導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いてなるプリント配線基板
【課題】バンプ形状が細長くなったり曲がったりすることなくバンプの先端部が丸みを帯びて積層時の絶縁体層貫通時に折れ難い構造となり且つ印刷時のバンプ高さのばらつきが小さくなると共に、連続印刷によるバンプ高さの変化及びバンプ高さのばらつきの変化が小さく、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物を提供すること。
【解決手段】ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いたプリント配線基板である。
【解決手段】ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いたプリント配線基板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性バンプ形成用組成物に関し、特に、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いてなるプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の製造方法として、一方の面の所定位置に導電性ペーストで作った円錐状の導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パターンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面及び前記配線パターンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前記バンプを貫通させて導電配線部を形成するプリント配線基板の製造方法が提案されている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、基板との接着力、耐熱性や硬度の要求に対応すべく、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、導電粉末及び溶剤を含み、官能数の異なるエポキシ樹脂を混合し、該エポキシ樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であるプリント配線板層間接続のための導電性バンプ形成用組成物が提案されている。（特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３５０２５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記技術では、特定の多官能エポキシ樹脂を一定量以上使用することで、上記特性を達成させてはいるものの、導電性バンプ形成用組成物を使用してバンプを形成する印刷時においては、多官能であるために反応性が高く、時間の経過とともに導電性バンプ形成用組成物の粘度が上昇し、印刷後にバンプ形状が細長くなったり曲がったりしてバンプ形状が不良となったり、連続印刷時にバンプ高さ及び形状のばらつきが大きくなり導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができなかった。
【０００６】
本発明は、このような状況下で、バンプ形状が細長くなったり曲がったりすることなくバンプの先端部が丸みを帯びて積層時の絶縁体層貫通時に折れ難い構造となり且つ印刷時のバンプ高さのばらつきが小さくなると共に、連続印刷によるバンプ高さの変化及びバンプ高さのばらつきの変化が小さく、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２種類の特定の樹脂を所定量用いることにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物。
（２）前記組成物中の全樹脂成分量が５〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の導電性バンプ形成用組成物。
（３）前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである上記（１）又は（２）に記載の導電性バンプ形成用組成物。
（４）前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
（５）前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度が得られると共に、良好な導電性を有するものであり、バンプ形状が細長くなったり曲がったりすることなくバンプの先端部が丸みを帯びて積層時の絶縁体層貫通時に折れ難い構造となり且つ印刷時のバンプ高さのばらつきが小さくなる効果を奏する。
そして、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、印刷条件下（例えば、温度２５℃、湿度５５％）で長時間印刷を続けたとしても連続印刷によるバンプ高さの変化及びバンプ高さのばらつきの変化が小さく、良好な導電性バンプを安定的かつ効率的に形成できるものである。これにより、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるｐ−ビニルフェノール樹脂は、ｐ−ビニルフェノールのホモポリマーであり、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを要する。重量平均分子量が１，０００未満であると十分なバンプ高さを得ることができず、１０，０００を超えるとバンプ形状が不良となり、形状のバラツキが大きくなるからである。
ｐ−ビニルフェノール樹脂の具体例としては、丸善石油化学（株）製の商品名「マルカリンカーＭ」が挙げられ、分子量の違いによるグレードを選択できる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリエチレン換算により求められた値である。
本発明の導電性バンプ形成用組成物の全樹脂成分中、ｐ−ビニルフェノール樹脂が５質量％未満であるとバンプ形状が不良となり、５０質量％を超えるとバンプのプリント配線基板等への接着力が低くなる。
【００１１】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるエポキシ樹脂は、軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であることを要する。エポキシ樹脂の軟化点が８０℃以上であるとプリント配線基板等への接着力が低下するからである。また、エポキシ当量が１５０未満では硬化速度が速すぎる点で好ましくないからであり、４００を超えると体積収縮が大きくなり、導電性層の厚さの制御が難しいからである。これらの観点からエポキシ当量が１５０〜３８０であればより好ましい。
なお、エポキシ樹脂の軟化点は、メイテック社製環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧ型によって１℃／ｍｉｎの条件にて測定されたときのものである。エポキシ樹脂の軟化点は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
また、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量をいい、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づき測定される。
本発明の導電性バンプ形成用組成物の全樹脂成分中、エポキシ樹脂が５０質量％未満であるとバンプのプリント配線基板等への密着が悪くなり、９５質量％を超えるとバンプ高さのばらつきが大きくなる。
【００１２】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるエポキシ樹脂は、上記の軟化点範囲及びエポキシ当量範囲を満足すれば良く、特に限定されないが、二官能エポキシ樹脂及び三官能以上のエポキシ樹脂が好適に用いられる。
二官能エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
また、三官能以上のエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、オルソクレゾールノボラック型等の多官能タイプエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの二官能エポキシ樹脂及び三官能以上のエポキシ樹脂は、二種以上併用することができる。
なお、本発明の目的に反しない範囲で、本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度調節や硬化後の硬度調節等のため単官能エポキシ樹脂や上記の軟化点範囲外又は上記のエポキシ当量範囲外のエポキシ樹脂を上記エポキシ樹脂の一部として用いても良い。
さらに、本発明の導電性バンプ形成用組成物においては、必要に応じて樹脂成分としてｐ−ビニルフェノール樹脂及びエポキシ樹脂以外の樹脂が含まれていても良く、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物中の全樹脂成分量が５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満であると、接着力が不足し、２０質量％を超えると導電性が低下する。
【００１３】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に用いられる硬化剤としては、エポキシ樹脂との配合状態において室温にて安定して貯蔵でき、熱、光あるいは圧力などによって硬化反応を生じさせる潜在性硬化剤を用いることが好ましい。そのような硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素‐アミン錯体、有機酸ヒドラジット等を挙げることができる。本発明において特に好ましい硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、２‐フェニル‐４，５‐ジヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾールを挙げることができる。これらの硬化剤は、二種以上併用することができる。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．２〜６０質量部、より好ましくは０．３〜５０質量部、特に好ましくは０．４〜４０質量部である。含有量が０．２質量部以上であれば十分な架橋密度が得られ、また６０質量部以下では硬化後の制御がし易くなり好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる導電性粉末としては、各種の導電性微粉末、例えば銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、白金粉、パラジウム粉、はんだ粉、前記金属の合金粉末等の金属粉末等を使用することができる。これらの導電性粉末は二種以上併用することもできる。また、金属以外の導電性粉末、例えばカーボン粉末、を使用することもできる。導電性粉末は、表面処理されたものであっても良い。
【００１５】
上記導電性粉末の形態及び大きさは、本発明の目的に反しない限り任意である。本発明では、例えば樹枝状、りん片状、球状、フレーク状の形態のもの、特に好ましくは、りん片状と球状の混合物、を使用することができる。導電性粉末の中心粒径は、０．１〜５．０μｍのものが好ましく、さらに０．５〜５．０μｍのものが好ましく、特に１．０〜５．０μｍのものが好ましい。０．１μｍ以上であれば十分な帯電性が得られ、５．０μｍ以下であればスクリーン版の目詰まりが発生しにくいので好ましい。
本発明においては、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、米国ベックマン・インスツルメンツ・インク製、高精度型レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置、商品名「ＬＳ １３ ３２０」）により導電性粉末の粒度分布を測定し、その粒度分布の最頻値（モード）の粒径を中心粒径とした。
【００１６】
導電性粉末の含有量は、本発明の導電性バンプ形成用組成物中に好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。含有量が９０質量％以下であれば導電性バンプ形成用組成物の流動性が良好であり好ましい。また、含有量が７０質量％以上であれば必要な導電性が得られる。
【００１７】
本発明で使用される溶剤としては、例えば上記のエポキシ樹脂並びに導電性粉末と共に導電性バンプ形成用組成物を形成可能な各種の有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤の好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、ベンジルグリコール、メチルポリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ブチルセロソルブアセテート、イソホロンの単独又はこれらの混合溶剤を挙げることができる。
溶剤の含有量は、目標とする粘度等に応じて適宜調整することが可能である。通常は導電性バンプ形成用組成物中に２〜１５質量％程度を配合する。
【００１８】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、必要に応じて各種の成分を含むことができる。そのような必要に応じて含むことが可能な成分の具体例としては、各種の有機又は無機の顔料や、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等を挙げることができる。例えば、有機又は無機の顔料を含有することによって導電性バンプ形成用組成物の塗膜補強、機能付加、作業性改良、着色及び増量等を図ることが可能になる。
本発明では特に体質顔料、例えばマイクロシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等を単独又はこれらに混合物を用いることができる。
【００１９】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、その組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ以上であればパターンのにじみがなく、印刷したバンプ形状を保持でき、５００Ｐａ・ｓ以下であればメタルマスクの孔が目詰まりしにくく、良好な吐出を得られるからである。ここで、この粘度は、マルコム社製スパイラル粘度計で測定したときのものである。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝は、１．２〜１．９であることが好ましい。粘度比が１．２以上であればチクソトロピー性が高く、印刷時に塗工し易くなるからであり、１．９以下であれば十分なバンプ高さが得られるからである。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量、エポキシ樹脂の軟化点及びエポキシ当量、導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ高さばらつき及びバンプ形状並びに連続印刷性の評価は、下記の方法に従って実施した。
【００２１】
（１）ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量
上記記載の方法により行った。
（２）エポキシ樹脂の軟化点及びエポキシ当量
上記記載の方法により行った。
（３）粘度及び粘度比
上記記載の方法により行った。
（４）電気抵抗値
ガラス板に導電性バンプ形成用組成物を塗布し、１８０℃のオーブン内で２０分間放置して該組成物を硬化させた。硬化した該組成物の体積抵抗値を測定した。１×１０-3Ω・ｃｍ以下のものを「良」とし、１×１０-3Ω・ｃｍを超えるものを「不良」と判定した。
【００２２】
（５）バンプ高さ及びバンプ高さばらつき
スクリーン印刷機で１回印刷操作に付して形成したバンプをレーザー顕微鏡にて測定した。無作為に抽出したバンプ２００個につき相加平均を求めてバンプ高さ（μｍ）とし、その３σを求めてバンプ高さばらつきとした。３σが１０以下のものが良好である。
（６）バンプ形状
スクリーン印刷機にて印刷したバンプの形状をレーザー顕微鏡にて観察して、バンプ先端が尖ってなく砲弾状であるものを「良」とし、バンプ先端が尖っており細いものや曲がっているものを「不良」と判定した。
【００２３】
（７）連続印刷性
スクリーン印刷機で１０００ショット印刷した時のバンプ高さの変化をレーザー顕微鏡にて測定した。１０００ショット／１ショットの高さの変化率が１５％以下であるものを「良」とし、１５％を超えるものを「不良」と判定した。
【００２４】
実施例１及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方により３本ロールで混練して導電性バンプ形成用組成物を調製した。次に、銅箔上にスクリーン印刷機でバンプを印刷した（開口径：φ２２０μｍ）。印刷後に１８５℃のオーブン内にて２０分間加熱し導電性組成物を硬化し、導電性バンプを形成した。得られた実施例１及び比較例１〜３の導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ高さばらつき及びバンプ形状並びに連続印刷性の評価を上記方法に従って評価した。結果を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
[注]
＊１： ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点７０℃）、ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｎ−６７０」
＊２： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９２０、軟化点９７℃）、ジャパン エポキシ レジン（株）製、商品名「１００４」
＊３： ｐ−ビニルフェノール樹脂−１（重量平均分子量：２，０００）、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカリンカーＭ Ｓ−１」
＊４： ｐ−ビニルフェノール樹脂−２（重量平均分子量：１１，０００）、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカリンカーＭ Ｓ−３」
＊５： ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成（株）製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」
＊６： ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＊７： 銀粉（中心粒径：３．０μｍ）
【００２６】
第１表から明らかなように、実施例１の本発明の導電性バンプ形成用組成物は、電気抵抗値及びバンプ形状が良好であり、バンプ高さのばらつきが小さく連続印刷性も良好であった。一方、比較例１及び２の導電性バンプ形成用組成物は、バンプ高さのばらつきが大きく連続印刷性も不良であった。比較例２の導電性バンプ形成用組成物はバンプ形状も不良であった。また、比較例３の導電性バンプ形成用組成物は粘度が高すぎるため印刷が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、例えばスクリーン印刷法などの公知の印刷法によって基板上に印刷可能なものであり、特に、プリント配線板層間接続バンプの形成に有用なものである。従って、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものであり、特に、高品質で生産性の高いプリント配線基板を得ることを可能とするものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性バンプ形成用組成物に関し、特に、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物及びそれを用いてなるプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の製造方法として、一方の面の所定位置に導電性ペーストで作った円錐状の導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パターンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面及び前記配線パターンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前記バンプを貫通させて導電配線部を形成するプリント配線基板の製造方法が提案されている。（特許文献１参照）
【０００３】
また、基板との接着力、耐熱性や硬度の要求に対応すべく、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、導電粉末及び溶剤を含み、官能数の異なるエポキシ樹脂を混合し、該エポキシ樹脂の軟化点が８０〜１３０℃であるプリント配線板層間接続のための導電性バンプ形成用組成物が提案されている。（特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３５０２５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記技術では、特定の多官能エポキシ樹脂を一定量以上使用することで、上記特性を達成させてはいるものの、導電性バンプ形成用組成物を使用してバンプを形成する印刷時においては、多官能であるために反応性が高く、時間の経過とともに導電性バンプ形成用組成物の粘度が上昇し、印刷後にバンプ形状が細長くなったり曲がったりしてバンプ形状が不良となったり、連続印刷時にバンプ高さ及び形状のばらつきが大きくなり導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができなかった。
【０００６】
本発明は、このような状況下で、バンプ形状が細長くなったり曲がったりすることなくバンプの先端部が丸みを帯びて積層時の絶縁体層貫通時に折れ難い構造となり且つ印刷時のバンプ高さのばらつきが小さくなると共に、連続印刷によるバンプ高さの変化及びバンプ高さのばらつきの変化が小さく、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる導電性バンプ形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２種類の特定の樹脂を所定量用いることにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物。
（２）前記組成物中の全樹脂成分量が５〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の導電性バンプ形成用組成物。
（３）前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである上記（１）又は（２）に記載の導電性バンプ形成用組成物。
（４）前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
（５）前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、プリント配線基板の絶縁層のバンプ貫通に十分な硬度が得られると共に、良好な導電性を有するものであり、バンプ形状が細長くなったり曲がったりすることなくバンプの先端部が丸みを帯びて積層時の絶縁体層貫通時に折れ難い構造となり且つ印刷時のバンプ高さのばらつきが小さくなる効果を奏する。
そして、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、印刷条件下（例えば、温度２５℃、湿度５５％）で長時間印刷を続けたとしても連続印刷によるバンプ高さの変化及びバンプ高さのばらつきの変化が小さく、良好な導電性バンプを安定的かつ効率的に形成できるものである。これにより、導電性バンプ形成用組成物及び印刷版の交換を削減することができ、プリント配線基板の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるｐ−ビニルフェノール樹脂は、ｐ−ビニルフェノールのホモポリマーであり、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを要する。重量平均分子量が１，０００未満であると十分なバンプ高さを得ることができず、１０，０００を超えるとバンプ形状が不良となり、形状のバラツキが大きくなるからである。
ｐ−ビニルフェノール樹脂の具体例としては、丸善石油化学（株）製の商品名「マルカリンカーＭ」が挙げられ、分子量の違いによるグレードを選択できる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリエチレン換算により求められた値である。
本発明の導電性バンプ形成用組成物の全樹脂成分中、ｐ−ビニルフェノール樹脂が５質量％未満であるとバンプ形状が不良となり、５０質量％を超えるとバンプのプリント配線基板等への接着力が低くなる。
【００１１】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるエポキシ樹脂は、軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であることを要する。エポキシ樹脂の軟化点が８０℃以上であるとプリント配線基板等への接着力が低下するからである。また、エポキシ当量が１５０未満では硬化速度が速すぎる点で好ましくないからであり、４００を超えると体積収縮が大きくなり、導電性層の厚さの制御が難しいからである。これらの観点からエポキシ当量が１５０〜３８０であればより好ましい。
なお、エポキシ樹脂の軟化点は、メイテック社製環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧ型によって１℃／ｍｉｎの条件にて測定されたときのものである。エポキシ樹脂の軟化点は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
また、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量をいい、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に基づき測定される。
本発明の導電性バンプ形成用組成物の全樹脂成分中、エポキシ樹脂が５０質量％未満であるとバンプのプリント配線基板等への密着が悪くなり、９５質量％を超えるとバンプ高さのばらつきが大きくなる。
【００１２】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に含まれるエポキシ樹脂は、上記の軟化点範囲及びエポキシ当量範囲を満足すれば良く、特に限定されないが、二官能エポキシ樹脂及び三官能以上のエポキシ樹脂が好適に用いられる。
二官能エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
また、三官能以上のエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、例えばフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、オルソクレゾールノボラック型等の多官能タイプエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの二官能エポキシ樹脂及び三官能以上のエポキシ樹脂は、二種以上併用することができる。
なお、本発明の目的に反しない範囲で、本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度調節や硬化後の硬度調節等のため単官能エポキシ樹脂や上記の軟化点範囲外又は上記のエポキシ当量範囲外のエポキシ樹脂を上記エポキシ樹脂の一部として用いても良い。
さらに、本発明の導電性バンプ形成用組成物においては、必要に応じて樹脂成分としてｐ−ビニルフェノール樹脂及びエポキシ樹脂以外の樹脂が含まれていても良く、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物中の全樹脂成分量が５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満であると、接着力が不足し、２０質量％を超えると導電性が低下する。
【００１３】
本発明の導電性バンプ形成用組成物に用いられる硬化剤としては、エポキシ樹脂との配合状態において室温にて安定して貯蔵でき、熱、光あるいは圧力などによって硬化反応を生じさせる潜在性硬化剤を用いることが好ましい。そのような硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素‐アミン錯体、有機酸ヒドラジット等を挙げることができる。本発明において特に好ましい硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、２‐フェニル‐４，５‐ジヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾールを挙げることができる。これらの硬化剤は、二種以上併用することができる。
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．２〜６０質量部、より好ましくは０．３〜５０質量部、特に好ましくは０．４〜４０質量部である。含有量が０．２質量部以上であれば十分な架橋密度が得られ、また６０質量部以下では硬化後の制御がし易くなり好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる導電性粉末としては、各種の導電性微粉末、例えば銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、白金粉、パラジウム粉、はんだ粉、前記金属の合金粉末等の金属粉末等を使用することができる。これらの導電性粉末は二種以上併用することもできる。また、金属以外の導電性粉末、例えばカーボン粉末、を使用することもできる。導電性粉末は、表面処理されたものであっても良い。
【００１５】
上記導電性粉末の形態及び大きさは、本発明の目的に反しない限り任意である。本発明では、例えば樹枝状、りん片状、球状、フレーク状の形態のもの、特に好ましくは、りん片状と球状の混合物、を使用することができる。導電性粉末の中心粒径は、０．１〜５．０μｍのものが好ましく、さらに０．５〜５．０μｍのものが好ましく、特に１．０〜５．０μｍのものが好ましい。０．１μｍ以上であれば十分な帯電性が得られ、５．０μｍ以下であればスクリーン版の目詰まりが発生しにくいので好ましい。
本発明においては、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、米国ベックマン・インスツルメンツ・インク製、高精度型レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置、商品名「ＬＳ １３ ３２０」）により導電性粉末の粒度分布を測定し、その粒度分布の最頻値（モード）の粒径を中心粒径とした。
【００１６】
導電性粉末の含有量は、本発明の導電性バンプ形成用組成物中に好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。含有量が９０質量％以下であれば導電性バンプ形成用組成物の流動性が良好であり好ましい。また、含有量が７０質量％以上であれば必要な導電性が得られる。
【００１７】
本発明で使用される溶剤としては、例えば上記のエポキシ樹脂並びに導電性粉末と共に導電性バンプ形成用組成物を形成可能な各種の有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤の好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、ベンジルグリコール、メチルポリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ブチルセロソルブアセテート、イソホロンの単独又はこれらの混合溶剤を挙げることができる。
溶剤の含有量は、目標とする粘度等に応じて適宜調整することが可能である。通常は導電性バンプ形成用組成物中に２〜１５質量％程度を配合する。
【００１８】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、必要に応じて各種の成分を含むことができる。そのような必要に応じて含むことが可能な成分の具体例としては、各種の有機又は無機の顔料や、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等を挙げることができる。例えば、有機又は無機の顔料を含有することによって導電性バンプ形成用組成物の塗膜補強、機能付加、作業性改良、着色及び増量等を図ることが可能になる。
本発明では特に体質顔料、例えばマイクロシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等を単独又はこれらに混合物を用いることができる。
【００１９】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、その組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ以上であればパターンのにじみがなく、印刷したバンプ形状を保持でき、５００Ｐａ・ｓ以下であればメタルマスクの孔が目詰まりしにくく、良好な吐出を得られるからである。ここで、この粘度は、マルコム社製スパイラル粘度計で測定したときのものである。
また、本発明の導電性バンプ形成用組成物の粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝は、１．２〜１．９であることが好ましい。粘度比が１．２以上であればチクソトロピー性が高く、印刷時に塗工し易くなるからであり、１．９以下であれば十分なバンプ高さが得られるからである。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量、エポキシ樹脂の軟化点及びエポキシ当量、導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ高さばらつき及びバンプ形状並びに連続印刷性の評価は、下記の方法に従って実施した。
【００２１】
（１）ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量
上記記載の方法により行った。
（２）エポキシ樹脂の軟化点及びエポキシ当量
上記記載の方法により行った。
（３）粘度及び粘度比
上記記載の方法により行った。
（４）電気抵抗値
ガラス板に導電性バンプ形成用組成物を塗布し、１８０℃のオーブン内で２０分間放置して該組成物を硬化させた。硬化した該組成物の体積抵抗値を測定した。１×１０-3Ω・ｃｍ以下のものを「良」とし、１×１０-3Ω・ｃｍを超えるものを「不良」と判定した。
【００２２】
（５）バンプ高さ及びバンプ高さばらつき
スクリーン印刷機で１回印刷操作に付して形成したバンプをレーザー顕微鏡にて測定した。無作為に抽出したバンプ２００個につき相加平均を求めてバンプ高さ（μｍ）とし、その３σを求めてバンプ高さばらつきとした。３σが１０以下のものが良好である。
（６）バンプ形状
スクリーン印刷機にて印刷したバンプの形状をレーザー顕微鏡にて観察して、バンプ先端が尖ってなく砲弾状であるものを「良」とし、バンプ先端が尖っており細いものや曲がっているものを「不良」と判定した。
【００２３】
（７）連続印刷性
スクリーン印刷機で１０００ショット印刷した時のバンプ高さの変化をレーザー顕微鏡にて測定した。１０００ショット／１ショットの高さの変化率が１５％以下であるものを「良」とし、１５％を超えるものを「不良」と判定した。
【００２４】
実施例１及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方により３本ロールで混練して導電性バンプ形成用組成物を調製した。次に、銅箔上にスクリーン印刷機でバンプを印刷した（開口径：φ２２０μｍ）。印刷後に１８５℃のオーブン内にて２０分間加熱し導電性組成物を硬化し、導電性バンプを形成した。得られた実施例１及び比較例１〜３の導電性バンプ形成用組成物の粘度及び粘度比、導電性バンプ形成用組成物硬化物の電気抵抗値、導電性バンプ形成用組成物を硬化して得た導電性バンプのバンプ高さ、バンプ高さばらつき及びバンプ形状並びに連続印刷性の評価を上記方法に従って評価した。結果を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
[注]
＊１： ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点７０℃）、ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｎ−６７０」
＊２： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９２０、軟化点９７℃）、ジャパン エポキシ レジン（株）製、商品名「１００４」
＊３： ｐ−ビニルフェノール樹脂−１（重量平均分子量：２，０００）、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカリンカーＭ Ｓ−１」
＊４： ｐ−ビニルフェノール樹脂−２（重量平均分子量：１１，０００）、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカリンカーＭ Ｓ−３」
＊５： ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成（株）製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」
＊６： ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＊７： 銀粉（中心粒径：３．０μｍ）
【００２６】
第１表から明らかなように、実施例１の本発明の導電性バンプ形成用組成物は、電気抵抗値及びバンプ形状が良好であり、バンプ高さのばらつきが小さく連続印刷性も良好であった。一方、比較例１及び２の導電性バンプ形成用組成物は、バンプ高さのばらつきが大きく連続印刷性も不良であった。比較例２の導電性バンプ形成用組成物はバンプ形状も不良であった。また、比較例３の導電性バンプ形成用組成物は粘度が高すぎるため印刷が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の導電性バンプ形成用組成物は、例えばスクリーン印刷法などの公知の印刷法によって基板上に印刷可能なものであり、特に、プリント配線板層間接続バンプの形成に有用なものである。従って、本発明の導電性バンプ形成用組成物は、従来同様に広範な分野において利用可能なものであり、特に、高品質で生産性の高いプリント配線基板を得ることを可能とするものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物。
【請求項２】
前記組成物中の全樹脂成分量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである請求項１又は２に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項５】
前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板。
【請求項１】
ｐ−ビニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉末及び溶剤からなる導電性バンプ形成用組成物であって、該ｐ−ビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、該エポキシ樹脂の軟化点が８０℃未満で且つエポキシ当量が１５０〜４００であり、全樹脂成分中該ｐ−ビニルフェノール樹脂が５〜５０質量％且つ該エポキシ樹脂が５０〜９５質量％であることを特徴とする導電性バンプ形成用組成物。
【請求項２】
前記組成物中の全樹脂成分量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記導電性粉末の含有量が７０〜９０質量％であり、且つ該導電性粉末の中心粒径が０．１〜５．０μｍである請求項１又は２に記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が潜在性イミダゾール化合物を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項５】
前記組成物の粘度がシアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときに１００〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度比｛（シアレート２．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）／（シアレート４．０ｓｅｃ-1、２５℃のときの該組成物の粘度）｝が１．２〜１．９である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性バンプ形成用組成物を用いてなるプリント配線基板。
【公開番号】特開２０１０−１５３５０７（Ｐ２０１０−１５３５０７Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８５０２（Ｐ２００８−３２８５０２）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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