導電性マイエナイト型化合物の製造方法
導電性を付与したマイエナイト型化合物の製造方法を提供する。
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中または大気雰囲気下で冷却して、または徐冷して凝固させることにより、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換する導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中または大気雰囲気下で冷却して、または徐冷して凝固させることにより、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換する導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を付与したマイエナイト型化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイトは、天然にはドイツのマイエン地方に産出するセメント鉱物であり、その結晶構造は立方晶系に属する。マイエナイト型化合物の代表的な組成は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ１２Ａ７と記載する）、または１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３(以下Ｓ１２Ａ７と記載する)、またはそれらの混晶組成である。しかし、ＣａまたはＳｒの一部をＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、またＡｌの一部をＳｉ、Ｇｅなどのイオン半径が０．５〜０．８Å程度の金属元素で置換することができる。
【０００３】
ＣａまたはＡｌはセラミック材料の一般的な成分であり、主に構造材料の一成分として用いられてきた。一般に該化合物を含む、第３周期以前の金属の酸化物は、電気的には誘電体であり、導電性を示さない。
これまで、電気伝導性を示す酸化物セラミックスは遷移金属または元素第４周期以降の典型金属の酸化物を多量に含むものであり、環境負荷が高かった。
【０００４】
マイエナイト型化合物結晶は、その結晶格子中に直径０．６ｎｍの微小な空隙(ケージ)を単位格子当たり１２個有し、その代表組成であるＣ１２Ａ７結晶はそのケージ内に単位格子当たり２個のＯ2-イオンを包含する。すなわち、Ｃ１２Ａ７結晶は、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+・２Ｏ2-と表記され、このＯ2-イオンは緩く束縛されているのでフリー酸素と呼ばれる(非特許文献１参照)。
また、これらのフリー酸素がフッ素または塩素で置換された、実質的に[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+・４Ｆ-、または[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+・４Ｃｌ-と表記される結晶が知られている(非特許文献２、３参照)。
【０００５】
本発明者らの一人である細野らは、先にこのフリー酸素を、Ｏ2-、Ｏ-、ＯＨ-などの各種陰イオンに置き換えることが可能なことを新たに見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献１〜６参照)。
さらに、細野らは、固相反応法により得られた、マイエナイト型化合物であるＣ１２Ａ７粉末あるいはその焼結体を、水素雰囲気中で熱処理して、ケージ内にＨ-が取り込まれたＣ１２Ａ７化合物を作製したのち、これに紫外光を照射して、ケージ中に電子を取りこませることにより、導電性を付与できることを見出した。そして、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した。
しかし、上記したような焼結体にＨ-を包接させ紫外線照射を経由する作製法は、紫外線照射された焼結体表面部分のみに電子が包接され、非照射領域である粉末または焼結体の内部までは、電子を包接させることができなかった。
【０００６】
また、細野らは、Ｃ１２Ａ７単結晶の作製法を開発し、該結晶をアルカリ蒸気にさらすことで、ケージ中に電子を包接させることにより、該結晶に導電性を付与できることを見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献６参照)。
この作製法では固体状態であるＣ１２Ａ７結晶からのフリー酸素の引き抜き反応を利用するが、該反応においては固体内部での酸素の拡散が律速過程となり、十分な量の電子を包接せしめるために、長時間を要した。
【０００７】
一方、本発明者らは、高温におけるＣ１２Ａ７の融液状態においては、固体状態と比較して、酸素の拡散係数を高められることから、迅速なフリー酸素引き抜き反応が進行するとの知見を得ていた。
しかしながら、窒素を通じた炉を用いた場合、Ｃ１２Ａ７組成の融液からは分解物である３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ３Ａと記載する）相とＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下ＣＡ相と記載する）が生成し、Ｃ１２Ａ７結晶は生成しないことが知られており、一般に、酸素の引き抜き反応とＣ１２Ａ７結晶の生成反応を両立させることは難しかった。(非特許文献４参照)。
本発明者の一人である細野らは、粉末と比較して緻密な構造である静水圧プレス体を用いて、原料物質の表面積を減少せしめることにより、表面で起こる反応である昇温過程での酸素引き抜き反応を緩やかにし、分解物の生成を抑制できるとの知見を得て、Ｃ１２Ａ７粉末の静水圧プレス体を、還元雰囲気または蓋付のカーボンるつぼ中で溶融することにより、ケージ内の酸素を電子で置換したＣ１２Ａ７化合物の作製法を発明し、特許出願した(特許文献６参照)。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８４１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３１６８６７号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８１４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２６６０８号公報
【特許文献７】特願２００３−１８３６０５号
【非特許文献１】H.B.Bartl and T.Scheller, Neuses Jarhrb.Minerai,Monatsh. (1970), 547
【非特許文献２】P.P.Williams, Acta Crystallogr., Sec. B, 29, 1550 (1973)
【非特許文献３】H.Pollmann, F.Kammerer, J.Goske, J.Neubauer, Friedrich-Alexander-Univ. Erlangen-Nurnberg, Germany, ICDD Grant-in-Aid, (1994)
【非特許文献４】R. W.Nurse, J. H Welch, A. J.Majumdar, Transactions of the British Ceramic Society (1965), 64(9), 409-18.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、導電性マイエナイト型化合物の安価で、かつ量産可能な製造方法を提供することである。すなわち、安価で低純度の非晶質および／または結晶質化合物を原料物質として用い、低酸素分圧の雰囲気下で溶融し、次いで凝固することにより、導電性マイエナイト型化合物を製造する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、雰囲気組成と温度を制御した条件下でマイエナイト型化合物の原料物質を溶融、冷却することにより、成分結晶質および／または非晶質の該原料物質を用いても、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、冷却速度を２００℃／時間以上、５００℃／時間以下とすることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を空冷して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、冷却速度を５００℃／時間超、１０００℃／分以下とすることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却し、凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記導電性マイエナイト型化合物の製造方法におけるＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質として、下記酸化物に換算して、モル％表示で、ＣａＯとＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種類を１５〜６６％含有し、Ａｌ２Ｏ３を１４〜６３％、ＳｉＯ２を０〜３８％、ＧｅＯ２を０〜３８％、Ｂ２Ｏ３を０〜３８％、Ｌｉ２Ｏを０〜５%、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜８％、およびＴｉＯ２を０〜８％の割合で含有し、かつＣａＯ、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３のモル比の合計が２５％以上であることを特徴とする原料物質を使用することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、前記原料物質として、非晶質物、結晶質物、または非晶質物と結晶質物の混合物を使用することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、マイエナイト型化合物の直流電気伝導率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度に空気中に保持し、電気伝導率を調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記電気伝導率を調整することを特徴とするマイエナイト型化合物の製造方法であって、導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持し、電気伝導率を１０-10Ｓ／ｃｍ以上、１０3Ｓ／ｃｍ以下に調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、雰囲気組成と温度を制御した条件下で導電性マイエナイト型化合物の原料物質を溶融、冷却するので、結晶質および／または非晶質の安価な原料物質を用いても、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物を提供することができる。
また、本発明では、例えば、構成元素を含む単純酸化物の混合物である原料物質を予め直接焼結して焼結体とすることにより、特許文献７の様に静水圧成型体と同様な酸素引き抜き反応の抑制を可能にし、該焼結体原料の粉末合成と成型体作製に関わるプロセスを省略し、工業上有用な方法を提供することができる。この焼結体としては、焼結密度が４５％〜５０％程度が特に好ましい。この焼結体は粉末状であってもよいし、あるいは焼き締まった粉末状であってもよい。なお、成形された焼結体を用いても成形プロセスを厭わなければ、構わない。
また、本発明では、結晶質原料と比較して、生産性の高い、非晶質の原料物質を用いても、雰囲気組成と温度を制御した条件下で溶融冷却し、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物を工業的に容易に得ることができる。
【００２３】
また、通常の空気中における溶融、凝固法によると、マイエナイト型化合物からの発泡により、得られる凝固物は粗であるが、本発明によれば、酸素分圧１０Ｐａ以下での溶融を行うことにより、緻密な導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。さらには、この製法で製造された導電性マイエナイト型化合物を融点以下で空気中で加熱することにより、より好ましくは５００℃以上、該化合物の融点以下で空気中で加熱することにより、電気伝導率が１０-10〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲で制御された、導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。
また、本発明では、Ｃ１２Ａ７またはＳ１２Ａ７に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｂを添加して、原料組成を変えることにより、原料物質の融点を低下せしめることができる、工業上有利な製造方法を提供することができる。
また、安価な低純度の原料を用いることを可能としたことにより、低価格な導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明における原料物質としては、パーコレーション理論により、凝固物においては導電性マイエナイト型化合物が体積分率にして２５％以上存在すれば、凝固物全体に導電性が付与されるため、導電性凝固物の作製においてはその原料にマイエナイト型化合物の構成元素である、例えばＣａ、ＳｒまたはＡｌが、酸化物に換算してモル比で概略２５％以上含有されていればよい。また、凝固物が導電性マイエナイト型化合物と他のガラス質または結晶質との混合物であるときは、冷却過程における凝固物の割れが阻害され、また凝固物の機械的特性が向上する。
すなわち、原料物質はマイエナイト型化合物の代表組成であるＣａ、Ｓｒ、Ａｌを酸化物に換算して、モル比で２５％以上含む、結晶質または非晶質または結晶質と非晶質の混合物を用いる。これらの原料物質は、固相反応により得られる結晶でもよいし、該組成物を空気中で溶融し、固化した結晶質または非晶質の凝固物でもよい。
【００２５】
特に、前記のことから、原料物質の組成（モル％表示）は、酸化物に換算して、ＣａＯおよびＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種類を１５〜６６％とすることが好ましい。１５％未満、または６６％を超えると、凝固物に含有される導電性マイエナイト型化合物が２５％未満となるため、導電性が付与されない。特に６１〜６５％であると、導電性マイエナイト型化合物の収率が最もよい。また、Ａｌ２Ｏ３は１４〜６３％とするのが好ましい。１４％未満、または６３％を超えると、凝固物に含有される導電性マイエナイト型化合物が２５％未満となるため、導電性が付与されない。特に３５〜３９％であると、導電性マイエナイト型化合物の収率が最もよい。
【００２６】
ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３はそれぞれ０〜３８％、好ましくは７〜１７％のとき、最も溶融温度が低下するため凝固物の生産性が向上する。３８％を超えると、凝固物に含有される導電性マイエナイト型化合物が２５％未満となるため、導電性が付与されない。
溶融温度を低下させる成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはそれぞれ０〜５％とし、好ましくは０〜３％とする。溶融温度を低下させる成分であるＭｇＯ、ＢａＯはそれぞれ０〜１０％、好ましくは０〜５％とする。不純物成分であるＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２は０〜８％とし、好ましくは１％以下とする。また、原料物質には、典型金属元素あるいは遷移金属元素のうち、いずれか一種類以上がそれぞれ１％未満含まれていてもよい。
本発明において用いられる原料物質としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム等の化合物原料に限らず、マイエナイト型化合物の原料となる石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、アルミ残灰なども用いることができ、また天然鉱物であるＣ１２Ａ７結晶やＳ１２Ａ７結晶を用いることもできる。
【００２７】
前記原料物質の組成のうち、４価のカチオンであるＳｉおよびＧｅは、その融液からの凝固過程において、マイエナイト型化合物では３価のカチオンであるＡｌが占める位置を置換することにより、一般的な半導体における置換ドーピングと同様な効果によって、ケージに包接される電子の量を増大せしめる結果、ＳｉとＧｅが含有されない場合と比較して、凝固物の電気伝導率を大きくすることができる。
前記原料物質は、原料物質をそのまま溶融しても良いが、原料物質を予め焼結し、焼結粉末状、あるいは焼き締まった粉末状としておくと、溶融を迅速に行えるため、好ましい。
【００２８】
本発明においては、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融する。この溶融温度は１４１５℃以上、該原料物質の沸点未満とし、好ましくは１５５０℃〜１６５０℃の温度である。１４１５℃未満では原料物質が溶融しないため緻密な凝固物を得ることができない。また、沸点以上では構成元素の蒸気圧の差により、当初の組成が保たれないため、導電性のマイエナイト型化合物を得ることができない。通常の電気炉を用い、溶融を迅速に行うには、１５５０℃〜１６５０℃の温度が適当である。
【００２９】
本発明においては、溶融された原料物質が、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持される。この酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気の制御の方法としては、閉鎖系の電気炉にＮ２などのガスを流すことで、１０Ｐａ程度にまで酸素分圧を低下させることができる。より好ましくは、カーボン材で密封し、さらに１４００℃以上に加熱することにより、密封された雰囲気において、さらに低い酸素分圧を得ることができる。すなわち、カーボン材で密封された雰囲気においては、残存する酸素がカーボン材と優先的に反応し、ＣＯまたはＣＯ２を生成する。因みに、この反応およびこれらガスと原料物質である、例えばＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３、あるいはＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３との反応の平衡定数を用いると、１６００℃での密封された雰囲気中の酸素分圧は約１０-１５Ｐａである。
上記の酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中としては、特には、約１０-１8Ｐａ〜１０-2Ｐａの範囲とするのが好ましい。酸素分圧を１０-2Ｐａ以下とすると、導電性マイエナイト型化合物の酸化反応が抑制される結果、凝固物の導電性を高めることができる。また、１０-１8Ｐａ以下とするには、高価な設備が必要となる。
【００３０】
坩堝材としては、通常の電気炉中に保持する場合には、蓋付きのカーボン坩堝を用いることが好ましい。非酸素雰囲気または還元雰囲気の炉においては、カーボン坩堝のほかに、マグネシアまたはアルミナなどの酸化物坩堝、プラチナまたはモリブデンなどの貴金属製坩堝、あるいは、産業上有利な、レンガ材が使用できる。
【００３１】
また、本発明においては、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、この融液、即ち原料物質の溶融物を酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却することにより、導電性マイエナイト型化合物を製造する。この冷却には、徐冷も、急冷、空冷も含まれる。冷却方法が徐冷による場合は、好ましくは、この冷却速度は、２００℃／時間以上、５００℃／時間以下、特には４００℃／時間以下とすることが好ましい。２００℃／時間以下では、合成に要する時間が著しく大きくなる。また、５００℃／時間超の冷却速度を得るには、通常の電気炉では難しく、高価な設備が必要である。上記低酸素分圧の雰囲気中で冷却する場合の酸素分圧としては、具体的には約１０-１8Ｐａ〜１０-2Ｐａの範囲とするのがより好ましい。酸素分圧を１０-2Ｐａ以下とすると、凝固物の導電性を高めることができる。また、１０-１8Ｐａ以下とするには、高価な設備が必要となる。
【００３２】
融液を流し出して冷却する場合、高温の融液を空気にさらすと迅速な酸素の取り込み反応が生じる。この場合、鉄板などに流し出しを行なうと、融液の外周がガラス質部分で被覆されることにより、該反応を抑制し、ケージ中の酸素を電子で置換した導電性マイエナイト型化合物が製造できる。この方法は、凝固した融液と坩堝との固着の結果生じる、坩堝からの凝固物の取り出しの工程を省略せしめるため、工業上有利である。また、流し出した融液は、型材に流し込むことにより、成型性を付与できる。このとき、冷却速度は、概略、５００℃／時間超、１０００℃／分以下とすることが好ましく、５００℃／時間超、１０００℃／時間以下がより好ましい。５００℃／時間以下では、ガラス質部分による被覆が十分に形成されないことから、作製されるマイエナイト型化合物に包接される電子の量が十分とならないことがある。１０００℃／秒を超えると、融液全体がガラス質となり、導電性マイエナイト型化合物の収率が低下する。
【００３３】
また、双ローラーを用いて冷却速度と形態を制御した、融液の酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気中での冷却、凝固を行なうことにより、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。この方法によれば、これまで導電性マイエナイト型化合物の前駆体として用いていた非導電性マイエナイト型化合物の結晶製造工程を省略して、導電性マイエナイト型化合物を製造する方法を提供することができる。
【００３４】
以下、マイエナイト型化合物の代表組成であるＣ１２Ａ７を例にとり凝固法による導電性の付与の方法の詳細を説明する。
Ｃ１２Ａ７結晶のケージに包接されたフリー酸素は１２００℃以上で酸素分圧の低い雰囲気下では化学的に活性となり、無酸素雰囲気中または還元雰囲気中では結晶外に放出される。
一方、Ｃ１２Ａ７ガラスは発泡ガラスとして報告されており、この発泡の原因である該ガラスより放出されるガス種は酸素である。発泡はガラス転移点付近で開始され、これによりガラスより放出される酸素量は、ガラスの作製条件と該ガラスの形態、および該ガラスの加熱温度とその保持時間に依存する。
以上のように、原料物質の形態により、昇温過程での酸素引き抜き反応の程度が異なる。すなわちフリー酸素の引き抜き反応は原料の表面近傍で進行するため、酸素の引き抜き量は原料の表面積に依存する。
【００３５】
融液においては、雰囲気または坩堝材との反応により、融液からの酸素引き抜き反応とこれに伴う電子の融液への供与が進行するが、融液全体の酸素と電子の置換量の割合は保持時間と融液の質量に依存する。
融液からの凝固により生成する結晶相は、一般に結晶核生成速度が最も大きい結晶に対応する。酸素引き抜き反応により生成する酸素不足型の融液においてはＣ３ＡまたはＣＡ結晶などの分解物とＣ１２Ａ７結晶の核生成速度は競合関係にある。
【００３６】
溶融時間の変化により、全融液に対する酸素と電子の置換量の割合を制御することができ、Ｃ１２Ａ７結晶核の幼核の濃度と核生成の活性化エネルギーを変化させることができ、その結果、Ｃ１２Ａ７結晶の核生成速度を他の分解物相よりも高めることができる。
すなわち、溶融時間の変化に伴う酸素と電子の置換量の増大に伴う、分解物相に対するＣ１２Ａ７結晶の核生成速度は、溶融開始直後ではＣ１２Ａ７の結晶核の幼核が十分な濃度であるため、凝固物からはＣ１２Ａ７結晶が生成するが、酸素と電子の置換量が少ないため、生成したＣ１２Ａ７化合物のケージのほとんどは酸素で占められる。
さらに置換量が増大すると、Ｃ１２Ａ７の結晶核の幼核の減少によりＣ１２Ａ７結晶の核生成速度が低下し、Ｃ３ＡまたはＣＡからなる分解物相が凝固物として得られる。これらの結晶はケージを持たないため、電子を包接することはできない。
【００３７】
溶融時間の制御により、酸素と電子との、十分な置換量が確保されると、融液中の電子捕獲中心が幼核に電子を供給することにより核生成の活性化エネルギーが減少し、融液の凝固物として導電性Ｃ１２Ａ７化合物が得られる。置換量が過剰になると幼核が消滅するため、凝固物としてＣ１２Ａ７化合物は得られない。
以上のように溶融時間の変化により、凝固物として分解物相とＣ１２Ａ７化合物相が得られる場合があるが、保持時間と溶融温度の制御により、目的の導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、空気中に１３００℃で１２時間保持し、Ｃ１２Ａ７結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は５０％であった。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で、１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により坩堝内の酸素分圧を１０−１５Ｐａとした雰囲気中で、約９〜１０時間保持し、その後同上の酸素分圧中で４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。Ｘ線回折パターンから、この凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約５Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
（比較例１）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に１３００℃で１２時間保持し、Ｃ１２Ａ７結晶からなる焼結粉末を作製した。該焼結粉末をプラチナ坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、酸素分圧が２×１０４Ｐａである空気雰囲気中で、約９時間保持した後、４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は無色の固体であり、Ｘ線回折パターンから、マイエナイト型化合物であったが、導電性を示さなかった。
【００４０】
（実施例２）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に１３００℃で１０時間保持し、Ｃ１２Ａ７結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は４５％であった。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を１０−１５Ｐａとした雰囲気中で、約２〜３時間保持した後、同上の酸素分圧中で４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。Ｘ線回折パターンから凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約５Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
（実施例３）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、プラチナ坩堝に入れ、電気炉中で１６５０℃で１５分保持し、これを双ローラー法により急冷し、厚さ約０．５ｍｍのＣ１２Ａ７ガラスとした。粉砕した該ガラスを蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を１０−１５Ｐａとした雰囲気中で、約３時間保持した後、同上の酸素分圧中で４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。Ｘ線回折パターンから凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約５Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
以上のことより、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの原料物質から、Ｃ１２Ａ７化合物のフリー酸素を電子で置換することができ、導電性が付与されたマイエナイト型化合物を製造することができた。
【００４３】
（実施例４）
粉砕したＣ１２Ａ７ガラスまたはＣ１２Ａ７結晶の焼結粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により、酸素分圧を10−１５Ｐａとした雰囲気中で、約３０分保持した後、融液を空気中で鉄板上に流し出し、凝固させた。
Ｘ線回折より、得られた凝固物は、外周をガラスにより被覆され、黒色で緻密な導電性マイエナイト型化合物とガラスの混合物であった。凝固物の導電率は１０-1Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
（実施例５）
電気伝導率が５Ｓ／ｃｍの、３個の導電性Ｃ１２Ａ７マイエナイト型化合物を、厚さ１ｍｍの板状に加工し、それぞれ、６００℃、７００℃、８００℃で３時間保持した。
６００℃で熱処理した試料は黒色、７００℃では透光性の緑色、８００℃では無色で透光性であり、電気伝導率は、それぞれ、約１０-1Ｓ／ｃｍ，約１０-３Ｓ／ｃｍ、約１０-８Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定より、熱処理した試料は、いずれも、マイエナイト型化合物であった。
【００４５】
（実施例６）
電気伝導率が５Ｓ／ｃｍの、２個の導電性Ｃ１２Ａ７化合物を、厚さ１ｍｍの板状に加工し、８００℃で、それぞれ、１時間、３時間保持した。１時間保持した試料は緑色、３時間保持した試料は無色であり、電気伝導率は、１時間保持した試料は約１０-３Ｓ／ｃｍ、３時間保持した試料は約１０-８Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
以上のことより，導電性のマイエナイト型化合物のフリー電子の一部を酸素で置換することができ、また、熱処理の温度および時間により、電気伝導率の異なるマイエナイト型化合物を製造することができた。
実施例１〜３において、原料として炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いても、また実施例４〜６において、Ｃ１２Ａ７の代わりにＳ１２Ａ７を用いても、同様な結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
導電性マイエナイト化合物は、電子供与体であるため、還元性試薬あるいは求核試薬として、有機物の分解などに用いることができる。また、そのゲージ中に陰イオンを取り込む性質を利用して、環境負荷の高い、塩素、フッ素、臭素、あるいはヨウ素などの回収に用いることができる。これら陰イオンは化合物の一部であってもよい。また、ヨウ素については放射性であってもよい。
また、導電性マイエナイト化合物は、電界効果型の電子放出材料であることから、この性質を利用して、小型の電子放出装置、表示装置、あるいはＸ線源を作製することができる。また、電極材料としては、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求される導電体として利用できる。
なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願２００４−０３７２０３（２００４年２月１３日出願）の明細書の全内容をここに引用し、発明の開示として取り込むものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を付与したマイエナイト型化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイトは、天然にはドイツのマイエン地方に産出するセメント鉱物であり、その結晶構造は立方晶系に属する。マイエナイト型化合物の代表的な組成は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ１２Ａ７と記載する）、または１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３(以下Ｓ１２Ａ７と記載する)、またはそれらの混晶組成である。しかし、ＣａまたはＳｒの一部をＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、またＡｌの一部をＳｉ、Ｇｅなどのイオン半径が０．５〜０．８Å程度の金属元素で置換することができる。
【０００３】
ＣａまたはＡｌはセラミック材料の一般的な成分であり、主に構造材料の一成分として用いられてきた。一般に該化合物を含む、第３周期以前の金属の酸化物は、電気的には誘電体であり、導電性を示さない。
これまで、電気伝導性を示す酸化物セラミックスは遷移金属または元素第４周期以降の典型金属の酸化物を多量に含むものであり、環境負荷が高かった。
【０００４】
マイエナイト型化合物結晶は、その結晶格子中に直径０．６ｎｍの微小な空隙(ケージ)を単位格子当たり１２個有し、その代表組成であるＣ１２Ａ７結晶はそのケージ内に単位格子当たり２個のＯ2-イオンを包含する。すなわち、Ｃ１２Ａ７結晶は、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+・２Ｏ2-と表記され、このＯ2-イオンは緩く束縛されているのでフリー酸素と呼ばれる(非特許文献１参照)。
また、これらのフリー酸素がフッ素または塩素で置換された、実質的に[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+・４Ｆ-、または[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+・４Ｃｌ-と表記される結晶が知られている(非特許文献２、３参照)。
【０００５】
本発明者らの一人である細野らは、先にこのフリー酸素を、Ｏ2-、Ｏ-、ＯＨ-などの各種陰イオンに置き換えることが可能なことを新たに見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献１〜６参照)。
さらに、細野らは、固相反応法により得られた、マイエナイト型化合物であるＣ１２Ａ７粉末あるいはその焼結体を、水素雰囲気中で熱処理して、ケージ内にＨ-が取り込まれたＣ１２Ａ７化合物を作製したのち、これに紫外光を照射して、ケージ中に電子を取りこませることにより、導電性を付与できることを見出した。そして、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した。
しかし、上記したような焼結体にＨ-を包接させ紫外線照射を経由する作製法は、紫外線照射された焼結体表面部分のみに電子が包接され、非照射領域である粉末または焼結体の内部までは、電子を包接させることができなかった。
【０００６】
また、細野らは、Ｃ１２Ａ７単結晶の作製法を開発し、該結晶をアルカリ蒸気にさらすことで、ケージ中に電子を包接させることにより、該結晶に導電性を付与できることを見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献６参照)。
この作製法では固体状態であるＣ１２Ａ７結晶からのフリー酸素の引き抜き反応を利用するが、該反応においては固体内部での酸素の拡散が律速過程となり、十分な量の電子を包接せしめるために、長時間を要した。
【０００７】
一方、本発明者らは、高温におけるＣ１２Ａ７の融液状態においては、固体状態と比較して、酸素の拡散係数を高められることから、迅速なフリー酸素引き抜き反応が進行するとの知見を得ていた。
しかしながら、窒素を通じた炉を用いた場合、Ｃ１２Ａ７組成の融液からは分解物である３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ３Ａと記載する）相とＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下ＣＡ相と記載する）が生成し、Ｃ１２Ａ７結晶は生成しないことが知られており、一般に、酸素の引き抜き反応とＣ１２Ａ７結晶の生成反応を両立させることは難しかった。(非特許文献４参照)。
本発明者の一人である細野らは、粉末と比較して緻密な構造である静水圧プレス体を用いて、原料物質の表面積を減少せしめることにより、表面で起こる反応である昇温過程での酸素引き抜き反応を緩やかにし、分解物の生成を抑制できるとの知見を得て、Ｃ１２Ａ７粉末の静水圧プレス体を、還元雰囲気または蓋付のカーボンるつぼ中で溶融することにより、ケージ内の酸素を電子で置換したＣ１２Ａ７化合物の作製法を発明し、特許出願した(特許文献６参照)。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８４１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３１６８６７号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８１４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２６６０８号公報
【特許文献７】特願２００３−１８３６０５号
【非特許文献１】H.B.Bartl and T.Scheller, Neuses Jarhrb.Minerai,Monatsh. (1970), 547
【非特許文献２】P.P.Williams, Acta Crystallogr., Sec. B, 29, 1550 (1973)
【非特許文献３】H.Pollmann, F.Kammerer, J.Goske, J.Neubauer, Friedrich-Alexander-Univ. Erlangen-Nurnberg, Germany, ICDD Grant-in-Aid, (1994)
【非特許文献４】R. W.Nurse, J. H Welch, A. J.Majumdar, Transactions of the British Ceramic Society (1965), 64(9), 409-18.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、導電性マイエナイト型化合物の安価で、かつ量産可能な製造方法を提供することである。すなわち、安価で低純度の非晶質および／または結晶質化合物を原料物質として用い、低酸素分圧の雰囲気下で溶融し、次いで凝固することにより、導電性マイエナイト型化合物を製造する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、雰囲気組成と温度を制御した条件下でマイエナイト型化合物の原料物質を溶融、冷却することにより、成分結晶質および／または非晶質の該原料物質を用いても、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、冷却速度を２００℃／時間以上、５００℃／時間以下とすることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を空冷して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記導電性マイエナイト型化合物の製造方法において、冷却速度を５００℃／時間超、１０００℃／分以下とすることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却し、凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記導電性マイエナイト型化合物の製造方法におけるＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質として、下記酸化物に換算して、モル％表示で、ＣａＯとＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種類を１５〜６６％含有し、Ａｌ２Ｏ３を１４〜６３％、ＳｉＯ２を０〜３８％、ＧｅＯ２を０〜３８％、Ｂ２Ｏ３を０〜３８％、Ｌｉ２Ｏを０〜５%、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜８％、およびＴｉＯ２を０〜８％の割合で含有し、かつＣａＯ、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３のモル比の合計が２５％以上であることを特徴とする原料物質を使用することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、前記原料物質として、非晶質物、結晶質物、または非晶質物と結晶質物の混合物を使用することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、マイエナイト型化合物の直流電気伝導率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度に空気中に保持し、電気伝導率を調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記電気伝導率を調整することを特徴とするマイエナイト型化合物の製造方法であって、導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持し、電気伝導率を１０-10Ｓ／ｃｍ以上、１０3Ｓ／ｃｍ以下に調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、雰囲気組成と温度を制御した条件下で導電性マイエナイト型化合物の原料物質を溶融、冷却するので、結晶質および／または非晶質の安価な原料物質を用いても、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物を提供することができる。
また、本発明では、例えば、構成元素を含む単純酸化物の混合物である原料物質を予め直接焼結して焼結体とすることにより、特許文献７の様に静水圧成型体と同様な酸素引き抜き反応の抑制を可能にし、該焼結体原料の粉末合成と成型体作製に関わるプロセスを省略し、工業上有用な方法を提供することができる。この焼結体としては、焼結密度が４５％〜５０％程度が特に好ましい。この焼結体は粉末状であってもよいし、あるいは焼き締まった粉末状であってもよい。なお、成形された焼結体を用いても成形プロセスを厭わなければ、構わない。
また、本発明では、結晶質原料と比較して、生産性の高い、非晶質の原料物質を用いても、雰囲気組成と温度を制御した条件下で溶融冷却し、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物を工業的に容易に得ることができる。
【００２３】
また、通常の空気中における溶融、凝固法によると、マイエナイト型化合物からの発泡により、得られる凝固物は粗であるが、本発明によれば、酸素分圧１０Ｐａ以下での溶融を行うことにより、緻密な導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。さらには、この製法で製造された導電性マイエナイト型化合物を融点以下で空気中で加熱することにより、より好ましくは５００℃以上、該化合物の融点以下で空気中で加熱することにより、電気伝導率が１０-10〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲で制御された、導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。
また、本発明では、Ｃ１２Ａ７またはＳ１２Ａ７に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｂを添加して、原料組成を変えることにより、原料物質の融点を低下せしめることができる、工業上有利な製造方法を提供することができる。
また、安価な低純度の原料を用いることを可能としたことにより、低価格な導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明における原料物質としては、パーコレーション理論により、凝固物においては導電性マイエナイト型化合物が体積分率にして２５％以上存在すれば、凝固物全体に導電性が付与されるため、導電性凝固物の作製においてはその原料にマイエナイト型化合物の構成元素である、例えばＣａ、ＳｒまたはＡｌが、酸化物に換算してモル比で概略２５％以上含有されていればよい。また、凝固物が導電性マイエナイト型化合物と他のガラス質または結晶質との混合物であるときは、冷却過程における凝固物の割れが阻害され、また凝固物の機械的特性が向上する。
すなわち、原料物質はマイエナイト型化合物の代表組成であるＣａ、Ｓｒ、Ａｌを酸化物に換算して、モル比で２５％以上含む、結晶質または非晶質または結晶質と非晶質の混合物を用いる。これらの原料物質は、固相反応により得られる結晶でもよいし、該組成物を空気中で溶融し、固化した結晶質または非晶質の凝固物でもよい。
【００２５】
特に、前記のことから、原料物質の組成（モル％表示）は、酸化物に換算して、ＣａＯおよびＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種類を１５〜６６％とすることが好ましい。１５％未満、または６６％を超えると、凝固物に含有される導電性マイエナイト型化合物が２５％未満となるため、導電性が付与されない。特に６１〜６５％であると、導電性マイエナイト型化合物の収率が最もよい。また、Ａｌ２Ｏ３は１４〜６３％とするのが好ましい。１４％未満、または６３％を超えると、凝固物に含有される導電性マイエナイト型化合物が２５％未満となるため、導電性が付与されない。特に３５〜３９％であると、導電性マイエナイト型化合物の収率が最もよい。
【００２６】
ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３はそれぞれ０〜３８％、好ましくは７〜１７％のとき、最も溶融温度が低下するため凝固物の生産性が向上する。３８％を超えると、凝固物に含有される導電性マイエナイト型化合物が２５％未満となるため、導電性が付与されない。
溶融温度を低下させる成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはそれぞれ０〜５％とし、好ましくは０〜３％とする。溶融温度を低下させる成分であるＭｇＯ、ＢａＯはそれぞれ０〜１０％、好ましくは０〜５％とする。不純物成分であるＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２は０〜８％とし、好ましくは１％以下とする。また、原料物質には、典型金属元素あるいは遷移金属元素のうち、いずれか一種類以上がそれぞれ１％未満含まれていてもよい。
本発明において用いられる原料物質としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム等の化合物原料に限らず、マイエナイト型化合物の原料となる石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、アルミ残灰なども用いることができ、また天然鉱物であるＣ１２Ａ７結晶やＳ１２Ａ７結晶を用いることもできる。
【００２７】
前記原料物質の組成のうち、４価のカチオンであるＳｉおよびＧｅは、その融液からの凝固過程において、マイエナイト型化合物では３価のカチオンであるＡｌが占める位置を置換することにより、一般的な半導体における置換ドーピングと同様な効果によって、ケージに包接される電子の量を増大せしめる結果、ＳｉとＧｅが含有されない場合と比較して、凝固物の電気伝導率を大きくすることができる。
前記原料物質は、原料物質をそのまま溶融しても良いが、原料物質を予め焼結し、焼結粉末状、あるいは焼き締まった粉末状としておくと、溶融を迅速に行えるため、好ましい。
【００２８】
本発明においては、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融する。この溶融温度は１４１５℃以上、該原料物質の沸点未満とし、好ましくは１５５０℃〜１６５０℃の温度である。１４１５℃未満では原料物質が溶融しないため緻密な凝固物を得ることができない。また、沸点以上では構成元素の蒸気圧の差により、当初の組成が保たれないため、導電性のマイエナイト型化合物を得ることができない。通常の電気炉を用い、溶融を迅速に行うには、１５５０℃〜１６５０℃の温度が適当である。
【００２９】
本発明においては、溶融された原料物質が、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持される。この酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気の制御の方法としては、閉鎖系の電気炉にＮ２などのガスを流すことで、１０Ｐａ程度にまで酸素分圧を低下させることができる。より好ましくは、カーボン材で密封し、さらに１４００℃以上に加熱することにより、密封された雰囲気において、さらに低い酸素分圧を得ることができる。すなわち、カーボン材で密封された雰囲気においては、残存する酸素がカーボン材と優先的に反応し、ＣＯまたはＣＯ２を生成する。因みに、この反応およびこれらガスと原料物質である、例えばＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３、あるいはＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３との反応の平衡定数を用いると、１６００℃での密封された雰囲気中の酸素分圧は約１０-１５Ｐａである。
上記の酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中としては、特には、約１０-１8Ｐａ〜１０-2Ｐａの範囲とするのが好ましい。酸素分圧を１０-2Ｐａ以下とすると、導電性マイエナイト型化合物の酸化反応が抑制される結果、凝固物の導電性を高めることができる。また、１０-１8Ｐａ以下とするには、高価な設備が必要となる。
【００３０】
坩堝材としては、通常の電気炉中に保持する場合には、蓋付きのカーボン坩堝を用いることが好ましい。非酸素雰囲気または還元雰囲気の炉においては、カーボン坩堝のほかに、マグネシアまたはアルミナなどの酸化物坩堝、プラチナまたはモリブデンなどの貴金属製坩堝、あるいは、産業上有利な、レンガ材が使用できる。
【００３１】
また、本発明においては、ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、この融液、即ち原料物質の溶融物を酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却することにより、導電性マイエナイト型化合物を製造する。この冷却には、徐冷も、急冷、空冷も含まれる。冷却方法が徐冷による場合は、好ましくは、この冷却速度は、２００℃／時間以上、５００℃／時間以下、特には４００℃／時間以下とすることが好ましい。２００℃／時間以下では、合成に要する時間が著しく大きくなる。また、５００℃／時間超の冷却速度を得るには、通常の電気炉では難しく、高価な設備が必要である。上記低酸素分圧の雰囲気中で冷却する場合の酸素分圧としては、具体的には約１０-１8Ｐａ〜１０-2Ｐａの範囲とするのがより好ましい。酸素分圧を１０-2Ｐａ以下とすると、凝固物の導電性を高めることができる。また、１０-１8Ｐａ以下とするには、高価な設備が必要となる。
【００３２】
融液を流し出して冷却する場合、高温の融液を空気にさらすと迅速な酸素の取り込み反応が生じる。この場合、鉄板などに流し出しを行なうと、融液の外周がガラス質部分で被覆されることにより、該反応を抑制し、ケージ中の酸素を電子で置換した導電性マイエナイト型化合物が製造できる。この方法は、凝固した融液と坩堝との固着の結果生じる、坩堝からの凝固物の取り出しの工程を省略せしめるため、工業上有利である。また、流し出した融液は、型材に流し込むことにより、成型性を付与できる。このとき、冷却速度は、概略、５００℃／時間超、１０００℃／分以下とすることが好ましく、５００℃／時間超、１０００℃／時間以下がより好ましい。５００℃／時間以下では、ガラス質部分による被覆が十分に形成されないことから、作製されるマイエナイト型化合物に包接される電子の量が十分とならないことがある。１０００℃／秒を超えると、融液全体がガラス質となり、導電性マイエナイト型化合物の収率が低下する。
【００３３】
また、双ローラーを用いて冷却速度と形態を制御した、融液の酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気中での冷却、凝固を行なうことにより、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。この方法によれば、これまで導電性マイエナイト型化合物の前駆体として用いていた非導電性マイエナイト型化合物の結晶製造工程を省略して、導電性マイエナイト型化合物を製造する方法を提供することができる。
【００３４】
以下、マイエナイト型化合物の代表組成であるＣ１２Ａ７を例にとり凝固法による導電性の付与の方法の詳細を説明する。
Ｃ１２Ａ７結晶のケージに包接されたフリー酸素は１２００℃以上で酸素分圧の低い雰囲気下では化学的に活性となり、無酸素雰囲気中または還元雰囲気中では結晶外に放出される。
一方、Ｃ１２Ａ７ガラスは発泡ガラスとして報告されており、この発泡の原因である該ガラスより放出されるガス種は酸素である。発泡はガラス転移点付近で開始され、これによりガラスより放出される酸素量は、ガラスの作製条件と該ガラスの形態、および該ガラスの加熱温度とその保持時間に依存する。
以上のように、原料物質の形態により、昇温過程での酸素引き抜き反応の程度が異なる。すなわちフリー酸素の引き抜き反応は原料の表面近傍で進行するため、酸素の引き抜き量は原料の表面積に依存する。
【００３５】
融液においては、雰囲気または坩堝材との反応により、融液からの酸素引き抜き反応とこれに伴う電子の融液への供与が進行するが、融液全体の酸素と電子の置換量の割合は保持時間と融液の質量に依存する。
融液からの凝固により生成する結晶相は、一般に結晶核生成速度が最も大きい結晶に対応する。酸素引き抜き反応により生成する酸素不足型の融液においてはＣ３ＡまたはＣＡ結晶などの分解物とＣ１２Ａ７結晶の核生成速度は競合関係にある。
【００３６】
溶融時間の変化により、全融液に対する酸素と電子の置換量の割合を制御することができ、Ｃ１２Ａ７結晶核の幼核の濃度と核生成の活性化エネルギーを変化させることができ、その結果、Ｃ１２Ａ７結晶の核生成速度を他の分解物相よりも高めることができる。
すなわち、溶融時間の変化に伴う酸素と電子の置換量の増大に伴う、分解物相に対するＣ１２Ａ７結晶の核生成速度は、溶融開始直後ではＣ１２Ａ７の結晶核の幼核が十分な濃度であるため、凝固物からはＣ１２Ａ７結晶が生成するが、酸素と電子の置換量が少ないため、生成したＣ１２Ａ７化合物のケージのほとんどは酸素で占められる。
さらに置換量が増大すると、Ｃ１２Ａ７の結晶核の幼核の減少によりＣ１２Ａ７結晶の核生成速度が低下し、Ｃ３ＡまたはＣＡからなる分解物相が凝固物として得られる。これらの結晶はケージを持たないため、電子を包接することはできない。
【００３７】
溶融時間の制御により、酸素と電子との、十分な置換量が確保されると、融液中の電子捕獲中心が幼核に電子を供給することにより核生成の活性化エネルギーが減少し、融液の凝固物として導電性Ｃ１２Ａ７化合物が得られる。置換量が過剰になると幼核が消滅するため、凝固物としてＣ１２Ａ７化合物は得られない。
以上のように溶融時間の変化により、凝固物として分解物相とＣ１２Ａ７化合物相が得られる場合があるが、保持時間と溶融温度の制御により、目的の導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、空気中に１３００℃で１２時間保持し、Ｃ１２Ａ７結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は５０％であった。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で、１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により坩堝内の酸素分圧を１０−１５Ｐａとした雰囲気中で、約９〜１０時間保持し、その後同上の酸素分圧中で４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。Ｘ線回折パターンから、この凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約５Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
（比較例１）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に１３００℃で１２時間保持し、Ｃ１２Ａ７結晶からなる焼結粉末を作製した。該焼結粉末をプラチナ坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、酸素分圧が２×１０４Ｐａである空気雰囲気中で、約９時間保持した後、４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は無色の固体であり、Ｘ線回折パターンから、マイエナイト型化合物であったが、導電性を示さなかった。
【００４０】
（実施例２）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に１３００℃で１０時間保持し、Ｃ１２Ａ７結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は４５％であった。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を１０−１５Ｐａとした雰囲気中で、約２〜３時間保持した後、同上の酸素分圧中で４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。Ｘ線回折パターンから凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約５Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
（実施例３）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、プラチナ坩堝に入れ、電気炉中で１６５０℃で１５分保持し、これを双ローラー法により急冷し、厚さ約０．５ｍｍのＣ１２Ａ７ガラスとした。粉砕した該ガラスを蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を１０−１５Ｐａとした雰囲気中で、約３時間保持した後、同上の酸素分圧中で４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。Ｘ線回折パターンから凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約５Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
以上のことより、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの原料物質から、Ｃ１２Ａ７化合物のフリー酸素を電子で置換することができ、導電性が付与されたマイエナイト型化合物を製造することができた。
【００４３】
（実施例４）
粉砕したＣ１２Ａ７ガラスまたはＣ１２Ａ７結晶の焼結粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により、酸素分圧を10−１５Ｐａとした雰囲気中で、約３０分保持した後、融液を空気中で鉄板上に流し出し、凝固させた。
Ｘ線回折より、得られた凝固物は、外周をガラスにより被覆され、黒色で緻密な導電性マイエナイト型化合物とガラスの混合物であった。凝固物の導電率は１０-1Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
（実施例５）
電気伝導率が５Ｓ／ｃｍの、３個の導電性Ｃ１２Ａ７マイエナイト型化合物を、厚さ１ｍｍの板状に加工し、それぞれ、６００℃、７００℃、８００℃で３時間保持した。
６００℃で熱処理した試料は黒色、７００℃では透光性の緑色、８００℃では無色で透光性であり、電気伝導率は、それぞれ、約１０-1Ｓ／ｃｍ，約１０-３Ｓ／ｃｍ、約１０-８Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定より、熱処理した試料は、いずれも、マイエナイト型化合物であった。
【００４５】
（実施例６）
電気伝導率が５Ｓ／ｃｍの、２個の導電性Ｃ１２Ａ７化合物を、厚さ１ｍｍの板状に加工し、８００℃で、それぞれ、１時間、３時間保持した。１時間保持した試料は緑色、３時間保持した試料は無色であり、電気伝導率は、１時間保持した試料は約１０-３Ｓ／ｃｍ、３時間保持した試料は約１０-８Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
以上のことより，導電性のマイエナイト型化合物のフリー電子の一部を酸素で置換することができ、また、熱処理の温度および時間により、電気伝導率の異なるマイエナイト型化合物を製造することができた。
実施例１〜３において、原料として炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いても、また実施例４〜６において、Ｃ１２Ａ７の代わりにＳ１２Ａ７を用いても、同様な結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
導電性マイエナイト化合物は、電子供与体であるため、還元性試薬あるいは求核試薬として、有機物の分解などに用いることができる。また、そのゲージ中に陰イオンを取り込む性質を利用して、環境負荷の高い、塩素、フッ素、臭素、あるいはヨウ素などの回収に用いることができる。これら陰イオンは化合物の一部であってもよい。また、ヨウ素については放射性であってもよい。
また、導電性マイエナイト化合物は、電界効果型の電子放出材料であることから、この性質を利用して、小型の電子放出装置、表示装置、あるいはＸ線源を作製することができる。また、電極材料としては、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求される導電体として利用できる。
なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願２００４−０３７２０３（２００４年２月１３日出願）の明細書の全内容をここに引用し、発明の開示として取り込むものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項２】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする請求項１記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項３】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気下で冷却して凝固させることを特徴とする請求項１記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項４】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項５】
冷却速度が２００℃／時間以上、５００℃／時間以下であることを特徴とする請求項４記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項６】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却して凝固させることを特徴とする請求項１記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項７】
冷却速度が５００℃／時間超、１０００℃／分以下であることを特徴とする請求項１、または請求項６記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項８】
原料物質が、下記酸化物に換算して、モル％表示で、ＣａＯとＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種類を１５〜６６％含有し、Ａｌ２Ｏ３を１４〜６３％、ＳｉＯ２を０〜３８％、ＧｅＯ２を０〜３８％、Ｂ２Ｏ３を０〜３８％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜８％、およびＴｉＯ２を０〜８％の割合で含有し、かつＣａＯ、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３のモル比の合計が２５％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の原料物質が、非晶質物、結晶質物、または非晶質物と結晶質物の混合物であることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１０】
マイエナイト型化合物の直流電気伝導率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持して、電気伝導率を調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持し、電気伝導率を１０-10Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ以下に調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項２】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする請求項１記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項３】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気下で冷却して凝固させることを特徴とする請求項１記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項４】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項５】
冷却速度が２００℃／時間以上、５００℃／時間以下であることを特徴とする請求項４記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項６】
ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却して凝固させることを特徴とする請求項１記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項７】
冷却速度が５００℃／時間超、１０００℃／分以下であることを特徴とする請求項１、または請求項６記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項８】
原料物質が、下記酸化物に換算して、モル％表示で、ＣａＯとＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種類を１５〜６６％含有し、Ａｌ２Ｏ３を１４〜６３％、ＳｉＯ２を０〜３８％、ＧｅＯ２を０〜３８％、Ｂ２Ｏ３を０〜３８％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３を０〜８％、およびＴｉＯ２を０〜８％の割合で含有し、かつＣａＯ、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３のモル比の合計が２５％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の原料物質が、非晶質物、結晶質物、または非晶質物と結晶質物の混合物であることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１０】
マイエナイト型化合物の直流電気伝導率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持して、電気伝導率を調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、５００℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持し、電気伝導率を１０-10Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ以下に調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７７８５９
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７９４２（Ｐ２００５−５１７９４２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８４８
【国際出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８４８
【国際出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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