樹脂の製造方法
【課題】熱硬化型樹脂の耐熱性や電気特性が向上し、溶剤に可溶であり、かつ塗装性、作業性、作業環境等に優れた新規な硬化性アミドイミド樹脂又は硬化性イミド樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることにより、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂又はカルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂を製造する方法であり、前記極性溶剤がエーテル系溶剤であり、前記の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）がイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
【解決手段】分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることにより、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂又はカルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂を製造する方法であり、前記極性溶剤がエーテル系溶剤であり、前記の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）がイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂、それらの製造方法、及びそれらを含有する熱硬化型樹脂組成物に関するものである。該熱硬化型樹脂組成物は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料等、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性イミド樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子産業を中心に各種分野において耐熱性や電気特性の向上が要求をされている。こうした中、各種耐熱性材料が開発されている。特に芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱特性や機械物性の面で重要な材料である。一般にポリイミド樹脂は、多価カルボン酸無水物とジアミンから極性溶剤中でアミック酸を合成し、キャスティングした後に溶剤を蒸発させながら３００℃以上の高温下にてアミック酸の脱水反応を行い、イミド閉環を行うものである。これは、イミド樹脂が溶剤に溶解しない為にポリアミック酸中間体溶液を使用するものである。また、ポリイミド樹脂系塗膜を特定の基板等に作成する場合は、こうしたポリアミック酸溶液をコーティングする方法がとられているが、ポリアミック酸からイミド化させる際には、非常に高い温度で処理を行い、脱水とイミド閉環を行わなければならない必要性から、使用可能な基板には制限がある。またポリアミック酸化合物も極性が高い為、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γブチロラクトン等の極性溶剤にしか溶けず、作業環境の面や環境の保全の観点から問題がある。またポリアミック酸は、非常に加水分解しやすい材料であり、合成時や保存時に溶剤の吸水等による安定性の問題を生じやすい欠点を有している。かかる窒素や硫黄を含有する極性溶剤や、γブチロラクトン等は、溶解能力には優れているが、また一方非常に吸湿しやすい溶剤でもあり、ポリアミック酸溶液としては取り扱いが非常に困難である。
【０００３】
また耐熱性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を主成分とする組成物が提案されている。具体的には特開昭５５−１３７１６１号、特開昭５６−８４５３号、特開昭５７−１６５４５０号、特開昭５７−１６７３４５号、特開昭５８−１７４４４１号などでは、イソシアヌレート環含有のポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、ラクタム及び酸無水物を含有するポリカルボン酸をクレゾール系溶媒中で合成するポリアミドイミド樹脂が開示されている。こうした技術は、クレゾール溶液中で溶解した材料を提供しているが、塗膜を形成させる場合にクレゾールの如き臭気の強く、毒性のある材料を使用する事で作業環境を悪化させ、環境にも負荷を与えるものである。さらにラクタムやクレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしてブロック化剤となる。したがって、反応時の分子成長の阻害因子となるばかりか、熱硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性を得られないという欠点がある。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を引き起こす欠点を有している。
【０００４】
また、特開昭５９−２０４６１３号、特開昭５９−１４２２２５号等では、非水分散重合により得られる粒子状ポリアミドイミド系樹脂とエポキシ樹脂などの組成物が開示されている。これらは、根本的に粒子状の材料を使うことによりイミド系樹脂の溶解性を向上させる技術であるが、粒子状であるが為に基材との塗れ性や均一性、レベリング性に問題を生じ、塗装方法やボイドの発生等の問題点を含んでいる。また、製造時、粒子状の形態を保持するために界面活性剤を使用する為、硬化後の耐熱性や熱分解生成物発生等の多くの問題を含んでいる。
【０００５】
すなわち、高度な耐熱性を有するイミド系樹脂は、現在開示されている技術では通常の汎用溶剤に溶解できず、かつ溶剤溶解性を向上させるために種々の変性や手法を取り入れた場合、その他の物性や環境面での性能、性状が犠牲になってしまうのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１３７１６１号公報
【特許文献２】特開昭５６−８４５３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１６５４５０号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６７３４５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１７４４４１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０４６１３号公報
【特許文献７】特開昭５９−１４２２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、熱硬化型樹脂の耐熱性や電気特性が向上し、溶剤に可溶であり、かつ塗装性、作業性、作業環境に優れた新規な熱硬化型樹脂組成物、該組成物を構成する新規な樹脂、及び該樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、を反応させて得られる新規なカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでなる硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物が、耐熱性や電気特性が向上し、溶剤に可溶であり、かつ塗装性、作業性、作業環境に優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることにより、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂又はカルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂を製造する方法であり、前記極性溶剤がエーテル系溶剤であり、前記の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）がイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含むことを特徴とする樹脂の製造方法を提供するものである。本発明はまた、かかるカルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂の酸価が、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである樹脂の製造方法を提供するものである。本発明はまた、かかる分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）が、ジイソシアネートモノマー（ａ１）及びイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）から構成されるか、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）のみから構成され、かつジイソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との重量割合（（ａ１）／（ａ２））が、０〜０．５であることを特徴とする樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物は、樹脂構造中にイミド結合を有しながらも一般の汎用溶剤に対する溶解性に優れており、優れた作業性や塗装適性、耐熱性や電気特性等の硬化物性、その他耐久性等に優れた性能を有したものである。また、本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂は、かかる硬化性アミドイミド樹脂組成物及び／又は硬化性イミド樹脂組成物の製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はアミドイミド樹脂において、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、脂環族ソシアネート化合物（ａ）は、汎用の溶剤に対する溶解性を向上させる必須の材料であり、全イソシアネート原料の７０重量％以上あることが好ましい。また、反応時、経時的に結晶化することを考慮すると、全イソシアネート原料の８０重量％以上あることが特に好ましい。
【００１２】
かかる脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物としては、例えば２官能イソシアネートモノマー（ａ１）として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボヌレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族イソシアネート類が挙げられる。また、かかるジイソシアネート類のヌレート体等のイソシアヌレート化物（ポリイソシアネート、（ａ２））、例えばＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）等が挙げられる。さらに、上記イソシアネート化合物のビュレット体や上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。特に耐熱性やＴＧ等熱的物性や溶剤溶解性の面で、２官能イソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との併用、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）の単独使用が好ましい。
【００１３】
また、系の非結晶性を損なわない範囲で芳香族のイソシアネート類（ａ３）も併用可能であるが、その量としては、全イソシアネート化合物の３０％以下、特に２０％以下が好ましい。すなわち、Ｗ‐ＮＣ０（全イソシアネート化合物（重量））＝Ｗ（ａ１）＋Ｗ（ａ２）＋Ｗ（ａ３）、ただし、Ｗ（ａ１）、Ｗ（ａ２）、Ｗ（ａ３）は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）それぞれの重量、芳香族のイソシアネート類の使用範囲（重量割合）は、好ましくはＷ（ａ３）／｛Ｗ（ａｌ）＋Ｗ（ａ２）＋Ｗ（ａ３）｝≦０．３であり、特に好ましくはＷ（ａ３）／｛Ｗ（ａ１）＋Ｗ（ａ２）＋Ｗ（ａ３）｝≦０．２である。かかる芳香族のイソシアネート類の代表例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等挙げられる。同様にこうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、またはヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり、さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。
【００１４】
本発明では、上述のイソシアネート化合物と特定の酸無水物から直接イミド結合を形成させることにより、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く、溶解性の良好な樹脂系を合成できる。
【００１５】
本発明に使用されるトリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）としては、芳香族系の酸無水物化合物が好ましい。具体的には、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェテントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。
【００１６】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させて、本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂を得る場合には、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子及び硫黄原子を含有した極性溶剤が存在すると、環境上の問題が生じやすく、またかかるイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との反応に於いて、分子の成長が妨げられやすくなる。かかる分子の切断は、組成物とした場合に物性が低下しやすく、さらに「はじき」等の塗膜欠陥が生じやすくなる。
【００１７】
本発明において、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることがより好ましい。例えばクレゾール系溶剤は、プロトンを有するフェノール性溶剤であるが、環境面でやや好ましくなく、イソシアネート化合物と反応して分子成長を阻害しやすい。また、クレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしブロック化剤となりやすい。したがって、熱硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性が得られ難い。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を起こしやすい。またアルコール系溶剤については、イソシアネートあるいは酸無水物と反応するため好ましくない。非プロトン性溶剤としては、例えば水酸基を有さないエーテル系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられ、このうち水酸基を有さないエーテル系溶剤が特に好ましい。
【００１８】
本発明において、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、エーテル系溶剤であることがより好ましい。エーテル系溶剤は、弱い極性を有し、上述の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との反応において優れた反応場を提供する。かかるエーテル系溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン−プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。
【００１９】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させる場合は、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）のカルボキシル基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）が以下の式を満足させることが好ましい。３＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．１。特に好ましくは、２＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．２である。このとき、カルボキシル基のモル数（Ｍ１）と酸無水物基モル数（Ｍ２）の和が、イソシアネート基のモル数（Ｎ）より過剰となるように配合すると、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する。上記比率をはずれた場合、例えば１．１以下の場合は、イソシアネート基が残存し安定性等がやや悪くなる傾向がある。また３以上の場合は、酸無水物含有化合物が残存し再結晶等の分離の状態になりやすくなる。
【００２０】
テトラカルボン酸無水物（ｂ２）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）の配合割合（（ｂ２）／（ｂ１））は、０〜２の割合であることが好ましい。テトラカルボン酸無水物（ｂ２）の配合割合がこの範囲を超えて大きい場合は、イミド結合の濃度が上昇し溶剤溶解性や非結晶性が必ずしも十分でなくなる場合がある。
【００２１】
本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂の酸価は、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、硬化物性として優れた性能を発揮する。
【００２２】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）が、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含んでなる組成で構成された場合、さらに優れた硬化物性や溶解性の性能を示し好ましい。具体的には、ジイソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）の重量割合がＷ（ａ１）／Ｗ（ａ２）が０〜０．５、特に０〜０．３であるとき優れた性能を発揮し好ましい。Ｗ（ａ１）／Ｗ（ａ２）＝０の場合は、イソシアネート成分がすべてイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）であることを意味し、上記テトラカルボン酸無水物（ｂ２）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）のモル比（（ｂ２）／（ｂ１））が０〜１の範囲で合成が可能である。
【００２３】
イミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、イソシアネート化合物（ａ）の一種類以上と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）のｌ種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃、特に好ましくは７０℃〜１８０℃である。反応温度が低い場合は反応速度が遅くなりやすく、また反応温度が高い場合は副反応や分解等が起こりやすい。反応は、脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方７２５ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００２４】
本発明の方法により得られるカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
（例１）脂肪族、脂環族ジイソシアネート類と芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）の反応により得られる（式１）で表されるイミド樹脂。
【００２６】
【化１】
【００２７】
（Ｒａは、２価の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類の残基を示す。ｎは、繰り返し単位で０〜３０である。また、Ｒｂは、以下の構造式（式２）または（式３）で示される構造単位である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
（Ｒ２は、炭素数６〜２０の置換基を有しても良い芳香族トリカルボン酸残基である。）Ｒｃは、以下の構造式（式４）で示される構造単位である。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（Ｒ２は、前記と同一である。））
【００３３】
（例２）例１において芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ２）を併用した場合、（式５）で表されるイミド樹脂。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（Ｒｂ’は、上記（式２）、（式３）、又は以下の（式６）で表される構造単位であり、
【００３６】
【化６】
【００３７】
（Ｒ３は、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい芳香族テトラカルボン酸無水物残基を示す。）Ｒｃ’は、上記（式４）、又は以下の（式７）、（式８）で表される構造単位のものであり、
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
（Ｒ３は前記と同一である。）Ｒａ及びｎは前記と同一である。）
【００４１】
（例３）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）の反応により得られる（式９）で表されるイミド樹脂。
【００４２】
【化９】
【００４３】
（Ｒｄは、以下の（式１０）で表される３価の有機基であり、
【００４４】
【化１０】
【００４５】
（Ｒａは前記と同一である。）Ｒｂ、Ｒｃ、ｎは前記と同一である。）
【００４６】
（例４）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと、芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）及びテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との反応により得られる（式１１）で表されるイミド樹脂。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄは前記と同一である。）
【００４９】
また、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート型トリイソシアネートを併用した場合は、上記（式１）と（式９）の複合の構造を有することになり、その末端構造としては、（式１）でのＲｃ−Ｒａ−と（式９）での（Ｒｃ）２−Ｒｄ−の構造が分子末端に存在する。また、主鎖骨格の構造も（式１）での−Ｒａ−Ｒｂ−の単位と（式９）での−Ｒｄ（Ｒｃ）−Ｒｂ−の構造が存在する。さらに非結晶性や溶解性を損なわない程度に芳香族イソシアネート化合物を併用することが可能であるが、その場合は、上記式中のＲａが一部２価の芳香族基となる。
【００５０】
本発明の硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂（（Ａ）成分）と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（（Ｂ）成分）を含んでなるものである。（Ｂ）成分としては、公知慣用のエポキシ樹脂を使用することが可能である。また、（Ｂ）成分は、軟化点５０℃以上であることが特に好ましい。軟化点が５０℃以上であれば、硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物の物性がより優れたものとなる。
【００５１】
かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトールやビナフトールあるいはナフトールやビナフトールのノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導されたエポキシ、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。またネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシビシクロヘキシル）アジペートのごときシクロヘキセンを酸化させてえられる脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。
【００５２】
また、（メタ）アクリロイル基やビニル基等重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和基を重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂及びその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体も使用可能である。
【００５３】
かかる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変成（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。
【００５４】
上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、ＴＧ等の熱的物性、耐水性、機械物性等の面で（Ａ）成分のカルボキシル基のモル数ｎ（ＣＯＯＨ）と（Ｂ）成分のエポキシ基のモル数ｎ（ＥＰＯＸＹ）が、４＞ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）＞０．８の範囲で配合されることが好ましい。ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）が４以上の場合は硬化塗膜の特性としてＴＧが得られにくく、また０．８以下の場合は耐水性等で問題を生じる場合がある。
【００５５】
熱硬化させる場合は、エポキシ−カルボン酸系の硬化触媒等の併用を行っても良い。かかるエポキシ‐カルボン酸系硬化触媒としては、反応促進のための第１級から第３級までのアミンや第４級アンモニュウム塩、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物類等の窒素系化合物類、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、アルキル置換されたトリアルキルフォニルホスフィン等のフォスフィン系化合物やその誘導体、これらのフォスホニュウム塩、あるいはジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられ、これらを少量併用する事が可能である。
【００５６】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含んでなる硬化性アミドイミド樹脂組成物及び／又は硬化性イミド樹脂組成物は、被塗装物に塗装、キャスティング等施した後に、加熱により硬化させることができる。硬化温度は、８０℃〜３００℃、特に１２０℃〜２５０℃が好ましい。また、各種温度でのステップ硬化を行っても良い。また、５０℃〜１２０℃程度の温度で半硬化させたシート状あるいは塗膜状の組成物を貯蔵して、必要な時に上述の硬化温度にて処理を施してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応は、基本的にカルボキシル基とエポキシ基との反応であり、かかる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類や配合割合、硬化条件等を選択することにより、優れた物性等を有する硬化性アミドイミド樹脂組成物及び／又は硬化性イミド樹脂組成物を得ることができる。本発明の硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラスなどの公知慣用の充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維等の繊維状充填剤など、あるいはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどの公知慣用の着色用顔料、その他密着性付与剤類等を配合してもよい。また必要に応じてアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン等ポリマーを配合することも可能である。
【実施例】
【００５７】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（合成例１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４９６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８８８部（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１６００であった。この樹脂をＸ１とする。
【００５９】
（合成例２）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４６４部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８８８部（２ｍｏ１）、ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）４１２部（２ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で９０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１５００であった。この樹脂をＸ２とする。
【００６０】
（合成例３）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４９６部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２７６０部（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸１７２８部（９ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で９５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４１００であった。この樹脂をＸ３とする。
【００６１】
（合成例４）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４４１６部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２７６０部（３ｍｏｌ）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシレンジイソシアネート）１９２部（１ｍｏｌ）、無水トリメリット酸１７２８部（８ｍｏｌ）及び無水ピロメリット酸２１８部（ｌｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１０５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５９００であった。この樹脂をＸ４とする。
【００６２】
（合成例５）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４２５４部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣ０％＝１８．２）２０７０部（３ｍｏｌ）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）２５０部（１ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸１７２８部（８ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４１００であった。この樹脂をＸ５とする。
【００６３】
（合成例６）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３７８６部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣ０％＝１８．２）２０７６部（３ｍｏｌ）、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート：ＮＣ０％＝２４．７）５１０部（ｌｍｏｌ）及び無水トリメリット酸の１７２８部（９ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１２０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５１００であった。この樹脂をＸ６とする。
【００６４】
（合成例７）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３８４部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）１３９８部（２ｍｏｌ）、無水トリメリット酸７６８部（４ｍｏｌ）及び無水ピロメリット酸２１８部（ｌｍｏ１）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時問反応させた。系内はオレンジ色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２８００であった。この樹脂をＸ７とする。
【００６５】
（合成例８）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２４８８部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）１３９８部（２ｍｏ１）、無水トリメリット酸７６８部（４ｍｏ１）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３２２部（ｌｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内はオレンジ色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された．酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２９００であった。この樹脂をＸ８とする。
【００６６】
〈比較合成例１）撹伴装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエニテルアセテート）２２１０部、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）１２５０部（４ｍｏｌ）及びＴＭＡ（無水トリメリット酸）９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行したが、約１時間後よりフラスコ壁に非溶解成分が多量に発生し、約２時間後には内容物がすべて固化し、撹拌が出来なくなった。内容物を粉砕して取り出したこの樹脂をＹ−１とする。
【００６７】
（比較合成例２）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１７４２部、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）８７０部（５ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（無水ヒロメリット酸）８７２部（４ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行したが、約１時間後よりフラスコ壁に非溶解成分が多量に発生し、約２時間後には内容物がすべて固化し、撹拌が出来なくなった。内容物を粉砕して取り出したこの樹脂をＹ−２とする。
【００６８】
合成後の各樹脂の外観を、透明液体である場合を○、固体化したものを×として評価した。さらに、各樹脂サンプルをガラス基板に塗装し、その外観を、均一に塗装された場合を○、はじきやクレーター等の塗装欠陥を生じた場合を×として評価した。以上の合成例、比較合成例に示される樹脂の配合、特性値、上記評価結果等を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ａ１：ジイソシアネートモノマーのモル数（ｍｏｌ）
ａ２：イソシアヌレート型ポリイソシアネートのモル数（ｍｏｌ）
ａ３：芳香族系イソシアネートのモル数（ｍｏｌ）
Ｎ：系中の全イソシアネート基のモル数（ｍｏｌ）
ｂ１：トリカルボン酸無水物のモル数（ｍｏｌ）
ｂ２：テトラカルボン酸無水物のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ１：カルボキシル基のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ２：酸無水物基のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ１＋Ｍ２：カルボキシル基のモル数＋酸無水物基のモル数（ｍｏｌ）
（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｎ：（カルボキシル基のモル数＋酸無水物基のモル数（ｍｏｌ））／系中の全イソシアネート基のモル数（ｍｏｌ）
Ｗ（ａ１／ａ２）：ジイソシアネートモノマーとイソシアヌレート型ポリイソシアネートのモル数（ｍｏｌ）
Ｗ｛ａ３／（ａ１＋ａ２＋ａ３）｝：使用したイソシアネート原料中の芳香族イソシアネート使用量の重量％
ｂ２／ｂ１：テトラカルボン酸無水物（ｍｏｌ）／トリカルボン酸無水物（ｍｏｌ）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボヌレンジイソシアネート
ＨＸＤＩ：水添キシレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ３Ｎ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体
ＨＤＩ３Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸２無水物
ＢＰＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物
ＡＮ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＭＮ：数平均分子量（ポリスチレン換算）
ＥＤＧＡ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００７１】
実施例１〜８及び比較例１、２
上記合成例及び比較合成例で得られた樹脂を用い、表２に示す配合で、して、硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を調整した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
イミド樹脂の配合量：固形分重量
Ｎ６８０：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 軟化点８０℃ エポキシ当量＝２１２ｇ／ｅｑ
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（硬化触媒）
ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 軟化点６２℃ エポキシ当量＝２６４ｇ／ｅｑ（大日本インキ（株）製）
ＥＸＡ４７００：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 軟化点９３℃ エポキシ当量＝１６３ｇ／ｅｑ（大日本インキ（株）製）
Ｎ７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 軟化点７０℃ エポキシ当量＝１８７ｇ／ｅｑ（大日本インキ（株）製）
ＥＰ８５０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ
ＴＤ２０９０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 軟化点１２０℃ 水酸基当量＝１０５ｇ／ｅｑ
表２における配合は、重量換算値であり、かつ固形分の配合量を示す。実際の配合においては、塗装できる粘度までＥＤＧＡにて希釈を行った。
【００７４】
試験例１（外観評価）
上記実施例及び比較例で得られた硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を、ガラス基板上に硬化後の膜厚が７０〜８０ミクロンになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ、硬化塗膜の外観を判定した。結果を表３に示す。
評価基準
◎：均一で異物等が見られない。
×：はじきや、異物、不溶解物が確認できる。
【００７５】
試験例２（ＴＧ、引っ張り試験）
ＴＧ、引っ張り試験用試験片の作成
上記実施例及び比較例で得られた硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を、硬化後の膜厚が７０〜８０ミクロンになるように、ブリキ基板上に塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。これらを以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
ＴＧ測定方法
動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴＧとした。尚、動的粘弾性は、以下の条件で測定した。
測定機器：レオバイブロンＲＳＡ−ＩＩ（レオメトッリク社製）
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５℃〜３００℃
測定周波数：１ＨＺ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００７７】
引っ張り試験測定方法
測定機器：テンシロン（東洋ボールドウィン社製）
サンプル形状：１０ｍＸ７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【００７８】
試験例３（ＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性試験、半田耐熱試験）
ＰＣＴ耐性試験、半田耐熱試験用サンプルピース作成
上記実施例及び比較例で得られた硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パターン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に、硬化後の膜厚が７０〜８０ミクロンになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成した。これらを以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
ＰＣＴ耐性試験方法
ＰＣＴ試験機（株式会社平山製作所ＰＣ−３０４ＲｌｌＩ）１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間の処理を行い、室温状態にもどした後、外観の変化を目視にて行い、付着性についてクロスカットのセロテープ（登録商標）剥離試験を行った。外観については以下の基準で評価を行った。
◎：ＰＣＴ試験前と全く変化が見られない。
○：ＰＣＴ試験前とほぼ変化が見られない。
△：一部にブリスター等が見られる。
×：全面にブリスターあるいは白化、溶解等が発生している。
【００８０】
半田耐熱試験方法
ＪｌＳ Ｃ−６４８１の試験法に準じ作成されたテストピースを、２６０℃の半田浴に１０秒フローさせるのを１サイクルとして、３サイクル行った。塗膜の膨れ等の異常と密着性を、以下の基準で総合評価した。
◎：全く変化が見られない。
○：ほぼ変化が見られない。
△：一部に欠陥や剥離等が見られる。
×：全面に塗膜欠陥や剥離等が発生している。
【００８１】
【表３】
【００８２】
ＴＧ：ガラス転移温度（℃）
破断強度：ＭＰａ
破断伸度：％
【００８３】
表３の結果から明らかなように、実施例はすべて汎用の溶剤に溶解しており、硬化後に優れた外観や作業性を有している。比較例１、２に見られるように、イソシアネート分として全量芳香族系イソシアネートを使用したものは、溶剤に溶解せず、固化し、エポキシとの配合では、相溶しなかった。塗装外観は不良であり、以後の物性評価を行う試料が作成できなかった。実施例の硬化塗膜は、非常に高いＴＧを示し、特にいずれも硬化温度以上のガラス転移点を有しており、低温においても耐熱性を発揮できうる材料といえる。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。一方、比較例４、５の組成は、一般的な耐熱性塗膜を得るエポキシ／フェノール系の硬化システムであるが、実施例に比較して低いＴＧであった。また破断伸度やＰＣＴ耐性、半田耐熱性においても悪い結果であった。尚、比較例５は硬化塗膜が脆く、引っ張り試験用のサンプルの単離ができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂、それらの製造方法、及びそれらを含有する熱硬化型樹脂組成物に関するものである。該熱硬化型樹脂組成物は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料等、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性イミド樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子産業を中心に各種分野において耐熱性や電気特性の向上が要求をされている。こうした中、各種耐熱性材料が開発されている。特に芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱特性や機械物性の面で重要な材料である。一般にポリイミド樹脂は、多価カルボン酸無水物とジアミンから極性溶剤中でアミック酸を合成し、キャスティングした後に溶剤を蒸発させながら３００℃以上の高温下にてアミック酸の脱水反応を行い、イミド閉環を行うものである。これは、イミド樹脂が溶剤に溶解しない為にポリアミック酸中間体溶液を使用するものである。また、ポリイミド樹脂系塗膜を特定の基板等に作成する場合は、こうしたポリアミック酸溶液をコーティングする方法がとられているが、ポリアミック酸からイミド化させる際には、非常に高い温度で処理を行い、脱水とイミド閉環を行わなければならない必要性から、使用可能な基板には制限がある。またポリアミック酸化合物も極性が高い為、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γブチロラクトン等の極性溶剤にしか溶けず、作業環境の面や環境の保全の観点から問題がある。またポリアミック酸は、非常に加水分解しやすい材料であり、合成時や保存時に溶剤の吸水等による安定性の問題を生じやすい欠点を有している。かかる窒素や硫黄を含有する極性溶剤や、γブチロラクトン等は、溶解能力には優れているが、また一方非常に吸湿しやすい溶剤でもあり、ポリアミック酸溶液としては取り扱いが非常に困難である。
【０００３】
また耐熱性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を主成分とする組成物が提案されている。具体的には特開昭５５−１３７１６１号、特開昭５６−８４５３号、特開昭５７−１６５４５０号、特開昭５７−１６７３４５号、特開昭５８−１７４４４１号などでは、イソシアヌレート環含有のポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、ラクタム及び酸無水物を含有するポリカルボン酸をクレゾール系溶媒中で合成するポリアミドイミド樹脂が開示されている。こうした技術は、クレゾール溶液中で溶解した材料を提供しているが、塗膜を形成させる場合にクレゾールの如き臭気の強く、毒性のある材料を使用する事で作業環境を悪化させ、環境にも負荷を与えるものである。さらにラクタムやクレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしてブロック化剤となる。したがって、反応時の分子成長の阻害因子となるばかりか、熱硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性を得られないという欠点がある。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を引き起こす欠点を有している。
【０００４】
また、特開昭５９−２０４６１３号、特開昭５９−１４２２２５号等では、非水分散重合により得られる粒子状ポリアミドイミド系樹脂とエポキシ樹脂などの組成物が開示されている。これらは、根本的に粒子状の材料を使うことによりイミド系樹脂の溶解性を向上させる技術であるが、粒子状であるが為に基材との塗れ性や均一性、レベリング性に問題を生じ、塗装方法やボイドの発生等の問題点を含んでいる。また、製造時、粒子状の形態を保持するために界面活性剤を使用する為、硬化後の耐熱性や熱分解生成物発生等の多くの問題を含んでいる。
【０００５】
すなわち、高度な耐熱性を有するイミド系樹脂は、現在開示されている技術では通常の汎用溶剤に溶解できず、かつ溶剤溶解性を向上させるために種々の変性や手法を取り入れた場合、その他の物性や環境面での性能、性状が犠牲になってしまうのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１３７１６１号公報
【特許文献２】特開昭５６−８４５３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１６５４５０号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６７３４５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１７４４４１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０４６１３号公報
【特許文献７】特開昭５９−１４２２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、熱硬化型樹脂の耐熱性や電気特性が向上し、溶剤に可溶であり、かつ塗装性、作業性、作業環境に優れた新規な熱硬化型樹脂組成物、該組成物を構成する新規な樹脂、及び該樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、を反応させて得られる新規なカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでなる硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物が、耐熱性や電気特性が向上し、溶剤に可溶であり、かつ塗装性、作業性、作業環境に優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることにより、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂又はカルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂を製造する方法であり、前記極性溶剤がエーテル系溶剤であり、前記の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）がイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含むことを特徴とする樹脂の製造方法を提供するものである。本発明はまた、かかるカルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂の酸価が、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである樹脂の製造方法を提供するものである。本発明はまた、かかる分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）が、ジイソシアネートモノマー（ａ１）及びイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）から構成されるか、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）のみから構成され、かつジイソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との重量割合（（ａ１）／（ａ２））が、０〜０．５であることを特徴とする樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物は、樹脂構造中にイミド結合を有しながらも一般の汎用溶剤に対する溶解性に優れており、優れた作業性や塗装適性、耐熱性や電気特性等の硬化物性、その他耐久性等に優れた性能を有したものである。また、本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂は、かかる硬化性アミドイミド樹脂組成物及び／又は硬化性イミド樹脂組成物の製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はアミドイミド樹脂において、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、脂環族ソシアネート化合物（ａ）は、汎用の溶剤に対する溶解性を向上させる必須の材料であり、全イソシアネート原料の７０重量％以上あることが好ましい。また、反応時、経時的に結晶化することを考慮すると、全イソシアネート原料の８０重量％以上あることが特に好ましい。
【００１２】
かかる脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物としては、例えば２官能イソシアネートモノマー（ａ１）として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボヌレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族イソシアネート類が挙げられる。また、かかるジイソシアネート類のヌレート体等のイソシアヌレート化物（ポリイソシアネート、（ａ２））、例えばＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）等が挙げられる。さらに、上記イソシアネート化合物のビュレット体や上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。特に耐熱性やＴＧ等熱的物性や溶剤溶解性の面で、２官能イソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との併用、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）の単独使用が好ましい。
【００１３】
また、系の非結晶性を損なわない範囲で芳香族のイソシアネート類（ａ３）も併用可能であるが、その量としては、全イソシアネート化合物の３０％以下、特に２０％以下が好ましい。すなわち、Ｗ‐ＮＣ０（全イソシアネート化合物（重量））＝Ｗ（ａ１）＋Ｗ（ａ２）＋Ｗ（ａ３）、ただし、Ｗ（ａ１）、Ｗ（ａ２）、Ｗ（ａ３）は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）それぞれの重量、芳香族のイソシアネート類の使用範囲（重量割合）は、好ましくはＷ（ａ３）／｛Ｗ（ａｌ）＋Ｗ（ａ２）＋Ｗ（ａ３）｝≦０．３であり、特に好ましくはＷ（ａ３）／｛Ｗ（ａ１）＋Ｗ（ａ２）＋Ｗ（ａ３）｝≦０．２である。かかる芳香族のイソシアネート類の代表例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等挙げられる。同様にこうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、またはヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり、さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。
【００１４】
本発明では、上述のイソシアネート化合物と特定の酸無水物から直接イミド結合を形成させることにより、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く、溶解性の良好な樹脂系を合成できる。
【００１５】
本発明に使用されるトリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）としては、芳香族系の酸無水物化合物が好ましい。具体的には、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェテントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。
【００１６】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させて、本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂を得る場合には、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子及び硫黄原子を含有した極性溶剤が存在すると、環境上の問題が生じやすく、またかかるイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との反応に於いて、分子の成長が妨げられやすくなる。かかる分子の切断は、組成物とした場合に物性が低下しやすく、さらに「はじき」等の塗膜欠陥が生じやすくなる。
【００１７】
本発明において、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることがより好ましい。例えばクレゾール系溶剤は、プロトンを有するフェノール性溶剤であるが、環境面でやや好ましくなく、イソシアネート化合物と反応して分子成長を阻害しやすい。また、クレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしブロック化剤となりやすい。したがって、熱硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性が得られ難い。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を起こしやすい。またアルコール系溶剤については、イソシアネートあるいは酸無水物と反応するため好ましくない。非プロトン性溶剤としては、例えば水酸基を有さないエーテル系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられ、このうち水酸基を有さないエーテル系溶剤が特に好ましい。
【００１８】
本発明において、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、エーテル系溶剤であることがより好ましい。エーテル系溶剤は、弱い極性を有し、上述の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との反応において優れた反応場を提供する。かかるエーテル系溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン−プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。
【００１９】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させる場合は、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）のカルボキシル基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）が以下の式を満足させることが好ましい。３＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．１。特に好ましくは、２＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．２である。このとき、カルボキシル基のモル数（Ｍ１）と酸無水物基モル数（Ｍ２）の和が、イソシアネート基のモル数（Ｎ）より過剰となるように配合すると、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する。上記比率をはずれた場合、例えば１．１以下の場合は、イソシアネート基が残存し安定性等がやや悪くなる傾向がある。また３以上の場合は、酸無水物含有化合物が残存し再結晶等の分離の状態になりやすくなる。
【００２０】
テトラカルボン酸無水物（ｂ２）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）の配合割合（（ｂ２）／（ｂ１））は、０〜２の割合であることが好ましい。テトラカルボン酸無水物（ｂ２）の配合割合がこの範囲を超えて大きい場合は、イミド結合の濃度が上昇し溶剤溶解性や非結晶性が必ずしも十分でなくなる場合がある。
【００２１】
本発明のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂の酸価は、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、硬化物性として優れた性能を発揮する。
【００２２】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）が、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含んでなる組成で構成された場合、さらに優れた硬化物性や溶解性の性能を示し好ましい。具体的には、ジイソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）の重量割合がＷ（ａ１）／Ｗ（ａ２）が０〜０．５、特に０〜０．３であるとき優れた性能を発揮し好ましい。Ｗ（ａ１）／Ｗ（ａ２）＝０の場合は、イソシアネート成分がすべてイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）であることを意味し、上記テトラカルボン酸無水物（ｂ２）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）のモル比（（ｂ２）／（ｂ１））が０〜１の範囲で合成が可能である。
【００２３】
イミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、イソシアネート化合物（ａ）の一種類以上と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）のｌ種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃、特に好ましくは７０℃〜１８０℃である。反応温度が低い場合は反応速度が遅くなりやすく、また反応温度が高い場合は副反応や分解等が起こりやすい。反応は、脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方７２５ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００２４】
本発明の方法により得られるカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基含有イミド樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
（例１）脂肪族、脂環族ジイソシアネート類と芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）の反応により得られる（式１）で表されるイミド樹脂。
【００２６】
【化１】
【００２７】
（Ｒａは、２価の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類の残基を示す。ｎは、繰り返し単位で０〜３０である。また、Ｒｂは、以下の構造式（式２）または（式３）で示される構造単位である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
（Ｒ２は、炭素数６〜２０の置換基を有しても良い芳香族トリカルボン酸残基である。）Ｒｃは、以下の構造式（式４）で示される構造単位である。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（Ｒ２は、前記と同一である。））
【００３３】
（例２）例１において芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ２）を併用した場合、（式５）で表されるイミド樹脂。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（Ｒｂ’は、上記（式２）、（式３）、又は以下の（式６）で表される構造単位であり、
【００３６】
【化６】
【００３７】
（Ｒ３は、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい芳香族テトラカルボン酸無水物残基を示す。）Ｒｃ’は、上記（式４）、又は以下の（式７）、（式８）で表される構造単位のものであり、
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
（Ｒ３は前記と同一である。）Ｒａ及びｎは前記と同一である。）
【００４１】
（例３）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）の反応により得られる（式９）で表されるイミド樹脂。
【００４２】
【化９】
【００４３】
（Ｒｄは、以下の（式１０）で表される３価の有機基であり、
【００４４】
【化１０】
【００４５】
（Ｒａは前記と同一である。）Ｒｂ、Ｒｃ、ｎは前記と同一である。）
【００４６】
（例４）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと、芳香族トリカルボン酸無水物（ｂ１）及びテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との反応により得られる（式１１）で表されるイミド樹脂。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄは前記と同一である。）
【００４９】
また、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート型トリイソシアネートを併用した場合は、上記（式１）と（式９）の複合の構造を有することになり、その末端構造としては、（式１）でのＲｃ−Ｒａ−と（式９）での（Ｒｃ）２−Ｒｄ−の構造が分子末端に存在する。また、主鎖骨格の構造も（式１）での−Ｒａ−Ｒｂ−の単位と（式９）での−Ｒｄ（Ｒｃ）−Ｒｂ−の構造が存在する。さらに非結晶性や溶解性を損なわない程度に芳香族イソシアネート化合物を併用することが可能であるが、その場合は、上記式中のＲａが一部２価の芳香族基となる。
【００５０】
本発明の硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂（（Ａ）成分）と、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（（Ｂ）成分）を含んでなるものである。（Ｂ）成分としては、公知慣用のエポキシ樹脂を使用することが可能である。また、（Ｂ）成分は、軟化点５０℃以上であることが特に好ましい。軟化点が５０℃以上であれば、硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物の物性がより優れたものとなる。
【００５１】
かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトールやビナフトールあるいはナフトールやビナフトールのノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導されたエポキシ、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。またネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシビシクロヘキシル）アジペートのごときシクロヘキセンを酸化させてえられる脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。
【００５２】
また、（メタ）アクリロイル基やビニル基等重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和基を重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂及びその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体も使用可能である。
【００５３】
かかる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変成（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。
【００５４】
上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、ＴＧ等の熱的物性、耐水性、機械物性等の面で（Ａ）成分のカルボキシル基のモル数ｎ（ＣＯＯＨ）と（Ｂ）成分のエポキシ基のモル数ｎ（ＥＰＯＸＹ）が、４＞ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）＞０．８の範囲で配合されることが好ましい。ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）が４以上の場合は硬化塗膜の特性としてＴＧが得られにくく、また０．８以下の場合は耐水性等で問題を生じる場合がある。
【００５５】
熱硬化させる場合は、エポキシ−カルボン酸系の硬化触媒等の併用を行っても良い。かかるエポキシ‐カルボン酸系硬化触媒としては、反応促進のための第１級から第３級までのアミンや第４級アンモニュウム塩、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物類等の窒素系化合物類、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、アルキル置換されたトリアルキルフォニルホスフィン等のフォスフィン系化合物やその誘導体、これらのフォスホニュウム塩、あるいはジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられ、これらを少量併用する事が可能である。
【００５６】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含んでなる硬化性アミドイミド樹脂組成物及び／又は硬化性イミド樹脂組成物は、被塗装物に塗装、キャスティング等施した後に、加熱により硬化させることができる。硬化温度は、８０℃〜３００℃、特に１２０℃〜２５０℃が好ましい。また、各種温度でのステップ硬化を行っても良い。また、５０℃〜１２０℃程度の温度で半硬化させたシート状あるいは塗膜状の組成物を貯蔵して、必要な時に上述の硬化温度にて処理を施してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応は、基本的にカルボキシル基とエポキシ基との反応であり、かかる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類や配合割合、硬化条件等を選択することにより、優れた物性等を有する硬化性アミドイミド樹脂組成物及び／又は硬化性イミド樹脂組成物を得ることができる。本発明の硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラスなどの公知慣用の充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維等の繊維状充填剤など、あるいはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどの公知慣用の着色用顔料、その他密着性付与剤類等を配合してもよい。また必要に応じてアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン等ポリマーを配合することも可能である。
【実施例】
【００５７】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（合成例１）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４９６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８８８部（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１６００であった。この樹脂をＸ１とする。
【００５９】
（合成例２）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４６４部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８８８部（２ｍｏ１）、ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）４１２部（２ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で９０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１５００であった。この樹脂をＸ２とする。
【００６０】
（合成例３）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４９６部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２７６０部（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸１７２８部（９ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で９５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４１００であった。この樹脂をＸ３とする。
【００６１】
（合成例４）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４４１６部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２７６０部（３ｍｏｌ）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシレンジイソシアネート）１９２部（１ｍｏｌ）、無水トリメリット酸１７２８部（８ｍｏｌ）及び無水ピロメリット酸２１８部（ｌｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１０５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５９００であった。この樹脂をＸ４とする。
【００６２】
（合成例５）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４２５４部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣ０％＝１８．２）２０７０部（３ｍｏｌ）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）２５０部（１ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸１７２８部（８ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４１００であった。この樹脂をＸ５とする。
【００６３】
（合成例６）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３７８６部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣ０％＝１８．２）２０７６部（３ｍｏｌ）、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート：ＮＣ０％＝２４．７）５１０部（ｌｍｏｌ）及び無水トリメリット酸の１７２８部（９ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１２０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５１００であった。この樹脂をＸ６とする。
【００６４】
（合成例７）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２３８４部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）１３９８部（２ｍｏｌ）、無水トリメリット酸７６８部（４ｍｏｌ）及び無水ピロメリット酸２１８部（ｌｍｏ１）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時問反応させた。系内はオレンジ色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２８００であった。この樹脂をＸ７とする。
【００６５】
（合成例８）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２４８８部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）１３９８部（２ｍｏ１）、無水トリメリット酸７６８部（４ｍｏ１）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３２２部（ｌｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内はオレンジ色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された．酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２９００であった。この樹脂をＸ８とする。
【００６６】
〈比較合成例１）撹伴装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエニテルアセテート）２２１０部、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）１２５０部（４ｍｏｌ）及びＴＭＡ（無水トリメリット酸）９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行したが、約１時間後よりフラスコ壁に非溶解成分が多量に発生し、約２時間後には内容物がすべて固化し、撹拌が出来なくなった。内容物を粉砕して取り出したこの樹脂をＹ−１とする。
【００６７】
（比較合成例２）撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１７４２部、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）８７０部（５ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（無水ヒロメリット酸）８７２部（４ｍｏｌ）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行したが、約１時間後よりフラスコ壁に非溶解成分が多量に発生し、約２時間後には内容物がすべて固化し、撹拌が出来なくなった。内容物を粉砕して取り出したこの樹脂をＹ−２とする。
【００６８】
合成後の各樹脂の外観を、透明液体である場合を○、固体化したものを×として評価した。さらに、各樹脂サンプルをガラス基板に塗装し、その外観を、均一に塗装された場合を○、はじきやクレーター等の塗装欠陥を生じた場合を×として評価した。以上の合成例、比較合成例に示される樹脂の配合、特性値、上記評価結果等を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ａ１：ジイソシアネートモノマーのモル数（ｍｏｌ）
ａ２：イソシアヌレート型ポリイソシアネートのモル数（ｍｏｌ）
ａ３：芳香族系イソシアネートのモル数（ｍｏｌ）
Ｎ：系中の全イソシアネート基のモル数（ｍｏｌ）
ｂ１：トリカルボン酸無水物のモル数（ｍｏｌ）
ｂ２：テトラカルボン酸無水物のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ１：カルボキシル基のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ２：酸無水物基のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ１＋Ｍ２：カルボキシル基のモル数＋酸無水物基のモル数（ｍｏｌ）
（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｎ：（カルボキシル基のモル数＋酸無水物基のモル数（ｍｏｌ））／系中の全イソシアネート基のモル数（ｍｏｌ）
Ｗ（ａ１／ａ２）：ジイソシアネートモノマーとイソシアヌレート型ポリイソシアネートのモル数（ｍｏｌ）
Ｗ｛ａ３／（ａ１＋ａ２＋ａ３）｝：使用したイソシアネート原料中の芳香族イソシアネート使用量の重量％
ｂ２／ｂ１：テトラカルボン酸無水物（ｍｏｌ）／トリカルボン酸無水物（ｍｏｌ）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボヌレンジイソシアネート
ＨＸＤＩ：水添キシレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ３Ｎ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体
ＨＤＩ３Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸２無水物
ＢＰＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物
ＡＮ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＭＮ：数平均分子量（ポリスチレン換算）
ＥＤＧＡ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００７１】
実施例１〜８及び比較例１、２
上記合成例及び比較合成例で得られた樹脂を用い、表２に示す配合で、して、硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を調整した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
イミド樹脂の配合量：固形分重量
Ｎ６８０：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 軟化点８０℃ エポキシ当量＝２１２ｇ／ｅｑ
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（硬化触媒）
ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 軟化点６２℃ エポキシ当量＝２６４ｇ／ｅｑ（大日本インキ（株）製）
ＥＸＡ４７００：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 軟化点９３℃ エポキシ当量＝１６３ｇ／ｅｑ（大日本インキ（株）製）
Ｎ７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 軟化点７０℃ エポキシ当量＝１８７ｇ／ｅｑ（大日本インキ（株）製）
ＥＰ８５０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ
ＴＤ２０９０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 軟化点１２０℃ 水酸基当量＝１０５ｇ／ｅｑ
表２における配合は、重量換算値であり、かつ固形分の配合量を示す。実際の配合においては、塗装できる粘度までＥＤＧＡにて希釈を行った。
【００７４】
試験例１（外観評価）
上記実施例及び比較例で得られた硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を、ガラス基板上に硬化後の膜厚が７０〜８０ミクロンになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ、硬化塗膜の外観を判定した。結果を表３に示す。
評価基準
◎：均一で異物等が見られない。
×：はじきや、異物、不溶解物が確認できる。
【００７５】
試験例２（ＴＧ、引っ張り試験）
ＴＧ、引っ張り試験用試験片の作成
上記実施例及び比較例で得られた硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を、硬化後の膜厚が７０〜８０ミクロンになるように、ブリキ基板上に塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。これらを以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
ＴＧ測定方法
動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴＧとした。尚、動的粘弾性は、以下の条件で測定した。
測定機器：レオバイブロンＲＳＡ−ＩＩ（レオメトッリク社製）
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５℃〜３００℃
測定周波数：１ＨＺ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００７７】
引っ張り試験測定方法
測定機器：テンシロン（東洋ボールドウィン社製）
サンプル形状：１０ｍＸ７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【００７８】
試験例３（ＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性試験、半田耐熱試験）
ＰＣＴ耐性試験、半田耐熱試験用サンプルピース作成
上記実施例及び比較例で得られた硬化性アミドイミド樹脂組成物、硬化性イミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パターン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に、硬化後の膜厚が７０〜８０ミクロンになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成した。これらを以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
ＰＣＴ耐性試験方法
ＰＣＴ試験機（株式会社平山製作所ＰＣ−３０４ＲｌｌＩ）１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間の処理を行い、室温状態にもどした後、外観の変化を目視にて行い、付着性についてクロスカットのセロテープ（登録商標）剥離試験を行った。外観については以下の基準で評価を行った。
◎：ＰＣＴ試験前と全く変化が見られない。
○：ＰＣＴ試験前とほぼ変化が見られない。
△：一部にブリスター等が見られる。
×：全面にブリスターあるいは白化、溶解等が発生している。
【００８０】
半田耐熱試験方法
ＪｌＳ Ｃ−６４８１の試験法に準じ作成されたテストピースを、２６０℃の半田浴に１０秒フローさせるのを１サイクルとして、３サイクル行った。塗膜の膨れ等の異常と密着性を、以下の基準で総合評価した。
◎：全く変化が見られない。
○：ほぼ変化が見られない。
△：一部に欠陥や剥離等が見られる。
×：全面に塗膜欠陥や剥離等が発生している。
【００８１】
【表３】
【００８２】
ＴＧ：ガラス転移温度（℃）
破断強度：ＭＰａ
破断伸度：％
【００８３】
表３の結果から明らかなように、実施例はすべて汎用の溶剤に溶解しており、硬化後に優れた外観や作業性を有している。比較例１、２に見られるように、イソシアネート分として全量芳香族系イソシアネートを使用したものは、溶剤に溶解せず、固化し、エポキシとの配合では、相溶しなかった。塗装外観は不良であり、以後の物性評価を行う試料が作成できなかった。実施例の硬化塗膜は、非常に高いＴＧを示し、特にいずれも硬化温度以上のガラス転移点を有しており、低温においても耐熱性を発揮できうる材料といえる。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。一方、比較例４、５の組成は、一般的な耐熱性塗膜を得るエポキシ／フェノール系の硬化システムであるが、実施例に比較して低いＴＧであった。また破断伸度やＰＣＴ耐性、半田耐熱性においても悪い結果であった。尚、比較例５は硬化塗膜が脆く、引っ張り試験用のサンプルの単離ができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることにより、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂又はカルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂を製造する方法であり、前記極性溶剤がエーテル系溶剤であり、前記の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）がイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂の酸価が、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）が、ジイソシアネートモノマー（ａ１）及びイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）から構成されるか、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）のみから構成され、かつジイソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との重量割合（（ａ１）／（ａ２））が、０〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることにより、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂又はカルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂を製造する方法であり、前記極性溶剤がエーテル系溶剤であり、前記の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）がイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基若しくは酸無水物基含有アミドイミド樹脂、カルボキシル基若しくは酸無水物基含有イミド樹脂の酸価が、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ）が、ジイソシアネートモノマー（ａ１）及びイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）から構成されるか、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）のみから構成され、かつジイソシアネートモノマー（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との重量割合（（ａ１）／（ａ２））が、０〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５６０００（Ｐ２０１０−１５６０００Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１３４３（Ｐ２０１０−９１３４３）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【分割の表示】特願２０００−１３２８１０（Ｐ２０００−１３２８１０）の分割
【原出願日】平成１２年５月１日（２０００．５．１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【分割の表示】特願２０００−１３２８１０（Ｐ２０００−１３２８１０）の分割
【原出願日】平成１２年５月１日（２０００．５．１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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