変性ジエン系ゴム組成物
【課題】転がり摩擦抵抗特性、グリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られたジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した、繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００であり、変性剤に起因する窒素含有量が１０ｐｐｍ以上である変性ジエン系ゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部およびシリカ重量に対して０〜１０重量％のシランカップリング剤を配合する。
【解決手段】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られたジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した、繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００であり、変性剤に起因する窒素含有量が１０ｐｐｍ以上である変性ジエン系ゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部およびシリカ重量に対して０〜１０重量％のシランカップリング剤を配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高シス−１，４構造を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからなる転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車タイヤ用ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と、雨天時、雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車のタイヤトレッドゴムとして、高温時における転がり抵抗が小さく、雨天時、雪上および氷上における路面グリップの大きな材料の開発が望まれるようになってきている。
【０００４】
しかし、ＢＲのように反発弾性の大きな（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウエットスキッド抵抗が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵抗が大きな）ゴムは、ウエットスキッド抵抗も大きいという特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にある。そこで、これらの特性値をいかにバランスよく保持させ、両方の特性値を改善させるかが課題となっている。
【０００５】
従来から、このような問題を解決する手段として、リチウム系触媒を用いて得られた低シス共役ジエン系ゴムを、変性剤により化学変性する方法が数多く提案されている。
【０００６】
たとえば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗が大きくなるという改善効果が認められている。
【０００７】
また、リチウム触媒で製造した低シスＢＲを、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合物とで反応させて、変性ジエン系ゴムを製造する方法が、特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が低く、加工性に優れることが述べられている。
【０００８】
しかしながら、低シスＢＲは、高シスＢＲと比較して、耐摩耗性と反発弾性が不充分であり、変性によっても、この問題点は解決することができない。
【０００９】
また、リチウム触媒により得られた低シスＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバルト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シスＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難である。そのために、これまで高シス−１，４構造を有するゴムに関する変性方法の提案は、あまり行なわれていなかった。
【００１０】
一方、近年、補強性の面から、低発熱化充填剤としてシリカを使用する方法が多数報告されているが、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があるため、これらの問題を解決するために、各種シランカップリング剤が開発されている。しかし、このシランカップリング剤は、コストがかかる割に、ゴム組成物の作業性および加工性を高水準なものとするにはなお不充分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４構造を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有するケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからなる変性ジエン系ゴム組成物が、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）水
からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られたジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した、
繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、
ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００であり、
変性剤に起因する窒素含有量が１０ｐｐｍ以上
である変性ジエン系ゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、
シリカ５〜１００重量部および
シリカ重量に対して０〜１０重量％のシランカップリング剤
を配合してなる変性ジエン系ゴム組成物（請求項１）
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高シス−１，４構造を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからなる転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられる変性ジエン系ゴムは、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られた８０％以上がシス−１，４構造を有するジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性されたものである。
【００１６】
前記共役二重結合を有するジオレフィンとしては、一般にジエン系ゴムの原料モノマーとして用いられているものであれば、とくに限定なく用いることができる。具体的には、前記ジエン系ゴムとしてポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどが好ましいことから、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、共重合成分としてスチレンが好ましく用いられる。
【００１７】
前記ジオレフィンの重合は、前記触媒を用いて、一般に重合溶媒中で行なわれる。重合条件にはとくに限定はなく、当業者に公知の一般的な条件でよい。
【００１８】
前記重合溶媒としては、不活性な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素などがあげられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１９】
本発明において使用される触媒の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバルト、有機スルホン酸コバルト、コバルトのβ−ジケトン錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合物などが用いられる。具体的には、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（アセト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ジクロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。これらのうちでは、有機カルボン酸コバルト、とくにナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクタン酸コバルトが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される触媒の（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ2Ｘ（ただし、Ｒはエチル基、イソブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基を示し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す）で表わされるものがあげられる。具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジヘキシルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロマイドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。これらのうちでは、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリドが好適に使用される。
【００２１】
前記コバルト化合物の使用量は、前記ジオレフィン１モルに対して１×１０-7〜１×１０-3モルが好ましい。
【００２２】
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、前記ジオレフィン１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルが好ましい。
【００２３】
前記水の使用量は、前記ジオレフィン１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルが好ましい。水の添加量が１×１０-5モル未満では、触媒活性向上の効果が小さく、１×１０-1モルをこえると、活性が低下する。
【００２４】
触媒成分の添加順序にはとくに制限はないが、有機アルミニウム化合物と水とを予め反応させておいてから添加することが望ましい。
【００２５】
ジエン系ゴムは、アミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性されるが、製造後直ちに変性されるのが好ましい。ここで製造後直ちにとは、ジオレフィンの重合を行なってジエン系ゴムを得た重合系で、連続して変性を行なうことを意味する。この場合、変性は前記ジエン系ゴムを得た重合系に直接変性剤を添加して行なえばよい。変性を行なう温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると、変性反応が進行しにくく、温度が高すぎると、ジエン系ゴムがゲル化するので好ましくない。変性反応時間にはとくに制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が短かすぎると、反応が充分に進行せず、時間が長すぎると、ジエン系ゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００２６】
前記変性剤としては、分子中にアミノ基とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物であればよく、とくに制限はない。具体的には３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、とくに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好適に使用される。
【００２７】
前記変性剤の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、さらには１．０〜１００ミリモルが好ましい。変性剤の使用量が少ないと、変性ジエン系ゴム中に導入されるアミノ基とアルコキシシリル基とを含有するケイ素化合物の量（変性量）が少なくなり、満足すべき変性効果が現れにくい。一方、変性剤の使用量が多すぎると、変性ジエン系ゴム中に未反応の変性剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果も現れにくい。
【００２８】
前記変性剤は、主鎖の二重結合および（または）１，２−ビニル基および（または）末端に結合していると考えられる。
【００２９】
前記変性ジエン系ゴムは、その繰り返し単位の８０％以上、さらには８５％以上がシス−１，４構造であることが好ましい。
【００３０】
また、前記変性ジエン系ゴムは、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、低強度となり、１，０００，０００をこえると、加工性が低下する。また、分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は１〜３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、２０〜８０であることが好ましい。
【００３１】
ジエン系ゴムが化学的に変性されていることは、未反応の変性剤を充分に除去した変性ジエン系ゴムの窒素含有量を、後述するケルダール法により測定することにより、確認することができる。窒素含有量は、ジエン系ゴムと変性剤とが、どの程度反応したかを示す指標となる。窒素原子は含有量が微量でも容易かつ信頼性のある分析が可能であり、窒素含有量により変性ジエン系ゴムの変性率を評価することができる。
【００３２】
変性ジエン系ゴムの窒素含有量としては、１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。窒素含有量が１０ｐｐｍ未満になると、ジエン系ゴムを変性したことによる効果が小さくなり、５，０００ｐｐｍをこえると、混練り中にゴムのゲル化が促進され、加工性がわるくなる傾向がある。
【００３３】
前記変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、変性ジエン系ゴムは、他の合成ゴムや天然ゴムとブレンドして用いられるが、変性ジエン系ゴムを用いることによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での変性ジエン系ゴムの量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。また、必要ならばプロセスオイルで油展して用いてもよい。
【００３４】
前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカにはとくに制限はなく、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられるが、湿式法シリカが好ましい。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜３００ｍ2／ｇのものが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ未満では、分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があり、３００ｍ2／ｇをこえると、分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。湿式法シリカの好ましい例としては、デグッサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（商品名）、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３ ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００３６】
シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると、作業性が低下するため好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、シリカとゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用を有する。前記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いればよい。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して０〜１０重量％、さらには０．５〜８重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１０重量％をこえると、コストがあがる割にカップリング効果が得られず好ましくない。シリカの分散性およびカップリング効果が得られる点から、シランカップリング剤の配合量は０．５〜８重量％であることが望ましい。
【００３９】
さらに本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜２００ｍ2／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００４０】
なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性などが要求されるゴム組成物として適用される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、以下の実施例および比較例で用いた各種薬品について以下に説明する。
【００４２】
（各種薬品の説明）
天然ゴム：ＮＲ ７
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３(Ｎ2ＳＡ：１８０m2/ｇ) シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
加硫促進剤Ａ：大内新興化学（株）製のノクセラー ＮＳ（化学名：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学（株）製のノクセラー Ｄ（化学名：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
なお、ゴム成分のシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度は以下の方法により測定した。
【００４３】
（シス−１，４構造量）
赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてゴムのミクロ構造を測定することによって、シス−１，４構造量を算出した。
【００４４】
（重量平均分子量と分子量分布）
ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランを溶媒として、温度４０℃でゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出した。
【００４５】
（窒素含有量）
ＪＩＳ Ｋ０１０２にしたがい、ケルダール法により定量した。
【００４６】
（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃））
ＪＩＳ Ｋ６３００にしたがい、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定したゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）で表示した。
【００４７】
また、以下の実施例および比較例において、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３００）、ランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数およびウエットスキッド指数は以下の方法により測定した。
【００４８】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定し、３００％のモジュラスで示した。
【００４９】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーター ＶＥＳ（岩本製作所（株）製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の測定条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００５０】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
摩耗指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００５１】
（ウエットスキッド指数）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定し、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウエットスキッド性能が優れることを示す。
ウエットスキッド指数＝（各配合の数値／比較例１の数値）×１００
【００５２】
つぎに、ゴム成分について説明する。
【００５３】
製造例１
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行なった。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始した。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒として、オクテン酸コバルト（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行なった。
【００５４】
重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させたのち、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキスー（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、未変性ポリブタジエン（以下、ポリマー１という）を製造した。
【００５５】
得られたポリマー１を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
製造例２
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行なった。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始した。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒として、オクテン酸コバルト（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行なった。
【００５７】
重合反応完了後、直ちに同温度で、変性剤として３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランをゴム１００ｇに対して１．７８ミリモルを添加し、１２０分間、変性反応を行なった。
【００５８】
変性反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを、８００ミリリットルのトルエンに溶解させたのち、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対して、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤としてトリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー２という）を製造した。
【００５９】
得られたポリマー２を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
製造例３
変性剤を３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシランにかえた以外はポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー３という）を製造した。
【００６１】
得られたポリマー３を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
製造例４
変性剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランにかえた以外は、ポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー４という）を製造した。
【００６３】
得られたポリマー４を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
製造例５
変性剤である３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの添加量を０．９５ミリモルにかえた以外は、ポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー５という）を製造した。
【００６５】
得られたポリマー５を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜５および比較例１〜２
基本配合組成として表２に示す組成を用いた。
【００６８】
６０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを用いて表３に示す主要配合組成の組成物（のこりの成分については表２参照）を混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１５０℃で３０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製し、引張強度（Ｍ３００）、ランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数およびウエットスキッド指数を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高シス−１，４構造を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからなる転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車タイヤ用ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と、雨天時、雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車のタイヤトレッドゴムとして、高温時における転がり抵抗が小さく、雨天時、雪上および氷上における路面グリップの大きな材料の開発が望まれるようになってきている。
【０００４】
しかし、ＢＲのように反発弾性の大きな（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウエットスキッド抵抗が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵抗が大きな）ゴムは、ウエットスキッド抵抗も大きいという特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にある。そこで、これらの特性値をいかにバランスよく保持させ、両方の特性値を改善させるかが課題となっている。
【０００５】
従来から、このような問題を解決する手段として、リチウム系触媒を用いて得られた低シス共役ジエン系ゴムを、変性剤により化学変性する方法が数多く提案されている。
【０００６】
たとえば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗が大きくなるという改善効果が認められている。
【０００７】
また、リチウム触媒で製造した低シスＢＲを、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合物とで反応させて、変性ジエン系ゴムを製造する方法が、特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が低く、加工性に優れることが述べられている。
【０００８】
しかしながら、低シスＢＲは、高シスＢＲと比較して、耐摩耗性と反発弾性が不充分であり、変性によっても、この問題点は解決することができない。
【０００９】
また、リチウム触媒により得られた低シスＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバルト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シスＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難である。そのために、これまで高シス−１，４構造を有するゴムに関する変性方法の提案は、あまり行なわれていなかった。
【００１０】
一方、近年、補強性の面から、低発熱化充填剤としてシリカを使用する方法が多数報告されているが、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があるため、これらの問題を解決するために、各種シランカップリング剤が開発されている。しかし、このシランカップリング剤は、コストがかかる割に、ゴム組成物の作業性および加工性を高水準なものとするにはなお不充分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４構造を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有するケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからなる変性ジエン系ゴム組成物が、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）水
からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られたジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した、
繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、
ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００であり、
変性剤に起因する窒素含有量が１０ｐｐｍ以上
である変性ジエン系ゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、
シリカ５〜１００重量部および
シリカ重量に対して０〜１０重量％のシランカップリング剤
を配合してなる変性ジエン系ゴム組成物（請求項１）
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高シス−１，４構造を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからなる転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられる変性ジエン系ゴムは、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られた８０％以上がシス−１，４構造を有するジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性されたものである。
【００１６】
前記共役二重結合を有するジオレフィンとしては、一般にジエン系ゴムの原料モノマーとして用いられているものであれば、とくに限定なく用いることができる。具体的には、前記ジエン系ゴムとしてポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどが好ましいことから、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、共重合成分としてスチレンが好ましく用いられる。
【００１７】
前記ジオレフィンの重合は、前記触媒を用いて、一般に重合溶媒中で行なわれる。重合条件にはとくに限定はなく、当業者に公知の一般的な条件でよい。
【００１８】
前記重合溶媒としては、不活性な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素などがあげられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１９】
本発明において使用される触媒の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバルト、有機スルホン酸コバルト、コバルトのβ−ジケトン錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合物などが用いられる。具体的には、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（アセト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ジクロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。これらのうちでは、有機カルボン酸コバルト、とくにナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクタン酸コバルトが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される触媒の（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ2Ｘ（ただし、Ｒはエチル基、イソブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基を示し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す）で表わされるものがあげられる。具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジヘキシルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロマイドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。これらのうちでは、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリドが好適に使用される。
【００２１】
前記コバルト化合物の使用量は、前記ジオレフィン１モルに対して１×１０-7〜１×１０-3モルが好ましい。
【００２２】
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、前記ジオレフィン１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルが好ましい。
【００２３】
前記水の使用量は、前記ジオレフィン１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルが好ましい。水の添加量が１×１０-5モル未満では、触媒活性向上の効果が小さく、１×１０-1モルをこえると、活性が低下する。
【００２４】
触媒成分の添加順序にはとくに制限はないが、有機アルミニウム化合物と水とを予め反応させておいてから添加することが望ましい。
【００２５】
ジエン系ゴムは、アミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性されるが、製造後直ちに変性されるのが好ましい。ここで製造後直ちにとは、ジオレフィンの重合を行なってジエン系ゴムを得た重合系で、連続して変性を行なうことを意味する。この場合、変性は前記ジエン系ゴムを得た重合系に直接変性剤を添加して行なえばよい。変性を行なう温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると、変性反応が進行しにくく、温度が高すぎると、ジエン系ゴムがゲル化するので好ましくない。変性反応時間にはとくに制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が短かすぎると、反応が充分に進行せず、時間が長すぎると、ジエン系ゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００２６】
前記変性剤としては、分子中にアミノ基とメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物であればよく、とくに制限はない。具体的には３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、とくに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好適に使用される。
【００２７】
前記変性剤の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、さらには１．０〜１００ミリモルが好ましい。変性剤の使用量が少ないと、変性ジエン系ゴム中に導入されるアミノ基とアルコキシシリル基とを含有するケイ素化合物の量（変性量）が少なくなり、満足すべき変性効果が現れにくい。一方、変性剤の使用量が多すぎると、変性ジエン系ゴム中に未反応の変性剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果も現れにくい。
【００２８】
前記変性剤は、主鎖の二重結合および（または）１，２−ビニル基および（または）末端に結合していると考えられる。
【００２９】
前記変性ジエン系ゴムは、その繰り返し単位の８０％以上、さらには８５％以上がシス−１，４構造であることが好ましい。
【００３０】
また、前記変性ジエン系ゴムは、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、低強度となり、１，０００，０００をこえると、加工性が低下する。また、分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は１〜３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、２０〜８０であることが好ましい。
【００３１】
ジエン系ゴムが化学的に変性されていることは、未反応の変性剤を充分に除去した変性ジエン系ゴムの窒素含有量を、後述するケルダール法により測定することにより、確認することができる。窒素含有量は、ジエン系ゴムと変性剤とが、どの程度反応したかを示す指標となる。窒素原子は含有量が微量でも容易かつ信頼性のある分析が可能であり、窒素含有量により変性ジエン系ゴムの変性率を評価することができる。
【００３２】
変性ジエン系ゴムの窒素含有量としては、１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。窒素含有量が１０ｐｐｍ未満になると、ジエン系ゴムを変性したことによる効果が小さくなり、５，０００ｐｐｍをこえると、混練り中にゴムのゲル化が促進され、加工性がわるくなる傾向がある。
【００３３】
前記変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、変性ジエン系ゴムは、他の合成ゴムや天然ゴムとブレンドして用いられるが、変性ジエン系ゴムを用いることによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での変性ジエン系ゴムの量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。また、必要ならばプロセスオイルで油展して用いてもよい。
【００３４】
前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカにはとくに制限はなく、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられるが、湿式法シリカが好ましい。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜３００ｍ2／ｇのものが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ未満では、分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があり、３００ｍ2／ｇをこえると、分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。湿式法シリカの好ましい例としては、デグッサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（商品名）、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３ ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００３６】
シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると、作業性が低下するため好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、シリカとゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用を有する。前記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いればよい。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して０〜１０重量％、さらには０．５〜８重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１０重量％をこえると、コストがあがる割にカップリング効果が得られず好ましくない。シリカの分散性およびカップリング効果が得られる点から、シランカップリング剤の配合量は０．５〜８重量％であることが望ましい。
【００３９】
さらに本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜２００ｍ2／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００４０】
なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性などが要求されるゴム組成物として適用される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、以下の実施例および比較例で用いた各種薬品について以下に説明する。
【００４２】
（各種薬品の説明）
天然ゴム：ＮＲ ７
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３(Ｎ2ＳＡ：１８０m2/ｇ) シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
加硫促進剤Ａ：大内新興化学（株）製のノクセラー ＮＳ（化学名：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学（株）製のノクセラー Ｄ（化学名：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
なお、ゴム成分のシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度は以下の方法により測定した。
【００４３】
（シス−１，４構造量）
赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてゴムのミクロ構造を測定することによって、シス−１，４構造量を算出した。
【００４４】
（重量平均分子量と分子量分布）
ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランを溶媒として、温度４０℃でゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出した。
【００４５】
（窒素含有量）
ＪＩＳ Ｋ０１０２にしたがい、ケルダール法により定量した。
【００４６】
（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃））
ＪＩＳ Ｋ６３００にしたがい、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定したゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）で表示した。
【００４７】
また、以下の実施例および比較例において、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３００）、ランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数およびウエットスキッド指数は以下の方法により測定した。
【００４８】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定し、３００％のモジュラスで示した。
【００４９】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーター ＶＥＳ（岩本製作所（株）製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の測定条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００５０】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
摩耗指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００５１】
（ウエットスキッド指数）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定し、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウエットスキッド性能が優れることを示す。
ウエットスキッド指数＝（各配合の数値／比較例１の数値）×１００
【００５２】
つぎに、ゴム成分について説明する。
【００５３】
製造例１
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行なった。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始した。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒として、オクテン酸コバルト（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行なった。
【００５４】
重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させたのち、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキスー（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、未変性ポリブタジエン（以下、ポリマー１という）を製造した。
【００５５】
得られたポリマー１を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
製造例２
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行なった。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始した。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒として、オクテン酸コバルト（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行なった。
【００５７】
重合反応完了後、直ちに同温度で、変性剤として３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランをゴム１００ｇに対して１．７８ミリモルを添加し、１２０分間、変性反応を行なった。
【００５８】
変性反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを、８００ミリリットルのトルエンに溶解させたのち、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対して、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤としてトリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー２という）を製造した。
【００５９】
得られたポリマー２を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
製造例３
変性剤を３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシランにかえた以外はポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー３という）を製造した。
【００６１】
得られたポリマー３を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
製造例４
変性剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランにかえた以外は、ポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー４という）を製造した。
【００６３】
得られたポリマー４を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
製造例５
変性剤である３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの添加量を０．９５ミリモルにかえた以外は、ポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー５という）を製造した。
【００６５】
得られたポリマー５を用いてシス−１，４構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜５および比較例１〜２
基本配合組成として表２に示す組成を用いた。
【００６８】
６０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを用いて表３に示す主要配合組成の組成物（のこりの成分については表２参照）を混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１５０℃で３０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製し、引張強度（Ｍ３００）、ランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数およびウエットスキッド指数を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）水
からなる触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合して得られたポリブタジエンゴムを、重合後直ちに変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性して得られ、
繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０であり、
ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００〜１，０００，０００であり、
窒素含有量が１０〜５，０００ｐｐｍ
である変性ポリブタジエン１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、
シリカ５〜１００重量部および
シリカ重量に対して０．５〜１０重量％のシランカップリング剤
を配合してなる変性ポリブタジエンゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）水
からなる触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合して得られたポリブタジエンゴムを、重合後直ちに変性剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性して得られ、
繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０であり、
ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００〜１，０００，０００であり、
窒素含有量が１０〜５，０００ｐｐｍ
である変性ポリブタジエン１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、
シリカ５〜１００重量部および
シリカ重量に対して０．５〜１０重量％のシランカップリング剤
を配合してなる変性ポリブタジエンゴム組成物。
【公開番号】特開２００９−１９７２３７（Ｐ２００９−１９７２３７Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０３９６０（Ｐ２００９−１０３９６０）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【分割の表示】特願平１１−１５８６８６の分割
【原出願日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【分割の表示】特願平１１−１５８６８６の分割
【原出願日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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