多層フィルム
【課題】
押出成形性に優れるとともにプロピレン系重合体からなる層との接着性に優れた、ポリエチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層からなる多層フィルムを提供する。
【解決手段】
（Ａ）層と（Ａ）層に隣接された（Ｂ）層の少なくとも２層からなる多層フィルムであって、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体層から構成される共押出多層フィルム。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
押出成形性に優れるとともにプロピレン系重合体からなる層との接着性に優れた、ポリエチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層からなる多層フィルムを提供する。
【解決手段】
（Ａ）層と（Ａ）層に隣接された（Ｂ）層の少なくとも２層からなる多層フィルムであって、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体層から構成される共押出多層フィルム。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム成形性と層間接着性に優れたプロピレン系重合体層とエチレン系重合体層からなる多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体やプロピレン系重合体などのオレフィン系重合体は、食品分野、医療分野、電子材料分野などの包装フィルム材料として広く用いられている。この中で、エチレン系重合体は柔軟性、耐水性（耐水蒸気バリア性）、ヒートシール性などに優れており、プロピレン系重合体は耐熱性や剛性、耐油性、透明性などに優れている。
【０００３】
近年、包装材料に対する要求性能が高度化し、耐熱性と柔軟性など相反する性質が求められるようになってきた。このような相反するフィルム物性を満たすため、従来はプロピレン系重合体とエチレン系重合体を共押出成形により積層する方法が用いられてきた。しかし、プロピレン系重合体とエチレン系重合体は相溶性に劣るため共押出成形に供した際の層間接着性に劣るといった問題があった。層間接着力を高めるために、直鎖状低密度ポリエチレンやいわゆるメタロセン触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体をエチレン系重合体として使用する手法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらの方法は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ層間接着性を高めることができるものの、エチレン・α−オレフィン共重合体は長鎖分岐構造を有さないため溶融張力が低く、共押出ラミネート成形ができず、またインフレーション成形などにおいてもバブル安定性に劣り、多量のロスが生じていた。
【０００４】
また、成形性を改善するため、エチレン・α−オレフィンの代わりに溶融張力の高い高圧法低密度ポリエチレンを用いる方法やエチレン・α−オレフィンに多量の高圧法低密度ポリエチレンを混合させる方法があるものの、プロピレン系重合体との接着性に劣るため、多層フィルム成形性と接着性を両立することができていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５０２２２０号公報
【特許文献２】特開平７−３１４６２４号公報
【特許文献３】特開平９−２４８８８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、押出成形性に優れるとともにプロピレン系重合体からなる層との接着性に優れた、ポリエチレン系重合体層とプロピレン系重合体層からなる多層フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、（Ａ）層と（Ａ）層に隣接された（Ｂ）層の少なくとも２層からなる多層フィルムであって、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体からなる層であることを特徴とする多層フィルムに関するものである。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ］が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
（ｉｉｉ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲが、下式（１）を満たす。
【０００８】
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
（ｉｖ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の（Ａ）層を構成するプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンと５０ｍｏｌ％以下のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα―オレフィンとの共重合体である。これらのプロピレン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１１】
該プロピレン系重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃、以下ＭＦＲ−Ｐと記す場合がある）は特に限定はされないが、０．５〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ／１０分の範囲にあるとフィルム成形性に優れるため好ましい。
【００１２】
このようなプロピレン系重合体は、株式会社プライムポリマー社より商品名プライムポリプロ、日本ポリプロ株式会社より商品名ノバテックＰＰ、ウィンテック、ニューコン、ニューストレン、住友化学株式会社より商品名ノーブレン、エクセレン、スミチックなどが販売されている。
【００１３】
また、（Ａ）層を構成するプロピレン系重合体は、その他のオレフィン系重合体を含んでいてもよい。ポリオレフィン樹脂と称されているものでよく、このようなポリオレフィン樹脂とは、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテンなど炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらポリオレフィン樹脂は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が（Ｂ）層との接着性の観点から好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィン系樹脂に使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００１５】
本発明の（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、５μｍ〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００１６】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレンから導かれる繰り返し単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１７】
本発明の多層フィルムにおいて、（Ｂ）層に用いられるエチレン系重合体は、好ましくは特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００１８】
例えば、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、一般式（２）
【００１９】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。成分（ｉ）中のＭ１はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２０】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は一般式（３）、（４）または（５）
【００２１】
【化２】
で表され、置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２２】
成分（ｉ）中のＲ１の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００２３】
成分（ｉ）におけるＲ２は一般式（６）
【００２４】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２５】
具体的なＲ５としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２６】
また成分（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２を架橋する架橋基Ｒ３は一般式（７）
【００２７】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００２８】
一般式（７）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（２）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３０】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３１】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００３２】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００３３】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３４】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。
【００３５】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００３６】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、一般式（８）
【００３７】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００３８】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３９】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は一般式（９）、（１０）または（１１）
【００４１】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４２】
一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（８）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００４４】
また一般式（８）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は一般式（１２）、（１３）または（１４）
【００４５】
【化７】
で表され、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００４６】
一般式（１２）、（１３）または（１４）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０と同じものを挙げることができる。
【００４７】
一般式（１２）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００４８】
本発明で用いられる一般式（８）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００４９】
成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００５０】
本発明のエチレン系重合体の具体的な製造方法は特に限定はないが、成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマー存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にエチレン系重合体を製造する方法を例示することができる。
【００５１】
本発明のエチレン系重合体の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のエチレン系重合体を製造することができる。
【００５２】
マクロマーの合成およびエチレン系重合体の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００５３】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるフィルムの耐熱性が劣るため好ましくない。また、密度が９７０ｋｇ／ｍ３を越える場合、得られるフィルムのカールが大きくなるため好ましくない。
【００５４】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す場合がある）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値であり、０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満となる、あるいは２００ｇ／１０分を超えると押出成形が困難となるため好ましくない。
【００５５】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体の１６０℃における溶融張力（ＭＳ１６０と記す。単位はｍＮ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で測定された値であり、ＭＳ１６０とＭＦＲは、下式（１）
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
を満たし、好ましくは下式（１５）
ＭＳ１６０＞９５×ＭＦＲ−０．６０ （１５）
を満たす関係にあることを特徴とする。ＭＳ１６０がこの範囲内にあることで、エチレン系重合体は高圧法低密度ポリエチレンなどを混合しなくても優れた押出成形性を示し、ＭＳ１６０がこの範囲外にあると、押出成形性に問題が生じるため好ましくない。
【００５６】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内であると、成形品の機械強度と安定した押出成形性を両立できるため好ましい。
【００５７】
機種：ウォーターズ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ３本
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満、好ましくは０．３以上０．９５未満、さらに好ましくは０．４以上０．９未満である。収縮因子（ｇ値）が０．１未満である場合プロピレン系重合体層との接着性に劣るため好ましくなく、０．９５以上の場合は多層フィルムの成形性に劣るため好ましくない。なお、本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、上記ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）の成分の固有粘度法により測定された本エチレン系重合体の固有粘度と、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同じ分子量における固有粘度との比である。
【００５８】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、長鎖分岐数が、１０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であると、安定した押出成形が可能となるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００５９】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、その他のオレフィン系重合体を含んでいてもよい。このようなオレフィン系重合体とは、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体を示す。例えば、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。ただし、このエチレン系重合体には、（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着力を低下させる可能性があることから、高圧法低密度ポリエチレンを混合しないことが好ましい。エチレン系重合体とオレフィン系重合体の混合方法は任意であり、溶融混合法、エチレン系重合体のペレットとオレフィン系重合体のペレットを固体状態で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合方法が好ましい。溶融混合は、たとえば、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。溶融混合法における混合温度は、使用する材料の溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るために１５０℃以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００６０】
また、本発明の該エチレン系重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００６１】
本発明の（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、０．１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１μｍ〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００６２】
また、本発明の多層フィルムの（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着力は、引張試験機（島津製作所製オートグラフＤＣＳ−１００）を用い、剥離速度を３００ｍｍ／分とし、試験片の巾を５０ｍｍとして測定した値で１Ｎ以上であると、得られる多層フィルムの（Ａ）層と（Ｂ）層が良好な層間接着性を示すことから好ましい。
【００６３】
本発明の多層フィルムを構成する、プロピレン系重合体からなる（Ａ）層とエチレン系重合体からなる（Ｂ）層とは、接着性に優れるため、接着剤などを介さずに隣接させてもよい。この多層フィルムは、共押出インフレーション成形機や共押出Ｔダイ成形機などを使用した共押出成形法などにより積層することができ、エチレン系重合体の溶融張力が高いことから共押出インフレーション成形やニップ式共押出Ｔダイフィルム成形が好適である。また、共押出成形に供する際は、（Ａ）層と（Ｂ）層のみならず、他の樹脂層と共押出成形することもできる。
【００６４】
さらに、本発明の多層フィルムは、押出ラミネート成形法やドライラミネート成形法、プレス成形法などにより他の基材と貼り合わせることができる。他の基材と貼り合わせる場合には、生産性や他の基材との接着性に優れることから、共押出Ｔダイ成形法により多層フィルムを溶融状態で他のフィルムや基材と貼り合わせる共押出ラミネート成形法が好ましい。共押出ラミネート成形を行う際には、基材との接着性を向上させるため、１８０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、共押出ラミネート成形を行う際には、基材接着性向上の観点から溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていることが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された溶融フィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００６５】
基材としては、合成高分子重合体フィルム及びシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体からなるフィルム及びシート等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００６６】
本発明の多層フィルムは、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製カップ及び蓋、離型紙及び離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の多層フィルムに使用されるエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンなどを混合しなくても押出成形性に優れ、プロピレン系重合体層とエチレン系重合体層の層間接着性に優れることから、食品、医療、電子材料野などの包装材料や、印画紙などに好んで用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００７０】
実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
（２）プロピレン系重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ−Ｐ）
ＭＦＲ−Ｐは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定した。
（３）エチレン系重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲ−Ｅは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（４）長鎖分岐数
長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
（５）溶融張力
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。
（６）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。なお、分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものであり、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（７）収縮因子（ｇ’値）
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの固有粘度（［η］）を測定する手法で、実施例にて用いたエチレン系重合体の分子量３０万における［η］を、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
（８）押出成形性
ダイ開口幅２００ｍｍのＴダイを備えた３種３層共押出Ｔダイフィルム成形機を用いて、一方の表面層（Ａ１層）を構成する押出機と中間層を構成する押出機（Ａ２層）にはプロピレン系重合体（日本ポリプロ（株）製 商品名ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ）のペレットを、もう一方の表面層（Ｂ層）を構成する押出機にエチレン系重合体を供給し、３００℃の温度でＴダイより押出し、冷却ロールとゴムロールにてクラフト紙と圧着し、クラフト紙／（Ａ１）層／（Ａ２）層／（Ｂ）層がそれぞれ３５μｍ、３５μｍ、７０μｍからなる多層フィルムを作成した。連続して２０ｍのフィルムを作成し、その内ランダムな１０箇所においてフィルム幅を測定した。フィルム幅が広いほどネックインによるフィルム端部のロスが少なく良好であることを示す。
（９）層間接着性
実施例により得られたポリプロピレン系多層フィルムの、プロピレン系重合体からなる（Ａ）層とエチレン系重合体からなる（Ｂ）層の層間接着強度を引張試験機（島津製作所製 オートグラフＤＣＳ−１００）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分、試験片の巾は５０ｍｍとした。
【００７１】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒（ｐ）の調製］
前記［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテンを７．６リットル導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ）を１３５ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧を１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を８５度に制御した。重合中は分圧を１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂（以下、Ｅ−１と記す。）が得られた。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１５個、ＭＳ１６０は３０ｍＮであった。
【００７２】
合成例２
［エチレン系重合体の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと以外は合成例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのポリエチレン系樹脂（以下、Ｅ−２と記す。）を得た。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１６０は５５ｍＮであった。
【００７３】
合成例３
［触媒（ｐ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７４】
上記で調製した触媒前駆体スラリーにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
１−ブテンを５．６リットル導入し、合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒（ｐ）を１３１ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンのみを用いたこと以外は合成例１［ポリエチレン系樹脂の製造］と同様の方法で重合を行い、５７ｋｇのポリエチレン系樹脂（以下、Ｅ−３と記す。）を得た。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１６０は３８ｍＮであった。
【００７５】
実施例１
合成例１により得られたエチレン系重合体（Ｅ−１と記す）を用いて各種物性測定を行った。また、３種３層共押出キャストフィルム成形機を用いて、一方の表面層（Ｂ層）を構成する押出機に上記エチレン系重合体を、もう一方の表面層（Ａ１層）を構成する押出機と中間層を構成する押出機（Ａ２層）にはＭＦＲが６．５ｇ／１０分のプロピレン系重合体（日本ポリプロ（株）製 商品名ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ、以下、ＰＰ１と記す場合がある。）のペレットを供給し、３００℃の温度でＴダイより押出し、（Ａ１）層／（Ａ２）層／（Ｂ）層からなる溶融多層フィルムを得、冷却ロール上で５０ｇ／ｍ２のクラフト紙（中越パルプ（株）製）とＡ１層側表面とを貼り合わせた。なお、各層の厚みは（Ａ１）層を３５μｍ、（Ａ２）層を３５μｍ、（Ｂ）層を７０μｍとした。得られた多層フィルムを用い、（Ａ２）層と（Ｂ）層の間の層間接着強度を引張試験機（島津製作所製 オートグラフＤＣＳ−１００）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分、試験片の巾は１５ｍｍとした。結果を表２に記す。
【００７６】
実施例２
合成例２で得られたエチレン系重合体Ｅ−２をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定、押出成形性評価を行った。また、実施例１と同様の手法で溶融多層フィルムを作成し、クラフト紙と貼り合わせ試料を得た。（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した結果を表２に記す。
【００７７】
実施例３
合成例３で得られたエチレン系重合体Ｅ−３をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定、押出成形性評価を行った。また、実施例１と同様の手法で溶融多層フィルムを作成し、クラフト紙と貼り合わせ試料を得た。（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した結果を表２に記す。
【００７８】
比較例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が９３５ｋｇ／ｍ３である市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンＺ ＺＦ２６０、以下、Ｅ−４と記す。）をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定を行った。その評価結果を表１に記す。また、実施例１と同様の手法で共押出多層フィルムを作成した。Ａ層との層間接着強度は良好であったが、押出成形時、フィルム端部が安定せず、フィルム幅が均一な多層フィルムを作成することができなかった。
【００７９】
比較例２
エチレン系重合体として、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が９６０ｋｇ／ｍ３である市販の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード２０００、以下、Ｅ−５と記す。）をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定評価を行った。また、実施例１と同様の手法で共押出多層フィルムを作成したが、フィルム端部が安定せず、フィルム幅が均一な多層フィルムを作成することができなかった。
【００８０】
比較例３
エチレン系重合体として、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５、以下、Ｅ−６と記す。）をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定。また、実施例１と同様の手法で多層フィルムを作成し、（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した。評価結果を表１に記すが、層間接着強度に劣っていた。
【００８１】
比較例４
エチレン系重合体として、７０重量％のＥ−５と３０重量％のＥ−６とからなるポリエチレン混合物をＥ−１の代わりに用い、実施例１と同様の手法で多層フィルムを作成し、（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した。評価結果を表１に記すが、層間接着強度に劣っていた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム成形性と層間接着性に優れたプロピレン系重合体層とエチレン系重合体層からなる多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体やプロピレン系重合体などのオレフィン系重合体は、食品分野、医療分野、電子材料分野などの包装フィルム材料として広く用いられている。この中で、エチレン系重合体は柔軟性、耐水性（耐水蒸気バリア性）、ヒートシール性などに優れており、プロピレン系重合体は耐熱性や剛性、耐油性、透明性などに優れている。
【０００３】
近年、包装材料に対する要求性能が高度化し、耐熱性と柔軟性など相反する性質が求められるようになってきた。このような相反するフィルム物性を満たすため、従来はプロピレン系重合体とエチレン系重合体を共押出成形により積層する方法が用いられてきた。しかし、プロピレン系重合体とエチレン系重合体は相溶性に劣るため共押出成形に供した際の層間接着性に劣るといった問題があった。層間接着力を高めるために、直鎖状低密度ポリエチレンやいわゆるメタロセン触媒を用いて合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体をエチレン系重合体として使用する手法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらの方法は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ層間接着性を高めることができるものの、エチレン・α−オレフィン共重合体は長鎖分岐構造を有さないため溶融張力が低く、共押出ラミネート成形ができず、またインフレーション成形などにおいてもバブル安定性に劣り、多量のロスが生じていた。
【０００４】
また、成形性を改善するため、エチレン・α−オレフィンの代わりに溶融張力の高い高圧法低密度ポリエチレンを用いる方法やエチレン・α−オレフィンに多量の高圧法低密度ポリエチレンを混合させる方法があるものの、プロピレン系重合体との接着性に劣るため、多層フィルム成形性と接着性を両立することができていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５０２２２０号公報
【特許文献２】特開平７−３１４６２４号公報
【特許文献３】特開平９−２４８８８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、押出成形性に優れるとともにプロピレン系重合体からなる層との接着性に優れた、ポリエチレン系重合体層とプロピレン系重合体層からなる多層フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、（Ａ）層と（Ａ）層に隣接された（Ｂ）層の少なくとも２層からなる多層フィルムであって、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体からなる層であることを特徴とする多層フィルムに関するものである。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ］が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
（ｉｉｉ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲが、下式（１）を満たす。
【０００８】
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
（ｉｖ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の（Ａ）層を構成するプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンと５０ｍｏｌ％以下のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα―オレフィンとの共重合体である。これらのプロピレン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１１】
該プロピレン系重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃、以下ＭＦＲ−Ｐと記す場合がある）は特に限定はされないが、０．５〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ／１０分の範囲にあるとフィルム成形性に優れるため好ましい。
【００１２】
このようなプロピレン系重合体は、株式会社プライムポリマー社より商品名プライムポリプロ、日本ポリプロ株式会社より商品名ノバテックＰＰ、ウィンテック、ニューコン、ニューストレン、住友化学株式会社より商品名ノーブレン、エクセレン、スミチックなどが販売されている。
【００１３】
また、（Ａ）層を構成するプロピレン系重合体は、その他のオレフィン系重合体を含んでいてもよい。ポリオレフィン樹脂と称されているものでよく、このようなポリオレフィン樹脂とは、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテンなど炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらポリオレフィン樹脂は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が（Ｂ）層との接着性の観点から好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィン系樹脂に使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００１５】
本発明の（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、５μｍ〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００１６】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレンから導かれる繰り返し単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１７】
本発明の多層フィルムにおいて、（Ｂ）層に用いられるエチレン系重合体は、好ましくは特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００１８】
例えば、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、一般式（２）
【００１９】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。成分（ｉ）中のＭ１はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２０】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は一般式（３）、（４）または（５）
【００２１】
【化２】
で表され、置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２２】
成分（ｉ）中のＲ１の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００２３】
成分（ｉ）におけるＲ２は一般式（６）
【００２４】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２５】
具体的なＲ５としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２６】
また成分（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２を架橋する架橋基Ｒ３は一般式（７）
【００２７】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００２８】
一般式（７）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（２）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３０】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３１】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００３２】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００３３】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３４】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。
【００３５】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００３６】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、一般式（８）
【００３７】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００３８】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３９】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は一般式（９）、（１０）または（１１）
【００４１】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４２】
一般式（９）、（１０）または（１１）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（８）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００４４】
また一般式（８）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は一般式（１２）、（１３）または（１４）
【００４５】
【化７】
で表され、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００４６】
一般式（１２）、（１３）または（１４）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０と同じものを挙げることができる。
【００４７】
一般式（１２）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００４８】
本発明で用いられる一般式（８）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００４９】
成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００５０】
本発明のエチレン系重合体の具体的な製造方法は特に限定はないが、成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマー存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にエチレン系重合体を製造する方法を例示することができる。
【００５１】
本発明のエチレン系重合体の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のエチレン系重合体を製造することができる。
【００５２】
マクロマーの合成およびエチレン系重合体の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００５３】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるフィルムの耐熱性が劣るため好ましくない。また、密度が９７０ｋｇ／ｍ３を越える場合、得られるフィルムのカールが大きくなるため好ましくない。
【００５４】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す場合がある）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値であり、０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満となる、あるいは２００ｇ／１０分を超えると押出成形が困難となるため好ましくない。
【００５５】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体の１６０℃における溶融張力（ＭＳ１６０と記す。単位はｍＮ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で測定された値であり、ＭＳ１６０とＭＦＲは、下式（１）
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
を満たし、好ましくは下式（１５）
ＭＳ１６０＞９５×ＭＦＲ−０．６０ （１５）
を満たす関係にあることを特徴とする。ＭＳ１６０がこの範囲内にあることで、エチレン系重合体は高圧法低密度ポリエチレンなどを混合しなくても優れた押出成形性を示し、ＭＳ１６０がこの範囲外にあると、押出成形性に問題が生じるため好ましくない。
【００５６】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内であると、成形品の機械強度と安定した押出成形性を両立できるため好ましい。
【００５７】
機種：ウォーターズ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍＬ／分
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ３本
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満、好ましくは０．３以上０．９５未満、さらに好ましくは０．４以上０．９未満である。収縮因子（ｇ値）が０．１未満である場合プロピレン系重合体層との接着性に劣るため好ましくなく、０．９５以上の場合は多層フィルムの成形性に劣るため好ましくない。なお、本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、上記ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）の成分の固有粘度法により測定された本エチレン系重合体の固有粘度と、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同じ分子量における固有粘度との比である。
【００５８】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、長鎖分岐数が、１０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であると、安定した押出成形が可能となるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００５９】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、その他のオレフィン系重合体を含んでいてもよい。このようなオレフィン系重合体とは、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体を示す。例えば、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。ただし、このエチレン系重合体には、（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着力を低下させる可能性があることから、高圧法低密度ポリエチレンを混合しないことが好ましい。エチレン系重合体とオレフィン系重合体の混合方法は任意であり、溶融混合法、エチレン系重合体のペレットとオレフィン系重合体のペレットを固体状態で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合方法が好ましい。溶融混合は、たとえば、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。溶融混合法における混合温度は、使用する材料の溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るために１５０℃以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００６０】
また、本発明の該エチレン系重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００６１】
本発明の（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、０．１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１μｍ〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００６２】
また、本発明の多層フィルムの（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着力は、引張試験機（島津製作所製オートグラフＤＣＳ−１００）を用い、剥離速度を３００ｍｍ／分とし、試験片の巾を５０ｍｍとして測定した値で１Ｎ以上であると、得られる多層フィルムの（Ａ）層と（Ｂ）層が良好な層間接着性を示すことから好ましい。
【００６３】
本発明の多層フィルムを構成する、プロピレン系重合体からなる（Ａ）層とエチレン系重合体からなる（Ｂ）層とは、接着性に優れるため、接着剤などを介さずに隣接させてもよい。この多層フィルムは、共押出インフレーション成形機や共押出Ｔダイ成形機などを使用した共押出成形法などにより積層することができ、エチレン系重合体の溶融張力が高いことから共押出インフレーション成形やニップ式共押出Ｔダイフィルム成形が好適である。また、共押出成形に供する際は、（Ａ）層と（Ｂ）層のみならず、他の樹脂層と共押出成形することもできる。
【００６４】
さらに、本発明の多層フィルムは、押出ラミネート成形法やドライラミネート成形法、プレス成形法などにより他の基材と貼り合わせることができる。他の基材と貼り合わせる場合には、生産性や他の基材との接着性に優れることから、共押出Ｔダイ成形法により多層フィルムを溶融状態で他のフィルムや基材と貼り合わせる共押出ラミネート成形法が好ましい。共押出ラミネート成形を行う際には、基材との接着性を向上させるため、１８０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、共押出ラミネート成形を行う際には、基材接着性向上の観点から溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていることが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された溶融フィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００６５】
基材としては、合成高分子重合体フィルム及びシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体からなるフィルム及びシート等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００６６】
本発明の多層フィルムは、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製カップ及び蓋、離型紙及び離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の多層フィルムに使用されるエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンなどを混合しなくても押出成形性に優れ、プロピレン系重合体層とエチレン系重合体層の層間接着性に優れることから、食品、医療、電子材料野などの包装材料や、印画紙などに好んで用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００７０】
実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
（２）プロピレン系重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ−Ｐ）
ＭＦＲ−Ｐは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定した。
（３）エチレン系重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲ−Ｅは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（４）長鎖分岐数
長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
（５）溶融張力
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。
（６）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。なお、分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものであり、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（７）収縮因子（ｇ’値）
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの固有粘度（［η］）を測定する手法で、実施例にて用いたエチレン系重合体の分子量３０万における［η］を、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
（８）押出成形性
ダイ開口幅２００ｍｍのＴダイを備えた３種３層共押出Ｔダイフィルム成形機を用いて、一方の表面層（Ａ１層）を構成する押出機と中間層を構成する押出機（Ａ２層）にはプロピレン系重合体（日本ポリプロ（株）製 商品名ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ）のペレットを、もう一方の表面層（Ｂ層）を構成する押出機にエチレン系重合体を供給し、３００℃の温度でＴダイより押出し、冷却ロールとゴムロールにてクラフト紙と圧着し、クラフト紙／（Ａ１）層／（Ａ２）層／（Ｂ）層がそれぞれ３５μｍ、３５μｍ、７０μｍからなる多層フィルムを作成した。連続して２０ｍのフィルムを作成し、その内ランダムな１０箇所においてフィルム幅を測定した。フィルム幅が広いほどネックインによるフィルム端部のロスが少なく良好であることを示す。
（９）層間接着性
実施例により得られたポリプロピレン系多層フィルムの、プロピレン系重合体からなる（Ａ）層とエチレン系重合体からなる（Ｂ）層の層間接着強度を引張試験機（島津製作所製 オートグラフＤＣＳ−１００）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分、試験片の巾は５０ｍｍとした。
【００７１】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒（ｐ）の調製］
前記［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテンを７．６リットル導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ）を１３５ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧を１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を８５度に制御した。重合中は分圧を１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂（以下、Ｅ−１と記す。）が得られた。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１５個、ＭＳ１６０は３０ｍＮであった。
【００７２】
合成例２
［エチレン系重合体の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと以外は合成例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのポリエチレン系樹脂（以下、Ｅ−２と記す。）を得た。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１６０は５５ｍＮであった。
【００７３】
合成例３
［触媒（ｐ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７４】
上記で調製した触媒前駆体スラリーにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
１−ブテンを５．６リットル導入し、合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒（ｐ）を１３１ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンのみを用いたこと以外は合成例１［ポリエチレン系樹脂の製造］と同様の方法で重合を行い、５７ｋｇのポリエチレン系樹脂（以下、Ｅ−３と記す。）を得た。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１６０は３８ｍＮであった。
【００７５】
実施例１
合成例１により得られたエチレン系重合体（Ｅ−１と記す）を用いて各種物性測定を行った。また、３種３層共押出キャストフィルム成形機を用いて、一方の表面層（Ｂ層）を構成する押出機に上記エチレン系重合体を、もう一方の表面層（Ａ１層）を構成する押出機と中間層を構成する押出機（Ａ２層）にはＭＦＲが６．５ｇ／１０分のプロピレン系重合体（日本ポリプロ（株）製 商品名ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ、以下、ＰＰ１と記す場合がある。）のペレットを供給し、３００℃の温度でＴダイより押出し、（Ａ１）層／（Ａ２）層／（Ｂ）層からなる溶融多層フィルムを得、冷却ロール上で５０ｇ／ｍ２のクラフト紙（中越パルプ（株）製）とＡ１層側表面とを貼り合わせた。なお、各層の厚みは（Ａ１）層を３５μｍ、（Ａ２）層を３５μｍ、（Ｂ）層を７０μｍとした。得られた多層フィルムを用い、（Ａ２）層と（Ｂ）層の間の層間接着強度を引張試験機（島津製作所製 オートグラフＤＣＳ−１００）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分、試験片の巾は１５ｍｍとした。結果を表２に記す。
【００７６】
実施例２
合成例２で得られたエチレン系重合体Ｅ−２をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定、押出成形性評価を行った。また、実施例１と同様の手法で溶融多層フィルムを作成し、クラフト紙と貼り合わせ試料を得た。（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した結果を表２に記す。
【００７７】
実施例３
合成例３で得られたエチレン系重合体Ｅ−３をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定、押出成形性評価を行った。また、実施例１と同様の手法で溶融多層フィルムを作成し、クラフト紙と貼り合わせ試料を得た。（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した結果を表２に記す。
【００７８】
比較例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が９３５ｋｇ／ｍ３である市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンＺ ＺＦ２６０、以下、Ｅ−４と記す。）をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定を行った。その評価結果を表１に記す。また、実施例１と同様の手法で共押出多層フィルムを作成した。Ａ層との層間接着強度は良好であったが、押出成形時、フィルム端部が安定せず、フィルム幅が均一な多層フィルムを作成することができなかった。
【００７９】
比較例２
エチレン系重合体として、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が９６０ｋｇ／ｍ３である市販の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード２０００、以下、Ｅ−５と記す。）をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定評価を行った。また、実施例１と同様の手法で共押出多層フィルムを作成したが、フィルム端部が安定せず、フィルム幅が均一な多層フィルムを作成することができなかった。
【００８０】
比較例３
エチレン系重合体として、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５、以下、Ｅ−６と記す。）をＥ−１の代わりに用いて各種物性測定。また、実施例１と同様の手法で多層フィルムを作成し、（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した。評価結果を表１に記すが、層間接着強度に劣っていた。
【００８１】
比較例４
エチレン系重合体として、７０重量％のＥ−５と３０重量％のＥ−６とからなるポリエチレン混合物をＥ−１の代わりに用い、実施例１と同様の手法で多層フィルムを作成し、（Ａ）層と（Ｂ）層の層間接着強度を測定した。評価結果を表１に記すが、層間接着強度に劣っていた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）層と（Ａ）層に隣接された（Ｂ）層の少なくとも２層からなる多層フィルムであって、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体からなる層であることを特徴とする多層フィルム。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ］が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
（ｉｉｉ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲが、下式（１）を満たす。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
（ｉｖ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満である。
【請求項２】
（Ｂ）層には高圧法低密度ポリエチレンが含まれていないことを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
多層フィルムが共押出ラミネート成形により基材と貼り合わされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
プロピレン系重合体及びエチレン系重合体を共押出成形することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
共押出成形が共押出インフレーション成形することを特徴とする請求項４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）層と（Ａ）層に隣接された（Ｂ）層の少なくとも２層からなる多層フィルムであって、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体からなる層であることを特徴とする多層フィルム。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ］が０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
（ｉｉｉ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＭＦＲが、下式（１）を満たす。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
（ｉｖ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７未満である。
【請求項２】
（Ｂ）層には高圧法低密度ポリエチレンが含まれていないことを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
多層フィルムが共押出ラミネート成形により基材と貼り合わされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
プロピレン系重合体及びエチレン系重合体を共押出成形することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
共押出成形が共押出インフレーション成形することを特徴とする請求項４に記載の多層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５８５１（Ｐ２０１０−５８５１Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６１０６（Ｐ２００８−１６６１０６）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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