低水和熱セメント組成物
【課題】普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」において、水和熱を増大させることなく、材齢７日及び／又は２８日の中長期的なコンクリートの強度発現性を向上できるセメント組成物を提供する。
【解決手段】Ｃ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下、および式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下であるセメント組成物：遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）。
【解決手段】Ｃ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下、および式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下であるセメント組成物：遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートに使用した場合に、水和熱を増大させることなく、優れた強度発現性を有する低水和熱セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルトランドセメントの水和熱は、一般に、コンクリート構造物の耐久性の面から、平成２年の建設省の指導により、材齢７日は８４ｃａｌ／ｇ以下、材齢２８日は９６ｃａｌ／ｇ以下と規定され、その後、国土交通省の土木工事仕様書では、材齢７日は３５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日は４００Ｊ／ｇ以下と規定されている。
【０００３】
一般に、セメントの水和熱はセメントが水と反応して水和物を生成する際の発熱であり、生成した水和物の量が多いほど，モルタルあるいはコンクリートの強度が上昇し、同時に水和熱も増大する。言い換えれば、コンクリートの強度を向上しようとすれば、セメントの水和熱も増加するのが一般的な傾向である。
【０００４】
一方で、セメントユーザーからは、コンクリートの高耐久性を維持するために低水和熱セメントが望まれるが、同時にコンクリートの強度発現性の更なる向上も求められている。
【０００５】
セメントの水和熱を低減する方法としては、中庸熱ポルトランドセメントクリンカーあるいは低熱ポルトランドセメントクリンカーのように主要鉱物組成を制御する方法（例えば、Ｃ３Ｓ量およびＣ３Ａ量の低減）や、セメントに混合材（例えば、高炉スラグ、フライアッシュやポゾラン）を添加する方法もあるが、いずれの方法も水和熱の低減とともに強度発現性も低下する問題点があった（特許文献１及び非特許文献１）。すなわち、特許文献１における発明品は従来から市販されている低発熱型混合セメント組成物よりも、特に材齢２８日や９１日の圧縮強度が有意に低下しているのが認められる。
【０００６】
逆に、強度発現性を向上するには、“粉末度（ブレーン比表面積）を細かくする”、あるいは“Ｃ３Ｓ量を増加する”といった手段が用いられるが、この手段では明らかに水和熱も増大するといった問題点があった。
【０００７】
以上のように、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」において、基本的なキャラクター（主要化学組成、鉱物組成、粉末度、石膏形態・添加量等）を変えずに、水和熱を増大することなく、コンクリートの強度発現性を向上する材料設計が望まれているものの、従来技術ではそのような材料を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−０９７１５４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「セメントの常識」２００４年版、（社）セメント協会、ｐ.11−17
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」において、水和熱を増大させることなく、材齢７日及び／又は２８日の中長期的なコンクリートの強度発現性を向上することのできるセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」の水和熱を増大させることなく、材齢でいえば７日及び／又は２８日の中長期的なコンクリートの強度発現性を向上するためには、遊離石灰率と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量の生成比率とを、ともに所定の値以下とすることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の低水和熱セメント組成物は、セメント中のＣ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％であり、式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下、および式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下であるセメント組成物である。
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）
【００１３】
本発明のセメント組成物中に含まれる上記式（１）中の遊離石灰量は、水酸化カルシウムと生石灰（ライム）との合量であり、遊離石灰のうち６０％以上が水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）として存在することが好ましい。また、式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は３〜１０％であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明のセメント組成物は、組成物中にＺｒを１２０〜２４０ｍｇ/ｋｇの範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーと石膏とを含み、セメント組成物中の含有鉱物量は、Ｃ３Ｓが４５〜６５質量％、好ましくは５０〜６０質量％、Ｃ３Ａが８〜１２質量％、好ましくは９〜１１質量％である。
【００１６】
また、本発明のコンクリート組成物は、本発明のセメント組成物をコンクリート１ｍ３あたり３００〜５５０ｋｇ使用し、水セメント比が２５〜６０％、好ましくは３０〜６０％である。
【００１７】
なお、本発明のコンクリート組成物は、細骨材として、海砂、山砂、砕砂、石灰石砕砂、スラグ砕砂等を、粗骨材として石灰石等を使用することができる。混和剤は特に限定されるものではないが、リグニンスルホン塩系のＡＥ減水剤やポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤あるいは高性能減水剤、ナフタレンスルホン酸系の減水剤等を使用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセメント組成物は、遊離石灰率を１．０％以下、および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率を１０％以下とすることにより、水和熱を材齢７日で３５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日で４００Ｊ／ｇ以下としたまま、コンクリート材料として使用した場合に、コンクリートの強度発現性を向上でき、高耐久性および高強度の両者を兼ね備えたコンクリートを容易に製造することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水酸化カルシウム量（ＣａＯ換算％）の定量方法
【図２】普通コンクリートでのＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係
【図３】普通コンクリートでのＺｒ含有量とコンクリート圧縮強度との関係
【図４】高強度コンクリートでのＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係
【図５】高強度コンクリートでのＺｒ含有量とコンクリート圧縮強度との関係
【図６】Ｚｒ含有量と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率との関係
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物であって、遊離石灰の残存率が１．０％以下、および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下、好ましくは３〜１０％である。
【００２２】
ここで、遊離石灰率は式(１)で定義され、水セメント中の全ＣａＯ量から石膏由来のＣａＯ量（＝０．７ｘＳＯ３量）と石灰石由来のＣａＯ量（＝５６ｘセメント中のＣ量／１２）とを差し引いたものである。水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は式(２)で定義される。
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）
【００２３】
ここで、遊離石灰量はＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「セメント中の遊離酸化カルシウムの定量方法」で定量される遊離酸化カルシウム量であり、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量はＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメントおよびセメント原料中の微量成分の定量方法」で定量される。
【００２４】
なお、本発明のセメント組成物において、式(２)で定義される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は１０％以下であり、好ましくは３〜１０％である。ここで、式(２)の全Ｃｒ量は１００ｍｇ/ｋｇ以下、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｋｇ、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量は２０ｍｇ/ｋｇ以下、好ましくは１〜１５ｍｇ/ｋｇである。全Ｃｒ量がこの範囲を超えると強度発現性に悪影響を及ぼす可能性があり、この範囲を下回ると強度の増進効果が小さくなる可能性がある。また、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量がこの範囲を超えると、コンクリートから溶出するＣｒ（ＶＩ）量が増加し、環境面で悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２５】
なお、ＪＣＡＳ Ｉ−５１での分析において、ジフェニルカルバジド添加のタイミングは、硫酸添加後１５秒以内であることが好ましい。硫酸添加後１分でジフェニルカルバジドを添加すると、セメント中の還元物質（例えば、硫化物）の影響により、Ｃｒ（ＶＩ）の一部がＣｒ（ＩＩＩ）に還元されるため、強度発現性に影響するＣｒ（ＶＩ）の含有量を正確に定量することが難しくなるからである。
【００２６】
セメント組成物中の遊離石灰率が１．０％以下、あるいは水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下のいずれか一方が満たされないと、コンクリートとして使用した場合に特に材齢２８日の圧縮強度が低下する。これは、遊離石灰あるいは水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の存在がセメント水和物の組織構造を粗にするためと考えられ、中長期的なコンクリート強度を高めるには、遊離石灰率および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率を、前記範囲に制御することが必要である。
【００２７】
また、本発明のセメント組成物中の遊離石灰の存在形態は、Ｃａ(ＯＨ)２として存在することが好ましく、強度発現性をより向上させるためには、遊離石灰量に対するＣａ(ＯＨ)２（ＣａＯ換算量）の割合が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００２８】
なお、遊離石灰の存在形態がＣａ(ＯＨ)２であることが中長期的な強度発現性を向上するのに好ましい理由は明確ではないが、遊離石灰がＣａＯ（生石灰）として存在すると、初期のセメントの反応を著しく促進する反面、これによって長期的には水和物の空隙構造が粗になるのに対して、Ｃａ(ＯＨ)２はＣａＯほど反応性が高くないので、適度にセメントの反応性を高め、長期的な水和物の空隙構造にも悪影響を与えない、比較的密な構造になり易いからであると考えている。
【００２９】
また、本発明のセメント組成物は、Ｚｒを１２０〜２４０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１３０〜１９０ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは１４０〜１８０ｍｇ／ｋｇ含有することが好ましい。Ｚｒを適量含むことで、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の生成を効果的に抑制でき、且つコンクリートの強度発現性も向上することができる。Ｚｒ含有量が１２０ｍｇ／ｋｇを下回ると水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が増加し、２４０ｍｇ／ｋｇを上回るとＺｒがＣ３Ａに固溶し、Ｃ３Ａ量を増加することで流動性の低下および水和熱の増大を引き起こす問題を生じる。
【００３０】
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得ることができる。本発明のセメント組成物中の含有鉱物量は、Ｃ３Ｓ量が４５〜６５質量％、好ましくは５０〜６０質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、好ましくは９〜１１質量％である。
【００３１】
Ｃ３Ｓ量が４５質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％を下回る領域では、遊離石灰率と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成比率が本発明の範囲であったとしても、初期から中期（材齢で３日〜７日）の強度発現性が低下する。
【００３２】
また逆にＣ３Ｓ量が６５質量％を上回ると、Ｃｒを固定化し易いＣ２Ｓ量が少なくなり過ぎるため、クロム酸カリウム等の生成量が増大し、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率を１０％以下に制御することが困難となる。
【００３３】
さらに、Ｃ３Ａ量が１２質量％を上回ると、コンクリート流動性の著しい低下が生じるので好ましくない。
【００３４】
ここで、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３含有量（質量％）はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量は、下記のボーグ式（３）、（４）、（５）及び（６）によって算出された値である。
【００３５】
Ｃ３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ量（質量％）−７．６０×ＳｉＯ２量（質量％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３量（質量％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３量（質量％）−２．８５×ＳＯ３量（質量％） ・・・（３）
Ｃ２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２量（質量％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ量（質量％） ・・・（４）
Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） ・・・（５）
Ｃ４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） ・・・（６）
【００３６】
≪セメントクリンカー製造方法≫
本発明のセメント組成物は以下の方法で製造することができる。
【００３７】
セメントクリンカーは、ＣａＯ量の調整に用いる石灰石、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３量の調整に用いる粘土、石炭灰、建設発生土、高炉スラグ、下水汚泥等の粘土質原料、ＳｉＯ２量の調整に用いる硅石、およびＦｅ２Ｏ３量の調整に用いる鉄精鉱、銅カラミ、転炉滓等の鉄原料を使用し、ＣａＯ量、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３量の比率が適正になるように、各種原料の調合割合を変えて、セメントキルンを用いて焼成することで製造される。
【００３８】
その際、粘土質原料としては、石炭灰を主として使用することが好ましく、特にＺｒ含有量が４００ｍｇ／ｋｇ以上である石炭灰を１００〜２５０ｋｇ／ｔ−クリンカー使用することがより好ましい。セメントクリンカー中のＺｒ含有量は、各種原料から持ち込まれるＺｒ量を試算し、粘土あるいは建設発生土と前記石炭灰との使用比率を変えることで制御することができる。
【００３９】
遊離石灰率は、石炭の焚量の増加によってキルン焼点温度を高め、場合によっては原料送入量の低減（クリンカー焼出量の低減）、および下水汚泥のような水分の多い廃棄物使用量の低減によって、キルントルクを高めることができるようにキルン運転状態を安定させることで低減できる。セメントクリンカーの焼成においては、遊離石灰率を測定しながら、石炭の焚量を増加してキルン焼点温度およびキルントルクを出来るだけ高めるか、場合によっては原料送入量（クリンカーの焼出量）の低減と、下水汚泥等の廃棄物から持込まれる水分量の低減とを組合わせて、遊離石灰率が１．０％以下になるように調整する。
【００４０】
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は、Ｃｒと結合してクロム酸塩を生成し易いカリウム含有量の少ない原料を使用することによって、クリンカー中のＫ２Ｏ含有量を少なくすることで低減可能である。
【００４１】
カリウム量を低減する具体的な手段としては、Ｋ２Ｏ含有量が１．２質量％以下、好ましくは１．０質量％以下の石炭灰等を粘土系原料として使用することが好ましい。また、セメントキルンに付属した塩素バイパス設備を用いて、塩素とともにカリウムを抜き出し、クリンカー中のＫ２Ｏ量を低減することも効果的である。その際、高塩素含有廃棄物（廃プラ、都市ゴミ焼却灰等）を使用し、塩素の持込量をクリンカー１ｋｇあたり２００〜２０００ｍｇとなるように増加することが好ましい。
【００４２】
≪セメント組成物の製造方法≫
セメント組成物の製造方法は以下のとおりである。
上記の方法で製造したセメントクリンカーを用いて、石膏等とともにボールミル用いて粉砕し、セメント組成物を製造する。その際、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エタノールアミン類、プロパノールアミン類、グリセリン等を粉砕助剤としてセメントに対して０．０２〜０．１％程度使用することが好ましい。
【００４３】
本発明のセメント組成物は、その他の成分として高炉水砕スラグ、石灰石，フライアッシュから選ばれる１種以上を含んでも良い。
【００４４】
また添加する石膏は、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられる。石膏の形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏の何れの形態であっても良いが、セメント粉砕ミルでセメントに散水しない場合は、ＣａＯ（生石灰）をＣａ（ＯＨ）２に変化させるため、二水石膏を使用することが必要である。
【００４５】
セメント組成物を製造する際には、粉砕温度（ミル出口セメント温度）を８０〜１４０℃に制御して、最初に添加した二水石膏のうち、３０〜９０質量％が脱水して半水石膏となるように粉砕し、二水石膏の脱水によってミル内の水蒸気圧ができるだけ高まるようにする。また、ミル内に散水し、且つ粉砕温度を１００〜１４０℃に高める方法で水蒸気圧を高めても良い。
【００４６】
さらに、粉砕したセメント組成物は、セメント組成物の温度が充分に高く二水石膏がセメントサイロ内で徐々に半水石膏となり、半水石膏割合が３７〜９５質量％以下に留まる温度で保持された時間内、具体的には６０〜１２０℃で粉砕後３０分以内にセメントサイロに投入する。その後、サイロ内で、サイロ投入時に残存している二水石膏の１０〜４０％程度が脱水して半水石膏となるような時間、すなわち、（ミル出口採取時の二水石膏割合−サイロ抜出時の二水石膏割合）÷ミル出口採取時の二水石膏割合×１００％が１０〜４０％となる時間養生する。具体的には養生時間は２時間〜２日程度である。
【００４７】
なお、セメント組成物の製造時には、セメントサイロ出口のセメントに含まれる水酸化カルシウム量を測定し、遊離石灰量に対する水酸化カルシウムの比率が６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上となるように、ミル粉砕での散水量の増加および粉砕温度の上昇、またはセメントサイロ貯蔵期間の延長等のアクションを組合わせて調整する。
【００４８】
以上の操作によって、ＣａＯ（生石灰）をより確実にＣａ（ＯＨ）２に変化させることが可能となる。また、半水石膏量が過度に存在しないため、偽凝結（こわばり）も生じない。Ｃａ（ＯＨ）２が所定の範囲となっているかを確認するには、適時、得られたセメント組成物を抜き取り、熱重量分析装置で測定を行い、ミルの粉砕温度、散水量、ミルからサイロへの投入時間、サイロ内の養生時間を調節し制御する。
【００４９】
このセメント組成物をコンクリートとして使用すると、水セメント比を２５〜６０％、単位コンクリートあたりのセメントの使用量を３００〜５５０ｋｇとすることで、セメントの水和によるコンクリート構造体内部での温度上昇による膨張ひびわれを抑制することができるとともに、高強度化が図れ、高耐久性に優れるコンクリートを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
（１）セメントクリンカー及びセメント組成物の製造
セメントクリンカーの主原料として、石灰石、粘土、石炭灰、硅石、鉄精鉱を使用し、クリンカー中のボーグ式算定のＣ３Ｓ量が５５〜６３質量％、Ｃ２Ｓ量が１５〜２０質量％、Ｃ３Ａ量が８．５〜１１．５質量％、Ｃ４ＡＦ量が８．５〜１１．０質量％となるように成分調整した原料混合物を用いて、実機ＮＳＰキルンにてクリンカーをテスト焼成した。
【００５１】
また、Ｚｒ含有量は石炭灰の使用比率を変えることで調整し、クリンカー中のＺｒ含有量を１００〜２５０ｍｇ／ｋｇの範囲で変化させた。石炭灰は、Ｋ２Ｏ含有量が０．７〜１．０質量％、Ｚｒ含有量が４３０〜７８０ｍｇ／ｋｇのものを使用し、使用量は６０〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカーの範囲で調整した。なお、石炭灰の使用量は、表１に示すセメント組成物のＮｏ．１〜１０が６０〜９０ｋｇ／ｔ−クリンカー、Ｎｏ．１１および１３〜１９が１１５〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカーである。
【００５２】
得られたセメントクリンカーに石膏を添加するとともに、高炉スラグ及び／又は石灰石を合量で５．０質量％以下添加し、粉砕助剤としてジエチレングリコールを０．０３％添加してボールミルで混合粉砕することにより、ブレーン比表面積が３０５０〜３４００ｃｍ２／ｇ、ＳＯ３量が１．８９〜２．０７質量％のセメント組成物を製造した。
【００５３】
製造したセメント組成物を表１に示す。また、表１のセメント組成物の物理試験結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
Ｎｏ．１〜１８のセメント組成物は、前記のように焼成したセメントクリンカーのうち遊離石灰率、Ｚｒ含有量及び水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成比率が異なるものを選択して混合し、セメント組成物中の遊離石灰率が０．５〜１．８％、Ｚｒ含有量が１０６〜２４５ｍｇ／ｋｇ、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成比率が７〜１７％の範囲で異なるように試製したものである。
【００５７】
なお、セメントクリンカーを粉砕する際は、セメントクリンカーに添加した水の量および粉砕温度（ミル出口セメント温度）を調整し、Ｃａ（ＯＨ）２の割合を６８〜１００（ＣａＯ換算）％に変化させた（実施例１〜７）。
【００５８】
また、Ｎｏ．１９（実施例８）は、遊離石灰量が少ないセメント組成物に、ＣａＯ（ライム）を多く含む抽気クリンカーを添加し、Ｃａ（ＯＨ）２の割合を５３％と低くしたセメント組成物である。
【００５９】
セメントの試験方法は以下のとおりである。
（１）遊離石灰、水酸化カルシウムの測定および石灰石量の測定
本発明における遊離石灰含有量は、水酸化カルシウムと生石灰（ライム）の合量であり、ＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９８１「遊離カルシウムの分析方法」に準じて測定される遊離酸化カルシウム量に等しいとした。なお、水酸化カルシウムの含有量は、熱重量分析装置（Seiko Instruments Inc.製EXSTRAR6000シリーズTG/DTA6200）を用いて、アルミ製の容器にセメント試料３０ｍｇを測りとり、Ｎ２雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で重量減少量を測定して、３５０〜４５０℃付近の重量減少を水酸化カルシウムの脱水（Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ）によるものと考え、水酸化カルシウム含有量（質量％ ＣａＯ換算）として、下記の式にて算出した（図１参照）。
水酸化カルシウム含有量（質量％ ＣａＯ換算）＝
４００〜５００℃の重量減少量（質量％）÷１８（水分子量）×５６（ＣａＯ分子量）
【００６０】
また、石灰石に由来するＣａＯ量は、セメント中にフライアッシュが含まれないことを前提として、炭素・硫黄分析計ＣＳ−４００（Ｌｅｃｏ製）を用いて測定したセメント中のＣ量から、石灰石由来のＣａＯ量＝５６×（セメント中のＣ量）÷１２として求めた。
【００６１】
（２）全Ｃｒ量および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量の測定
全Ｃｒ量および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメントおよびセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて測定した。なお、ジフェニルカルバジドは、硫酸添加後約１０秒後に添加した。
【００６２】
（３）Ｚｒの定量方法
セメントおよび石炭灰中のＺｒの定量は以下の手順で行った。
＜１＞セメント中のＺｒ含有量
検液の作成はＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて行い、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００）を用いて検液中のＺｒ含有量を定量し、セメント中の含有量に換算した。
＜２＞石炭灰中のＺｒ含有量
検液の作成はＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」の３．１８項 原子吸光法による鉛の定量と同様の方法で行い、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００）を用いて検液中のＺｒ含有量を定量し、石炭灰中のＺｒ含有量に換算した。
なお、ＩＣＰ分析の際、内標準はＢｅ(１０ｍｇ/ｋｇ)、Ｙ(５ｍｇ/ｋｇ)あるいはＳｒ(１０ｍｇ／ｋｇ)のうち、検液中の含有量が最も少ないものを選択して使用した。
【００６３】
（４）セメント組成物の水和熱測定方法
ポルトランドセメントの水和熱は、ＪＩＳ Ｒ ５２０３：１９９５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」により測定した。
【００６４】
（５）セメント組成物のモルタル圧縮強さ測定方法
ポルトランドセメントのモルタル圧縮強さは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９８「セメントの物理試験方法」により測定した。
【００６５】
（６）コンクリートの性能評価方法
（６−１）コンクリート配合
コンクリート性能評価は、表３に示す普通コンクリートと高強度コンクリートの２つの配合を基本として行った。
【００６６】
【表３】
（Ｗ／Ｃ：水セメント比（質量比）、
ｓ／ａ：細骨材率（＝細骨材÷全骨材（細骨材＋粗骨材））（体積比））
【００６７】
（６−２）使用した骨材、混和材および水
細骨材：混合砂
・海砂/博多産５０％＋砕砂/住友石炭鉱業５０％。
粗骨材：山口県宮野産２０１５/５０％＋１５０５/５０％。
混和剤：高性能ＡＥ減水剤 レオビルドＳＰ８ＳＢｓ(エヌエムビー社製)
ＡＥ減水剤 ポゾリスＮｏ．７０（ポゾリス製）
水：上水道水
【００６８】
（６−３）コンクリートの練り混ぜ
コンクリートの練り混ぜに用いたミキサ、練混ぜ量および手順は以下のとおりである。
ミキサ：強制二軸型ミキサ(公称容積55L)
練混ぜ量：３０Ｌ/バッチ
練混ぜ時間および手順
ａ）細骨材およびセメントをミキサに投入後、１０秒間空練り。
ｂ）水(混和剤含)を加えて６０秒間練混ぜ。
ｃ）粗骨材を加え６０秒間練混ぜ後、５分静置後１５秒間練混ぜ排出。
【００６９】
（６−４）コンクリート性能の評価項目および試験方法
コンクリート性能の評価項目および試験方法は表４のとおりである。
【００７０】
【表４】
【００７１】
（７）セメント組成物の水和熱測定結果
表２に示すとおり、いずれのセメント組成物の水和熱も材齢７日で３５０Ｊ／ｇ以下および材齢２８日で４００Ｊ／ｇ以下と、水和熱の増大は認められなかった。
【００７２】
（８）コンクリート性能評価結果
表２のセメント組成物のコンクリート性能評価結果を、普通コンクリートの場合を表５に、高強度コンクリートの場合を表６に示した。
【００７３】
（８−１）普通コンクリート
表５からわかるように、セメント中の遊離石灰率が１．０％以下、且つ水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下を満足するセメント組成物（Ｎｏ．１１、１３〜１９、実施例１〜８）は、前記の２条件のいずれも、あるいはいずれか一方が範囲を外れるセメント組成物（Ｎｏ．１〜１０、１２、比較例１〜１１）に比べて、コンクリートの圧縮強度が高かった。
【００７４】
また、図２にはＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係について、実施例１〜８（Ｎｏ．１１、１４〜１９）のデータをプロットしたが、Ｃａ(ＯＨ)２割合が５３％と少ない実施例８（Ｎｏ．１９）のセメント組成物は、Ｃａ(ＯＨ)２割合が６０％以上の実施例１〜７に比べて圧縮強度がやや低いことがわかる。すなわち、材齢２８日強度で４３．５Ｎ／ｍｍ２以上とするには、Ｃａ(ＯＨ)２割合は実施例１〜７のように６０％以上とすることが良いことがわかる。
【００７５】
さらに、図３には、セメント組成物中のＺｒとコンクリート圧縮強度との関係を示した。Ｚｒ含有量は１２０ｍｇ／ｋｇ以上とすることが良いことが示されている。
【００７６】
【表５】
【００７７】
（８−２）高強度コンクリート
表６からわかるように、セメント中の遊離石灰率が１．０％以下、且つ水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下を満足するセメント組成物（実施例２、４および８）は、前記の２条件のいずれも、あるいはいずれか一方が範囲を外れるセメント組成物（比較例２、４、８、１０）に比べて、コンクリートの圧縮強度が高かった。
【００７８】
また、図４には高強度コンクリートにおけるＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係を示したが、（８−１）で示した普通コンクリートの場合と同様に、Ｃａ(ＯＨ)２割合が５３％と少ない実施例８（Ｎｏ．１９）のセメント組成物は、実施例２および４に比べて圧縮強度がやや低かった。すなわち、高強度配合コンクリートにおいて、より確実に材齢２８日強度を８４Ｎ／ｍｍ２以上に向上させるためには、Ｃａ(ＯＨ)２割合は実施例１〜７のように６０％以上、とすることが良いとわかる。
【００７９】
さらに、図５には、セメント組成物中のＺｒとコンクリート圧縮強度との関係を示したが、コンクリート圧縮強度を確実に向上させるためには、普通コンクリートと同様に、Ｚｒ含有量を１２０ｍｇ／ｋｇ以上とすることが良いことがわかる。
【００８０】
【表６】
【００８１】
なお、図６にＺｒ含有量と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率との関係を示したが、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を確実に低減するにはＺｒ含有量の最適範囲が存在し、Ｚｒ含有量の制御のみで水溶性Ｃｒ(ＶＩ)を１０％以下とし、強度発現性を向上するためには、Ｚｒ含有量を１２０〜２４０ｍｇ／ｋｇとすれば良いことがわかる。
【００８２】
Ｚｒ含有量の適正化による水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の低減およびコンクリート圧縮強度の増大に関する作用機構は明確ではないが、以下のようなことが考えられる。
Ｚｒ含有量と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量との関係は、図６に示すように、Ｚｒ含有量が１４０〜１６０ｍｇ／ｋｇを頂点とした下に凸の曲線で表され、Ｚｒ含有量が１２０〜２４０ｍｇ/ｋｇの領域で水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の低減効果が認められる。これはＺｒが適量存在することで、Ｃｒが水への溶解速度が遅いカルシウムシリケート相中に固溶されやすくなり、接水直後に溶解するクロム酸カリウム等の水溶性化合物になり難くなるためと思われる。
また、ＺｒとＣｒとが併せてカルシウムシリケート相に固溶すると、Ｃ３ＳあるいはＣ２Ｓの水和活性が向上し、中長期的な強度発現性が向上すると思われる。
【００８３】
以上のように、本発明のセメント組成物を３００〜５５０ｋｇ／ｍ３使用し、水／セメント比を２５〜６０％としたコンクリート組成物は材齢２８日の強度発現性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートに使用した場合に、水和熱を増大させることなく、優れた強度発現性を有する低水和熱セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルトランドセメントの水和熱は、一般に、コンクリート構造物の耐久性の面から、平成２年の建設省の指導により、材齢７日は８４ｃａｌ／ｇ以下、材齢２８日は９６ｃａｌ／ｇ以下と規定され、その後、国土交通省の土木工事仕様書では、材齢７日は３５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日は４００Ｊ／ｇ以下と規定されている。
【０００３】
一般に、セメントの水和熱はセメントが水と反応して水和物を生成する際の発熱であり、生成した水和物の量が多いほど，モルタルあるいはコンクリートの強度が上昇し、同時に水和熱も増大する。言い換えれば、コンクリートの強度を向上しようとすれば、セメントの水和熱も増加するのが一般的な傾向である。
【０００４】
一方で、セメントユーザーからは、コンクリートの高耐久性を維持するために低水和熱セメントが望まれるが、同時にコンクリートの強度発現性の更なる向上も求められている。
【０００５】
セメントの水和熱を低減する方法としては、中庸熱ポルトランドセメントクリンカーあるいは低熱ポルトランドセメントクリンカーのように主要鉱物組成を制御する方法（例えば、Ｃ３Ｓ量およびＣ３Ａ量の低減）や、セメントに混合材（例えば、高炉スラグ、フライアッシュやポゾラン）を添加する方法もあるが、いずれの方法も水和熱の低減とともに強度発現性も低下する問題点があった（特許文献１及び非特許文献１）。すなわち、特許文献１における発明品は従来から市販されている低発熱型混合セメント組成物よりも、特に材齢２８日や９１日の圧縮強度が有意に低下しているのが認められる。
【０００６】
逆に、強度発現性を向上するには、“粉末度（ブレーン比表面積）を細かくする”、あるいは“Ｃ３Ｓ量を増加する”といった手段が用いられるが、この手段では明らかに水和熱も増大するといった問題点があった。
【０００７】
以上のように、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」において、基本的なキャラクター（主要化学組成、鉱物組成、粉末度、石膏形態・添加量等）を変えずに、水和熱を増大することなく、コンクリートの強度発現性を向上する材料設計が望まれているものの、従来技術ではそのような材料を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−０９７１５４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「セメントの常識」２００４年版、（社）セメント協会、ｐ.11−17
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」において、水和熱を増大させることなく、材齢７日及び／又は２８日の中長期的なコンクリートの強度発現性を向上することのできるセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、普通ポルトランドセメントのような「汎用セメント」の水和熱を増大させることなく、材齢でいえば７日及び／又は２８日の中長期的なコンクリートの強度発現性を向上するためには、遊離石灰率と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量の生成比率とを、ともに所定の値以下とすることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の低水和熱セメント組成物は、セメント中のＣ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％であり、式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下、および式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下であるセメント組成物である。
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）
【００１３】
本発明のセメント組成物中に含まれる上記式（１）中の遊離石灰量は、水酸化カルシウムと生石灰（ライム）との合量であり、遊離石灰のうち６０％以上が水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）として存在することが好ましい。また、式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は３〜１０％であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明のセメント組成物は、組成物中にＺｒを１２０〜２４０ｍｇ/ｋｇの範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーと石膏とを含み、セメント組成物中の含有鉱物量は、Ｃ３Ｓが４５〜６５質量％、好ましくは５０〜６０質量％、Ｃ３Ａが８〜１２質量％、好ましくは９〜１１質量％である。
【００１６】
また、本発明のコンクリート組成物は、本発明のセメント組成物をコンクリート１ｍ３あたり３００〜５５０ｋｇ使用し、水セメント比が２５〜６０％、好ましくは３０〜６０％である。
【００１７】
なお、本発明のコンクリート組成物は、細骨材として、海砂、山砂、砕砂、石灰石砕砂、スラグ砕砂等を、粗骨材として石灰石等を使用することができる。混和剤は特に限定されるものではないが、リグニンスルホン塩系のＡＥ減水剤やポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤あるいは高性能減水剤、ナフタレンスルホン酸系の減水剤等を使用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセメント組成物は、遊離石灰率を１．０％以下、および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率を１０％以下とすることにより、水和熱を材齢７日で３５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日で４００Ｊ／ｇ以下としたまま、コンクリート材料として使用した場合に、コンクリートの強度発現性を向上でき、高耐久性および高強度の両者を兼ね備えたコンクリートを容易に製造することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水酸化カルシウム量（ＣａＯ換算％）の定量方法
【図２】普通コンクリートでのＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係
【図３】普通コンクリートでのＺｒ含有量とコンクリート圧縮強度との関係
【図４】高強度コンクリートでのＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係
【図５】高強度コンクリートでのＺｒ含有量とコンクリート圧縮強度との関係
【図６】Ｚｒ含有量と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率との関係
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物であって、遊離石灰の残存率が１．０％以下、および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下、好ましくは３〜１０％である。
【００２２】
ここで、遊離石灰率は式(１)で定義され、水セメント中の全ＣａＯ量から石膏由来のＣａＯ量（＝０．７ｘＳＯ３量）と石灰石由来のＣａＯ量（＝５６ｘセメント中のＣ量／１２）とを差し引いたものである。水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は式(２)で定義される。
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）
【００２３】
ここで、遊離石灰量はＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「セメント中の遊離酸化カルシウムの定量方法」で定量される遊離酸化カルシウム量であり、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量はＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメントおよびセメント原料中の微量成分の定量方法」で定量される。
【００２４】
なお、本発明のセメント組成物において、式(２)で定義される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は１０％以下であり、好ましくは３〜１０％である。ここで、式(２)の全Ｃｒ量は１００ｍｇ/ｋｇ以下、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｋｇ、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量は２０ｍｇ/ｋｇ以下、好ましくは１〜１５ｍｇ/ｋｇである。全Ｃｒ量がこの範囲を超えると強度発現性に悪影響を及ぼす可能性があり、この範囲を下回ると強度の増進効果が小さくなる可能性がある。また、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量がこの範囲を超えると、コンクリートから溶出するＣｒ（ＶＩ）量が増加し、環境面で悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２５】
なお、ＪＣＡＳ Ｉ−５１での分析において、ジフェニルカルバジド添加のタイミングは、硫酸添加後１５秒以内であることが好ましい。硫酸添加後１分でジフェニルカルバジドを添加すると、セメント中の還元物質（例えば、硫化物）の影響により、Ｃｒ（ＶＩ）の一部がＣｒ（ＩＩＩ）に還元されるため、強度発現性に影響するＣｒ（ＶＩ）の含有量を正確に定量することが難しくなるからである。
【００２６】
セメント組成物中の遊離石灰率が１．０％以下、あるいは水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下のいずれか一方が満たされないと、コンクリートとして使用した場合に特に材齢２８日の圧縮強度が低下する。これは、遊離石灰あるいは水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の存在がセメント水和物の組織構造を粗にするためと考えられ、中長期的なコンクリート強度を高めるには、遊離石灰率および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率を、前記範囲に制御することが必要である。
【００２７】
また、本発明のセメント組成物中の遊離石灰の存在形態は、Ｃａ(ＯＨ)２として存在することが好ましく、強度発現性をより向上させるためには、遊離石灰量に対するＣａ(ＯＨ)２（ＣａＯ換算量）の割合が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００２８】
なお、遊離石灰の存在形態がＣａ(ＯＨ)２であることが中長期的な強度発現性を向上するのに好ましい理由は明確ではないが、遊離石灰がＣａＯ（生石灰）として存在すると、初期のセメントの反応を著しく促進する反面、これによって長期的には水和物の空隙構造が粗になるのに対して、Ｃａ(ＯＨ)２はＣａＯほど反応性が高くないので、適度にセメントの反応性を高め、長期的な水和物の空隙構造にも悪影響を与えない、比較的密な構造になり易いからであると考えている。
【００２９】
また、本発明のセメント組成物は、Ｚｒを１２０〜２４０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１３０〜１９０ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは１４０〜１８０ｍｇ／ｋｇ含有することが好ましい。Ｚｒを適量含むことで、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の生成を効果的に抑制でき、且つコンクリートの強度発現性も向上することができる。Ｚｒ含有量が１２０ｍｇ／ｋｇを下回ると水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が増加し、２４０ｍｇ／ｋｇを上回るとＺｒがＣ３Ａに固溶し、Ｃ３Ａ量を増加することで流動性の低下および水和熱の増大を引き起こす問題を生じる。
【００３０】
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得ることができる。本発明のセメント組成物中の含有鉱物量は、Ｃ３Ｓ量が４５〜６５質量％、好ましくは５０〜６０質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、好ましくは９〜１１質量％である。
【００３１】
Ｃ３Ｓ量が４５質量％、Ｃ３Ａ量が８質量％を下回る領域では、遊離石灰率と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成比率が本発明の範囲であったとしても、初期から中期（材齢で３日〜７日）の強度発現性が低下する。
【００３２】
また逆にＣ３Ｓ量が６５質量％を上回ると、Ｃｒを固定化し易いＣ２Ｓ量が少なくなり過ぎるため、クロム酸カリウム等の生成量が増大し、水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率を１０％以下に制御することが困難となる。
【００３３】
さらに、Ｃ３Ａ量が１２質量％を上回ると、コンクリート流動性の著しい低下が生じるので好ましくない。
【００３４】
ここで、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３含有量（質量％）はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量は、下記のボーグ式（３）、（４）、（５）及び（６）によって算出された値である。
【００３５】
Ｃ３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ量（質量％）−７．６０×ＳｉＯ２量（質量％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３量（質量％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３量（質量％）−２．８５×ＳＯ３量（質量％） ・・・（３）
Ｃ２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２量（質量％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ量（質量％） ・・・（４）
Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） ・・・（５）
Ｃ４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） ・・・（６）
【００３６】
≪セメントクリンカー製造方法≫
本発明のセメント組成物は以下の方法で製造することができる。
【００３７】
セメントクリンカーは、ＣａＯ量の調整に用いる石灰石、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３量の調整に用いる粘土、石炭灰、建設発生土、高炉スラグ、下水汚泥等の粘土質原料、ＳｉＯ２量の調整に用いる硅石、およびＦｅ２Ｏ３量の調整に用いる鉄精鉱、銅カラミ、転炉滓等の鉄原料を使用し、ＣａＯ量、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３量の比率が適正になるように、各種原料の調合割合を変えて、セメントキルンを用いて焼成することで製造される。
【００３８】
その際、粘土質原料としては、石炭灰を主として使用することが好ましく、特にＺｒ含有量が４００ｍｇ／ｋｇ以上である石炭灰を１００〜２５０ｋｇ／ｔ−クリンカー使用することがより好ましい。セメントクリンカー中のＺｒ含有量は、各種原料から持ち込まれるＺｒ量を試算し、粘土あるいは建設発生土と前記石炭灰との使用比率を変えることで制御することができる。
【００３９】
遊離石灰率は、石炭の焚量の増加によってキルン焼点温度を高め、場合によっては原料送入量の低減（クリンカー焼出量の低減）、および下水汚泥のような水分の多い廃棄物使用量の低減によって、キルントルクを高めることができるようにキルン運転状態を安定させることで低減できる。セメントクリンカーの焼成においては、遊離石灰率を測定しながら、石炭の焚量を増加してキルン焼点温度およびキルントルクを出来るだけ高めるか、場合によっては原料送入量（クリンカーの焼出量）の低減と、下水汚泥等の廃棄物から持込まれる水分量の低減とを組合わせて、遊離石灰率が１．０％以下になるように調整する。
【００４０】
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率は、Ｃｒと結合してクロム酸塩を生成し易いカリウム含有量の少ない原料を使用することによって、クリンカー中のＫ２Ｏ含有量を少なくすることで低減可能である。
【００４１】
カリウム量を低減する具体的な手段としては、Ｋ２Ｏ含有量が１．２質量％以下、好ましくは１．０質量％以下の石炭灰等を粘土系原料として使用することが好ましい。また、セメントキルンに付属した塩素バイパス設備を用いて、塩素とともにカリウムを抜き出し、クリンカー中のＫ２Ｏ量を低減することも効果的である。その際、高塩素含有廃棄物（廃プラ、都市ゴミ焼却灰等）を使用し、塩素の持込量をクリンカー１ｋｇあたり２００〜２０００ｍｇとなるように増加することが好ましい。
【００４２】
≪セメント組成物の製造方法≫
セメント組成物の製造方法は以下のとおりである。
上記の方法で製造したセメントクリンカーを用いて、石膏等とともにボールミル用いて粉砕し、セメント組成物を製造する。その際、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エタノールアミン類、プロパノールアミン類、グリセリン等を粉砕助剤としてセメントに対して０．０２〜０．１％程度使用することが好ましい。
【００４３】
本発明のセメント組成物は、その他の成分として高炉水砕スラグ、石灰石，フライアッシュから選ばれる１種以上を含んでも良い。
【００４４】
また添加する石膏は、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられる。石膏の形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏の何れの形態であっても良いが、セメント粉砕ミルでセメントに散水しない場合は、ＣａＯ（生石灰）をＣａ（ＯＨ）２に変化させるため、二水石膏を使用することが必要である。
【００４５】
セメント組成物を製造する際には、粉砕温度（ミル出口セメント温度）を８０〜１４０℃に制御して、最初に添加した二水石膏のうち、３０〜９０質量％が脱水して半水石膏となるように粉砕し、二水石膏の脱水によってミル内の水蒸気圧ができるだけ高まるようにする。また、ミル内に散水し、且つ粉砕温度を１００〜１４０℃に高める方法で水蒸気圧を高めても良い。
【００４６】
さらに、粉砕したセメント組成物は、セメント組成物の温度が充分に高く二水石膏がセメントサイロ内で徐々に半水石膏となり、半水石膏割合が３７〜９５質量％以下に留まる温度で保持された時間内、具体的には６０〜１２０℃で粉砕後３０分以内にセメントサイロに投入する。その後、サイロ内で、サイロ投入時に残存している二水石膏の１０〜４０％程度が脱水して半水石膏となるような時間、すなわち、（ミル出口採取時の二水石膏割合−サイロ抜出時の二水石膏割合）÷ミル出口採取時の二水石膏割合×１００％が１０〜４０％となる時間養生する。具体的には養生時間は２時間〜２日程度である。
【００４７】
なお、セメント組成物の製造時には、セメントサイロ出口のセメントに含まれる水酸化カルシウム量を測定し、遊離石灰量に対する水酸化カルシウムの比率が６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上となるように、ミル粉砕での散水量の増加および粉砕温度の上昇、またはセメントサイロ貯蔵期間の延長等のアクションを組合わせて調整する。
【００４８】
以上の操作によって、ＣａＯ（生石灰）をより確実にＣａ（ＯＨ）２に変化させることが可能となる。また、半水石膏量が過度に存在しないため、偽凝結（こわばり）も生じない。Ｃａ（ＯＨ）２が所定の範囲となっているかを確認するには、適時、得られたセメント組成物を抜き取り、熱重量分析装置で測定を行い、ミルの粉砕温度、散水量、ミルからサイロへの投入時間、サイロ内の養生時間を調節し制御する。
【００４９】
このセメント組成物をコンクリートとして使用すると、水セメント比を２５〜６０％、単位コンクリートあたりのセメントの使用量を３００〜５５０ｋｇとすることで、セメントの水和によるコンクリート構造体内部での温度上昇による膨張ひびわれを抑制することができるとともに、高強度化が図れ、高耐久性に優れるコンクリートを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
（１）セメントクリンカー及びセメント組成物の製造
セメントクリンカーの主原料として、石灰石、粘土、石炭灰、硅石、鉄精鉱を使用し、クリンカー中のボーグ式算定のＣ３Ｓ量が５５〜６３質量％、Ｃ２Ｓ量が１５〜２０質量％、Ｃ３Ａ量が８．５〜１１．５質量％、Ｃ４ＡＦ量が８．５〜１１．０質量％となるように成分調整した原料混合物を用いて、実機ＮＳＰキルンにてクリンカーをテスト焼成した。
【００５１】
また、Ｚｒ含有量は石炭灰の使用比率を変えることで調整し、クリンカー中のＺｒ含有量を１００〜２５０ｍｇ／ｋｇの範囲で変化させた。石炭灰は、Ｋ２Ｏ含有量が０．７〜１．０質量％、Ｚｒ含有量が４３０〜７８０ｍｇ／ｋｇのものを使用し、使用量は６０〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカーの範囲で調整した。なお、石炭灰の使用量は、表１に示すセメント組成物のＮｏ．１〜１０が６０〜９０ｋｇ／ｔ−クリンカー、Ｎｏ．１１および１３〜１９が１１５〜１８０ｋｇ／ｔ−クリンカーである。
【００５２】
得られたセメントクリンカーに石膏を添加するとともに、高炉スラグ及び／又は石灰石を合量で５．０質量％以下添加し、粉砕助剤としてジエチレングリコールを０．０３％添加してボールミルで混合粉砕することにより、ブレーン比表面積が３０５０〜３４００ｃｍ２／ｇ、ＳＯ３量が１．８９〜２．０７質量％のセメント組成物を製造した。
【００５３】
製造したセメント組成物を表１に示す。また、表１のセメント組成物の物理試験結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
Ｎｏ．１〜１８のセメント組成物は、前記のように焼成したセメントクリンカーのうち遊離石灰率、Ｚｒ含有量及び水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成比率が異なるものを選択して混合し、セメント組成物中の遊離石灰率が０．５〜１．８％、Ｚｒ含有量が１０６〜２４５ｍｇ／ｋｇ、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成比率が７〜１７％の範囲で異なるように試製したものである。
【００５７】
なお、セメントクリンカーを粉砕する際は、セメントクリンカーに添加した水の量および粉砕温度（ミル出口セメント温度）を調整し、Ｃａ（ＯＨ）２の割合を６８〜１００（ＣａＯ換算）％に変化させた（実施例１〜７）。
【００５８】
また、Ｎｏ．１９（実施例８）は、遊離石灰量が少ないセメント組成物に、ＣａＯ（ライム）を多く含む抽気クリンカーを添加し、Ｃａ（ＯＨ）２の割合を５３％と低くしたセメント組成物である。
【００５９】
セメントの試験方法は以下のとおりである。
（１）遊離石灰、水酸化カルシウムの測定および石灰石量の測定
本発明における遊離石灰含有量は、水酸化カルシウムと生石灰（ライム）の合量であり、ＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９８１「遊離カルシウムの分析方法」に準じて測定される遊離酸化カルシウム量に等しいとした。なお、水酸化カルシウムの含有量は、熱重量分析装置（Seiko Instruments Inc.製EXSTRAR6000シリーズTG/DTA6200）を用いて、アルミ製の容器にセメント試料３０ｍｇを測りとり、Ｎ２雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で重量減少量を測定して、３５０〜４５０℃付近の重量減少を水酸化カルシウムの脱水（Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ）によるものと考え、水酸化カルシウム含有量（質量％ ＣａＯ換算）として、下記の式にて算出した（図１参照）。
水酸化カルシウム含有量（質量％ ＣａＯ換算）＝
４００〜５００℃の重量減少量（質量％）÷１８（水分子量）×５６（ＣａＯ分子量）
【００６０】
また、石灰石に由来するＣａＯ量は、セメント中にフライアッシュが含まれないことを前提として、炭素・硫黄分析計ＣＳ−４００（Ｌｅｃｏ製）を用いて測定したセメント中のＣ量から、石灰石由来のＣａＯ量＝５６×（セメント中のＣ量）÷１２として求めた。
【００６１】
（２）全Ｃｒ量および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量の測定
全Ｃｒ量および水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメントおよびセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて測定した。なお、ジフェニルカルバジドは、硫酸添加後約１０秒後に添加した。
【００６２】
（３）Ｚｒの定量方法
セメントおよび石炭灰中のＺｒの定量は以下の手順で行った。
＜１＞セメント中のＺｒ含有量
検液の作成はＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて行い、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００）を用いて検液中のＺｒ含有量を定量し、セメント中の含有量に換算した。
＜２＞石炭灰中のＺｒ含有量
検液の作成はＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」の３．１８項 原子吸光法による鉛の定量と同様の方法で行い、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００）を用いて検液中のＺｒ含有量を定量し、石炭灰中のＺｒ含有量に換算した。
なお、ＩＣＰ分析の際、内標準はＢｅ(１０ｍｇ/ｋｇ)、Ｙ(５ｍｇ/ｋｇ)あるいはＳｒ(１０ｍｇ／ｋｇ)のうち、検液中の含有量が最も少ないものを選択して使用した。
【００６３】
（４）セメント組成物の水和熱測定方法
ポルトランドセメントの水和熱は、ＪＩＳ Ｒ ５２０３：１９９５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」により測定した。
【００６４】
（５）セメント組成物のモルタル圧縮強さ測定方法
ポルトランドセメントのモルタル圧縮強さは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９８「セメントの物理試験方法」により測定した。
【００６５】
（６）コンクリートの性能評価方法
（６−１）コンクリート配合
コンクリート性能評価は、表３に示す普通コンクリートと高強度コンクリートの２つの配合を基本として行った。
【００６６】
【表３】
（Ｗ／Ｃ：水セメント比（質量比）、
ｓ／ａ：細骨材率（＝細骨材÷全骨材（細骨材＋粗骨材））（体積比））
【００６７】
（６−２）使用した骨材、混和材および水
細骨材：混合砂
・海砂/博多産５０％＋砕砂/住友石炭鉱業５０％。
粗骨材：山口県宮野産２０１５/５０％＋１５０５/５０％。
混和剤：高性能ＡＥ減水剤 レオビルドＳＰ８ＳＢｓ(エヌエムビー社製)
ＡＥ減水剤 ポゾリスＮｏ．７０（ポゾリス製）
水：上水道水
【００６８】
（６−３）コンクリートの練り混ぜ
コンクリートの練り混ぜに用いたミキサ、練混ぜ量および手順は以下のとおりである。
ミキサ：強制二軸型ミキサ(公称容積55L)
練混ぜ量：３０Ｌ/バッチ
練混ぜ時間および手順
ａ）細骨材およびセメントをミキサに投入後、１０秒間空練り。
ｂ）水(混和剤含)を加えて６０秒間練混ぜ。
ｃ）粗骨材を加え６０秒間練混ぜ後、５分静置後１５秒間練混ぜ排出。
【００６９】
（６−４）コンクリート性能の評価項目および試験方法
コンクリート性能の評価項目および試験方法は表４のとおりである。
【００７０】
【表４】
【００７１】
（７）セメント組成物の水和熱測定結果
表２に示すとおり、いずれのセメント組成物の水和熱も材齢７日で３５０Ｊ／ｇ以下および材齢２８日で４００Ｊ／ｇ以下と、水和熱の増大は認められなかった。
【００７２】
（８）コンクリート性能評価結果
表２のセメント組成物のコンクリート性能評価結果を、普通コンクリートの場合を表５に、高強度コンクリートの場合を表６に示した。
【００７３】
（８−１）普通コンクリート
表５からわかるように、セメント中の遊離石灰率が１．０％以下、且つ水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下を満足するセメント組成物（Ｎｏ．１１、１３〜１９、実施例１〜８）は、前記の２条件のいずれも、あるいはいずれか一方が範囲を外れるセメント組成物（Ｎｏ．１〜１０、１２、比較例１〜１１）に比べて、コンクリートの圧縮強度が高かった。
【００７４】
また、図２にはＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係について、実施例１〜８（Ｎｏ．１１、１４〜１９）のデータをプロットしたが、Ｃａ(ＯＨ)２割合が５３％と少ない実施例８（Ｎｏ．１９）のセメント組成物は、Ｃａ(ＯＨ)２割合が６０％以上の実施例１〜７に比べて圧縮強度がやや低いことがわかる。すなわち、材齢２８日強度で４３．５Ｎ／ｍｍ２以上とするには、Ｃａ(ＯＨ)２割合は実施例１〜７のように６０％以上とすることが良いことがわかる。
【００７５】
さらに、図３には、セメント組成物中のＺｒとコンクリート圧縮強度との関係を示した。Ｚｒ含有量は１２０ｍｇ／ｋｇ以上とすることが良いことが示されている。
【００７６】
【表５】
【００７７】
（８−２）高強度コンクリート
表６からわかるように、セメント中の遊離石灰率が１．０％以下、且つ水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下を満足するセメント組成物（実施例２、４および８）は、前記の２条件のいずれも、あるいはいずれか一方が範囲を外れるセメント組成物（比較例２、４、８、１０）に比べて、コンクリートの圧縮強度が高かった。
【００７８】
また、図４には高強度コンクリートにおけるＣａ(ＯＨ)２割合とコンクリート圧縮強度との関係を示したが、（８−１）で示した普通コンクリートの場合と同様に、Ｃａ(ＯＨ)２割合が５３％と少ない実施例８（Ｎｏ．１９）のセメント組成物は、実施例２および４に比べて圧縮強度がやや低かった。すなわち、高強度配合コンクリートにおいて、より確実に材齢２８日強度を８４Ｎ／ｍｍ２以上に向上させるためには、Ｃａ(ＯＨ)２割合は実施例１〜７のように６０％以上、とすることが良いとわかる。
【００７９】
さらに、図５には、セメント組成物中のＺｒとコンクリート圧縮強度との関係を示したが、コンクリート圧縮強度を確実に向上させるためには、普通コンクリートと同様に、Ｚｒ含有量を１２０ｍｇ／ｋｇ以上とすることが良いことがわかる。
【００８０】
【表６】
【００８１】
なお、図６にＺｒ含有量と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率との関係を示したが、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を確実に低減するにはＺｒ含有量の最適範囲が存在し、Ｚｒ含有量の制御のみで水溶性Ｃｒ(ＶＩ)を１０％以下とし、強度発現性を向上するためには、Ｚｒ含有量を１２０〜２４０ｍｇ／ｋｇとすれば良いことがわかる。
【００８２】
Ｚｒ含有量の適正化による水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の低減およびコンクリート圧縮強度の増大に関する作用機構は明確ではないが、以下のようなことが考えられる。
Ｚｒ含有量と水溶性Ｃｒ(ＶＩ)量との関係は、図６に示すように、Ｚｒ含有量が１４０〜１６０ｍｇ／ｋｇを頂点とした下に凸の曲線で表され、Ｚｒ含有量が１２０〜２４０ｍｇ/ｋｇの領域で水溶性Ｃｒ(ＶＩ)の低減効果が認められる。これはＺｒが適量存在することで、Ｃｒが水への溶解速度が遅いカルシウムシリケート相中に固溶されやすくなり、接水直後に溶解するクロム酸カリウム等の水溶性化合物になり難くなるためと思われる。
また、ＺｒとＣｒとが併せてカルシウムシリケート相に固溶すると、Ｃ３ＳあるいはＣ２Ｓの水和活性が向上し、中長期的な強度発現性が向上すると思われる。
【００８３】
以上のように、本発明のセメント組成物を３００〜５５０ｋｇ／ｍ３使用し、水／セメント比を２５〜６０％としたコンクリート組成物は材齢２８日の強度発現性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下、および式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下であるセメント組成物：
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）。
【請求項２】
式（１）中の遊離石灰量が、水酸化カルシウムと生石灰（ライム）との合量であり、水酸化カルシウム量(ＣａＯ換算)が遊離石灰量の６０％以上である、請求項１記載のセメント組成物。
【請求項３】
セメント組成物が、Ｚｒを１２０〜２４０ｍｇ／ｋｇの範囲で含有する、請求項１又は２記載のセメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のセメント組成物と、水と、粗骨材と、細骨材と、減水剤とを含み、セメント組成物が３００〜５５０ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２５〜６０％であるコンクリート組成物。
【請求項５】
水１３０〜２００ｋｇ／ｍ３、粗骨材７００〜１２００ｋｇ／ｍ３、細骨材６００〜９００ｋｇ／ｍ３である、請求項４記載のコンクリート組成物。
【請求項６】
セメント中のＣ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下となるように、セメントクリンカー原料を調整する工程と、
式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下となるように、調整したセメントクリンカー原料を焼成してセメントクリンカーを得る工程と、
得られたセメントクリンカーと石膏とを混合・粉砕し、サイロで養生する工程とを含むセメント組成物の製造方法であって、
式（１）中の遊離石灰量の６０％以上が水酸化カルシウム(ＣａＯ換算)となるように、粉砕時の散水量、粉砕温度および／またはサイロでの養生期間を調整する工程
を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法：
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）。
【請求項７】
セメントクリンカーと二水石膏とを、散水しながら粉砕する、請求項６記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１】
Ｃ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下、および式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下であるセメント組成物：
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）。
【請求項２】
式（１）中の遊離石灰量が、水酸化カルシウムと生石灰（ライム）との合量であり、水酸化カルシウム量(ＣａＯ換算)が遊離石灰量の６０％以上である、請求項１記載のセメント組成物。
【請求項３】
セメント組成物が、Ｚｒを１２０〜２４０ｍｇ／ｋｇの範囲で含有する、請求項１又は２記載のセメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のセメント組成物と、水と、粗骨材と、細骨材と、減水剤とを含み、セメント組成物が３００〜５５０ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２５〜６０％であるコンクリート組成物。
【請求項５】
水１３０〜２００ｋｇ／ｍ３、粗骨材７００〜１２００ｋｇ／ｍ３、細骨材６００〜９００ｋｇ／ｍ３である、請求項４記載のコンクリート組成物。
【請求項６】
セメント中のＣ３Ｓ量が４５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が８〜１２質量％、式（２）で示される水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率が１０％以下となるように、セメントクリンカー原料を調整する工程と、
式（１）で示される遊離石灰率が１．０％以下となるように、調整したセメントクリンカー原料を焼成してセメントクリンカーを得る工程と、
得られたセメントクリンカーと石膏とを混合・粉砕し、サイロで養生する工程とを含むセメント組成物の製造方法であって、
式（１）中の遊離石灰量の６０％以上が水酸化カルシウム(ＣａＯ換算)となるように、粉砕時の散水量、粉砕温度および／またはサイロでの養生期間を調整する工程
を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法：
遊離石灰率(％)＝遊離石灰量÷（セメント中のＣａＯ量−０．７×セメント中のＳＯ３量−５６×セメント中のＣ量÷１２）×１００％ （１）
水溶性Ｃｒ(ＶＩ)生成比率(％)＝水溶性Ｃｒ(ＶＩ)÷全Ｃｒ×１００％ （２）。
【請求項７】
セメントクリンカーと二水石膏とを、散水しながら粉砕する、請求項６記載のセメント組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２８６６９３（Ｐ２００９−２８６６９３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７７３１（Ｐ２００９−２０７７３１）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【分割の表示】特願２００８−４３８０１（Ｐ２００８−４３８０１）の分割
【原出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【復代理人】
【識別番号】１００１２５７９３
【弁理士】
【氏名又は名称】川田 秀美
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【分割の表示】特願２００８−４３８０１（Ｐ２００８−４３８０１）の分割
【原出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【復代理人】
【識別番号】１００１２５７９３
【弁理士】
【氏名又は名称】川田 秀美
【Ｆターム（参考）】
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