導電性樹脂組成物、導電性樹脂硬化物および導体回路パターン
【課題】耐摩耗性に優れた硬化物を得ることのできる導電性樹脂組成物、それを硬化して得た導電性樹脂硬化物および該硬化物を用いた導体回路パターンを提供する。
【解決手段】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。さらに、前記（Ｂ）イソシアネート化合物が、ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物であることが好ましい。また、前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上であることが好ましい。
【解決手段】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。さらに、前記（Ｂ）イソシアネート化合物が、ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物であることが好ましい。また、前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物、導電性樹脂硬化物および導体回路パターンに関し、詳しくは、耐摩耗性に優れた硬化物を得ることのできる導電性樹脂組成物、それを硬化して得た導電性樹脂硬化物および該硬化物を用いた導体回路パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板にスクリーン印刷し、導体回路パターンを形成するために用いられる導電性樹脂組成物として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂に、銀や銅などの金属粉や、カーボンブラック、グラファイトといった炭素導電粉を配合・分散させたものが従来から用いられている。導電性樹脂組成物には、導電性、印刷性、密着性、はんだ耐熱性、高温耐熱性、耐湿性、耐サーマルショック性、耐摩耗性などの特性が要求され、それらの要求特性を満足させるべく、様々な樹脂成分、導電粉が提案されている。
【０００３】
バインダーとして利用される熱硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂が知られている。レゾール型フェノール樹脂は耐熱性に優れ、また、導電性樹脂組成物に用いた場合、自己縮合による体積収縮の結果、配合した導電粉同士の接触面積が増大し、抵抗値が下がって導電性が良好になることが期待される。さらに、比較的低価格でありながら、耐熱性の他、接着性、機械的特性、電気的特性等に優れ、バインダーとしてのみならず、各種基材の成型材料や接着剤、コーティング剤としても幅広く使用されている。特許文献１には、レゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物を導電性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いることが開示されている。
【０００４】
導電性樹脂組成物に求められる特性の中でも、耐摩耗性は、例えば、スライドスイッチ等の摺動用途等に導電性樹脂組成物が用いられる場合に特に重要となる特性であり、従来からその向上が求められてきた。耐摩耗性を向上させた導電性樹脂組成物として、例えば、上記特許文献１には、レゾール型フェノール樹脂及びジシアンジアミドからなるバインダー樹脂組成物を含有する導電性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、一定以上の硬度と、特定の長軸長と短軸長を有する酸化鉄等の非導電性粉末を含有する導電性樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、特定の割合で硼珪酸亜鉛系ガラス、硼珪酸鉛系ガラス及び酸化ビスマスを含有する導電性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−６７６４６号公報
【特許文献３】特開２００１−６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、より高い耐摩耗性が導電性樹脂組成物に求められている。例えばメンブレンスイッチなどの導電用途において、スイッチを切り替える度に互いに接触し合う接点部に使用される導電性樹脂組成物には、より高い耐摩耗性が必要であるが、従来の導電性樹脂組成物の耐摩耗性では未だ改良の余地があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物、それを硬化して得た導電性樹脂硬化物および該硬化物を用いた導体回路パターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリレート化合物とイソシアネート化合物との混合物が、加熱時に固化現象を起こすことを見出し、更に、イソシアネート化合物とアクリレート化合物とを含有する導電性樹脂組成物の硬化物が優れた耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、前記（Ｂ）イソシアネート化合物が、ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の導電性樹脂硬化物は、前記の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の導体回路パターンは、前記導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物、それを硬化して得た導電性樹脂硬化物および該硬化物を用いた導体回路パターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。
以下、各成分について具体的に説明する。
なお、本発明において、樹脂とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）を意味する。
【００１７】
＜（Ａ）レゾール型フェノール樹脂＞
本発明において、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。また、アルコキシ基等によって変性されていてもよい。（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが５００〜５０００であることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物を塩基の存在下でホルムアルデヒド類にてメチロール化することで得られ、酸性条件下に置くか、加熱することで縮合反応が起こり、ゲル化、硬化が起こる。
【００１８】
レゾール型フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。硬化性と耐熱性の面より、ビスフェノールＡ、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールが好ましい。
【００１９】
前記ホルムアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種でもよく、２種以上であってもよい。得られたメチロール基は芳香環１核あたり１．０個以上が望ましい。
【００２０】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の配合量は固形分換算で、導電性樹脂組成物中の樹脂固形分に対して、１０〜５５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。レゾール型フェノール樹脂の配合量が１０質量％未満の場合、導体回路パターンに必要なはんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性が低下する場合があり、一方で５５質量％を超えると、耐煮沸性、屈曲性、印刷性などに悪影響を及ぼす場合があるため好ましくない。また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒドの含有量が０．１％以下であるものが環境性能に優れるため好ましい。
【００２１】
＜（Ｂ）イソシアネート化合物＞
本発明において、（Ｂ）イソシアネート化合物としては、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。そのようなイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、イソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物とから得られる末端イソシアネートプレポリマーないしは高分子量のイソシアネート基含有ポリマーなどが挙げられる。
（Ｂ）イソシアネート化合物の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、２０〜８５質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が２０質量％未満では、耐煮沸性の低下を引き起こす場合があるのに対し、８５質量％を超えると、はんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性低下を引き起こす場合があるため好ましくない。
【００２２】
上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩまたはＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン２，４−（２，６）−ジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（６−イソシアネート、ヘキサメチレン）ビウレットなどがある。
【００２３】
上記芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などを挙げることができる。
【００２４】
上記末端イソシアネートプレポリマー、及びポリマーを得るために使用する低分子量ポリヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンアジペート・グリコール、ポリプロピレンアジペート・グリコールなどを挙げることができる。
【００２５】
また、一液化・シェルフライフの観点から、イソシアネート化合物は、公知のブロック化剤（封止剤）でブロックされたブロック化イソシアネートを用いることが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、フェノール、クロルフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジンなどの塩基性窒素含有化合物、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩などがあげられる。中でも、活性メチレン化合物および／またはピラゾール類でブロックされたブロック化イソシアネートが好ましく、マロン酸ジエチルおよび／または３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたブロック化イソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたブロック化イソシアネートが特に好ましい。上記ブロック剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
また、上記ピラゾール化合物は、上記イソシアネート化合物のブロック剤としてではなく、樹脂組成物中に単独で含まれていてもよい。
本発明において、ピラゾール化合物としては、例えば、無置換のピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−クロロピラゾール、３，４−ジブロモピラゾールなどのピラゾール環の３、４、５位のいずれか一つ以上が炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基またはアセチル基で置換されたピラゾールが挙げられる。これらのピラゾール環上の置換基は１種でもよく、２種以上であってもよい。ピラゾール化合物は、無置換ピラゾール、アルキル置換ピラゾールおよびそれらの誘導体から選ばれる１つ以上のピラゾール化合物であることが好ましく、ブロック剤としての熱解離性と熱安定性のバランスから３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
ピラゾール化合物の配合量は固形分換算で、レゾール型フェノール樹脂の固形分に対して１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ピラゾール化合物の配合量が１質量％未満の場合、本発明の硬化条件下ではレゾール樹脂の自己縮合を抑制するには十分ではなく、一方で３５質量％を超えると、必要以上に反応性を抑制することになり、塗膜特性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００２７】
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物＞
その理由は必ずしも明らかではないが、イソシアネート基は水酸基やアミノ基等の官能基と反応することが知られているところ、本発明者等は、その含有の有無の如何に関わらず、アクリレート化合物とイソシアネート化合物との混合物が、加熱時に固化現象を起こすことを見出した。また、イソシアネート化合物とアクリレート化合物を含有する樹脂組成物を熱硬化させると、優れた耐摩耗性を有する硬化物を得ることができる。
本発明において、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物としては、導電性樹脂組成物に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能であり、アクリレート化合物、メタクリレート化合物及びそれらの混合物のいずれであってもよい。
【００２８】
上記（メタ）アクリレート化合物として、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができ、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート化合物、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート化合物、および、対応するメタクリレート化合物などが挙げられる。また、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；および、対応するメタクリレート化合物なども挙げられる。（メタ）アクリレート化合物で市販されているものの製品名としては、例えば、ネオマー ＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）、アロニックス Ｍ−３０９、Ｍ−７１００（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。上記（メタ）アクリレート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物の配合量は固形分換算で、導電性樹脂組成物中の樹脂固形分に対して、０．２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物の配合量が０．２質量％未満の場合、耐摩耗性を改善する効果を得るには十分ではない場合があり、一方で３０質量％を超えると十分な抵抗値を得ることができない場合がある。
【００２９】
＜（Ｄ）導電粉＞
本発明において、（Ｄ）導電粉としては、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。導電粉としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム合金、アルミなどの金属粉、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトの混合物、カーボンナノチューブなどの炭素粉末が挙げられ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトとの混合物が好ましい。上記導電粉は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｄ）導電粉の含有量は、金属粉の場合、導電性樹脂組成物中の固形分換算で、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％であり、炭素粉の場合、導電性樹脂組成物中の固形分換算で、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。配合量が、上記範囲より少ない場合、十分な導電性が得られない場合があるのに対し、上記範囲より多い場合は、硬化膜の機械強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００３０】
＜（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂＞
本発明においては、導電粉の分散性や樹脂組成物の印刷特性などの観点から、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含有することが好ましい。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂としては、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。
【００３１】
上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂で市販されているものの製品名としては、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−Ｌ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（以上、積水化学工業（株）製）、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（以上、電気化学工業（株）製）等が挙げられる。また、これらの樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂の配合量は固形分換算で、導電性樹脂組成物中の樹脂固形分に対して、１．５〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。配合量が１．５質量％未満では、導電粉の分散性や印刷特性などに添加効果が見られない場合があり、配合量が２０質量％を超えると、はんだ耐熱性など塗膜の耐熱性を低下させる場合があるため好ましくない。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、上記各成分以外に、導電性樹脂組成物に通常用いられるその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶剤、消泡剤、チキソトロピー剤、カップリング剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤等が挙げられ、公知のものをいずれも使用可能である。
【００３５】
＜導電性樹脂硬化物＞
本発明の導電性樹脂硬化物は、上記導電性樹脂組成物を熱硬化させることで得られるものである。必要に応じて、公知の熱硬化触媒を含有してもよい。熱硬化の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、本発明の導体回路パターンは、本発明の導電性樹脂硬化物をプリント配線基板上に有するものである。本発明の導体回路パターンは、公知のプリント配線基板に、本発明の導電性樹脂組成物をスクリーン印刷などにより塗布し、熱硬化させることで得ることができる。
【００３６】
本発明の導電性硬化物の製造方法としては、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物を１００〜２００℃で加熱して硬化させる方法が好ましい。導電性樹脂組成物の各成分は上記のとおりである。また、上記したようなその他の成分を含んでいてもよい。硬化温度は、１２０〜１８０℃がより好ましい。加熱方法は特に限定されず、バッチ式オーブン、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線のコンベアオーブンなど公知の方法をいずれも採用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する
【００３８】
＜参考例１、２＞
イソシアネート化合物、レゾール樹脂、ブチラール樹脂とそれぞれに各種アクリレート化合物を添加した系を１５０℃に加熱したときにゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。本参考例でのゲル化とは、液状組成物が固化し、性状変化が起こるまでの時間を示し、目視により確認した。結果を下記表１および表２に示す。表中の配合量の単位は質量部である。また、１５分以上、性状変化しない場合は、「変化なし」と評価した。
【００３９】
【表１】
※１：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９８２（ＮＶ＝７０％）
※２：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ−５２０８（ＮＶ＝６０％）
※３：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ−Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※４：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−３０９（ＮＶ＝１００％）（トリメチロールプロパントリアクリレート）
※５：三洋化成工業株式会社製 ネオマー ＤＡ−６００（ＮＶ＝１００％）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
※６：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−７１００（ＮＶ＝１００％）（３官能以上のポリエステルアクリレート）
【００４０】
【表２】
※１：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９８２（ＮＶ＝７０％）
※２：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ−５２０８（ＮＶ＝６０％）
※３：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ−Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※４：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−３０９（ＮＶ＝１００％）（トリメチロールプロパントリアクリレート）
【００４１】
参考例１から、イソシアネート化合物、（メタ）アクリレート化合物をそれぞれ１５０℃で加熱しても性状変化が起こらないが（参考例１−１、１−２）、これらを混合すると、固形物へと性状変化することが確認された（参考例１−３〜１−５）。一方で参考例２から、レゾール樹脂と（メタ）アクリレート化合物を混合した系では、レゾール樹脂単独の場合と比較し、系中の（メタ）アクリレート濃度が高くなるにつれて、ゲルタイムが遅くなる傾向を示した（参考例２−１〜２−５）。この現象は、（メタ）アクリレート化合物単独では硬化しないため、混合することにより単純に組成内のレゾール樹脂濃度が減少しゲルタイムが遅くなることを示唆している。さらに、ブチラール樹脂に関しても、単独・混合系での変化は見られなかった（参考例２−６、２−７）。この参考例の結果から、現象のメカニズムは明らかではないが、イソシアネート化合物が（メタ）アクリレート化合物添加により熱的に影響を受けることが確認された。
【００４２】
＜比較例１、２、及び、実施例１〜７＞
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。下記表３に示した比較例１、２、及び、実施例１〜７の成分を、三本ロールミルで混合分散し、導電性樹脂組成物を作製した。表中の配合量の単位は質量部である。
【００４３】
【表３】
※１：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ−５２０８（ＮＶ＝６０％）
※２：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ−Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※３：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９８２（ＮＶ＝７０％）
※４：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９９２（ＮＶ＝７０％）
※５：ライオン株式会社製 ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ
※６：日本黒鉛株式会社製 ＳＰ−２０
※７：三洋化成工業株式会社製 ネオマー ＤＡ−６００（ＮＶ＝１００％）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
※８：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−３０９（ＮＶ＝１００％）（トリメチロールプロパントリアクリレート）
※９：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−７１００（ＮＶ＝１００％）（３官能以上のポリエステルアクリレート）
※１０：協和発酵ケミカル株式会社製 ブチセノール２０アセテート（ブチルカルビトールアセテート）
【００４４】
これらの導電性樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板を使用して、下記の評価試験法により、体積抵抗値、密着性、耐テープピール性、はんだ耐熱性、煮沸耐性、鉛筆硬度試験を行った。結果を下記表４に示す。
【００４５】
（１）体積抵抗値
電極を形成したガラスエポキシ基板の銅回路部に、上記実施例１〜７及び比較例１〜２の導電性樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷法により塗布し、幅１ｍｍ×長さ１００ｍｍのパターン皮膜を形成した。次いで熱風循環式乾燥炉において、１５０℃で３０分間加熱硬化させた。次に、得られた硬化膜について、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値（Ｒ）を測定し、体積抵抗値を算出した。体積抵抗値の算出は、サーフコーダーを用いて導電成形体の厚み（ｔ）を測定し、光学顕微鏡を用いて反射光に基づく導電成形体の正確なライン幅（ｗ）および長さ（ｌ）を測定し、これら測定値に基づいて、体積抵抗値を式「ρ＝Ｒ・ｗ・ｔ／ｌ」から算出した。ここで、ρは体積抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｒは抵抗値（Ω）、ｗは幅（ｃｍ）、ｔは厚さ（ｃｍ）、ｌは長さ（ｃｍ）を表している。なお、体積抵抗値は、数値が小さいほど好ましい。
【００４６】
（２）密着性
ガラスエポキシ銅張積層板の銅箔面１５ｍｍ×１５ｍｍのパターン皮膜を上記（１）と同様にスクリーン印刷法により形成し、加熱硬化した。得られた硬化膜に、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作り、その上からセロハンテープで塗膜を引き剥がした時の基板上に残った升目の個数を調べ、密着性を評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００−８.５）。升目残りが多い方が好ましい結果を示す。
【００４７】
（３）はんだ耐熱性
上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した後、処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定した。算出した体積抵抗値から、処理前の体積抵抗値を基準に変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４８】
（４）煮沸耐性
煮沸水中に上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２時間浸漬し煮沸した。煮沸処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定し、変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４９】
（５）鉛筆硬度
（１）と同様に作製したプリント配線板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の試験方法に従って、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けたときの塗膜に傷が付かない最も高い硬度をもって表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）である。
【００５０】
（６）耐摩耗性
ＮＯＲＭＡＮ ＴＯＯＬ，ＩＮＣ．社製ＲＣＡ摩耗試験機及びＲＣＡ摩耗試験機用専用摩耗紙を用いて、上記方法にて作製した導電パターンの表面を１７５ｇの荷重で１００回摩耗し、その前後での抵抗値を測定し、変化率として算出した。
○：初期抵抗値に対する１００回摩耗後の抵抗値変化率が±１０％以内の場合
×：初期抵抗値に対する１００回摩耗後の抵抗値変化率が±１０％を超えた場合
【００５１】
【表４】
【００５２】
比較例１と実施例１〜３を比較すると、（メタ）アクリレート化合物添加により表面硬度（鉛筆硬度）が向上し、また、耐摩耗性が向上していることがわかる。これは、先の参考例に示したように、イソシアネート化合物と（メタ）アクリレート化合物との共存下で加熱時に起こる固化現象に由来するものと考えられる。また、このことは、比較例２と実施例４との比較においても確認されたことから、広くイソシアネート類と（メタ）アクリレート類の組み合わせが、耐摩耗性の向上に利用可能であることが予想される。このことから、本発明の導電性組成物への（メタ）アクリレート化合物添加は、硬化塗膜表面の耐摩耗性向上に有効であり、メンブレンスイッチ用途などの耐摩耗性を要求されるような導電用途に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物、導電性樹脂硬化物および導体回路パターンに関し、詳しくは、耐摩耗性に優れた硬化物を得ることのできる導電性樹脂組成物、それを硬化して得た導電性樹脂硬化物および該硬化物を用いた導体回路パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板にスクリーン印刷し、導体回路パターンを形成するために用いられる導電性樹脂組成物として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂に、銀や銅などの金属粉や、カーボンブラック、グラファイトといった炭素導電粉を配合・分散させたものが従来から用いられている。導電性樹脂組成物には、導電性、印刷性、密着性、はんだ耐熱性、高温耐熱性、耐湿性、耐サーマルショック性、耐摩耗性などの特性が要求され、それらの要求特性を満足させるべく、様々な樹脂成分、導電粉が提案されている。
【０００３】
バインダーとして利用される熱硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂が知られている。レゾール型フェノール樹脂は耐熱性に優れ、また、導電性樹脂組成物に用いた場合、自己縮合による体積収縮の結果、配合した導電粉同士の接触面積が増大し、抵抗値が下がって導電性が良好になることが期待される。さらに、比較的低価格でありながら、耐熱性の他、接着性、機械的特性、電気的特性等に優れ、バインダーとしてのみならず、各種基材の成型材料や接着剤、コーティング剤としても幅広く使用されている。特許文献１には、レゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物を導電性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いることが開示されている。
【０００４】
導電性樹脂組成物に求められる特性の中でも、耐摩耗性は、例えば、スライドスイッチ等の摺動用途等に導電性樹脂組成物が用いられる場合に特に重要となる特性であり、従来からその向上が求められてきた。耐摩耗性を向上させた導電性樹脂組成物として、例えば、上記特許文献１には、レゾール型フェノール樹脂及びジシアンジアミドからなるバインダー樹脂組成物を含有する導電性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、一定以上の硬度と、特定の長軸長と短軸長を有する酸化鉄等の非導電性粉末を含有する導電性樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、特定の割合で硼珪酸亜鉛系ガラス、硼珪酸鉛系ガラス及び酸化ビスマスを含有する導電性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−６７６４６号公報
【特許文献３】特開２００１−６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、より高い耐摩耗性が導電性樹脂組成物に求められている。例えばメンブレンスイッチなどの導電用途において、スイッチを切り替える度に互いに接触し合う接点部に使用される導電性樹脂組成物には、より高い耐摩耗性が必要であるが、従来の導電性樹脂組成物の耐摩耗性では未だ改良の余地があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物、それを硬化して得た導電性樹脂硬化物および該硬化物を用いた導体回路パターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリレート化合物とイソシアネート化合物との混合物が、加熱時に固化現象を起こすことを見出し、更に、イソシアネート化合物とアクリレート化合物とを含有する導電性樹脂組成物の硬化物が優れた耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、前記（Ｂ）イソシアネート化合物が、ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の導電性樹脂硬化物は、前記の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の導体回路パターンは、前記導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物、それを硬化して得た導電性樹脂硬化物および該硬化物を用いた導体回路パターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とするものである。
以下、各成分について具体的に説明する。
なお、本発明において、樹脂とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）を意味する。
【００１７】
＜（Ａ）レゾール型フェノール樹脂＞
本発明において、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。また、アルコキシ基等によって変性されていてもよい。（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが５００〜５０００であることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物を塩基の存在下でホルムアルデヒド類にてメチロール化することで得られ、酸性条件下に置くか、加熱することで縮合反応が起こり、ゲル化、硬化が起こる。
【００１８】
レゾール型フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。硬化性と耐熱性の面より、ビスフェノールＡ、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールが好ましい。
【００１９】
前記ホルムアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種でもよく、２種以上であってもよい。得られたメチロール基は芳香環１核あたり１．０個以上が望ましい。
【００２０】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の配合量は固形分換算で、導電性樹脂組成物中の樹脂固形分に対して、１０〜５５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。レゾール型フェノール樹脂の配合量が１０質量％未満の場合、導体回路パターンに必要なはんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性が低下する場合があり、一方で５５質量％を超えると、耐煮沸性、屈曲性、印刷性などに悪影響を及ぼす場合があるため好ましくない。また、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒドの含有量が０．１％以下であるものが環境性能に優れるため好ましい。
【００２１】
＜（Ｂ）イソシアネート化合物＞
本発明において、（Ｂ）イソシアネート化合物としては、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。そのようなイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、イソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物とから得られる末端イソシアネートプレポリマーないしは高分子量のイソシアネート基含有ポリマーなどが挙げられる。
（Ｂ）イソシアネート化合物の配合量は固形分換算で、組成物中の樹脂固形分に対して、２０〜８５質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が２０質量％未満では、耐煮沸性の低下を引き起こす場合があるのに対し、８５質量％を超えると、はんだ耐熱性、高温耐熱性などの特性低下を引き起こす場合があるため好ましくない。
【００２２】
上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩまたはＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン２，４−（２，６）−ジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（６−イソシアネート、ヘキサメチレン）ビウレットなどがある。
【００２３】
上記芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などを挙げることができる。
【００２４】
上記末端イソシアネートプレポリマー、及びポリマーを得るために使用する低分子量ポリヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンアジペート・グリコール、ポリプロピレンアジペート・グリコールなどを挙げることができる。
【００２５】
また、一液化・シェルフライフの観点から、イソシアネート化合物は、公知のブロック化剤（封止剤）でブロックされたブロック化イソシアネートを用いることが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、フェノール、クロルフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジンなどの塩基性窒素含有化合物、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩などがあげられる。中でも、活性メチレン化合物および／またはピラゾール類でブロックされたブロック化イソシアネートが好ましく、マロン酸ジエチルおよび／または３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたブロック化イソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたブロック化イソシアネートが特に好ましい。上記ブロック剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
また、上記ピラゾール化合物は、上記イソシアネート化合物のブロック剤としてではなく、樹脂組成物中に単独で含まれていてもよい。
本発明において、ピラゾール化合物としては、例えば、無置換のピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−クロロピラゾール、３，４−ジブロモピラゾールなどのピラゾール環の３、４、５位のいずれか一つ以上が炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基またはアセチル基で置換されたピラゾールが挙げられる。これらのピラゾール環上の置換基は１種でもよく、２種以上であってもよい。ピラゾール化合物は、無置換ピラゾール、アルキル置換ピラゾールおよびそれらの誘導体から選ばれる１つ以上のピラゾール化合物であることが好ましく、ブロック剤としての熱解離性と熱安定性のバランスから３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
ピラゾール化合物の配合量は固形分換算で、レゾール型フェノール樹脂の固形分に対して１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ピラゾール化合物の配合量が１質量％未満の場合、本発明の硬化条件下ではレゾール樹脂の自己縮合を抑制するには十分ではなく、一方で３５質量％を超えると、必要以上に反応性を抑制することになり、塗膜特性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００２７】
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物＞
その理由は必ずしも明らかではないが、イソシアネート基は水酸基やアミノ基等の官能基と反応することが知られているところ、本発明者等は、その含有の有無の如何に関わらず、アクリレート化合物とイソシアネート化合物との混合物が、加熱時に固化現象を起こすことを見出した。また、イソシアネート化合物とアクリレート化合物を含有する樹脂組成物を熱硬化させると、優れた耐摩耗性を有する硬化物を得ることができる。
本発明において、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物としては、導電性樹脂組成物に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能であり、アクリレート化合物、メタクリレート化合物及びそれらの混合物のいずれであってもよい。
【００２８】
上記（メタ）アクリレート化合物として、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができ、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート化合物、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート化合物、および、対応するメタクリレート化合物などが挙げられる。また、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；および、対応するメタクリレート化合物なども挙げられる。（メタ）アクリレート化合物で市販されているものの製品名としては、例えば、ネオマー ＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）、アロニックス Ｍ−３０９、Ｍ−７１００（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。上記（メタ）アクリレート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物の配合量は固形分換算で、導電性樹脂組成物中の樹脂固形分に対して、０．２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物の配合量が０．２質量％未満の場合、耐摩耗性を改善する効果を得るには十分ではない場合があり、一方で３０質量％を超えると十分な抵抗値を得ることができない場合がある。
【００２９】
＜（Ｄ）導電粉＞
本発明において、（Ｄ）導電粉としては、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。導電粉としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム合金、アルミなどの金属粉、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトの混合物、カーボンナノチューブなどの炭素粉末が挙げられ、カーボンブラック、グラファイト、カーボンブラックとグラファイトとの混合物が好ましい。上記導電粉は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｄ）導電粉の含有量は、金属粉の場合、導電性樹脂組成物中の固形分換算で、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％であり、炭素粉の場合、導電性樹脂組成物中の固形分換算で、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。配合量が、上記範囲より少ない場合、十分な導電性が得られない場合があるのに対し、上記範囲より多い場合は、硬化膜の機械強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００３０】
＜（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂＞
本発明においては、導電粉の分散性や樹脂組成物の印刷特性などの観点から、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含有することが好ましい。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂としては、導電性樹脂組成物のバインダー樹脂に使用されるものであれば公知のものをいずれも使用可能である。（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。
【００３１】
上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂で市販されているものの製品名としては、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−Ｌ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（以上、積水化学工業（株）製）、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（以上、電気化学工業（株）製）等が挙げられる。また、これらの樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂の配合量は固形分換算で、導電性樹脂組成物中の樹脂固形分に対して、１．５〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。配合量が１．５質量％未満では、導電粉の分散性や印刷特性などに添加効果が見られない場合があり、配合量が２０質量％を超えると、はんだ耐熱性など塗膜の耐熱性を低下させる場合があるため好ましくない。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、上記各成分以外に、導電性樹脂組成物に通常用いられるその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶剤、消泡剤、チキソトロピー剤、カップリング剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤等が挙げられ、公知のものをいずれも使用可能である。
【００３５】
＜導電性樹脂硬化物＞
本発明の導電性樹脂硬化物は、上記導電性樹脂組成物を熱硬化させることで得られるものである。必要に応じて、公知の熱硬化触媒を含有してもよい。熱硬化の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、本発明の導体回路パターンは、本発明の導電性樹脂硬化物をプリント配線基板上に有するものである。本発明の導体回路パターンは、公知のプリント配線基板に、本発明の導電性樹脂組成物をスクリーン印刷などにより塗布し、熱硬化させることで得ることができる。
【００３６】
本発明の導電性硬化物の製造方法としては、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含む導電性樹脂組成物を１００〜２００℃で加熱して硬化させる方法が好ましい。導電性樹脂組成物の各成分は上記のとおりである。また、上記したようなその他の成分を含んでいてもよい。硬化温度は、１２０〜１８０℃がより好ましい。加熱方法は特に限定されず、バッチ式オーブン、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線のコンベアオーブンなど公知の方法をいずれも採用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する
【００３８】
＜参考例１、２＞
イソシアネート化合物、レゾール樹脂、ブチラール樹脂とそれぞれに各種アクリレート化合物を添加した系を１５０℃に加熱したときにゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。本参考例でのゲル化とは、液状組成物が固化し、性状変化が起こるまでの時間を示し、目視により確認した。結果を下記表１および表２に示す。表中の配合量の単位は質量部である。また、１５分以上、性状変化しない場合は、「変化なし」と評価した。
【００３９】
【表１】
※１：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９８２（ＮＶ＝７０％）
※２：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ−５２０８（ＮＶ＝６０％）
※３：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ−Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※４：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−３０９（ＮＶ＝１００％）（トリメチロールプロパントリアクリレート）
※５：三洋化成工業株式会社製 ネオマー ＤＡ−６００（ＮＶ＝１００％）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
※６：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−７１００（ＮＶ＝１００％）（３官能以上のポリエステルアクリレート）
【００４０】
【表２】
※１：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９８２（ＮＶ＝７０％）
※２：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ−５２０８（ＮＶ＝６０％）
※３：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ−Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※４：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−３０９（ＮＶ＝１００％）（トリメチロールプロパントリアクリレート）
【００４１】
参考例１から、イソシアネート化合物、（メタ）アクリレート化合物をそれぞれ１５０℃で加熱しても性状変化が起こらないが（参考例１−１、１−２）、これらを混合すると、固形物へと性状変化することが確認された（参考例１−３〜１−５）。一方で参考例２から、レゾール樹脂と（メタ）アクリレート化合物を混合した系では、レゾール樹脂単独の場合と比較し、系中の（メタ）アクリレート濃度が高くなるにつれて、ゲルタイムが遅くなる傾向を示した（参考例２−１〜２−５）。この現象は、（メタ）アクリレート化合物単独では硬化しないため、混合することにより単純に組成内のレゾール樹脂濃度が減少しゲルタイムが遅くなることを示唆している。さらに、ブチラール樹脂に関しても、単独・混合系での変化は見られなかった（参考例２−６、２−７）。この参考例の結果から、現象のメカニズムは明らかではないが、イソシアネート化合物が（メタ）アクリレート化合物添加により熱的に影響を受けることが確認された。
【００４２】
＜比較例１、２、及び、実施例１〜７＞
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。下記表３に示した比較例１、２、及び、実施例１〜７の成分を、三本ロールミルで混合分散し、導電性樹脂組成物を作製した。表中の配合量の単位は質量部である。
【００４３】
【表３】
※１：群栄化学株式会社製 レヂトップＰＬ−５２０８（ＮＶ＝６０％）
※２：積水化学工業株式会社製 エスレックＢＭ−Ｓのブチルカルビトールアセテートカットワニス（ＮＶ＝２０％）
※３：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９８２（ＮＶ＝７０％）
※４：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製 ＢＩ−７９９２（ＮＶ＝７０％）
※５：ライオン株式会社製 ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ
※６：日本黒鉛株式会社製 ＳＰ−２０
※７：三洋化成工業株式会社製 ネオマー ＤＡ−６００（ＮＶ＝１００％）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
※８：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−３０９（ＮＶ＝１００％）（トリメチロールプロパントリアクリレート）
※９：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−７１００（ＮＶ＝１００％）（３官能以上のポリエステルアクリレート）
※１０：協和発酵ケミカル株式会社製 ブチセノール２０アセテート（ブチルカルビトールアセテート）
【００４４】
これらの導電性樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板を使用して、下記の評価試験法により、体積抵抗値、密着性、耐テープピール性、はんだ耐熱性、煮沸耐性、鉛筆硬度試験を行った。結果を下記表４に示す。
【００４５】
（１）体積抵抗値
電極を形成したガラスエポキシ基板の銅回路部に、上記実施例１〜７及び比較例１〜２の導電性樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷法により塗布し、幅１ｍｍ×長さ１００ｍｍのパターン皮膜を形成した。次いで熱風循環式乾燥炉において、１５０℃で３０分間加熱硬化させた。次に、得られた硬化膜について、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値（Ｒ）を測定し、体積抵抗値を算出した。体積抵抗値の算出は、サーフコーダーを用いて導電成形体の厚み（ｔ）を測定し、光学顕微鏡を用いて反射光に基づく導電成形体の正確なライン幅（ｗ）および長さ（ｌ）を測定し、これら測定値に基づいて、体積抵抗値を式「ρ＝Ｒ・ｗ・ｔ／ｌ」から算出した。ここで、ρは体積抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｒは抵抗値（Ω）、ｗは幅（ｃｍ）、ｔは厚さ（ｃｍ）、ｌは長さ（ｃｍ）を表している。なお、体積抵抗値は、数値が小さいほど好ましい。
【００４６】
（２）密着性
ガラスエポキシ銅張積層板の銅箔面１５ｍｍ×１５ｍｍのパターン皮膜を上記（１）と同様にスクリーン印刷法により形成し、加熱硬化した。得られた硬化膜に、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作り、その上からセロハンテープで塗膜を引き剥がした時の基板上に残った升目の個数を調べ、密着性を評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００−８.５）。升目残りが多い方が好ましい結果を示す。
【００４７】
（３）はんだ耐熱性
上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した後、処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定した。算出した体積抵抗値から、処理前の体積抵抗値を基準に変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４８】
（４）煮沸耐性
煮沸水中に上記（１）と同様に作製したプリント配線板を、２時間浸漬し煮沸した。煮沸処理後の硬化膜につき、ミリオームハイテスター（ＨＩＯＫＩ社製 ３５４０ ｍΩＨｉＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定し、変化率を算出した。なお、はんだ処理後の変化率は、絶対値が小さい方が好ましい。
【００４９】
（５）鉛筆硬度
（１）と同様に作製したプリント配線板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の試験方法に従って、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けたときの塗膜に傷が付かない最も高い硬度をもって表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製）である。
【００５０】
（６）耐摩耗性
ＮＯＲＭＡＮ ＴＯＯＬ，ＩＮＣ．社製ＲＣＡ摩耗試験機及びＲＣＡ摩耗試験機用専用摩耗紙を用いて、上記方法にて作製した導電パターンの表面を１７５ｇの荷重で１００回摩耗し、その前後での抵抗値を測定し、変化率として算出した。
○：初期抵抗値に対する１００回摩耗後の抵抗値変化率が±１０％以内の場合
×：初期抵抗値に対する１００回摩耗後の抵抗値変化率が±１０％を超えた場合
【００５１】
【表４】
【００５２】
比較例１と実施例１〜３を比較すると、（メタ）アクリレート化合物添加により表面硬度（鉛筆硬度）が向上し、また、耐摩耗性が向上していることがわかる。これは、先の参考例に示したように、イソシアネート化合物と（メタ）アクリレート化合物との共存下で加熱時に起こる固化現象に由来するものと考えられる。また、このことは、比較例２と実施例４との比較においても確認されたことから、広くイソシアネート類と（メタ）アクリレート類の組み合わせが、耐摩耗性の向上に利用可能であることが予想される。このことから、本発明の導電性組成物への（メタ）アクリレート化合物添加は、硬化塗膜表面の耐摩耗性向上に有効であり、メンブレンスイッチ用途などの耐摩耗性を要求されるような導電用途に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）イソシアネート化合物が、ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上である請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含む請求項１から３までのいずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項記載の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする導電性樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とする導体回路パターン。
【請求項１】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、および、（Ｄ）導電粉を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）イソシアネート化合物が、ピラゾールでブロックされたイソシアネート化合物である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）導電粉が、カーボンブラック、および、グラファイトのうち１種以上である請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）ポリビニルアセタール樹脂を含む請求項１から３までのいずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項記載の導電性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする導電性樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の導電性樹脂硬化物を用いることを特徴とする導体回路パターン。
【公開番号】特開２０１３−７５９５３（Ｐ２０１３−７５９５３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５４２９（Ｐ２０１１−２１５４２９）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]