説明

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法

【課題】高感度、高解像性、及び、優れた露光ラチチュードを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）有する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射によりビス（アルキルスルホニル）アミドを発生する、前記樹脂（Ｐ）とは異なる化合物（Ｂ）とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、並びに、及びそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１を参照）。
【０００４】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００６】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献２を参照）。しかし、特許文献３に開示の技術は、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
【０００７】
一方、特許文献４〜７では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、ＡｒＦ及びＡｒＦ液浸露光を想定して１９３ｎｍ光に対する透明性を維持するため、光酸発生基のカチオン部位以外に樹脂中へ芳香環基を導入していなかった。電子線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいては、電子線やＥＵＶ光の露光により、例えば、ポリヒドロキシスチレン等の芳香環部位が２次電子を発生し、この２次電子により光酸発生剤が分解して、酸を発生すると一般的に考えられている。そのため、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【０００８】
また、特許文献８や非特許文献２にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生剤含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。
特許文献９は、高解像性、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。
また、特許文献１０は、側鎖に光酸発生剤を有する繰り返し単位として、スルホニウムカチオン構造を有する繰り返し単位を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物とを含有するレジスト組成物を開示している。
【０００９】
しかし、側鎖に光酸発生基及び酸分解性基を有する樹脂を用いるリソグラフィー（特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィー）において、感度、解像性、及び、露光ラチチュードの更なる改善が求められているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献６】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献７】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献９】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献１０】特開２００６−２５９５０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３， ６９２３１２， ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、及び、優れた露光ラチチュードを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１４】
〔１〕 活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射によりビス（アルキルスルホニル）アミドを発生する、前記樹脂（Ｐ）とは異なる化合物（Ｂ）とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕 前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＺＩ’−１−１）で表される、上記〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】

【００１６】
Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ１５が互いに結合し環を形成してもよく、この場合、Ｒ１及びＲ１５は単結合又は２価の連結基を形成する。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１６とＲ１７が互いに結合し環を形成してもよい。
【００１７】
〔３〕 上記一般式（ＺＩ’−１−１）において、Ｒ１６及びＲ１７の各々が、少なくとも一つのフッ素原子を含む、上記〔２〕に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
〔４〕 上記一般式（ＺＩ’−１−１）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である、上記〔２〕又は〔３〕に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
〔５〕 Ｒ１６とＲ１７が互いに結合し環を形成している、上記〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
〔６〕 前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化２】

【００２２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２３】
〔７〕 前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
〔８〕 前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、上記〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
【化３】

【００２６】
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【００２７】
〔９〕 上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００２８】
〔１０〕 上記〔９〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
【００２９】
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
【００３０】
〔１１〕 Ｒ１６及びＲ１７が、下記一般式で表される基である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３１】
【化４】

【００３２】
上記一般式に於いて、
Ｒ１８は、パーフルオロアルキレン基、又は、フッ素原子及びフルオロアルキル基の少なくとも一方で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
＊は、スルホニル基に結合する結合手を表す。
【００３３】
〔１２〕 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３４】
〔１３〕 露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられる、上記〔１０〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、及び、優れた露光ラチチュードを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）を」有する樹脂（Ｐ）と、ビス（アルキルスルホニル）アミドを発生する、前記樹脂（Ｐ）とは異なる化合物（Ｂ）とを含有する。
【００３８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、高感度、高解像性、及び、優れた露光ラチチュードを同時に満足することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）は、側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を有しているので、側鎖にカチオン性基を有するイオン性構造部位を有している場合と比較して、特に、露光ラチチュードと解像性とが優れる。これらは、側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を有する樹脂を使用した場合には、露光部において発生した酸基が樹脂に結合されることにより、酸が拡散しすぎることが抑制されるのに対し、側鎖にカチオン性基を有するイオン性構造部位を有する樹脂を使用した場合には、露光部において発生した酸が拡散しやすいことに起因するものと推察される。
また、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）が発生するビス（アルキルスルホニル）アミドは、酸としての反応性が高く、これにより、露光部における反応が高効率で、かつ、確実に行われる。その結果、感度及び解像性が向上するとともに、露光ラチチュードが優れたものになるものと推測される。
【００３９】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００４０】
［１］樹脂（Ｐ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）を有している。
【００４１】
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（Ａ）は、より具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４２】
【化５】

【００４３】
まず、一般式（Ｉ）について説明する。
式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００４４】
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００４６】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００４８】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【００５０】
Ｘ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００５１】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００５２】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００５３】
【化６】

【００５４】
Ｘ１１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。
【００５５】
Ｌ１１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００５６】
Ｌ１１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００５７】
アルケニレン基としては上記Ｌ１１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００５８】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
【００５９】
連結基としての２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００６０】
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００６１】
Ｌ１１としては、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、あるいは−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【００６２】
Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００６３】
Ｘ１２、Ｘ１３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００６４】
Ｘ１２としては、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００６５】
Ｘ１３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００６６】
Ａｒ１は、２価の芳香環基、又は、２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜８のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００６７】
上記各基における好ましい置換基としてはＲ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００６８】
Ａｒ１としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【００６９】
Ｌ１２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００７０】
Ｌ１２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ１２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【００７１】
Ｌ１２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００７２】
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００７３】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。
【００７４】
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ１１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
【００７５】
また、Ｌ１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００７６】
以下に、Ｌ１２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【００７７】
【化７】

【００７８】
Ｚ１は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
Ｚ１により表わされる部位としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ス
ルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩ）あるいは（ＺＩＩ）で表される構造が好ましい。
【００７９】
【化８】

【００８０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００８１】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）で表わされる基の好ましい基として以下に説明する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
【００８２】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００８３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
【００８４】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００８５】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【００８６】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８８】
（ＺＩ−１）で表わされる基の一態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される構造が挙げられる。
【００８９】
【化９】

【００９０】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
【００９１】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
アルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００９２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。
【００９３】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を含有する。
【００９４】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００９５】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【００９６】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【００９７】
一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００９８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００９９】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１００】
更に、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０１０１】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０１０２】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０１０３】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０１０４】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
【０１０５】
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１０６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１０７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
【０１０８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチルル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、２−オキソ脂肪族炭化水素環基基を挙げることができる。
【０１０９】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１０】
２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１１２】
次に、（ＺＩ−３）基について説明する。
【０１１３】
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【化１０】

【０１１４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【０１１５】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１１６】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１１７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１１９】
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしての１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個の１価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２１】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２２】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１２３】
２−オキソアルキル基及び２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。
【０１２６】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
【０１２７】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１２８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基の具体例としては、前述の（ＺＩ−１）基で挙げたアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基と同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが脱離して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
【化１１】

【０１３１】
次に、一般式（ＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、Ｒ２２はＡｒ２と結合して環（特に好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ２２はアルキレン基を表す。
【０１３２】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１３３】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３４】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【０１３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１３６】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ２１〜Ｒ２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【０１３７】
またＲ２２がアルキレン基であり、Ａｒ２と結合して環を形成する場合、当該アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１３８】
式（ＩＩ）におけるＲ２１、Ｒ２３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、Ｒ２２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ａｒ２と環を形成する場合のアルキレン基がより好ましい。
【０１３９】
Ａｒ２は、２価（但し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合は３価）の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
Ａｒ２がＲ２２と結合して環を形成する場合、Ａｒ２としての３価の芳香環基の具体例としては、例えば、上記の２価の芳香環基の具体例において、任意の１個の水素原子を除してなる３価の芳香環基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｘ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１４１】
Ｘ２１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０１４２】
Ｘ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｘ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｘ２２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０１４３】
Ｌ２１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１４４】
Ｌ２１におけるアルキレン基、アルケニレン基、及び２価の脂肪族炭化水素環基としては、一般式（Ｉ）中のＬ１１におけるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基として先に記載した好ましい具体例と同様の具体例が挙げられる。
【０１４５】
Ｌ２１における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む置換基を有していてもよい２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１４６】
また、Ｌ２１における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１４７】
Ｌ２１としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−２価の芳香環基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−アルキレン基−等）、若しくは、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を連結基として介して、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−ＯＣＯ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｓ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−２価の芳香環基−等）が特に好ましい。
【０１４８】
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１４９】
Ｌ２２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ２２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【０１５０】
Ｌ２２により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、基脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式（Ｉ）においてＬ１２として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１５１】
また、Ｌ２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１５２】
Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。Ｚ２の具体例としては、一般式（Ｉ）においてＺ１として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１５３】
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
【０１５４】
【化１２】

【０１５５】
次に、一般式（ＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、後述するＸ３１が単結合であり、Ｌ３１が２価の芳香環基である場合、Ｒ３２はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ３２はアルキレン基を表す。
【０１５６】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３におけるアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３について先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１５７】
Ｘ３１及びＸ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０１５８】
−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＸ１１において、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基の具体例として先に挙げた例と同様の基が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１５９】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。
【０１６０】
Ｘ３２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０１６１】
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。ただし、Ｘ３１が単結合であり、Ｌ３１がＲ３２と結合して環を形成する場合、Ｌ３１は３価の芳香環基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１６２】
Ｌ３１におけるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基としては、一般式（ＩＩ）中のＬ２１におけるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基として先に記載した好ましい具体例と同様の具体例が挙げられる。
Ｌ３１がＲ３２と結合して環を形成する場合、Ｌ３１としての３価の芳香環基の具体例としては、例えば、一般式（ＩＩ）中のＬ２１における２価の芳香環基として先に記載した具体例において、任意の１個の水素原子を除してなる３価の芳香環基を挙げることができる。
【０１６３】
また、Ｌ３１における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＬ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１６４】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１６５】
アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【０１６６】
Ｌ３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ３２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【０１６７】
Ｌ２２により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式（Ｉ）においてＬ１２として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１６８】
また、Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１６９】
また、Ｘ３が単結合であり、Ｌ３１が芳香環基である場合において、Ｒ３２がＬ３１の芳香環基と環を形成する場合、Ｒ３２により表わされるアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１７０】
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基あるいはメチド酸基となるオニウム塩を表す。
Ｚ３により表わされるオニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）あるいは（ＺＩＶ）で表される構造が好ましい。
【０１７１】
【化１３】

【０１７２】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは、−ＳＯ２−である。
【０１７３】
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。
【０１７４】
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
【０１７５】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、炭素数３〜６の１価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
【０１７６】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０１７７】
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
【０１７８】
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表わし、好ましくは上述した一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオン構造が挙げられる。
【０１７９】
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するイミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１８０】
【化１４】

【０１８１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
【０１８２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物は、上記で合成した有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号、あるいは特開２００３−２４６７８６号に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０１８３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＺ１〜Ｚ３により表わされるオニウム塩のカチオンの具体例を以下に示す。
【０１８４】
【化１５】

【０１８５】
【化１６】

【０１８６】
【化１７】

【０１８７】
また下表に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−５８））とアニオン構造（先に例示の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２１）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１６）における有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
【表２】

【０１９０】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜４０モル％の範囲である。
【０１９１】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、前記繰り返し単位（Ａ）に加えて、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有することが好ましい。
【０１９２】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１９３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１９４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１９５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１９６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１９７】
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１９８】
【化１８】

【０１９９】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
【０２００】
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
【０２０１】
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０２】
但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
【０２０３】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【０２０４】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０２０５】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２０６】
またＲ５２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０２０７】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表し、フッ素原子などの置換基で更に置換されていてもよい。
【０２０８】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−（Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。）又は２価の芳香環基で表される基が好ましい。
【０２０９】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０２１０】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０２１１】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０２１２】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０２１３】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【０２１４】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１５】
【化１９】

【０２１６】
【化２０】

【０２１７】
【化２１】

【０２１８】
【化２２】

【０２１９】
一般式（ＶＩ）について詳細に説明する。
【０２２０】
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０２２１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２２２】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【０２２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２２４】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０２２５】
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基の具体例、及び、芳香環基が有していてもよい置換基の具体例は、先に記載した一般式（ＩＩ）におけるＡｒ２と同様である。
【０２２６】
上述したアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０２２７】
ｍは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０２２８】
ｍ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｍ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０２２９】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。これら式中のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒは、上掲において説明した各基と同義である。
【０２３０】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０２３１】
【化２３】

【０２３２】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２３３】
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２３４】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
【０２３５】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０２３６】
Ｌ１及びＬ２としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２３７】
Ｌ１及びＬ２として１価の脂肪族炭化水素環基は、例えば炭素数３〜１５個の脂肪族炭化水素環基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２３８】
Ｌ１及びＬ２として１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２３９】
Ｌ１及びＬ２としてアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０２４０】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、２価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０２４１】
Ｑとしてのアルキル基、は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０２４２】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としての１価の脂肪族炭化水素環基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０２４３】
ヘテロ原子を含む１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０２４４】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０２４５】
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２４６】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０２４７】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４８】
【化２４】

【０２４９】
【化２５】

【０２５０】
【化２６】

【０２５１】
【化２７】

【０２５２】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
また、樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数／Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０２５３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、前記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）とは異なる、芳香環基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。そのような芳香環基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２５４】
【化２８】

【０２５５】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＱと結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
【０２５６】
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
【０２５７】
一般式（ＶＩＩ）について更に詳細に説明する。
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子及びアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（Ｖ）のＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３において説明した具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２５８】
またＲ４２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０２５９】
式（ＶＩＩ）におけるＲ４１、Ｒ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｑと環を形成）、エチレン基（Ｑと環を形成）が特に好ましい。
【０２６０】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｑは好ましくは炭素数１〜２０の置換又は無置換の芳香族基である。Ｑで表される芳香族基としては例えば以下のものが挙げられる。
【０２６１】
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェンニル基、イソベンゾフラニル基、キノリジル基、キノリニル基、フタラジル基、ナフチリジル基、キノキサリル基、キノキサゾリル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、アクリジル基、フェナントロリル基、チアントレニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチリル基、フェノチアジル基、フェナジル基。これらの中で、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０２６２】
一般式（ＶＩＩ）は、一形態において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３が水素原子であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２６３】
【化２９】

【０２６４】
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
【０２６５】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｃ）ともいう）より好ましい。
【０２６６】
【化３０】

【０２６７】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６８】
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２６９】
式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（ＶＩＩ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０２７０】
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−がより好ましい。
【０２７１】
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２７２】
上記各基における好ましい置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２７３】
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０２７４】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されることはないが、例えばＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．， ｖｏｌ．３４（５）， １６７５−１６９２（１９９１）、同ｖｏｌ．３５（２５）， ４６６５−４６７５（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ｖｏｌ．４５（１８）， ３６５７−３６６４（１９８０）、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ． ｖｏｌ．３４９（１−２）， １５２−１５６（２００７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ｖｏｌ．２８， １９２１−１９２２（１９６３）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ． ｖｏｌ．２８（１５）， ２６７７−２６８２（１９８９）及びこれらに引用されている文献等に記載の重合性炭素−炭素二重結合含有芳香族化合物の合成法を参考に合成することができる。
【０２７５】
以下に、樹脂（Ｐ）中の一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数表す。
【０２７６】
【化３１】

【０２７７】
【化３２】

【０２７８】
【化３３】

【０２７９】
樹脂（Ｐ）中の一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０２８０】
本発明において、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率（モル％）は、前記繰り返し単位（Ｂ）の含有率と同等又はそれ以上であることが好ましい。
【０２８１】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することが好ましい。
【０２８２】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
【０２８３】
繰り返し単位（Ｄ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２８４】
【化３４】

【０２８５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０２８６】
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２８７】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
【０２８８】
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２８９】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２９０】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）である。
【０２９１】
【化３５】

【０２９２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２９３】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２９４】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｄ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０２９５】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２９６】
【化３６】

【０２９７】
【化３７】

【０２９８】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
【０２９９】
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０３００】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル結合、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３０１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３０２】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３０３】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０３０４】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。 その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０３０５】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０３０６】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としてはＲ、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０３０７】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０３０８】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０３０９】
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０３１０】
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０３１１】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９９質量％が好ましく、５０〜９９．９７質量％がより好ましく、７０〜９９．９５質量％が特に好ましい。
【０３１２】
樹脂（Ｐ）の好ましい具体例としては、例えば、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｃ）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｃ）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ）／前記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）を有する樹脂を挙げることができる。
【０３１３】
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１４】
【化３８】

【０３１５】
【化３９】

【０３１６】
【化４０】

【０３１７】
【化４１】

【０３１８】
【化４２】

【０３１９】
【化４３】

【０３２０】
【化４４】

【０３２１】
【化４５】

【０３２２】
【化４６】

【０３２３】
【化４７】

【０３２４】
【化４８】

【０３２５】
【化４９】

【０３２６】
【化５０】

【０３２７】
【化５１】

【０３２８】
【化５２】

【０３２９】
【化５３】

【０３３０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０３３１】
［２］活性光線又は放射線の照射によりビス（アルキルスルホニル）アミドを発生する、前記樹脂（Ｐ）とは異なる化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によりビス（アルキルスルホニル）アミドを発生する。すなわち、化合物（Ｂ）は、光酸発生剤である。ここで、化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｐ）とは異なる。
化合物（Ｂ）は、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることが好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量２０００以下（より好ましくは１５００以下、更に好ましくは９００以下）の一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。なお、分子量は、通常、１００以上である。
【０３３２】
活性光線又は放射線の照射によりビス（アルキルスルホニル）アミドを発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ’）又は（ＺＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０３３３】
【化５４】

【０３３４】
一般式（ＺＩ’）に於いて、
Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンを表す。
【０３３５】
ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）で表される有機アニオンが挙げられる。
【０３３６】
【化５５】

【０３３７】
前記一般式（ＡＮ１）に於いて、
Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、アルキル基を表す。
【０３３８】
Ｒ１６及びＲ１７のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられる。ここで、Ｒ１６及びＲ１７としてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アリール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−、−ＣＯ２Ｎ（Ｒｄ２）−、及び、これらの２種以上が組み合わされてなる基などが挙げられる。Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
なお、Ｒ１６及びＲ１７としてのアルキル基は、上述の更なる置換基を１個で有していてもよく、２個以上で有していてもよい。
【０３３９】
Ｒ１６及びＲ１７の各々は、少なくとも一つのフッ素原子を含むことが好ましい。これにより、化合物（Ｂ）から発生するビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンの酸としての反応性をより高めることができ、その結果、感度、解像性をより向上できるとともに、露光ラチチュードをより優れたものにできる。
また、Ｒ１６及びＲ１７の各々が、少なくとも一つのフッ素原子を含むことは、化合物（Ｂ）が少なくとも一つのフッ素原子を含むことを意味するが、フッ素原子は表面自由エネルギーが低く、これにより、化合物（Ｂ）はレジスト膜の表面に偏在する傾向となる。よって、レジスト膜の表面においても、化合物（Ｂ）から発生した酸としてのビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンの反応をより確実に行うことができる。その結果、得られるパターンの断面がＴ−ｔｏｐ形状になるなどの不具合を抑制し、優れたパターン形状を有するパターンを得ることができる。
【０３４０】
Ｒ１６及びＲ１７のアルキル基として、より好ましくはフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基である。
Ｒ１６及びＲ１７の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０３４１】
【化５６】

【０３４２】
上記一般式に於いて、
Ｒ１８は、パーフルオロアルキレン基（好ましくは、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３）を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１９と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換していてもよい単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
＊は、スルホニル基に結合する結合手を表す。
【０３４３】
Ｒ１６とＲ１７が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１６とＲ１７が互いに結合して形成される基としてはアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ１６とＲ１７が結合して環を形成することにより、化合物（Ｂ）から発生するビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンの酸としての反応性をより高めることができ、その結果、感度、解像性をより向上できるとともに、露光ラチチュードをより優れたものにできる。
【０３４４】
Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ’−１）、（ＺＩ’−２）、（ＺＩ’−３）における対応する基を挙げることができる。
【０３４５】
なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３４６】
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）、（ＺＩ’−２）、及び（ＺＩ’−３）を挙げることができる。
【０３４７】
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１’〜Ｒ２０３’のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０３４８】
化合物（ＺＩ’−１）は、下記一般式（ＺＩ’−１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０３４９】
【化５７】

【０３５０】
Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ１５が互いに結合し環を形成してもよく、この場合、Ｒ１及びＲ１５は単結合又は２価の連結基を形成する。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１６とＲ１７が互いに結合し環を形成してもよい。
【０３５１】
Ｒ１〜Ｒ１５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１５のアルコキシ基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ１５におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１５のアルキルカルボニルオキシ基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ１５におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１５のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０３５２】
Ｒ１〜Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【０３５３】
Ｒ１とＲ１５が互いに結合し環を形成する場合、そのような環は、５〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ１５が形成する２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、及びこれらの２種以上が組み合わされてなる基などを挙げることができる。
Ｒ１とＲ１５が互いに結合し環を形成する場合、Ｒ１及びＲ１５は単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ２−又は−Ｓ−を形成することが好ましく、単結合、アルキレン基又は−Ｏ−を形成することがより好ましい。
【０３５４】
Ｒ１〜Ｒ１５は、更に置換基を有していても良く、このような更なる置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【０３５５】
Ｒ１６及びＲ１７としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＡＮ１）で説明したものと同様である。
【０３５６】
次に、化合物（ＺＩ’−２）について説明する。
化合物（ＺＩ’−２）は、一般式（ＺＩ’）に於けるＲ２０１’〜Ｒ２０３’が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０３５７】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３５８】
化合物（ＺＩ’−３）とは、以下の一般式（ＺＩ’−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３５９】
【化５８】

【０３６０】
一般式（ＺＩ’−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＸ−のビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３６１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが、直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０３６２】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒｘ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐又は環状２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０３６３】
前記一般式（ＺＩＩ’）に於いて、
Ｒ２０４’及びＲ２０５’は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４’及びＲ２０５’のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４’及びＲ２０５’としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４’及びＲ２０５’としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４’及びＲ２０５’が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＸ−のビス（アルキルスルホニル）アミドアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３６４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ’）〜（ＺＩＩＩ’）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ’）で表される化合物であり、特に好ましくは（ＺＩ’−１）〜（ＺＩ’−３）で表される化合物である。
【０３６５】
以上に説明した化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）で表される酸（ビス（アルキルスルホニル）アミド）を発生する化合物が好ましい。
【０３６６】
【化５９】

【０３６７】
一般式（ＡＣ１）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ１６及びＲ１７としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＡＮ１）で説明したものと同様である。
【０３６８】
化合物（Ｂ）の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３６９】
【化６０】

【０３７０】
化合物（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
化合物（Ｂ）の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【０３７１】
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）以外の光酸発生剤（以下、化合物（Ｂ’）ともいう）と組み合わされて使用されても良い。
【０３７２】
化合物（Ｂ’）としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ”）又は（ＺＩＩ”）で表される化合物を挙げることができる。
【０３７３】
【化６１】

【０３７４】
上記一般式（ＺＩ’）において、
Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’で説明したものと同様である。
Ｚ−は、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン以外の非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０３７５】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０３７６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０３７７】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３７８】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３７９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０３８０】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０３８１】
トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０３８２】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０３８３】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０３８４】
一般式（ＺＩＩ”）中、Ｒ２０４’及びＲ２０５’は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２０４’及びＲ２０５’の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＺＩＩ’）のＲ２０４’及びＲ２０５’で説明したものと同様である。
【０３８５】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ”）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３８６】
化合物（Ｂ’）の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０３８７】
【化６２】

【０３８８】
【化６３】

【０３８９】
光酸発生剤（化合物（Ｂ）以外の光酸発生剤が併用される場合、この光酸発生剤の量も含む）の全量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１７質量％がより好ましく、１〜１２質量％が更に好ましく、２．５〜９質量％が特に好ましい。
【０３９０】
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）とを併用した場合の光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／化合物（Ｂ’））で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０３９１】
［３］塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０３９２】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０３９３】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０３９４】
【化６４】

【０３９５】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、１価の脂肪族炭化水素環基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０３９６】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０３９７】
Ｒとしての１価の脂肪族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０３９８】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０３９９】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０４００】
Ｒとしてのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０４０１】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０４０２】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０４０３】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０４０４】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体
的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０４０５】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０４０６】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０４０７】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０４０８】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好まし
い。
【０４０９】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０４１０】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０４１１】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０４１２】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４１３】
光酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４１４】
なお、上記モル比における光酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｂ’）との合計の量である。
【０４１５】
［４］酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０４１６】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０４１７】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０４１８】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、アルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０４１９】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０４２０】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０４２１】
【化６５】

【０４２２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０４２３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０４２４】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０４２５】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０４２６】
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０４２７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、更により好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０４２８】
［５］溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０４２９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０４３０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０４３１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０４３２】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０４３３】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０４３４】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０４３５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０４３６】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０４３７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が１５０℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
沸点が１５０℃以下の溶媒は、沸点が５０〜１５０℃が好ましく、沸点が８０〜１５０℃がより好ましい。
【０４３８】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が１５０℃以下の溶媒を選択し、単独又は２種以上、更には、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶剤を併用して用いることができる。
【０４３９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（ｂ．ｐ．＝１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１６４−１６５℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１７３−１７４℃／７４０ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１４３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１５６℃）、が好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）（ｂ．ｐ．＝１１９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂ．ｐ．＝１４８℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１２４−１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３５℃）、を好ましく挙げられる。
【０４４０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５４℃）、乳酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７２℃）、乳酸ブチル（ｂ．ｐ．＝１８５−１８７℃）を好ましく挙げられる。
【０４４１】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３８−１４１℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５６−１５８℃）を好ましく挙げられる。
【０４４２】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、β−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７１−７３℃／２９ｍｍＨｇ）、γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７８−８１℃／１０ｍｍＨｇ）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝８７−８８℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−バレロラクトン（ｂ．ｐ．＝８２−８５℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−カプロラクトン（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、γ−オクタノイックラクトン（ｂ．ｐ．＝２３４℃）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝１３３℃／１０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０４４３】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン（ｂ．ｐ．＝８０℃）
、３−メチルブタノン（ｂ．ｐ．＝９４−９５℃）、ピナコロン（ｂ．ｐ．＝１０６℃）、２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０１−１０５℃）、３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０２℃）、３−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１７−１１８℃）、２−メチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１３℃）、４，４−ジメチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２５−１３０℃）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２４℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１５２−１５３℃）、２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２７℃）、３−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２３℃）、５−メチル−２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４９−１５０℃）、３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４６−１４８℃）、４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１５８−１６０℃）、５−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６１−１６２℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６５−１７０℃）、２−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１７３℃）、３−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１６７−１６８℃）、２−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１９２℃／７４３ｍｍＨｇ）、３−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８７−１８８℃）、５−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８６−１８７℃）、２−デカノン（ｂ．ｐ．＝２１１℃）、３−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、４−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０６−２０７℃）、５−ヘキセン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２８−１２９℃）、３−ペンテン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２１−１２４℃）、シクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、２−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３９℃）、３−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２，２−ジメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４３−１４５℃）、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）、３−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、４−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７１℃）、４−エチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１９２−１９４℃）、２，２−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７４−１７６℃）、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７８−１７９℃）、シクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１７９℃）、２−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１８２−１８５℃）、３−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１００℃／４０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０４４４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４０℃）、ビニレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４３−２４４℃／７４０ｍｍＨｇ）、ブチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝８８／０．８ｍｍＨｇ℃）が好ましく挙げられる。
【０４４５】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、酢酸−２−エトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１５５−１５６℃）、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル（ｂ．ｐ．＝１４５−１４６℃）が好ましく挙げられる。
【０４４６】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３７℃）、ピルビン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１４４℃）、ピルビン酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６６℃）が好ましく挙げられる。
【０４４７】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。
【０４４８】
本発明の組成物全量中における溶剤（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０４４９】
［６］界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０４５０】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０４５１】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０４５２】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０４５３】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４５４】
［７］酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０４５５】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０４５６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０４５７】
［８］その他の成分
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、染料を含有してもよい。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０４５８】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０４５９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０４６０】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０４６１】
［９］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４６２】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０４６３】
当該膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４６４】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０４６５】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０４６６】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０４６７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４６８】
＜モノマーの合成＞
【０４６９】
合成例（Ｍ−ＩＩ−２の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１００．００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４７．６０質量部を３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシスチレン（５４％酢酸エチル溶液）１３１．７０質量部を得た。
【０４７０】
ｐ−ヒドロキシスチレン（５４％酢酸エチル溶液）１８．５２質量部を酢酸エチル５６．００質量部に溶解させ、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド３１．５８質量部を加え、０℃に冷却した。トリエチルアミン１２．６３質量部を酢酸エチル２５．００質量部に溶解させた液を３０分かけて滴下し、０℃のまま、４時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物Ａ ３２．９０質量部を得た。
【０４７１】
化合物Ａ ３５．００質量部をメタノール３１５質量部に溶解させ、０℃に冷却し、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液２４５質量部を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物Ｂ ３４．４６質量部を得た。
【０４７２】
化合物Ｂ ２８．２５質量部をメタノール２５４．２５質量部に溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド２３．３４質量部を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去して、目的の化合物（Ｍ−ＩＩ−２）４２．０７質量部を得た。
【０４７３】
【化６６】

【０４７４】
＜樹脂（Ｐ）の合成＞
合成例１（Ｐ−１の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール９．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例にて得られたモノマー（Ｍ−ＩＩ−２）５．３９質量部、スチレン９．０５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７．７７質量部、メタクリル酸ビフェニル１．３６質量部、１−メトキシ−２−プロパノール３７．３質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．９５質量部（モノマーの全量に対して１０ｍｏｌ％）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比６０：４０）で再沈殿・真空乾燥を行うことで、樹脂（Ｐ−１）を１０．８質量部得た。
【０４７５】
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝７０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。
【０４７６】
以下、同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−５を合成した。それぞれの合成した樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を下表に示す。
【０４７７】
【化６７】

【０４７８】
＜感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の調製＞
下記表に示した成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１．８質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下表に示した。下表に記載した各成分の濃度（質量％）は、感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準とする。結果を同表に示した。
【０４７９】
＜レジスト評価＞
実施例１〜１４、比較例１〜６
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚５０ｎｍの感放射線性膜を形成させた。
【０４８０】
この感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０４８１】
＜レジスト評価＞
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０４８２】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。解像力の値が小さい程、解像性に優れていることを意味する。
【０４８３】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状の評価を行った。より具体的には、ラインパターンの断面形状において、“パターンの表面から深さ方向に１０ｎｍまでの領域におけるライン幅の最大値をＬ１”、“パターンの表面から深さ方向へ向けて１０ｎｍの地点から、同深さ方向へ向けて５０ｎｍの地点までの領域におけるライン幅の最小値をＬ２”としたときの、Ｌ１／Ｌ２で表される値をＴ−ｔｏｐ率として求めた。Ｔ−ｔｏｐ率が１に近い程、パターン形状が優れていることを意味する。
【０４８４】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
上記の感度を示す照射量を変化させた際にパターンサイズが６０ｎｍ±１０％を許容する照射量幅を求め、この値を感度で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０４８５】
【表３】

【０４８６】
以下、表中の略号を示す。
【０４８７】
〔光酸発生剤〕
【０４８８】
【化６８】

【０４８９】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０４９０】
表１から分かるように、本発明の化合物（Ｂ）を含有しない比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と比較して、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、高感度、高解像性、及び、優れた露光ラチチュードを同時に満足できる。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂は、ＥＵＶ光による露光においても同様の効果が得られるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射によりビス（アルキルスルホニル）アミドを発生する、前記樹脂（Ｐ）とは異なる化合物（Ｂ）とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＺＩ’−１−１）で表される、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】

Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ１５が互いに結合し環を形成してもよく、この場合、Ｒ１及びＲ１５は単結合又は２価の連結基を形成する。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１６とＲ１７が互いに結合し環を形成してもよい。
【請求項３】
上記一般式（ＺＩ’−１−１）において、Ｒ１６及びＲ１７の各々が、少なくとも一つのフッ素原子を含む、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（ＺＩ’−１−１）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である、請求項２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ１６とＲ１７が互いに結合し環を形成している、請求項２〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】

一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６が同時に水素原子であることはない。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
Ｙは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、Ｙが複数存在する場合、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−９３３９８（Ｐ２０１２−９３３９８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８０３１（Ｐ２０１０−２３８０３１）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】

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