導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いてなるプリント配線基板
【課題】プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度が得られると共に、連続印刷によるバンプ高さの変化が小さく、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物を提供すること。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いたプリント配線基板である。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いたプリント配線基板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性バンプ形成用組成物に関し、特に、十分な硬度が得られると共にプリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いてなるプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の製造方法として、一方の面の所定位置に導電性ペーストで作った円錐状の導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パターンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面及び前記配線パターンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前記バンプを貫通させて導電配線部を形成するプリント配線基板の製造方法が提案されている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、基板との接着力、耐熱性や硬度の要求に対応すべく、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、導電粉末及び溶剤を含み、官能数の異なるエポキシ樹脂を混合し、該エポキシ樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であるプリント配線板層間接続のための導電性バンプ形成用組成物が提案されている。（特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３５０２５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記技術では、特定の多官能エポキシ樹脂を一定量以上使用することで、上記特性を達成させてはいるものの、導電性バンプ形成用組成物を使用してバンプを形成する印刷時においては、多官能であるために反応性が高く、時間の経過とともに導電性バンプ形成用組成物粘度が上昇し、安定した高さのバンプを得ることが困難であった。
【０００６】
本発明は、このような状況下で、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度が得られると共に、連続印刷によるバンプ高さの変化が小さく、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を混合して所定量用いることにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中に該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物、
（２）前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである上記（１）に記載の導電性バンプ形成用組成物、
（３）前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである上記（１）又は（２）に記載の導電性バンプ形成用組成物、
（４）前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度を得ることができ、連続印刷によるバンプ高さの変化を小さくして、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができた。これにより、プリント配線基板の生産性を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする。ここで、「少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる」とは、上記の必須成分（即ち、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤）以外の他の成分を含む導電性バンプ形成用組成物をも本発明に包含するものである。また、「エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、」とは、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｃ）を１種以上含んでも良いことをいう。さらに、上記において「導電性」とは、体積抵抗値が１×１０-3ｃｍ・Ω以下であることを意味する。
【００１０】
本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度は、シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ以上であればパターンのにじみがなく、印刷したバンプ形状を保持でき、５００Ｐａ・ｓ以下であればメタルマスクの孔が目詰まりしにくく、良好な吐出を得られるからである。ここで、この粘度は、マルコム社製スパイラル粘度計で測定したときのものである。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝は、１．２〜１．９であることが好ましい。粘度比が１．２以上であればチクソトロピー性が高く、印刷時に塗工し易くなるからであり、１．９以下であれば十分なバンプ高さが得られるからである。
【００１１】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるエポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を混合して得られるものであり、そのエポキシ樹脂の軟化点は、十分な接着力を得る観点から８０℃未満であることを要し、１０〜７５℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
このエポキシ樹脂中、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）は４０〜９５質量％含まれる。残余はエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）のみであっても良く、エポキシ樹脂（Ｂ）に加えて他のエポキシ樹脂（Ｃ）が含まれていても良い。エポキシ樹脂中、エポキシ樹脂（Ａ）が４０質量％未満であると、バンプ形状が不良となり、９５質量％を超えるとバンプの硬度が不足する。
本発明の導電性バンプ形成用組成物においては、必要に応じてエポキシ樹脂以外の樹脂が含まれていても良い。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを要し、好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満であると、接着力が不足し、２０質量％を超えると導電性が低下する。
【００１２】
上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビフェニルアラルキル型であれば良く、限定されないが、下記式（１）に示す構造を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、具体的には、日本化薬（株）製、商品名「ＮＣ３０００」（エポキシ当量２７４）、商品名「ＮＣ３０００Ｈ」（エポキシ当量２９０）等が例示される。
【００１３】
【化１】
ここで、ｎは１〜５の整数を示す。
エポキシ樹脂（Ａ）は、二種以上併用することができる。
【００１４】
エポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）において、エポキシ当量を５０以上と限定するのは、５０未満では連続印刷性が低下するからであり、３００以下と限定するのは、３００を超えると十分な硬度が得られないからである。エポキシ当量が１００〜２００であればより好ましい。
このエポキシ樹脂（Ｂ）の内、二官能エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
また、三官能以上のエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、オルソクレゾールノボラック型等の多官能タイプエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの二官能エポキシ樹脂及び三官能以上のエポキシ樹脂は、二種以上併用することができる。
なお、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量をいい、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づき測定される。
また、エポキシ樹脂の軟化点は、メイテック社製環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧ型によって１℃／ｍｉｎの条件にて測定されたときのものである。
【００１５】
本発明の導電性バンプ形成用組成物のエポキシ樹脂中に必要に応じて含まれる他のエポキシ樹脂（Ｃ）としては特に限定されず、エポキシ当量３００を超える２官能以上のエポキシ樹脂や１官能のエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物に所望により含まれるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に用いられる硬化剤としては、エポキシ樹脂との配合状態において室温にて安定して貯蔵でき、熱、光あるいは圧力などによって硬化反応を生じさせる潜在性硬化剤を用いることが好ましい。そのような硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素‐アミン錯体、有機酸ヒドラジット等を挙げることができる。本発明において特に好ましい硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、２‐フェニル‐４，５‐ジヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾールを挙げることができる。これらの硬化剤は、二種以上併用することができる。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは５〜４０質量部である。含有量が１質量部以上であれば十分な架橋密度が得られ、また６０質量部以下では硬化後の制御がし易くなり好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる導電性粉末としては、各種の導電性微粉末、例えば銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、白金粉、パラジウム粉、はんだ粉、前記金属の合金粉末等の金属粉末等を使用することができる。これらの導電性粉末は二種以上併用することもできる。また、金属以外の導電性粉末、例えばカーボン粉末、を使用することもできる。導電性粉末は、表面処理されたものであっても良い。
【００１８】
上記導電性粉末の形態及び大きさは、本発明の目的に反しない限り任意である。本発明では、例えば樹枝状、りん片状、球状、フレーク状の形態のもの、特に好ましくはりん片状と球状の混合物、を使用することができる。導電性粉末の中心粒径は、０．１〜５．０μｍのものが好ましく、さらに０．５〜５．０μｍのものが好ましく、特に１．０〜５．０μｍのものが好ましい。０．１μｍ以上であれば十分な帯電性が得られ、５．０μｍ以下であればスクリーン版の目詰まりが発生しにくいので好ましい。
本発明においては、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、米国ベックマン・インスツルメンツ・インク製、高精度型レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置、商品名「ＬＳ １３ ３２０」）により導電性粉末の粒度分布を測定し、その粒度分布の最頻値（モード）の粒径を中心粒径とした。
【００１９】
導電性粉末の含有量は、本発明の導電性バンプ形成用組成物中に好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％である。含有量が９０質量％以下であれば導電性バンプ形成用組成物の流動性が良好であり好ましい。また、含有量が７０質量％以上であれば必要な導電性が得られる。
【００２０】
本発明で使用される溶剤としては、例えば上記のエポキシ樹脂並びに導電性粉末と共に導電性バンプ形成用組成物を形成可能な各種の有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤の好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、ベンジルグリコール、メチルポリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ブチルセロソルブアセテート、イソホロンの単独又はこれらの混合溶剤を挙げることができる。
溶剤の含有量は、目標とする粘度等に応じて適宜調整することが可能である。通常は導電性バンプ形成用組成物中に２〜１５質量％程度を配合する。
【００２１】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、必要に応じて各種の成分を含むことができる。そのような必要に応じて含むことが可能な成分の具体例としては、各種の有機又は無機の顔料や、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等を挙げることができる。例えば、有機又は無機の顔料を含有することによって導電性バンプ形成用組成物の塗膜補強、機能付加、作業性改良、着色及び増量等を図ることが可能になる。
本発明では特に体質顔料、例えばマイクロシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等を単独又はこれらに混合物を用いることができる。
【００２２】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度が得られると共に、良好な導電性を有するものであり、例えばスクリーン印刷法などの公知の印刷法によって基板上に印刷可能なものである。従って、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものである。
そして、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、印刷条件下（例えば、温度２５℃、湿度５５％）で長時間印刷を続けたとしても連続印刷によるバンプ高さの変化が小さく、良好な導電性バンプを安定的かつ効率的に形成できるものである。これにより、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる。
さらに、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、１回の印刷作業当たりの塗膜厚さが厚いものであることから、十分な厚さの導電性層を効率的に形成可能なものである。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、所定樹脂比率でエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後のエポキシ樹脂の軟化点、導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値及び塗膜硬さ、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ形状及び連続印刷性の評価は、下記の方法に従って実施した。
【００２４】
（１）軟化点
上記記載の方法により行った。
（２）粘度及び粘度比
上記記載の方法により行った。
（３）電気抵抗値
ガラス板に導電性バンプ形成用組成物を塗布し、１８０℃のオーブン内で２０分間放置して該組成物を硬化させた。硬化した該組成物の体積抵抗値を測定した。１×１０-3Ω・ｃｍ以下のものを「良」とし、１×１０-3Ω・ｃｍを超えるものを「不良」と判定した。
【００２５】
（４）バンプ高さ
スクリーン印刷機で１回印刷操作に付して形成したバンプをレーザー顕微鏡にて測定した。
（５）バンプ形状
スクリーン印刷機にて印刷したバンプの形状をレーザー顕微鏡にて観察して、バンプ先端が尖ってなく砲弾状であるものを「良」とし、バンプ先端が尖っており細いものや曲がっているものを「不良」と判定した。
【００２６】
（６）塗膜硬さ
ガラス板に導電性ペーストを塗布し、１８５℃のオーブン内で２０分間加熱し、導電性バンプ形成用組成物を硬化させた。この硬化した塗膜のビッカース硬度を測定した。硬度が３０以上のものを「良」とし、３０未満のものを「不良」と判定した。
（７）連続印刷性
スクリーン印刷機で１０００ショット印刷した時のバンプ高さの変化をレーザー顕微鏡にて測定した。１０００ショット／１ショットの高さの変化率が１５％以下であるものを「良」とし、１５％を超えるものを「不良」と判定した。
【００２７】
実施例１〜２及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方により３本ロールで混練して導電性バンプ形成用組成物を調製した。次に、銅箔上にスクリーン印刷機でバンプを印刷した（開口径：φ２２０μｍ）。印刷後に１８５℃のオーブン内にて２０分間加熱し導電性組成物を硬化し、導電性バンプを形成した。得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の所定樹脂比率でエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後のエポキシ樹脂の軟化点、導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値及び塗膜硬さ、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ形状及び連続印刷性を上記方法に従って評価した。結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
[注]
＊１： ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０、軟化点７０℃）、日本化薬（株）製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」
＊２： ノボラック型エポキシ樹脂（多官能、エポキシ当量１８０、軟化点７０℃）、ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｎ−７７５」
＊３： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能、エポキシ当量５００、軟化点６５℃）、ジャパン エポキシ レジン（株）製、商品名「１００１」
＊４： ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成（株）製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」
＊５： マイクロシリカ、日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」
＊６： ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＊７： 銀粉（中心粒径：３．０μｍ）
【００２９】
第１表から明らかなように、実施例１及び２の本発明の導電性バンプ形成用組成物は、十分な硬度が得られ、電気抵抗値及びバンプ形状が良好であり、バンプ高さも高く連続印刷性も良好であった。一方、比較例１及び３の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度を得ることができなかった。また、比較例２及び３の導電性バンプ形成用組成物は、バンプ形状が不良であり、比較例２の導電性バンプ形成用組成物は連続印刷性も不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線板層間接続バンプの形成にて特に有用なものであり、高品質で生産性の高いプリント配線基板を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性バンプ形成用組成物に関し、特に、十分な硬度が得られると共にプリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いてなるプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の製造方法として、一方の面の所定位置に導電性ペーストで作った円錐状の導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パターンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面及び前記配線パターンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前記バンプを貫通させて導電配線部を形成するプリント配線基板の製造方法が提案されている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、基板との接着力、耐熱性や硬度の要求に対応すべく、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、導電粉末及び溶剤を含み、官能数の異なるエポキシ樹脂を混合し、該エポキシ樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であるプリント配線板層間接続のための導電性バンプ形成用組成物が提案されている。（特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３５０２５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記技術では、特定の多官能エポキシ樹脂を一定量以上使用することで、上記特性を達成させてはいるものの、導電性バンプ形成用組成物を使用してバンプを形成する印刷時においては、多官能であるために反応性が高く、時間の経過とともに導電性バンプ形成用組成物粘度が上昇し、安定した高さのバンプを得ることが困難であった。
【０００６】
本発明は、このような状況下で、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度が得られると共に、連続印刷によるバンプ高さの変化が小さく、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を混合して所定量用いることにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中に該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物、
（２）前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである上記（１）に記載の導電性バンプ形成用組成物、
（３）前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである上記（１）又は（２）に記載の導電性バンプ形成用組成物、
（４）前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度を得ることができ、連続印刷によるバンプ高さの変化を小さくして、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができた。これにより、プリント配線基板の生産性を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする。ここで、「少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる」とは、上記の必須成分（即ち、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤）以外の他の成分を含む導電性バンプ形成用組成物をも本発明に包含するものである。また、「エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、」とは、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｃ）を１種以上含んでも良いことをいう。さらに、上記において「導電性」とは、体積抵抗値が１×１０-3ｃｍ・Ω以下であることを意味する。
【００１０】
本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度は、シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ以上であればパターンのにじみがなく、印刷したバンプ形状を保持でき、５００Ｐａ・ｓ以下であればメタルマスクの孔が目詰まりしにくく、良好な吐出を得られるからである。ここで、この粘度は、マルコム社製スパイラル粘度計で測定したときのものである。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝は、１．２〜１．９であることが好ましい。粘度比が１．２以上であればチクソトロピー性が高く、印刷時に塗工し易くなるからであり、１．９以下であれば十分なバンプ高さが得られるからである。
【００１１】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるエポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を混合して得られるものであり、そのエポキシ樹脂の軟化点は、十分な接着力を得る観点から８０℃未満であることを要し、１０〜７５℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
このエポキシ樹脂中、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）は４０〜９５質量％含まれる。残余はエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）のみであっても良く、エポキシ樹脂（Ｂ）に加えて他のエポキシ樹脂（Ｃ）が含まれていても良い。エポキシ樹脂中、エポキシ樹脂（Ａ）が４０質量％未満であると、バンプ形状が不良となり、９５質量％を超えるとバンプの硬度が不足する。
本発明の導電性バンプ形成用組成物においては、必要に応じてエポキシ樹脂以外の樹脂が含まれていても良い。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを要し、好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満であると、接着力が不足し、２０質量％を超えると導電性が低下する。
【００１２】
上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビフェニルアラルキル型であれば良く、限定されないが、下記式（１）に示す構造を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、具体的には、日本化薬（株）製、商品名「ＮＣ３０００」（エポキシ当量２７４）、商品名「ＮＣ３０００Ｈ」（エポキシ当量２９０）等が例示される。
【００１３】
【化１】
ここで、ｎは１〜５の整数を示す。
エポキシ樹脂（Ａ）は、二種以上併用することができる。
【００１４】
エポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）において、エポキシ当量を５０以上と限定するのは、５０未満では連続印刷性が低下するからであり、３００以下と限定するのは、３００を超えると十分な硬度が得られないからである。エポキシ当量が１００〜２００であればより好ましい。
このエポキシ樹脂（Ｂ）の内、二官能エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
また、三官能以上のエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、オルソクレゾールノボラック型等の多官能タイプエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの二官能エポキシ樹脂及び三官能以上のエポキシ樹脂は、二種以上併用することができる。
なお、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量をいい、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づき測定される。
また、エポキシ樹脂の軟化点は、メイテック社製環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧ型によって１℃／ｍｉｎの条件にて測定されたときのものである。
【００１５】
本発明の導電性バンプ形成用組成物のエポキシ樹脂中に必要に応じて含まれる他のエポキシ樹脂（Ｃ）としては特に限定されず、エポキシ当量３００を超える２官能以上のエポキシ樹脂や１官能のエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物に所望により含まれるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に用いられる硬化剤としては、エポキシ樹脂との配合状態において室温にて安定して貯蔵でき、熱、光あるいは圧力などによって硬化反応を生じさせる潜在性硬化剤を用いることが好ましい。そのような硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素‐アミン錯体、有機酸ヒドラジット等を挙げることができる。本発明において特に好ましい硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、２‐フェニル‐４，５‐ジヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾールを挙げることができる。これらの硬化剤は、二種以上併用することができる。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは５〜４０質量部である。含有量が１質量部以上であれば十分な架橋密度が得られ、また６０質量部以下では硬化後の制御がし易くなり好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる導電性粉末としては、各種の導電性微粉末、例えば銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、白金粉、パラジウム粉、はんだ粉、前記金属の合金粉末等の金属粉末等を使用することができる。これらの導電性粉末は二種以上併用することもできる。また、金属以外の導電性粉末、例えばカーボン粉末、を使用することもできる。導電性粉末は、表面処理されたものであっても良い。
【００１８】
上記導電性粉末の形態及び大きさは、本発明の目的に反しない限り任意である。本発明では、例えば樹枝状、りん片状、球状、フレーク状の形態のもの、特に好ましくはりん片状と球状の混合物、を使用することができる。導電性粉末の中心粒径は、０．１〜５．０μｍのものが好ましく、さらに０．５〜５．０μｍのものが好ましく、特に１．０〜５．０μｍのものが好ましい。０．１μｍ以上であれば十分な帯電性が得られ、５．０μｍ以下であればスクリーン版の目詰まりが発生しにくいので好ましい。
本発明においては、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、米国ベックマン・インスツルメンツ・インク製、高精度型レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置、商品名「ＬＳ １３ ３２０」）により導電性粉末の粒度分布を測定し、その粒度分布の最頻値（モード）の粒径を中心粒径とした。
【００１９】
導電性粉末の含有量は、本発明の導電性バンプ形成用組成物中に好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％である。含有量が９０質量％以下であれば導電性バンプ形成用組成物の流動性が良好であり好ましい。また、含有量が７０質量％以上であれば必要な導電性が得られる。
【００２０】
本発明で使用される溶剤としては、例えば上記のエポキシ樹脂並びに導電性粉末と共に導電性バンプ形成用組成物を形成可能な各種の有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤の好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、ベンジルグリコール、メチルポリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ブチルセロソルブアセテート、イソホロンの単独又はこれらの混合溶剤を挙げることができる。
溶剤の含有量は、目標とする粘度等に応じて適宜調整することが可能である。通常は導電性バンプ形成用組成物中に２〜１５質量％程度を配合する。
【００２１】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、必要に応じて各種の成分を含むことができる。そのような必要に応じて含むことが可能な成分の具体例としては、各種の有機又は無機の顔料や、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等を挙げることができる。例えば、有機又は無機の顔料を含有することによって導電性バンプ形成用組成物の塗膜補強、機能付加、作業性改良、着色及び増量等を図ることが可能になる。
本発明では特に体質顔料、例えばマイクロシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等を単独又はこれらに混合物を用いることができる。
【００２２】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度が得られると共に、良好な導電性を有するものであり、例えばスクリーン印刷法などの公知の印刷法によって基板上に印刷可能なものである。従って、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものである。
そして、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、印刷条件下（例えば、温度２５℃、湿度５５％）で長時間印刷を続けたとしても連続印刷によるバンプ高さの変化が小さく、良好な導電性バンプを安定的かつ効率的に形成できるものである。これにより、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる。
さらに、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、１回の印刷作業当たりの塗膜厚さが厚いものであることから、十分な厚さの導電性層を効率的に形成可能なものである。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、所定樹脂比率でエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後のエポキシ樹脂の軟化点、導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値及び塗膜硬さ、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ形状及び連続印刷性の評価は、下記の方法に従って実施した。
【００２４】
（１）軟化点
上記記載の方法により行った。
（２）粘度及び粘度比
上記記載の方法により行った。
（３）電気抵抗値
ガラス板に導電性バンプ形成用組成物を塗布し、１８０℃のオーブン内で２０分間放置して該組成物を硬化させた。硬化した該組成物の体積抵抗値を測定した。１×１０-3Ω・ｃｍ以下のものを「良」とし、１×１０-3Ω・ｃｍを超えるものを「不良」と判定した。
【００２５】
（４）バンプ高さ
スクリーン印刷機で１回印刷操作に付して形成したバンプをレーザー顕微鏡にて測定した。
（５）バンプ形状
スクリーン印刷機にて印刷したバンプの形状をレーザー顕微鏡にて観察して、バンプ先端が尖ってなく砲弾状であるものを「良」とし、バンプ先端が尖っており細いものや曲がっているものを「不良」と判定した。
【００２６】
（６）塗膜硬さ
ガラス板に導電性ペーストを塗布し、１８５℃のオーブン内で２０分間加熱し、導電性バンプ形成用組成物を硬化させた。この硬化した塗膜のビッカース硬度を測定した。硬度が３０以上のものを「良」とし、３０未満のものを「不良」と判定した。
（７）連続印刷性
スクリーン印刷機で１０００ショット印刷した時のバンプ高さの変化をレーザー顕微鏡にて測定した。１０００ショット／１ショットの高さの変化率が１５％以下であるものを「良」とし、１５％を超えるものを「不良」と判定した。
【００２７】
実施例１〜２及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方により３本ロールで混練して導電性バンプ形成用組成物を調製した。次に、銅箔上にスクリーン印刷機でバンプを印刷した（開口径：φ２２０μｍ）。印刷後に１８５℃のオーブン内にて２０分間加熱し導電性組成物を硬化し、導電性バンプを形成した。得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の所定樹脂比率でエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後のエポキシ樹脂の軟化点、導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値及び塗膜硬さ、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ形状及び連続印刷性を上記方法に従って評価した。結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
[注]
＊１： ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０、軟化点７０℃）、日本化薬（株）製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」
＊２： ノボラック型エポキシ樹脂（多官能、エポキシ当量１８０、軟化点７０℃）、ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｎ−７７５」
＊３： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能、エポキシ当量５００、軟化点６５℃）、ジャパン エポキシ レジン（株）製、商品名「１００１」
＊４： ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成（株）製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」
＊５： マイクロシリカ、日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」
＊６： ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＊７： 銀粉（中心粒径：３．０μｍ）
【００２９】
第１表から明らかなように、実施例１及び２の本発明の導電性バンプ形成用組成物は、十分な硬度が得られ、電気抵抗値及びバンプ形状が良好であり、バンプ高さも高く連続印刷性も良好であった。一方、比較例１及び３の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度を得ることができなかった。また、比較例２及び３の導電性バンプ形成用組成物は、バンプ形状が不良であり、比較例２の導電性バンプ形成用組成物は連続印刷性も不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線板層間接続バンプの形成にて特に有用なものであり、高品質で生産性の高いプリント配線基板を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中に該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物。
【請求項２】
前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである請求項１に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである請求項１又は２に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項４】
前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板。
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該エポキシ樹脂がビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ当量５０〜３００の２官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、該エポキシ樹脂中に該ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９５質量％含み、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満であり、且つ該組成物中の全樹脂量が５〜２０質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物。
【請求項２】
前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである請求項１に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである請求項１又は２に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項４】
前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板。
【公開番号】特開２０１０−１５３５０６（Ｐ２０１０−１５３５０６Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８４９０（Ｐ２００８−３２８４９０）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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