重合体を添加しても良い。具体的には、例えば、正の固有複屈折を有する上述したラクトン環含有重合体やグルタルイミド構造を有するアクリル系重合体に、負の固有複屈折を有するビニルカルバゾール単位を有する重合体を含有させても良い。
【００９９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルム中のその他の成分の含有割合（あるいは、本発明における原反フィルムの材料中のその他の成分の含有割合）は、上記重合体の場合、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。また、本発明の製造方法で得られる位相差フィルム中のその他の成分の含有割合は、上記低分子物質の場合、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【０１００】
本発明における原反フィルムの材料としては、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルム中のその他の添加剤の含有割合（あるいは、本発明における原反フィルムの材料中のその他の添加剤の含有割合）は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。
【０１０２】
≪原反フィルム≫
本発明における原反フィルムは、主成分であるアクリル系樹脂と、必要により、その他の成分やその他の添加剤等を、従来公知の混合方法にて混合し、フィルム状に成形することで得られる。
【０１０３】
フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、Ｔダイ法やインフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
【０１０４】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
【０１０６】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、任意の適切な単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。
【０１０７】
主成分であるアクリル系樹脂と、必要により、その他の成分やその他の添加剤等を、従来公知の混合方法にて混合し、得られた混合物をＴダイ等から溶融押出し、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール若しくはベルトに接触させて製膜する方法が、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。特に、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる点から、上記混合物を溶融押出して得られるフィルム状物の両面をロール表面若しくはベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。
【０１０８】
≪位相差フィルムの製造方法≫
本発明の位相差フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。ここで、ＲＨとは、ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙの略であり、相対湿度を意味する。
【０１０９】
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、まず、原反フィルムを延伸することによって延伸フィルムとする。位相差性能を発現させるためには、位相差フィルム中の分子鎖を配向させることが重要である。本発明においては、生産効率が高い点で、延伸により位相差性能を発現させる。
【０１１０】
延伸方法としては、任意の適切な延伸方法を採用し得る。例えば、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸；逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸；フィルムの延伸時にその片面又は両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸処理してフィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与することにより、延伸方向と厚さ方向とにそれぞれ配向した分子群が混在する複屈折性フィルムを得る延伸；等が挙げられる。耐折り曲げ性が向上する点で、二軸延伸が好ましい。さらに、フィルム面内の任意の直交する二方向に対する耐折れ曲げ性が向上するという点で、同時二軸延伸が好ましい。面内の任意の直交する二方向としては、例えば、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直な方向が挙げられる。なお、所望の位相差値、所望の耐折れ曲げ性に応じて、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件を適宜設定すればよい。
【０１１１】
フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚとした場合、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚもしくはｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙを満たす位相差フィルムが得られる点で、自由幅一軸延伸が好ましい。また、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚもしくはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満たす位相差フィルムが得られる点で二軸延伸が好ましい。さらには、ｎｘ＞ｎｙで０＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１を満足する位相差フィルムが得られるという点で、フィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与する延伸方法が好ましい。
【０１１２】
延伸等を行なう装置としては、例えば、ロール延伸機、オーブン延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられる。
【０１１３】
延伸温度としては、フィルムの高温側のガラス転移温度近辺で行うことが好ましい。具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋５０）℃で行うことが好ましく、（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋２０）℃で行うことがより好ましく、（ガラス転移温度−１０）℃〜（ガラス転移温度＋１０）℃で行うことがさらに好ましい。特に、二軸延伸においては、（ガラス転移温度−５℃）〜（ガラス転移温度＋１５℃）で行うことが好ましい。
【０１１４】
延伸温度が（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないおそれがある。延伸温度が（ガラス転移温度＋５０）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくおそれがある。
【０１１５】
面積比で定義した延伸倍率は、１．１〜２５倍の範囲が好ましく、１．２〜１０倍の範囲がより好ましく、１．３〜５倍の範囲がさらに好ましい。面積比で定義した延伸倍率が１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないおそれがある。面積比で定義した延伸倍率が２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれがある。
【０１１６】
ある方向に延伸する場合、その一方向に対する延伸倍率は、１．０５〜１０倍の範囲が好ましく、１．１〜５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲がさらに好ましい。上記延伸倍率が１．０５倍よりも小さいと、所望の位相差値が得られないおそれがある。上記延伸倍率が１０倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれや、延伸中にフィルムの破断が起こるおそれがある。
【０１１７】
延伸速度（一方向）としては、１０〜２００００％／分の範囲が好ましく、１００〜１００００％／分の範囲がより好ましい。延伸速度（一方向）が１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度（一方向）が２００００％／分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
【０１１８】
延伸後のフィルムの厚さは、好ましくは５〜３５０μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍである。延伸後のフィルムの厚さが５μｍより薄いと、強度に乏しく、また、所望の位相差値を得ることが困難となるおそれがある。延伸後のフィルムの厚さが３５０μｍより厚いと、液晶表示装置等の薄型化に不利となるおそれがある。
【０１１９】
延伸後のフィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）等の市販の測定機器を用いて測定することができる。
【０１２０】
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、上記延伸フィルムについて、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。上記の原料を用いて、上記の延伸フィルムを製造し、さらにこの処理を行うことによって、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れた、アクリル系位相差フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【０１２１】
上記処理温度の下限値は４０℃であり、好ましくは４５℃、より好ましくは５０℃である。上記処理温度の下限値が４０℃より低いと、位相差安定性に優れた位相差フィルムが得られないおそれがあったり、位相差安定性に優れた位相差フィルムを得るために膨大な時間がかかるおそれがある（生産性低下のおそれがある）。
【０１２２】
上記処理温度の上限値はアクリル系樹脂のガラス転移温度であり、好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−１０℃）、より好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−２０℃）、さらに好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−３０℃）、特に好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−４０℃）である。上記処理温度の上限値がアクリル系樹脂のガラス転移温度よりも高いと、位相差が大きく低下するおそれがあったり、撓むなどのフィルムの変形が起こるおそれがある。
【０１２３】
上記処理湿度の下限値は７０％ＲＨであり、好ましくは７５％ＲＨ、より好ましくは８０％ＲＨである。上記処理湿度の下限値が７０％ＲＨより低いと、位相差安定性に優れた位相差フィルムが得られないおそれがあったり、位相差安定性に優れた位相差フィルムを得るために膨大な時間がかかるおそれがある（生産性低下のおそれがある）。
【０１２４】
上記処理湿度の上限値は１００％ＲＨであり、好ましくは９８％ＲＨ、より好ましくは９５％ＲＨである。上記処理湿度の上限値が１００％ＲＨよりも高いと、吸水量が多くなり、フィルムの変形が起こるおそれがある。
【０１２５】
上記処理を行う時間（処理時間）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。
【０１２６】
上記処理時間の下限値は、好ましくは５秒、より好ましくは１分、さらに好ましくは１０分、特に好ましくは１時間である。上記処理時間の下限値が５秒より短いと、位相差安定性に優れた位相差フィルムが得られないおそれがある。
【０１２７】
上記処理時間の上限値は、好ましくは１００時間、より好ましくは５０時間、さらに好ましくは２５時間である。上記処理時間の上限値が１００時間より長いと、生産性が低下するおそれがある。
【０１２８】
上記処理は、温度と湿度を制御できる環境下であれば、任意の適切な環境下で行うことができる。例えば、フィルムを恒温恒湿室等に保存する、フィルムを上記条件下でもう１つのコアに巻き直す、所定の条件にした延伸機内のオーブンに通す、所定の条件にした塗工乾燥ラインに通す、などが挙げられる。
【０１２９】
≪位相差フィルム≫
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れている。
【０１３０】
位相差としては、「面内位相差（Ｒｅ）」および「厚み方向位相差（Ｒｔｈ）」が挙げられる。「面内位相差（Ｒｅ）」は、２３℃において波長５８９ｎｍの光で測定した位相差フィルム（層）面内の位相差値をいう。「厚み方向位相差（Ｒｔｈ）」は、２３℃において波長５８９ｎｍの光で測定した位相差フィルム（層）の厚み方向の位相差値をいう。遅相軸方向は、位相差フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、位相差フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。なお、複屈折性の正負の判断は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（粟屋裕著、アグネ技術センター版、第５章、ｐｐ７８〜８２（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法や、位相差フィルムまたは位相差フィルムを加熱収縮させたフィルムを単軸延伸して延伸方向の屈折率が大きくなるかどうかで判断することができる。
【０１３１】
面内位相差（Ｒｅ）は、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで定義され、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄで定義される。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１３２】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの面内位相差（Ｒｅ）は、用いるアクリル系樹脂の種類、フィルム化の条件、延伸条件などの諸因子によって、任意の適切な値を採り得る。好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【０１３３】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、用いるアクリル系樹脂の種類、フィルム化の条件、延伸条件などの諸因子によって、任意の適切な値を採り得る。好ましくは５０〜５００ｎｍまたは−５０〜−５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍまたは−５０〜−４００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍまたは−５０〜−３００ｎｍである。
【０１３４】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れている。すなわち、例えば、後述の実施例において説明する耐久性試験（６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間保存）の前後における、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化量、変化率が小さい。
【０１３５】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における面内位相差（Ｒｅ）の変化量（耐久性試験後のＲｅ−耐久性試験前のＲｅ）の絶対値が、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下である。
【０１３６】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における面内位相差（Ｒｅ）の変化率（〔（耐久性試験後のＲｅ−耐久性試験前のＲｅ）／耐久性試験前のＲｅ〕×１００）の絶対値が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１３７】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化量（耐久性試験後のＲｔｈ−耐久性試験前のＲｔｈ）の絶対値が、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下である。
【０１３８】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化率（〔（耐久性試験後のＲｔｈ−耐久性試験前のＲｔｈ）／耐久性試験前のＲｔｈ〕×１００）の絶対値が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１３９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、耐熱性に優れており、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１１０℃〜２００℃、さらに好ましくは１１５℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなるおそれがある。ガラス転移温度が２００℃を超えると、超高耐熱性の位相差フィルムとなるが、該フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下したりするおそれがある。
【０１４０】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、透明性に優れており、全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。全光線透過率は透明性の目安であり、全光線透過率が８５％未満であると透明性が低下し、位相差フィルムとして適さないおそれがある。
【０１４１】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、透明性に優れており、ヘイズが、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。ヘイズは透明性の目安であり、ヘイズが５％を超えると透明性が低下し、位相差フィルムとして適さないおそれがある。
【０１４２】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの波長分散性については、順波長分散でも、フラット分散でも、逆波長分散でもよく、具体的には、例えば、波長４４７ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４４７））と波長５９０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５９０））との比（Ｒｅ（４４７）／Ｒｅ（５９０））が、好ましくは０．６５〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．２であり、さらに好ましくは０．８５〜１．１である。
【０１４３】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、可撓性を有することが好ましい。位相差フィルム面内の任意の直交する２方向に対して可撓性を有することがより好ましく、具体的には、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、位相差フィルム面内の遅相軸と平行方向および位相差フィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。ここで、折り曲げ半径とは、位相差フィルムの折り曲げの中心から屈曲部の最端部までの距離を意味する。折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じない位相差フィルムは、取り扱いが非常に容易であり、工業的に有用である。２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じる位相差フィルムは、可撓性が不十分であり、取り扱いが困難である。なお、折り曲げ試験は、ＪＩＳに準拠して行えばよい。例えば、Ｋ５６００−５−１（１９９９年）に準拠して行うことが好ましい。上記クラックとは、例えば、長さが１ｍｍ以上の割れのことを意味する。
【０１４４】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料および／または異種光学材料と積層して用いることにより、さらに光学特性を制御することができる。この際に積層される光学材料としては、例えば、偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、環状ポリオレフィン製延伸配向フィルム等の、任意の適切な材料が挙げられる。
【０１４５】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、液晶表示装置用の光学補償部材や、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等の光学用保護フィルムとして好適に用いられる。具体的には、例えば、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤ等のＬＣＤ用位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また、「リットル」を「Ｌ」と記すことがある。
【０１４７】
［重合反応率、重合体組成分析］
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
【０１４８】
［重量平均分子量および数平均分子量］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の測定条件に従って求めた。
測定システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー製、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ）、２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー製、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
【０１４９】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１５０】
［位相差］
フィルムの面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、恒温恒湿室（２３℃、６０％ＲＨ設定）に１時間放置した後、位相差測定装置（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定波長５８９ｎｍで求めた。具体的には、測定項目として入射角依存性（単独Ｎ計算）を選択し、傾斜中心軸を遅相軸に、入射角を４０°として、アッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚ｄを入力して測定した。
【０１５１】
［耐久性試験］
条件：６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間の耐久性試験に投入して、経時的な面内位相差（Ｒｅ）の変化、および、経時的な厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化を評価した。
具体的には、下記の実施例および比較例で得られた位相差フィルムを、４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断し、アクリル系光学粘着シート（株式会社美館イメージング、透明両面接着テープＮＣＲ６５）を用いて、マイクロスライドガラス（松浪硝子工業（株）製、品番：Ｓ２００２００、品種：水縁磨、サイズ：４５ｍｍ×５０ｍｍ×１．３ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブにて、５０℃×５ａｔｍ×１５分間加圧処理を行った後、恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に２４時間放置し、試験片を得た。
得られた試験片を恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に１時間放置した後、サンプル中央部の位相差を測定した（初期値）。
上記サンプルを、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間保存してから、恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に戻した後１時間後に、再度位相差を測定し、位相差の変化量および変化率を、試験片３つの平均として求めた。
【０１５２】
［フィルムの厚さ］
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１５３】
［全光線透過率およびヘイズ］
日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０１５４】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１０００Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１５部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富（株）製、ルペロックス５７０）０．０３部を添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０６部とトルエン０．７部からなる開始剤溶液を６時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１１℃）で溶液重合を行い、開始剤溶液の滴下後さらに２時間かけて熟成を行った。重合反応率は９６．２％、重合体中のＭＨＭＡの構造単位の含有率（重量比）は３０．２％であった。
得られた重合体溶液に、環化触媒としてリン酸２-エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）０．１部を加え、還流下、約８５〜１０５℃で１２時間、環化縮合反応（重合体を分子内脱アルコール反応させ、重合体分子内にラクトン環構造を形成させる反応）を行った。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、多管式熱交換器に通して２４０℃まで昇温し、濾過精度５μｍのリーフディスクフィルタを備えた、バレル温度２５０℃、回転数１７０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮処理を行った。その際、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて第１ベントの後から高圧ポンプを用いて、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛１８％）：９．８部、チバ・スペシャリティケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：０．８部、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：０．８部、トルエン：８８．６部からなる溶液を０．４６ｋｇ／時間の速度で液注した。
この一連の操作により、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂の透明なペレット（Ａ１）を得た。得られたペレット（Ａ１）の重量平均分子量は１０９０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３２℃であった。
【０１５５】
（製造例２）
製造例１で得られたペレット（Ａ１）を８０℃で５時間乾燥し、濾過精度５μｍのリーフディスクフィルタを備えた６５ｍｍφの一軸押出機を用いて温度２７５℃にてＴダイから溶融押出しして、厚み約２５０μｍの未延伸フィルムを成膜し、次いで、温度１４５℃のオーブン内で長手方向（ＭＤ方向）に２．２倍に延伸を行った。つづいて、テンターを用いて１３５℃で幅方向（ＴＤ方向）に２．４倍に延伸を行い、厚さ７０μｍの延伸フィルム（Ｂ１）を得た。
延伸フィルム（Ｂ１）の面内位相差（Ｒｅ）は５５．２ｎｍ、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は１２２．６ｎｍであった。
延伸フィルム（Ｂ１）の全光線透過率は９２．３％、ヘイズは０．３％であった。
【０１５６】
〔実施例１〕
製造例２で得られた延伸フィルム（Ｂ１）から、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ４０ｍｍのサンプルを切り出し、該サンプルを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置する処理を行い、位相差フィルム（Ｃ１）を得た。
位相差フィルム（Ｃ１）の厚みは７０μｍ、面内位相差（Ｒｅ）は５５．４ｎｍ、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は１２０．４ｎｍであった。
位相差フィルム（Ｃ１）の全光線透過率は９２．３％、ヘイズは０．３％であった。
位相差フィルム（Ｃ１）について、耐久性試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、位相差フィルム（Ｃ１）は位相差の安定性に優れたものであった。
【０１５７】
〔比較例１〕
製造例２で得られた延伸フィルム（Ｂ１）から、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ４０ｍｍのサンプルを切り出し、特別な処理を施さずに、耐久性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れているので、液晶表示装置用の光学補償部材や、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等の光学用保護フィルムとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムには、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性だけでなく、過酷な使用環境下における位相差安定性が求められている。特に、液晶画像装置に備えられる液晶パネルに用いられる位相差フィルムには、長期間の過酷な使用に耐えられるだけの位相差安定性が求められる。
【０００３】
位相差フィルムとして、ポリカーボネート（ＰＣ）系位相差フィルムやシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）系位相差フィルムが知られている。
【０００４】
ＰＣ系位相差フィルムは、耐熱性が高く、位相差発現性能が大きい。しかし、ＰＣ系位相差フィルムは、光弾性係数が高く、わずかな応力で位相差値が大きく変化するという問題がある。このため、他のフィルムとの貼合わせ時等では高張力をかけることが困難となる。また、貼合配置された状態で高温に曝された場合、熱のために発生する応力により位相差値がずれるという問題や、ムラが発生し易くなるという問題を有する。さらに、ＰＣ系位相差フィルムは耐候性に劣るという問題もある。
【０００５】
ＣＯＰ系位相差フィルムは、耐熱性が高く、位相差発現性能が適度に大きく、光弾性係数が低く、吸湿性が低い。しかし、ＣＯＰ系位相差フィルムは、接着性に乏しいという問題がある。
【０００６】
一方、位相差フィルムとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系位相差フィルムも知られている。
【０００７】
アクリル系位相差フィルムは、透明性が高く、光弾性係数が低い。しかし、アクリル系位相差フィルムは、位相差発現性能が低いため、十分な位相差を発現させるためには大きな延伸倍率で延伸したり、低温で延伸したりすることが必要となる。また、延伸したアクリル系位相差フィルムは、耐熱性が低いという問題がある。さらに、アクリル系位相差フィルムは、吸湿性が高いという問題もある。
【０００８】
上記問題を解決するため、環構造を導入したアクリル系位相差フィルムが報告されている（特許文献１参照）。このような環構造を導入したアクリル系位相差フィルムは、透明性が高く、耐熱性が高く、位相差発現性能が大きく、接着性にも優れている。しかし、このような環構造を導入したアクリル系位相差フィルムは、長期間の過酷な使用に耐えられるだけの位相差安定性が十分に備わっていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−９３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れた、アクリル系位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記環構造がラクトン環である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れた、アクリル系位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪アクリル系樹脂≫
本発明の製造方法においては、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを用いる。ここで、アクリル系樹脂を「主成分とする」とは、原反フィルム中のアクリル系樹脂の含有割合として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは実質的に１００重量％である。ここで、「実質的に１００重量％」とは、本発明の効果を損なわない成分（添加剤等）を１重量％以下の範囲で含んでも良いという趣旨の表現である。
【００１６】
本発明で用い得るアクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応によって得られる樹脂を採用し得る。このような（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル系単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、本発明の説明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１７】
本発明で用い得るアクリル系樹脂としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体組成物を重合したアクリル系樹脂である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルを「主成分とする」とは、単量体組成物中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００１８】
本発明で用い得る（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；一般式（１）で表される単量体；等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基は、酸素原子を含んでいる場合、または、含んでいない場合がある。有機残基は、好ましくは、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基である。）
【００２０】
本発明で用い得る（メタ）アクリル酸エステルとしては、耐熱性、透明性が優れる点から、特に、メタクリル酸エステル、一般式（１）で表される単量体が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２２】
本発明で用い得るアクリル系樹脂を得るための上記単量体組成物中には、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体を含有していても良い。このような他の単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（２）で表される単量体が挙げられる。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、又はＣ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ７及びＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。有機残基は、酸素原子を含んでいる場合、または、含んでいない場合がある。有機残基は、好ましくは、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基である。）
【００２４】
上記水酸基含有単量体としては、一般式（１）で表される単量体以外の任意の適切な水酸基含有単量体を採用し得る。このような水酸基含有単量体としては、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン等のアリルアルコール、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；等が挙げられる。このような水酸基含有単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、このような水酸基含有単量体を用いて得られた重合体の分子鎖中の水酸基を反応させてラクトン環を構築することも可能である。
【００２５】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。このような不飽和カルボン酸は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
一般式（２）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが挙げられる。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。このような一般式（２）で表される単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの耐熱性をより高めるために、上記単量体組成物中にフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドを共存させて共重合しても良い。
【００２８】
可視光領域において、波長が短くなるほど複屈折が小さくなる波長分散性を示す（逆波長分散性を示す）位相差フィルムを得るために、ＷＯ２００９／０８４６６３に記載された単量体を含有してもよい。具体的には、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ω−ヘプタラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの耐熱性をより高めるために、本発明で用い得るアクリル系樹脂の主鎖（分子鎖ともいう）中に、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造（Ｎ−置換マレイミドを共重合して得られる構造）、無水マレイン酸構造（無水マレイン酸を共重合して得られる構造）等を導入してもよい。特に、位相差フィルムが着色（黄変）し難いという点で、主鎖中に窒素原子を含まない構造を導入することが好ましく、主鎖中にラクトン環構造を導入することがより好ましい。
【００３０】
主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、一般式（３）で表される構造や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造等が挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で合成し易い点や、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は、酸素原子を含んでいる場合、または、含んでいない場合がある。有機残基は、好ましくは、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基である。）
【００３２】
本発明で用い得るアクリル系樹脂が、一般式（１）で表される単量体を含有する単量体組成物を重合した樹脂である場合、上記アクリル系樹脂はラクトン環構造を有していることがより好ましい。以下、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を「ラクトン環含有重合体」と称することがある。
【００３３】
本発明で用い得るアクリル系樹脂中の上記ラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％の範囲内、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内、さらに好ましくは３５〜９０重量％の範囲内、特に好ましくは４０〜８０重量％の範囲内、最も好ましくは４５〜７５重量％の範囲内である。上記ラクトン環構造の含有割合が９０重量％よりも多いと、成形加工性に乏しくなる。また、得られる位相差フィルムの可撓性が低下するおそれがある。上記ラクトン環構造の含有割合が５重量％よりも少ないと、位相差フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。
【００３４】
ラクトン環含有重合体において、一般式（３）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜６５重量％の範囲内、特に好ましくは２０〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは２５〜５５重量％の範囲内である。水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。一般式（２）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００３５】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、好ましくは、重合工程によって主鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、該重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行う。
【００３６】
一般式（１）で表される単量体を含む単量体組成物の重合反応を行うこと（重合工程）により、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることができる。
【００３７】
重合工程に供する単量体組成物中における一般式（１）で表される単量体の含有割合は、好ましくは５〜８０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲内、さらに好ましくは１５〜４０重量％の範囲内である。重合工程に供する単量体組成物中における一般式（１）で表される単量体の含有割合が５重量％よりも少ないと、位相差フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しくなるおそれや、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。重合工程に供する単量体組成物中における一般式（１）で表される単量体の含有割合が８０重量％よりも多いと、重合反応時またはラクトン環化時にゲル化が起こるおそれや、得られる重合体の可撓性が低下して成形加工性が乏しくなるおそれがある。
【００３８】
重合工程に供する単量体組成物中には、一般式（１）で表される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、上記したような、一般式（１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル、一般式（１）で表される単量体以外の水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式（２）で表される単量体が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは２０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲内、さらに好ましくは６０〜８５重量％の範囲内である。
【００４０】
一般式（１）で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００４１】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００４２】
一般式（２）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％の範囲内、より好ましくは０〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは０〜１５重量％の範囲内、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
【００４３】
単量体組成物を重合して主鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００４４】
重合工程における、重合温度、重合時間は、使用する単量体（単量体組成物）の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃の範囲内、重合時間が０．５〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃の範囲内、重合時間が１〜１０時間の範囲内である。
【００４５】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。また、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃の範囲内のものが好ましい。このような重合溶剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
重合工程においては、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等が挙げられる。このような重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４７】
重合工程においては、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が７５重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が７５重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して７５重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、任意の適切な添加形態を採用し得る。例えば、連続的に重合溶剤を添加しても良いし、間欠的に重合溶剤を添加しても良い。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であっても良いし、異なる種類の溶剤であっても良い。好ましくは、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を添加することである。このような添加する重合溶剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、アクリル系樹脂中のラクトン環の含有割合を増やして耐熱性を向上させるために主鎖中の水酸基及びエステル基の割合を高めた場合であっても、ゲル化を十分に抑制できる。
【００５０】
一般式（１）で表される単量体を含有する単量体組成物を重合した場合、重合工程で得られる重合体は、水酸基とエステル基を有する重合体である。この重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００００の範囲内、より好ましくは５０００〜１００００００の範囲内、さらに好ましくは１００００〜５０００００の範囲内、特に好ましくは５００００〜５０００００の範囲内である。
【００５１】
一般式（１）で表される単量体を含有する単量体組成物を重合して得られる重合体においては、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理によりラクトン環構造を該重合体に導入することができ、ラクトン環含有重合体とすることができる。
【００５２】
重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。上記重合体へラクトン環構造を導入してラクトン環含有重合体とする場合には、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００５３】
ラクトン環化縮合工程において、上記重合体へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の主鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しないおそれや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールがフィルム中に泡やシルバーストリークとなって存在するおそれがある。
【００５４】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、一般式（３）で表されるラクトン環構造を有する。
【００５５】
上記重合体を加熱処理する方法については、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
【００５６】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いても良いし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いても良い。また、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されているような、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いても良い。
【００５７】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、得られるアクリル系樹脂に優れた機械的強度を付与することができる。
【００５８】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。このような有機リン化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。例えば、上記重合体に対して、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。触媒の使用量が上記重合体に対して０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがある。一方、触媒の使用量が上記重合体に対して５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなったりするおそれがある。
【００６０】
触媒の添加時期としては、任意の適切な時期を採用し得る。例えば、反応初期に添加しても良いし、反応途中に添加しても良いし、それらの両方で添加しても良い。
【００６１】
ラクトン環化縮合工程においては、環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００６２】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色するおそれや、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こるおそれがある。
【００６３】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、これらの脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００６４】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがある。反応処理温度が３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【００６５】
熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。反応処理時の圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いおそれがある。反応処理時の圧力が１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になるおそれがある。
【００６６】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでも良いが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００６７】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、２００〜３００℃の範囲内がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがある。反応処理温度が３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
【００６８】
ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲内が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲内がより好ましい。反応処理時の圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いおそれがある。反応処理時の圧力が１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になるおそれがある。
【００６９】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
【００７０】
ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
【００７１】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００７２】
ラクトン環化縮合工程において、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、二軸押出し機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００７３】
ラクトン環化縮合工程において、重合工程で得られた重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、ラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、環化縮合反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００７４】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器としては、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が好ましく挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も好ましく挙げられる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じような状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００７５】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法、のいずれかを採用する。
【００７６】
なお、ラクトン環化縮合工程において、環化縮合反応に導入する「重合体と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
【００７７】
ラクトン環化縮合工程において、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、任意の適切な溶剤を採用し得る。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム；ＤＭＳＯ；テトラヒドロフラン；等が挙げられる。好ましくは、重合工程で用いることができる重合溶剤と同じ種類の溶剤である。
【００７８】
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。本発明においては、上述の有機リン化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
触媒の添加時期は、任意の適切な時期を採用し得る。例えば、反応初期に添加しても良いし、反応途中に添加しても良いし、それらの両方で添加しても良い。添加する触媒の量は、任意の適切な量を採用し得る。例えば、重合体の重量に対し、好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。
【００８０】
上記方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間としては、任意の適切な温度と時間を採用し得る。例えば、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するおそれがある。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こるおそれがある。
【００８１】
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜等を用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間の範囲内、より好ましくは２〜１０時間の範囲内である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するおそれがある。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こるおそれがある。
【００８２】
上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。また、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００８３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。
【００８４】
ラクトン環化縮合工程において、重合工程で得られた重合体の主鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（主鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤とを分離することなく、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても良い。また、必要に応じて、上記重合体（主鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を分離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても良い。
【００８５】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了しても良いし、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても良い。
【００８６】
得られるラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００００の範囲内、より好ましくは５０００〜１００００００の範囲内、さらに好ましくは１００００〜５０００００の範囲内、特に好ましくは５００００〜５０００００の範囲内である。
【００８７】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率が、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００８８】
本発明におけるラクトン環含有重合体においては、環化縮合反応率が高いことに起因して、成形後のフィルム中に泡やシルバーストリークが入るという欠点を回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られるラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性を有している。
【００８９】
ラクトン環含有重合体は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下であり、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
【００９０】
ラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、好ましくは３３０℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
【００９１】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃〜２００℃であり、より好ましくは１１５℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃であり、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。
【００９２】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が３０００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリーク等の成形不良の原因となるおそれがある。
【００９３】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
【００９４】
≪原反フィルム材料としてのその他の成分≫
本発明における原反フィルムの材料としては、下記のようなその他の成分を含んでいても良い。
【００９５】
このようなその他の成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；等が挙げられる。ゴム質重合体は、その表面に、主成分のアクリル系樹脂と相溶し得る組成のグラフト部を有することが好ましく、また、ゴム質重合体が粒子状である場合、その平均粒子径は、位相差フィルムとしたときの透明性向上の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。例示したその他の成分のなかでも、主成分のアクリル系樹脂との相容性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを有する共重合体が好ましい。このような共重合体としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００９６】
本発明におけるアクリル系樹脂が上述したラクトン環含有重合体である場合、ラクトン環含有重合体は正の固有複屈折を有することから、通常、原反フィルムを延伸すると、該原反フィルムは正の複屈折性（正の位相差）を示す。正の複屈折性（正の位相差）を増加させて位相差値を上げるために、その他の成分として、塩化ビニル、ポリカーボネート、その他の主鎖に芳香族環を含有する重合体等、正の固有複屈折を有する重合体を含んでいても良い。また、正の複屈折性（正の位相差）を増加させて位相差値を上げるために、その他の成分として、正の複屈折性（正の位相差）を示す低分子物質を含有してもよい。このような低分子物質としては、分子量が好ましくは５０００以下、より好ましくは１０００以下の低分子物質が挙げられ、具体的には、例えば、特許第３６９６６４５号公報に記載された低分子物質が挙げられ、より具体的には、例えば、スチルベン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、通常の液晶物質が挙げられる。
【００９７】
また、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は弱い負の固有複屈折を有することから、通常、原反フィルムを延伸すると、該原反フィルムは負の複屈折性（負の位相差）を示すが、ＰＭＭＡなどのアクリル系重合体や上述したラクトン環含有重合体に、負の固有複屈折を有するポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマーを添加して、全体として負の固有複屈折を有するアクリル系樹脂組成物としても良い。通常、この組成物から得られる原反フィルムを延伸すると、負の複屈折性を示す位相差フィルムが得られる。
【００９８】
また、可視光領域において、波長が短くなるほど複屈折が小さくなる波長分散性を示す（逆波長分散性を示す）位相差フィルムを得るために、ＷＯ２００９／０８４６６３に記載されているように、正の固有複屈折を有する重合体に、負の固有複屈折を有する重合体を添加しても良い。具体的には、例えば、正の固有複屈折を有する上述したラクトン環含有重合体やグルタルイミド構造を有するアクリル系重合体に、負の固有複屈折を有するビニルカルバゾール単位を有する重合体を含有させても良い。
【００９９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルム中のその他の成分の含有割合（あるいは、本発明における原反フィルムの材料中のその他の成分の含有割合）は、上記重合体の場合、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。また、本発明の製造方法で得られる位相差フィルム中のその他の成分の含有割合は、上記低分子物質の場合、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【０１００】
本発明における原反フィルムの材料としては、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルム中のその他の添加剤の含有割合（あるいは、本発明における原反フィルムの材料中のその他の添加剤の含有割合）は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。
【０１０２】
≪原反フィルム≫
本発明における原反フィルムは、主成分であるアクリル系樹脂と、必要により、その他の成分やその他の添加剤等を、従来公知の混合方法にて混合し、フィルム状に成形することで得られる。
【０１０３】
フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、Ｔダイ法やインフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
【０１０４】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
【０１０６】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、任意の適切な単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。
【０１０７】
主成分であるアクリル系樹脂と、必要により、その他の成分やその他の添加剤等を、従来公知の混合方法にて混合し、得られた混合物をＴダイ等から溶融押出し、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール若しくはベルトに接触させて製膜する方法が、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。特に、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる点から、上記混合物を溶融押出して得られるフィルム状物の両面をロール表面若しくはベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。
【０１０８】
≪位相差フィルムの製造方法≫
本発明の位相差フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。ここで、ＲＨとは、ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙの略であり、相対湿度を意味する。
【０１０９】
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、まず、原反フィルムを延伸することによって延伸フィルムとする。位相差性能を発現させるためには、位相差フィルム中の分子鎖を配向させることが重要である。本発明においては、生産効率が高い点で、延伸により位相差性能を発現させる。
【０１１０】
延伸方法としては、任意の適切な延伸方法を採用し得る。例えば、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸；逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸；フィルムの延伸時にその片面又は両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸処理してフィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与することにより、延伸方向と厚さ方向とにそれぞれ配向した分子群が混在する複屈折性フィルムを得る延伸；等が挙げられる。耐折り曲げ性が向上する点で、二軸延伸が好ましい。さらに、フィルム面内の任意の直交する二方向に対する耐折れ曲げ性が向上するという点で、同時二軸延伸が好ましい。面内の任意の直交する二方向としては、例えば、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直な方向が挙げられる。なお、所望の位相差値、所望の耐折れ曲げ性に応じて、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件を適宜設定すればよい。
【０１１１】
フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚとした場合、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚもしくはｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙを満たす位相差フィルムが得られる点で、自由幅一軸延伸が好ましい。また、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚもしくはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満たす位相差フィルムが得られる点で二軸延伸が好ましい。さらには、ｎｘ＞ｎｙで０＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１を満足する位相差フィルムが得られるという点で、フィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与する延伸方法が好ましい。
【０１１２】
延伸等を行なう装置としては、例えば、ロール延伸機、オーブン延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられる。
【０１１３】
延伸温度としては、フィルムの高温側のガラス転移温度近辺で行うことが好ましい。具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋５０）℃で行うことが好ましく、（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋２０）℃で行うことがより好ましく、（ガラス転移温度−１０）℃〜（ガラス転移温度＋１０）℃で行うことがさらに好ましい。特に、二軸延伸においては、（ガラス転移温度−５℃）〜（ガラス転移温度＋１５℃）で行うことが好ましい。
【０１１４】
延伸温度が（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないおそれがある。延伸温度が（ガラス転移温度＋５０）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくおそれがある。
【０１１５】
面積比で定義した延伸倍率は、１．１〜２５倍の範囲が好ましく、１．２〜１０倍の範囲がより好ましく、１．３〜５倍の範囲がさらに好ましい。面積比で定義した延伸倍率が１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないおそれがある。面積比で定義した延伸倍率が２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれがある。
【０１１６】
ある方向に延伸する場合、その一方向に対する延伸倍率は、１．０５〜１０倍の範囲が好ましく、１．１〜５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲がさらに好ましい。上記延伸倍率が１．０５倍よりも小さいと、所望の位相差値が得られないおそれがある。上記延伸倍率が１０倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれや、延伸中にフィルムの破断が起こるおそれがある。
【０１１７】
延伸速度（一方向）としては、１０〜２００００％／分の範囲が好ましく、１００〜１００００％／分の範囲がより好ましい。延伸速度（一方向）が１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度（一方向）が２００００％／分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
【０１１８】
延伸後のフィルムの厚さは、好ましくは５〜３５０μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍである。延伸後のフィルムの厚さが５μｍより薄いと、強度に乏しく、また、所望の位相差値を得ることが困難となるおそれがある。延伸後のフィルムの厚さが３５０μｍより厚いと、液晶表示装置等の薄型化に不利となるおそれがある。
【０１１９】
延伸後のフィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）等の市販の測定機器を用いて測定することができる。
【０１２０】
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、上記延伸フィルムについて、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う。上記の原料を用いて、上記の延伸フィルムを製造し、さらにこの処理を行うことによって、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れた、アクリル系位相差フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【０１２１】
上記処理温度の下限値は４０℃であり、好ましくは４５℃、より好ましくは５０℃である。上記処理温度の下限値が４０℃より低いと、位相差安定性に優れた位相差フィルムが得られないおそれがあったり、位相差安定性に優れた位相差フィルムを得るために膨大な時間がかかるおそれがある（生産性低下のおそれがある）。
【０１２２】
上記処理温度の上限値はアクリル系樹脂のガラス転移温度であり、好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−１０℃）、より好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−２０℃）、さらに好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−３０℃）、特に好ましくは（アクリル系樹脂のガラス転移温度−４０℃）である。上記処理温度の上限値がアクリル系樹脂のガラス転移温度よりも高いと、位相差が大きく低下するおそれがあったり、撓むなどのフィルムの変形が起こるおそれがある。
【０１２３】
上記処理湿度の下限値は７０％ＲＨであり、好ましくは７５％ＲＨ、より好ましくは８０％ＲＨである。上記処理湿度の下限値が７０％ＲＨより低いと、位相差安定性に優れた位相差フィルムが得られないおそれがあったり、位相差安定性に優れた位相差フィルムを得るために膨大な時間がかかるおそれがある（生産性低下のおそれがある）。
【０１２４】
上記処理湿度の上限値は１００％ＲＨであり、好ましくは９８％ＲＨ、より好ましくは９５％ＲＨである。上記処理湿度の上限値が１００％ＲＨよりも高いと、吸水量が多くなり、フィルムの変形が起こるおそれがある。
【０１２５】
上記処理を行う時間（処理時間）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。
【０１２６】
上記処理時間の下限値は、好ましくは５秒、より好ましくは１分、さらに好ましくは１０分、特に好ましくは１時間である。上記処理時間の下限値が５秒より短いと、位相差安定性に優れた位相差フィルムが得られないおそれがある。
【０１２７】
上記処理時間の上限値は、好ましくは１００時間、より好ましくは５０時間、さらに好ましくは２５時間である。上記処理時間の上限値が１００時間より長いと、生産性が低下するおそれがある。
【０１２８】
上記処理は、温度と湿度を制御できる環境下であれば、任意の適切な環境下で行うことができる。例えば、フィルムを恒温恒湿室等に保存する、フィルムを上記条件下でもう１つのコアに巻き直す、所定の条件にした延伸機内のオーブンに通す、所定の条件にした塗工乾燥ラインに通す、などが挙げられる。
【０１２９】
≪位相差フィルム≫
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れている。
【０１３０】
位相差としては、「面内位相差（Ｒｅ）」および「厚み方向位相差（Ｒｔｈ）」が挙げられる。「面内位相差（Ｒｅ）」は、２３℃において波長５８９ｎｍの光で測定した位相差フィルム（層）面内の位相差値をいう。「厚み方向位相差（Ｒｔｈ）」は、２３℃において波長５８９ｎｍの光で測定した位相差フィルム（層）の厚み方向の位相差値をいう。遅相軸方向は、位相差フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、位相差フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。なお、複屈折性の正負の判断は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（粟屋裕著、アグネ技術センター版、第５章、ｐｐ７８〜８２（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法や、位相差フィルムまたは位相差フィルムを加熱収縮させたフィルムを単軸延伸して延伸方向の屈折率が大きくなるかどうかで判断することができる。
【０１３１】
面内位相差（Ｒｅ）は、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで定義され、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄで定義される。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１３２】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの面内位相差（Ｒｅ）は、用いるアクリル系樹脂の種類、フィルム化の条件、延伸条件などの諸因子によって、任意の適切な値を採り得る。好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【０１３３】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、用いるアクリル系樹脂の種類、フィルム化の条件、延伸条件などの諸因子によって、任意の適切な値を採り得る。好ましくは５０〜５００ｎｍまたは−５０〜−５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍまたは−５０〜−４００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍまたは−５０〜−３００ｎｍである。
【０１３４】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れている。すなわち、例えば、後述の実施例において説明する耐久性試験（６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間保存）の前後における、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化量、変化率が小さい。
【０１３５】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における面内位相差（Ｒｅ）の変化量（耐久性試験後のＲｅ−耐久性試験前のＲｅ）の絶対値が、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下である。
【０１３６】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における面内位相差（Ｒｅ）の変化率（〔（耐久性試験後のＲｅ−耐久性試験前のＲｅ）／耐久性試験前のＲｅ〕×１００）の絶対値が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１３７】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化量（耐久性試験後のＲｔｈ−耐久性試験前のＲｔｈ）の絶対値が、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下である。
【０１３８】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、上記耐久性試験の前後における厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化率（〔（耐久性試験後のＲｔｈ−耐久性試験前のＲｔｈ）／耐久性試験前のＲｔｈ〕×１００）の絶対値が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１３９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、耐熱性に優れており、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１１０℃〜２００℃、さらに好ましくは１１５℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなるおそれがある。ガラス転移温度が２００℃を超えると、超高耐熱性の位相差フィルムとなるが、該フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下したりするおそれがある。
【０１４０】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、透明性に優れており、全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。全光線透過率は透明性の目安であり、全光線透過率が８５％未満であると透明性が低下し、位相差フィルムとして適さないおそれがある。
【０１４１】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、透明性に優れており、ヘイズが、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。ヘイズは透明性の目安であり、ヘイズが５％を超えると透明性が低下し、位相差フィルムとして適さないおそれがある。
【０１４２】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムの波長分散性については、順波長分散でも、フラット分散でも、逆波長分散でもよく、具体的には、例えば、波長４４７ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４４７））と波長５９０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５９０））との比（Ｒｅ（４４７）／Ｒｅ（５９０））が、好ましくは０．６５〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．２であり、さらに好ましくは０．８５〜１．１である。
【０１４３】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、可撓性を有することが好ましい。位相差フィルム面内の任意の直交する２方向に対して可撓性を有することがより好ましく、具体的には、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、位相差フィルム面内の遅相軸と平行方向および位相差フィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。ここで、折り曲げ半径とは、位相差フィルムの折り曲げの中心から屈曲部の最端部までの距離を意味する。折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じない位相差フィルムは、取り扱いが非常に容易であり、工業的に有用である。２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じる位相差フィルムは、可撓性が不十分であり、取り扱いが困難である。なお、折り曲げ試験は、ＪＩＳに準拠して行えばよい。例えば、Ｋ５６００−５−１（１９９９年）に準拠して行うことが好ましい。上記クラックとは、例えば、長さが１ｍｍ以上の割れのことを意味する。
【０１４４】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料および／または異種光学材料と積層して用いることにより、さらに光学特性を制御することができる。この際に積層される光学材料としては、例えば、偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、環状ポリオレフィン製延伸配向フィルム等の、任意の適切な材料が挙げられる。
【０１４５】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、液晶表示装置用の光学補償部材や、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等の光学用保護フィルムとして好適に用いられる。具体的には、例えば、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤ等のＬＣＤ用位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また、「リットル」を「Ｌ」と記すことがある。
【０１４７】
［重合反応率、重合体組成分析］
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
【０１４８】
［重量平均分子量および数平均分子量］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の測定条件に従って求めた。
測定システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー製、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ）、２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー製、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
【０１４９】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１５０】
［位相差］
フィルムの面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、恒温恒湿室（２３℃、６０％ＲＨ設定）に１時間放置した後、位相差測定装置（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定波長５８９ｎｍで求めた。具体的には、測定項目として入射角依存性（単独Ｎ計算）を選択し、傾斜中心軸を遅相軸に、入射角を４０°として、アッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚ｄを入力して測定した。
【０１５１】
［耐久性試験］
条件：６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間の耐久性試験に投入して、経時的な面内位相差（Ｒｅ）の変化、および、経時的な厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の変化を評価した。
具体的には、下記の実施例および比較例で得られた位相差フィルムを、４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断し、アクリル系光学粘着シート（株式会社美館イメージング、透明両面接着テープＮＣＲ６５）を用いて、マイクロスライドガラス（松浪硝子工業（株）製、品番：Ｓ２００２００、品種：水縁磨、サイズ：４５ｍｍ×５０ｍｍ×１．３ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブにて、５０℃×５ａｔｍ×１５分間加圧処理を行った後、恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に２４時間放置し、試験片を得た。
得られた試験片を恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に１時間放置した後、サンプル中央部の位相差を測定した（初期値）。
上記サンプルを、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間保存してから、恒温恒湿（２３℃、６０％ＲＨ）の雰囲気下に戻した後１時間後に、再度位相差を測定し、位相差の変化量および変化率を、試験片３つの平均として求めた。
【０１５２】
［フィルムの厚さ］
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１５３】
［全光線透過率およびヘイズ］
日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０１５４】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量１０００Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１５部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富（株）製、ルペロックス５７０）０．０３部を添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０６部とトルエン０．７部からなる開始剤溶液を６時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１１℃）で溶液重合を行い、開始剤溶液の滴下後さらに２時間かけて熟成を行った。重合反応率は９６．２％、重合体中のＭＨＭＡの構造単位の含有率（重量比）は３０．２％であった。
得られた重合体溶液に、環化触媒としてリン酸２-エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）０．１部を加え、還流下、約８５〜１０５℃で１２時間、環化縮合反応（重合体を分子内脱アルコール反応させ、重合体分子内にラクトン環構造を形成させる反応）を行った。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、多管式熱交換器に通して２４０℃まで昇温し、濾過精度５μｍのリーフディスクフィルタを備えた、バレル温度２５０℃、回転数１７０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮処理を行った。その際、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて第１ベントの後から高圧ポンプを用いて、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛１８％）：９．８部、チバ・スペシャリティケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：０．８部、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：０．８部、トルエン：８８．６部からなる溶液を０．４６ｋｇ／時間の速度で液注した。
この一連の操作により、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂の透明なペレット（Ａ１）を得た。得られたペレット（Ａ１）の重量平均分子量は１０９０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３２℃であった。
【０１５５】
（製造例２）
製造例１で得られたペレット（Ａ１）を８０℃で５時間乾燥し、濾過精度５μｍのリーフディスクフィルタを備えた６５ｍｍφの一軸押出機を用いて温度２７５℃にてＴダイから溶融押出しして、厚み約２５０μｍの未延伸フィルムを成膜し、次いで、温度１４５℃のオーブン内で長手方向（ＭＤ方向）に２．２倍に延伸を行った。つづいて、テンターを用いて１３５℃で幅方向（ＴＤ方向）に２．４倍に延伸を行い、厚さ７０μｍの延伸フィルム（Ｂ１）を得た。
延伸フィルム（Ｂ１）の面内位相差（Ｒｅ）は５５．２ｎｍ、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は１２２．６ｎｍであった。
延伸フィルム（Ｂ１）の全光線透過率は９２．３％、ヘイズは０．３％であった。
【０１５６】
〔実施例１〕
製造例２で得られた延伸フィルム（Ｂ１）から、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ４０ｍｍのサンプルを切り出し、該サンプルを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置する処理を行い、位相差フィルム（Ｃ１）を得た。
位相差フィルム（Ｃ１）の厚みは７０μｍ、面内位相差（Ｒｅ）は５５．４ｎｍ、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は１２０．４ｎｍであった。
位相差フィルム（Ｃ１）の全光線透過率は９２．３％、ヘイズは０．３％であった。
位相差フィルム（Ｃ１）について、耐久性試験を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、位相差フィルム（Ｃ１）は位相差の安定性に優れたものであった。
【０１５７】
〔比較例１〕
製造例２で得られた延伸フィルム（Ｂ１）から、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ４０ｍｍのサンプルを切り出し、特別な処理を施さずに、耐久性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の製造方法で得られる位相差フィルムは、所望の位相差値の発現性、透明性、耐熱性のいずれにも優れ、しかも、過酷な使用環境下における位相差安定性に優れているので、液晶表示装置用の光学補償部材や、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等の光学用保護フィルムとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う、位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂である、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記環構造がラクトン環である、請求項２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
アクリル系樹脂を主成分とする原反フィルムを延伸した後、温度が４０℃以上で該アクリル系樹脂のガラス転移温度以下、湿度が７０％ＲＨ以上で１００％ＲＨ以下の条件下に曝す処理を行う、位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂である、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記環構造がラクトン環である、請求項２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２４８（Ｐ２０１２−８２４８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２６５１（Ｐ２０１０−１４２６５１）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]