保護シート及び偏光板
【課題】本発明は、耐熱性及び可撓性に富み、さらに透明性の高い保護シート、特に偏光板に用いられる偏光板保護シートに適したものを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートであって、上記マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、上記分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする保護シートである。この保護シートは、シート状の偏光子の両面に接着剤層を介して積層される偏光板保護シートであることが好ましい。
【解決手段】本発明は、主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートであって、上記マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、上記分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする保護シートである。この保護シートは、シート状の偏光子の両面に接着剤層を介して積層される偏光板保護シートであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護シート及び偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が、薄くて軽量でかつ消費電力が小さいのでＣＲＴの代替として広く用いられている。具体的には、液晶表示装置は、電卓や時計等の小型品から、自動車用計器、ＰＣモニタ及びテレビ等の大型品に至るまで広く用いられている。
【０００３】
液晶表示装置に組み込まれる液晶表示素子は、液晶セルと、液晶セルの両面に配置される一対の偏光板とを有する。この偏光板は、シート状の偏光子と、この偏光子の両面に配置される一対の保護シートとを含む。保護シートは、偏光子の構造を保護するためのシートであって、一般的には、複屈折率が小さく、透明性に優れたトリ・アセチル・セルロース（以下、「ＴＡＣ」と記す。）により形成されている。
【０００４】
しかしながら、このＴＡＣは耐湿熱性が十分でなく、ＴＡＣを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温または高湿下において使用すると、偏光度や色相等の偏光板の性能が低下するという欠点がある。またＴＡＣは斜め方向の入射光に対して位相差を生じる。かかる位相差は、近年、液晶ディスプレイの大型化が進むにしたがって、顕著に視野角特性に影響を及ぼすようになっている。
そのため、ＴＡＣの代替として耐熱性アクリル系樹脂を用いることが検討されている。
【０００５】
具体的には、主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートが検討されている（例えば、特開２０１０−７０６４６号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、上記特開２０１０−７０６４６号公報の保護シートは、上記分散相のアクリル系ゴムの平均粒子径が０．０５〜０．３５μｍと比較的大きいため、保護シートの透明性が十分に確保できないという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、本発明は、耐熱性及び可撓性に富み、さらに透明性の高い保護シート、及びその保護シートを有する偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートであって、
上記マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、
上記分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする保護シートである。
【００１０】
当該保護シートは、マトリックス相が主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含み、分散相が主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含むため、耐熱性及び可撓性に富んでいるとともに、マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、しかも分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるため、透明性が高い。特に、分散層の平均粒子径が５０ｎｍ未満であるので、極めて高い透明性が得られる。つまり、理論的には可視光の波長の半分より小さい粒子は透明性に悪影響を与えないが、実際は短波長側の可視光の影響によって白濁して見えてしまうが、上記のように５０ｎｍ未満であれば上記端波長側の可視光にも影響を受けずに、極めて高い透明性が得られる。
【００１１】
また、当該保護シートにあっては、分散相の含有量が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記下限値以上であるため、必要な可撓性を十分に発揮でき、また上記上限値以下であるため、必要な透明性を十分に発揮することができる。
【００１２】
さらに、当該保護シートにあっては、平面方向のリタデーション値が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、厚み方向のリタデーション値が−１５ｎｍ以上０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、当該保護シートを透過した透過光に位相差が生じにくく、このため、例えば偏光板等のように偏光機能を有するシートの保護シートとして使用しても、この偏光機能を阻害しないという利点を有する。
【００１３】
また、当該保護シートにあっては、耐熱性アクリル系樹脂の全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、これにより十分な透明性が得られる。また、ビカット軟化点が１０５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。上記下限値以上であることにより、例えば偏光板の保護シートとして用いる際には十分な耐熱性を発揮でき、また上記上限値以下であることにより、保護シートの作製時に耐熱性アクリル系樹脂を溶融しやすく、製造しやすいという利点を有する。
【００１４】
上記耐熱性アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有することが好ましい。これにより、当該保護シートは耐熱性がより高いという効果を奏する。
【００１５】
また、当該保護シートにあっては、片面又は両面にマット加工が施されていることが好ましい。これにより、このマット加工が施された面を他の部材に接着剤等を介して貼着しやすいという利点を有する。例えば、このマット加工が施された面を偏光子に水系接着剤を用いて接着することで、偏光子に強固に当該保護シートを接着させて、偏光板を形成することができる。
【００１６】
また、当該保護シートにあっては、片面に積層されるハードコート層を備えていることが好ましく、このハードコート層によって耐擦傷性を高めることができる。また、このハードコート層がアクリル系塗料を塗工することで形成されていることが好ましく、これによりシートの透明性を担保することができる。
【００１７】
なお当該発明は、シート状の偏光子と、この偏光子の両面に接着剤層を介して積層される一対の当該保護シートとを備える偏光板をも含む。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の保護シートは、耐熱性及び可撓性に富み、さらに透明性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護シートの概略的断面図である。
【図２】図１の保護シートを用いた液晶表示素子の概略的断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る保護シートを用いた偏光板の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施の形態の保護シートについて説明する。
【００２１】
本実施形態の保護シートは、主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有している。当該保護シートにおいては、上記マトリックス相中に上記分散相が分散して海島構造を形成している。以下、各相について説明する。
【００２２】
＜マトリックス相＞
上記マトリックス相は、主ポリマーとして、耐熱性アクリル系樹脂を含んでいる。この耐熱性アクリル系樹脂とは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらの誘導体等のアクリル系単量体を単量体成分として含む重合体を意味する。この耐熱性アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる１種又は複数種のアクリル系単量体を重合したものが挙げられる。この耐熱性アクリル系樹脂には、アクリル系単量体と他の単量体成分を共重合したものも含まれる。このような共重合の場合、他の単量体成分の含有率（共重合割合）は、耐熱性アクリル系樹脂を構成する全単量体成分に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
上記耐熱性アクリル系樹脂は、単量体成分としてメタクリル酸メチルを含む重合体であることが好ましい。耐熱性アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルを単量体成分として含むことで、得られる耐熱性アクリル系樹脂の相溶性が向上する。メタクリル酸メチルを単量体成分として含む重合体としては、メタクリル酸メチルの単独重合体、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体等を挙げることができる。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えばメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸アルキルエステル類、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類；スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。これら他の単量体としては、得られる保護シートの可撓性及び耐熱性が向上する観点から、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、アルキル置換スチレン、α−アルキル置換スチレン、不飽和カルボン酸類が好ましく、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−アルキル置換スチレン、不飽和カルボン酸類がより好ましく、その中でも、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸がさらに好ましい。他の単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類を用いて、メタクリル酸メチルと共重合した場合、さらに、脱水反応を行うことにより、重合体主鎖を一部に含むラクトン環を形成するため、得られる耐熱性アクリル系樹脂の耐熱性が特に向上する。これらの単量体は、１種単独で又は複数種組み合わせて用いることもできる。このようなメタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体において、他の単量体成分の含有率は、メタクリル酸メチルに対し、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
上述したメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。他の単量体としてアクリル酸アルキルエステル類を用いることで、得られる耐熱性アクリル系樹脂の耐熱温度が向上し、また成形加工時の流動性が高くなる。このようなメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル類との共重合体において、アクリル酸アルキルエステル類単量体成分の含有率は、耐熱性向上の観点から、全単量体成分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１４質量％以下がより好ましく、１質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
上記アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが、メタクリル酸メチルと少量共重合させることでも、上述の成形加工時の流動性の改良効果が顕著に得られるため好ましい。
【００２６】
上記耐熱性アクリル系樹脂としては、アイソタクチックポリメタクリル酸エステル又はシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを用いることもできる。また、耐熱性アクリル系樹脂は、市販品をそのまま用いても良く、前駆体となる市販品から製造することもできる。
【００２７】
上記耐熱性アクリル系樹脂を製造する方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の重合方法を採用することが可能である。懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましく、これにより微小異物の混入を減少させることができる。また、溶液重合の場合は、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を用いることが可能である。また、塊状重合の場合には、加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。また、重合反応に使用される重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物などを用いることができる。
【００２８】
また、９０℃以上の温度条件下において重合を行う場合、溶液重合が一般的に採用されるが、有機溶媒に可溶な重合開始剤のうち、１０時間半減期温度が８０℃以上のものを用いることが好ましい。このような重合開始剤としては、具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。上記重合反応に対するこれらの重合開始剤の使用量としては、重合に用いられる全単量体１００質量部に対し、０．００５〜５質量部が好ましい。
【００２９】
重合反応においては、分子量調節剤を必要に応じて用いることができる。この分子量調節剤は、ラジカル重合において一般に用いられるものを採用可能である。具体的には、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物を用いることができる。これらの分子量調節剤は、上記耐熱性アクリル系樹脂の分子量が所望の範囲となるような濃度範囲で添加することが好ましい。
【００３０】
なお、耐熱性アクリル系樹脂の製造方法としては、例えば特公昭６３−１９６４号公報等に記載されている方法を用いることが可能である。また、耐熱性アクリル系樹脂としては、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルと、他の１種類以上の単量体とを共重合することにより、３元以上の共重合体とすることもできる。
【００３１】
上記３元以上の共重合体において、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルと共重合させる他の単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル類等を採用することが可能である。
【００３２】
マトリックス相を構成する樹脂としては、主ポリマーとしての耐熱性アクリル系樹脂以外に、耐熱性アクリル系樹脂でないアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（ａ）」ともいう。）をさらに用いてもよい。この場合、マトリックス相において、耐熱性アクリル系樹脂とアクリル系樹脂（ａ）のそれぞれの含有量は、耐熱アクリル系樹脂に対するアクリル系樹脂（ａ）の質量比（アクリル系樹脂（ａ）／耐熱性アクリル系樹脂）が、０．１／９９．９以上５０／５０以下であることが好ましい。アクリル系樹脂（ａ）と耐熱性アクリル系樹脂の質量比を調整することにより、得られる保護シートの光弾性係数やガラス転移温度（Ｔｇ）を調節することが可能である。上記質量比としては０．１／９９．９以上４０／６０以下が好ましく、０．１／９９．９以上３５／６５以下がさらに好ましい。
【００３３】
上記耐熱性アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上４０万以下であることが好ましく、４万以上３０万以下であることがより好ましく、７万以上２０万以下であることがさらに好ましい。上記耐熱性アクリル系樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、得られる保護シートの強度が向上すると共に、保護シート成形の加工性及び流動性が向上する。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以上３．０以下が好ましく、１．８以上２．７以下がより好ましく、１．８以上２．５以下がさらに好ましい。
【００３４】
上記耐熱性アクリル系樹脂は、単量体成分の組成、分子量等が異なる２種以上の耐熱性アクリル系樹脂の混合物であってもよい。この場合、上記重量平均分子量は、その平均値を意味する。
【００３５】
上記耐熱性アクリル系樹脂のビカット軟化温度としては、１０５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、耐熱性アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。耐熱性アクリル系樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；Ｉ条件）としては、得られる保護シートの強度の観点から１０ｇ／１０分以下が好ましく、６ｇ／１０分以下がより好ましく、３ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００３６】
耐熱性アクリル系樹脂が、芳香族ビニル単量体を単量体成分として含まない耐熱性アクリル系樹脂（以下、「耐熱性アクリル系樹脂（１）」ともいう。）である場合、耐熱性アクリル系樹脂（１）におけるアクリル系単量体成分の含有率としては、耐熱性アクリル系樹脂（１）を構成する全単量体成分に対して、４０質量％以上であることが好ましい。このアクリル系樹脂（１）としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したものを用いることができる。
【００３７】
上記アクリル系樹脂（１）の重量平均分子量は、５万以上２０万以下であることが好ましく、７万以上１５万以下がより好ましい。この重量平均分子量を上記範囲とすることで、得られる保護シートが強度に優れると共に、保護シート成形時の成形加工性及び流動性に優れる。
【００３８】
さらに、マトリックス相を構成する耐熱性アクリル系樹脂として、芳香族ビニル系単量体を単量体成分として含む耐熱性アクリル系樹脂と、上記芳香族ビニル系単量体を単量体成分として含まないアクリル系樹脂（１）とを併用する場合、さらに他のアクリル系樹脂を併用することも可能である。この場合、上記他のアクリル系樹脂の含有量はマトリックス相を構成する全樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記耐熱性アクリル系樹脂（１）の含有量は、マトリックス相を構成する全樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上４０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上３５質量部以下が特に好ましい。さらに、上記耐熱性アクリル系樹脂の含有量は、マトリックス相を構成する全樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、６０質量部以上９９．９質量部以下がより好ましく、６５質量部以上９９．９質量部以下がさらに好ましい。マトリックス相における耐熱性アクリル系樹脂の含有量を上記範囲とすることで、得られる保護シートの耐熱性を向上させることができる。また、主鎖に環構造を有する耐熱性アクリル系樹脂を用いることにより、当該保護シートの耐熱性を高くすることができる。
【００３９】
＜分散相＞
上記分散相は、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含んでいる。このアクリル系ゴムとは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらの誘導体等のアクリル系単量体を単量体成分として含むゴムを意味する。アクリル系ゴムは、アクリル系単量体のみで構成されていてもよく、あるいはアクリル系単量体と他の単量体とで構成されていてもよい。アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、４−ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの他の単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
上記アクリル系ゴムは、架橋剤を用いて架橋されていてもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム化合物；ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポリアミン等が挙げられる。架橋剤を用いる場合には、必要により、例えば、ジフェニルグアジニン、亜鉛ジメチルジチオカーバメート、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフィドなどの加硫促進剤を用いてもよい
【００４１】
上記分散相の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。分散相の平均粒子径が上記下限未満であると、保護シートの可撓性が低下するおそれがある。逆に、平均粒子径が上記上限を超えると、保護シートの透明性が劣化するおそれがある。
【００４２】
当該保護シートにおいて、上記分散相の含有量としては、上記保護シートに対して５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。分散相の含有量が上記下限未満であると、保護シートの可撓性が低下するおそれがある。逆に分散相の含有量が上記上限を超えると、保護シートの透明性が劣化するおそれがある。
【００４３】
この分散相としては、多層構造を有するものを採用可能である。この多層構造としては、例えばコア−シェル構造からなる二層構造や、中心硬質層と軟質層と最外硬質層とからなる三層構造や、軟質層と最外硬質層との間に中間硬質層をさらに有する四層構造等を採用することが可能である。
【００４４】
上記二層構造としては、例えばゴム状ポリマーからなるコア層と、アクリル樹脂系のガラス状ポリマーからなるシェル層とからなるコア−シェル構造とすることができる。なお、コア層に用いられるゴム状ポリマーとしては、常温でゴム状であれば特に限定されるものではなく、例えばブタジエンを主成分とするゴム状重合体（例えば、ブタジエン単独重合体、ブタジエン−芳香族ビニル共重合体等）や、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム状重合体（例えば、ブチルアクリレート−スチレン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン共重合体等）等を採用可能である。なお、ブタジエン−スチレン共重合体を採用することが好ましく、これにより強度や生産性や透明性を向上することができる。また、シェル層に用いられるガラス状ポリマーとしては、常温でガラス状のアクリル系ポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えばメチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体等を用いることができる。
【００４５】
また、三層以上の多層構造を有する分散相としては、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが、三層以上積層して構成されるものが挙げられる。軟質層に用いられるゴム状ポリマー及び硬質層に用いられるガラス状ポリマーは、上記二層構造のゴム粒子で説明したものを用いることが可能である。
【００４６】
なお、本発明の効果を損しない限り、マトリックス相を構成する耐熱性アクリル系樹脂、及び分散相を構成するアクリル系ゴム以外にも、その他の重合体を混合することも可能である。なお、その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。その他の重合体は、単独又は複数種を混合することが可能である。なお、その他の重合体の含有量は、マトリックス相１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００４７】
＜紫外線吸収剤＞
当該保護シートは、上記マトリックス相中に紫外線吸収剤を含んでいる。当該保護シートがマトリックス中に紫外線吸収剤を含むことで、当該保護シートは黄変し難いという効果を奏する。また、シート状の偏光子の両面に当該保護シートを積層して偏光板を形成した場合、偏光子への紫外線透過を抑制することができる。またこの紫外線吸収剤は、さらに上記分散相中に含まれていることが好ましい。紫外線吸収剤が分散層中にさらに含まれていることで、当該保護シート中における紫外線吸収剤の分散均一性が向上し、シート状の偏光子の両面に当該保護シートを積層して偏光板を形成した場合、偏光子への紫外線透過をさらに抑制することができる。
【００４８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、その他、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、オキザリックアシッドアニリド系化合物、フォルムアミジン系化合物、ヒドロキシベンゾエート系化合物、ニッケル系化合物等から適宜選択することができる。これらは単独で使用することもでき、また複数種組み合わせて使用することが可能である。また、紫外線吸収剤としては、偏光板の劣化を防止するために、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ可視光の有効利用のため、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものであることが好ましい。
【００４９】
なお、紫外線吸収剤としては、上記列挙した化合物のうち、上記ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、及びトリアジン系化合物が、透明性が高く、しかも偏光板の劣化を防ぐ効果に優れているため好ましい。特に、着色がより少なく透明性の高いベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤を採用することがさらに好ましい。
【００５０】
上記ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール・コポリマー、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタールイミディルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリルフェノール）などを挙げることができる。市販品としては、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ２７９」（Ｃｈｅｍｉｐｒｏ社製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５１】
上記ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。市販品としては、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２」、「商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」（何れもＣｈｅｍｉｐｒｏ社製）、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５２】
上記ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物としては、３００℃、２０分間の加熱における質量減少が１０％以下であることが好ましい。３００℃、２０分間の加熱における質量減少は、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。３００℃、２０分間の加熱における質量減少が上記上限を超えると、十分な紫外線吸収能を発揮できないおそれがある。３００℃、２０分間の加熱における質量減少が１０％以下である紫外線吸収剤としては、好ましくは、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が挙げられる。市販品としては、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２」、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」（何れもＣｈｅｍｉｐｒｏ社製）、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１」（ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００５３】
上記トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（へキシル）オキシ］−フェノール等を挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５４】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピベリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルマレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フマレート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ピベリジル）セバケート、ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチノル−４−ピペリジル）フタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、２−メチル−２−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、１−プロパギル−４−β−シアノエチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−アセテート、トリメリット酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジベンジルマロネート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、ビス（１−アセチブレ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、１，３−ビス［２，２’−［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−［１−メチルエチル］−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、１，２−ビス［２，２’−［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］エチル−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート、ビス（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．１１］ヘプタデカン−３，３−ジカルボキシレート、ヘキサン−１’，６’−ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２’，４’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、フェニル−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ホスファイト、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ホスフェート、フエニル−［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）］−ホスホネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボンアミド、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボンアミド、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（９−アザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン、テトラキス（９−アザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシノル）・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５，１，１１，２］ヘンエイコサン−２１−オン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボエルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボエルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート）、ポリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート）、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、ポリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、ポリ［［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルブチルエーテル］］、ポリ［［ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルブチルエーテル］］、ポリ［［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルオクチルエーテル］］、ポリ［［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルオクチルエーテル］］、ジメチルサクシネート−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）エタノール縮合物、ポリ［ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［エチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチレン−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［１，３，５−トリアジンー２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（ジエチルイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（２−エチルヘキシル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（シクロヘキシルイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイノル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（ブトキシイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）オキシ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［オキシ［６−［（１−ピペリジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルオキシ−１，２−エタンジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］］［（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−１，４−ピベリジル）−１，２−エタンジイル］］、ポリ［オキシ［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルオキシ−１，２−エタンジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］［（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］］、ポリ［［６−［（エチルアセチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）ブチルイミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−
ビス（Ｎ−オクチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−オクチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、ポリメチル−プロピル−３−オキシ［１（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル］シロキサン、１，１’，１"−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］−トリス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジン−２−オン］、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシエチレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシエチレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロバン、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等が挙げられる。
【００５５】
また、上記オキザリックアシッドアニリド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッド−ビス−アニリドおよび２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド等が挙げられる。市販品としては、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３１２」や商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３１５」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５６】
また、上記フォルムアミジン系紫外線吸収剤としては、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルフォルムアミジン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−エチル−Ｎ’−フェニルフォルムアミジン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−エトキシル−Ｎ’−フェニルフォルムアミジンおよびＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルフォルムアミジン等が挙げられる。
【００５７】
上記紫外線吸収剤としてのトリアジン化合物としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどを挙げることができる。（ｃ）成分のヒドロキシベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを用いることができる。
【００５８】
なお、この紫外線吸収剤として、フェノール性水酸基と炭素数４〜１２の分岐状アルキル基又は炭素数４〜１２の直鎖状アルコキシ基とを併有する化合物が用いることが好ましい。上記紫外線吸収剤のフェノール性水酸基は、極性が高いので、極性が高いエステル基を有する上記耐熱性アクリル樹脂に対して親和性が高い。上記紫外線吸収剤の分岐状アルキル基又は直鎖状アルコキシ基は、極性が低くかつ適度な長さの炭素鎖を含んでいるので、その炭素鎖と相互作用し易いアクリルゴムに対して親和性が高い。そのため、上記紫外線吸収剤は、耐熱性アクリル樹脂とアクリルゴムとの界面に存在し易くなる。したがって、当該保護シートのマトリックスにおいて、上記紫外線吸収剤は均一に分散している。その結果、当該保護シートは、優れた紫外線吸収能力を発揮することができる。
【００５９】
また、上記紫外線吸収剤は、その融点が、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の融点が上記下限未満の場合、加工のために加熱溶融した際の揮発が少なく、押出し出口などの成形出口での紫外線吸収剤の析出及び凝集が生じにくく、さらにシート成形時の汚れが生じにくく、シートの透明性を阻害しない。
【００６０】
上記紫外線吸収剤の含有量としては、マトリックス相に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上９質量％以下がより好ましく、２質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記下限未満であると、得られる保護シートが紫外線を十分に吸収できないおそれがある。また、紫外線吸収剤の含有量が上記上限を超えると、保護シートの耐熱性が低下するおそれがある。
【００６１】
＜微粒子＞
当該保護シートは、マトリックス相中に微粒子を含んでいる。この微粒子の材質としては、二酸化ケイ素が好ましく用いられるが、その他、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機材質や架橋高分子等の有機材質を用いることも可能である。なお、微粒子の材質として二酸化ケイ素を採用することが、保護シートのヘイズを小さくできるので好ましい。また、二酸化ケイ素の材質が有機物によって表面処理された微粒子を採用することが、保護シートのヘイズをより小さくする観点から好ましい。この表面処理に用いられる有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「サイロホービック」（富士シリシア化学社製）や、「アエロジル２００Ｖ」（日本アエロジル社製）や、「アエロジルＲ９７２Ｖ」（日本アエロジル社製）が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記微粒子は、その平均粒子径が０．００５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。また、この微粒子は、保護シートの表面から突出するよう配設されており、この微粒子の最大突出高さが、０．０１μｍ以上０．１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下がより好ましい。なお微粒子は、保護シート形成時にシートが延伸（微延伸）されることにより、上記のように微粒子が表面から突出して設けられている。
【００６３】
上記微粒子の含有量は、上記保護シートに対して、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下が特に好ましい。
【００６４】
なお、上記微粒子は、マトリックス相中のみならず、分散相中にも含有させてもよい。上記分散相中に含有させる微粒子としては、上述したマトリックス相中に含有させた微粒子と同様の材質、最大突出高さ及び配合量とすることが可能である。
【００６５】
＜保護シート＞
当該保護シートは、マトリックス相を形成する耐熱性アクリル系樹脂、及び分散相を形成するアクリル系ゴム等の混合物が、例えば、押出成形されて構成される。ここで、当該保護シートは、押出後微延伸されることによりシート成形されている。この延伸は一軸延伸であることが好ましい。また、この微延伸による延伸率は、１％以上５％以下である。その延伸率を実現するために、例えば、押出成形時に溶融材料が押し出される押出速度よりも、冷却され成形されたシートを引っ張る引張速度が０．３％大きい状態で押出成形する。このように、押出後微延伸することにより微粒子が保護シートの表面から突出した状態で配設されやすくなり、保護シートの易滑性を向上させることができる。また微延伸であるため、保護シートの透明性が維持可能である。
【００６６】
当該保護シートの厚みとしては、１５μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。保護シートの厚みを上記範囲とすることで、保護シートに充分な靭性を与えることができ、かつ保護シートの巻回が容易に行える等、取り扱い性が向上する。
【００６７】
当該保護シートを用い偏光子と貼合して作製した偏光板の厚みとしては、１５０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以上７００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下がさらに好ましい。偏光板の厚みを上記範囲とすることで、偏光板に充分な靭性を与えることができ、かつ偏光板の巻回が容易に行える等、取り扱い性が向上する。
【００６８】
当該保護シートにおいて、平面方向のリタデーション値（Ｒｅ）が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。また、厚み方向のリタデーション値（Ｒｔｈ）が−１５ｎｍ以上０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、上記平面方向のリタデーション値（Ｒｅ）及び厚み方向のリタデーション値（Ｒｔｈ）はそれぞれ式（ａ）および（ｂ）で定義される。
Ｒｅ１＝（ｎｘ１−ｎｙ１）×ｄ［ｎｍ］ （ａ）
Ｒｔｈ１＝｛（ｎｘ１＋ｎｙ１）／２−ｎｚ１｝×ｄ［ｎｍ］ （ｂ）
ここで、ｎｘ１は、保護シートの平面方向の主屈折率である。ｎｙ１は、ｎｘ１と直交する方向の屈折率である。ｎｚ１は、保護シートの厚み方向の主屈折率である。ｄは、保護シートの厚みである。
【００６９】
＜偏光板＞
当該保護シートは、偏光板保護シートとして用いることができる。具体的には、図１に示すように、一対の上記保護シート１と、この一対の保護シート１の間に介在される板状の偏光子２とにより偏光板を構成することができる。上記保護シート１と偏光子２とは、水性糊等の接着剤（図示省略）によって貼着することができる。
【００７０】
＜液晶表示素子＞
上記保護シート１を備えた偏光板は、液晶表示装置において用いることができる。具体的には、図２に示すように、液晶パネルと、この液晶パネル３の両面にそれぞれ貼着された一対の上記偏光板から液晶表示素子を構成することができる。上記偏光板と液晶パネル３とは、紫外線効果型接着剤等の接着剤４によって貼着することができる。
【００７１】
＜その他の実施形態＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々設計変更可能であり、当該保護シートの片面又は両面にマット加工を施すことも可能である。これによりマット加工が施された面を他の部材に接着剤等を介して貼着し易くなるという効果が発揮される。図３の偏光板において、一対の保護シート１には、それぞれ片面にマット層５が形成されている。そして、この一対の保護シート１のマット層５の間に偏光子２が配設され、マット層５と偏光子２とが水系接着剤（図示省略）によって貼着されている。このマット層５はマット剤を用いて形成することができ、具体的にはマット剤を含む塗工液を保護シート１の片面に塗工してマット層５を形成することができる。なお、マット剤としては、有機または無機の微小粒子を用いることができ、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、酸性白土、クレー、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、酸化スズ、チタンホワイト、尿素粉末樹脂などを用いることができる。
【００７２】
また、図３に示すように、当該保護シートの片面にハードコート層６が積層された構成を採用することも可能である。図３の偏光板では、一対の保護シート１の一方において、その保護シート１の偏光子２と対向しない側の面にハードコート層６が積層されている。これにより、その保護シート１の耐擦傷性を高めることができる。また、上記ハードコート層６は、アクリル系塗料を塗工することで形成されている。これにより、ハードコート層６も透明性が確保され、保護シート１の透明性を維持することができる。
【実施例１】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
＜耐熱性アクリル系樹脂の製造＞
［合成例１］
（耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）：
（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−主鎖６員環ラクトン）の合成）
単量体として、メタクリル酸メチル３５質量部、スチレン２５質量部、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１５質量部及びメタクリル酸８質量部、重合反応溶媒として、メタキシレン２０質量部、重合開始剤として、日本油脂社製「パーヘキサＣ」（１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）５０質量ｐｐｍ、並びに分子量調節剤としてｎ−オクチルメルカプタン１５００質量ｐｐｍからなる混合液を調製した。この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付き完全混合反応器に、１．５Ｌ／ｈｒのフィード速度で連続して供給し、１２５℃の温度で重合反応を行った。上記反応器から出た重合反応液を、さらに２６０℃の温度に設定された滞留時間２時間の高温脱気装置に連続して供給することにより、重合体主鎖に結合するヒドロキシメチル基とメトキシカルボニル基からの脱水反応による主鎖６員環ラクトンの生成反応及び未反応物の除去を行った。その後、処理を行うことにより、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。この耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）について、中和滴定、ＩＲスペクトル、及び１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行った結果、メタクリル酸メチル由来構造単位、スチレン由来構造単位、主鎖６員環ラクトン含有構造単位、及びメタクリル酸由来構造単位のそれぞれの含有率は、４５質量％、３０質量％、１８質量％及び７質量％であった。また、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．１ｇ／１０分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、屈折率は、１．５２８であった。
【００７５】
［合成例２］
（耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）：
（メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−メタクリル酸−主鎖６員環ラクトン）の合成）
単量体として、メタクリル酸メチル４８質量部、α−メチルスチレン６質量部、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル８質量部及びメタクリル酸５質量部、重合反応溶媒として、ｔｅｒｔ−ブタノール４０質量部、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５００質量ｐｐｍ、並びに、分子量調節剤として、ｎ−オクチルメルカプタン２００質量ｐｐｍからなる混合液を調製した。この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付き完全混合反応器に、１．５Ｌ／ｈｒのフィード速度で連続して供給し、１２５℃の温度で重合反応を行った。上記反応器から出た重合反応液を、さらに２６０℃の温度に設定された滞留時間２時間の高温脱気装置に連続して供給することにより、主鎖６員環ラクトン生成反応及び未反応物の除去を行った。その後、処理を行うことにより、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。この耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）について、中和滴定、ＩＲスペクトル、及び１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行った結果、メタクリル酸メチル由来構造単位、α−メチルスチレン由来構造単位、主鎖６員環ラクトン含有構造単位、及びメタクリル酸由来構造単位のそれぞれの含有率は、８０質量％、１１質量％、６質量％及び３質量％であった。また、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．５ｇ／１０分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３２℃であり、屈折率は、１．５０４であった。
【００７６】
＜アクリル系ゴムの製造＞
［合成例３］
（三層構造のアクリル系ゴム微粒子）
攪拌機付き反応容器にイオン交換水３００質量部を仕込み、窒素置換しながら７０℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム０．３質量部、過硫酸カリウム０．３質量部を添加した。続いて、単量体として、メタクリル酸メチル２３質量部、ｎ−アクリル酸−ｎ−ブチル２質量部、及びメタクリル酸アリル０．０３質量部からなる混合物を加え、１時間保持して重合反応を完結させた。次いで、単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル２２質量部、スチレン２８質量部、及びメタクリル酸アリル１．０質量部からなる混合物を２時間かけて添加した後、２時間保持して反応を完結させた。さらに、単量体として、メタクリル酸メチル２２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３質量部、並びに分子量調節剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した後、１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを、硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、及び乾燥を行い、粉体としてアクリル系ゴム（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル系ゴム微粒子（Ｂ−１）の粒径は４５ｎｍであり、また、屈折率は１．５１９であった。
【００７７】
［合成例４］
（二層構造のアクリル系ゴム微粒子の合成）
撹拌機付き反応容器にイオン交換水３００質量部を仕込み、窒素置換しながら７０℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム０．３質量部、過硫酸カリウム０．３質量部を仕込んだ。続いて、単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル２４質量部、スチレン２８質量部、及びメタクリル酸アリル２．０質量部とからなる混合物を２時間かけて添加した後、２時間保持して反応を完結させた。次いで、単量体として、メタクリル酸メチル４５質量部、及びアクリル酸ｎ−ブチル３質量部、分子量調節剤として、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部からなる混合物を１時間かけて添加した後、１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを、硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、及び乾燥を行い粉体として二層構造のアクリル系ゴム微粒子（Ｂ−２）を得た。得られたアクリル系ゴム微粒子（Ｂ−２）の粒径は４９ｎｍであり、また、屈折率は１．５１８であった。
【００７８】
＜保護シートの製造＞
［実施例１］
上記合成例で得られた耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）４５質量部と、（Ａ−２）１５重量部と、アクリル系ゴム微粒子（Ｂ−１）２０質量部と、（Ｂ−２）２０質量部とをドライブレンドしてから、Ｔダイ装着押出機を用いて、スクリュー回転数、押出機のシリンダー内樹脂温度、Ｔダイの温度を調整しながら押出成形をすることにより実施例１の保護シートを得た。この実施例１の保護シートは、表面粗さＲａが０．０４〜０．０５μｍであり、そのヘイズ値が０．８％であった。表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に準じて測定した、カットオフ値λｃ２．５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍの算術平均粗さである。
【００７９】
［実施例２及び３］
実施例１において、耐熱性アクリル系樹脂及びアクリル系ゴムの種類及び配合比を下記表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３の保護シートを得た。この実施例２の保護シートは、表面粗さＲａが０．０３〜０．０４μｍであり、そのヘイズ値が０．７％であった。また、実施例３の保護シートは、表面粗さＲａが０．０１〜０．０２μｍであり、そのヘイズ値が０．６％であった。
【００８０】
［比較例１〜３］
実施例１において、アクリル系ゴムとして、一次平均粒子径が０．５μｍ以上のアクリル系ゴム（ｂ−１）を用い、かつ、耐熱性アクリル系樹脂の種類と配合量、及びアクリル系ゴム（ｂ−１）の配合量を下記表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の保護シートを得た。比較例１の保護シートは、表面粗さＲａが３．５μｍで、そのヘイズ値は８．５％であった。また、比較例２の保護シートは、表面粗さＲａが２．５μｍで、そのヘイズ値は６．５％であった。さらに比較例３の保護シートの表面粗さ（Ｒａ）は、１．５μｍで、そのヘイズ値は５．２％であった。
【００８１】
＜評価＞
上記製造した保護シートについて、下記評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００８２】
＜全光線透過率、ヘイズ＞
スガ試験機株式会社製ダブルビーム方式ヘイズコンピューター（ＨＺ−２）を用いて測定した。
【００８３】
＜屈折率差＞
アクリル系ゴムの試料について、屈折率がそれぞれ１．５９及び１．４９である媒質を比率を変えながら、樹脂試料と混合させ、白濁が消失する点をその屈折率（２３℃、５５０ｎｍ）とした。そして、別途レーザー屈折計にて測定したプレス成形した耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１，Ａ−２）との屈折率との差を算出した。
【００８４】
＜樹脂粘度（ＭＩ値）＞
加熱された円筒容器内で、一定量の合成樹脂を所定温度で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械はＪＩＳ Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はＪＩＳ Ｋ７２１０に従った。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（考察等）
上記表１に示すとおり、実施例１〜３の保護シートは、比較例１〜３のシートと比較して、ヘイズ値が極めて小さく、くもりのない高い透明性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の保護シートは、耐熱性及び可撓性に富み、さらに透明性が高いため、例えば導光板保護シートとして用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 保護シート
２ 偏光子
３ 接着剤
４ 液晶パネル
５ マット加工層
６ ハードコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護シート及び偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が、薄くて軽量でかつ消費電力が小さいのでＣＲＴの代替として広く用いられている。具体的には、液晶表示装置は、電卓や時計等の小型品から、自動車用計器、ＰＣモニタ及びテレビ等の大型品に至るまで広く用いられている。
【０００３】
液晶表示装置に組み込まれる液晶表示素子は、液晶セルと、液晶セルの両面に配置される一対の偏光板とを有する。この偏光板は、シート状の偏光子と、この偏光子の両面に配置される一対の保護シートとを含む。保護シートは、偏光子の構造を保護するためのシートであって、一般的には、複屈折率が小さく、透明性に優れたトリ・アセチル・セルロース（以下、「ＴＡＣ」と記す。）により形成されている。
【０００４】
しかしながら、このＴＡＣは耐湿熱性が十分でなく、ＴＡＣを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温または高湿下において使用すると、偏光度や色相等の偏光板の性能が低下するという欠点がある。またＴＡＣは斜め方向の入射光に対して位相差を生じる。かかる位相差は、近年、液晶ディスプレイの大型化が進むにしたがって、顕著に視野角特性に影響を及ぼすようになっている。
そのため、ＴＡＣの代替として耐熱性アクリル系樹脂を用いることが検討されている。
【０００５】
具体的には、主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートが検討されている（例えば、特開２０１０−７０６４６号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、上記特開２０１０−７０６４６号公報の保護シートは、上記分散相のアクリル系ゴムの平均粒子径が０．０５〜０．３５μｍと比較的大きいため、保護シートの透明性が十分に確保できないという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、本発明は、耐熱性及び可撓性に富み、さらに透明性の高い保護シート、及びその保護シートを有する偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートであって、
上記マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、
上記分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする保護シートである。
【００１０】
当該保護シートは、マトリックス相が主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含み、分散相が主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含むため、耐熱性及び可撓性に富んでいるとともに、マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、しかも分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるため、透明性が高い。特に、分散層の平均粒子径が５０ｎｍ未満であるので、極めて高い透明性が得られる。つまり、理論的には可視光の波長の半分より小さい粒子は透明性に悪影響を与えないが、実際は短波長側の可視光の影響によって白濁して見えてしまうが、上記のように５０ｎｍ未満であれば上記端波長側の可視光にも影響を受けずに、極めて高い透明性が得られる。
【００１１】
また、当該保護シートにあっては、分散相の含有量が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記下限値以上であるため、必要な可撓性を十分に発揮でき、また上記上限値以下であるため、必要な透明性を十分に発揮することができる。
【００１２】
さらに、当該保護シートにあっては、平面方向のリタデーション値が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、厚み方向のリタデーション値が−１５ｎｍ以上０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、当該保護シートを透過した透過光に位相差が生じにくく、このため、例えば偏光板等のように偏光機能を有するシートの保護シートとして使用しても、この偏光機能を阻害しないという利点を有する。
【００１３】
また、当該保護シートにあっては、耐熱性アクリル系樹脂の全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、これにより十分な透明性が得られる。また、ビカット軟化点が１０５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。上記下限値以上であることにより、例えば偏光板の保護シートとして用いる際には十分な耐熱性を発揮でき、また上記上限値以下であることにより、保護シートの作製時に耐熱性アクリル系樹脂を溶融しやすく、製造しやすいという利点を有する。
【００１４】
上記耐熱性アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有することが好ましい。これにより、当該保護シートは耐熱性がより高いという効果を奏する。
【００１５】
また、当該保護シートにあっては、片面又は両面にマット加工が施されていることが好ましい。これにより、このマット加工が施された面を他の部材に接着剤等を介して貼着しやすいという利点を有する。例えば、このマット加工が施された面を偏光子に水系接着剤を用いて接着することで、偏光子に強固に当該保護シートを接着させて、偏光板を形成することができる。
【００１６】
また、当該保護シートにあっては、片面に積層されるハードコート層を備えていることが好ましく、このハードコート層によって耐擦傷性を高めることができる。また、このハードコート層がアクリル系塗料を塗工することで形成されていることが好ましく、これによりシートの透明性を担保することができる。
【００１７】
なお当該発明は、シート状の偏光子と、この偏光子の両面に接着剤層を介して積層される一対の当該保護シートとを備える偏光板をも含む。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の保護シートは、耐熱性及び可撓性に富み、さらに透明性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護シートの概略的断面図である。
【図２】図１の保護シートを用いた液晶表示素子の概略的断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る保護シートを用いた偏光板の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施の形態の保護シートについて説明する。
【００２１】
本実施形態の保護シートは、主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有している。当該保護シートにおいては、上記マトリックス相中に上記分散相が分散して海島構造を形成している。以下、各相について説明する。
【００２２】
＜マトリックス相＞
上記マトリックス相は、主ポリマーとして、耐熱性アクリル系樹脂を含んでいる。この耐熱性アクリル系樹脂とは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらの誘導体等のアクリル系単量体を単量体成分として含む重合体を意味する。この耐熱性アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる１種又は複数種のアクリル系単量体を重合したものが挙げられる。この耐熱性アクリル系樹脂には、アクリル系単量体と他の単量体成分を共重合したものも含まれる。このような共重合の場合、他の単量体成分の含有率（共重合割合）は、耐熱性アクリル系樹脂を構成する全単量体成分に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
上記耐熱性アクリル系樹脂は、単量体成分としてメタクリル酸メチルを含む重合体であることが好ましい。耐熱性アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルを単量体成分として含むことで、得られる耐熱性アクリル系樹脂の相溶性が向上する。メタクリル酸メチルを単量体成分として含む重合体としては、メタクリル酸メチルの単独重合体、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体等を挙げることができる。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えばメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸アルキルエステル類、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類；スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。これら他の単量体としては、得られる保護シートの可撓性及び耐熱性が向上する観点から、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、アルキル置換スチレン、α−アルキル置換スチレン、不飽和カルボン酸類が好ましく、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−アルキル置換スチレン、不飽和カルボン酸類がより好ましく、その中でも、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸がさらに好ましい。他の単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル類を用いて、メタクリル酸メチルと共重合した場合、さらに、脱水反応を行うことにより、重合体主鎖を一部に含むラクトン環を形成するため、得られる耐熱性アクリル系樹脂の耐熱性が特に向上する。これらの単量体は、１種単独で又は複数種組み合わせて用いることもできる。このようなメタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体において、他の単量体成分の含有率は、メタクリル酸メチルに対し、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
上述したメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。他の単量体としてアクリル酸アルキルエステル類を用いることで、得られる耐熱性アクリル系樹脂の耐熱温度が向上し、また成形加工時の流動性が高くなる。このようなメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル類との共重合体において、アクリル酸アルキルエステル類単量体成分の含有率は、耐熱性向上の観点から、全単量体成分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１４質量％以下がより好ましく、１質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
上記アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが、メタクリル酸メチルと少量共重合させることでも、上述の成形加工時の流動性の改良効果が顕著に得られるため好ましい。
【００２６】
上記耐熱性アクリル系樹脂としては、アイソタクチックポリメタクリル酸エステル又はシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを用いることもできる。また、耐熱性アクリル系樹脂は、市販品をそのまま用いても良く、前駆体となる市販品から製造することもできる。
【００２７】
上記耐熱性アクリル系樹脂を製造する方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の重合方法を採用することが可能である。懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましく、これにより微小異物の混入を減少させることができる。また、溶液重合の場合は、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を用いることが可能である。また、塊状重合の場合には、加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。また、重合反応に使用される重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物などを用いることができる。
【００２８】
また、９０℃以上の温度条件下において重合を行う場合、溶液重合が一般的に採用されるが、有機溶媒に可溶な重合開始剤のうち、１０時間半減期温度が８０℃以上のものを用いることが好ましい。このような重合開始剤としては、具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。上記重合反応に対するこれらの重合開始剤の使用量としては、重合に用いられる全単量体１００質量部に対し、０．００５〜５質量部が好ましい。
【００２９】
重合反応においては、分子量調節剤を必要に応じて用いることができる。この分子量調節剤は、ラジカル重合において一般に用いられるものを採用可能である。具体的には、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物を用いることができる。これらの分子量調節剤は、上記耐熱性アクリル系樹脂の分子量が所望の範囲となるような濃度範囲で添加することが好ましい。
【００３０】
なお、耐熱性アクリル系樹脂の製造方法としては、例えば特公昭６３−１９６４号公報等に記載されている方法を用いることが可能である。また、耐熱性アクリル系樹脂としては、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルと、他の１種類以上の単量体とを共重合することにより、３元以上の共重合体とすることもできる。
【００３１】
上記３元以上の共重合体において、メタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルと共重合させる他の単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル類等を採用することが可能である。
【００３２】
マトリックス相を構成する樹脂としては、主ポリマーとしての耐熱性アクリル系樹脂以外に、耐熱性アクリル系樹脂でないアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂（ａ）」ともいう。）をさらに用いてもよい。この場合、マトリックス相において、耐熱性アクリル系樹脂とアクリル系樹脂（ａ）のそれぞれの含有量は、耐熱アクリル系樹脂に対するアクリル系樹脂（ａ）の質量比（アクリル系樹脂（ａ）／耐熱性アクリル系樹脂）が、０．１／９９．９以上５０／５０以下であることが好ましい。アクリル系樹脂（ａ）と耐熱性アクリル系樹脂の質量比を調整することにより、得られる保護シートの光弾性係数やガラス転移温度（Ｔｇ）を調節することが可能である。上記質量比としては０．１／９９．９以上４０／６０以下が好ましく、０．１／９９．９以上３５／６５以下がさらに好ましい。
【００３３】
上記耐熱性アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上４０万以下であることが好ましく、４万以上３０万以下であることがより好ましく、７万以上２０万以下であることがさらに好ましい。上記耐熱性アクリル系樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、得られる保護シートの強度が向上すると共に、保護シート成形の加工性及び流動性が向上する。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以上３．０以下が好ましく、１．８以上２．７以下がより好ましく、１．８以上２．５以下がさらに好ましい。
【００３４】
上記耐熱性アクリル系樹脂は、単量体成分の組成、分子量等が異なる２種以上の耐熱性アクリル系樹脂の混合物であってもよい。この場合、上記重量平均分子量は、その平均値を意味する。
【００３５】
上記耐熱性アクリル系樹脂のビカット軟化温度としては、１０５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、耐熱性アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。耐熱性アクリル系樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；Ｉ条件）としては、得られる保護シートの強度の観点から１０ｇ／１０分以下が好ましく、６ｇ／１０分以下がより好ましく、３ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００３６】
耐熱性アクリル系樹脂が、芳香族ビニル単量体を単量体成分として含まない耐熱性アクリル系樹脂（以下、「耐熱性アクリル系樹脂（１）」ともいう。）である場合、耐熱性アクリル系樹脂（１）におけるアクリル系単量体成分の含有率としては、耐熱性アクリル系樹脂（１）を構成する全単量体成分に対して、４０質量％以上であることが好ましい。このアクリル系樹脂（１）としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したものを用いることができる。
【００３７】
上記アクリル系樹脂（１）の重量平均分子量は、５万以上２０万以下であることが好ましく、７万以上１５万以下がより好ましい。この重量平均分子量を上記範囲とすることで、得られる保護シートが強度に優れると共に、保護シート成形時の成形加工性及び流動性に優れる。
【００３８】
さらに、マトリックス相を構成する耐熱性アクリル系樹脂として、芳香族ビニル系単量体を単量体成分として含む耐熱性アクリル系樹脂と、上記芳香族ビニル系単量体を単量体成分として含まないアクリル系樹脂（１）とを併用する場合、さらに他のアクリル系樹脂を併用することも可能である。この場合、上記他のアクリル系樹脂の含有量はマトリックス相を構成する全樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記耐熱性アクリル系樹脂（１）の含有量は、マトリックス相を構成する全樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上４０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上３５質量部以下が特に好ましい。さらに、上記耐熱性アクリル系樹脂の含有量は、マトリックス相を構成する全樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上９９．９質量部以下が好ましく、６０質量部以上９９．９質量部以下がより好ましく、６５質量部以上９９．９質量部以下がさらに好ましい。マトリックス相における耐熱性アクリル系樹脂の含有量を上記範囲とすることで、得られる保護シートの耐熱性を向上させることができる。また、主鎖に環構造を有する耐熱性アクリル系樹脂を用いることにより、当該保護シートの耐熱性を高くすることができる。
【００３９】
＜分散相＞
上記分散相は、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含んでいる。このアクリル系ゴムとは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらの誘導体等のアクリル系単量体を単量体成分として含むゴムを意味する。アクリル系ゴムは、アクリル系単量体のみで構成されていてもよく、あるいはアクリル系単量体と他の単量体とで構成されていてもよい。アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、４−ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの他の単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
上記アクリル系ゴムは、架橋剤を用いて架橋されていてもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム化合物；ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポリアミン等が挙げられる。架橋剤を用いる場合には、必要により、例えば、ジフェニルグアジニン、亜鉛ジメチルジチオカーバメート、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフィドなどの加硫促進剤を用いてもよい
【００４１】
上記分散相の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。分散相の平均粒子径が上記下限未満であると、保護シートの可撓性が低下するおそれがある。逆に、平均粒子径が上記上限を超えると、保護シートの透明性が劣化するおそれがある。
【００４２】
当該保護シートにおいて、上記分散相の含有量としては、上記保護シートに対して５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。分散相の含有量が上記下限未満であると、保護シートの可撓性が低下するおそれがある。逆に分散相の含有量が上記上限を超えると、保護シートの透明性が劣化するおそれがある。
【００４３】
この分散相としては、多層構造を有するものを採用可能である。この多層構造としては、例えばコア−シェル構造からなる二層構造や、中心硬質層と軟質層と最外硬質層とからなる三層構造や、軟質層と最外硬質層との間に中間硬質層をさらに有する四層構造等を採用することが可能である。
【００４４】
上記二層構造としては、例えばゴム状ポリマーからなるコア層と、アクリル樹脂系のガラス状ポリマーからなるシェル層とからなるコア−シェル構造とすることができる。なお、コア層に用いられるゴム状ポリマーとしては、常温でゴム状であれば特に限定されるものではなく、例えばブタジエンを主成分とするゴム状重合体（例えば、ブタジエン単独重合体、ブタジエン−芳香族ビニル共重合体等）や、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム状重合体（例えば、ブチルアクリレート−スチレン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン共重合体等）等を採用可能である。なお、ブタジエン−スチレン共重合体を採用することが好ましく、これにより強度や生産性や透明性を向上することができる。また、シェル層に用いられるガラス状ポリマーとしては、常温でガラス状のアクリル系ポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えばメチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体等を用いることができる。
【００４５】
また、三層以上の多層構造を有する分散相としては、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが、三層以上積層して構成されるものが挙げられる。軟質層に用いられるゴム状ポリマー及び硬質層に用いられるガラス状ポリマーは、上記二層構造のゴム粒子で説明したものを用いることが可能である。
【００４６】
なお、本発明の効果を損しない限り、マトリックス相を構成する耐熱性アクリル系樹脂、及び分散相を構成するアクリル系ゴム以外にも、その他の重合体を混合することも可能である。なお、その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。その他の重合体は、単独又は複数種を混合することが可能である。なお、その他の重合体の含有量は、マトリックス相１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００４７】
＜紫外線吸収剤＞
当該保護シートは、上記マトリックス相中に紫外線吸収剤を含んでいる。当該保護シートがマトリックス中に紫外線吸収剤を含むことで、当該保護シートは黄変し難いという効果を奏する。また、シート状の偏光子の両面に当該保護シートを積層して偏光板を形成した場合、偏光子への紫外線透過を抑制することができる。またこの紫外線吸収剤は、さらに上記分散相中に含まれていることが好ましい。紫外線吸収剤が分散層中にさらに含まれていることで、当該保護シート中における紫外線吸収剤の分散均一性が向上し、シート状の偏光子の両面に当該保護シートを積層して偏光板を形成した場合、偏光子への紫外線透過をさらに抑制することができる。
【００４８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、その他、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、オキザリックアシッドアニリド系化合物、フォルムアミジン系化合物、ヒドロキシベンゾエート系化合物、ニッケル系化合物等から適宜選択することができる。これらは単独で使用することもでき、また複数種組み合わせて使用することが可能である。また、紫外線吸収剤としては、偏光板の劣化を防止するために、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ可視光の有効利用のため、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものであることが好ましい。
【００４９】
なお、紫外線吸収剤としては、上記列挙した化合物のうち、上記ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、及びトリアジン系化合物が、透明性が高く、しかも偏光板の劣化を防ぐ効果に優れているため好ましい。特に、着色がより少なく透明性の高いベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤を採用することがさらに好ましい。
【００５０】
上記ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール・コポリマー、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタールイミディルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリルフェノール）などを挙げることができる。市販品としては、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ２７９」（Ｃｈｅｍｉｐｒｏ社製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５１】
上記ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。市販品としては、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２」、「商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」（何れもＣｈｅｍｉｐｒｏ社製）、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５２】
上記ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物としては、３００℃、２０分間の加熱における質量減少が１０％以下であることが好ましい。３００℃、２０分間の加熱における質量減少は、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。３００℃、２０分間の加熱における質量減少が上記上限を超えると、十分な紫外線吸収能を発揮できないおそれがある。３００℃、２０分間の加熱における質量減少が１０％以下である紫外線吸収剤としては、好ましくは、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が挙げられる。市販品としては、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２」、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」（何れもＣｈｅｍｉｐｒｏ社製）、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１」（ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００５３】
上記トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（へキシル）オキシ］−フェノール等を挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５４】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピベリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルマレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フマレート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ピベリジル）セバケート、ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチノル−４−ピペリジル）フタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、２−メチル−２−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、１−プロパギル−４−β−シアノエチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−アセテート、トリメリット酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジベンジルマロネート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、ビス（１−アセチブレ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、１，３−ビス［２，２’−［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−［１−メチルエチル］−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、１，２−ビス［２，２’−［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］エチル−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート、ビス（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．１１］ヘプタデカン−３，３−ジカルボキシレート、ヘキサン−１’，６’−ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２’，４’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、フェニル−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ホスファイト、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ホスフェート、フエニル−［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）］−ホスホネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボンアミド、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボンアミド、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（９−アザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン、テトラキス（９−アザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシノル）・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５，１，１１，２］ヘンエイコサン−２１−オン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボエルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボエルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート）、ポリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート）、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、ポリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、ポリ［［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルブチルエーテル］］、ポリ［［ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルブチルエーテル］］、ポリ［［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルオクチルエーテル］］、ポリ［［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルオクチルエーテル］］、ジメチルサクシネート−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）エタノール縮合物、ポリ［ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［エチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチレン−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［１，３，５−トリアジンー２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（ジエチルイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（２−エチルヘキシル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（シクロヘキシルイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイノル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（ブトキシイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）オキシ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［オキシ［６−［（１−ピペリジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルオキシ−１，２−エタンジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］］［（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−１，４−ピベリジル）−１，２−エタンジイル］］、ポリ［オキシ［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルオキシ−１，２−エタンジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］［（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］］、ポリ［［６−［（エチルアセチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）ブチルイミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−
ビス（Ｎ−オクチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−オクチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、ポリメチル−プロピル−３−オキシ［１（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル］シロキサン、１，１’，１"−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］−トリス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジン−２−オン］、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシエチレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシエチレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロバン、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等が挙げられる。
【００５５】
また、上記オキザリックアシッドアニリド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッド−ビス−アニリドおよび２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド等が挙げられる。市販品としては、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３１２」や商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３１５」（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００５６】
また、上記フォルムアミジン系紫外線吸収剤としては、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルフォルムアミジン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−エチル−Ｎ’−フェニルフォルムアミジン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−エトキシル−Ｎ’−フェニルフォルムアミジンおよびＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルフォルムアミジン等が挙げられる。
【００５７】
上記紫外線吸収剤としてのトリアジン化合物としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどを挙げることができる。（ｃ）成分のヒドロキシベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを用いることができる。
【００５８】
なお、この紫外線吸収剤として、フェノール性水酸基と炭素数４〜１２の分岐状アルキル基又は炭素数４〜１２の直鎖状アルコキシ基とを併有する化合物が用いることが好ましい。上記紫外線吸収剤のフェノール性水酸基は、極性が高いので、極性が高いエステル基を有する上記耐熱性アクリル樹脂に対して親和性が高い。上記紫外線吸収剤の分岐状アルキル基又は直鎖状アルコキシ基は、極性が低くかつ適度な長さの炭素鎖を含んでいるので、その炭素鎖と相互作用し易いアクリルゴムに対して親和性が高い。そのため、上記紫外線吸収剤は、耐熱性アクリル樹脂とアクリルゴムとの界面に存在し易くなる。したがって、当該保護シートのマトリックスにおいて、上記紫外線吸収剤は均一に分散している。その結果、当該保護シートは、優れた紫外線吸収能力を発揮することができる。
【００５９】
また、上記紫外線吸収剤は、その融点が、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の融点が上記下限未満の場合、加工のために加熱溶融した際の揮発が少なく、押出し出口などの成形出口での紫外線吸収剤の析出及び凝集が生じにくく、さらにシート成形時の汚れが生じにくく、シートの透明性を阻害しない。
【００６０】
上記紫外線吸収剤の含有量としては、マトリックス相に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上９質量％以下がより好ましく、２質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記下限未満であると、得られる保護シートが紫外線を十分に吸収できないおそれがある。また、紫外線吸収剤の含有量が上記上限を超えると、保護シートの耐熱性が低下するおそれがある。
【００６１】
＜微粒子＞
当該保護シートは、マトリックス相中に微粒子を含んでいる。この微粒子の材質としては、二酸化ケイ素が好ましく用いられるが、その他、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機材質や架橋高分子等の有機材質を用いることも可能である。なお、微粒子の材質として二酸化ケイ素を採用することが、保護シートのヘイズを小さくできるので好ましい。また、二酸化ケイ素の材質が有機物によって表面処理された微粒子を採用することが、保護シートのヘイズをより小さくする観点から好ましい。この表面処理に用いられる有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「サイロホービック」（富士シリシア化学社製）や、「アエロジル２００Ｖ」（日本アエロジル社製）や、「アエロジルＲ９７２Ｖ」（日本アエロジル社製）が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記微粒子は、その平均粒子径が０．００５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。また、この微粒子は、保護シートの表面から突出するよう配設されており、この微粒子の最大突出高さが、０．０１μｍ以上０．１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下がより好ましい。なお微粒子は、保護シート形成時にシートが延伸（微延伸）されることにより、上記のように微粒子が表面から突出して設けられている。
【００６３】
上記微粒子の含有量は、上記保護シートに対して、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下が特に好ましい。
【００６４】
なお、上記微粒子は、マトリックス相中のみならず、分散相中にも含有させてもよい。上記分散相中に含有させる微粒子としては、上述したマトリックス相中に含有させた微粒子と同様の材質、最大突出高さ及び配合量とすることが可能である。
【００６５】
＜保護シート＞
当該保護シートは、マトリックス相を形成する耐熱性アクリル系樹脂、及び分散相を形成するアクリル系ゴム等の混合物が、例えば、押出成形されて構成される。ここで、当該保護シートは、押出後微延伸されることによりシート成形されている。この延伸は一軸延伸であることが好ましい。また、この微延伸による延伸率は、１％以上５％以下である。その延伸率を実現するために、例えば、押出成形時に溶融材料が押し出される押出速度よりも、冷却され成形されたシートを引っ張る引張速度が０．３％大きい状態で押出成形する。このように、押出後微延伸することにより微粒子が保護シートの表面から突出した状態で配設されやすくなり、保護シートの易滑性を向上させることができる。また微延伸であるため、保護シートの透明性が維持可能である。
【００６６】
当該保護シートの厚みとしては、１５μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。保護シートの厚みを上記範囲とすることで、保護シートに充分な靭性を与えることができ、かつ保護シートの巻回が容易に行える等、取り扱い性が向上する。
【００６７】
当該保護シートを用い偏光子と貼合して作製した偏光板の厚みとしては、１５０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以上７００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下がさらに好ましい。偏光板の厚みを上記範囲とすることで、偏光板に充分な靭性を与えることができ、かつ偏光板の巻回が容易に行える等、取り扱い性が向上する。
【００６８】
当該保護シートにおいて、平面方向のリタデーション値（Ｒｅ）が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。また、厚み方向のリタデーション値（Ｒｔｈ）が−１５ｎｍ以上０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、上記平面方向のリタデーション値（Ｒｅ）及び厚み方向のリタデーション値（Ｒｔｈ）はそれぞれ式（ａ）および（ｂ）で定義される。
Ｒｅ１＝（ｎｘ１−ｎｙ１）×ｄ［ｎｍ］ （ａ）
Ｒｔｈ１＝｛（ｎｘ１＋ｎｙ１）／２−ｎｚ１｝×ｄ［ｎｍ］ （ｂ）
ここで、ｎｘ１は、保護シートの平面方向の主屈折率である。ｎｙ１は、ｎｘ１と直交する方向の屈折率である。ｎｚ１は、保護シートの厚み方向の主屈折率である。ｄは、保護シートの厚みである。
【００６９】
＜偏光板＞
当該保護シートは、偏光板保護シートとして用いることができる。具体的には、図１に示すように、一対の上記保護シート１と、この一対の保護シート１の間に介在される板状の偏光子２とにより偏光板を構成することができる。上記保護シート１と偏光子２とは、水性糊等の接着剤（図示省略）によって貼着することができる。
【００７０】
＜液晶表示素子＞
上記保護シート１を備えた偏光板は、液晶表示装置において用いることができる。具体的には、図２に示すように、液晶パネルと、この液晶パネル３の両面にそれぞれ貼着された一対の上記偏光板から液晶表示素子を構成することができる。上記偏光板と液晶パネル３とは、紫外線効果型接着剤等の接着剤４によって貼着することができる。
【００７１】
＜その他の実施形態＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々設計変更可能であり、当該保護シートの片面又は両面にマット加工を施すことも可能である。これによりマット加工が施された面を他の部材に接着剤等を介して貼着し易くなるという効果が発揮される。図３の偏光板において、一対の保護シート１には、それぞれ片面にマット層５が形成されている。そして、この一対の保護シート１のマット層５の間に偏光子２が配設され、マット層５と偏光子２とが水系接着剤（図示省略）によって貼着されている。このマット層５はマット剤を用いて形成することができ、具体的にはマット剤を含む塗工液を保護シート１の片面に塗工してマット層５を形成することができる。なお、マット剤としては、有機または無機の微小粒子を用いることができ、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、酸性白土、クレー、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、酸化スズ、チタンホワイト、尿素粉末樹脂などを用いることができる。
【００７２】
また、図３に示すように、当該保護シートの片面にハードコート層６が積層された構成を採用することも可能である。図３の偏光板では、一対の保護シート１の一方において、その保護シート１の偏光子２と対向しない側の面にハードコート層６が積層されている。これにより、その保護シート１の耐擦傷性を高めることができる。また、上記ハードコート層６は、アクリル系塗料を塗工することで形成されている。これにより、ハードコート層６も透明性が確保され、保護シート１の透明性を維持することができる。
【実施例１】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
＜耐熱性アクリル系樹脂の製造＞
［合成例１］
（耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）：
（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−主鎖６員環ラクトン）の合成）
単量体として、メタクリル酸メチル３５質量部、スチレン２５質量部、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１５質量部及びメタクリル酸８質量部、重合反応溶媒として、メタキシレン２０質量部、重合開始剤として、日本油脂社製「パーヘキサＣ」（１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）５０質量ｐｐｍ、並びに分子量調節剤としてｎ−オクチルメルカプタン１５００質量ｐｐｍからなる混合液を調製した。この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付き完全混合反応器に、１．５Ｌ／ｈｒのフィード速度で連続して供給し、１２５℃の温度で重合反応を行った。上記反応器から出た重合反応液を、さらに２６０℃の温度に設定された滞留時間２時間の高温脱気装置に連続して供給することにより、重合体主鎖に結合するヒドロキシメチル基とメトキシカルボニル基からの脱水反応による主鎖６員環ラクトンの生成反応及び未反応物の除去を行った。その後、処理を行うことにより、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。この耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）について、中和滴定、ＩＲスペクトル、及び１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行った結果、メタクリル酸メチル由来構造単位、スチレン由来構造単位、主鎖６員環ラクトン含有構造単位、及びメタクリル酸由来構造単位のそれぞれの含有率は、４５質量％、３０質量％、１８質量％及び７質量％であった。また、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．１ｇ／１０分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、屈折率は、１．５２８であった。
【００７５】
［合成例２］
（耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）：
（メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−メタクリル酸−主鎖６員環ラクトン）の合成）
単量体として、メタクリル酸メチル４８質量部、α−メチルスチレン６質量部、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル８質量部及びメタクリル酸５質量部、重合反応溶媒として、ｔｅｒｔ−ブタノール４０質量部、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５００質量ｐｐｍ、並びに、分子量調節剤として、ｎ−オクチルメルカプタン２００質量ｐｐｍからなる混合液を調製した。この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付き完全混合反応器に、１．５Ｌ／ｈｒのフィード速度で連続して供給し、１２５℃の温度で重合反応を行った。上記反応器から出た重合反応液を、さらに２６０℃の温度に設定された滞留時間２時間の高温脱気装置に連続して供給することにより、主鎖６員環ラクトン生成反応及び未反応物の除去を行った。その後、処理を行うことにより、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。この耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）について、中和滴定、ＩＲスペクトル、及び１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行った結果、メタクリル酸メチル由来構造単位、α−メチルスチレン由来構造単位、主鎖６員環ラクトン含有構造単位、及びメタクリル酸由来構造単位のそれぞれの含有率は、８０質量％、１１質量％、６質量％及び３質量％であった。また、耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−２）のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．５ｇ／１０分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３２℃であり、屈折率は、１．５０４であった。
【００７６】
＜アクリル系ゴムの製造＞
［合成例３］
（三層構造のアクリル系ゴム微粒子）
攪拌機付き反応容器にイオン交換水３００質量部を仕込み、窒素置換しながら７０℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム０．３質量部、過硫酸カリウム０．３質量部を添加した。続いて、単量体として、メタクリル酸メチル２３質量部、ｎ−アクリル酸−ｎ−ブチル２質量部、及びメタクリル酸アリル０．０３質量部からなる混合物を加え、１時間保持して重合反応を完結させた。次いで、単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル２２質量部、スチレン２８質量部、及びメタクリル酸アリル１．０質量部からなる混合物を２時間かけて添加した後、２時間保持して反応を完結させた。さらに、単量体として、メタクリル酸メチル２２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３質量部、並びに分子量調節剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した後、１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを、硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、及び乾燥を行い、粉体としてアクリル系ゴム（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル系ゴム微粒子（Ｂ−１）の粒径は４５ｎｍであり、また、屈折率は１．５１９であった。
【００７７】
［合成例４］
（二層構造のアクリル系ゴム微粒子の合成）
撹拌機付き反応容器にイオン交換水３００質量部を仕込み、窒素置換しながら７０℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム０．３質量部、過硫酸カリウム０．３質量部を仕込んだ。続いて、単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル２４質量部、スチレン２８質量部、及びメタクリル酸アリル２．０質量部とからなる混合物を２時間かけて添加した後、２時間保持して反応を完結させた。次いで、単量体として、メタクリル酸メチル４５質量部、及びアクリル酸ｎ−ブチル３質量部、分子量調節剤として、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部からなる混合物を１時間かけて添加した後、１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを、硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、及び乾燥を行い粉体として二層構造のアクリル系ゴム微粒子（Ｂ−２）を得た。得られたアクリル系ゴム微粒子（Ｂ−２）の粒径は４９ｎｍであり、また、屈折率は１．５１８であった。
【００７８】
＜保護シートの製造＞
［実施例１］
上記合成例で得られた耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１）４５質量部と、（Ａ−２）１５重量部と、アクリル系ゴム微粒子（Ｂ−１）２０質量部と、（Ｂ−２）２０質量部とをドライブレンドしてから、Ｔダイ装着押出機を用いて、スクリュー回転数、押出機のシリンダー内樹脂温度、Ｔダイの温度を調整しながら押出成形をすることにより実施例１の保護シートを得た。この実施例１の保護シートは、表面粗さＲａが０．０４〜０．０５μｍであり、そのヘイズ値が０．８％であった。表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に準じて測定した、カットオフ値λｃ２．５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍの算術平均粗さである。
【００７９】
［実施例２及び３］
実施例１において、耐熱性アクリル系樹脂及びアクリル系ゴムの種類及び配合比を下記表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３の保護シートを得た。この実施例２の保護シートは、表面粗さＲａが０．０３〜０．０４μｍであり、そのヘイズ値が０．７％であった。また、実施例３の保護シートは、表面粗さＲａが０．０１〜０．０２μｍであり、そのヘイズ値が０．６％であった。
【００８０】
［比較例１〜３］
実施例１において、アクリル系ゴムとして、一次平均粒子径が０．５μｍ以上のアクリル系ゴム（ｂ−１）を用い、かつ、耐熱性アクリル系樹脂の種類と配合量、及びアクリル系ゴム（ｂ−１）の配合量を下記表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の保護シートを得た。比較例１の保護シートは、表面粗さＲａが３．５μｍで、そのヘイズ値は８．５％であった。また、比較例２の保護シートは、表面粗さＲａが２．５μｍで、そのヘイズ値は６．５％であった。さらに比較例３の保護シートの表面粗さ（Ｒａ）は、１．５μｍで、そのヘイズ値は５．２％であった。
【００８１】
＜評価＞
上記製造した保護シートについて、下記評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００８２】
＜全光線透過率、ヘイズ＞
スガ試験機株式会社製ダブルビーム方式ヘイズコンピューター（ＨＺ−２）を用いて測定した。
【００８３】
＜屈折率差＞
アクリル系ゴムの試料について、屈折率がそれぞれ１．５９及び１．４９である媒質を比率を変えながら、樹脂試料と混合させ、白濁が消失する点をその屈折率（２３℃、５５０ｎｍ）とした。そして、別途レーザー屈折計にて測定したプレス成形した耐熱性アクリル系樹脂（Ａ−１，Ａ−２）との屈折率との差を算出した。
【００８４】
＜樹脂粘度（ＭＩ値）＞
加熱された円筒容器内で、一定量の合成樹脂を所定温度で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械はＪＩＳ Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はＪＩＳ Ｋ７２１０に従った。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（考察等）
上記表１に示すとおり、実施例１〜３の保護シートは、比較例１〜３のシートと比較して、ヘイズ値が極めて小さく、くもりのない高い透明性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の保護シートは、耐熱性及び可撓性に富み、さらに透明性が高いため、例えば導光板保護シートとして用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ 保護シート
２ 偏光子
３ 接着剤
４ 液晶パネル
５ マット加工層
６ ハードコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートであって、
上記マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、
上記分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする保護シート。
【請求項２】
上記分散相の含有量が５質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
平面方向のリタデーション値が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、厚み方向のリタデーション値が−１５ｎｍ以上０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の保護シート。
【請求項４】
上記耐熱性アクリル系樹脂の全光線透過率が９０％以上、ビカット軟化点が１０５℃以上１４０℃以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の保護シート。
【請求項５】
上記耐熱性アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護シート。
【請求項６】
片面又は両面にマット加工が施されている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の保護シート。
【請求項７】
片面に積層されるハードコート層を備え、
このハードコート層がアクリル系塗料を塗工することで形成されている請求項１から請求項５に記載の保護シート。
【請求項８】
シート状の偏光子と、
この偏光子の両面に接着剤層を介して積層される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の一対の保護シートと
を備える偏光板。
【請求項１】
主ポリマーとして耐熱性アクリル系樹脂を含むマトリックス相と、主ポリマーとしてアクリル系ゴムを含む分散相とを有する海島構造の保護シートであって、
上記マトリックス相と分散相との屈折率差が０．０１以下であり、
上記分散相の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする保護シート。
【請求項２】
上記分散相の含有量が５質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
平面方向のリタデーション値が０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、厚み方向のリタデーション値が−１５ｎｍ以上０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の保護シート。
【請求項４】
上記耐熱性アクリル系樹脂の全光線透過率が９０％以上、ビカット軟化点が１０５℃以上１４０℃以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の保護シート。
【請求項５】
上記耐熱性アクリル系樹脂が、主鎖に環構造を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護シート。
【請求項６】
片面又は両面にマット加工が施されている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の保護シート。
【請求項７】
片面に積層されるハードコート層を備え、
このハードコート層がアクリル系塗料を塗工することで形成されている請求項１から請求項５に記載の保護シート。
【請求項８】
シート状の偏光子と、
この偏光子の両面に接着剤層を介して積層される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の一対の保護シートと
を備える偏光板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９３７２４（Ｐ２０１２−９３７２４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６６６３（Ｐ２０１１−２０６６６３）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（５９５１３８５９１）株式会社ジロオコーポレートプラン (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（５９５１３８５９１）株式会社ジロオコーポレートプラン (16)
【Ｆターム（参考）】
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