変性ポリオレフィン樹脂の製造方法
【課題】エネルギーロスが少なく、生産性に優れ、熱劣化が少ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】以下の連続する工程からなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法；（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【解決手段】以下の連続する工程からなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法；（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には、エネルギーロスが少なく、生産性に優れ、熱劣化が少ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、異種ポリマーとブレンドしたりアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料を形成する試みが行われている。
【０００３】
しかし、極性基のないポリオレフィン樹脂は、接着性、塗装性、印刷性等に問題があり、無機材料や金属との接着性が良好ではなかった。また、極性基を有する異種ポリマー、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサオド樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相容性が低いために、両者を配合したポリマーアロイは耐衝撃性や機械的強度などが低くなり、成形品に表面剥離が生じることがあった。
【０００４】
成形品に表面剥離が生じることを防止するために、ポリオレフィン樹脂を改質する方法が提案され、電子線、放射線やオゾン等でのポリプロピレンを処理する方法、あるいは、有機過酸化物等ラジカル発生剤存在下、不飽和カルボン酸及びその誘導体等を用いてグラフト変性させる方法が行われており、一般的には、溶媒および揮発成分を除去した重合体を混練押出機を使用して加熱溶融させ、溶融状態でポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性させる方法が行われている（特許文献１）。
【０００５】
溶液重合法や塊状重合法で重合された樹脂を加熱溶融して脱揮押出機に供給し、揮発成分を除去し、重合体を取り出す方法は、これまでに種々の方法が提案されている（特許文献２〜５）。
しかしながら、さらに変性樹脂の製造を行うには、再度取り出した樹脂を加熱溶融させて変性剤や有機過酸化物と反応させる必要が生じるため、エネルギーロスが大きく、生産性が劣り、変性樹脂の熱劣化を促進させる可能性があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２１１７１号公報
【特許文献２】特公昭５１−２９９１４号公報
【特許文献３】特公昭５２−１７５５５号公報
【特許文献４】特開昭５７−４９６０３号公報
【特許文献５】特開昭５８−１４７３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況の下、１度の加熱溶融させる工程で、連続して重合後の重合溶液から溶媒等の揮発成分の除去、および、ポリオレフィン樹脂の変性までを行うべく鋭意検討を行った。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、エネルギーロスが少なく、脱揮と変性とを同時に行うため生産性に優れ、熱劣化が少ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段により解決された。
以下の連続する工程からなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法；
（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、
（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギーロスが少なく、生産性に優れ、熱劣化が少ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、以下の連続する工程からなることを特徴とする。
（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、
（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【００１２】
以下、「１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）」、「少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）」、「少なくとも１種の極性基（ｂ２）」、「化合物（ｂ）」、「有機過酸化物（ｃ）」、「変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）」をそれぞれ単に、「成分（Ａ）」、「不飽和基（ｂ１）」、「極性基（ｂ２）」、「成分（ｂ）」、「成分（ｃ）」および「成分（Ｂ）」ともいう。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜成分（Ａ）＞
本発明で用いられる成分（Ａ）とは、「１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）」をいう。具体的には、公知の触媒を用いて溶液重合法や塊状重合法、好ましくは溶液重合法で重合されたエチレン、プロピレン、炭素数４以上のα−オレフィン、環状オレフィン、ビニル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、アルケニル芳香族炭化水素に由来する単量体単位を少なくとも１種含有するポリオレフィン樹脂である。
成分（Ａ）は、上記単量体単位のいずれかを単独で含有する単独重合体であっても良く、少なくとも２種を含有する共重合体であっても良い。
【００１４】
成分（Ａ）に用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
直鎖状のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、および、１−エイコセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテンである。
分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１５】
環状オレフィンは、４個以上の炭素原子が環を形成し、該環の中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むオレフィンであり、単環状オレフィン、置換単環状オレフィン、多環状オレフィン、置換多環状オレフィン等が挙げられる。
【００１６】
単環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、および、シクロドデセン等が挙げられる。
【００１７】
置換単環状オレフィンとしては、例えば、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、および、１，３−ジメチルシクロヘキセン等が挙げられる。
【００１８】
多環状オレフィンまたは置換多環状オレフィンとしては、下記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ10とＲ11は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【００２１】
一般式［Ｉ］中、炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基等が挙げられ、さらに上記アルキル基、アリール基またはアラルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基またはシアノ基で置換された基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ12として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または炭素数１〜２０の２置換シリル基である。
【００２３】
ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の整数である。
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンとして好ましくは、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）に用いられるビニル化合物としては、下記一般式［II］で示されるビニル化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ13 ［II］
（式［II］中、Ｒ13は２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
【００２５】
２級アルキル基としては炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有するシクロアルキル基がより好ましい。
【００２６】
一般式［II］で示されるビニル化合物としては、例えば、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ａ）に用いられるアルケニル芳香族炭化水素としては、下記一般式［III］で表されるアルケニル芳香族炭化水素が挙げられる。
（式中、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２８】
一般式［III］中、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。Ｒ14として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００２９】
一般式［III］中、Ａｒとしては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、トルイル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。
【００３０】
一般式［III］で表されるアルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、または１−ビニルナフタレンであり、より好ましくはスチレンである。
【００３１】
成分（Ａ）に用いられるビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
成分（Ａ）に用いられる不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）に用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。
【００３４】
成分（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定される極限粘度（［η］）は、揮発成分を効率よく脱揮させるという観点から、好ましくは０．０８〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜３ｄｌ／ｇである。
【００３５】
成分（Ａ）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜５．０であり、より好ましくは１．５〜３．０である。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｎは数重量平均分子量を示す。
【００３６】
本発明の揮発成分とは、溶液重合法あるいは塊状重合法によって得られた未反応単量体、溶剤、副生成物あるいは不純物等の揮発成分を指す。
【００３７】
本発明の方法でいう未反応単量体とは、成分（Ａ）を重合あるいは共重合させた後、重合体組成物中に存在する重合してない残存単量体であり、エチレン、スチレン、ノルボルネン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等の成分（Ａ）を合成する際の原料となるモノマーの未反応分があげられる。
【００３８】
本発明の方法でいう重合体組成物中の溶剤とは、一般に溶液重合として使用できる溶剤であれば特に限定しないが、メチルブタン、ジメチルブタン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール又は、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられ、１種または２種以上組み合わされたものがあげられる。
【００３９】
また本発明でいう副生成物は、反応中に生成する揮発性の低分子量物あるいは原料に含まれる揮発性の成分である。
【００４０】
本発明において、成分（Ａ）に含まれる揮発成分量は０〜０．５重量％であり、成分（Ａ）は実質的に揮発成分を含まないことが好ましい。「実質的に揮発成分を含まない」とは成分（Ａ）に含まれる揮発成分量が好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
揮発成分量が０．５重量％を超えると、変性時にグラフト率が低下する傾向にある。
【００４１】
成分（Ａ）の製造には、狭分子量分布の共重合体が得られる点から、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができる。メタロセン系触媒の具体例としては、たとえば特開平９−１２６３５号公報や特開平９−１５１２０５号公報記載のメタロセン系触媒を挙げることができる。
【００４２】
成分（Ａ）としては、グラフト時のＭＦＲの変動を抑えるという観点から、好ましくはプロピレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィン側鎖の配列がアタクチック構造であるオレフィン共重合体であることが好ましい。
成分（Ａ）であるオレフィン共重合体中の立体規則性をアタクチック構造にするには、エチレン、プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれた２種以上のオレフィンであって、選ばれたオレフィンの炭素数の合計が６以上である２種以上のオレフィン、並びに任意に環状オレフィンを、下記（Ｄ）と、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下で共重合することによって製造することができる。
【００４３】
（Ｄ）：下記一般式［ＩＶ］〜［ＶＩ］で表される遷移金属錯体のうちの少なくとも一種。
【００４４】
【化２】
【００４５】
（上記一般式［ＩＶ］〜［ＶＩ］においてそれぞれ、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は任意に結合して環を形成してもよい。２つのＭ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｅ）：下記（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｅ１）：一般式 Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｅ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｅ３）：一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００４６】
（Ｆ）：下記（Ｆ１）〜（Ｆ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｆ１）：一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｆ２）：一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｆ３）：一般式 （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【００４７】
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）に示すオレフィン重合用触媒の具体例については、特開２００５−１２０１７１号公報の段落００２１〜００５６を参照することができる。
【００４８】
各成分の使用量は通常、（Ｅ）／（Ｄ）のモル比が０．１〜１０，０００で、好ましくは５〜２，０００、（Ｆ）／（Ｄ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００４９】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ｄ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｅ）が、Ｄｌ原子換算で、通常０．０１〜１０，０００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５，０００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．１〜２，０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｆ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００５０】
成分（Ａ）を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−５０〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。
重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
また２種類以上の（Ａ１）成分を併用してもよい。
【００５１】
＜成分（ｂ）＞
本発明で用いられる成分（ｂ）は、「少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）」をいう。成分（ｂ）における不飽和基（ｂ１）は、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる成分（ｂ）における極性基（ｂ２）として、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基を例示することができる。
【００５３】
成分（ｂ）として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、および不飽和イソシアナートを例示することができる。具体的な成分（ｂ）として以下グループ（１）〜（１４）の化合物を例示することができ、これらの化合物の２種以上を組合せても良い。
【００５４】
＜グループ（１）＞
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテル。
【００５５】
＜グループ（２）＞
無水マレイン酸とジアミンとの反応物のような、下式で表される化合物（式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す）。
【００５６】
【化３】
【００５７】
＜グループ（３）＞
大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、およびイワシ油のような天然油脂。
【００５８】
＜グループ（４）＞
上記のような天然油脂をエポキシ化して得られる化合物。
【００５９】
＜グループ（５）＞
アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、およびトラアコンテン酸のような不飽和カルボン酸。
【００６０】
＜グループ（６）＞
上記不飽和カルボン酸の、エステル、アミドまたは無水物。
【００６１】
＜グループ（７）＞
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、および２，４−ヘキサジエン−１−オールのような不飽和アルコール。
【００６２】
＜グループ（８）＞
３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、および２，６−オクタジエン−４，５−ジオールのような不飽和アルコール。
【００６３】
＜グループ（９）＞
上記グループ（７）および（８）の不飽和アルコールの水酸基がアミノ基に置換された不飽和アミン。
【００６４】
＜グループ（１０）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
【００６５】
＜グループ（１１）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
【００６６】
＜グループ（１２）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
【００６７】
＜グループ（１３）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
【００６８】
＜グループ（１４）＞
イソシアン酸アリル。
【００６９】
中でも、成分（ｂ）として、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００７０】
＜成分（ｃ）＞
成分（ｃ）は、分解してラジカルを発生した後、成分（Ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、成分（ｂ）の成分（Ａ）へのグラフト量を向上させるという観点や、成分（Ａ）の架橋および分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。
半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物として、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、およびパーカルボネートを例示することができる。中でも、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステル、またはパーカルボネートが好ましい。
【００７１】
成分（ｃ）として具体的には、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を例示することができる。
【００７２】
＜成分（ｂ）の使用量＞
成分（ｂ）の使用量は、成分（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。
該使用量が０．０１重量部未満の場合、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量が不十分で、その結果、接着性が不十分となることがある。該使用量が２０重量部を超えた場合、本発明における成分（Ａ）に残存する未反応の成分（ｂ）が多くなり、その結果、接着性が不十分となることがある。
【００７３】
＜成分（ｃ）の使用量＞
成分（ｃ）の使用量は、成分（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。該使用量が０．００１重量部未満の場合、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量が不充分なことがあり、２０重量部を超えた場合、成分（Ａ）の分解や架橋が進んで、本発明における熱可塑性樹脂組成物と塗膜との密着性が不十分であることがある。
【００７４】
成分（Ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）のそれぞれは、スチレンおよびジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物、または酸化防止剤、耐熱安定剤および中和剤のような公知の添加剤と組合せてもよい。ビニル芳香族化合物の使用量は、成分（Ａ）を１００重量部として、０.１〜１５重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。
【００７５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、「１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程」である。この工程（１）において、成分（Ａ）を得る工程として、〔１〕溶融混練する方法、〔２〕濃縮する方法を例示することができる。
なかでも、効率よく脱揮して成分（Ａ）を得やすいという観点から、方法〔１〕が望ましい。方法〔１〕の溶融混練で用いられる混練機としては、一軸押出機、二軸押出機、および多軸押出機のような公知の装置を例示することができる。具体的な方法としては、以下の方法を例示することができる。
〔１−１〕１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂を投入口から投入し、溶融混練を行い、真空ベント口またはスリットより揮発成分を脱揮する方法（以下、「方法〔１−１〕」ともいう。）；
〔１−２〕１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂を投入口から投入し、溶融混練を行い、真空ベント口またはスリットより揮発成分を脱揮した後、脱揮助剤を添加し、その後に真空ベント口またはスリットより脱揮助剤を脱揮する方法（以下、「方法〔１−２〕」ともいう。）；
ここでいう真空ベント口とは、押出機から、揮発成分を除去するために、押出機に取付けられた開口部である。また、ここでいうスリットとは、押出機から、揮発成分を除去するために、押出機に取付けられた、目開き１０μｍ以上１ｃｍ以下の、パンチングプレート、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式などの開口部である。これらは、直接大気に開放されていても良いし、配管を経て揮発分が除かれる構造であってもよいが、環境対策上は後者の形が望ましい。
なお上記真空ベント口およびスリットは、単独で用いてもよいし、同一種類のものを複数用いてもよいし、あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、揮発成分量の多い樹脂からスリットを用いて揮発分をある程度除去してから、その下流側で真空ベント口からさらに揮発分を除去することなどもできる。
【００７６】
シリンダー設定温度は、揮発成分の低減やポリオレフィン樹脂及び揮発成分の劣化の観点から、通常、常圧下のポリオレフィン樹脂の融点、又は揮発成分の沸点のいずれか高い方の温度より、２℃から３００℃高い温度が好ましい。
【００７７】
真空ベント口およびスリットの設定圧力は、７５０ｔｏｒｒ以下が好ましい。なお、複数のスリットや真空ベント口の圧力を、各真空ベント口ごとに異なる圧力に制御しても良い。例えば、比較的に揮発分の多い押出機上流側では、ベントアップなどを回避するために、７５０ｔｏｒｒ以下に制御しておき、下流側では、揮発成分量を低減させるために４０ｔｏｒｒ以下に制御することなどもできる。
【００７８】
ここでいう脱揮助剤とは、ポリマーすなわち処理材料に対して不活性な、例えば窒素ガス、炭酸ガス等の気体、あるいは処理材料に混練された後に気化する水、アルコールなどの液体、または、粉末（固体）であってもよい。
【００７９】
＜工程（２）＞
工程（２）は、「ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程」である。この工程（２）において、成分（Ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）とを反応させる方法として、〔１〕溶融混練する方法、〔２〕有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を加熱する方法、〔３〕水中に懸濁させ、得られた懸濁液を加熱する方法を例示することができる。
中でも、経済的であるという観点から、方法〔１〕が好ましい。方法〔１〕の溶融混練で用いられる混練機として、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、および二軸押出機のような公知の装置を例示することができる。中でも、連続生産ができ生産性が高いという観点から一軸または二軸の押出機が好ましい。
【００８０】
押出機を用いた溶融混練の具体的な方法として、以下の方法［２−１］〜［２−６］を例示することができる：
〔２−１〕成分（Ａ）に、成分（ｂ）と成分（ｃ）を一括して投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−１〕」ともいう。）；
〔２−２〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤と混合した成分（ｂ）と成分（ｃ）を一括して投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−２〕」ともいう。）；
〔２−３〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤と混合した成分（ｂ）と水または有機溶剤と混合した成分（ｃ）を一括して投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−３〕」ともいう。）；
〔２−４〕成分（Ａ）に、成分（ｂ）を投入後、成分（ｃ）を投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−４〕」ともいう。）；
〔２−５〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤と混合した成分（ｂ）を投入後、成分（ｃ）を投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−５〕」ともいう。）；
〔２−６〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤に混合した成分（ｂ）を投入後、水または有機溶剤に混合した成分（ｃ）を投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−６〕」ともいう。）。
【００８１】
ここでいう有機溶剤とは、メチルブタン、ジメチルブタン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール又は、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられ、１種または２種以上組み合わされたものが挙げられる。
【００８２】
溶融混練の温度（押出機の場合はシリンダーの温度）は、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量を向上させるという観点や、成分（Ａ）の架橋や分解を抑えるという観点から、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。
【００８３】
押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の２段階に分けることが好ましい。溶融混練の前半で変性反応を行い、後半でストランドを容易に引き取れるようにする、またはアンダーウォーターカットでペレット化を容易にするために、後半の温度を前半よりも低く設定することが好ましい。具体的には、前半の温度は２００〜２８０℃が好ましく、２２０〜２７０℃がより好ましい。後半の温度は３０〜１９０℃が好ましく、３０〜１７０℃がより好ましい。
【００８４】
溶融混練の時間は、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量を充分に向上させるという観点から、通常０．１〜３０分、より好ましくは０．５〜５分である。
水または有機溶剤に混合した成分（ｂ）や水または有機溶剤に混合した成分（ｃ）を押出機に投入する方法として、公知の液体添加装置を用いることができる。
【００８５】
工程（１）と工程（２）とを連続して設けることにより、成分（Ａ）から成分（Ｂ）を連続して製造する製造装置の構成として、〔１〕成分（Ａ）を製造する１段目の押出機の原料吐出口が、成分（Ｂ）を製造する２段目の押出機の原料投入口に接続されているタンデム押出機（図１）、および、〔２〕成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを製造する押出機が同一である押出機（図２）を好ましく例示できる。
【００８６】
＜メルトフローレート＞
本発明において、変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜２００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００８７】
従来の変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）をペレット等として得た後に、再度溶融混練して変性剤および過酸化物を用いて変性していたため、押出機の投入口への樹脂詰まりや、溶融混練するためのエネルギーのロス、再加熱による樹脂の劣化を生じていた。
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程と変性ポリオレフィン（Ｂ）を得る工程とを連続して設けているため、ポリオレフィン樹脂（Ａ）をペレット化等する必要がなく生産性に優れる。また、ペレット化が困難な樹脂であっても押出機の投入口への樹脂詰まりを回避することができる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶融混練するためのエネルギーのロスや、再加熱による樹脂の劣化を防止することができる。
【００８８】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、樹脂と混合、有機溶剤に溶解、もしくは水系エマルジョンとして各種接着剤用途に用いることができる。例えば水系エマルジョンからなる皮膜は、塗料用のバインダー；印刷インキ用のバインダー；プラスチック、ガラス、繊維、ガラス繊維、紙、木、金属、ゴム、合成皮革、不織布およびコンクリートのような基材へのコーティング剤；粘着剤；接着剤等に用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されない。
【００９０】
１．グラフト率
グラフト率は、下記の方法（（１）〜（７）の手順）で求めた。
（１）変性ポリオレフィン樹脂１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して溶液を調製した。
（２）溶液をメタノール３００ｍｌに撹拌しながら滴下して、変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させた。
（３）再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収した。
（４）回収された変性ポリオレフィン樹脂を、８０℃で８時間真空乾燥した。
（５）乾燥された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフイルムを作製した。
（６）該フイルムの赤外吸収スペクトルを測定した。
（７）該スペクトルの１７３０ｃｍ−１付近の吸収から、グラフト率を求めた。
【００９１】
２．メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
【００９２】
３．揮発成分量測定
ポリオレフィン樹脂０．５ｇを２２ｍｌのＨＳ用バイアル瓶に入れて窒素ガスで密封した後に、２００℃で１時間加熱したときのガス１ｍｌをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定に供し、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー／質量分析測定（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）から各ピークの定性分析を行なった。次に、既知の濃度のヘキサンおよびビニルシクロヘキサンを含むアセトン溶液１μＬを注入し、同様にヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー測定（ＨＳ−ＧＣ）を行い、これにより検量線を作成した。得られた検量線に基づいて、各サンプルのヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー測定（ＨＳ−ＧＣ）の各ピークからアウトガス量を算出し、該バイアル瓶に封入したポリオレフィン樹脂量との比率から揮発性分量を求めた。
【００９３】
＜参考例１＞
（１）ポリオレフィン樹脂の製造
乾燥窒素ガスで置換した約１，５００ｌの撹拌槽中に、ビニルシクロヘキサン３９ｋｇ、脱水トルエン３５７ｋｇを投入した。
４７℃に昇温後、水素を０．０１５ＭＰａ、エチレンを０．６ＭＰａ仕込んだ後、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、Ａｌ原子換算濃度 ２０．３重量％］を１．２ｋｇ、脱水トルエンを７ｋｇ、ジエチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド６６ｍｇを脱水トルエン１．７ｋｇに溶解したもの、脱水トルエンを７ｋｇ、３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７ｋｇの脱水トルエンに同伴させたもの、脱水トルエンを７ｋｇを、順に投入して重合を開始した。
反応中は、エチレンを０．６ＭＰａを維持するよう補充しつづけ、温度も５４℃程度に制御しつづけた。２時間撹拌した後、エタノール１ｋｇ仕込み、重合を停止した。反応液と２重量％塩酸１９５ｋｇと、１回、撹拌接触させ、水層を除去後、有機層に水１９４ｋｇを、撹拌接触させ、水層を除去した。同様の操作をもう２回繰り返した後、加熱減圧し、非初成分を蒸発させた結果、揮発分を１０重量％含んだエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体３０ｋｇを得た。
これから一部分取した該重合体について、分析を行った結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１２ｍｏｌ％、［η］は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
＜実施例１＞
押出機：成分（Ａ）を製造する１段目の押出機として、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ３０αを用い、成分（Ｂ）を製造する２段目の押出機として、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ４４αＩＩを用いた。該ＴＥＸ３０α押出機の原料吐出口を、該ＴＥＸ４４αＩＩ押出機の原料投入口に接続してタンデム押出機１とした。押出機の構成を図１に示す。
【００９５】
工程（１）：ポリオレフィン樹脂（Ａ）（成分（Ａ））の製造
１０重量％の揮発成分を含有する参考例１で製造したエチレン-ビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を投入口３０ａから投入し、シリンダー１０ａの温度を２５０℃、スクリュー２０ａの回転数を２６０ｒｐｍに制御し、第１の真空ベント口１０１を７４０ｔｏｒｒに、第２〜第５の真空ベント口１０２〜１０５を３０ｔｏｒｒに制御した。
投入された前記共重合体樹脂は、シリンダー１０ａ内において加熱、混練されることにより流動状態となり、投入口３０ａから原料吐出口１１０の方向へスクリュー２０ａにより押し出された。その際、前記共重合体樹脂に含まれる揮発成分は、第２〜第４の真空ベント口１０２〜１０４を通じて脱揮され、揮発成分が脱揮されたことにより成分（Ａ）が得られた。前記成分（Ａ）は流動状態を保ったまま原料吐出口１１０から連続的に押し出され、原料吐出口１１０に連結された原料投入口１２０を通じてシリンダー１０ｂ内に導入された。原料投入口１２０から成分（Ａ）をサンプリングしたところ、成分（Ａ）の揮発成分含有量は０．００１重量％であった。
【００９６】
工程（２）：変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）（成分（Ｂ））の製造
図１に示す投入口３０ｂから、表１に示した割合で化薬アクゾ（株）製パーカドックス１４−４０Ｃ（１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）、無水マレイン酸を投入し、第５の真空ベント口１０５から脱揮する方法で成分（Ｂ）の製造を行った。なお、混練部を前半と後半に分けて、シリンダー１０ｂの前半部の造粒温度２５０℃、後半部の混練温度を６０℃、スクリュー２０ｂの回転数を２６０ｒｐｍに制御して製造を行った。
【００９７】
＜実施例２＞
押出機：成分（Ａ）および成分（Ｂ）を製造する押出機１Ａとして、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ３０αを用いた。押出機１Ａの構成は図２に示す
【００９８】
１０重量％の揮発成分を含有する参考例１で製造したエチレン-ビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を投入口３０ａから投入し、シリンダー１０Ａの温度を２５０℃、スクリュー２０Ａの回転数を６００ｒｐｍとして第１の真空ベント口１０１Ａを７４０ｔｏｒｒに、第２、第３の真空ベント口１０２Ａ、１０３Ａを３０ｔｏｒｒとして、かかる条件で混練、脱揮を行い成分（Ａ）を製造した。投入口３０ｂから（成分Ａ）をサンプリングしたところ、成分（Ａ）の揮発成分含有量は０．０１重量％であった。
投入口３０ｂに液体添加装置を取り付け、表２に示した割合で作製した有機溶剤に混合した成分で液添を行い、図２に示す投入口３０ｂから、表２に示した割合で化薬アクゾ（株）製パーカドックス１４Ｒ−Ｐ（１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）、無水マレイン酸を投入し、第４の真空ベント口１０４Ａから脱揮する方法で、シリンダー１０Ａの温度を２５０℃として変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造を行った。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
また、実施例１において、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体の代わりに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、エチレンとノルボルネンとの共重合体（ノルボルネンの含有量２０ｍｏｌ％）、または、エチレンとスチレンとの共重合体（スチレンの含有量２０ｍｏｌ％）を用いた場合においても、同様に良好な生産性、グラフト率、メルトフローレートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】成分（Ａ）を製造する１段目の押出機の原料吐出口が、成分（Ｂ）を製造する２段目の押出機の原料投入口に接続されているタンデム押出機の模式図である。
【図２】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを製造する押出機が同一である押出機の模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１ タンデム押出機
１Ａ 押出機
１０ａ、１０ｂ、１０Ａ シリンダー
１０１、１０１Ａ 第１の真空ベント口
１０２、１０２Ａ 第２の真空ベント口
１０３、１０３Ａ 第３の真空ベント口
１０４、１０４Ａ 第４の真空ベント口
１０５ 第５の真空ベント口
１１０ 原料吐出口
１２０ 原料投入口
２０ａ、２０ｂ、２０Ａ スクリュー
３０ａ、３０ｂ 投入口
４０、４０Ａ 樹脂出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には、エネルギーロスが少なく、生産性に優れ、熱劣化が少ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、異種ポリマーとブレンドしたりアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料を形成する試みが行われている。
【０００３】
しかし、極性基のないポリオレフィン樹脂は、接着性、塗装性、印刷性等に問題があり、無機材料や金属との接着性が良好ではなかった。また、極性基を有する異種ポリマー、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサオド樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相容性が低いために、両者を配合したポリマーアロイは耐衝撃性や機械的強度などが低くなり、成形品に表面剥離が生じることがあった。
【０００４】
成形品に表面剥離が生じることを防止するために、ポリオレフィン樹脂を改質する方法が提案され、電子線、放射線やオゾン等でのポリプロピレンを処理する方法、あるいは、有機過酸化物等ラジカル発生剤存在下、不飽和カルボン酸及びその誘導体等を用いてグラフト変性させる方法が行われており、一般的には、溶媒および揮発成分を除去した重合体を混練押出機を使用して加熱溶融させ、溶融状態でポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性させる方法が行われている（特許文献１）。
【０００５】
溶液重合法や塊状重合法で重合された樹脂を加熱溶融して脱揮押出機に供給し、揮発成分を除去し、重合体を取り出す方法は、これまでに種々の方法が提案されている（特許文献２〜５）。
しかしながら、さらに変性樹脂の製造を行うには、再度取り出した樹脂を加熱溶融させて変性剤や有機過酸化物と反応させる必要が生じるため、エネルギーロスが大きく、生産性が劣り、変性樹脂の熱劣化を促進させる可能性があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２１１７１号公報
【特許文献２】特公昭５１−２９９１４号公報
【特許文献３】特公昭５２−１７５５５号公報
【特許文献４】特開昭５７−４９６０３号公報
【特許文献５】特開昭５８−１４７３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況の下、１度の加熱溶融させる工程で、連続して重合後の重合溶液から溶媒等の揮発成分の除去、および、ポリオレフィン樹脂の変性までを行うべく鋭意検討を行った。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、エネルギーロスが少なく、脱揮と変性とを同時に行うため生産性に優れ、熱劣化が少ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段により解決された。
以下の連続する工程からなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法；
（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、
（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギーロスが少なく、生産性に優れ、熱劣化が少ない変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、以下の連続する工程からなることを特徴とする。
（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、
（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【００１２】
以下、「１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）」、「少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）」、「少なくとも１種の極性基（ｂ２）」、「化合物（ｂ）」、「有機過酸化物（ｃ）」、「変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）」をそれぞれ単に、「成分（Ａ）」、「不飽和基（ｂ１）」、「極性基（ｂ２）」、「成分（ｂ）」、「成分（ｃ）」および「成分（Ｂ）」ともいう。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜成分（Ａ）＞
本発明で用いられる成分（Ａ）とは、「１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）」をいう。具体的には、公知の触媒を用いて溶液重合法や塊状重合法、好ましくは溶液重合法で重合されたエチレン、プロピレン、炭素数４以上のα−オレフィン、環状オレフィン、ビニル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、アルケニル芳香族炭化水素に由来する単量体単位を少なくとも１種含有するポリオレフィン樹脂である。
成分（Ａ）は、上記単量体単位のいずれかを単独で含有する単独重合体であっても良く、少なくとも２種を含有する共重合体であっても良い。
【００１４】
成分（Ａ）に用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
直鎖状のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、および、１−エイコセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテンである。
分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１５】
環状オレフィンは、４個以上の炭素原子が環を形成し、該環の中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むオレフィンであり、単環状オレフィン、置換単環状オレフィン、多環状オレフィン、置換多環状オレフィン等が挙げられる。
【００１６】
単環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、および、シクロドデセン等が挙げられる。
【００１７】
置換単環状オレフィンとしては、例えば、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、および、１，３−ジメチルシクロヘキセン等が挙げられる。
【００１８】
多環状オレフィンまたは置換多環状オレフィンとしては、下記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ10とＲ11は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【００２１】
一般式［Ｉ］中、炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基等が挙げられ、さらに上記アルキル基、アリール基またはアラルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基またはシアノ基で置換された基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ12として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または炭素数１〜２０の２置換シリル基である。
【００２３】
ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の整数である。
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンとして好ましくは、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）に用いられるビニル化合物としては、下記一般式［II］で示されるビニル化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ13 ［II］
（式［II］中、Ｒ13は２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
【００２５】
２級アルキル基としては炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有するシクロアルキル基がより好ましい。
【００２６】
一般式［II］で示されるビニル化合物としては、例えば、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ａ）に用いられるアルケニル芳香族炭化水素としては、下記一般式［III］で表されるアルケニル芳香族炭化水素が挙げられる。
（式中、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２８】
一般式［III］中、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。Ｒ14として、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００２９】
一般式［III］中、Ａｒとしては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、トルイル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基またはナフチル基である。
【００３０】
一般式［III］で表されるアルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、または１−ビニルナフタレンであり、より好ましくはスチレンである。
【００３１】
成分（Ａ）に用いられるビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
成分（Ａ）に用いられる不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）に用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。
【００３４】
成分（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定される極限粘度（［η］）は、揮発成分を効率よく脱揮させるという観点から、好ましくは０．０８〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜３ｄｌ／ｇである。
【００３５】
成分（Ａ）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜５．０であり、より好ましくは１．５〜３．０である。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｎは数重量平均分子量を示す。
【００３６】
本発明の揮発成分とは、溶液重合法あるいは塊状重合法によって得られた未反応単量体、溶剤、副生成物あるいは不純物等の揮発成分を指す。
【００３７】
本発明の方法でいう未反応単量体とは、成分（Ａ）を重合あるいは共重合させた後、重合体組成物中に存在する重合してない残存単量体であり、エチレン、スチレン、ノルボルネン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等の成分（Ａ）を合成する際の原料となるモノマーの未反応分があげられる。
【００３８】
本発明の方法でいう重合体組成物中の溶剤とは、一般に溶液重合として使用できる溶剤であれば特に限定しないが、メチルブタン、ジメチルブタン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール又は、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられ、１種または２種以上組み合わされたものがあげられる。
【００３９】
また本発明でいう副生成物は、反応中に生成する揮発性の低分子量物あるいは原料に含まれる揮発性の成分である。
【００４０】
本発明において、成分（Ａ）に含まれる揮発成分量は０〜０．５重量％であり、成分（Ａ）は実質的に揮発成分を含まないことが好ましい。「実質的に揮発成分を含まない」とは成分（Ａ）に含まれる揮発成分量が好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
揮発成分量が０．５重量％を超えると、変性時にグラフト率が低下する傾向にある。
【００４１】
成分（Ａ）の製造には、狭分子量分布の共重合体が得られる点から、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができる。メタロセン系触媒の具体例としては、たとえば特開平９−１２６３５号公報や特開平９−１５１２０５号公報記載のメタロセン系触媒を挙げることができる。
【００４２】
成分（Ａ）としては、グラフト時のＭＦＲの変動を抑えるという観点から、好ましくはプロピレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィン側鎖の配列がアタクチック構造であるオレフィン共重合体であることが好ましい。
成分（Ａ）であるオレフィン共重合体中の立体規則性をアタクチック構造にするには、エチレン、プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれた２種以上のオレフィンであって、選ばれたオレフィンの炭素数の合計が６以上である２種以上のオレフィン、並びに任意に環状オレフィンを、下記（Ｄ）と、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下で共重合することによって製造することができる。
【００４３】
（Ｄ）：下記一般式［ＩＶ］〜［ＶＩ］で表される遷移金属錯体のうちの少なくとも一種。
【００４４】
【化２】
【００４５】
（上記一般式［ＩＶ］〜［ＶＩ］においてそれぞれ、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は任意に結合して環を形成してもよい。２つのＭ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｅ）：下記（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｅ１）：一般式 Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｅ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｅ３）：一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００４６】
（Ｆ）：下記（Ｆ１）〜（Ｆ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｆ１）：一般式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｆ２）：一般式 Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｆ３）：一般式 （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【００４７】
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）に示すオレフィン重合用触媒の具体例については、特開２００５−１２０１７１号公報の段落００２１〜００５６を参照することができる。
【００４８】
各成分の使用量は通常、（Ｅ）／（Ｄ）のモル比が０．１〜１０，０００で、好ましくは５〜２，０００、（Ｆ）／（Ｄ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００４９】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ｄ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｅ）が、Ｄｌ原子換算で、通常０．０１〜１０，０００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５，０００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．１〜２，０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｆ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００５０】
成分（Ａ）を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−５０〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。
重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
また２種類以上の（Ａ１）成分を併用してもよい。
【００５１】
＜成分（ｂ）＞
本発明で用いられる成分（ｂ）は、「少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）」をいう。成分（ｂ）における不飽和基（ｂ１）は、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる成分（ｂ）における極性基（ｂ２）として、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基を例示することができる。
【００５３】
成分（ｂ）として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、および不飽和イソシアナートを例示することができる。具体的な成分（ｂ）として以下グループ（１）〜（１４）の化合物を例示することができ、これらの化合物の２種以上を組合せても良い。
【００５４】
＜グループ（１）＞
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテル。
【００５５】
＜グループ（２）＞
無水マレイン酸とジアミンとの反応物のような、下式で表される化合物（式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す）。
【００５６】
【化３】
【００５７】
＜グループ（３）＞
大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、およびイワシ油のような天然油脂。
【００５８】
＜グループ（４）＞
上記のような天然油脂をエポキシ化して得られる化合物。
【００５９】
＜グループ（５）＞
アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、およびトラアコンテン酸のような不飽和カルボン酸。
【００６０】
＜グループ（６）＞
上記不飽和カルボン酸の、エステル、アミドまたは無水物。
【００６１】
＜グループ（７）＞
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、および２，４−ヘキサジエン−１−オールのような不飽和アルコール。
【００６２】
＜グループ（８）＞
３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、および２，６−オクタジエン−４，５−ジオールのような不飽和アルコール。
【００６３】
＜グループ（９）＞
上記グループ（７）および（８）の不飽和アルコールの水酸基がアミノ基に置換された不飽和アミン。
【００６４】
＜グループ（１０）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
【００６５】
＜グループ（１１）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
【００６６】
＜グループ（１２）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
【００６７】
＜グループ（１３）＞
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
【００６８】
＜グループ（１４）＞
イソシアン酸アリル。
【００６９】
中でも、成分（ｂ）として、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００７０】
＜成分（ｃ）＞
成分（ｃ）は、分解してラジカルを発生した後、成分（Ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、成分（ｂ）の成分（Ａ）へのグラフト量を向上させるという観点や、成分（Ａ）の架橋および分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。
半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物として、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、およびパーカルボネートを例示することができる。中でも、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステル、またはパーカルボネートが好ましい。
【００７１】
成分（ｃ）として具体的には、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を例示することができる。
【００７２】
＜成分（ｂ）の使用量＞
成分（ｂ）の使用量は、成分（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。
該使用量が０．０１重量部未満の場合、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量が不十分で、その結果、接着性が不十分となることがある。該使用量が２０重量部を超えた場合、本発明における成分（Ａ）に残存する未反応の成分（ｂ）が多くなり、その結果、接着性が不十分となることがある。
【００７３】
＜成分（ｃ）の使用量＞
成分（ｃ）の使用量は、成分（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。該使用量が０．００１重量部未満の場合、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量が不充分なことがあり、２０重量部を超えた場合、成分（Ａ）の分解や架橋が進んで、本発明における熱可塑性樹脂組成物と塗膜との密着性が不十分であることがある。
【００７４】
成分（Ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）のそれぞれは、スチレンおよびジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物、または酸化防止剤、耐熱安定剤および中和剤のような公知の添加剤と組合せてもよい。ビニル芳香族化合物の使用量は、成分（Ａ）を１００重量部として、０.１〜１５重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。
【００７５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、「１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程」である。この工程（１）において、成分（Ａ）を得る工程として、〔１〕溶融混練する方法、〔２〕濃縮する方法を例示することができる。
なかでも、効率よく脱揮して成分（Ａ）を得やすいという観点から、方法〔１〕が望ましい。方法〔１〕の溶融混練で用いられる混練機としては、一軸押出機、二軸押出機、および多軸押出機のような公知の装置を例示することができる。具体的な方法としては、以下の方法を例示することができる。
〔１−１〕１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂を投入口から投入し、溶融混練を行い、真空ベント口またはスリットより揮発成分を脱揮する方法（以下、「方法〔１−１〕」ともいう。）；
〔１−２〕１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂を投入口から投入し、溶融混練を行い、真空ベント口またはスリットより揮発成分を脱揮した後、脱揮助剤を添加し、その後に真空ベント口またはスリットより脱揮助剤を脱揮する方法（以下、「方法〔１−２〕」ともいう。）；
ここでいう真空ベント口とは、押出機から、揮発成分を除去するために、押出機に取付けられた開口部である。また、ここでいうスリットとは、押出機から、揮発成分を除去するために、押出機に取付けられた、目開き１０μｍ以上１ｃｍ以下の、パンチングプレート、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式などの開口部である。これらは、直接大気に開放されていても良いし、配管を経て揮発分が除かれる構造であってもよいが、環境対策上は後者の形が望ましい。
なお上記真空ベント口およびスリットは、単独で用いてもよいし、同一種類のものを複数用いてもよいし、あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、揮発成分量の多い樹脂からスリットを用いて揮発分をある程度除去してから、その下流側で真空ベント口からさらに揮発分を除去することなどもできる。
【００７６】
シリンダー設定温度は、揮発成分の低減やポリオレフィン樹脂及び揮発成分の劣化の観点から、通常、常圧下のポリオレフィン樹脂の融点、又は揮発成分の沸点のいずれか高い方の温度より、２℃から３００℃高い温度が好ましい。
【００７７】
真空ベント口およびスリットの設定圧力は、７５０ｔｏｒｒ以下が好ましい。なお、複数のスリットや真空ベント口の圧力を、各真空ベント口ごとに異なる圧力に制御しても良い。例えば、比較的に揮発分の多い押出機上流側では、ベントアップなどを回避するために、７５０ｔｏｒｒ以下に制御しておき、下流側では、揮発成分量を低減させるために４０ｔｏｒｒ以下に制御することなどもできる。
【００７８】
ここでいう脱揮助剤とは、ポリマーすなわち処理材料に対して不活性な、例えば窒素ガス、炭酸ガス等の気体、あるいは処理材料に混練された後に気化する水、アルコールなどの液体、または、粉末（固体）であってもよい。
【００７９】
＜工程（２）＞
工程（２）は、「ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程」である。この工程（２）において、成分（Ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）とを反応させる方法として、〔１〕溶融混練する方法、〔２〕有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を加熱する方法、〔３〕水中に懸濁させ、得られた懸濁液を加熱する方法を例示することができる。
中でも、経済的であるという観点から、方法〔１〕が好ましい。方法〔１〕の溶融混練で用いられる混練機として、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、および二軸押出機のような公知の装置を例示することができる。中でも、連続生産ができ生産性が高いという観点から一軸または二軸の押出機が好ましい。
【００８０】
押出機を用いた溶融混練の具体的な方法として、以下の方法［２−１］〜［２−６］を例示することができる：
〔２−１〕成分（Ａ）に、成分（ｂ）と成分（ｃ）を一括して投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−１〕」ともいう。）；
〔２−２〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤と混合した成分（ｂ）と成分（ｃ）を一括して投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−２〕」ともいう。）；
〔２−３〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤と混合した成分（ｂ）と水または有機溶剤と混合した成分（ｃ）を一括して投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−３〕」ともいう。）；
〔２−４〕成分（Ａ）に、成分（ｂ）を投入後、成分（ｃ）を投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−４〕」ともいう。）；
〔２−５〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤と混合した成分（ｂ）を投入後、成分（ｃ）を投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−５〕」ともいう。）；
〔２−６〕成分（Ａ）に、水または有機溶剤に混合した成分（ｂ）を投入後、水または有機溶剤に混合した成分（ｃ）を投入し、溶融混練する方法（以下、「方法〔２−６〕」ともいう。）。
【００８１】
ここでいう有機溶剤とは、メチルブタン、ジメチルブタン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール又は、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられ、１種または２種以上組み合わされたものが挙げられる。
【００８２】
溶融混練の温度（押出機の場合はシリンダーの温度）は、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量を向上させるという観点や、成分（Ａ）の架橋や分解を抑えるという観点から、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。
【００８３】
押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の２段階に分けることが好ましい。溶融混練の前半で変性反応を行い、後半でストランドを容易に引き取れるようにする、またはアンダーウォーターカットでペレット化を容易にするために、後半の温度を前半よりも低く設定することが好ましい。具体的には、前半の温度は２００〜２８０℃が好ましく、２２０〜２７０℃がより好ましい。後半の温度は３０〜１９０℃が好ましく、３０〜１７０℃がより好ましい。
【００８４】
溶融混練の時間は、成分（Ａ）への成分（ｂ）のグラフト量を充分に向上させるという観点から、通常０．１〜３０分、より好ましくは０．５〜５分である。
水または有機溶剤に混合した成分（ｂ）や水または有機溶剤に混合した成分（ｃ）を押出機に投入する方法として、公知の液体添加装置を用いることができる。
【００８５】
工程（１）と工程（２）とを連続して設けることにより、成分（Ａ）から成分（Ｂ）を連続して製造する製造装置の構成として、〔１〕成分（Ａ）を製造する１段目の押出機の原料吐出口が、成分（Ｂ）を製造する２段目の押出機の原料投入口に接続されているタンデム押出機（図１）、および、〔２〕成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを製造する押出機が同一である押出機（図２）を好ましく例示できる。
【００８６】
＜メルトフローレート＞
本発明において、変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜２００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００８７】
従来の変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）をペレット等として得た後に、再度溶融混練して変性剤および過酸化物を用いて変性していたため、押出機の投入口への樹脂詰まりや、溶融混練するためのエネルギーのロス、再加熱による樹脂の劣化を生じていた。
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程と変性ポリオレフィン（Ｂ）を得る工程とを連続して設けているため、ポリオレフィン樹脂（Ａ）をペレット化等する必要がなく生産性に優れる。また、ペレット化が困難な樹脂であっても押出機の投入口への樹脂詰まりを回避することができる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶融混練するためのエネルギーのロスや、再加熱による樹脂の劣化を防止することができる。
【００８８】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、樹脂と混合、有機溶剤に溶解、もしくは水系エマルジョンとして各種接着剤用途に用いることができる。例えば水系エマルジョンからなる皮膜は、塗料用のバインダー；印刷インキ用のバインダー；プラスチック、ガラス、繊維、ガラス繊維、紙、木、金属、ゴム、合成皮革、不織布およびコンクリートのような基材へのコーティング剤；粘着剤；接着剤等に用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されない。
【００９０】
１．グラフト率
グラフト率は、下記の方法（（１）〜（７）の手順）で求めた。
（１）変性ポリオレフィン樹脂１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して溶液を調製した。
（２）溶液をメタノール３００ｍｌに撹拌しながら滴下して、変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させた。
（３）再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収した。
（４）回収された変性ポリオレフィン樹脂を、８０℃で８時間真空乾燥した。
（５）乾燥された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフイルムを作製した。
（６）該フイルムの赤外吸収スペクトルを測定した。
（７）該スペクトルの１７３０ｃｍ−１付近の吸収から、グラフト率を求めた。
【００９１】
２．メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
【００９２】
３．揮発成分量測定
ポリオレフィン樹脂０．５ｇを２２ｍｌのＨＳ用バイアル瓶に入れて窒素ガスで密封した後に、２００℃で１時間加熱したときのガス１ｍｌをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定に供し、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー／質量分析測定（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）から各ピークの定性分析を行なった。次に、既知の濃度のヘキサンおよびビニルシクロヘキサンを含むアセトン溶液１μＬを注入し、同様にヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー測定（ＨＳ−ＧＣ）を行い、これにより検量線を作成した。得られた検量線に基づいて、各サンプルのヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー測定（ＨＳ−ＧＣ）の各ピークからアウトガス量を算出し、該バイアル瓶に封入したポリオレフィン樹脂量との比率から揮発性分量を求めた。
【００９３】
＜参考例１＞
（１）ポリオレフィン樹脂の製造
乾燥窒素ガスで置換した約１，５００ｌの撹拌槽中に、ビニルシクロヘキサン３９ｋｇ、脱水トルエン３５７ｋｇを投入した。
４７℃に昇温後、水素を０．０１５ＭＰａ、エチレンを０．６ＭＰａ仕込んだ後、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、Ａｌ原子換算濃度 ２０．３重量％］を１．２ｋｇ、脱水トルエンを７ｋｇ、ジエチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド６６ｍｇを脱水トルエン１．７ｋｇに溶解したもの、脱水トルエンを７ｋｇ、３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７ｋｇの脱水トルエンに同伴させたもの、脱水トルエンを７ｋｇを、順に投入して重合を開始した。
反応中は、エチレンを０．６ＭＰａを維持するよう補充しつづけ、温度も５４℃程度に制御しつづけた。２時間撹拌した後、エタノール１ｋｇ仕込み、重合を停止した。反応液と２重量％塩酸１９５ｋｇと、１回、撹拌接触させ、水層を除去後、有機層に水１９４ｋｇを、撹拌接触させ、水層を除去した。同様の操作をもう２回繰り返した後、加熱減圧し、非初成分を蒸発させた結果、揮発分を１０重量％含んだエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体３０ｋｇを得た。
これから一部分取した該重合体について、分析を行った結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は１２ｍｏｌ％、［η］は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
＜実施例１＞
押出機：成分（Ａ）を製造する１段目の押出機として、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ３０αを用い、成分（Ｂ）を製造する２段目の押出機として、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ４４αＩＩを用いた。該ＴＥＸ３０α押出機の原料吐出口を、該ＴＥＸ４４αＩＩ押出機の原料投入口に接続してタンデム押出機１とした。押出機の構成を図１に示す。
【００９５】
工程（１）：ポリオレフィン樹脂（Ａ）（成分（Ａ））の製造
１０重量％の揮発成分を含有する参考例１で製造したエチレン-ビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を投入口３０ａから投入し、シリンダー１０ａの温度を２５０℃、スクリュー２０ａの回転数を２６０ｒｐｍに制御し、第１の真空ベント口１０１を７４０ｔｏｒｒに、第２〜第５の真空ベント口１０２〜１０５を３０ｔｏｒｒに制御した。
投入された前記共重合体樹脂は、シリンダー１０ａ内において加熱、混練されることにより流動状態となり、投入口３０ａから原料吐出口１１０の方向へスクリュー２０ａにより押し出された。その際、前記共重合体樹脂に含まれる揮発成分は、第２〜第４の真空ベント口１０２〜１０４を通じて脱揮され、揮発成分が脱揮されたことにより成分（Ａ）が得られた。前記成分（Ａ）は流動状態を保ったまま原料吐出口１１０から連続的に押し出され、原料吐出口１１０に連結された原料投入口１２０を通じてシリンダー１０ｂ内に導入された。原料投入口１２０から成分（Ａ）をサンプリングしたところ、成分（Ａ）の揮発成分含有量は０．００１重量％であった。
【００９６】
工程（２）：変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）（成分（Ｂ））の製造
図１に示す投入口３０ｂから、表１に示した割合で化薬アクゾ（株）製パーカドックス１４−４０Ｃ（１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）、無水マレイン酸を投入し、第５の真空ベント口１０５から脱揮する方法で成分（Ｂ）の製造を行った。なお、混練部を前半と後半に分けて、シリンダー１０ｂの前半部の造粒温度２５０℃、後半部の混練温度を６０℃、スクリュー２０ｂの回転数を２６０ｒｐｍに制御して製造を行った。
【００９７】
＜実施例２＞
押出機：成分（Ａ）および成分（Ｂ）を製造する押出機１Ａとして、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ３０αを用いた。押出機１Ａの構成は図２に示す
【００９８】
１０重量％の揮発成分を含有する参考例１で製造したエチレン-ビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を投入口３０ａから投入し、シリンダー１０Ａの温度を２５０℃、スクリュー２０Ａの回転数を６００ｒｐｍとして第１の真空ベント口１０１Ａを７４０ｔｏｒｒに、第２、第３の真空ベント口１０２Ａ、１０３Ａを３０ｔｏｒｒとして、かかる条件で混練、脱揮を行い成分（Ａ）を製造した。投入口３０ｂから（成分Ａ）をサンプリングしたところ、成分（Ａ）の揮発成分含有量は０．０１重量％であった。
投入口３０ｂに液体添加装置を取り付け、表２に示した割合で作製した有機溶剤に混合した成分で液添を行い、図２に示す投入口３０ｂから、表２に示した割合で化薬アクゾ（株）製パーカドックス１４Ｒ−Ｐ（１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）、無水マレイン酸を投入し、第４の真空ベント口１０４Ａから脱揮する方法で、シリンダー１０Ａの温度を２５０℃として変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造を行った。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
また、実施例１において、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体の代わりに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、エチレンとノルボルネンとの共重合体（ノルボルネンの含有量２０ｍｏｌ％）、または、エチレンとスチレンとの共重合体（スチレンの含有量２０ｍｏｌ％）を用いた場合においても、同様に良好な生産性、グラフト率、メルトフローレートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】成分（Ａ）を製造する１段目の押出機の原料吐出口が、成分（Ｂ）を製造する２段目の押出機の原料投入口に接続されているタンデム押出機の模式図である。
【図２】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを製造する押出機が同一である押出機の模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１ タンデム押出機
１Ａ 押出機
１０ａ、１０ｂ、１０Ａ シリンダー
１０１、１０１Ａ 第１の真空ベント口
１０２、１０２Ａ 第２の真空ベント口
１０３、１０３Ａ 第３の真空ベント口
１０４、１０４Ａ 第４の真空ベント口
１０５ 第５の真空ベント口
１１０ 原料吐出口
１２０ 原料投入口
２０ａ、２０ｂ、２０Ａ スクリュー
３０ａ、３０ｂ 投入口
４０、４０Ａ 樹脂出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の連続する工程からなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法；
（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、
（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【請求項２】
工程（１）に押出機を用いる請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項３】
工程（２）に押出機を用いる請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
工程（１）と工程（２）とをタンデム押出機または同一の押出機を用いて行う請求項１〜３のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項１】
以下の連続する工程からなることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法；
（１）１〜４０重量％の揮発成分を含有するポリオレフィン樹脂から揮発成分を脱揮して、揮発成分含有量が０〜０．５重量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る工程、ならびに、
（２）該ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部と、少なくとも１種の不飽和基（ｂ１）および少なくとも１種の極性基（ｂ２）を有する化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を製造する工程。
【請求項２】
工程（１）に押出機を用いる請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項３】
工程（２）に押出機を用いる請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
工程（１）と工程（２）とをタンデム押出機または同一の押出機を用いて行う請求項１〜３のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−４０９５７（Ｐ２００９−４０９５７Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０９８９２（Ｐ２００７−２０９８９２）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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