機能性フィラーおよびそれを含有する樹脂組成物
【課題】本発明は、マトリックスポリマーであるポリ乳酸中での分散性または相互作用に優れ、ポリ乳酸の耐熱性、成形性、力学強度が改善された機能性フィラーおよびそれを含有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の機能性フィラーは、有機系化合物とポリ乳酸からなり、当該有機系化合物が、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上であり、当該有機系化合物にポリ乳酸が結合していることを特徴とする。
【解決手段】本発明の機能性フィラーは、有機系化合物とポリ乳酸からなり、当該有機系化合物が、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上であり、当該有機系化合物にポリ乳酸が結合していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フィラーと当該機能性フィラーを含む機能性フィラー組成物、および当該機能性フィラーを含む樹脂組成物、これらの製造方法、並びに当該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は生分解性ポリマーの一種であり、原料が再生産可能な植物資源や、日常生活の食物残渣、古紙等であって、石油資源を利用せずに製造することができる。また、廃棄物が自然界で分解するので、従来のプラスチック製品のように廃棄物処理が問題となることが少ない。よってポリ乳酸は、現在から将来において、資源やエネルギー、環境の問題の解決に大きな役割を果たすことが期待されている。
【０００３】
具体的には、農業用資材等に使用された場合は、使用後も回収する必要がない。また、コンビニ弁当や食品の包装容器に使用された場合は、使用後に食べ残しや食品を分別することなくそのまま生ごみとして捨てることが可能である。よって、植物起源の生分解樹脂の特徴を生かした材料サイクルや物流の合理化が可能となるため、ポリ乳酸は、省力化や省エネルギー化に大きく貢献できる。更に、生体内に使用する場合においても、その分解物は人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水であることから、ポリ乳酸は医療用材料等にも使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸はＰＳ樹脂やＰＥＴ樹脂と同様に透明性に優れる反面、耐熱性、成形性、衝撃性等の力学強度に劣るという問題がある。かかる性質は、幅広い用途展開を図る上で課題となっている。
【０００５】
このようなポリ乳酸の耐熱性、成形性、衝撃性等の力学強度を改善するため、ポリ乳酸にシリカ等のフィラーを配合する方法が試みられている。その様な技術は、特開２００５−２００６００号公報、特開２００５−１１２４５６号公報、および特開２００４−２２４９９０号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２００６００号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、ポリ乳酸にシリカ等のフィラーを配合することによって、耐熱性等を改善しようとする技術は知られていた。しかしながら、従来用いられているシリカ等のフィラーは、マトリックスポリマーであるポリ乳酸中での分散性やポリ乳酸との相互作用が不十分である。従って、これらのフィラーをポリ乳酸に配合しても、耐熱性、成形性、衝撃性等の力学強度が実用的な要求に耐えうるほど向上するには至っていない。
【０００８】
そこで本発明が解決すべき課題は、マトリックスポリマーであるポリ乳酸中での分散性やポリ乳酸との相互作用に優れ、ポリ乳酸の耐熱性、成形性、力学強度の改善効果に優れる機能性フィラー、並びに当該機能性フィラーを含む機能性フィラー組成物と樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、これら機能性フィラー等の製造方法と、上記樹脂組成物からなる成形体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特にポリ乳酸組成物に添加するフィラーについて鋭意研究を進めた。その結果、ポリＤ−乳酸など光学活性な乳酸のオリゴマーやポリマーは、ポリＬ−乳酸など光学異性体である乳酸のオリゴマーやポリマーと強く相互作用する性質を利用して、マトリックスポリマーであるポリ乳酸の分子と相互作用する置換基でフィラーを修飾することにより上記課題を解決できることを見出した。より具体的には、その様な機能性フィラーは複数のポリ乳酸分子と相互作用し、いわば複数のポリ乳酸分子を架橋する作用効果を有するので、ポリ乳酸の耐熱性や強度等を向上させることができる。
【００１０】
本発明の機能性フィラーは、原料フィラーとポリ乳酸からなり、原料フィラーの表面または末端がポリ乳酸で修飾されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の機能性フィラー組成物は、上記機能性フィラーと、当該機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上記機能性フィラー、およびマトリックスポリマーであるポリ乳酸を含み、且つマトリックスポリマーであるポリ乳酸の少なくとも一部が、機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る上記機能性フィラーの製造方法は、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；および乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る上記機能性フィラー組成物の製造方法は、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合するに当たり、原料フィラーに対して過剰量の乳酸および／またはラクチドを用いる工程；および乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾し、機能性フィラーとする工程；および機能性フィラーを、マトリックスポリマーであるポリ乳酸であって、その少なくとも一部が機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものと混合する工程、を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の成形体は、上記樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。即ち、マトリックスポリマーであるポリ乳酸と相互作用するポリ乳酸でフィラー表面を修飾することによって、マトリックスポリマー中におけるフィラーの分散性が大きく改善する。また、フィラー表面のポリ乳酸とマトリックスポリマーとがステレオコンプレックスを形成することにより、得られる樹脂組成物の耐熱性と強度が改善する。更に、当該ステレオコンプレックスが結晶核剤として機能するので、樹脂組成物の結晶化速度が速くなり、成形速度や延伸温度と延伸倍率の向上が可能となり、得られる成形物の物性向上や成形性の改善が可能となり、用途を拡大することができる。また、得られる成形体はフィラーで補強されているために、強度が高い。以上に述べた本発明の機能性フィラーの特性によって、本発明の樹脂組成物に対して固体状態または溶融状態で延伸や成形等の処理をする場合、結晶サイズが小さいこと、フィラー効果、溶融粘度が高いこと等により均一な延伸、成形ができ、延伸品や成形品の製造時の安定性や製品の品質や性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の機能性フィラーの概要を示す模式図である。図中、１は原料フィラーを示し、２はフィラー表面に結合したポリ乳酸を示す。
【図２】本発明の機能性フィラーと、その原料フィラーのＩＲデータである。
【図３】本発明の機能性フィラーと、その原料フィラーのＮＭＲデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の機能性フィラーは、原料フィラーとポリ乳酸からなり、原料フィラーの表面または末端がポリ乳酸で修飾されていることを特徴とする。図１に本発明の機能性フィラーの概要を示す模式図を示す。なお、以下では、フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸を、「ポリ乳酸（Ａ）」という場合がある。
【００２０】
従来、ポリ乳酸のフィラーとして汎用されているシリカには、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル中での分散性を高めるために、シリカの表面をシランカップリング剤で修飾してポリ乳酸との相溶性を高める方法が用いられている。しかし、その効果は十分なものではなかった。これに対して本発明ではフィラーの表面にシランカップリング剤よりもポリ乳酸との相溶性がはるかに優れるポリ乳酸を導入することにより、ポリ乳酸中での分散性または相互作用を極めて高いものとすることができる。
【００２１】
より詳しくは、ポリＤ−乳酸など光学活性な乳酸のオリゴマーやポリマーは、ポリＬ−乳酸など光学異性体である乳酸のオリゴマーやポリマーと強く相互作用する。よって、例えばマトリックスポリマーとして、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物を用いれば、マトリックスポリマー同士が相互作用するので、ポリ乳酸組成物材料の耐熱性等は向上すると考えられる。しかしかかる態様では、例えば１つのポリＤ−乳酸は１つのポリＬ−乳酸と相互作用する確率が高く、１つのポリＤ−乳酸が２以上のポリＬ−乳酸と相互作用する確率は極めて低いと考えられる。その一方で、本発明の機能性フィラーは、フィラーの表面または末端に結合したポリ乳酸の数に応じて複数のマトリックスポリマー分子と結合することができ、ステレオコンプレックスを形成する。その結果、ポリ乳酸組成物材料の耐熱性等を顕著に向上することが可能になる。
【００２２】
ポリ乳酸（Ａ）は、少なくともその一部がマトリックスポリマー分子と相互作用するものを選択すればよい。例えば、マトリックスポリマー分子がポリＤ−乳酸である場合には、少なくともその一部がＬ−乳酸からなるオリゴマーまたはポリマー部分であるポリ乳酸（Ａ）を用い、好適にはＬ−乳酸を主体とするポリＬ−乳酸を用いる。また、Ｄ−乳酸からなるブロックをＸ、Ｌ−乳酸からなるブロックをＹとする場合、例えばマトリックスポリマーであるポリ乳酸がＸ−Ｙ−Ｘであるブロック共重合体である場合、好適には、ポリ乳酸（Ａ）をＹ−Ｘ−Ｙのブロック共重合体とする。更に、マトリックスポリマーであるポリ乳酸が、例えばポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物である場合には、ポリ乳酸（Ａ）もポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物としてよい。また、マトリックスポリマー分子と少なくとも一部が相互作用できるものであれば、ポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのランダム共重合体であってもよい。何れにせよ、ポリ乳酸（Ａ）は、マトリックスポリマーの光学特性に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
本発明において、「ポリＤ−乳酸」と「ポリＬ−乳酸」は、それぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸のみから構成されるものに限定されず、それぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸を主体とするものであればよいものとする。ここで「主体とする」とは、「ポリＤ−乳酸」または「ポリＬ−乳酸」を構成する乳酸のうち、８０質量％以上がそれぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上がそれぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸である。ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸におけるＤ−乳酸またはＬ−乳酸以外の成分は、それぞれの光学異性体、即ちポリＤ−乳酸においてはＬ−乳酸であってもよいし、乳酸に重合可能な他の成分であってもよい。乳酸に重合可能な他の成分としては、例えば、２価以上のアルコール性化合物若しくは２価以上のカルボン酸化合物、または、例えば環状ラクトン、環状エーテル、環状ラクタム等の開環重合可能な化合物を挙げることができる。
【００２４】
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の比率が高い、即ち光学純度が高いと結晶性が高く、耐熱性や力学物性に優れる。一方、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸の比率やポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸の比率が比較的高い共重合体は結晶性が低いかまたは非晶性であり、耐熱性が低く、また、力学物性が低い。よって、本発明のポリ乳酸としては、光学純度が高いポリ乳酸が好適である。好適には、ポリ乳酸（Ａ）として、実質的に１００％の光学活性乳酸からなるホモポリＤ−乳酸またはホモポリＬ−乳酸を用いる。
【００２５】
ポリ乳酸（Ａ）は、１００〜１００万の数平均分子量を有するものであることが好ましい。分子量が１００以上であれば、本発明に係る機能性フィラーのマトリックスポリマーにおける分散性を十分に確保することができる。一方、当該分子量が１００万以下であれば、ステレオコンプレックスを十分に形成できる。なお、ポリ乳酸（Ａ）の数平均分子量の測定は、後述するとおり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明に係る機能性フィラーは、原料フィラーの表面または末端がポリ乳酸（Ａ）で修飾されているものである。この修飾は、原料フィラーの表面または末端に、ポリ乳酸（Ａ）を化学的および／または物理的に結合させることにより行う。ここで、化学的結合としては、ポリ乳酸の末端乳酸分子の水酸基と形成されるエステル結合、末端乳酸分子のカルボキシル基と形成されるエステル結合やアミド結合などを挙げることができる。また、物理的結合としては、イオン結合や水素結合などを挙げることができる。従って、原料フィラーが、カルボキシル基、水酸基またはカルボニル基と化学的および／または物理的に結合可能な官能基を表面または末端に有するものであれば、ポリ乳酸（Ａ）により容易に修飾できる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基等の親水性官能基が挙げられる。原料フィラーがその表面または末端にこれらの親水性官能基を有していない場合は、公知の方法を用いて、これらの親水性官能基を導入してもよい。また、カルボキシル基等は、反応性を高めるために活性エステル化するなどしてもよい。
【００２７】
原料フィラーとしては、無機系の棒状フィラー、層状フィラー、粒子状フィラーおよびこれらのゾル溶液のいずれであってもよいし、またポリマーマトリックスと均一に溶解あるいは分散する有機系化合物（有機フィラー）も利用可能である。また無機系フィラーの原料である金属アルコキサイド類も利用可能である。
【００２８】
棒状フィラー、即ち繊維状フィラーまたは針状フィラーとしては、最もアスペクト比（長さ／直径または直径／厚さ）が高く、樹脂組成物の機械的特性を大幅に向上させることができるものが好適である。その具体例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状またはフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、金属繊維、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、ウオラストナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維および硼素繊維等の無機繊維状・針状フィラー；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ケナフ繊維、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、木材パルプ、古紙、ウール等の有機繊維状フィラーが挙げられる。
【００２９】
層状フィラーまたは板状フィラーは、粒子状フィラーと比較して衝撃強度は劣るものの、粒状フィラーよりも高いアスペクト比を有するため、剛性の改良効果が大きく、かつ寸法安定性に優れる等の利点を有している。具体的には、天然および合成スメクタイト等、より具体的にはクニミネ工業株式会社製クニピア（登録商標）Ｐやスメクトン等のクレー；板状アルミナ、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、各種金属箔、黒鉛、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、板状水酸化マグネシウム等を材料とするものが挙げられる。
【００３０】
球状や不定形状の粒子状フィラーは、アスペクト比が１に近いフィラーである。その具体例としては、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカ、メソポーラスシリカ、ジルコニア、アルミナ、Ｙ−ＰＳＺ、スピネル、タルク、ムライト、コージェエライト、炭化ケイ素、窒化アルミ、ヘマタイト、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム、チタン酸バリウム、ＰＴ、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、クレーを材料とするもの、各種鉱石粉砕品、各種ビーズ、各種バルーン等が挙げられる。
【００３１】
ゾル溶液としては、日産化学株式会社、扶桑化学株式会社や川研ファインケミカル株式会社製のシリカゾル溶液、ベーマイトゾル溶液などが挙げられる。
【００３２】
金属アルコキサイド類としては、ケイ素系アルコキサイド類、チタン系アルコキサイド類、アルミニウム系アルコキサイド類、ジルコニウム系アルコキサイド類、スズ系アルコキサイド類、ゲルマニウム系アルコキサイド類、希土類系アルコキサイド類およびこれらの混合物および/または複合アルコキサイドが挙げられる。
【００３３】
ケイ素系アルコキサイド類としては、テトラエトキシシランなど、アルコキシ基の炭素数が１〜５のテトラアルコキシシラン；メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン；ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシランやジフェニルシランジオール等のジフェニルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエース（登録商標）Ｓ２１０やＳ２２０等のビニルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３１０等のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３２０等のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３３０やＳ３６０等の３−アミノプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ５１０等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ５２０等の３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ５３０等の２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ６１０等の３−クロロプロピルメチルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ６２０等の３−クロロプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ７１０等の３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ８１０等の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３４０等のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３５０等のＮ−[２−（ビニルベンジルアミノ）エチル]−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン・塩酸塩；チッソ株式会社製のサイラエースＸＳ１００３等のＮ，Ｎ’-ビス[３−（トリアルコキシシリル）プロピル]エチレンジアミン；チッソ株式会社製のサイラエースオリゴマーＭＳ３２０１、ＭＳ３２０２、ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２等のアミノ系シランカップリング剤のオリゴマー；チッソ株式会社製のサイラエースオリゴマーＭＳ５１０１やＭＳ５１０２等のエポキシ系シランカップリング剤のオリゴマー；チッソ株式会社製のサイラプレーン（登録商標）ＦＭ−１１１１、サイラプレーンＦＭ−１１２１、サイラプレーンＦＭ−１１２５等の末端水素化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−２２３１等の末端ビニル化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−７７１１、サイラプレーンＦＭ−７７２１、サイラプレーンＦＭ−７７２５、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ等の末端メタクリロキシ基化ポリジメチルポリシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２５、サイラプレーンＤＡ−１１、サイラプレーンＤＡ−２１、サイラプレーンＤＡ−２５等の末端水酸化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０５１１、サイラプレーンＦＭ−０５２１、サイラプレーンＦＭ−０５２５等の末端エポキシ化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５等の末端カルボキシル化ポリジメチルシロキサン；ポリメチルシルセスキオキサン１００％メチル、ポリメチル−ヒドリドシルセスキオキサンの９０％メチル−１０％ヒドリド、ポリフェニルシルセスキオキサン１００％フェニル、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサンの９０％フェニル−１０％メチル、フェニルシルセスキオキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの７０％フェニル−３０％ジメチル、ポリフェニル−プロピルシルセスキオキサン７０％フェニル，３０％プロピル、ポリフェニル−ビニルシルセスキオキサンの９０％フェニル−１０％ビニル、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサンシラノール反応性>９０％Ｔ７立方体、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサンシラノール反応性>９５％Ｔ７立方体、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（Ｈ置換体）ヒドロシリル化用Ｔ８立方体、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（メタクリロキシ置換体）重合性Ｔ８立方体、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（全Ｈ置換体）Ｔ８立方体、ポリ（２−クロロエチル）シルセスキオキサン、Ｔ８立方体、ポリ（２−クロロエチル）シルセスキオキサン等のポリシルセスキオキサン；等が挙げられる。
【００３４】
チタン系アルコキサイド類としては、テトラエトキシチタン等の、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のテトラアルコキシチタン；チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネートなど）を例示することができる。
【００３５】
アルミニウム系アルコキサイド類としては、アルミニウムトリイソプロポキサ；アルミニウムジｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート等のアルミニウムジアルコキシジケトネート；アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムアルコキシビスジケトネート；アルミニウムトリ２，４−ペンタンジオネート等のアルミニウムトリジケトネート；酢酸アルミニウムやアクリル酸アルミニウム等のアルミニウムカルボキシレートを例示することができる。
【００３６】
ジルコニウム系アルコキサイド類としては、水酸化ジルコニウム；テトラ−ｎ−プロプキシジルコニウム等のアルコキシ基の炭素数が１〜１０のテトラアルコキシジルコニウム；ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド等のジルコニウムトリアルコキシジケトネート；ジルコニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）等のジルコニウムジアルコキシジケトネート；ジルコニウムテトラ−２，４−ペンタンジオネート等のジルコニウムテトラケトネート；ジルコニルジメタクリレートやジルコニルプロピオネート等のジルコニウムカルボキシレートを例示することができる。
【００３７】
ハフニウム系アルコキサイド類としては、テトラ−ｎ−ブチルハフニウム等の、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のテトラアルコキシハフニウム；ハフニウムテトラ−２，４−ペンタンジオネート等のハフニウムテトラケトネート；ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）等のハフニウムジアルコキシジケトネートを例示することができる。
【００３８】
イットリウム系アルコキサイド類としては、イットリウムトリイソプロポキサイド等のアルコキシ基の炭素数が１〜１０のトリアルコキシイットリウム；イットリウムトリ２，４−ペンタンジオネート等のイットリウムトリジケトネート；酢酸イットリウムやアクリル酸イットリウム等のアルミニウムカルボキシレート等が挙げられる。
【００３９】
有機フィラーとしては、二価以上のアルコール、フェノール、カルボン酸、アミン、エポキシおよびラテックス等が挙げられる。
【００４０】
二価以上のアルコールまたはフェノールとしては、例えば、エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；分子量２００〜３５，０００のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−へキサンジオール；１，７−へプタンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１１−ウンデカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；１，４−ジベンジルアルコール；１，４−ジヒドロキシベンゼン；１，３−ジヒドロキシベンゼン；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；２，２’−ジヒドロキシビフェニル；４−ヒドロキシフェネチルアルコール；３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール；ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；４，４’−イソプロピリデンビス［２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エタノール］；２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール；ｔｒａｎｓ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメタノール；２−ヒドロキシフェネチルアルコール；３−ヒドロキシフェネチルアルコール；１−フェニル−１，２−エタンジオール；２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール；３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール；１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン；２，２−ビフェニルジメタノール；３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール；ヒドロベンゾイン；α−ナフトールベンゼイン；ベンゾピナコール；２−ヒドロキシベンジルアルコール；１，２−ベンゼンジメタノール；２，２−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール；３−ヒドロキシベンジルアルコール；１，３−ベンゼンジメタノール；α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール；α，α，α’，α’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジメタノール；１，４−ベンゼンジメタノール、３−アミノベンジルアルコール；α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール；α，α，α’，α’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジメタノールハイドレート；フェニルハイドロキノン；２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ビフェノールハイドレート；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＰ；ビスフェノールＭ；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；へキセストロール；テトラフルオロハイドロキノン；１，１’−ビ−２−ナフトール；４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール；２，７−ジヒドロキシフルオレン；４，４’−（１，３−アダマンタネジル）ジフェノール；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，６−ジヒドロキシナフタレン；１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；宇部興産株式会社製のＵＣ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ２００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１/１）、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３/１）等の分子量２５０〜１０，０００のポリカーボネートジオール；ポリテトラハイドロフラン等の分子量２５０〜１０，０００のポリエーテルジオール；分子量２５０〜１０，０００のポリエステルジオール；分子量２５０〜１０，０００のポリカプロラクトンジオール；ハイドロキノン；４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン；１，４−シクロヘキサンメタノール；４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール；１，５−デカリンジオール；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−４４１１、サイラプレーンＦＭ−４４２１、サイラプレーンＦＭ−４４２５等の両末端水酸化ポリジメチル（フェニル）シロキサン；等の二価のアルコールまたはフェノール；；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；１，１，１，−トリス（ヒドロキシメチル）エタン；１，２，４−ブタントリオール；グリセロール；１，３，５−トリメチロールベンゼン；１，２，４−トリヒドロキシベンゼン；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン；ピロガロール；１，３，５−トリス（２−ヒドロシキシエチル）シアヌル酸；等の三価のアルコールまたはフェノール；；ペンタエリスリトール；ジ（トリメチロールプロパン）；ＤＬ−キシロース；Ｄ−キシロース；Ｌ−キシロース；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，２，４，４−ペンタンテトロール；１，２，４，５−テトラメチロールベンゼン；カリックス［４］アレーン；等の四価のアルコールまたはフェノール；；Ｌ−マンノースやキシリトール等の五価のアルコール；；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、イノシトール、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーン等の六価以上のアルコールまたはフェノール等が挙げられる。
【００４１】
二価以上のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸；スクシン酸；グルタル酸；アジピン酸；１，１０−デカンジカルボン酸；パーフルオロアジピン酸；パーフルオロスベリン酸；パーフルオロセバシン酸；１，３−アダマンタンジ酢酸；１，３−アダマンタンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンカルボン酸；チッソ株式会社製品のサイラプレーンＦＭ−６６１１、サイラプレーンＦＭ−６６２１、サイラプレーンＦＭ−６６２５等の両末端カルボキシル化ポリジメチル（フェニル）シロキサン；等の二価のカルボン酸；；トリメシン酸；１，２，３−ベンゼンカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸；１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸；等の三価のカルボン酸；；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸；シクロブタンテトラカルボン酸；１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸等の四価以上のカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
二価以上のアミンとしては、例えば、エチレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；ヘキサメチレンジアミン；１，７−ジアミノへプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；ビス（ヘキサメチレン）トリアミン；４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン；トリス（２−アミノエチルアミン）；５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン；５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサンメチルアミン；４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）；１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）；４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）；４，４’−エチレンジアニリン；３，３’−メチレンジアニリン；４，４’−メチレンジアニリン；４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジメチルアニリン）；４，４’−オキシジアニリン；４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン；ｏ−トリジン；テトラメチルベンジジン；１，４−フェニレンジアミン；１，２−フェニレンジアミン；１，３−フェニレンジアミン；ＡＰＢ、ＡＰＢ−Ｎ、ビスアニリン−Ｐ、ビスアニリン−Ｍ、ＮＢＤＡ等の三井化学株式会社製の機能性樹脂モノマー；２，３−ジアミノトルエン；４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン；４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン；３，４−ジアミノトルエン；４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン；２，６−ジアミノトルエン；４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，３−ジアミノベンジジン；４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン；２，４−ジアミノトルエン；３，５−ジアミノベンジルアルコール；１，２，４，５，−ベンゼンテトラミン；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン；３，３’−ジメトキシベンジジン；パラロサニリンベース；３，３’−ジメチルナフチジン；１，５−ジアミノナフタレン；２，７−ジアミノフルオレン；１，８−ジアミノナフタレン；９，１０−ジアミノフェナンスレン；２，３−ジアミノナフタレン；３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン；メラミン；２，４，６−トリアミノピリミジン；２，−ジメチル−１，３−プロパンジアミン；スペルミディン；スペルミン；ジエチレントリアミン；ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−３３１１、サイラプレーンＦＭ−３３２１、サイラプレーンＦＭ−３３２５等の両末端アミノ化ポリジメチル（フェニル）シロキサン；等が挙げられる。
【００４３】
二価以上のエポキシとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ＤＣＰＤエポキシ樹脂；臭素化ノボラック型、フェノールノボラック型、ビフェニール型など、ポリフェノール型エポキシ樹脂；１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなど、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アルコール型エポキシ樹脂；エステル型エポキシ樹脂；等を例示することができる。以上のエポキシ化合物は、化学工業日報社発行の「１４７０５の化学商品」のＰ１１２６〜Ｐ１１３５に記載されている。その他の二価以上のエポキシとしては、チッソ株式会社製品のサイラプレーンＦＭ−５５１１、サイラプレーンＦＭ−５５２１、サイラプレーンＦＭ−５５２５など、両末端エポキシ化ポリジメチル（フェニル）シロキサン等が挙げられる。
【００４４】
ラテックスとしては、日本合成ゴム株式会社、日本エイアンドエル株式会社や日本ゼオン株式会社等の商品、例えば、商品名ピラテックスやＮｉｐｏｌシリーズ等が挙げられる。
【００４５】
使用する原料フィラーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
特に好適な原料フィラーとしては、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、ジペンタエリスリトール、ポリテトラハイドロフラン、ｍｙｏ−イノシトール、ポリエチレングリコール、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，４−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビフェノール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、およびビスフェノールからなる群より選択される少なくとも１種からなるものを例示することができる。これら原料フィラーを構成成分とする機能性フィラーの効果は、後述する実施例で証明されている。
【００４７】
本発明に係る機能性フィラーは、原料フィラー１００質量部当たり０．０１質量部以上のポリ乳酸（Ａ）で修飾されていることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）が０．０１質量部以上であれば、マトリックスポリマーであるポリ乳酸中での分散性が十分確保でき、得られる樹脂組成物の耐熱性、成形性、力学強度の向上効果も十分である。より好ましくは原料フィラー１質量部当たりポリ乳酸（Ａ）０．１質量部以上、更に好ましくは０．２〜２０００質量部である。
【００４８】
原料フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基は保護されていてもよい。より具体的には、当該水酸基またはカルボキシル基を、エステル化、ウレタン化、またはエーテル化する。特に、エステル化することが好ましい。かかる保護によって、本発明の機能性フィラーおよび樹脂組成物等の熱安定性を向上できる。
【００４９】
上記エステル化には、カルボン酸エステル化の他、スルホン酸エステル化やリン酸エステル化も含まれるものとする。リン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、トリエステルが考えられる。
【００５０】
上記水酸基は、エステル化、ウレタン化、またはエーテル化により保護することができる。エステル化は、有機酸：Ｒ−ＣＯ2Ｈまたはその酸無水物などの誘導体等を用いて行うことができる。ウレタン化は、ＲＮＨＣＯＣｌなどのカルバミン酸誘導体等を用いて行うことができる。エーテル化は、Ｒ−Ｃｌなどのハロゲン化合物等を用いて行うことができる。また、上記カルボキシル基は、エステル化により保護することができる。当該エステル化は、Ｒ−ＯＨ等により行うことができる。これらエステル化等の具体的な条件としては、当業者公知の方法を採用することができる。例えば、反応容器中で原料フィラーにポリ乳酸を結合させた後、単離することなく酸無水物やジイソシアネートなどを反応させるか、或いは単離した後、ニーダーや二軸押し出し機中でジイソシアネートなどと反応させることによって、末端を修飾して保護することが可能である。
【００５１】
上記Ｒは、通常の有機基であれば特に制限されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基；トリフルオロメチルなどの炭素数１〜１２の置換アルキル基；エチレンなどの炭素数２〜１２のアルキレン基；シクロヘキシルなどの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニルなどのアリール基を挙げることができる。
【００５２】
上記保護を行うための具体的な試薬としては、例えば、無水酢酸、酢酸、酢酸塩化物、無水プロピオン酸、プロピオン酸、無水ブチリック酸、ブチリック酸、無水コハク酸、コハク酸、無水フタル酸、フタル酸、アジピン酸、カンファー酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロペンタン二酢酸、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水ヘプタフルオロブチリック酸、ヘプタフルオロブチリック酸、無水安息香酸、安息香酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネートベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジフェニルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、新日本理化製リカシッド（登録商標）ＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００ＴＺ、リカシッドＨＮＡ−１００、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
なお、無水フタル酸などの２価の酸の無水物を保護用試薬として用いた場合には、２つのポリ乳酸の末端水酸基と反応し、２つのポリ乳酸を結合すると考えられる。但し、当該無水物がポリ乳酸の１つの末端水酸基とのみ反応し、無水物由来のカルボキシル基が残ることもあり得る。
【００５４】
原料フィラーを前記ポリ乳酸（Ａ）により修飾する方法としては特に限定されないが、例えば、原料フィラーの存在下、乳酸を脱水重合および／またはラクチドを開環重合する方法が挙げられる。なお、これらの脱水重合および開環重合は、特開平９−１４３２５３号公報記載の方法や特開平７−２０６８５１号公報記載の方法を利用することができる。
【００５５】
より具体的には、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；と、
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾する工程を含む方法で、本発明の機能性フィラーを製造できる。このような機能性フィラーの製造方法もまた、本発明の１つである。以下、各工程ごとに条件等を説明する。
【００５６】
先ず、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する。溶液の溶媒としては、トルエンを好適に用いることができる。続く重合工程では、重合により生じる水を除去しつつ反応させるが、かかる反応ではベンゼンやトルエンが一般的に使用される。しかし、ベンゼンの沸点は比較的低く反応が良好に進行しないおそれがあるので、好適にはトルエンを用いる。また、乳酸の融点は約５３℃であり、ラクチドの融点は１２４℃であるので、温度をこれら以上にすることにより容易に融液とすることができる。なお、混合方法は特に制限されず、上記溶液または融液に原料フィラーを添加し混合してもよいし、乳酸等と原料フィラーを混合した上で溶媒を加えたり乳酸等を融解してもよい。
【００５７】
原料フィラーが、その表面または末端に乳酸またはポリ乳酸と結合可能な官能基を有さない場合には、公知方法を用いて当該官能を導入してもよい。具体的には、アルコキシ基の少なくとも１つがアミノアルキル基やエポキシアルキル基等の官能基で置換されているアルコキシシランと原料フィラーとを混合し、アルコキシシランを重合させつつ原料フィラーの表面を改質する方法がある。
【００５８】
乳酸等と原料フィラーとの割合は、原料フィラーに結合させるポリ乳酸（Ａ）の量、即ち結合するポリ乳酸（Ａ）の数や個々の分子量、また、原料フィラーに結合していないポリ乳酸を残留させたいか否か等によって、適宜調整すればよい。また、原料フィラーの種類によっても調整する。例えば、ポリ乳酸が結合できる官能基を２個しか有しない二価アルコールの場合、乳酸等の量は比較的少なくすべきである。一方、表面改質シリカなど、表面に多くのポリ乳酸等を結合できる原料フィラーを用いる場合には、乳酸等の量は比較的多くしてもよい。また、乳酸等の溶液の濃度は特に制限されないが、例えば４０〜８０質量％程度とすることができる。なお、当該工程の段階では、完全な溶液である必要はなく、乳酸等の一部が溶解せず懸濁状態にあってもよい。
【００５９】
次に、混合工程で得た混合液の温度を上げ、重合反応を進行させる。乳酸の重合と同時に、原料フィラーの表面または末端の反応性基へポリ乳酸が結合する。この際、一般的な重合触媒を添加してもよいが、機能性フィラーの精製を行わない可能性を考慮すれば、触媒は用いないことが好ましい。重合反応は、温度を１００〜２５０℃程度に上げることにより進行させる。また、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを導入したり、反応系における水を除去することによって、重合反応をより一層進行させることもできる。反応時間は特に制限されないが、５〜２０時間程度にすることができる。なお、反応基質に応じて反応温度や反応時間を調節することによって、ポリ乳酸の重合度を調節することができる。
【００６０】
上記製造方法の他、結合させるべきポリ乳酸を別途合成しておき、当該ポリ乳酸を原料フィラーに結合させることもできる。この方法は、ブロック共重合体など特殊なポリ乳酸を結合させる場合に有効である。ポリ乳酸を原料フィラーへ結合させる前に、ポリ乳酸の末端水酸基や末端カルボキシル基を活性化してもよい。
【００６１】
反応終了後は、反応混合物をクロロホルムやジオキサンなどに溶解した後、ポリ乳酸の貧溶媒であるメタノールまたはエタノールを徐々に加えて機能性フィラーを優先的に再沈殿させ、この沈殿を回収することで精製してもよい。但し、未結合のポリ乳酸との混合物として、そのまま用いてもよい。
【００６２】
また、機能性フィラーの精製後、必要に応じて固体状態で減圧下加熱することにより更に固相重合を行って、分子量の増加を図ってもよい。
【００６３】
上記製法において、原料フィラーに対して過剰量の乳酸および／またはラクチドを用い、且つ必要以上の精製は行わないことによって、原料スラリーに結合していないポリ乳酸を含む機能性フィラー組成物を製造することもできる。かかる機能性フィラー組成物とその製造方法も、本発明の１つである。
【００６４】
本発明の機能性フィラー組成物は、上記機能性フィラーと、当該機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸とを含む。かかる樹脂組成物は、精製工程を省略して製造できるため、コストの面から有利である。
【００６５】
なお、当該機能性フィラー組成物において、原料フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基を保護した場合には、未結合のポリ乳酸の末端の少なくとも一部も、同様に保護されていることが想定される。かかる機能性フィラー組成物も、本発明範囲に含まれるものとする。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、
本発明の機能性フィラー、およびマトリックスポリマーであるポリ乳酸を含み、
当該ポリ乳酸の少なくとも一部が、機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものであることを特徴とする。この樹脂組成物では、マトリックスポリマーであるポリ乳酸と機能性フィラーに結合しているポリ乳酸とが相互作用できることから、機能性フィラーが複数のマトリックスポリマーを架橋し、組成物材料の耐熱性や強度等が顕著に高められる。なお、以下、マトリックスポリマーであるポリ乳酸を「ポリ乳酸（Ｂ）」という場合がある。
【００６７】
マトリックスポリマーであるポリ乳酸（Ｂ）としては、その少なくとも一部が、機能性フィラーに結合しているポリ乳酸（Ａ）と相互作用できるものを用いる。ポリ乳酸（Ｂ）の少なくとも一部がポリ乳酸（Ａ）と相互作用できれば、複数のポリ乳酸（Ｂ）がポリ乳酸（Ａ）に架橋され、耐熱性等が向上し得るが、より一層の効果の向上を期して、ポリ乳酸（Ａ）に強い相互作用を示すポリ乳酸（Ｂ）を用いることが好ましい。例えば、ポリ乳酸（Ａ）がポリＬ−乳酸である場合には、ポリ乳酸（Ｂ）としてポリＤ−乳酸を用いることが好ましい。また、ポリ乳酸（Ｂ）としてポリ乳酸の混合物を用いてもよく、この場合には、機能性フィラーとして、ポリ乳酸の混合物により表面または末端が修飾されているものを用いてもよい。
【００６８】
ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸は、例えば、特開平９−１４３２５３号公報に示されているように、植物原料から発酵法により得られたＬ−乳酸またはＤ−乳酸を直接縮合して得ることができる。また、特開平７−２０６８５１号公報に示されているように、乳酸の低分子縮合物（乳酸オリゴマー）を熱分解して得られる乳酸の環状２量体（Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド）を開環重合しても同様のポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸を得ることができる。
【００６９】
本発明に用いる前記ポリ乳酸（Ｂ）の好ましい分子量は、目的や用途、必要性能または成形方法によって自ら最適値が定まるが、通常、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５万以上、好ましくは１０万以上、更に好ましくは１２万〜５０万である。本発明における数平均分子量は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール溶媒でのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定するものとする。尚、ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常１．１〜５×Ｍｎ、好ましくは１．１〜３×Ｍｎである。しかし、例えば発泡用途やインフレーションフィルム用途等の特別な用途においては、この範囲以外でも充分に使用可能である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物には、機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸を配合してもよい。このポリ乳酸は、本発明の機能性フィラーとマトリックスポリマーの他に添加してもよいが、上述した本発明の機能性フィラー組成物に含まれるものである。よって、本発明の機能性フィラー組成物とマトリックスポリマーを混合すれば、当該ポリ乳酸は自然に配合されることになる。尚、機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸を、以下では「ポリ乳酸（Ｃ）」という場合がある。
【００７１】
ポリ乳酸（Ｃ）の少なくとも一部がポリ乳酸（Ｂ）と相互作用する場合、即ち、例えばポリ乳酸（Ａ）やポリ乳酸（Ｃ）がポリＬ−乳酸でありポリ乳酸（Ｂ）がポリＤ−乳酸である場合や、ポリ乳酸（Ａ）やポリ乳酸（Ｃ）がポリＤ−乳酸でありポリ乳酸（Ｂ）がポリＬ−乳酸である場合は、ポリ乳酸（Ａ）および／またはポリ乳酸（Ｃ）の少なくとも一部と、前記ポリ乳酸（Ｂ）とがステレオコンプレックスを形成することが可能である。
【００７２】
本発明の機能性フィラーとマトリックスポリマーであるポリ乳酸（Ｂ）、またはポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とのステレオコンプレックスの有無は、例えば樹脂組成物をＤＳＣにて昇温過程で測定する場合、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の融点（Ｔｍ１）より高温に新たな融点（Ｔｍ２）を示すことから容易に判断可能である。その融点（Ｔｍ２）での融解熱（ΔＨｍ２）は、ポリＬ−乳酸中でのポリＤ−乳酸の量またはポリＤ−乳酸中でのポリＬ−乳酸の量に比例する。このことより、ポリＬ−乳酸中のステレオコンプレックス量またはポリＤ−乳酸中のステレオコンプレックス量の定量化が可能となる。
【００７３】
本発明に係る樹脂組成物中の前記機能性フィラーおよび／または機能性フィラー組成物は、マトリックスポリマー１００質量部当たり０．０１質量部以上であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、機能性フィラーの添加による物性改善効果を十分に確保できる。より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。一方、機能性フィラーが過剰に添加されると、樹脂組成物の強度はかえって低下する場合がある。よって、機能性フィラーの添加量は、マトリックスポリマー１００質量部当たり５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００７４】
本発明に係る樹脂組成物の耐熱性は、１１０℃以上のヒートサグテストにおいて変形量が１０ｍｍ未満の耐熱性であることが好ましい。ここで、上記ヒートサグテストは、ＪＩＳ Ｋ７１９５に準じ、１１０℃以上の温度で１時間加熱することにより行う。試験片はホットプレスで成形したものを、ホットカッターにより所定のサイズに切り出すことにより作成する。ここで、耐熱性が良いとは、変形量が１０ｍｍ未満である場合をいう。より好ましい耐熱性は、より高温のヒートサグテストで変形量が少ないことをいう。１１０℃以上における変形量が１０ｍｍ以上であると、耐熱性が不充分で用途によっては不適当なものとなる。より好ましい耐熱性は１２０℃以上のヒートサグテストにおいて変形量１０ｍｍ未満であり、更に好ましくは１３０℃以上で１０ｍｍ未満である。
【００７５】
また、本発明に係る樹脂組成物は透明性が高いことが好ましく、本発明に係る樹脂組成物を厚み０．２ｍｍのシートサンプルに成形した場合の５５０ｎｍの光透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【００７６】
また、本発明に係る樹脂組成物では、均一に分散した機能性フィラーが結晶核剤として機能するので、樹脂組成物の結晶化速度が速くなり、成型速度や延伸温度、延伸倍率の向上が可能となり、得られた成形物の物性向上や成形性の改善が可能となり用途を拡大することができる。また、結晶化しても球晶サイズが小さいために透明性が維持され、球晶界面での破壊もなく成形体の脆さが改善する。 本発明に係る樹脂組成物は、結晶化度が２５％以上であることが好ましい。結晶化度が２５％未満であると、耐熱性、弾性率が低いので用途によっては成形体の耐熱性や力学物性が不充分である。より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５〜８０％である。なお、樹脂組成物の結晶化度は、リガク社製のRigaku DSC8230などの示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【００７７】
本発明に係る樹脂組成物は、種々の難燃剤を混練することにより、耐熱性難燃材料とすることができる。難燃剤としてはハロゲンアンチモン系難燃剤や環境対応型難燃剤等が挙げられるが、主に使用されるのは環境対応型難燃剤である。
【００７８】
環境対応型難燃剤としては、例えば、シリコーン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、窒素系難燃剤等が挙げられる。
【００７９】
シリコーン系難燃剤としては、例えば、ダウコーニング・シリコーン社製のフェニルシリコーンであるＳＺ６０１８、ダウコーニング・シリコーン社製のメタクリル基含有ポリメチルシロキサンであるＤＣ４−７０８１、ダウコーニング・シリコーン社製のポリカーボネート＋ポリジメチルシロキサンであるＭＢ５０−３１５、信越シリコーン社製のメチルフェニル系シリコーンであるＸ４０−９８０５、ＧＥ東芝シリコーン社製のフェニルシリコーンであるＸＣ９９−Ｂ５６６４等が挙げられる。
【００８０】
リン系難燃剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製等から販売されているＡＰ系難燃剤、ＯＰ系難燃剤、ＴＰＰ系難燃剤；大八化学社製のＰＸ−２００などの芳香族縮合リン酸エステル；鈴裕化学社製のファイカットＦＣＰ７３０などのポリリン酸アンモニウム；大八化学社製等から販売されているトリフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００８１】
金属水酸化物系難燃剤としては、例えば、日本軽金属社製の水酸化アルミニウムであるＢＦ０１３ＳＴ（平均粒径１μｍ、キスマー５Ａ）等が挙げられる。
【００８２】
窒素系難燃剤としては、例えば、ラインケミー社製のビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド主成分の混合物であるスタバクゾールＩ；ラインケミー社製の芳香族モノカルボジイミド９５％とシリカ５％の混合物であるスタバクゾールＰ；日産化学工業社製のＭＣ−４４０などのメラミンシアヌレート、ジメラミンフォスフェート、メラミンボレート等のメラミン化合物；三和ケミカル社製「アピノン」シリーズやモンサント社製「Ｍｅｌａｒ」シリーズなど、スルファミン酸グアニシン、リン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素等のグアニシン化合物等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の機能性フィラーの原料フィラーを混練することにより、更に機械特性やガスバリア特性など種々の特性を改善することができる。
【００８４】
また本発明の機能性フィラーを添加することによって、マトリックスポリマーと他のポリマー（ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなど）や添加剤（染料など）等との分散性あるいは相溶性を向上させることができる。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾し、機能性フィラーとする工程；および
機能性フィラーを、マトリックスポリマーであるポリ乳酸であって、その少なくとも一部が機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものと混合する工程、を含む方法で製造することができる。このような樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００８６】
上記製造方法において、機能性フィラーとマトリックスポリマーとの混合は、溶媒中で行ってもよい。しかし、乾燥工程が必要になることや、溶媒自体が生体に有害である場合があるので、好適には少なくとも一方の成分の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法において、機能性フィラーの製造に用いた溶剤を除去する方法としては、通常の溶剤除去方法が採用できるがラボプラストミルまたは二軸押し出し器で混合中に、大気圧下または減圧下加熱しながら除去する方法等が好適に用いられる。
【００８８】
本発明にかかる樹脂組成物からなる成形体もまた本発明の１つである。このような成形体としては、例えば、射出成型による成型体、押し出し成型による成形体、インフレーション法による成形体、ブロー成形法による成形体、トランスファー成型法による成型体、圧縮成型法による成型体、繊維構造物、その他通常プラスチック成形に法に用いられる成形法による成形体を挙げることができる。それぞれの成形法に適用する際には樹脂組成物の溶融特性や固化や結晶化特性が重要な要素になるが、本発明ではいずれの成形法に対しても最適化が容易に可能である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
製造例１．表面を低分子量ポリ乳酸で処理した機能性フィラー組成物の製造
［１］表面アミノ化シリカの製造、および、そのシリカを用いたＤ体修飾機能性フィラー組成物の製造
（１）表面アミノ化シリカの製造
富士シリシア社製の球状シリカであるサイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４（平均粒径：４μｍ）５６ｇを、水７５ｍｌが添加されたエタノール１．５ｌ中に分散させた後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５ｇを加えて２４時間室温で攪拌した。
シリカ粒子を減圧濾過後、エタノールによる洗浄を経てから１００℃で乾燥させることにより、表面アミノ化シリカ６２ｇを得た。得られた表面アミノ化シリカはほぼ透明であった。このことは、球状シリカの表面がアミノ化され、シリカ同士の凝集が解消されていることを示す。
【００９１】
（２）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１＞
（１）で得た表面アミノ化シリカ５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄褐色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３０ｇ得た。
得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【００９２】
（３）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２＞
（１）で得た表面アミノ化シリカ１０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄褐色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３４ｇ得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【００９３】
（４）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３＞
（１）で得た表面アミノ化シリカ４０ｇ、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解分散させ、アルゴン雰囲気下検水管を用いて還流しながら水を除去し、脱水重合を行うことにより、黄褐色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物の液体を得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【００９４】
このＤ体修飾機能性フィラー組成物のトルエン溶液を、そのまま次の実験に用いた。
【００９５】
［２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４＞
日産化学社製のシリカゾルのメタノール懸濁液１６．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、冷却固化させスパチユラで固体を掻き出すことにより、無色透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２７ｇ得た。
【００９６】
［３］表面エポキシ化シリカの製造、および、そのシリカを用いたＤ体修飾機能性フィラー組成物の製造
（１）表面エポキシ化シリカの製造
富士シリシア社製の球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４（平均粒径：４μｍ）５２ｇを、水７５ｍｌが添加されたエタノール１．５ｌ中に分散させた後、酢酸を加えてｐＨを約４に調整した。次に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１６ｇを加えて２４時間室温で攪拌した。
シリカ粒子を減圧濾過後、エタノールによる洗浄を経てから１００℃で乾燥させることにより、表面エポキシ化シリカ５４ｇを得た。
【００９７】
（２）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル５＞
（１）で得た表面エポキシ化シリカ１０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３０ｇ得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子がほぼ一次粒子の状態でポリＤ−乳酸中に分散していることを示す。
【００９８】
［４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル６＞
クニミネ社製のモンモリロナイトであるクニピアＰ１０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１００ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、灰緑色なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６５ｇ得た。
【００９９】
［５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル７＞
日本アエロジル社製のシリカ粒子であるアエロジルシリカ５０ ５ｇと、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇを混合した。反応初期はアエロジルがＤ−乳酸を吸収して固体となり、不均一であったが、そのまま、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で反応させると、徐々に均一な溶液となった。更に一晩攪拌させながら、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３２ｇ得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【０１００】
［６］Ｌ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル８＞
日本アエロジル社製のシリカ粒子であるアエロジルシリカ５０ ５ｇと、Ｌ−乳酸（ナカライテスク社製、９０質量％水溶液）５０ｇを混合した。反応初期はアエロジルがＬ−乳酸を吸収して固体となり、不均一であったが、そのまま、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で反応させると、徐々に均一な溶液となった。更に一晩攪拌させながら、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＬ体修飾機能性フィラー組成物を約３２ｇ得た。得られたＬ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子がほぼ一次粒子の状態でポリＬ−乳酸中に分散していることを示す。
【０１０１】
［７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル９＞
宇部マテリアルズ社製の繊維状ヒドロキシアパタイト３．７ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３７ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、白色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２７ｇ得た。
【０１０２】
［８］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１０＞
パルプのシート９ｇをミキサーで繊維状にほぐし、水を部分的に除去して、約４０ｇの塊を得た。この塊全量とＤ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇ、および水５０ｇを加えてアルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、冷却固化させた後、スパチユラで掻き出することにより、黄褐色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３３ｇ得た。
【０１０３】
［９］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１１＞
ペンタエリスリトール２．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７３ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で二日間攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６９ｇ得た。
【０１０４】
［１０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１２＞
ペンタエリスリトール５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７３ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で二日間攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６６ｇ得た。
【０１０５】
［１１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１３＞
トリメシン酸２．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７１ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、白色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７０ｇ得た。
【０１０６】
［１２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１４＞
ジペンタエリスリトール５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０８ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７３ｇ得た。
【０１０７】
［１３］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１５＞
日本アエロジル社製のシリカナノ粒子であるアエロジルシリカ３００を３０ｇ、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）を３００ｇ混合した。反応初期はアエロジルがＤ−乳酸を吸収して固体となり、不均一であったが、そのまま、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で反応させると、徐々に均一な溶液となった。更に一晩攪拌させながら、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２２０ｇ得た。
【０１０８】
［１４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１６＞
日本エイアンドエル株式会社製のラテックスであるピラテックス−ＬＢ（３８．９質量％水溶液）１００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３００ｇと混合し、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った（重合時、泡の発生が激しく重合物の半分以上が流出した）。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、茶褐色半透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７０ｇ得た。
【０１０９】
［１５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１７＞
ポリテトラハイドロフラン（分子量６５０）２３．１ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）２１５ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約１４５ｇ得た。
【０１１０】
［１６］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１８＞
ポリテトラハイドロフラン（分子量２５０）１７．８ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）４２７ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３２５ｇ得た。
【０１１１】
［１７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１９＞
ｍｙｏ−イノシトール１０．０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、ほぼ無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７５０ｇ得た。
【０１１２】
［１８］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２０＞
ポリエチレングリコール（分子量６００）９０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７９０ｇ得た。
【０１１３】
［１９］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２１＞
テトラエトキシシラン５０．０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）４５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２５０ｇ得た。
【０１１４】
［２０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２２＞
メチルトリエトキシシラン３７．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、白色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約９５ｇ得た。
【０１１５】
［２１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２３＞
チッソ株式会社製の３−アミノプロピルトリアルコキシシランであるサイラエースＳ３３０ ６１ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８３０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら、１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６００ｇ得た。
【０１１６】
［２２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２４＞
チッソ株式会社製の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであるサイラエースＳ５１０ ３５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６４０ｇ得た。
【０１１７】
［２３］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２５＞
メラミン１５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０７１ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色不透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７５０ｇ得た。
【０１１８】
［２４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２６＞
チッソ株式会社製の両末端水酸化ポリジメチル（フェニル）シロキサンであるサイラプレーンＦＭＤＡ１１ ３０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３００ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２２０ｇ得た。
【０１１９】
［２５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２７＞
チッソ株式会社社製の両末端アミノ化ポリジメチル（フェニル）シロキサンであるサイラプレーンＦＭ３３１１ ３０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３００ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２３０ｇ得た。
【０１２０】
［２６］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２８＞
１，４−フェニレンジアミン５．６ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５１５ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３５０ｇ得た。
【０１２１】
［２７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２９＞
ヘキサメチレンジアミン３．４ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３０２ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約１９０ｇ得た。
【０１２２】
［２８］Ｌ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３０＞
１，４−フェニレンジアミン８．３ｇを、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、９０質量％水溶液）７７３ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＬ体修飾機能性フィラー組成物を約５９０ｇ得た。
【０１２３】
［２９］Ｌ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３１＞
ヘキサメチレンジアミン６．８ｇを、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、９０質量％水溶液）６０４ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＬ体修飾機能性フィラー組成物を約４３０ｇ得た。
【０１２４】
［３０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３２＞
４，４’−ビフェノール９．３ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３４０ｇ得た。
【０１２５】
［３１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３３＞
ジルコニウムテトラプロポキサイド（７０％、１−プロパノール溶液）５０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）２５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、固体をテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却させることにより、ほぼ白色個体のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約１７０ｇ得た。
【０１２６】
［３２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３４＞
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸２０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１１５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８００ｇ得た。
【０１２７】
［３３］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３５＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド２１．１ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１２００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８４５ｇ得た。
【０１２８】
［３４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３６＞
ビスフェノール２２．８ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１２００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８３７ｇ得た。
【０１２９】
［３５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３７＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールのＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）９８ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９８０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７５５ｇ得た。
【０１３０】
［３６］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３８＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＨ−２００（分子量：１０００）１５０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６４５ｇ得た。
【０１３１】
［３７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３９＞
ペンタエリスリトール８．１９ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１２００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸２５ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８０５ｇ得た。
【０１３２】
［３８］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４０＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）２００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸４１ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７９０ｇ得た。
【０１３３】
［３９］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４１＞
ポリエチレングリコール（分子量６００）１００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸３５ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８５０ｇ得た。
【０１３４】
［４０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４２＞
ポリテトラハイドロフラン（分子量２０００）３００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸３１ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７８０ｇ得た。
【０１３５】
［４１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４３＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）２００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、さらに１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、リカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製脂環式酸無水物）２８．８ｇを加え、１６０℃でさらに一晩攪拌した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７１０ｇ得た。
【０１３６】
［４２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４４＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）２００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、さらに１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、イソホロンジイソシアネート３５．５ｇを加え、１７０℃でさらに一晩攪拌した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６９０ｇ得た。
【０１３７】
製造例１で得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物およびＬ体修飾機能性フィラー組成物をまとめて表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表面をポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸で処理した機能性フィラー組成物溶液の粘度は、フィラーを添加しないで同じ条件で重合したポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の溶融物より高い粘性を示した。
【０１４０】
ペンタエリスリトールなどの有機フィラーを原料フィラーとして用いた場合（サンプル１１等）は、有機フィラーそのものが分子レベルの大きさなので、Ｄ−乳酸に十分分散することにより反応が有効に進み、機能性フィラー組成物が透明になった。一方、トリメシン酸など原料有機フィラーが結晶性を有し、固体状でＤ−乳酸に十分分散し切れない状態では、大きい粒状のものが残留し、機能性フィラー組成物が不透明にみえた。また、有機フィラーを原料フィラーとした機能性フィラーは殆どが無色透明であり、表面がアミノ化された機能性フィラーのみ黄色であった。
【０１４１】
試験例１．原料フィラーとポリ乳酸との結合の確認
１）サンプル２８とその原料フィラーである１，４−フェニレンジアミンについて、Ｎｉｃｏｌｅｒ社のＩＲ測定装置（MAGNA-IR760）を用いてＩＲを測定した。結果を図２に示す。
【０１４２】
図２の通り、原料フィラーである１，４−フェニレンジアミンでは芳香族アミンに由来するピークが明確に現れている。一方、サンプル２８ではアミノ基に由来するピークは消失しており、代わりにエステル基に由来するピークが明確に現れている。従って、サンプル２８では、１，４−フェニレンジアミンの両末端にポリＤ−乳酸が結合していることが証明された。
【０１４３】
２）サンプル２４とその原料フィラーである３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランについて、日本電子社製のＮＭＲ測定装置（JMM GSX270）を用いてＮＭＲを測定した。結果を図３に示す。
【０１４４】
図３の通り、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランではメトキシ基とエポキシ基に由来するピークが明確に現れている。一方、サンプル２４では、メトキシ基とエポキシ基に由来するピークは消失しており、代わりにポリＤ−乳酸に由来するピークが現れている。従って、サンプル２４では、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの両末端にポリＤ−乳酸が結合していることが証明された。
【０１４５】
製造例２．機能性フィラー組成物を用いた樹脂組成物の製造
製造例１で得られた、表面をポリ−Ｄ乳酸またはポリＬ−乳酸で処理した機能性フィラー組成物１〜１４を、マトリックスとなるホモポリＬ−乳酸（重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝１７０℃）と、重量比（前者：後者）が１：１０となるように、ラボニーダーミルにより１９０℃で１５分間溶融混練することによって、機能性フィラーが均一分散された樹脂組成物を得た。樹脂組成物はペレット化して構造分析等に使用した。
【０１４６】
試験例２．熱的性質の評価
製造例２で得られた樹脂組成物を加熱して、その挙動を観察した。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表２の通り、サンプル８以外、ポリＤ−乳酸で処理した機能性フィラーを含有する樹脂組成物をポリＬ−乳酸と溶融混練した組成物は、明確なＴｇとＴｃを示さない。また、当該組成物は、１７０℃付近にマトリックスポリマーのホモポリＬ−乳酸由来の融点Ｔｍ１を示し、また、２１６℃付近にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸から形成されたステレオコンプレックスによると思われる融点Ｔｍ２を示した。一方、ポリＬ−乳酸で処理した機能性フィラーを含有するサンプル番号８の樹脂組成物は、明確なＴｇとＴｃを示す上に、ステレオコンプレックスに起因する融点Ｔｍ２を有しない。
【０１４９】
ポリＤ−乳酸で処理した機能性フィラーを含有する樹脂組成物は、２つの融点間で成形することによって、成形後の結晶化速度を速めたり、耐熱性を高めることが可能になる。詳しくは、本発明の樹脂組成物を２つの融点間の温度で成形する場合、ポリ乳酸自体は溶融する一方で、機能性フィラーとポリ乳酸とのステレオコンプレックスは溶融しない。その結果、ステレオコンプレックスは、成形時に結晶であるため、成形後の冷却時に核となり、ポリ乳酸の結晶化を促進する。また、ステレオコンプレックスが核として多く存在するため、冷却後にサイズが比較的小さな結晶が多く生成することとなり、耐熱性が向上する。
【０１５０】
以上の通り、本発明の樹脂組成物は良好な成形性と共に良好な耐熱性を有する特徴を持つことがわかる。
【０１５１】
試験例３．機能性フィラーを含有する樹脂組成物の成形性および物性の評価
製造例２で得られた樹脂組成物に対し、３０ＭＰａの加圧下１９０℃で３分間ホットプレスを行い、コールドプレスで速やかに急冷することにより、０．２ｍｍ厚みのシートを成形した。該シートは結晶化を完全にする為に、更に１３０℃で１時間熱処理行った。
【０１５２】
これらのシートの透明性を、光透過率により評価した。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表３に記載の結果の通り、本発明の機能性フィラーを含まない場合、急冷シートでは透明であるが、熱処理シートでは白化して不透明になる。このことは、結晶化により大きなポリ乳酸の球晶が形成されたことを示す。従って、従来のシートは、不透明性に加えて、一定の耐熱性はあるが大きな球晶のドメイン間の結合力がない為に物性的に非常にもろいものとなり実用には不適である。原料フィラーが表面エポキシ化シリカ、表面アミノ化シリカ、ナノシリカまたはアエロジルシリカ（ポリＬ−乳酸により処理されているサンプル８は除く）である場合は、急冷シートも熱処理シートもいずれも透明性を維持しており、結晶化したものでも生成した球晶のサイズが光の波長のサイズより細かいことを示す。
【０１５５】
モンモリロナイト（クニミネ社製、クニピアＰ）を原料フィラーとした機能性フィラー組成物を配合した樹脂組成物におけるフィラーの分散性は、ポリＤ−乳酸による表面処理により非常に改善したことがわかるが、熱処理により白化することは熱処理により生成した球晶のサイズが大きくなったことを示す。また、繊維状ヒドロキシアパタイトを原料フィラーとした場合は、繊維状ヒドロキシアパタイトの粒子サイズが大きい為にコンポジットが不透明になったと考えられる。
【０１５６】
尚、熱処理シートの結晶性はＤＳＣにより評価することが出来るが、いずれも１７０℃付近にポリＬ−乳酸の融点Ｔｍ１が、また、２１６℃付近にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とのステレオコンポレックスによる融点Ｔｍ２が観察された。よって、当該樹脂組成物は、成形性と耐熱性に優れる。
【０１５７】
試験例４．耐熱性の評価
シートの耐熱性の評価は、先に説明したヒートサグテストにて行い、ＪＩＳ Ｋ７１９５に準じて、熱処理後にシートの先端が水平からどの程度下に下がったかで評価した。この下がりの距離が１０ｍｍ未満であるとその温度で熱的に安定であることを示す。１３０℃で１時間処理した結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
フィラーなしの急冷シートとサンプル８の機能性フィラー組成物を配合した急冷シートは１３０℃で直ちに変形し、大きい変形量を示した。これはホモポリ乳酸であるとＴｇが６０℃付近であり、その温度以上でシートが容易に変形したことによると考えられる。１３０℃で１時間処理したフィラーなしのシートは耐熱性を有するが、不透明であった。
【０１６０】
一方、本発明に係る樹脂組成物（サンプル８の機能性フィラー組成物を配合したものを除く）の耐熱性は、何れも優れている。このことは、上記試験例２の結果の通り、本発明に係る樹脂組成物は明確なＴｇを有さないことによると考えられる。
【０１６１】
製造例３．ペレットの製造
様々な成形体の材料として、本発明の機能性フィラーを用いてペレットを製造した。具体的には、二軸押出し機（Technovel社製、KZW15-30MG：L/D）を用いて機能性フィラーとマトリックスポリＬ−乳酸とを機能性フィラー：ポリＬ−乳酸＝１：９の割合で混練した。その際、シリンダー温度を１８０℃、ダイ温度を１７３℃に設定し、空冷条件下でストランドを直接ペレタイザーでカットし、長さ２〜３ｃｍのペレットとした。得られたペレットの熱的性質は、以下の通りである。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
混練温度は通常のポリ乳酸の混練温度と殆ど変わりないが、ノズルからポリ乳酸が押出される際、固体分のステレオコンプレックスが結晶核剤の役割をする。その結果、押出されたポリ乳酸コンポジット材料が室温で固化し、水冷しなくとも直接カットできるようになった。ホモポリＬ−乳酸と比べると、本発明の樹脂組成物は、１７０℃付近のホモポリ乳酸融点以外に１９０〜２１０℃の間でポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点を有することが分かる。ステレオコンプレックスの部分は機能性フィラーの添加量の向上とともに多くなり、結晶化したポリ乳酸組成物が得られ易くなる。
【０１６４】
製造例３で製造したコンポジットペレットを、以下の通り様々な成形方法に応用した。
【０１６５】
製造例４
製造例３で調製した本発明の樹脂組成物の中から、有機物を原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものを選択し、当該機能性フィラーの含有割合を変えて、射出成形に応用した。具体的には、シリンダー温度をステレオコンプレックス融解温度以上にし、ノズル温度をステレオコンプレックス温度以下にした。シリンダー温度をステレオコンプレックス融解温度以上にすることで、機能性フィラー含有ポリ乳酸コンポジット材料はシリンダーの中では十分融解し、均一に混合される。また、ノズル温度をステレオコンプレックス温度以下にすることで、射出されたステレオコンプレックスは直ぐに固体となる。また、金型温度は２７℃に設定し、成形サイクルは２０秒に設定した。また、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、東洋精機製作所製のアイゾット衝撃試験機を用いて、各成形体の衝撃強度を測定した。結果を表６に示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
本発明の機能性フィラーとポリ乳酸が形成するステレオコンプレックスは、射出された後に結晶の核となり固化を促進し、成形サイクルを短くできると共に、成形体の透明性を向上させることができる。
【０１６８】
また、従来のホモポリ乳酸の衝撃強度は２．６ＫＪ／ｍ2であるが、上記結果の通り、本発明の機能性フィラーの添加量を５〜１０質量％とすれば、約３．０ＫＪ／ｍ2まで向上させることができた。但し、機能性フィラーの添加量を２０質量％まで増やすと、衝撃強度はかえって低下した。
【０１６９】
製造例５
製造例３で製造したペレットの中で、ペンタエリスリトールとアエロジルシリカを原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものを、下記条件下で二酸化炭素発泡に応用した。その結果は以下の通りである。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
機能性フィラーとポリ乳酸とのステレオコンプレックスの形成により、通常のポリ乳酸の融点以上でもステレオコンプレックスは固体状態であり、ポリ乳酸の粘度を向上させる効果を発揮した。更に、ステレオコンプレックスの存在により、発泡したポリ乳酸成形物は発泡段階で結晶化され、未結晶のポリ乳酸発泡体より高い耐熱性を示した。二酸化炭素発泡したものの物性から見ると、少量のフィラーの添加により発泡し難いポリ乳酸も発泡成形可能となり、且つその耐熱性も１００℃以上であり、日常生活中使われるＰＳ発泡体に取って代わり得るものであることが分かる。
【０１７２】
製造例６
実施例３で混練したコンポジット物の中で、サンプル１２、即ちペンタエリスリトールを原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものの溶融紡糸を、下記条件で行った。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
本発明に係る樹脂組成物の紡糸は、ホモポリ乳酸の融点以上、ステレオコンプレックスの融点以下で行うことが好ましい。その理由は、ステレオコンプレックスが溶解すると粘度がかなり低くなり、成形物になり難くなるおそれがあることによる。そこで、ホモポリマーの融点以上、ステレオコンプレックスの融点以下で紡糸することにより、ステレオコンプレックスが部分的に形成することにより、ホモポリマー同士が繋がり、見かけ上長い分子が紡糸され得る。本実施例では１７０℃の紡糸温度を設定し、マルチフィラメントを溶融紡糸により得た。また、粘度上の変化がないことから、特別に現有装置を改良する必要がなく、紡糸を行い得ることが本発明に係る樹脂組成物の特徴である。
【０１７５】
製造例７
製造例３で製造したペレットの中で、ジペンタエリスリトールとアエロジルシリカを原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものを、下記条件でシート成形した。
【０１７６】
【表９】
【０１７７】
上記結果の通り、機能性フィラーの添加量が多い場合、成形したシートはＴダイから出た時点から耐熱性を有する。このような耐熱性は、ステレオコンプレックスにより結晶化し易くなったことと、ポリ乳酸分子の可動性を拘束することによるものと考えられる。Ｔダイから放出されたポリ乳酸シートも透明性と耐熱性の両方を有し、２次加工も可能である。
【０１７８】
製造例８
ペンタエリスリトールを原料フィラーとし、末端を無水酢酸で処理した機能性フィラーを含有するサンプル３９の樹脂組成物を用いて、モノフィラメントの紡糸を行った。具体的には、１軸溶融押し出し機にて樹脂組成物を１７０〜１９０℃で溶融して口径１．２ｍｍの口金より吐出し、５０ｍｍのギャップを経て６０℃の温水中に通した。温水中では十分な緊張を持たせつつ固化させ、次いで９０℃の熱水中にて５倍の延伸を行った。更に、１３０℃の過熱水蒸気中で２倍延伸した。その後、１５０〜１８０℃の空気中、長さを保ちつつ熱処理することによりモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントは透明で且つフレキシブルであり、３００ｄＴｅｘの繊度を有していた。また、当該モノフィラメントの強度を測定したところ、最大強度は６００ＭＰａ、破断伸度は３３％と、モノフィラメントとしては極めて高強度であった。
【０１７９】
製造例９
アエロジルシリカＡ３００（日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍの球状シリカ）５６質量部を、水１００質量部を添加したエタノール２０００質量部中に分散させた後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０質量部を加えて２４時間室温で攪拌した。シリカ粒子を減圧濾過後、エタノールにより洗浄し、１００℃で乾燥することによって、表面アミノ化シリカ６０質量部を得た。
【０１８０】
次いで、当該表面アミノ化シリカ５０質量部を、１Ｌの４つ口フラスコ中、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％）５５０質量部中に分散させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で２４時間攪拌して、脱水重合を行った。重合反応の進行は、生成する水の量で確認した。反応終了後、幾分黄みがついているが透明で粘調な液状のものが得られた。得られた機能性フィラー組成物はほぼ透明であり、シリカ粒子がほぼ完全にポリＤ−乳酸中に分散していることを示す。反応物はフラスコの下からストランド状に押し出した後、カットしてペレットにした。 上記機能性フィラー組成物は、１１質量％のシリカナノ粒子と、８９質量％のポリＤ−乳酸からなるものであり、ＧＰＣ測定の結果、フィラーに結合していないポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００であった。本機能性フィラーを１０質量％、ポリＬ−乳酸（融点：１７３℃、重量平均分子量：１８０，０００）９０質量％とドライブレンドし、２軸混練機を用いて１８０〜２００℃で溶融混練した後、空冷によりペレット化して樹脂組成物を得た。
【０１８１】
当該樹脂組成物を用い、以下の通りモノフィラメントの紡糸を行った。１軸溶融押し出し機にて、１７０〜１９０℃で樹脂組成物を溶融し、口径１．２ｍｍの口金より吐出し、５０ｍｍのギャップを経由して６０℃の温水中に通した。温水中では十分に緊張を持って固化させ、次いで９０℃の熱水中にて５倍の延伸を行った。更に、１３０℃の過熱水蒸気中で２倍延伸した。その後、１５０〜１８０℃の空気中で定長で熱処理することによって、透明で硬度を有してフレキシブルな３５０ｄＴｅｘのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの最大強度は６１０ＭＰａ、破断伸度は３６％と、極めて優れた物性を有するポリ乳酸繊維であった。
【０１８２】
製造例１０
ポリエチレングリコール（分子量６００）を原料フィラーとし、末端を無水酢酸で処理した機能性フィラーを含有するサンプル４１の樹脂組成物を用いて、マルチフィラメントを製造した。具体的には、孔径：０．２５ｍｍの孔を３２個有する口金から樹脂組成物を空気中に押し出して固化させ、８００ｍ／分で巻き取ることによって、未延伸糸を得た。次いで、当該未延伸糸を９５℃のホットローラーにて５倍延伸し、更に１３５℃のホットローラーにて２．５倍延伸した。次に、１５０℃の熱板を接触させて、長さを保ちつつ熱処理することによって、７５ｄＴｅｘ／３２ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。当該マルチフィラメントの最大強度は７８０ＭＰａ、初期弾性率は１０５００ＭＰａ（１０．５ＧＰａ）、破断伸度は４３％であった。当該結果の通り、本発明の樹脂組成物を原料として、優れた物性を有するマルチフィラメントが得られることが実証された。
【０１８３】
製造例１１
製造例１０と同一の樹脂組成物を用い、３０００ｍ／分で紡糸して半延伸糸を得た。この半延伸糸を、１２０℃の表面温度を有する熱ローラーにて５倍延伸し、更に１３５℃の表面温度を有する熱ローラーにて３倍延伸した。次いで、当該延伸糸を、１５０℃の表面温度を有する熱板上、長さを保ちつつ熱処理することによって、５０ｄＴｅｘ／３２ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。当該マルチフィラメントの最大強度は１．３０ＧＰａ、初期弾性率は１６ＧＰａ、破断伸度は２９％であった。当該結果の通り、本発明の樹脂組成物を原料として、これまで報告されたことがない程の高強度と高弾性率を有するマルチフィラメントが得られることが実証された。
【０１８４】
製造例１２
ペンタエリスリトール１３．６部と９０％のＤ−乳酸水溶液２０００部を混合し、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で２４時間、さらに１７０℃で２４時間反応させた。その結果、ペンタエリスリトールの４個の水酸基末端にポリＤ−乳酸が結合した機能性フィラーを１４３０部得た。当該機能性フィラーとポリＬ−乳酸（融点＝１６５℃、Ｍｗ＝１８５，０００）とを質量換算で５：９５の比率で混合した。当該混合物を、インフレーション口金を有する単軸混練機に供給し、１７０〜１９０℃の温度で混練溶融し、１８０〜１９０℃に設定した円形口金より定法により空中に押し出した。押し出した後、空気圧によって３倍までブローした。ブロー後、直ちにスリッターを通じて幅１５ｍｍのシートに成形した。次いで、表面温度１２０℃のプレートヒーターにて長手方向に４倍一次延伸した。さらに、一次延伸したテープを、表面温度１４０℃のプレートヒーターにて２．５倍に二次延伸した。二次延伸したテープを、表面温度１５０℃のヒーターにて定長熱処理し、６００ｄＴｅｘのフラットヤーンを得た。当該フラットヤーンの引張強度は５．６ｃＮ／ｄＴｅｘ、引張破断伸度は２７％、熱水収縮率は１．６％であった。
【０１８５】
比較のために、本発明の機能性フィラーを使用しない以外は上記と同様にして、ポリＬ−乳酸のみでフラットヤーンの製造を試みた。しかし、一次延伸時にテープが容易に熱で溶融して切断したり、局部的な加熱により延伸斑が生じて良好な延伸ができなかった。また、本発明の機能性フィラーを使用しない以外は上記と同様にして、高分子量のポリＤ−乳酸のみでフラットヤーンの製造を試みた。その結果、ブローフィルム自体が非常に脆く、バルーンの形成が困難であり、シートの形成さえできなかった。
【０１８６】
製造例１３
ポリエチレングリコール６００（関東化学製、ＰＥＧ−６００）１００部と９０％のＤ−乳酸水溶液１０００部を混合して、アルゴンバブリングしながら１４０℃で２４時間、さらに１７０℃で２４時間反応させた。その結果、ＰＥＧ−６００の２個のＯＨ基末端にポリＤ-乳酸が結合した機能性フィラーを７５０部得た。当該機能性フィラーとポリＬ−乳酸（融点＝１６５℃、Ｍｗ＝１８５，０００）とを、質量換算で７．５：９２．５の比率で混合した。当該混合物を、インフレーション口金を有する単軸混練機に供給し、１６５〜１８０℃の温度で混練溶融し、１７０〜１８０℃に設定した円形口金より定法により空中に押し出した。押し出した後、空気圧によって縦２．５倍、横２倍までブローし、厚さ３０ミクロンのフィルムとした。当該フィルムを、定法により二つ折りにしてチューブ状に巻き取った。
【０１８７】
得られたチューブの物性をＤＳＣにより測定したところ、ポリ乳酸の融解ピークが１７０℃前後に、また、機能性フィラー由来のポリＤ−乳酸とマトリックスを構成するポリＬ−乳酸のコンプレックスの融解ピークが１９０〜２００℃付近に１〜２個程度確認された。
【０１８８】
比較のために、本発明の機能性フィラーを用いずポリ乳酸だけで同様のフィルムを作製した。得られたフィルムをＤＳＣで測定した結果、ポリ乳酸の結晶化ピークが１００℃付近に、また、融解ピークが１７０℃付近に確認された。このＤＳＣの結果から、本発明の機能性フィラーを添加することによって、フィルムの結晶化度が増大し、得られたフィルムの耐熱性が改善することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によって、例えば以下のことが実現可能となる。
１．マトリックスである液体やポリマー等に対するフィラーの均一分散性を改善することができる。それによって、様々な物性に優れた各種添加剤、結晶核剤、強化材、滑剤の開発が可能になる。
２．ポリ乳酸組成物の、強度などの物性や成形性を改善することができる。
３．ポリ乳酸を主成分とするペレット、シート、フィルム、射出成形体、押し出し成形体、インフレーションフィルム、繊維等、および、その他の応用製品の、耐熱性や力学強度を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フィラーと当該機能性フィラーを含む機能性フィラー組成物、および当該機能性フィラーを含む樹脂組成物、これらの製造方法、並びに当該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は生分解性ポリマーの一種であり、原料が再生産可能な植物資源や、日常生活の食物残渣、古紙等であって、石油資源を利用せずに製造することができる。また、廃棄物が自然界で分解するので、従来のプラスチック製品のように廃棄物処理が問題となることが少ない。よってポリ乳酸は、現在から将来において、資源やエネルギー、環境の問題の解決に大きな役割を果たすことが期待されている。
【０００３】
具体的には、農業用資材等に使用された場合は、使用後も回収する必要がない。また、コンビニ弁当や食品の包装容器に使用された場合は、使用後に食べ残しや食品を分別することなくそのまま生ごみとして捨てることが可能である。よって、植物起源の生分解樹脂の特徴を生かした材料サイクルや物流の合理化が可能となるため、ポリ乳酸は、省力化や省エネルギー化に大きく貢献できる。更に、生体内に使用する場合においても、その分解物は人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水であることから、ポリ乳酸は医療用材料等にも使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸はＰＳ樹脂やＰＥＴ樹脂と同様に透明性に優れる反面、耐熱性、成形性、衝撃性等の力学強度に劣るという問題がある。かかる性質は、幅広い用途展開を図る上で課題となっている。
【０００５】
このようなポリ乳酸の耐熱性、成形性、衝撃性等の力学強度を改善するため、ポリ乳酸にシリカ等のフィラーを配合する方法が試みられている。その様な技術は、特開２００５−２００６００号公報、特開２００５−１１２４５６号公報、および特開２００４−２２４９９０号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２００６００号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、ポリ乳酸にシリカ等のフィラーを配合することによって、耐熱性等を改善しようとする技術は知られていた。しかしながら、従来用いられているシリカ等のフィラーは、マトリックスポリマーであるポリ乳酸中での分散性やポリ乳酸との相互作用が不十分である。従って、これらのフィラーをポリ乳酸に配合しても、耐熱性、成形性、衝撃性等の力学強度が実用的な要求に耐えうるほど向上するには至っていない。
【０００８】
そこで本発明が解決すべき課題は、マトリックスポリマーであるポリ乳酸中での分散性やポリ乳酸との相互作用に優れ、ポリ乳酸の耐熱性、成形性、力学強度の改善効果に優れる機能性フィラー、並びに当該機能性フィラーを含む機能性フィラー組成物と樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、これら機能性フィラー等の製造方法と、上記樹脂組成物からなる成形体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特にポリ乳酸組成物に添加するフィラーについて鋭意研究を進めた。その結果、ポリＤ−乳酸など光学活性な乳酸のオリゴマーやポリマーは、ポリＬ−乳酸など光学異性体である乳酸のオリゴマーやポリマーと強く相互作用する性質を利用して、マトリックスポリマーであるポリ乳酸の分子と相互作用する置換基でフィラーを修飾することにより上記課題を解決できることを見出した。より具体的には、その様な機能性フィラーは複数のポリ乳酸分子と相互作用し、いわば複数のポリ乳酸分子を架橋する作用効果を有するので、ポリ乳酸の耐熱性や強度等を向上させることができる。
【００１０】
本発明の機能性フィラーは、原料フィラーとポリ乳酸からなり、原料フィラーの表面または末端がポリ乳酸で修飾されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の機能性フィラー組成物は、上記機能性フィラーと、当該機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上記機能性フィラー、およびマトリックスポリマーであるポリ乳酸を含み、且つマトリックスポリマーであるポリ乳酸の少なくとも一部が、機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る上記機能性フィラーの製造方法は、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；および乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る上記機能性フィラー組成物の製造方法は、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合するに当たり、原料フィラーに対して過剰量の乳酸および／またはラクチドを用いる工程；および乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾し、機能性フィラーとする工程；および機能性フィラーを、マトリックスポリマーであるポリ乳酸であって、その少なくとも一部が機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものと混合する工程、を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の成形体は、上記樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。即ち、マトリックスポリマーであるポリ乳酸と相互作用するポリ乳酸でフィラー表面を修飾することによって、マトリックスポリマー中におけるフィラーの分散性が大きく改善する。また、フィラー表面のポリ乳酸とマトリックスポリマーとがステレオコンプレックスを形成することにより、得られる樹脂組成物の耐熱性と強度が改善する。更に、当該ステレオコンプレックスが結晶核剤として機能するので、樹脂組成物の結晶化速度が速くなり、成形速度や延伸温度と延伸倍率の向上が可能となり、得られる成形物の物性向上や成形性の改善が可能となり、用途を拡大することができる。また、得られる成形体はフィラーで補強されているために、強度が高い。以上に述べた本発明の機能性フィラーの特性によって、本発明の樹脂組成物に対して固体状態または溶融状態で延伸や成形等の処理をする場合、結晶サイズが小さいこと、フィラー効果、溶融粘度が高いこと等により均一な延伸、成形ができ、延伸品や成形品の製造時の安定性や製品の品質や性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の機能性フィラーの概要を示す模式図である。図中、１は原料フィラーを示し、２はフィラー表面に結合したポリ乳酸を示す。
【図２】本発明の機能性フィラーと、その原料フィラーのＩＲデータである。
【図３】本発明の機能性フィラーと、その原料フィラーのＮＭＲデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の機能性フィラーは、原料フィラーとポリ乳酸からなり、原料フィラーの表面または末端がポリ乳酸で修飾されていることを特徴とする。図１に本発明の機能性フィラーの概要を示す模式図を示す。なお、以下では、フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸を、「ポリ乳酸（Ａ）」という場合がある。
【００２０】
従来、ポリ乳酸のフィラーとして汎用されているシリカには、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル中での分散性を高めるために、シリカの表面をシランカップリング剤で修飾してポリ乳酸との相溶性を高める方法が用いられている。しかし、その効果は十分なものではなかった。これに対して本発明ではフィラーの表面にシランカップリング剤よりもポリ乳酸との相溶性がはるかに優れるポリ乳酸を導入することにより、ポリ乳酸中での分散性または相互作用を極めて高いものとすることができる。
【００２１】
より詳しくは、ポリＤ−乳酸など光学活性な乳酸のオリゴマーやポリマーは、ポリＬ−乳酸など光学異性体である乳酸のオリゴマーやポリマーと強く相互作用する。よって、例えばマトリックスポリマーとして、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物を用いれば、マトリックスポリマー同士が相互作用するので、ポリ乳酸組成物材料の耐熱性等は向上すると考えられる。しかしかかる態様では、例えば１つのポリＤ−乳酸は１つのポリＬ−乳酸と相互作用する確率が高く、１つのポリＤ−乳酸が２以上のポリＬ−乳酸と相互作用する確率は極めて低いと考えられる。その一方で、本発明の機能性フィラーは、フィラーの表面または末端に結合したポリ乳酸の数に応じて複数のマトリックスポリマー分子と結合することができ、ステレオコンプレックスを形成する。その結果、ポリ乳酸組成物材料の耐熱性等を顕著に向上することが可能になる。
【００２２】
ポリ乳酸（Ａ）は、少なくともその一部がマトリックスポリマー分子と相互作用するものを選択すればよい。例えば、マトリックスポリマー分子がポリＤ−乳酸である場合には、少なくともその一部がＬ−乳酸からなるオリゴマーまたはポリマー部分であるポリ乳酸（Ａ）を用い、好適にはＬ−乳酸を主体とするポリＬ−乳酸を用いる。また、Ｄ−乳酸からなるブロックをＸ、Ｌ−乳酸からなるブロックをＹとする場合、例えばマトリックスポリマーであるポリ乳酸がＸ−Ｙ−Ｘであるブロック共重合体である場合、好適には、ポリ乳酸（Ａ）をＹ−Ｘ−Ｙのブロック共重合体とする。更に、マトリックスポリマーであるポリ乳酸が、例えばポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物である場合には、ポリ乳酸（Ａ）もポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物としてよい。また、マトリックスポリマー分子と少なくとも一部が相互作用できるものであれば、ポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのランダム共重合体であってもよい。何れにせよ、ポリ乳酸（Ａ）は、マトリックスポリマーの光学特性に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
本発明において、「ポリＤ−乳酸」と「ポリＬ−乳酸」は、それぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸のみから構成されるものに限定されず、それぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸を主体とするものであればよいものとする。ここで「主体とする」とは、「ポリＤ−乳酸」または「ポリＬ−乳酸」を構成する乳酸のうち、８０質量％以上がそれぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上がそれぞれＤ−乳酸またはＬ−乳酸である。ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸におけるＤ−乳酸またはＬ−乳酸以外の成分は、それぞれの光学異性体、即ちポリＤ−乳酸においてはＬ−乳酸であってもよいし、乳酸に重合可能な他の成分であってもよい。乳酸に重合可能な他の成分としては、例えば、２価以上のアルコール性化合物若しくは２価以上のカルボン酸化合物、または、例えば環状ラクトン、環状エーテル、環状ラクタム等の開環重合可能な化合物を挙げることができる。
【００２４】
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の比率が高い、即ち光学純度が高いと結晶性が高く、耐熱性や力学物性に優れる。一方、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸の比率やポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸の比率が比較的高い共重合体は結晶性が低いかまたは非晶性であり、耐熱性が低く、また、力学物性が低い。よって、本発明のポリ乳酸としては、光学純度が高いポリ乳酸が好適である。好適には、ポリ乳酸（Ａ）として、実質的に１００％の光学活性乳酸からなるホモポリＤ−乳酸またはホモポリＬ−乳酸を用いる。
【００２５】
ポリ乳酸（Ａ）は、１００〜１００万の数平均分子量を有するものであることが好ましい。分子量が１００以上であれば、本発明に係る機能性フィラーのマトリックスポリマーにおける分散性を十分に確保することができる。一方、当該分子量が１００万以下であれば、ステレオコンプレックスを十分に形成できる。なお、ポリ乳酸（Ａ）の数平均分子量の測定は、後述するとおり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明に係る機能性フィラーは、原料フィラーの表面または末端がポリ乳酸（Ａ）で修飾されているものである。この修飾は、原料フィラーの表面または末端に、ポリ乳酸（Ａ）を化学的および／または物理的に結合させることにより行う。ここで、化学的結合としては、ポリ乳酸の末端乳酸分子の水酸基と形成されるエステル結合、末端乳酸分子のカルボキシル基と形成されるエステル結合やアミド結合などを挙げることができる。また、物理的結合としては、イオン結合や水素結合などを挙げることができる。従って、原料フィラーが、カルボキシル基、水酸基またはカルボニル基と化学的および／または物理的に結合可能な官能基を表面または末端に有するものであれば、ポリ乳酸（Ａ）により容易に修飾できる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基等の親水性官能基が挙げられる。原料フィラーがその表面または末端にこれらの親水性官能基を有していない場合は、公知の方法を用いて、これらの親水性官能基を導入してもよい。また、カルボキシル基等は、反応性を高めるために活性エステル化するなどしてもよい。
【００２７】
原料フィラーとしては、無機系の棒状フィラー、層状フィラー、粒子状フィラーおよびこれらのゾル溶液のいずれであってもよいし、またポリマーマトリックスと均一に溶解あるいは分散する有機系化合物（有機フィラー）も利用可能である。また無機系フィラーの原料である金属アルコキサイド類も利用可能である。
【００２８】
棒状フィラー、即ち繊維状フィラーまたは針状フィラーとしては、最もアスペクト比（長さ／直径または直径／厚さ）が高く、樹脂組成物の機械的特性を大幅に向上させることができるものが好適である。その具体例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状またはフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、金属繊維、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、ウオラストナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維および硼素繊維等の無機繊維状・針状フィラー；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ケナフ繊維、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、木材パルプ、古紙、ウール等の有機繊維状フィラーが挙げられる。
【００２９】
層状フィラーまたは板状フィラーは、粒子状フィラーと比較して衝撃強度は劣るものの、粒状フィラーよりも高いアスペクト比を有するため、剛性の改良効果が大きく、かつ寸法安定性に優れる等の利点を有している。具体的には、天然および合成スメクタイト等、より具体的にはクニミネ工業株式会社製クニピア（登録商標）Ｐやスメクトン等のクレー；板状アルミナ、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、各種金属箔、黒鉛、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、板状水酸化マグネシウム等を材料とするものが挙げられる。
【００３０】
球状や不定形状の粒子状フィラーは、アスペクト比が１に近いフィラーである。その具体例としては、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカ、メソポーラスシリカ、ジルコニア、アルミナ、Ｙ−ＰＳＺ、スピネル、タルク、ムライト、コージェエライト、炭化ケイ素、窒化アルミ、ヘマタイト、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム、チタン酸バリウム、ＰＴ、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、クレーを材料とするもの、各種鉱石粉砕品、各種ビーズ、各種バルーン等が挙げられる。
【００３１】
ゾル溶液としては、日産化学株式会社、扶桑化学株式会社や川研ファインケミカル株式会社製のシリカゾル溶液、ベーマイトゾル溶液などが挙げられる。
【００３２】
金属アルコキサイド類としては、ケイ素系アルコキサイド類、チタン系アルコキサイド類、アルミニウム系アルコキサイド類、ジルコニウム系アルコキサイド類、スズ系アルコキサイド類、ゲルマニウム系アルコキサイド類、希土類系アルコキサイド類およびこれらの混合物および/または複合アルコキサイドが挙げられる。
【００３３】
ケイ素系アルコキサイド類としては、テトラエトキシシランなど、アルコキシ基の炭素数が１〜５のテトラアルコキシシラン；メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン；ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシランやジフェニルシランジオール等のジフェニルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエース（登録商標）Ｓ２１０やＳ２２０等のビニルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３１０等のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３２０等のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３３０やＳ３６０等の３−アミノプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ５１０等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ５２０等の３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ５３０等の２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ６１０等の３−クロロプロピルメチルジアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ６２０等の３−クロロプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ７１０等の３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ８１０等の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３４０等のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン；チッソ株式会社製のサイラエースＳ３５０等のＮ−[２−（ビニルベンジルアミノ）エチル]−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン・塩酸塩；チッソ株式会社製のサイラエースＸＳ１００３等のＮ，Ｎ’-ビス[３−（トリアルコキシシリル）プロピル]エチレンジアミン；チッソ株式会社製のサイラエースオリゴマーＭＳ３２０１、ＭＳ３２０２、ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２等のアミノ系シランカップリング剤のオリゴマー；チッソ株式会社製のサイラエースオリゴマーＭＳ５１０１やＭＳ５１０２等のエポキシ系シランカップリング剤のオリゴマー；チッソ株式会社製のサイラプレーン（登録商標）ＦＭ−１１１１、サイラプレーンＦＭ−１１２１、サイラプレーンＦＭ−１１２５等の末端水素化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−２２３１等の末端ビニル化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−７７１１、サイラプレーンＦＭ−７７２１、サイラプレーンＦＭ−７７２５、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ等の末端メタクリロキシ基化ポリジメチルポリシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２５、サイラプレーンＤＡ−１１、サイラプレーンＤＡ−２１、サイラプレーンＤＡ−２５等の末端水酸化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０５１１、サイラプレーンＦＭ−０５２１、サイラプレーンＦＭ−０５２５等の末端エポキシ化ポリジメチルシロキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５等の末端カルボキシル化ポリジメチルシロキサン；ポリメチルシルセスキオキサン１００％メチル、ポリメチル−ヒドリドシルセスキオキサンの９０％メチル−１０％ヒドリド、ポリフェニルシルセスキオキサン１００％フェニル、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサンの９０％フェニル−１０％メチル、フェニルシルセスキオキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの７０％フェニル−３０％ジメチル、ポリフェニル−プロピルシルセスキオキサン７０％フェニル，３０％プロピル、ポリフェニル−ビニルシルセスキオキサンの９０％フェニル−１０％ビニル、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサンシラノール反応性>９０％Ｔ７立方体、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサンシラノール反応性>９５％Ｔ７立方体、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（Ｈ置換体）ヒドロシリル化用Ｔ８立方体、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（メタクリロキシ置換体）重合性Ｔ８立方体、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（全Ｈ置換体）Ｔ８立方体、ポリ（２−クロロエチル）シルセスキオキサン、Ｔ８立方体、ポリ（２−クロロエチル）シルセスキオキサン等のポリシルセスキオキサン；等が挙げられる。
【００３４】
チタン系アルコキサイド類としては、テトラエトキシチタン等の、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のテトラアルコキシチタン；チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネートなど）を例示することができる。
【００３５】
アルミニウム系アルコキサイド類としては、アルミニウムトリイソプロポキサ；アルミニウムジｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート等のアルミニウムジアルコキシジケトネート；アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムアルコキシビスジケトネート；アルミニウムトリ２，４−ペンタンジオネート等のアルミニウムトリジケトネート；酢酸アルミニウムやアクリル酸アルミニウム等のアルミニウムカルボキシレートを例示することができる。
【００３６】
ジルコニウム系アルコキサイド類としては、水酸化ジルコニウム；テトラ−ｎ−プロプキシジルコニウム等のアルコキシ基の炭素数が１〜１０のテトラアルコキシジルコニウム；ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド等のジルコニウムトリアルコキシジケトネート；ジルコニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）等のジルコニウムジアルコキシジケトネート；ジルコニウムテトラ−２，４−ペンタンジオネート等のジルコニウムテトラケトネート；ジルコニルジメタクリレートやジルコニルプロピオネート等のジルコニウムカルボキシレートを例示することができる。
【００３７】
ハフニウム系アルコキサイド類としては、テトラ−ｎ−ブチルハフニウム等の、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のテトラアルコキシハフニウム；ハフニウムテトラ−２，４−ペンタンジオネート等のハフニウムテトラケトネート；ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）等のハフニウムジアルコキシジケトネートを例示することができる。
【００３８】
イットリウム系アルコキサイド類としては、イットリウムトリイソプロポキサイド等のアルコキシ基の炭素数が１〜１０のトリアルコキシイットリウム；イットリウムトリ２，４−ペンタンジオネート等のイットリウムトリジケトネート；酢酸イットリウムやアクリル酸イットリウム等のアルミニウムカルボキシレート等が挙げられる。
【００３９】
有機フィラーとしては、二価以上のアルコール、フェノール、カルボン酸、アミン、エポキシおよびラテックス等が挙げられる。
【００４０】
二価以上のアルコールまたはフェノールとしては、例えば、エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；分子量２００〜３５，０００のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−へキサンジオール；１，７−へプタンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１１−ウンデカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；１，４−ジベンジルアルコール；１，４−ジヒドロキシベンゼン；１，３−ジヒドロキシベンゼン；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；２，２’−ジヒドロキシビフェニル；４−ヒドロキシフェネチルアルコール；３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール；ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；４，４’−イソプロピリデンビス［２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エタノール］；２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール；ｔｒａｎｓ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメタノール；２−ヒドロキシフェネチルアルコール；３−ヒドロキシフェネチルアルコール；１−フェニル−１，２−エタンジオール；２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール；３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール；１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン；２，２−ビフェニルジメタノール；３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール；ヒドロベンゾイン；α−ナフトールベンゼイン；ベンゾピナコール；２−ヒドロキシベンジルアルコール；１，２−ベンゼンジメタノール；２，２−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール；３−ヒドロキシベンジルアルコール；１，３−ベンゼンジメタノール；α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール；α，α，α’，α’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジメタノール；１，４−ベンゼンジメタノール、３−アミノベンジルアルコール；α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール；α，α，α’，α’−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジメタノールハイドレート；フェニルハイドロキノン；２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ビフェノールハイドレート；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＰ；ビスフェノールＭ；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；へキセストロール；テトラフルオロハイドロキノン；１，１’−ビ−２−ナフトール；４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール；２，７−ジヒドロキシフルオレン；４，４’−（１，３−アダマンタネジル）ジフェノール；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，６−ジヒドロキシナフタレン；１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；宇部興産株式会社製のＵＣ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ２００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１/１）、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３/１）等の分子量２５０〜１０，０００のポリカーボネートジオール；ポリテトラハイドロフラン等の分子量２５０〜１０，０００のポリエーテルジオール；分子量２５０〜１０，０００のポリエステルジオール；分子量２５０〜１０，０００のポリカプロラクトンジオール；ハイドロキノン；４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン；１，４−シクロヘキサンメタノール；４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール；１，５−デカリンジオール；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−４４１１、サイラプレーンＦＭ−４４２１、サイラプレーンＦＭ−４４２５等の両末端水酸化ポリジメチル（フェニル）シロキサン；等の二価のアルコールまたはフェノール；；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；１，１，１，−トリス（ヒドロキシメチル）エタン；１，２，４−ブタントリオール；グリセロール；１，３，５−トリメチロールベンゼン；１，２，４−トリヒドロキシベンゼン；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン；ピロガロール；１，３，５−トリス（２−ヒドロシキシエチル）シアヌル酸；等の三価のアルコールまたはフェノール；；ペンタエリスリトール；ジ（トリメチロールプロパン）；ＤＬ−キシロース；Ｄ−キシロース；Ｌ−キシロース；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，２，４，４−ペンタンテトロール；１，２，４，５−テトラメチロールベンゼン；カリックス［４］アレーン；等の四価のアルコールまたはフェノール；；Ｌ−マンノースやキシリトール等の五価のアルコール；；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、イノシトール、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーン、カリックス［８］アレーン等の六価以上のアルコールまたはフェノール等が挙げられる。
【００４１】
二価以上のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸；スクシン酸；グルタル酸；アジピン酸；１，１０−デカンジカルボン酸；パーフルオロアジピン酸；パーフルオロスベリン酸；パーフルオロセバシン酸；１，３−アダマンタンジ酢酸；１，３−アダマンタンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンカルボン酸；チッソ株式会社製品のサイラプレーンＦＭ−６６１１、サイラプレーンＦＭ−６６２１、サイラプレーンＦＭ−６６２５等の両末端カルボキシル化ポリジメチル（フェニル）シロキサン；等の二価のカルボン酸；；トリメシン酸；１，２，３−ベンゼンカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸；１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸；等の三価のカルボン酸；；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸；シクロブタンテトラカルボン酸；１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸等の四価以上のカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
二価以上のアミンとしては、例えば、エチレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；ヘキサメチレンジアミン；１，７−ジアミノへプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；ビス（ヘキサメチレン）トリアミン；４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン；トリス（２−アミノエチルアミン）；５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン；５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサンメチルアミン；４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）；１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）；４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）；４，４’−エチレンジアニリン；３，３’−メチレンジアニリン；４，４’−メチレンジアニリン；４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジメチルアニリン）；４，４’−オキシジアニリン；４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン；ｏ−トリジン；テトラメチルベンジジン；１，４−フェニレンジアミン；１，２−フェニレンジアミン；１，３−フェニレンジアミン；ＡＰＢ、ＡＰＢ−Ｎ、ビスアニリン−Ｐ、ビスアニリン−Ｍ、ＮＢＤＡ等の三井化学株式会社製の機能性樹脂モノマー；２，３−ジアミノトルエン；４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン；４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン；３，４−ジアミノトルエン；４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン；２，６−ジアミノトルエン；４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，３−ジアミノベンジジン；４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン；２，４−ジアミノトルエン；３，５−ジアミノベンジルアルコール；１，２，４，５，−ベンゼンテトラミン；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン；３，３’−ジメトキシベンジジン；パラロサニリンベース；３，３’−ジメチルナフチジン；１，５−ジアミノナフタレン；２，７−ジアミノフルオレン；１，８−ジアミノナフタレン；９，１０−ジアミノフェナンスレン；２，３−ジアミノナフタレン；３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン；メラミン；２，４，６−トリアミノピリミジン；２，−ジメチル−１，３−プロパンジアミン；スペルミディン；スペルミン；ジエチレントリアミン；ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン；チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−３３１１、サイラプレーンＦＭ−３３２１、サイラプレーンＦＭ−３３２５等の両末端アミノ化ポリジメチル（フェニル）シロキサン；等が挙げられる。
【００４３】
二価以上のエポキシとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ＤＣＰＤエポキシ樹脂；臭素化ノボラック型、フェノールノボラック型、ビフェニール型など、ポリフェノール型エポキシ樹脂；１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなど、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アルコール型エポキシ樹脂；エステル型エポキシ樹脂；等を例示することができる。以上のエポキシ化合物は、化学工業日報社発行の「１４７０５の化学商品」のＰ１１２６〜Ｐ１１３５に記載されている。その他の二価以上のエポキシとしては、チッソ株式会社製品のサイラプレーンＦＭ−５５１１、サイラプレーンＦＭ−５５２１、サイラプレーンＦＭ−５５２５など、両末端エポキシ化ポリジメチル（フェニル）シロキサン等が挙げられる。
【００４４】
ラテックスとしては、日本合成ゴム株式会社、日本エイアンドエル株式会社や日本ゼオン株式会社等の商品、例えば、商品名ピラテックスやＮｉｐｏｌシリーズ等が挙げられる。
【００４５】
使用する原料フィラーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
特に好適な原料フィラーとしては、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、ジペンタエリスリトール、ポリテトラハイドロフラン、ｍｙｏ−イノシトール、ポリエチレングリコール、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，４−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビフェノール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、およびビスフェノールからなる群より選択される少なくとも１種からなるものを例示することができる。これら原料フィラーを構成成分とする機能性フィラーの効果は、後述する実施例で証明されている。
【００４７】
本発明に係る機能性フィラーは、原料フィラー１００質量部当たり０．０１質量部以上のポリ乳酸（Ａ）で修飾されていることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）が０．０１質量部以上であれば、マトリックスポリマーであるポリ乳酸中での分散性が十分確保でき、得られる樹脂組成物の耐熱性、成形性、力学強度の向上効果も十分である。より好ましくは原料フィラー１質量部当たりポリ乳酸（Ａ）０．１質量部以上、更に好ましくは０．２〜２０００質量部である。
【００４８】
原料フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基は保護されていてもよい。より具体的には、当該水酸基またはカルボキシル基を、エステル化、ウレタン化、またはエーテル化する。特に、エステル化することが好ましい。かかる保護によって、本発明の機能性フィラーおよび樹脂組成物等の熱安定性を向上できる。
【００４９】
上記エステル化には、カルボン酸エステル化の他、スルホン酸エステル化やリン酸エステル化も含まれるものとする。リン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、トリエステルが考えられる。
【００５０】
上記水酸基は、エステル化、ウレタン化、またはエーテル化により保護することができる。エステル化は、有機酸：Ｒ−ＣＯ2Ｈまたはその酸無水物などの誘導体等を用いて行うことができる。ウレタン化は、ＲＮＨＣＯＣｌなどのカルバミン酸誘導体等を用いて行うことができる。エーテル化は、Ｒ−Ｃｌなどのハロゲン化合物等を用いて行うことができる。また、上記カルボキシル基は、エステル化により保護することができる。当該エステル化は、Ｒ−ＯＨ等により行うことができる。これらエステル化等の具体的な条件としては、当業者公知の方法を採用することができる。例えば、反応容器中で原料フィラーにポリ乳酸を結合させた後、単離することなく酸無水物やジイソシアネートなどを反応させるか、或いは単離した後、ニーダーや二軸押し出し機中でジイソシアネートなどと反応させることによって、末端を修飾して保護することが可能である。
【００５１】
上記Ｒは、通常の有機基であれば特に制限されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基；トリフルオロメチルなどの炭素数１〜１２の置換アルキル基；エチレンなどの炭素数２〜１２のアルキレン基；シクロヘキシルなどの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニルなどのアリール基を挙げることができる。
【００５２】
上記保護を行うための具体的な試薬としては、例えば、無水酢酸、酢酸、酢酸塩化物、無水プロピオン酸、プロピオン酸、無水ブチリック酸、ブチリック酸、無水コハク酸、コハク酸、無水フタル酸、フタル酸、アジピン酸、カンファー酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロペンタン二酢酸、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水ヘプタフルオロブチリック酸、ヘプタフルオロブチリック酸、無水安息香酸、安息香酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネートベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジフェニルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、新日本理化製リカシッド（登録商標）ＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００ＴＺ、リカシッドＨＮＡ−１００、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
なお、無水フタル酸などの２価の酸の無水物を保護用試薬として用いた場合には、２つのポリ乳酸の末端水酸基と反応し、２つのポリ乳酸を結合すると考えられる。但し、当該無水物がポリ乳酸の１つの末端水酸基とのみ反応し、無水物由来のカルボキシル基が残ることもあり得る。
【００５４】
原料フィラーを前記ポリ乳酸（Ａ）により修飾する方法としては特に限定されないが、例えば、原料フィラーの存在下、乳酸を脱水重合および／またはラクチドを開環重合する方法が挙げられる。なお、これらの脱水重合および開環重合は、特開平９−１４３２５３号公報記載の方法や特開平７−２０６８５１号公報記載の方法を利用することができる。
【００５５】
より具体的には、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；と、
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾する工程を含む方法で、本発明の機能性フィラーを製造できる。このような機能性フィラーの製造方法もまた、本発明の１つである。以下、各工程ごとに条件等を説明する。
【００５６】
先ず、乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する。溶液の溶媒としては、トルエンを好適に用いることができる。続く重合工程では、重合により生じる水を除去しつつ反応させるが、かかる反応ではベンゼンやトルエンが一般的に使用される。しかし、ベンゼンの沸点は比較的低く反応が良好に進行しないおそれがあるので、好適にはトルエンを用いる。また、乳酸の融点は約５３℃であり、ラクチドの融点は１２４℃であるので、温度をこれら以上にすることにより容易に融液とすることができる。なお、混合方法は特に制限されず、上記溶液または融液に原料フィラーを添加し混合してもよいし、乳酸等と原料フィラーを混合した上で溶媒を加えたり乳酸等を融解してもよい。
【００５７】
原料フィラーが、その表面または末端に乳酸またはポリ乳酸と結合可能な官能基を有さない場合には、公知方法を用いて当該官能を導入してもよい。具体的には、アルコキシ基の少なくとも１つがアミノアルキル基やエポキシアルキル基等の官能基で置換されているアルコキシシランと原料フィラーとを混合し、アルコキシシランを重合させつつ原料フィラーの表面を改質する方法がある。
【００５８】
乳酸等と原料フィラーとの割合は、原料フィラーに結合させるポリ乳酸（Ａ）の量、即ち結合するポリ乳酸（Ａ）の数や個々の分子量、また、原料フィラーに結合していないポリ乳酸を残留させたいか否か等によって、適宜調整すればよい。また、原料フィラーの種類によっても調整する。例えば、ポリ乳酸が結合できる官能基を２個しか有しない二価アルコールの場合、乳酸等の量は比較的少なくすべきである。一方、表面改質シリカなど、表面に多くのポリ乳酸等を結合できる原料フィラーを用いる場合には、乳酸等の量は比較的多くしてもよい。また、乳酸等の溶液の濃度は特に制限されないが、例えば４０〜８０質量％程度とすることができる。なお、当該工程の段階では、完全な溶液である必要はなく、乳酸等の一部が溶解せず懸濁状態にあってもよい。
【００５９】
次に、混合工程で得た混合液の温度を上げ、重合反応を進行させる。乳酸の重合と同時に、原料フィラーの表面または末端の反応性基へポリ乳酸が結合する。この際、一般的な重合触媒を添加してもよいが、機能性フィラーの精製を行わない可能性を考慮すれば、触媒は用いないことが好ましい。重合反応は、温度を１００〜２５０℃程度に上げることにより進行させる。また、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを導入したり、反応系における水を除去することによって、重合反応をより一層進行させることもできる。反応時間は特に制限されないが、５〜２０時間程度にすることができる。なお、反応基質に応じて反応温度や反応時間を調節することによって、ポリ乳酸の重合度を調節することができる。
【００６０】
上記製造方法の他、結合させるべきポリ乳酸を別途合成しておき、当該ポリ乳酸を原料フィラーに結合させることもできる。この方法は、ブロック共重合体など特殊なポリ乳酸を結合させる場合に有効である。ポリ乳酸を原料フィラーへ結合させる前に、ポリ乳酸の末端水酸基や末端カルボキシル基を活性化してもよい。
【００６１】
反応終了後は、反応混合物をクロロホルムやジオキサンなどに溶解した後、ポリ乳酸の貧溶媒であるメタノールまたはエタノールを徐々に加えて機能性フィラーを優先的に再沈殿させ、この沈殿を回収することで精製してもよい。但し、未結合のポリ乳酸との混合物として、そのまま用いてもよい。
【００６２】
また、機能性フィラーの精製後、必要に応じて固体状態で減圧下加熱することにより更に固相重合を行って、分子量の増加を図ってもよい。
【００６３】
上記製法において、原料フィラーに対して過剰量の乳酸および／またはラクチドを用い、且つ必要以上の精製は行わないことによって、原料スラリーに結合していないポリ乳酸を含む機能性フィラー組成物を製造することもできる。かかる機能性フィラー組成物とその製造方法も、本発明の１つである。
【００６４】
本発明の機能性フィラー組成物は、上記機能性フィラーと、当該機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸とを含む。かかる樹脂組成物は、精製工程を省略して製造できるため、コストの面から有利である。
【００６５】
なお、当該機能性フィラー組成物において、原料フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基を保護した場合には、未結合のポリ乳酸の末端の少なくとも一部も、同様に保護されていることが想定される。かかる機能性フィラー組成物も、本発明範囲に含まれるものとする。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、
本発明の機能性フィラー、およびマトリックスポリマーであるポリ乳酸を含み、
当該ポリ乳酸の少なくとも一部が、機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものであることを特徴とする。この樹脂組成物では、マトリックスポリマーであるポリ乳酸と機能性フィラーに結合しているポリ乳酸とが相互作用できることから、機能性フィラーが複数のマトリックスポリマーを架橋し、組成物材料の耐熱性や強度等が顕著に高められる。なお、以下、マトリックスポリマーであるポリ乳酸を「ポリ乳酸（Ｂ）」という場合がある。
【００６７】
マトリックスポリマーであるポリ乳酸（Ｂ）としては、その少なくとも一部が、機能性フィラーに結合しているポリ乳酸（Ａ）と相互作用できるものを用いる。ポリ乳酸（Ｂ）の少なくとも一部がポリ乳酸（Ａ）と相互作用できれば、複数のポリ乳酸（Ｂ）がポリ乳酸（Ａ）に架橋され、耐熱性等が向上し得るが、より一層の効果の向上を期して、ポリ乳酸（Ａ）に強い相互作用を示すポリ乳酸（Ｂ）を用いることが好ましい。例えば、ポリ乳酸（Ａ）がポリＬ−乳酸である場合には、ポリ乳酸（Ｂ）としてポリＤ−乳酸を用いることが好ましい。また、ポリ乳酸（Ｂ）としてポリ乳酸の混合物を用いてもよく、この場合には、機能性フィラーとして、ポリ乳酸の混合物により表面または末端が修飾されているものを用いてもよい。
【００６８】
ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸は、例えば、特開平９−１４３２５３号公報に示されているように、植物原料から発酵法により得られたＬ−乳酸またはＤ−乳酸を直接縮合して得ることができる。また、特開平７−２０６８５１号公報に示されているように、乳酸の低分子縮合物（乳酸オリゴマー）を熱分解して得られる乳酸の環状２量体（Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド）を開環重合しても同様のポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸を得ることができる。
【００６９】
本発明に用いる前記ポリ乳酸（Ｂ）の好ましい分子量は、目的や用途、必要性能または成形方法によって自ら最適値が定まるが、通常、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５万以上、好ましくは１０万以上、更に好ましくは１２万〜５０万である。本発明における数平均分子量は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール溶媒でのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定するものとする。尚、ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常１．１〜５×Ｍｎ、好ましくは１．１〜３×Ｍｎである。しかし、例えば発泡用途やインフレーションフィルム用途等の特別な用途においては、この範囲以外でも充分に使用可能である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物には、機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸を配合してもよい。このポリ乳酸は、本発明の機能性フィラーとマトリックスポリマーの他に添加してもよいが、上述した本発明の機能性フィラー組成物に含まれるものである。よって、本発明の機能性フィラー組成物とマトリックスポリマーを混合すれば、当該ポリ乳酸は自然に配合されることになる。尚、機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸を、以下では「ポリ乳酸（Ｃ）」という場合がある。
【００７１】
ポリ乳酸（Ｃ）の少なくとも一部がポリ乳酸（Ｂ）と相互作用する場合、即ち、例えばポリ乳酸（Ａ）やポリ乳酸（Ｃ）がポリＬ−乳酸でありポリ乳酸（Ｂ）がポリＤ−乳酸である場合や、ポリ乳酸（Ａ）やポリ乳酸（Ｃ）がポリＤ−乳酸でありポリ乳酸（Ｂ）がポリＬ−乳酸である場合は、ポリ乳酸（Ａ）および／またはポリ乳酸（Ｃ）の少なくとも一部と、前記ポリ乳酸（Ｂ）とがステレオコンプレックスを形成することが可能である。
【００７２】
本発明の機能性フィラーとマトリックスポリマーであるポリ乳酸（Ｂ）、またはポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とのステレオコンプレックスの有無は、例えば樹脂組成物をＤＳＣにて昇温過程で測定する場合、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の融点（Ｔｍ１）より高温に新たな融点（Ｔｍ２）を示すことから容易に判断可能である。その融点（Ｔｍ２）での融解熱（ΔＨｍ２）は、ポリＬ−乳酸中でのポリＤ−乳酸の量またはポリＤ−乳酸中でのポリＬ−乳酸の量に比例する。このことより、ポリＬ−乳酸中のステレオコンプレックス量またはポリＤ−乳酸中のステレオコンプレックス量の定量化が可能となる。
【００７３】
本発明に係る樹脂組成物中の前記機能性フィラーおよび／または機能性フィラー組成物は、マトリックスポリマー１００質量部当たり０．０１質量部以上であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、機能性フィラーの添加による物性改善効果を十分に確保できる。より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。一方、機能性フィラーが過剰に添加されると、樹脂組成物の強度はかえって低下する場合がある。よって、機能性フィラーの添加量は、マトリックスポリマー１００質量部当たり５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００７４】
本発明に係る樹脂組成物の耐熱性は、１１０℃以上のヒートサグテストにおいて変形量が１０ｍｍ未満の耐熱性であることが好ましい。ここで、上記ヒートサグテストは、ＪＩＳ Ｋ７１９５に準じ、１１０℃以上の温度で１時間加熱することにより行う。試験片はホットプレスで成形したものを、ホットカッターにより所定のサイズに切り出すことにより作成する。ここで、耐熱性が良いとは、変形量が１０ｍｍ未満である場合をいう。より好ましい耐熱性は、より高温のヒートサグテストで変形量が少ないことをいう。１１０℃以上における変形量が１０ｍｍ以上であると、耐熱性が不充分で用途によっては不適当なものとなる。より好ましい耐熱性は１２０℃以上のヒートサグテストにおいて変形量１０ｍｍ未満であり、更に好ましくは１３０℃以上で１０ｍｍ未満である。
【００７５】
また、本発明に係る樹脂組成物は透明性が高いことが好ましく、本発明に係る樹脂組成物を厚み０．２ｍｍのシートサンプルに成形した場合の５５０ｎｍの光透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【００７６】
また、本発明に係る樹脂組成物では、均一に分散した機能性フィラーが結晶核剤として機能するので、樹脂組成物の結晶化速度が速くなり、成型速度や延伸温度、延伸倍率の向上が可能となり、得られた成形物の物性向上や成形性の改善が可能となり用途を拡大することができる。また、結晶化しても球晶サイズが小さいために透明性が維持され、球晶界面での破壊もなく成形体の脆さが改善する。 本発明に係る樹脂組成物は、結晶化度が２５％以上であることが好ましい。結晶化度が２５％未満であると、耐熱性、弾性率が低いので用途によっては成形体の耐熱性や力学物性が不充分である。より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５〜８０％である。なお、樹脂組成物の結晶化度は、リガク社製のRigaku DSC8230などの示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【００７７】
本発明に係る樹脂組成物は、種々の難燃剤を混練することにより、耐熱性難燃材料とすることができる。難燃剤としてはハロゲンアンチモン系難燃剤や環境対応型難燃剤等が挙げられるが、主に使用されるのは環境対応型難燃剤である。
【００７８】
環境対応型難燃剤としては、例えば、シリコーン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、窒素系難燃剤等が挙げられる。
【００７９】
シリコーン系難燃剤としては、例えば、ダウコーニング・シリコーン社製のフェニルシリコーンであるＳＺ６０１８、ダウコーニング・シリコーン社製のメタクリル基含有ポリメチルシロキサンであるＤＣ４−７０８１、ダウコーニング・シリコーン社製のポリカーボネート＋ポリジメチルシロキサンであるＭＢ５０−３１５、信越シリコーン社製のメチルフェニル系シリコーンであるＸ４０−９８０５、ＧＥ東芝シリコーン社製のフェニルシリコーンであるＸＣ９９−Ｂ５６６４等が挙げられる。
【００８０】
リン系難燃剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製等から販売されているＡＰ系難燃剤、ＯＰ系難燃剤、ＴＰＰ系難燃剤；大八化学社製のＰＸ−２００などの芳香族縮合リン酸エステル；鈴裕化学社製のファイカットＦＣＰ７３０などのポリリン酸アンモニウム；大八化学社製等から販売されているトリフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００８１】
金属水酸化物系難燃剤としては、例えば、日本軽金属社製の水酸化アルミニウムであるＢＦ０１３ＳＴ（平均粒径１μｍ、キスマー５Ａ）等が挙げられる。
【００８２】
窒素系難燃剤としては、例えば、ラインケミー社製のビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド主成分の混合物であるスタバクゾールＩ；ラインケミー社製の芳香族モノカルボジイミド９５％とシリカ５％の混合物であるスタバクゾールＰ；日産化学工業社製のＭＣ−４４０などのメラミンシアヌレート、ジメラミンフォスフェート、メラミンボレート等のメラミン化合物；三和ケミカル社製「アピノン」シリーズやモンサント社製「Ｍｅｌａｒ」シリーズなど、スルファミン酸グアニシン、リン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素等のグアニシン化合物等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の機能性フィラーの原料フィラーを混練することにより、更に機械特性やガスバリア特性など種々の特性を改善することができる。
【００８４】
また本発明の機能性フィラーを添加することによって、マトリックスポリマーと他のポリマー（ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなど）や添加剤（染料など）等との分散性あるいは相溶性を向上させることができる。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくラクチドの融液と、原料フィラーとを混合する工程；
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、原料フィラーの表面または末端をポリ乳酸で修飾し、機能性フィラーとする工程；および
機能性フィラーを、マトリックスポリマーであるポリ乳酸であって、その少なくとも一部が機能性フィラーの表面または末端を修飾しているポリ乳酸と相互作用するものと混合する工程、を含む方法で製造することができる。このような樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００８６】
上記製造方法において、機能性フィラーとマトリックスポリマーとの混合は、溶媒中で行ってもよい。しかし、乾燥工程が必要になることや、溶媒自体が生体に有害である場合があるので、好適には少なくとも一方の成分の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。
【００８７】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法において、機能性フィラーの製造に用いた溶剤を除去する方法としては、通常の溶剤除去方法が採用できるがラボプラストミルまたは二軸押し出し器で混合中に、大気圧下または減圧下加熱しながら除去する方法等が好適に用いられる。
【００８８】
本発明にかかる樹脂組成物からなる成形体もまた本発明の１つである。このような成形体としては、例えば、射出成型による成型体、押し出し成型による成形体、インフレーション法による成形体、ブロー成形法による成形体、トランスファー成型法による成型体、圧縮成型法による成型体、繊維構造物、その他通常プラスチック成形に法に用いられる成形法による成形体を挙げることができる。それぞれの成形法に適用する際には樹脂組成物の溶融特性や固化や結晶化特性が重要な要素になるが、本発明ではいずれの成形法に対しても最適化が容易に可能である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
製造例１．表面を低分子量ポリ乳酸で処理した機能性フィラー組成物の製造
［１］表面アミノ化シリカの製造、および、そのシリカを用いたＤ体修飾機能性フィラー組成物の製造
（１）表面アミノ化シリカの製造
富士シリシア社製の球状シリカであるサイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４（平均粒径：４μｍ）５６ｇを、水７５ｍｌが添加されたエタノール１．５ｌ中に分散させた後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５ｇを加えて２４時間室温で攪拌した。
シリカ粒子を減圧濾過後、エタノールによる洗浄を経てから１００℃で乾燥させることにより、表面アミノ化シリカ６２ｇを得た。得られた表面アミノ化シリカはほぼ透明であった。このことは、球状シリカの表面がアミノ化され、シリカ同士の凝集が解消されていることを示す。
【００９１】
（２）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１＞
（１）で得た表面アミノ化シリカ５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄褐色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３０ｇ得た。
得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【００９２】
（３）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２＞
（１）で得た表面アミノ化シリカ１０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄褐色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３４ｇ得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【００９３】
（４）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３＞
（１）で得た表面アミノ化シリカ４０ｇ、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解分散させ、アルゴン雰囲気下検水管を用いて還流しながら水を除去し、脱水重合を行うことにより、黄褐色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物の液体を得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【００９４】
このＤ体修飾機能性フィラー組成物のトルエン溶液を、そのまま次の実験に用いた。
【００９５】
［２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４＞
日産化学社製のシリカゾルのメタノール懸濁液１６．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、冷却固化させスパチユラで固体を掻き出すことにより、無色透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２７ｇ得た。
【００９６】
［３］表面エポキシ化シリカの製造、および、そのシリカを用いたＤ体修飾機能性フィラー組成物の製造
（１）表面エポキシ化シリカの製造
富士シリシア社製の球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４（平均粒径：４μｍ）５２ｇを、水７５ｍｌが添加されたエタノール１．５ｌ中に分散させた後、酢酸を加えてｐＨを約４に調整した。次に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１６ｇを加えて２４時間室温で攪拌した。
シリカ粒子を減圧濾過後、エタノールによる洗浄を経てから１００℃で乾燥させることにより、表面エポキシ化シリカ５４ｇを得た。
【００９７】
（２）Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル５＞
（１）で得た表面エポキシ化シリカ１０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３０ｇ得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子がほぼ一次粒子の状態でポリＤ−乳酸中に分散していることを示す。
【００９８】
［４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル６＞
クニミネ社製のモンモリロナイトであるクニピアＰ１０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１００ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、灰緑色なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６５ｇ得た。
【００９９】
［５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル７＞
日本アエロジル社製のシリカ粒子であるアエロジルシリカ５０ ５ｇと、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇを混合した。反応初期はアエロジルがＤ−乳酸を吸収して固体となり、不均一であったが、そのまま、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で反応させると、徐々に均一な溶液となった。更に一晩攪拌させながら、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３２ｇ得た。得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子の表面にポリＤ−乳酸が結合することによって、シリカ粒子の凝集が解消されていることを示す。
【０１００】
［６］Ｌ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル８＞
日本アエロジル社製のシリカ粒子であるアエロジルシリカ５０ ５ｇと、Ｌ−乳酸（ナカライテスク社製、９０質量％水溶液）５０ｇを混合した。反応初期はアエロジルがＬ−乳酸を吸収して固体となり、不均一であったが、そのまま、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で反応させると、徐々に均一な溶液となった。更に一晩攪拌させながら、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＬ体修飾機能性フィラー組成物を約３２ｇ得た。得られたＬ体修飾機能性フィラー組成物がほぼ透明であることは、シリカ粒子がほぼ一次粒子の状態でポリＬ−乳酸中に分散していることを示す。
【０１０１】
［７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル９＞
宇部マテリアルズ社製の繊維状ヒドロキシアパタイト３．７ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３７ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、白色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２７ｇ得た。
【０１０２】
［８］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１０＞
パルプのシート９ｇをミキサーで繊維状にほぐし、水を部分的に除去して、約４０ｇの塊を得た。この塊全量とＤ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５０ｇ、および水５０ｇを加えてアルゴンバブリングさせながら、１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、冷却固化させた後、スパチユラで掻き出することにより、黄褐色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３３ｇ得た。
【０１０３】
［９］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１１＞
ペンタエリスリトール２．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７３ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で二日間攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６９ｇ得た。
【０１０４】
［１０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１２＞
ペンタエリスリトール５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７３ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で二日間攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６６ｇ得た。
【０１０５】
［１１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１３＞
トリメシン酸２．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７１ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、白色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７０ｇ得た。
【０１０６】
［１２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１４＞
ジペンタエリスリトール５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０８ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７３ｇ得た。
【０１０７】
［１３］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１５＞
日本アエロジル社製のシリカナノ粒子であるアエロジルシリカ３００を３０ｇ、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）を３００ｇ混合した。反応初期はアエロジルがＤ−乳酸を吸収して固体となり、不均一であったが、そのまま、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で反応させると、徐々に均一な溶液となった。更に一晩攪拌させながら、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色ほぼ透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２２０ｇ得た。
【０１０８】
［１４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１６＞
日本エイアンドエル株式会社製のラテックスであるピラテックス−ＬＢ（３８．９質量％水溶液）１００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３００ｇと混合し、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った（重合時、泡の発生が激しく重合物の半分以上が流出した）。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、茶褐色半透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７０ｇ得た。
【０１０９】
［１５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１７＞
ポリテトラハイドロフラン（分子量６５０）２３．１ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）２１５ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約１４５ｇ得た。
【０１１０】
［１６］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１８＞
ポリテトラハイドロフラン（分子量２５０）１７．８ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）４２７ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３２５ｇ得た。
【０１１１】
［１７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル１９＞
ｍｙｏ−イノシトール１０．０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、ほぼ無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７５０ｇ得た。
【０１１２】
［１８］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２０＞
ポリエチレングリコール（分子量６００）９０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７９０ｇ得た。
【０１１３】
［１９］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２１＞
テトラエトキシシラン５０．０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）４５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明なＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２５０ｇ得た。
【０１１４】
［２０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２２＞
メチルトリエトキシシラン３７．５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、白色のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約９５ｇ得た。
【０１１５】
［２１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２３＞
チッソ株式会社製の３−アミノプロピルトリアルコキシシランであるサイラエースＳ３３０ ６１ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８３０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら、１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、そのまま流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６００ｇ得た。
【０１１６】
［２２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２４＞
チッソ株式会社製の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであるサイラエースＳ５１０ ３５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６４０ｇ得た。
【０１１７】
［２３］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２５＞
メラミン１５ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０７１ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色不透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７５０ｇ得た。
【０１１８】
［２４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２６＞
チッソ株式会社製の両末端水酸化ポリジメチル（フェニル）シロキサンであるサイラプレーンＦＭＤＡ１１ ３０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３００ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２２０ｇ得た。
【０１１９】
［２５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２７＞
チッソ株式会社社製の両末端アミノ化ポリジメチル（フェニル）シロキサンであるサイラプレーンＦＭ３３１１ ３０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３００ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約２３０ｇ得た。
【０１２０】
［２６］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２８＞
１，４−フェニレンジアミン５．６ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５１５ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３５０ｇ得た。
【０１２１】
［２７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル２９＞
ヘキサメチレンジアミン３．４ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）３０２ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約１９０ｇ得た。
【０１２２】
［２８］Ｌ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３０＞
１，４−フェニレンジアミン８．３ｇを、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、９０質量％水溶液）７７３ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＬ体修飾機能性フィラー組成物を約５９０ｇ得た。
【０１２３】
［２９］Ｌ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３１＞
ヘキサメチレンジアミン６．８ｇを、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、９０質量％水溶液）６０４ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＬ体修飾機能性フィラー組成物を約４３０ｇ得た。
【０１２４】
［３０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３２＞
４，４’−ビフェノール９．３ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）５００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約３４０ｇ得た。
【０１２５】
［３１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３３＞
ジルコニウムテトラプロポキサイド（７０％、１−プロパノール溶液）５０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）２５０ｇに分散させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、固体をテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却させることにより、ほぼ白色個体のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約１７０ｇ得た。
【０１２６】
［３２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３４＞
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸２０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１１５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８００ｇ得た。
【０１２７】
［３３］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３５＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド２１．１ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１２００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８４５ｇ得た。
【０１２８】
［３４］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３６＞
ビスフェノール２２．８ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１２００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、黄色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８３７ｇ得た。
【０１２９】
［３５］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３７＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールのＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）９８ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９８０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７５５ｇ得た。
【０１３０】
［３６］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３８＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＨ−２００（分子量：１０００）１５０ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）７５０ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６４５ｇ得た。
【０１３１】
［３７］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル３９＞
ペンタエリスリトール８．１９ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１２００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸２５ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８０５ｇ得た。
【０１３２】
［３８］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４０＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）２００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸４１ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７９０ｇ得た。
【０１３３】
［３９］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４１＞
ポリエチレングリコール（分子量６００）１００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）１０００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸３５ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約８５０ｇ得た。
【０１３４】
［４０］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４２＞
ポリテトラハイドロフラン（分子量２０００）３００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）９００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、更に１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、無水酢酸３１ｇを加え、１６０℃で更に一晩攪拌することによって、末端水酸基をアセチル化した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７８０ｇ得た。
【０１３５】
［４１］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４３＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）２００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、さらに１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、リカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製脂環式酸無水物）２８．８ｇを加え、１６０℃でさらに一晩攪拌した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約７１０ｇ得た。
【０１３６】
［４２］Ｄ体修飾機能性フィラー組成物の製造＜サンプル４４＞
宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオールＵＣ−ＣＡＲＢ１００（分子量：１０００）２００ｇを、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％水溶液）８００ｇに溶解させ、アルゴンバブリングさせながら１３０℃で一晩、さらに１６０℃で一晩攪拌して、脱水重合を行った。反応温度を約１１０℃に下げた後、イソホロンジイソシアネート３５．５ｇを加え、１７０℃でさらに一晩攪拌した。
反応終了後、流動性のポリマーをテフロン（登録商標）の容器に移し、冷却固化させることにより、無色透明のＤ体修飾機能性フィラー組成物を約６９０ｇ得た。
【０１３７】
製造例１で得られたＤ体修飾機能性フィラー組成物およびＬ体修飾機能性フィラー組成物をまとめて表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表面をポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸で処理した機能性フィラー組成物溶液の粘度は、フィラーを添加しないで同じ条件で重合したポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の溶融物より高い粘性を示した。
【０１４０】
ペンタエリスリトールなどの有機フィラーを原料フィラーとして用いた場合（サンプル１１等）は、有機フィラーそのものが分子レベルの大きさなので、Ｄ−乳酸に十分分散することにより反応が有効に進み、機能性フィラー組成物が透明になった。一方、トリメシン酸など原料有機フィラーが結晶性を有し、固体状でＤ−乳酸に十分分散し切れない状態では、大きい粒状のものが残留し、機能性フィラー組成物が不透明にみえた。また、有機フィラーを原料フィラーとした機能性フィラーは殆どが無色透明であり、表面がアミノ化された機能性フィラーのみ黄色であった。
【０１４１】
試験例１．原料フィラーとポリ乳酸との結合の確認
１）サンプル２８とその原料フィラーである１，４−フェニレンジアミンについて、Ｎｉｃｏｌｅｒ社のＩＲ測定装置（MAGNA-IR760）を用いてＩＲを測定した。結果を図２に示す。
【０１４２】
図２の通り、原料フィラーである１，４−フェニレンジアミンでは芳香族アミンに由来するピークが明確に現れている。一方、サンプル２８ではアミノ基に由来するピークは消失しており、代わりにエステル基に由来するピークが明確に現れている。従って、サンプル２８では、１，４−フェニレンジアミンの両末端にポリＤ−乳酸が結合していることが証明された。
【０１４３】
２）サンプル２４とその原料フィラーである３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランについて、日本電子社製のＮＭＲ測定装置（JMM GSX270）を用いてＮＭＲを測定した。結果を図３に示す。
【０１４４】
図３の通り、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランではメトキシ基とエポキシ基に由来するピークが明確に現れている。一方、サンプル２４では、メトキシ基とエポキシ基に由来するピークは消失しており、代わりにポリＤ−乳酸に由来するピークが現れている。従って、サンプル２４では、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの両末端にポリＤ−乳酸が結合していることが証明された。
【０１４５】
製造例２．機能性フィラー組成物を用いた樹脂組成物の製造
製造例１で得られた、表面をポリ−Ｄ乳酸またはポリＬ−乳酸で処理した機能性フィラー組成物１〜１４を、マトリックスとなるホモポリＬ−乳酸（重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝１７０℃）と、重量比（前者：後者）が１：１０となるように、ラボニーダーミルにより１９０℃で１５分間溶融混練することによって、機能性フィラーが均一分散された樹脂組成物を得た。樹脂組成物はペレット化して構造分析等に使用した。
【０１４６】
試験例２．熱的性質の評価
製造例２で得られた樹脂組成物を加熱して、その挙動を観察した。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表２の通り、サンプル８以外、ポリＤ−乳酸で処理した機能性フィラーを含有する樹脂組成物をポリＬ−乳酸と溶融混練した組成物は、明確なＴｇとＴｃを示さない。また、当該組成物は、１７０℃付近にマトリックスポリマーのホモポリＬ−乳酸由来の融点Ｔｍ１を示し、また、２１６℃付近にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸から形成されたステレオコンプレックスによると思われる融点Ｔｍ２を示した。一方、ポリＬ−乳酸で処理した機能性フィラーを含有するサンプル番号８の樹脂組成物は、明確なＴｇとＴｃを示す上に、ステレオコンプレックスに起因する融点Ｔｍ２を有しない。
【０１４９】
ポリＤ−乳酸で処理した機能性フィラーを含有する樹脂組成物は、２つの融点間で成形することによって、成形後の結晶化速度を速めたり、耐熱性を高めることが可能になる。詳しくは、本発明の樹脂組成物を２つの融点間の温度で成形する場合、ポリ乳酸自体は溶融する一方で、機能性フィラーとポリ乳酸とのステレオコンプレックスは溶融しない。その結果、ステレオコンプレックスは、成形時に結晶であるため、成形後の冷却時に核となり、ポリ乳酸の結晶化を促進する。また、ステレオコンプレックスが核として多く存在するため、冷却後にサイズが比較的小さな結晶が多く生成することとなり、耐熱性が向上する。
【０１５０】
以上の通り、本発明の樹脂組成物は良好な成形性と共に良好な耐熱性を有する特徴を持つことがわかる。
【０１５１】
試験例３．機能性フィラーを含有する樹脂組成物の成形性および物性の評価
製造例２で得られた樹脂組成物に対し、３０ＭＰａの加圧下１９０℃で３分間ホットプレスを行い、コールドプレスで速やかに急冷することにより、０．２ｍｍ厚みのシートを成形した。該シートは結晶化を完全にする為に、更に１３０℃で１時間熱処理行った。
【０１５２】
これらのシートの透明性を、光透過率により評価した。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表３に記載の結果の通り、本発明の機能性フィラーを含まない場合、急冷シートでは透明であるが、熱処理シートでは白化して不透明になる。このことは、結晶化により大きなポリ乳酸の球晶が形成されたことを示す。従って、従来のシートは、不透明性に加えて、一定の耐熱性はあるが大きな球晶のドメイン間の結合力がない為に物性的に非常にもろいものとなり実用には不適である。原料フィラーが表面エポキシ化シリカ、表面アミノ化シリカ、ナノシリカまたはアエロジルシリカ（ポリＬ−乳酸により処理されているサンプル８は除く）である場合は、急冷シートも熱処理シートもいずれも透明性を維持しており、結晶化したものでも生成した球晶のサイズが光の波長のサイズより細かいことを示す。
【０１５５】
モンモリロナイト（クニミネ社製、クニピアＰ）を原料フィラーとした機能性フィラー組成物を配合した樹脂組成物におけるフィラーの分散性は、ポリＤ−乳酸による表面処理により非常に改善したことがわかるが、熱処理により白化することは熱処理により生成した球晶のサイズが大きくなったことを示す。また、繊維状ヒドロキシアパタイトを原料フィラーとした場合は、繊維状ヒドロキシアパタイトの粒子サイズが大きい為にコンポジットが不透明になったと考えられる。
【０１５６】
尚、熱処理シートの結晶性はＤＳＣにより評価することが出来るが、いずれも１７０℃付近にポリＬ−乳酸の融点Ｔｍ１が、また、２１６℃付近にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とのステレオコンポレックスによる融点Ｔｍ２が観察された。よって、当該樹脂組成物は、成形性と耐熱性に優れる。
【０１５７】
試験例４．耐熱性の評価
シートの耐熱性の評価は、先に説明したヒートサグテストにて行い、ＪＩＳ Ｋ７１９５に準じて、熱処理後にシートの先端が水平からどの程度下に下がったかで評価した。この下がりの距離が１０ｍｍ未満であるとその温度で熱的に安定であることを示す。１３０℃で１時間処理した結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
フィラーなしの急冷シートとサンプル８の機能性フィラー組成物を配合した急冷シートは１３０℃で直ちに変形し、大きい変形量を示した。これはホモポリ乳酸であるとＴｇが６０℃付近であり、その温度以上でシートが容易に変形したことによると考えられる。１３０℃で１時間処理したフィラーなしのシートは耐熱性を有するが、不透明であった。
【０１６０】
一方、本発明に係る樹脂組成物（サンプル８の機能性フィラー組成物を配合したものを除く）の耐熱性は、何れも優れている。このことは、上記試験例２の結果の通り、本発明に係る樹脂組成物は明確なＴｇを有さないことによると考えられる。
【０１６１】
製造例３．ペレットの製造
様々な成形体の材料として、本発明の機能性フィラーを用いてペレットを製造した。具体的には、二軸押出し機（Technovel社製、KZW15-30MG：L/D）を用いて機能性フィラーとマトリックスポリＬ−乳酸とを機能性フィラー：ポリＬ−乳酸＝１：９の割合で混練した。その際、シリンダー温度を１８０℃、ダイ温度を１７３℃に設定し、空冷条件下でストランドを直接ペレタイザーでカットし、長さ２〜３ｃｍのペレットとした。得られたペレットの熱的性質は、以下の通りである。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
混練温度は通常のポリ乳酸の混練温度と殆ど変わりないが、ノズルからポリ乳酸が押出される際、固体分のステレオコンプレックスが結晶核剤の役割をする。その結果、押出されたポリ乳酸コンポジット材料が室温で固化し、水冷しなくとも直接カットできるようになった。ホモポリＬ−乳酸と比べると、本発明の樹脂組成物は、１７０℃付近のホモポリ乳酸融点以外に１９０〜２１０℃の間でポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点を有することが分かる。ステレオコンプレックスの部分は機能性フィラーの添加量の向上とともに多くなり、結晶化したポリ乳酸組成物が得られ易くなる。
【０１６４】
製造例３で製造したコンポジットペレットを、以下の通り様々な成形方法に応用した。
【０１６５】
製造例４
製造例３で調製した本発明の樹脂組成物の中から、有機物を原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものを選択し、当該機能性フィラーの含有割合を変えて、射出成形に応用した。具体的には、シリンダー温度をステレオコンプレックス融解温度以上にし、ノズル温度をステレオコンプレックス温度以下にした。シリンダー温度をステレオコンプレックス融解温度以上にすることで、機能性フィラー含有ポリ乳酸コンポジット材料はシリンダーの中では十分融解し、均一に混合される。また、ノズル温度をステレオコンプレックス温度以下にすることで、射出されたステレオコンプレックスは直ぐに固体となる。また、金型温度は２７℃に設定し、成形サイクルは２０秒に設定した。また、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、東洋精機製作所製のアイゾット衝撃試験機を用いて、各成形体の衝撃強度を測定した。結果を表６に示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
本発明の機能性フィラーとポリ乳酸が形成するステレオコンプレックスは、射出された後に結晶の核となり固化を促進し、成形サイクルを短くできると共に、成形体の透明性を向上させることができる。
【０１６８】
また、従来のホモポリ乳酸の衝撃強度は２．６ＫＪ／ｍ2であるが、上記結果の通り、本発明の機能性フィラーの添加量を５〜１０質量％とすれば、約３．０ＫＪ／ｍ2まで向上させることができた。但し、機能性フィラーの添加量を２０質量％まで増やすと、衝撃強度はかえって低下した。
【０１６９】
製造例５
製造例３で製造したペレットの中で、ペンタエリスリトールとアエロジルシリカを原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものを、下記条件下で二酸化炭素発泡に応用した。その結果は以下の通りである。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
機能性フィラーとポリ乳酸とのステレオコンプレックスの形成により、通常のポリ乳酸の融点以上でもステレオコンプレックスは固体状態であり、ポリ乳酸の粘度を向上させる効果を発揮した。更に、ステレオコンプレックスの存在により、発泡したポリ乳酸成形物は発泡段階で結晶化され、未結晶のポリ乳酸発泡体より高い耐熱性を示した。二酸化炭素発泡したものの物性から見ると、少量のフィラーの添加により発泡し難いポリ乳酸も発泡成形可能となり、且つその耐熱性も１００℃以上であり、日常生活中使われるＰＳ発泡体に取って代わり得るものであることが分かる。
【０１７２】
製造例６
実施例３で混練したコンポジット物の中で、サンプル１２、即ちペンタエリスリトールを原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものの溶融紡糸を、下記条件で行った。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
本発明に係る樹脂組成物の紡糸は、ホモポリ乳酸の融点以上、ステレオコンプレックスの融点以下で行うことが好ましい。その理由は、ステレオコンプレックスが溶解すると粘度がかなり低くなり、成形物になり難くなるおそれがあることによる。そこで、ホモポリマーの融点以上、ステレオコンプレックスの融点以下で紡糸することにより、ステレオコンプレックスが部分的に形成することにより、ホモポリマー同士が繋がり、見かけ上長い分子が紡糸され得る。本実施例では１７０℃の紡糸温度を設定し、マルチフィラメントを溶融紡糸により得た。また、粘度上の変化がないことから、特別に現有装置を改良する必要がなく、紡糸を行い得ることが本発明に係る樹脂組成物の特徴である。
【０１７５】
製造例７
製造例３で製造したペレットの中で、ジペンタエリスリトールとアエロジルシリカを原料フィラーとした機能性フィラーを含有するものを、下記条件でシート成形した。
【０１７６】
【表９】
【０１７７】
上記結果の通り、機能性フィラーの添加量が多い場合、成形したシートはＴダイから出た時点から耐熱性を有する。このような耐熱性は、ステレオコンプレックスにより結晶化し易くなったことと、ポリ乳酸分子の可動性を拘束することによるものと考えられる。Ｔダイから放出されたポリ乳酸シートも透明性と耐熱性の両方を有し、２次加工も可能である。
【０１７８】
製造例８
ペンタエリスリトールを原料フィラーとし、末端を無水酢酸で処理した機能性フィラーを含有するサンプル３９の樹脂組成物を用いて、モノフィラメントの紡糸を行った。具体的には、１軸溶融押し出し機にて樹脂組成物を１７０〜１９０℃で溶融して口径１．２ｍｍの口金より吐出し、５０ｍｍのギャップを経て６０℃の温水中に通した。温水中では十分な緊張を持たせつつ固化させ、次いで９０℃の熱水中にて５倍の延伸を行った。更に、１３０℃の過熱水蒸気中で２倍延伸した。その後、１５０〜１８０℃の空気中、長さを保ちつつ熱処理することによりモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントは透明で且つフレキシブルであり、３００ｄＴｅｘの繊度を有していた。また、当該モノフィラメントの強度を測定したところ、最大強度は６００ＭＰａ、破断伸度は３３％と、モノフィラメントとしては極めて高強度であった。
【０１７９】
製造例９
アエロジルシリカＡ３００（日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍの球状シリカ）５６質量部を、水１００質量部を添加したエタノール２０００質量部中に分散させた後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０質量部を加えて２４時間室温で攪拌した。シリカ粒子を減圧濾過後、エタノールにより洗浄し、１００℃で乾燥することによって、表面アミノ化シリカ６０質量部を得た。
【０１８０】
次いで、当該表面アミノ化シリカ５０質量部を、１Ｌの４つ口フラスコ中、Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０質量％）５５０質量部中に分散させ、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で２４時間攪拌して、脱水重合を行った。重合反応の進行は、生成する水の量で確認した。反応終了後、幾分黄みがついているが透明で粘調な液状のものが得られた。得られた機能性フィラー組成物はほぼ透明であり、シリカ粒子がほぼ完全にポリＤ−乳酸中に分散していることを示す。反応物はフラスコの下からストランド状に押し出した後、カットしてペレットにした。 上記機能性フィラー組成物は、１１質量％のシリカナノ粒子と、８９質量％のポリＤ−乳酸からなるものであり、ＧＰＣ測定の結果、フィラーに結合していないポリＤ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００であった。本機能性フィラーを１０質量％、ポリＬ−乳酸（融点：１７３℃、重量平均分子量：１８０，０００）９０質量％とドライブレンドし、２軸混練機を用いて１８０〜２００℃で溶融混練した後、空冷によりペレット化して樹脂組成物を得た。
【０１８１】
当該樹脂組成物を用い、以下の通りモノフィラメントの紡糸を行った。１軸溶融押し出し機にて、１７０〜１９０℃で樹脂組成物を溶融し、口径１．２ｍｍの口金より吐出し、５０ｍｍのギャップを経由して６０℃の温水中に通した。温水中では十分に緊張を持って固化させ、次いで９０℃の熱水中にて５倍の延伸を行った。更に、１３０℃の過熱水蒸気中で２倍延伸した。その後、１５０〜１８０℃の空気中で定長で熱処理することによって、透明で硬度を有してフレキシブルな３５０ｄＴｅｘのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの最大強度は６１０ＭＰａ、破断伸度は３６％と、極めて優れた物性を有するポリ乳酸繊維であった。
【０１８２】
製造例１０
ポリエチレングリコール（分子量６００）を原料フィラーとし、末端を無水酢酸で処理した機能性フィラーを含有するサンプル４１の樹脂組成物を用いて、マルチフィラメントを製造した。具体的には、孔径：０．２５ｍｍの孔を３２個有する口金から樹脂組成物を空気中に押し出して固化させ、８００ｍ／分で巻き取ることによって、未延伸糸を得た。次いで、当該未延伸糸を９５℃のホットローラーにて５倍延伸し、更に１３５℃のホットローラーにて２．５倍延伸した。次に、１５０℃の熱板を接触させて、長さを保ちつつ熱処理することによって、７５ｄＴｅｘ／３２ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。当該マルチフィラメントの最大強度は７８０ＭＰａ、初期弾性率は１０５００ＭＰａ（１０．５ＧＰａ）、破断伸度は４３％であった。当該結果の通り、本発明の樹脂組成物を原料として、優れた物性を有するマルチフィラメントが得られることが実証された。
【０１８３】
製造例１１
製造例１０と同一の樹脂組成物を用い、３０００ｍ／分で紡糸して半延伸糸を得た。この半延伸糸を、１２０℃の表面温度を有する熱ローラーにて５倍延伸し、更に１３５℃の表面温度を有する熱ローラーにて３倍延伸した。次いで、当該延伸糸を、１５０℃の表面温度を有する熱板上、長さを保ちつつ熱処理することによって、５０ｄＴｅｘ／３２ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。当該マルチフィラメントの最大強度は１．３０ＧＰａ、初期弾性率は１６ＧＰａ、破断伸度は２９％であった。当該結果の通り、本発明の樹脂組成物を原料として、これまで報告されたことがない程の高強度と高弾性率を有するマルチフィラメントが得られることが実証された。
【０１８４】
製造例１２
ペンタエリスリトール１３．６部と９０％のＤ−乳酸水溶液２０００部を混合し、アルゴンバブリングさせながら１４０℃で２４時間、さらに１７０℃で２４時間反応させた。その結果、ペンタエリスリトールの４個の水酸基末端にポリＤ−乳酸が結合した機能性フィラーを１４３０部得た。当該機能性フィラーとポリＬ−乳酸（融点＝１６５℃、Ｍｗ＝１８５，０００）とを質量換算で５：９５の比率で混合した。当該混合物を、インフレーション口金を有する単軸混練機に供給し、１７０〜１９０℃の温度で混練溶融し、１８０〜１９０℃に設定した円形口金より定法により空中に押し出した。押し出した後、空気圧によって３倍までブローした。ブロー後、直ちにスリッターを通じて幅１５ｍｍのシートに成形した。次いで、表面温度１２０℃のプレートヒーターにて長手方向に４倍一次延伸した。さらに、一次延伸したテープを、表面温度１４０℃のプレートヒーターにて２．５倍に二次延伸した。二次延伸したテープを、表面温度１５０℃のヒーターにて定長熱処理し、６００ｄＴｅｘのフラットヤーンを得た。当該フラットヤーンの引張強度は５．６ｃＮ／ｄＴｅｘ、引張破断伸度は２７％、熱水収縮率は１．６％であった。
【０１８５】
比較のために、本発明の機能性フィラーを使用しない以外は上記と同様にして、ポリＬ−乳酸のみでフラットヤーンの製造を試みた。しかし、一次延伸時にテープが容易に熱で溶融して切断したり、局部的な加熱により延伸斑が生じて良好な延伸ができなかった。また、本発明の機能性フィラーを使用しない以外は上記と同様にして、高分子量のポリＤ−乳酸のみでフラットヤーンの製造を試みた。その結果、ブローフィルム自体が非常に脆く、バルーンの形成が困難であり、シートの形成さえできなかった。
【０１８６】
製造例１３
ポリエチレングリコール６００（関東化学製、ＰＥＧ−６００）１００部と９０％のＤ−乳酸水溶液１０００部を混合して、アルゴンバブリングしながら１４０℃で２４時間、さらに１７０℃で２４時間反応させた。その結果、ＰＥＧ−６００の２個のＯＨ基末端にポリＤ-乳酸が結合した機能性フィラーを７５０部得た。当該機能性フィラーとポリＬ−乳酸（融点＝１６５℃、Ｍｗ＝１８５，０００）とを、質量換算で７．５：９２．５の比率で混合した。当該混合物を、インフレーション口金を有する単軸混練機に供給し、１６５〜１８０℃の温度で混練溶融し、１７０〜１８０℃に設定した円形口金より定法により空中に押し出した。押し出した後、空気圧によって縦２．５倍、横２倍までブローし、厚さ３０ミクロンのフィルムとした。当該フィルムを、定法により二つ折りにしてチューブ状に巻き取った。
【０１８７】
得られたチューブの物性をＤＳＣにより測定したところ、ポリ乳酸の融解ピークが１７０℃前後に、また、機能性フィラー由来のポリＤ−乳酸とマトリックスを構成するポリＬ−乳酸のコンプレックスの融解ピークが１９０〜２００℃付近に１〜２個程度確認された。
【０１８８】
比較のために、本発明の機能性フィラーを用いずポリ乳酸だけで同様のフィルムを作製した。得られたフィルムをＤＳＣで測定した結果、ポリ乳酸の結晶化ピークが１００℃付近に、また、融解ピークが１７０℃付近に確認された。このＤＳＣの結果から、本発明の機能性フィラーを添加することによって、フィルムの結晶化度が増大し、得られたフィルムの耐熱性が改善することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によって、例えば以下のことが実現可能となる。
１．マトリックスである液体やポリマー等に対するフィラーの均一分散性を改善することができる。それによって、様々な物性に優れた各種添加剤、結晶核剤、強化材、滑剤の開発が可能になる。
２．ポリ乳酸組成物の、強度などの物性や成形性を改善することができる。
３．ポリ乳酸を主成分とするペレット、シート、フィルム、射出成形体、押し出し成形体、インフレーションフィルム、繊維等、および、その他の応用製品の、耐熱性や力学強度を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系化合物とポリ乳酸からなり、
当該有機系化合物が、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上であり、
当該有機系化合物にポリ乳酸が結合していることを特徴とする機能性フィラー。
【請求項２】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸である請求項１に記載の機能性フィラー。
【請求項３】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基が保護されている請求項１または２に記載の機能性フィラー。
【請求項４】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基が、エステル化、ウレタン化、またはエーテル化されている請求項３に記載の機能性フィラー。
【請求項５】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基がエステル化されている請求項３に記載の機能性フィラー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の機能性フィラーと、当該機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸とを含むことを特徴とする機能性フィラー組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の機能性フィラー、およびマトリックスポリマーであるポリ乳酸を含み、且つ
マトリックスポリマーであるポリ乳酸の少なくとも一部が、機能性フィラーのポリ乳酸と相互作用するものであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
更に、機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸を含む請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
機能性フィラーのポリ乳酸がポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、且つマトリックスポリマーであるポリ乳酸が、機能性フィラーのポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸の光学異性体である請求項７または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸がポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、且つマトリックスポリマーであるポリ乳酸が、機能性フィラーのポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸の光学異性体である請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の機能性フィラーの製造方法であって、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上の有機系化合物とを混合する工程；および
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、有機系化合物にポリ乳酸を結合させる工程を含むことを特徴とする機能性フィラーの製造方法。
【請求項１２】
請求項６記載の機能性フィラー組成物の製造方法であって、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上の有機系化合物とを混合するに当たり、当該有機系化合物に対して過剰量の乳酸および／またはラクチドを用いる工程；および
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、有機系化合物にポリ乳酸を結合させる工程を含むことを特徴とする機能性フィラー組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくラクチドの融液と、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上の有機系化合物とを混合する工程；
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、当該有機系化合物にポリ乳酸を結合させ、機能性フィラーとする工程；および
機能性フィラーを、マトリックスポリマーであるポリ乳酸であって、その少なくとも一部が機能性フィラーのポリ乳酸と相互作用するものと混合する工程、を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
有機系化合物とポリ乳酸からなり、
当該有機系化合物が、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上であり、
当該有機系化合物にポリ乳酸が結合していることを特徴とする機能性フィラー。
【請求項２】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸である請求項１に記載の機能性フィラー。
【請求項３】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基が保護されている請求項１または２に記載の機能性フィラー。
【請求項４】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基が、エステル化、ウレタン化、またはエーテル化されている請求項３に記載の機能性フィラー。
【請求項５】
有機系化合物に結合しているポリ乳酸の末端の水酸基またはカルボキシル基がエステル化されている請求項３に記載の機能性フィラー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の機能性フィラーと、当該機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸とを含むことを特徴とする機能性フィラー組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の機能性フィラー、およびマトリックスポリマーであるポリ乳酸を含み、且つ
マトリックスポリマーであるポリ乳酸の少なくとも一部が、機能性フィラーのポリ乳酸と相互作用するものであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
更に、機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸を含む請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
機能性フィラーのポリ乳酸がポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、且つマトリックスポリマーであるポリ乳酸が、機能性フィラーのポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸の光学異性体である請求項７または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
機能性フィラー製造時に生成する未結合のポリ乳酸がポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、且つマトリックスポリマーであるポリ乳酸が、機能性フィラーのポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸の光学異性体である請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の機能性フィラーの製造方法であって、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上の有機系化合物とを混合する工程；および
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、有機系化合物にポリ乳酸を結合させる工程を含むことを特徴とする機能性フィラーの製造方法。
【請求項１２】
請求項６記載の機能性フィラー組成物の製造方法であって、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくはラクチドの融液と、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上の有機系化合物とを混合するに当たり、当該有機系化合物に対して過剰量の乳酸および／またはラクチドを用いる工程；および
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、有機系化合物にポリ乳酸を結合させる工程を含むことを特徴とする機能性フィラー組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、
乳酸および／若しくはラクチドの溶液、または、乳酸および／若しくラクチドの融液と、二価以上のアルコール、二価以上のフェノール、二価以上のカルボン酸、二価以上のアミンおよび二価以上のエポキシから選択される１種以上の有機系化合物とを混合する工程；
乳酸および／またはラクチドを重合させることによって、当該有機系化合物にポリ乳酸を結合させ、機能性フィラーとする工程；および
機能性フィラーを、マトリックスポリマーであるポリ乳酸であって、その少なくとも一部が機能性フィラーのポリ乳酸と相互作用するものと混合する工程、を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３３２０８（Ｐ２０１２−２３３２０８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９４５５１（Ｐ２０１２−１９４５５１）
【出願日】平成２４年９月４日（２０１２．９．４）
【分割の表示】特願２００７−５３８７４９（Ｐ２００７−５３８７４９）の分割
【原出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月４日（２０１２．９．４）
【分割の表示】特願２００７−５３８７４９（Ｐ２００７−５３８７４９）の分割
【原出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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