感熱性粘着材料
【課題】サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上とを両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れた感熱性粘着材料の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する水分散型感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有し、前記熱可塑性樹脂が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られ、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃未満である感熱性粘着材料。
【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する水分散型感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有し、前記熱可塑性樹脂が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られ、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃未満である感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続し、特にダンボールのような粗面被着体に対する十分な粘着力を有する水分散型の感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層は貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。
近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤及び熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
【０００４】
剥離紙を不要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着層を用いたものが特許文献１、特許文献２等に記載されている。これらの感熱性粘着層を用いた記録用ラベルの場合、感熱性粘着層を熱活性化する必要があり、その熱活性化の方法として、前記特許文献２には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特許文献３には電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載され、特許文献４にはキセノンフラッシュを用いる方法が記載され、特許文献５にはハロゲンランプを用いる方法が記載されている。
【０００５】
また、加熱手段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特許文献６には加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘着層に接触させる方法が記載され、特許文献７には加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が記載され、特許文献８には加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されている。
【０００６】
電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱性粘着層を熱活性化する場合には、熱を効率良く感熱性粘着層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなり、また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなるという問題がある。安全性、コストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場合には装置全体のコンパクト性が損なわれるという問題がある。
加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。また、熱活性化時に感熱性粘着層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたりすることがある。
記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。
【０００７】
なお、特許文献９には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性粘着層を活性化する方法が記載されている。このようにすれば、感熱性粘着層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱性粘着層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱性粘着層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。
このような、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
【０００８】
しかしながら、近年、粘着力向上の市場要求の高まりにより、活性化後の粘着力を向上させることが志向され、特に宅配便等の物流用途でダンボールのような粗面被着体に対する粘着力の強いラベルが求められている。
【０００９】
ダンボールに対する粘着特性に優れるディレードタック糊として、固体可塑剤にリン系の化合物を用いるものが特許文献１８、特許文献１９、及び特許文献２０等が、またベンゾトリアゾール系の化合物を用いるものが特許文献２１で提案されている。
さらに粘着力を向上させる方法として、支持体上に粘着アンダー層、中空中間層、及び感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料が、特許文献２２、特許文献２３で提案されている。
しかし、これらの提案では、ダンボールに対する低温環境下の粘着力を上げようとすると６０℃の保管でブロッキングが発生してしまい、６０℃保管でのブロッキング品質を向上させようとすると低温環境下での粘着力が低下するという問題がある。
ブロッキングを改善する目的で本発明者らは、粘着付与剤の低分子量成分を除く提案（特許文献２４）や粘着付与剤エマルジョン製造時に高分子乳化剤を使用する方法を提案（特許文献２５）した。
しかし、これらの提案では十分とはいえず、更なる改善が求められている。
【００１０】
また、感熱性粘着剤を基材に塗工する際には、水分散型粘着剤として使用される場合が多いため、感熱性粘着剤に含有させる成分は、水性サスペンジョンあるいはエマルジョン等の水性分散体にしてから使用される。
従来から熱可塑性樹脂や粘着付与剤の水性分散体を得るためには、乳化重合法が使用され、分散液の安定化のために、重合用の乳化剤として各種の界面活性剤が単独又は混合して使用されてきた。通常の界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩等のアニオン系やノニルフェノール、アルキルフェノール、アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤である。
【００１１】
しかし、これらの界面活性剤を使用して乳化重合した粘着付与剤樹脂、熱可塑性樹脂を含む感熱性粘着剤は、ラベルとして使用する際に、ブロッキングや接着性能の低下、プリンター搬送性等の問題が多く発生することがあった。これらは、遊離状態で存在している界面活性剤が原因であると考えられている。
【００１２】
一方、サーマルヘッドによる活性方法においても種々な問題点がある。特に上記特許文献１６等では、表面の感熱記録層を印字した後切断して、裏面の感熱性粘着層をサーマルヘッドで加熱活性化させて排出する機構であるが、感熱性粘着層を活性化させて排出した直後は、サーマルヘッド抵抗体部分と基材を搬送させるプラテンロールが一時的に接触する。サーマルヘッドからの加熱により粘着化した感熱性粘着層の一部の糊粕がサーマルヘッドに付着堆積し、サーマルヘッドとプラテンロールが接触するときにプラテンロールに糊粕が移転しはじめる。やがてプラテンロールに多量の糊粕が堆積しはじめ、ひどくなるとプラテンロールに付着した糊粕にラベルの感熱記録層面が接触してプラテンロールに巻き上げられ紙ジャムを引き起こしてしまうという問題がつきまとい、未だ使用者が満足して使用できる感熱性粘着材料は提供されていない。
特に、高温高湿度（３０℃〜４０℃、７０〜８０％ＲＨ）環境下で上記現象が酷くなり、前記特許文献１８〜２５のものは、高温高湿度環境下でのプリンター搬送性の課題が残っているのが現状である。
【００１３】
一方、感熱性粘着シートにおける耐水性と接着性向上を課題とする感熱性粘着シートが提案されている（特許文献２６）。前記提案では、固体可塑剤にフタル酸系、熱可塑性樹脂に反応性乳化剤を使用して乳化重合した、Ｔｇが−５℃以上の熱可塑性樹脂と粘着付与剤を含有した構成からなっている。この感熱性粘着シートは、ステンレス板、ＰＶＣラップ等への接着力と貼り付け後に水に浸水させる耐水性には優れているが、この構成ではダンボールへの粘着力が不十分であることと６０℃でのブロッキングの課題が残っている。また、サーマルヘッド活性でのプリンター搬送性については一切言及されていない。
【００１４】
したがって、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上を両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れた感熱性粘着材料は未だ提供されておらず、その開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上とを両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れた感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する水分散型感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有し、
前記熱可塑性樹脂が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られ、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃未満であることを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜２＞ 熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂である前記＜１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜３＞ 粘着付与剤が、高分子乳化剤の存在下で乳化させてなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜４＞ 固体可塑剤が、下記構造式（１）から下記構造式（３）の少なくともいずれかで表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【化２】
【化３】
＜５＞ 感熱性粘着層と支持体との間にアンダー層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜６＞ アンダー層が、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層である前記＜５＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜７＞ アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂から形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる前記＜５＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜８＞ アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる前記＜５＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜９＞ ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１０＞ 支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上とを両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れた感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（感熱性粘着材料）
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、感熱性粘着層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、アンダー層、記録層、などのその他の構成を有する。
【００１９】
＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層は、水分散型感熱性粘着剤からなる。
前記感熱性粘着層は、前記支持体上に形成される。
【００２０】
−水分散型感熱性粘着剤−
前記水分散型感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、粘着付与剤を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００２１】
−−熱可塑性樹脂−−
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−２０℃未満であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−８５℃以上−２０℃未満が好ましく、−７０℃〜−２０℃がより好ましく、−６５℃〜−５０℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、−２０℃以上であると、ダンボールのような粗面への粘着力が低下することがある。一方、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が前記特に好ましい範囲内であると、ダンボールへの粘着力が強くなることと高温環境下で保管した場合のロールブロッキングの点で、有利である。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱可塑性樹脂の種類としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂は、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られる。
前記反応性界面活性剤は、一般の界面活性剤と異なり分子内に二重結合を有しているため、重合時にミセル内に取り込まれ易く、また重合用のモノマーと共重合してポリマー鎖に組み込まれ易い。その結果、遊離状態で存在する活性剤が少量になるか、なくなるため、耐水性の低下、安定性不良等の問題が生じにくくなる。このような反応性界面活性剤を使用して乳化重合した熱可塑性樹脂を使用することにより、プリンター搬送性に優れる感熱性粘着剤を得ることができる。
【００２４】
前記反応性乳化剤とは、例えば、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。
前記炭素−炭素二重結合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。
【００２５】
前記反応性乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族又は芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものが挙げられる。
【００２６】
また、前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合又はランダム共重合したものに代えたものも挙げられる。
なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（商品名、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「エミノールＪＳ−２」（商品名、三洋化成工業（株）製）、「ラテルムＫ−１８０」（商品名、花王（株）製）等がその代表例として挙げられる。
【００２７】
前記反応性乳化剤は、重合性、熱可塑性樹脂の乳化性の点からポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものが好ましく、アルキレンオキサイド鎖が５〜２０モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類を用いることが特に好ましい。
これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（商品名、旭電化工業（株）製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる反応性乳化剤は、上述したものに限定されるものではない。
前記熱可塑性樹脂の乳化重合には、前記反応性界面活性剤を１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用して使用してもよい。
【００２９】
−−固体可塑剤−−
前記固体可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが好ましい。
前記固体可塑剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上が好ましく、上限値は２００℃程度である。前記融点が８０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着層塗布液を基材に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。前記融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合には、感熱記録層が発色するため印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００３０】
前記固体可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記構造式（２）で表されるトリフェニルホスフィン化合物、下記構造式（３）で表される化合物、更には下記構造式（４）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記構造式（５）から（１０）で表される化合物、などが挙げられる。
【００３１】
【化４】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【００３２】
前記構造式（１）におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
前記構造式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ３は、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アラルキル基（芳香環に置換基を有していてもよい）、及びフェニル基のいずれかを表す。
【００３７】
前記構造式（４）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、などが挙げられる。
【００３８】
【化８】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００３９】
【化９】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００４０】
【化１０】
ただし、前記構造式（７）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００４１】
前記構造式（５）〜（７）において、前記アルキル基としては、前記構造式（１）と同様のものが挙げられる。
前記構造式（５）〜（７）におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
【００４２】
前記構造式（５）で表される化合物としては、例えばトルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４’−ジエチルベンゾイン、４，４’−ジエトキシベンゾイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記構造式（６）で表される化合物としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記構造式（７）で表される化合物としては、例えば安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、などが挙げられる。
【００４５】
【化１１】
ただし、前記構造式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、１〜５の整数を表す。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
ただし、前記構造式（１０）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００４８】
前記構造式（１）〜（１０）で表される固体可塑剤は、体積平均粒子径で１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に粉砕して用いることができる。また、体積平均粒子径を更に細かく、例えば、０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して熱活性粘着剤となる。
前記固体可塑剤は、１種を単独で用いる以外に、前記構造式（１）〜（１０）で表される化合物と任意の割合で併用することができるが、その場合の配合比は任意に調整することが可能である。
【００４９】
本発明においては、ダンボールに対する粘着性の点から固体可塑剤として、上記構造式（１）、上記構造式（２）、及び上記構造式（３）の少なくともいずれかで表される化合物を用いることが好ましく、上記構造式（１）及び上記構造式（２）の混合物、上記構造式（３）の化合物が特に好ましい。
前記感熱性粘着剤における固体可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５質量％〜８０質量％が好ましく、３５質量％〜７０質量％がより好ましい。前記固体可塑剤の含有量が、２５質量％未満であると、熱可塑性樹脂と組合せた場合、ブロッキングが生じやすく、また粘着力の低下をきたすことがあり、８０質量％を超えると、粘着力の低下が生じることがある。
【００５０】
−−粘着付与剤−−
前記粘着付与剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳化剤の存在下で乳化させてなる粘着付与剤エマルジョンが好ましい。
前記粘着付与剤としては、特に制限はなく、各種公知のものを使用することができ、例えばロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ロジン類としては、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン、該原料ロジンを不均化乃至水素添加処理した安定化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えばロジンエステル類、ロジンフェノール類が挙げられる。
前記ロジンエステル類としては、（１）前記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られるロジンエステル、（２）原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステル、（３）原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステル、などが挙げられる。また、前記ロジンフェノール類とは、ロジン類にフェノール類を付加させて熱重合したもの、又は次いでエステル化したものをいう。
前記エステル化に用いられる多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。
【００５２】
前記石油系樹脂としては、例えばＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５〜Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、又はこれらの水素化物などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂、又はこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、ダンボールへの粘着性の点から、重合ロジン又はテルペンフェノール樹脂が特に好ましい。
【００５３】
本発明において、前記粘着付与剤は、低分子乳化剤又は高分子乳化剤の存在下で乳化したエマルジョンを用いることができるが、高分子乳化剤の存在下で乳化したエマルジョンが特に好ましい。
【００５４】
前記低分子乳化剤とは、分子量が１，０００未満のものをいう。
前記低分子乳化剤としては、特に制限はなく、何れの形態の乳化剤であってもよいが、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
前記アニオン系乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン系乳化剤；スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等のスルホコハク酸型アニオン系乳化剤、などが挙げられる。
前記ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、などが挙げられる。
【００５５】
前記低分子乳化剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記粘着付与剤１００質量部に対し、固形分換算で１質量部〜１０質量部が好ましく、２質量部〜７質量部がより好ましい。前記使用量が、１０質量部を超えると、得られる感熱性粘着剤の粘着力が低下し、１質量部未満であると、エマルジョン型粘着付与樹脂の貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００５６】
前記高分子乳化剤としては高分子樹脂が用いられる。
前記高分子樹脂の質量平均分子量としては、エマルジョンの分散能から１，０００〜２００，０００程度が好ましく、また感熱性粘着材料の点からは、５，０００〜４０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、５，０００未満であると、耐ブロッキング性が悪くなることがあり、４０，０００を超えると、低温での粘着力が低下することがある。
前記質量平均分子量は、例えばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定することができる。
【００５７】
前記高分子乳化剤としては、特に制限はなく、従来公知の高分子乳化剤を用いることができ、例えば、反応性乳化剤、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルアニオン性単量体を主成分とする高分子乳化剤（特許第３３５０９１０号公報参照）、アニオン性単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる高分子乳化剤（特開２００５−２００４４０号公報参照）、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アニオン性モノマーを共重合したポリマー塩（特開２００７−２１０６号公報参照）などが挙げられる。
【００５８】
前記高分子乳化剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粘着付与剤１００質量部に対し、固形分換算で１質量部〜１０質量部が好ましく、２質量部〜７質量部がより好ましい。前記使用量が、１０質量部を超えると、得られる感熱性粘着剤の粘着力が低下し、１質量部未満であると、エマルジョン型粘着付与樹脂の貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００５９】
前記乳化方法としては、特に制限はなく、従来公知である高圧乳化法、反転乳化法等を採用できる。具体的には（１）前記粘着付与剤をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解した後、前記高分子乳化剤及び軟水を添加し、高圧乳化機を用いてエマルジョン化した後、減圧下に溶剤を除去する方法、（２）粘着付与剤に少量のベンゼン、トルエン等の溶剤を混合し、つづいて乳化剤を練り込み、更に熱水を徐々に添加していき、転相乳化させてエマルジョンを得た後、溶剤を減圧下に除去又はそのまま使用する方法、（３）加圧下又は常圧下にて樹脂の軟化点以上に昇温して乳化剤を練り込んだ後に熱水を徐々に添加していき、転相乳化させてエマルジョン化する方法、などが挙げられる。
【００６０】
前記エマルジョン型粘着付与剤の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。
前記エマルジョン型粘着付与剤の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜２μｍが好ましく、大部分は０．５μｍ以下の粒子として均一に分散している。
また、前記エマルジョン型粘着付与剤は白色乃至乳白色の外観を呈し、２〜９程度のｐＨを有する。
【００６１】
前記粘着付与剤の前記感熱性粘着剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、著しく粘着力が低下することがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）及び低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。
これら粘着付与剤の中で、高分子乳化剤を使用したものが、耐ブロッキング性、プリンター搬送性の点でより好ましい。
【００６２】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共融化剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、ブロッキング防止剤、などが挙げられる。
前記その他の成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
＜支持体＞
前記支持体の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機材料と有機材料に大別される。
前記無機材料としては、例えばガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。
【００６５】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等の表面改質を行うことが好ましい。なお、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料を添加することが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
本発明の感熱性粘着剤を基材の片面に塗布することにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボールに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料を得ることができる。
【００６６】
前記支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、前記原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしてもよい。
【００６７】
前記原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
前記原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
前記支持体としては、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙をも用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面、又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００６８】
前記感熱性粘着材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知のバーコーター、ロールコーター、アプリケーター、ホットメルトコーター等により塗工後、熱風乾燥、赤外線、マイクロ波、高周波等の乾燥を行い製造することができる。
前記感熱性粘着層の塗布量としては、乾燥塗工量で通常２ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２であり、好ましくは５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着層の塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００６９】
＜アンダー層＞
前記感熱性粘着材料は、前記感熱性粘着層と前記支持体との間にアンダー層を有することが好ましい。
前記感熱性粘着層と前記支持体との間に前記アンダー層を設けることで被着体との粘着力を向上させることができる。
前記アンダー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中空アンダー層、粘着アンダー層が好ましい。
前記アンダー層は、単層であってもよいし、複層であってもよく、例えば、（１）中空アンダー層のみを有する態様、（２）粘着アンダー層と中空アンダー層とを有する態様などが挙げられる。なお、前記（２）の場合には、支持体上に粘着アンダー層と、中空アンダー層とをこの順に設けることが好ましい。
【００７０】
−中空アンダー層−
前記中空アンダー層は、中空粒子と、熱可塑性樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記中空アンダー層を設けることで熱効率が向上し、粘着力を向上させることができる。
前記中空アンダー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成されたものが好ましい。
【００７１】
前記アンダー層の反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂を用いることで形成することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル−共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル−共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体が特に好ましい。
【００７２】
前記中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上である球状プラスチック中空粒子が好ましく、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると共に、体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の球状中空粒子がより好ましい。前記中空率は、８５％〜９５％が更に好ましい。
前記中空率が７０％未満であると、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、粘着力向上の効果が劣ることがある。前記体積平均粒子径が５．０μｍを超えると、このような中空粒子を用いたアンダー層上に感熱性粘着層を設けた場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、２．０μｍ未満であると、中空率７０％以上を確保することが困難になり、粘着力向上効果が劣ることがある。
【００７３】
ここで、前記球状プラスチック中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。前記中空率とは、前記中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積との比率を意味する。
【００７４】
前記球状中空粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７５】
前記中空アンダー層における前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−５℃である熱可塑性樹脂と前記中空粒子との混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性樹脂１質量部に対し前記中空粒子０．１質量部〜２質量部が好ましく、０．３質量部〜１質量部がより好ましい。前記中空粒子が０．１質量部未満であると、粘着力向上効果が劣ることがあり、２質量部を超えると、中空アンダー層の結着力が劣って粘着力が弱くなることがある。
【００７６】
前記中空アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分を配合してなるアンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００７７】
前記アンダー層が中空アンダー層のみを有する場合には、前記中空アンダー層塗布液の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥塗布量で１ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記アンダー層塗布液の塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られず、また断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまうことがある。
【００７８】
−粘着アンダー層−
前記粘着アンダー層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、更に必要に応じて、粘着付与剤などのその他の成分を含んでなる。
本発明においては、前記中空アンダー層と、支持体との間に前記粘着アンダー層を設けることでさらなる粘着力の向上が図られる。
前記粘着アンダー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂から形成されたもの、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから形成されたものが好ましい。
【００７９】
前記粘着付与剤を添加することで更に粘着力向上が図られる。
前記粘着付与剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性樹脂１質量部に対して、０．１質量部から１質量部が好ましい。
【００８０】
前記アンダー層が粘着アンダー層と中空アンダー層とを有する場合には、前記中空アンダー層の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥塗布量で、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。前記中空アンダー層の塗布量が、１ｇ／ｍ２未満であると、熱活性時の断熱効果が少なく、５ｇ／ｍ２を超えると、粘着アンダー層からの粘着力向上の効果が少なくなり好ましくない。
前記粘着アンダー層の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥塗布量で、２ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、４ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８１】
前記粘着アンダー層における反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えばビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。高ガラス転移温度の樹脂の場合は、粘着アンダー層及び中間層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体等に対する粘着力が弱く、上層に設けられた感熱性粘着層のみの粘着力となってしまう。
一方、ほとんどの樹脂はガラス転移温度が−７０℃以上であり、本発明の上記熱可塑性樹脂のＴｇ範囲に満たない低Ｔｇ樹脂の場合でも特に問題はないが、コスト高となり経済的に好ましくない。
【００８２】
前記粘着アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる粘着アンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００８３】
＜記録層＞
前記感熱性粘着材料は、支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有することが好ましい。
前記記録層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が好ましい。
【００８４】
前記感熱記録層に使用される発色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
【００８５】
具体的には、トリアリルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料、などが挙げられる。
【００８６】
前記トリアリルメタン系染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などが挙げられる。
【００８７】
前記ジフェニルメタン系染料としては、例えば、４，４'−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、などが挙げられる。
【００８８】
前記チアジン系染料としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、などが挙げられる。
【００８９】
前記スピロ系染料としては、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３'−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６'−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【００９０】
前記ラクタム系染料としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、などが挙げられる。
【００９１】
前記フルオラン系染料としては、例えば、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、などが挙げられる。
【００９２】
前記顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂又はこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用でき、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体などが使用される。
【００９３】
この中で特に好ましいものはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸及びそのフェノール性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−カテコール、２，２'−ジヒドロキシジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物が挙げられる。
【００９４】
前記感熱記録層に使用されるバインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００９５】
また、前記感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００９６】
前記感熱記録層に使用される顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００９７】
前記感熱記録層の下部、即ち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けたり、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けたりしてもよい。
【００９８】
前記感熱記録材料の感熱記録層、中間層、保護層、感熱性粘着層を設ける塗工方法としては、特に制限はなく、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷することができる。
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。前記乾燥の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００９９】
また本感熱記録材料の感熱性粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱性粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
【０１００】
前記感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状、などが好ましい。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類；ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【０１０２】
前記熱性粘着材料は、サーマルヘッドによる加熱方式により活性粘着化することができ、活性エネルギーが２５ｍＪ／ｍｍ２以上であると粘着性を完全に発現させることかできる。
近年、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特開平１１−７９１５２、特開平１１−６５４５１、特開平１０−３５１２６、特開平１１−１５７１４１、特開平１１−３１１９４５、特開２００１−３０３０３６、特開２００１−４８１３９、特開２００３−３１６２６５号等の公報には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
本発明の感熱性粘着材料は、ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現することが好ましい。
【０１０３】
特に特開２００３−３１６２６５号公報によると、感熱発色層のサーマルヘッドによる印字記録、固定刃と可動刃の上下刃によるギロチンカッテイング、感熱性粘着層のサーマルヘッドによる活性化を一つのプロセスで行ったもので、カット部から活性部までの区間で帯状となっている感熱粘着材料を弛ませてから切断して、活性部のサーマルヘッドとプラテンロールの間に切断された感熱粘着ラベルを挿入するという装置が記載されている。
【０１０４】
＜プリンター紙ジャム＞
本発明が解決した活性化された感熱性粘着材料がプラテンロールに巻き上げられて紙ジャムを引き起こすメカニズムは、次のプロセスによるものと考えられる。
【０１０５】
（Ｉ）通電により加熱されたサーマルヘッドの熱抵抗体と感熱性粘着層が接触して活性化し粘着化される。そのときに粘着化した感熱性粘着層の一部が抵抗体上に糊粕として付着する。
（ＩＩ）活性化された感熱粘着媒体が排出されて、サーマルヘッドの抵抗体周辺とプラテンロールが一時的に接触する。このときにサーマルヘッド上に付着した糊粕がプラテンロールに転移する。
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）が繰り返され、プラテンロールに付着した糊粕が多くなってくる。このときに糊粕付着したプラテンロールが感熱粘着媒体の表面に接着して媒体自身をプラテンロールが持ち上げて紙ジャムを引き起こす。またこれらは感熱粘着材料自身の粘着力が高いほど顕著になり、ダンボールなどの粗面被着体に適用された媒体や、低温環境での粘着力が高い媒体などで、特に高温高湿環境下で発生しやすくなる。
【０１０６】
このプロセスにより引き起こされる紙ジャムを解決させるために、（Ｉ）のサーマルヘッド上に付着する糊粕の量を低減化させることが根本的な解決策となる。
粘着化した感熱性粘着層の一部がサーマルヘッドへ付着する要因は、活性化、粘着化した糊の溶融粘度が低すぎることによるものであり、この粘着化後の感熱性粘着層の溶融粘度を糊粕がサーマルヘッドに付着しないレベルに高くすることにより達成できる。
【０１０７】
感熱性粘着層の溶融粘度を高くすることは、感熱性粘着層内の凝集力を高めることで向上できる。感熱性粘着層は一般的に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分として構成され、加熱により固体可塑剤が溶融して熱可塑性樹脂内に分子レベルで入り込み（＝相溶）、粘着化する。この時熱可塑性樹脂中に含まれていた界面活性剤（乳化剤）が感水性の増加や可塑剤的な働きを示しタック、溶融粘度を増加させることから感熱性粘着材料から界面活性剤（乳化剤）を減らすことで溶融粘度の低下や感水性の増加を防ぐことができると考えられる。
【０１０８】
本発明の前記感熱性粘着材料は、本発明の前記感熱性粘着剤を用いることにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、かつ６０℃における耐ブロッキング性も良好で保存性に優れる。更に、サーマルヘッドで活性する場合におけるプラテンロール汚れを無くして、紙ジャムの問題を解決することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は、特に断りのない限り、質量部及び質量％を意味する。
【０１１０】
（製造例１）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕の合成＞
脱イオン水８０部を撹拌装置付き反応容器に入れ８０℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。
次いで、下記に示す組成の混合物を調製し、ホモジナイザーにより乳化し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに３時間反応を続け、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕を得た。
得られた熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
・脱イオン水 ・・・ ４０部
・反応性乳化剤（アクアロンＫＨ１０（第一工業製薬株式会社製） ・・・ ２．５部
・過硫酸カリウム ・・・ ０．５部
・モノマー混合体（表１中の〔Ａ−１〕） ・・・ １００部
【０１１１】
（製造例２〜５）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−２液〕〜〔Ａ−５液〕の合成＞
製造例１において、モノマー混合体として表１中の〔Ａ−１〕を用いていた点を、表１中の〔Ａ−２〕〜〔Ａ−５〕に代えた以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−２液〕〜〔Ａ−５液〕を得た。
得られた各熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１１２】
（製造例６）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−６液〕の合成＞
脱イオン水８０部を撹拌装置付き反応容器に入れ７０℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。
次いで、下記に示す組成の混合物を調製し、ホモジナイザーにより乳化し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、７０℃でさらに３時間反応を続け、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−６液〕を得た。
得られた各熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
・脱イオン水 ・・・ ４０部
・反応性乳化剤（アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬株式会社製） ・・・ ０．５部
・過硫酸アンモニウム ・・・ ３部
・モノマー混合体（表１中の〔Ａ−６〕） ・・・ １００部
【０１１３】
（製造例７）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−７液〕の合成＞
製造例６において、モノマー混合体として表１中の〔Ａ−６〕を用いていた点を、表１中の〔Ａ−７〕に代えた以外は、製造例６と同様にして、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−７液〕を得た。
得られた熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１１４】
（製造例８）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕の合成＞
脱イオン水８０部を撹拌装置付き反応容器に入れ７０℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。
次いで、下記に示す組成の混合物を調製し、ホモジナイザーにより乳化し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、７０℃でさらに３時間反応を続け、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕を得た。
得られた熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
・脱イオン水 ・・・ ４０部
・非反応性乳化剤（エレミノールＥＳ−７０ 三洋化成工業製） ・・・ ２．５部
・過硫酸カリウム ・・・ ０．５部
・モノマー混合体（表１中の〔Ａ−８〕） ・・・ １００部
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（製造例９）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−９液〕＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（非反応性乳化剤を使用し乳化重合したアクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分樹脂、昭和高分子株式会社製、ＡＰ５５７０、固形分５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６５℃）を用意した。
【０１１７】
（製造例１０）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−１〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−１〕を調製した。
・ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート（商品名：ＰＲＯＮＯＸ１２２２、ソート社製） ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、平均分子量１５，０００、鹸化度８８％） ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤株式会社製） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１１８】
（製造例１１）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−２〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−２〕を調製した。
・フタル酸ジシクロヘキシル ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、平均分子量１５，０００、鹸化度８８％） ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤株式会社製） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１１９】
（製造例１２）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−３〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−３〕を調製した。
・トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製） ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０％水溶液 ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１２０】
（製造例１３）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−４〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−４〕を調製した。
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：Ｅｖｅｓｏｒｂ７３、台湾永光化学工業股分有限公司製） ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、平均分子量１５，０００、鹸化度８８％） ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤株式会社製） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１２１】
（製造例１４）
＜高分子乳化剤の合成＞
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名：アクアロンＲＮ−５０、第一工業製薬株式会社製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部、及びスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、更に水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部、及び水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間撹拌した後、２８％のアンモニア水２９部を添加し、更に６５℃で６時間撹拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、質量平均分子量３２，０００の高分子乳化剤の分散液を得た。
【０１２２】
（製造例１５）
＜エマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−１〕の作製＞
軟化点１２５℃の重合ロジンエステル（粘着付与剤、荒川化学株式会社製、商品名：ペンセルＤ−１２５）１００部を、トルエン６０部に１００℃にて約１時間溶解した後、８０℃まで冷却した。次いで、製造例１４で得られた高分子乳化剤を固形分換算で３部、及び水１６０部を添加し、７５℃にて１時間強撹拌し予備乳化を行った。更に得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物２００部を仕込み、５０℃、１００ｍｍＨｇの条件下で８時間減圧蒸留を行い、固形分５０％のエマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−１〕を作製した。
【０１２３】
（製造例１６）
＜エマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−２〕の作製＞
製造例１５において、高分子乳化剤を、低分子乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名：ネオゲンＲ、花王株式会社製）に変えた以外は、製造例１５と同様にして、エマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−２〕を作製した。
【０１２４】
（製造例１７）
＜中空アンダー層塗布液〔Ｄ−１液〕の調製＞
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％） ・・・ １４．６部
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ ２４．０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
・水 ・・・ ６０．４部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中空アンダー層塗布液〔Ｄ−１液〕を調製した。
【０１２５】
（製造例１８）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−２液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−２液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １００．０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
【０１２６】
（製造例１９）
−粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−３液〕の調製−
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−３液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ ９０．０部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ １０．０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
【０１２７】
（製造例２０）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕の調製＞
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
上記組成からなる混合物を攪拌して、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を調製した。
【０１２８】
（製造例２１）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−２液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−２液〕に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−２液〕を調製した。
【０１２９】
（製造例２２）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−３液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−３液〕に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−３液〕を調製した。
【０１３０】
（製造例２３）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−４液〕の調製＞
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−３液〕 ・・・ ４９．１部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−４液〕 ・・・ ３２．７部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
上記組成からなる混合物を攪拌して、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−４液〕を調製した。
【０１３１】
（製造例２４）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−５液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−４液〕に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−５液〕を調製した。
【０１３２】
（製造例２５）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−６液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−５液〕に変更した以外は実施例１と同様にして水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−６液〕を調製した。
【０１３３】
（製造例２６）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−７液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−７液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３４】
（製造例２７）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−８液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−８液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−６液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−２液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３５】
（製造例２８）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−９液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−９液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−７液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−２液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３６】
（製造例２９）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１０液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１０液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３７】
（製造例３０）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１１液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１１液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３８】
（製造例３１）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１２液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１２液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−９液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３９】
（製造例３２）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１３液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１３液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−９液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１４０】
（製造例３３）
＜感熱記録材料＞
−非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］の調製−
下記組成の混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］を調製した。
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％） ・・・ ３０部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）４℃、固形分濃度４８％、日本エイアンドエル株式会社製） ・・・ １０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
・水 ・・・ ６０部
【０１４１】
−発色剤分散液［Ｇ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して発色剤分散液［Ｇ液］を調製した。
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ・・・ ２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ １０部
・水 ・・・ ７０部
【０１４２】
−顕色剤分散液［Ｈ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して顕色剤分散液［Ｈ液］を調製した。
・４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ・・・ １０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ ２５部
・炭酸カルシウム（白石工業株式会社、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｒｉａｎｔ−１５） ・・・ １５部
・水 ・・・ ５０部
【０１４３】
−感熱記録層塗布液［Ｉ液］の調製−
次に［Ｇ液］：［Ｈ液］＝１：８（質量比）となるように混合攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｉ液］を調製した。
【０１４４】
次に、平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、上記［Ｆ液］を、乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して非発泡性断熱層を設けた。その上に、上記［Ｉ液］を、乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を設けた。次いで、王研式平滑度が２，０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録層塗布済み紙を得た。
【０１４５】
［保護層塗布液の調製］
−保護層一次分散液の調製−
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕し、分散化して保護層一次分散液を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、Ｈ−４２Ｍ） ・・・ ２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ ２０部
・水 ・・・ ４０部
【０１４６】
次いで、下記組成の混合物を混合し、分散化して保護層塗布液を調製した。
・保護層一次分散液 ・・・ １０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ ２０部
・エピクロヒドリン（１２．５％水溶液） ・・・ ５部
・ステアリン酸亜鉛の３０％分散液 ・・・ ２部
【０１４７】
−感熱記録紙の作製−
次に、上記保護層塗布液を、前記感熱記録層塗布済み紙上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、王研式平滑度が２，０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録紙を作製した。
【０１４８】
（実施例１）
製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、中空アンダー層塗布液〔Ｄ−１液〕を乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して中間層を形成した。次いで、その上に、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１４９】
（実施例２）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−２液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−３液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５１】
（実施例４）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−４液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５２】
（実施例５）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−７液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５３】
（実施例６）
製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、粘着アンダー層塗布液（Ｄ−２）を付着量２０ｇ／ｍ２とし、中空アンダー層塗布液（Ｄ−１液）を付着量２ｇ／ｍ２となるように順次塗布し、乾燥させて粘着アンダー層と中空アンダー層を形成した。次いで、その上に、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−７液〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して実施例６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５４】
（実施例７）
実施例６において、製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、粘着アンダー層塗布液（Ｄ−３）を付着量２０ｇ／ｍ２とし、中空アンダー層塗布液（Ｄ−１液）を付着量２ｇ／ｍ２となるように順次塗布し、乾燥させて粘着アンダー層と中空アンダー層を形成した以外は、実施例６と同様にして、実施例７の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５５】
（比較例１）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−５液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５６】
（比較例２）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−６液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５７】
（比較例３）
製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−８液〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して比較例３の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５８】
（比較例４）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−８液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５９】
（比較例５）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−９液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６０】
（比較例６）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１０液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６１】
（比較例７）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１１液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６２】
（比較例８）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１２液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例８の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６３】
（比較例９）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１３液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６４】
上記実施例及び比較例で得られた感熱性粘着材料の構成を下記表３−１に示す。
また、上記実施例及び比較例で得られた感熱性粘着材料を下記方法により評価した。
【０１６５】
＜ブロッキング試験方法＞
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力を掛け、６０℃、乾燥条件下で４日間放置した。その後、室温で放置後、サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表２に示すような基準で評価した。その結果を表３−２に示す。なお、本発明においては、ランク７以上が実用可能なレベルである。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
＜粘着力＞
（１）活性化方法
本実施例及び比較例で作製された感熱性粘着材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱性粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化、被着体貼り付け、測定評価を２２℃６５％ＲＨの環境下で実施した。
（２）粘着力測定
上記の方法で活性化された感熱性粘着材料ラベルの活性化面をダンボール（ＣライナーＡフルート）に加圧４ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１日後に剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ/分の条件で剥離させる。その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。結果を表３−２に示した。
単位はＮ／５０ｍｍである。
なお、粘着力ランクは、以下の判定基準により行った。
◎ ： １５Ｎ／５０ｍｍ以上
○ ： １０Ｎ／５０ｍｍ以上１５Ｎ／５０ｍｍ未満
△ ： ５Ｎ／５０ｍｍ以上１０Ｎ／５０ｍｍ未満
× ： ５Ｎ／５０ｍｍ未満
【０１６８】
＜プラテンロール汚れ＞
作製された感熱性粘着材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱性粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を３５℃、８０％ＲＨの環境下で１００枚、６００枚、１，２００枚連続発行を実施し、下記指標に基づきプラテンロール汚れを評価した。結果を表３−２に示した。
◎ ： プラテンの汚れは全く見られない。
○ ： 連続発行後に、部分的にプラテン汚れが見られる。
× ： 連続発行で、全面的にプラテン汚れが見られる。紙ジャムが発生する。
【０１６９】
【表３−１】
【表３−２】
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の感熱性粘着材料は、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上を両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れるので、ラベル用粘着シートなどの用途に好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７１】
【特許文献１】特開昭６３−３０３３８７号公報
【特許文献２】実公平５−１１５７３号公報
【特許文献３】特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献４】特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献５】特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献６】特開昭５７−３７５３４号公報
【特許文献７】特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献８】特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献９】特開平７−２５８６１３号公報
【特許文献１０】特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献１１】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１２】特開平１０−３５１２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５７１４１号公報
【特許文献１４】特開平１１−３１１９４５号公報
【特許文献１５】特開２００１−４８１３９号公報
【特許文献１６】特開２００３−３１６２６５号公報
【特許文献１７】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１８】特開２００６−２５７１６３号公報
【特許文献１９】特開２００６−２５７３２０号公報
【特許文献２０】特開２００７−７７２８８号公報
【特許文献２１】特開２００９−１３３８２号公報
【特許文献２２】特開２００６−８３１９６号公報
【特許文献２３】特開２００９−１４４１４２号公報
【特許文献２４】特開２００９−２７５１０１号公報
【特許文献２５】特開２０１０−０５９３８９号公報
【特許文献２６】特開平７−２７８５２１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続し、特にダンボールのような粗面被着体に対する十分な粘着力を有する水分散型の感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層は貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。
近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤及び熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
【０００４】
剥離紙を不要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着層を用いたものが特許文献１、特許文献２等に記載されている。これらの感熱性粘着層を用いた記録用ラベルの場合、感熱性粘着層を熱活性化する必要があり、その熱活性化の方法として、前記特許文献２には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特許文献３には電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載され、特許文献４にはキセノンフラッシュを用いる方法が記載され、特許文献５にはハロゲンランプを用いる方法が記載されている。
【０００５】
また、加熱手段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特許文献６には加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘着層に接触させる方法が記載され、特許文献７には加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が記載され、特許文献８には加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されている。
【０００６】
電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱性粘着層を熱活性化する場合には、熱を効率良く感熱性粘着層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなり、また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなるという問題がある。安全性、コストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場合には装置全体のコンパクト性が損なわれるという問題がある。
加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。また、熱活性化時に感熱性粘着層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたりすることがある。
記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。
【０００７】
なお、特許文献９には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性粘着層を活性化する方法が記載されている。このようにすれば、感熱性粘着層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱性粘着層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱性粘着層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。
このような、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
【０００８】
しかしながら、近年、粘着力向上の市場要求の高まりにより、活性化後の粘着力を向上させることが志向され、特に宅配便等の物流用途でダンボールのような粗面被着体に対する粘着力の強いラベルが求められている。
【０００９】
ダンボールに対する粘着特性に優れるディレードタック糊として、固体可塑剤にリン系の化合物を用いるものが特許文献１８、特許文献１９、及び特許文献２０等が、またベンゾトリアゾール系の化合物を用いるものが特許文献２１で提案されている。
さらに粘着力を向上させる方法として、支持体上に粘着アンダー層、中空中間層、及び感熱性粘着層を有する感熱性粘着材料が、特許文献２２、特許文献２３で提案されている。
しかし、これらの提案では、ダンボールに対する低温環境下の粘着力を上げようとすると６０℃の保管でブロッキングが発生してしまい、６０℃保管でのブロッキング品質を向上させようとすると低温環境下での粘着力が低下するという問題がある。
ブロッキングを改善する目的で本発明者らは、粘着付与剤の低分子量成分を除く提案（特許文献２４）や粘着付与剤エマルジョン製造時に高分子乳化剤を使用する方法を提案（特許文献２５）した。
しかし、これらの提案では十分とはいえず、更なる改善が求められている。
【００１０】
また、感熱性粘着剤を基材に塗工する際には、水分散型粘着剤として使用される場合が多いため、感熱性粘着剤に含有させる成分は、水性サスペンジョンあるいはエマルジョン等の水性分散体にしてから使用される。
従来から熱可塑性樹脂や粘着付与剤の水性分散体を得るためには、乳化重合法が使用され、分散液の安定化のために、重合用の乳化剤として各種の界面活性剤が単独又は混合して使用されてきた。通常の界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩等のアニオン系やノニルフェノール、アルキルフェノール、アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤である。
【００１１】
しかし、これらの界面活性剤を使用して乳化重合した粘着付与剤樹脂、熱可塑性樹脂を含む感熱性粘着剤は、ラベルとして使用する際に、ブロッキングや接着性能の低下、プリンター搬送性等の問題が多く発生することがあった。これらは、遊離状態で存在している界面活性剤が原因であると考えられている。
【００１２】
一方、サーマルヘッドによる活性方法においても種々な問題点がある。特に上記特許文献１６等では、表面の感熱記録層を印字した後切断して、裏面の感熱性粘着層をサーマルヘッドで加熱活性化させて排出する機構であるが、感熱性粘着層を活性化させて排出した直後は、サーマルヘッド抵抗体部分と基材を搬送させるプラテンロールが一時的に接触する。サーマルヘッドからの加熱により粘着化した感熱性粘着層の一部の糊粕がサーマルヘッドに付着堆積し、サーマルヘッドとプラテンロールが接触するときにプラテンロールに糊粕が移転しはじめる。やがてプラテンロールに多量の糊粕が堆積しはじめ、ひどくなるとプラテンロールに付着した糊粕にラベルの感熱記録層面が接触してプラテンロールに巻き上げられ紙ジャムを引き起こしてしまうという問題がつきまとい、未だ使用者が満足して使用できる感熱性粘着材料は提供されていない。
特に、高温高湿度（３０℃〜４０℃、７０〜８０％ＲＨ）環境下で上記現象が酷くなり、前記特許文献１８〜２５のものは、高温高湿度環境下でのプリンター搬送性の課題が残っているのが現状である。
【００１３】
一方、感熱性粘着シートにおける耐水性と接着性向上を課題とする感熱性粘着シートが提案されている（特許文献２６）。前記提案では、固体可塑剤にフタル酸系、熱可塑性樹脂に反応性乳化剤を使用して乳化重合した、Ｔｇが−５℃以上の熱可塑性樹脂と粘着付与剤を含有した構成からなっている。この感熱性粘着シートは、ステンレス板、ＰＶＣラップ等への接着力と貼り付け後に水に浸水させる耐水性には優れているが、この構成ではダンボールへの粘着力が不十分であることと６０℃でのブロッキングの課題が残っている。また、サーマルヘッド活性でのプリンター搬送性については一切言及されていない。
【００１４】
したがって、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上を両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れた感熱性粘着材料は未だ提供されておらず、その開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上とを両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れた感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する水分散型感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有し、
前記熱可塑性樹脂が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られ、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃未満であることを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜２＞ 熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂である前記＜１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜３＞ 粘着付与剤が、高分子乳化剤の存在下で乳化させてなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜４＞ 固体可塑剤が、下記構造式（１）から下記構造式（３）の少なくともいずれかで表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【化２】
【化３】
＜５＞ 感熱性粘着層と支持体との間にアンダー層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜６＞ アンダー層が、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層である前記＜５＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜７＞ アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂から形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる前記＜５＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜８＞ アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる前記＜５＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜９＞ ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１０＞ 支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上とを両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れた感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（感熱性粘着材料）
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、感熱性粘着層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、アンダー層、記録層、などのその他の構成を有する。
【００１９】
＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層は、水分散型感熱性粘着剤からなる。
前記感熱性粘着層は、前記支持体上に形成される。
【００２０】
−水分散型感熱性粘着剤−
前記水分散型感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、粘着付与剤を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００２１】
−−熱可塑性樹脂−−
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−２０℃未満であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−８５℃以上−２０℃未満が好ましく、−７０℃〜−２０℃がより好ましく、−６５℃〜−５０℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、−２０℃以上であると、ダンボールのような粗面への粘着力が低下することがある。一方、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が前記特に好ましい範囲内であると、ダンボールへの粘着力が強くなることと高温環境下で保管した場合のロールブロッキングの点で、有利である。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱可塑性樹脂の種類としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂は、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られる。
前記反応性界面活性剤は、一般の界面活性剤と異なり分子内に二重結合を有しているため、重合時にミセル内に取り込まれ易く、また重合用のモノマーと共重合してポリマー鎖に組み込まれ易い。その結果、遊離状態で存在する活性剤が少量になるか、なくなるため、耐水性の低下、安定性不良等の問題が生じにくくなる。このような反応性界面活性剤を使用して乳化重合した熱可塑性樹脂を使用することにより、プリンター搬送性に優れる感熱性粘着剤を得ることができる。
【００２４】
前記反応性乳化剤とは、例えば、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。
前記炭素−炭素二重結合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。
【００２５】
前記反応性乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族又は芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものが挙げられる。
【００２６】
また、前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合又はランダム共重合したものに代えたものも挙げられる。
なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（商品名、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「エミノールＪＳ−２」（商品名、三洋化成工業（株）製）、「ラテルムＫ−１８０」（商品名、花王（株）製）等がその代表例として挙げられる。
【００２７】
前記反応性乳化剤は、重合性、熱可塑性樹脂の乳化性の点からポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものが好ましく、アルキレンオキサイド鎖が５〜２０モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類を用いることが特に好ましい。
これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（商品名、旭電化工業（株）製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる反応性乳化剤は、上述したものに限定されるものではない。
前記熱可塑性樹脂の乳化重合には、前記反応性界面活性剤を１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用して使用してもよい。
【００２９】
−−固体可塑剤−−
前記固体可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが好ましい。
前記固体可塑剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上が好ましく、上限値は２００℃程度である。前記融点が８０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着層塗布液を基材に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。前記融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合には、感熱記録層が発色するため印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００３０】
前記固体可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記構造式（２）で表されるトリフェニルホスフィン化合物、下記構造式（３）で表される化合物、更には下記構造式（４）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記構造式（５）から（１０）で表される化合物、などが挙げられる。
【００３１】
【化４】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【００３２】
前記構造式（１）におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
前記構造式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ３は、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アラルキル基（芳香環に置換基を有していてもよい）、及びフェニル基のいずれかを表す。
【００３７】
前記構造式（４）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、などが挙げられる。
【００３８】
【化８】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００３９】
【化９】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基のいずれかを表す。
【００４０】
【化１０】
ただし、前記構造式（７）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【００４１】
前記構造式（５）〜（７）において、前記アルキル基としては、前記構造式（１）と同様のものが挙げられる。
前記構造式（５）〜（７）におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
【００４２】
前記構造式（５）で表される化合物としては、例えばトルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４’−ジエチルベンゾイン、４，４’−ジエトキシベンゾイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記構造式（６）で表される化合物としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記構造式（７）で表される化合物としては、例えば安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、などが挙げられる。
【００４５】
【化１１】
ただし、前記構造式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、１〜５の整数を表す。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
ただし、前記構造式（１０）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００４８】
前記構造式（１）〜（１０）で表される固体可塑剤は、体積平均粒子径で１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に粉砕して用いることができる。また、体積平均粒子径を更に細かく、例えば、０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して熱活性粘着剤となる。
前記固体可塑剤は、１種を単独で用いる以外に、前記構造式（１）〜（１０）で表される化合物と任意の割合で併用することができるが、その場合の配合比は任意に調整することが可能である。
【００４９】
本発明においては、ダンボールに対する粘着性の点から固体可塑剤として、上記構造式（１）、上記構造式（２）、及び上記構造式（３）の少なくともいずれかで表される化合物を用いることが好ましく、上記構造式（１）及び上記構造式（２）の混合物、上記構造式（３）の化合物が特に好ましい。
前記感熱性粘着剤における固体可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５質量％〜８０質量％が好ましく、３５質量％〜７０質量％がより好ましい。前記固体可塑剤の含有量が、２５質量％未満であると、熱可塑性樹脂と組合せた場合、ブロッキングが生じやすく、また粘着力の低下をきたすことがあり、８０質量％を超えると、粘着力の低下が生じることがある。
【００５０】
−−粘着付与剤−−
前記粘着付与剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳化剤の存在下で乳化させてなる粘着付与剤エマルジョンが好ましい。
前記粘着付与剤としては、特に制限はなく、各種公知のものを使用することができ、例えばロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ロジン類としては、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン、該原料ロジンを不均化乃至水素添加処理した安定化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えばロジンエステル類、ロジンフェノール類が挙げられる。
前記ロジンエステル類としては、（１）前記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られるロジンエステル、（２）原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステル、（３）原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステル、などが挙げられる。また、前記ロジンフェノール類とは、ロジン類にフェノール類を付加させて熱重合したもの、又は次いでエステル化したものをいう。
前記エステル化に用いられる多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。
【００５２】
前記石油系樹脂としては、例えばＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５〜Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、又はこれらの水素化物などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂、又はこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、ダンボールへの粘着性の点から、重合ロジン又はテルペンフェノール樹脂が特に好ましい。
【００５３】
本発明において、前記粘着付与剤は、低分子乳化剤又は高分子乳化剤の存在下で乳化したエマルジョンを用いることができるが、高分子乳化剤の存在下で乳化したエマルジョンが特に好ましい。
【００５４】
前記低分子乳化剤とは、分子量が１，０００未満のものをいう。
前記低分子乳化剤としては、特に制限はなく、何れの形態の乳化剤であってもよいが、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
前記アニオン系乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩型アニオン系乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン系乳化剤；スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等のスルホコハク酸型アニオン系乳化剤、などが挙げられる。
前記ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型ノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、などが挙げられる。
【００５５】
前記低分子乳化剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記粘着付与剤１００質量部に対し、固形分換算で１質量部〜１０質量部が好ましく、２質量部〜７質量部がより好ましい。前記使用量が、１０質量部を超えると、得られる感熱性粘着剤の粘着力が低下し、１質量部未満であると、エマルジョン型粘着付与樹脂の貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００５６】
前記高分子乳化剤としては高分子樹脂が用いられる。
前記高分子樹脂の質量平均分子量としては、エマルジョンの分散能から１，０００〜２００，０００程度が好ましく、また感熱性粘着材料の点からは、５，０００〜４０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、５，０００未満であると、耐ブロッキング性が悪くなることがあり、４０，０００を超えると、低温での粘着力が低下することがある。
前記質量平均分子量は、例えばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定することができる。
【００５７】
前記高分子乳化剤としては、特に制限はなく、従来公知の高分子乳化剤を用いることができ、例えば、反応性乳化剤、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルアニオン性単量体を主成分とする高分子乳化剤（特許第３３５０９１０号公報参照）、アニオン性単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる高分子乳化剤（特開２００５−２００４４０号公報参照）、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アニオン性モノマーを共重合したポリマー塩（特開２００７−２１０６号公報参照）などが挙げられる。
【００５８】
前記高分子乳化剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粘着付与剤１００質量部に対し、固形分換算で１質量部〜１０質量部が好ましく、２質量部〜７質量部がより好ましい。前記使用量が、１０質量部を超えると、得られる感熱性粘着剤の粘着力が低下し、１質量部未満であると、エマルジョン型粘着付与樹脂の貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００５９】
前記乳化方法としては、特に制限はなく、従来公知である高圧乳化法、反転乳化法等を採用できる。具体的には（１）前記粘着付与剤をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解した後、前記高分子乳化剤及び軟水を添加し、高圧乳化機を用いてエマルジョン化した後、減圧下に溶剤を除去する方法、（２）粘着付与剤に少量のベンゼン、トルエン等の溶剤を混合し、つづいて乳化剤を練り込み、更に熱水を徐々に添加していき、転相乳化させてエマルジョンを得た後、溶剤を減圧下に除去又はそのまま使用する方法、（３）加圧下又は常圧下にて樹脂の軟化点以上に昇温して乳化剤を練り込んだ後に熱水を徐々に添加していき、転相乳化させてエマルジョン化する方法、などが挙げられる。
【００６０】
前記エマルジョン型粘着付与剤の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。
前記エマルジョン型粘着付与剤の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜２μｍが好ましく、大部分は０．５μｍ以下の粒子として均一に分散している。
また、前記エマルジョン型粘着付与剤は白色乃至乳白色の外観を呈し、２〜９程度のｐＨを有する。
【００６１】
前記粘着付与剤の前記感熱性粘着剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、著しく粘着力が低下することがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）及び低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。
これら粘着付与剤の中で、高分子乳化剤を使用したものが、耐ブロッキング性、プリンター搬送性の点でより好ましい。
【００６２】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共融化剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、ブロッキング防止剤、などが挙げられる。
前記その他の成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
＜支持体＞
前記支持体の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機材料と有機材料に大別される。
前記無機材料としては、例えばガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。
【００６５】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等の表面改質を行うことが好ましい。なお、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料を添加することが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
本発明の感熱性粘着剤を基材の片面に塗布することにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボールに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料を得ることができる。
【００６６】
前記支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、前記原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしてもよい。
【００６７】
前記原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
前記原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
前記支持体としては、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙をも用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面、又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００６８】
前記感熱性粘着材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知のバーコーター、ロールコーター、アプリケーター、ホットメルトコーター等により塗工後、熱風乾燥、赤外線、マイクロ波、高周波等の乾燥を行い製造することができる。
前記感熱性粘着層の塗布量としては、乾燥塗工量で通常２ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２であり、好ましくは５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着層の塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００６９】
＜アンダー層＞
前記感熱性粘着材料は、前記感熱性粘着層と前記支持体との間にアンダー層を有することが好ましい。
前記感熱性粘着層と前記支持体との間に前記アンダー層を設けることで被着体との粘着力を向上させることができる。
前記アンダー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中空アンダー層、粘着アンダー層が好ましい。
前記アンダー層は、単層であってもよいし、複層であってもよく、例えば、（１）中空アンダー層のみを有する態様、（２）粘着アンダー層と中空アンダー層とを有する態様などが挙げられる。なお、前記（２）の場合には、支持体上に粘着アンダー層と、中空アンダー層とをこの順に設けることが好ましい。
【００７０】
−中空アンダー層−
前記中空アンダー層は、中空粒子と、熱可塑性樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記中空アンダー層を設けることで熱効率が向上し、粘着力を向上させることができる。
前記中空アンダー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成されたものが好ましい。
【００７１】
前記アンダー層の反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂を用いることで形成することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル−共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−酢酸ビニル−共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体が特に好ましい。
【００７２】
前記中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上である球状プラスチック中空粒子が好ましく、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると共に、体積平均粒子径が２．０μｍ〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の球状中空粒子がより好ましい。前記中空率は、８５％〜９５％が更に好ましい。
前記中空率が７０％未満であると、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、粘着力向上の効果が劣ることがある。前記体積平均粒子径が５．０μｍを超えると、このような中空粒子を用いたアンダー層上に感熱性粘着層を設けた場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、２．０μｍ未満であると、中空率７０％以上を確保することが困難になり、粘着力向上効果が劣ることがある。
【００７３】
ここで、前記球状プラスチック中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。前記中空率とは、前記中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積との比率を意味する。
【００７４】
前記球状中空粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７５】
前記中空アンダー層における前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−５℃である熱可塑性樹脂と前記中空粒子との混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性樹脂１質量部に対し前記中空粒子０．１質量部〜２質量部が好ましく、０．３質量部〜１質量部がより好ましい。前記中空粒子が０．１質量部未満であると、粘着力向上効果が劣ることがあり、２質量部を超えると、中空アンダー層の結着力が劣って粘着力が弱くなることがある。
【００７６】
前記中空アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分を配合してなるアンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００７７】
前記アンダー層が中空アンダー層のみを有する場合には、前記中空アンダー層塗布液の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥塗布量で１ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記アンダー層塗布液の塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られず、また断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまうことがある。
【００７８】
−粘着アンダー層−
前記粘着アンダー層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、更に必要に応じて、粘着付与剤などのその他の成分を含んでなる。
本発明においては、前記中空アンダー層と、支持体との間に前記粘着アンダー層を設けることでさらなる粘着力の向上が図られる。
前記粘着アンダー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂から形成されたもの、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから形成されたものが好ましい。
【００７９】
前記粘着付与剤を添加することで更に粘着力向上が図られる。
前記粘着付与剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性樹脂１質量部に対して、０．１質量部から１質量部が好ましい。
【００８０】
前記アンダー層が粘着アンダー層と中空アンダー層とを有する場合には、前記中空アンダー層の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥塗布量で、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。前記中空アンダー層の塗布量が、１ｇ／ｍ２未満であると、熱活性時の断熱効果が少なく、５ｇ／ｍ２を超えると、粘着アンダー層からの粘着力向上の効果が少なくなり好ましくない。
前記粘着アンダー層の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥塗布量で、２ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、４ｇ／ｍ２〜３５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８１】
前記粘着アンダー層における反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えばビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。高ガラス転移温度の樹脂の場合は、粘着アンダー層及び中間層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体等に対する粘着力が弱く、上層に設けられた感熱性粘着層のみの粘着力となってしまう。
一方、ほとんどの樹脂はガラス転移温度が−７０℃以上であり、本発明の上記熱可塑性樹脂のＴｇ範囲に満たない低Ｔｇ樹脂の場合でも特に問題はないが、コスト高となり経済的に好ましくない。
【００８２】
前記粘着アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分、及び更に必要に応じてその他の成分を水に攪拌分散してなる粘着アンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００８３】
＜記録層＞
前記感熱性粘着材料は、支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有することが好ましい。
前記記録層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が好ましい。
【００８４】
前記感熱記録層に使用される発色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
【００８５】
具体的には、トリアリルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料、などが挙げられる。
【００８６】
前記トリアリルメタン系染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などが挙げられる。
【００８７】
前記ジフェニルメタン系染料としては、例えば、４，４'−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、などが挙げられる。
【００８８】
前記チアジン系染料としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、などが挙げられる。
【００８９】
前記スピロ系染料としては、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３'−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６'−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【００９０】
前記ラクタム系染料としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、などが挙げられる。
【００９１】
前記フルオラン系染料としては、例えば、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、などが挙げられる。
【００９２】
前記顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂又はこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用でき、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ'−ジアリールチオ尿素誘導体などが使用される。
【００９３】
この中で特に好ましいものはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸及びそのフェノール性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−カテコール、２，２'−ジヒドロキシジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、２，２'−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物が挙げられる。
【００９４】
前記感熱記録層に使用されるバインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００９５】
また、前記感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００９６】
前記感熱記録層に使用される顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００９７】
前記感熱記録層の下部、即ち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けたり、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けたりしてもよい。
【００９８】
前記感熱記録材料の感熱記録層、中間層、保護層、感熱性粘着層を設ける塗工方法としては、特に制限はなく、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷することができる。
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。前記乾燥の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００９９】
また本感熱記録材料の感熱性粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱性粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
【０１００】
前記感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状、などが好ましい。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類；ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【０１０２】
前記熱性粘着材料は、サーマルヘッドによる加熱方式により活性粘着化することができ、活性エネルギーが２５ｍＪ／ｍｍ２以上であると粘着性を完全に発現させることかできる。
近年、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特開平１１−７９１５２、特開平１１−６５４５１、特開平１０−３５１２６、特開平１１−１５７１４１、特開平１１−３１１９４５、特開２００１−３０３０３６、特開２００１−４８１３９、特開２００３−３１６２６５号等の公報には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
本発明の感熱性粘着材料は、ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現することが好ましい。
【０１０３】
特に特開２００３−３１６２６５号公報によると、感熱発色層のサーマルヘッドによる印字記録、固定刃と可動刃の上下刃によるギロチンカッテイング、感熱性粘着層のサーマルヘッドによる活性化を一つのプロセスで行ったもので、カット部から活性部までの区間で帯状となっている感熱粘着材料を弛ませてから切断して、活性部のサーマルヘッドとプラテンロールの間に切断された感熱粘着ラベルを挿入するという装置が記載されている。
【０１０４】
＜プリンター紙ジャム＞
本発明が解決した活性化された感熱性粘着材料がプラテンロールに巻き上げられて紙ジャムを引き起こすメカニズムは、次のプロセスによるものと考えられる。
【０１０５】
（Ｉ）通電により加熱されたサーマルヘッドの熱抵抗体と感熱性粘着層が接触して活性化し粘着化される。そのときに粘着化した感熱性粘着層の一部が抵抗体上に糊粕として付着する。
（ＩＩ）活性化された感熱粘着媒体が排出されて、サーマルヘッドの抵抗体周辺とプラテンロールが一時的に接触する。このときにサーマルヘッド上に付着した糊粕がプラテンロールに転移する。
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）、（ＩＩ）が繰り返され、プラテンロールに付着した糊粕が多くなってくる。このときに糊粕付着したプラテンロールが感熱粘着媒体の表面に接着して媒体自身をプラテンロールが持ち上げて紙ジャムを引き起こす。またこれらは感熱粘着材料自身の粘着力が高いほど顕著になり、ダンボールなどの粗面被着体に適用された媒体や、低温環境での粘着力が高い媒体などで、特に高温高湿環境下で発生しやすくなる。
【０１０６】
このプロセスにより引き起こされる紙ジャムを解決させるために、（Ｉ）のサーマルヘッド上に付着する糊粕の量を低減化させることが根本的な解決策となる。
粘着化した感熱性粘着層の一部がサーマルヘッドへ付着する要因は、活性化、粘着化した糊の溶融粘度が低すぎることによるものであり、この粘着化後の感熱性粘着層の溶融粘度を糊粕がサーマルヘッドに付着しないレベルに高くすることにより達成できる。
【０１０７】
感熱性粘着層の溶融粘度を高くすることは、感熱性粘着層内の凝集力を高めることで向上できる。感熱性粘着層は一般的に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分として構成され、加熱により固体可塑剤が溶融して熱可塑性樹脂内に分子レベルで入り込み（＝相溶）、粘着化する。この時熱可塑性樹脂中に含まれていた界面活性剤（乳化剤）が感水性の増加や可塑剤的な働きを示しタック、溶融粘度を増加させることから感熱性粘着材料から界面活性剤（乳化剤）を減らすことで溶融粘度の低下や感水性の増加を防ぐことができると考えられる。
【０１０８】
本発明の前記感熱性粘着材料は、本発明の前記感熱性粘着剤を用いることにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、かつ６０℃における耐ブロッキング性も良好で保存性に優れる。更に、サーマルヘッドで活性する場合におけるプラテンロール汚れを無くして、紙ジャムの問題を解決することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は、特に断りのない限り、質量部及び質量％を意味する。
【０１１０】
（製造例１）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕の合成＞
脱イオン水８０部を撹拌装置付き反応容器に入れ８０℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。
次いで、下記に示す組成の混合物を調製し、ホモジナイザーにより乳化し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに３時間反応を続け、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕を得た。
得られた熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
・脱イオン水 ・・・ ４０部
・反応性乳化剤（アクアロンＫＨ１０（第一工業製薬株式会社製） ・・・ ２．５部
・過硫酸カリウム ・・・ ０．５部
・モノマー混合体（表１中の〔Ａ−１〕） ・・・ １００部
【０１１１】
（製造例２〜５）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−２液〕〜〔Ａ−５液〕の合成＞
製造例１において、モノマー混合体として表１中の〔Ａ−１〕を用いていた点を、表１中の〔Ａ−２〕〜〔Ａ−５〕に代えた以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−２液〕〜〔Ａ−５液〕を得た。
得られた各熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１１２】
（製造例６）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−６液〕の合成＞
脱イオン水８０部を撹拌装置付き反応容器に入れ７０℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。
次いで、下記に示す組成の混合物を調製し、ホモジナイザーにより乳化し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、７０℃でさらに３時間反応を続け、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−６液〕を得た。
得られた各熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
・脱イオン水 ・・・ ４０部
・反応性乳化剤（アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬株式会社製） ・・・ ０．５部
・過硫酸アンモニウム ・・・ ３部
・モノマー混合体（表１中の〔Ａ−６〕） ・・・ １００部
【０１１３】
（製造例７）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−７液〕の合成＞
製造例６において、モノマー混合体として表１中の〔Ａ−６〕を用いていた点を、表１中の〔Ａ−７〕に代えた以外は、製造例６と同様にして、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−７液〕を得た。
得られた熱可塑性樹脂の計算により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１１４】
（製造例８）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕の合成＞
脱イオン水８０部を撹拌装置付き反応容器に入れ７０℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。
次いで、下記に示す組成の混合物を調製し、ホモジナイザーにより乳化し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、７０℃でさらに３時間反応を続け、固形分５０％のアクリル系樹脂エマルジョンである熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕を得た。
得られた熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
・脱イオン水 ・・・ ４０部
・非反応性乳化剤（エレミノールＥＳ−７０ 三洋化成工業製） ・・・ ２．５部
・過硫酸カリウム ・・・ ０．５部
・モノマー混合体（表１中の〔Ａ−８〕） ・・・ １００部
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（製造例９）
＜熱可塑性樹脂液〔Ａ−９液〕＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（非反応性乳化剤を使用し乳化重合したアクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分樹脂、昭和高分子株式会社製、ＡＰ５５７０、固形分５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６５℃）を用意した。
【０１１７】
（製造例１０）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−１〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−１〕を調製した。
・ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート（商品名：ＰＲＯＮＯＸ１２２２、ソート社製） ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、平均分子量１５，０００、鹸化度８８％） ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤株式会社製） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１１８】
（製造例１１）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−２〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−２〕を調製した。
・フタル酸ジシクロヘキシル ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、平均分子量１５，０００、鹸化度８８％） ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤株式会社製） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１１９】
（製造例１２）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−３〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−３〕を調製した。
・トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製） ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０％水溶液 ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１２０】
（製造例１３）
＜固体可塑剤分散液〔Ｂ−４〕の調製＞
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｂ−４〕を調製した。
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：Ｅｖｅｓｏｒｂ７３、台湾永光化学工業股分有限公司製） ・・・ ３０部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体１０％水溶液（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、平均分子量１５，０００、鹸化度８８％） ・・・ １５部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ、日本乳化剤株式会社製） ・・・ ０．１５部
・水 ・・・ ５４．８５部
【０１２１】
（製造例１４）
＜高分子乳化剤の合成＞
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名：アクアロンＲＮ−５０、第一工業製薬株式会社製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部、及びスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、更に水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部、及び水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間撹拌した後、２８％のアンモニア水２９部を添加し、更に６５℃で６時間撹拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、質量平均分子量３２，０００の高分子乳化剤の分散液を得た。
【０１２２】
（製造例１５）
＜エマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−１〕の作製＞
軟化点１２５℃の重合ロジンエステル（粘着付与剤、荒川化学株式会社製、商品名：ペンセルＤ−１２５）１００部を、トルエン６０部に１００℃にて約１時間溶解した後、８０℃まで冷却した。次いで、製造例１４で得られた高分子乳化剤を固形分換算で３部、及び水１６０部を添加し、７５℃にて１時間強撹拌し予備乳化を行った。更に得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物２００部を仕込み、５０℃、１００ｍｍＨｇの条件下で８時間減圧蒸留を行い、固形分５０％のエマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−１〕を作製した。
【０１２３】
（製造例１６）
＜エマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−２〕の作製＞
製造例１５において、高分子乳化剤を、低分子乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名：ネオゲンＲ、花王株式会社製）に変えた以外は、製造例１５と同様にして、エマルジョン型粘着付与剤〔Ｃ−２〕を作製した。
【０１２４】
（製造例１７）
＜中空アンダー層塗布液〔Ｄ−１液〕の調製＞
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％） ・・・ １４．６部
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ ２４．０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
・水 ・・・ ６０．４部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中空アンダー層塗布液〔Ｄ−１液〕を調製した。
【０１２５】
（製造例１８）
＜粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−２液〕の調製＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−２液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １００．０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
【０１２６】
（製造例１９）
−粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−３液〕の調製−
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液〔Ｄ−３液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ ９０．０部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ １０．０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
【０１２７】
（製造例２０）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕の調製＞
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
上記組成からなる混合物を攪拌して、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を調製した。
【０１２８】
（製造例２１）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−２液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−２液〕に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−２液〕を調製した。
【０１２９】
（製造例２２）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−３液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−３液〕に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−３液〕を調製した。
【０１３０】
（製造例２３）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−４液〕の調製＞
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−３液〕 ・・・ ４９．１部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−４液〕 ・・・ ３２．７部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
上記組成からなる混合物を攪拌して、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−４液〕を調製した。
【０１３１】
（製造例２４）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−５液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−４液〕に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−５液〕を調製した。
【０１３２】
（製造例２５）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−６液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液の調製において、熱可塑性樹脂を〔Ａ−５液〕に変更した以外は実施例１と同様にして水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−６液〕を調製した。
【０１３３】
（製造例２６）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−７液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−７液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−１液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３４】
（製造例２７）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−８液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−８液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−６液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−２液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３５】
（製造例２８）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−９液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−９液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−７液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−２液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３６】
（製造例２９）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１０液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１０液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３７】
（製造例３０）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１１液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１１液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−８液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３８】
（製造例３１）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１２液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１２液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−９液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−２液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１３９】
（製造例３２）
＜水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１３液〕の調製＞
製造例２０の水分散型感熱性粘着剤液を下記組成に変更した以外は、製造例２０と同様にして、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１３液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂液〔Ａ−９液〕 ・・・ １３．０部
・固体可塑剤分散液〔Ｂ−１液〕 ・・・ ８１．８部
・粘着付与剤エマルジョン〔Ｃ−１液〕 ・・・ ３．２部
・水 ・・・ ２．０部
【０１４０】
（製造例３３）
＜感熱記録材料＞
−非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］の調製−
下記組成の混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗布液［Ｆ液］を調製した。
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％） ・・・ ３０部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）４℃、固形分濃度４８％、日本エイアンドエル株式会社製） ・・・ １０部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製） ・・・ ０．１部
・水 ・・・ ６０部
【０１４１】
−発色剤分散液［Ｇ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して発色剤分散液［Ｇ液］を調製した。
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ・・・ ２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ １０部
・水 ・・・ ７０部
【０１４２】
−顕色剤分散液［Ｈ液］の調製−
下記組成の混合物を、体積平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して顕色剤分散液［Ｈ液］を調製した。
・４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ・・・ １０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ ２５部
・炭酸カルシウム（白石工業株式会社、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｒｉａｎｔ−１５） ・・・ １５部
・水 ・・・ ５０部
【０１４３】
−感熱記録層塗布液［Ｉ液］の調製−
次に［Ｇ液］：［Ｈ液］＝１：８（質量比）となるように混合攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｉ液］を調製した。
【０１４４】
次に、平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、上記［Ｆ液］を、乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して非発泡性断熱層を設けた。その上に、上記［Ｉ液］を、乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を設けた。次いで、王研式平滑度が２，０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録層塗布済み紙を得た。
【０１４５】
［保護層塗布液の調製］
−保護層一次分散液の調製−
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕し、分散化して保護層一次分散液を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、Ｈ−４２Ｍ） ・・・ ２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ ２０部
・水 ・・・ ４０部
【０１４６】
次いで、下記組成の混合物を混合し、分散化して保護層塗布液を調製した。
・保護層一次分散液 ・・・ １０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６） ・・・ ２０部
・エピクロヒドリン（１２．５％水溶液） ・・・ ５部
・ステアリン酸亜鉛の３０％分散液 ・・・ ２部
【０１４７】
−感熱記録紙の作製−
次に、上記保護層塗布液を、前記感熱記録層塗布済み紙上に、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、王研式平滑度が２，０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録紙を作製した。
【０１４８】
（実施例１）
製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、中空アンダー層塗布液〔Ｄ−１液〕を乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して中間層を形成した。次いで、その上に、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１４９】
（実施例２）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−２液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−３液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５１】
（実施例４）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−４液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５２】
（実施例５）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−７液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５３】
（実施例６）
製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、粘着アンダー層塗布液（Ｄ−２）を付着量２０ｇ／ｍ２とし、中空アンダー層塗布液（Ｄ−１液）を付着量２ｇ／ｍ２となるように順次塗布し、乾燥させて粘着アンダー層と中空アンダー層を形成した。次いで、その上に、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−７液〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して実施例６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５４】
（実施例７）
実施例６において、製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、粘着アンダー層塗布液（Ｄ−３）を付着量２０ｇ／ｍ２とし、中空アンダー層塗布液（Ｄ−１液）を付着量２ｇ／ｍ２となるように順次塗布し、乾燥させて粘着アンダー層と中空アンダー層を形成した以外は、実施例６と同様にして、実施例７の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５５】
（比較例１）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−５液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５６】
（比較例２）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−６液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５７】
（比較例３）
製造例３３において作製した感熱記録紙における感熱記録層を有さない側の面に、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−８液〕を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して比較例３の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５８】
（比較例４）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−８液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱性粘着材料を作製した。
【０１５９】
（比較例５）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−９液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６０】
（比較例６）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１０液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６１】
（比較例７）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１１液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６２】
（比較例８）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１２液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例８の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６３】
（比較例９）
実施例１において、水分散型感熱性粘着剤液〔Ｅ−１液〕を、〔Ｅ−１３液〕に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１６４】
上記実施例及び比較例で得られた感熱性粘着材料の構成を下記表３−１に示す。
また、上記実施例及び比較例で得られた感熱性粘着材料を下記方法により評価した。
【０１６５】
＜ブロッキング試験方法＞
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力を掛け、６０℃、乾燥条件下で４日間放置した。その後、室温で放置後、サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表２に示すような基準で評価した。その結果を表３−２に示す。なお、本発明においては、ランク７以上が実用可能なレベルである。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
＜粘着力＞
（１）活性化方法
本実施例及び比較例で作製された感熱性粘着材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱性粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化、被着体貼り付け、測定評価を２２℃６５％ＲＨの環境下で実施した。
（２）粘着力測定
上記の方法で活性化された感熱性粘着材料ラベルの活性化面をダンボール（ＣライナーＡフルート）に加圧４ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１日後に剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ/分の条件で剥離させる。その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。結果を表３−２に示した。
単位はＮ／５０ｍｍである。
なお、粘着力ランクは、以下の判定基準により行った。
◎ ： １５Ｎ／５０ｍｍ以上
○ ： １０Ｎ／５０ｍｍ以上１５Ｎ／５０ｍｍ未満
△ ： ５Ｎ／５０ｍｍ以上１０Ｎ／５０ｍｍ未満
× ： ５Ｎ／５０ｍｍ未満
【０１６８】
＜プラテンロール汚れ＞
作製された感熱性粘着材料を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２８．８ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱性粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を３５℃、８０％ＲＨの環境下で１００枚、６００枚、１，２００枚連続発行を実施し、下記指標に基づきプラテンロール汚れを評価した。結果を表３−２に示した。
◎ ： プラテンの汚れは全く見られない。
○ ： 連続発行後に、部分的にプラテン汚れが見られる。
× ： 連続発行で、全面的にプラテン汚れが見られる。紙ジャムが発生する。
【０１６９】
【表３−１】
【表３−２】
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の感熱性粘着材料は、サーマルヘッド活性において、ダンボールのような粗面被着体への粘着力の向上と、ブロッキング性向上を両立することができ、かつ、高温高湿環境下におけるプリンター搬送性に優れるので、ラベル用粘着シートなどの用途に好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７１】
【特許文献１】特開昭６３−３０３３８７号公報
【特許文献２】実公平５−１１５７３号公報
【特許文献３】特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献４】特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献５】特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献６】特開昭５７−３７５３４号公報
【特許文献７】特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献８】特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献９】特開平７−２５８６１３号公報
【特許文献１０】特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献１１】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１２】特開平１０−３５１２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５７１４１号公報
【特許文献１４】特開平１１−３１１９４５号公報
【特許文献１５】特開２００１−４８１３９号公報
【特許文献１６】特開２００３−３１６２６５号公報
【特許文献１７】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１８】特開２００６−２５７１６３号公報
【特許文献１９】特開２００６−２５７３２０号公報
【特許文献２０】特開２００７−７７２８８号公報
【特許文献２１】特開２００９−１３３８２号公報
【特許文献２２】特開２００６−８３１９６号公報
【特許文献２３】特開２００９−１４４１４２号公報
【特許文献２４】特開２００９−２７５１０１号公報
【特許文献２５】特開２０１０−０５９３８９号公報
【特許文献２６】特開平７−２７８５２１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する水分散型感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有し、
前記熱可塑性樹脂が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られ、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃未満であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
粘着付与剤が、高分子乳化剤の存在下で乳化させてなる請求項１から２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
固体可塑剤が、下記構造式（１）から下記構造式（３）の少なくともいずれかで表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【化１４】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【化１５】
【化１６】
【請求項５】
感熱性粘着層と支持体との間にアンダー層を有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
アンダー層が、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層である請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂から形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する請求項１から８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有する請求項１から９のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有する水分散型感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層とを有し、
前記熱可塑性樹脂が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得られ、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃未満であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
粘着付与剤が、高分子乳化剤の存在下で乳化させてなる請求項１から２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
固体可塑剤が、下記構造式（１）から下記構造式（３）の少なくともいずれかで表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【化１４】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【化１５】
【化１６】
【請求項５】
感熱性粘着層と支持体との間にアンダー層を有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
アンダー層が、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層である請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂から形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
アンダー層が、反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから形成された粘着アンダー層と、中空粒子と反応性界面活性剤を用いて乳化重合した熱可塑性樹脂とから形成された中空アンダー層と、からなる請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する請求項１から８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
支持体の感熱性粘着層を有する面の反対側面に記録層を有する請求項１から９のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【公開番号】特開２０１２−１６４３（Ｐ２０１２−１６４３Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８５０８（Ｐ２０１０−１３８５０８）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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