水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
【課題】接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものである水性ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものである水性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム、金属、紙、繊維、木材、ガラス、ポリ塩化ビニルやポリオレフィン等の各種フィルムシート、発泡体等の各種基材を貼り合わせて積層体を製造する際には、従来、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤が多く用いられてきた。
【０００３】
そして、積層体を製造する際には、例えば、基材上に有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を塗布し、これを乾燥させて有機溶剤を揮発させた後、基材と貼り合わせるドライラミネート法が多く採用されている。
【０００４】
また、有機溶剤系樹脂を含む接着剤としては、主に、ヒドロキシル基やアミド基のような、イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素を有するポリウレタン樹脂の主剤とポリイソシアネート系硬化剤とからなる二液型接着剤、或いは、ポリウレタン樹脂を含む一液型接着剤がある。
【０００５】
このような二液型接着剤は、基材へ塗布した後、乾燥させてから接着性が消失するまでの時間（すなわちオープンタイム）が長く、４０〜６０℃程度の低温での接着性にも優れるという利点があり、各種基材との貼り合わせを容易に行うことができる。また、主剤のポリウレタン樹脂とポリイソシアネート系硬化剤とが反応し高分子量化するため、耐熱クリープ性や耐加水分解性といった耐久性に優れた積層体を得ることができる。しかしながら、主剤と硬化剤とを混合するため接着剤浴のポットライフが短く、製造環境、接着剤浴等の管理といった多大な労力を必要とするという問題があった。
【０００６】
一方、一液型接着剤は、二液型接着剤のような接着剤浴のポットライフは実質存在せず、製造環境、接着剤浴等の管理が容易であるが、オープンタイムが短く、耐加水分解性等の耐久性が劣るという欠点がある。オープンタイムは、乾燥後の接着剤塗布面の温度に大きく左右され、高温では比較的長い傾向があるものの、４０〜６０℃程度の低温では短い傾向があり、安定な貼り合わせを行うためには、乾燥温度、接着剤塗布面の温度の管理といった多大な労力が必要であるという問題があった。また、ポリウレタン樹脂に接着性を付与するためには、ポリウレタン樹脂の主原料としてポリエステルポリオールを用いることが多く、さらにオープンタイムを長くするためにポリウレタン樹脂の構造をなるべく直鎖状のものとするが、それによってポリウレタン樹脂が水や湿気の影響を受け易いものとなり容易に加水分解されることから、積層体の品質が低下する等の問題があった。
【０００７】
さらに、これらの接着剤は、有機溶剤としてジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられているため、引火性が強く毒性も高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染等に問題点があった。なお、これら有機溶剤を回収するといった工程も行われているが、多額の廃棄コストや労力がかかるという問題点があった。また、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を用いて得られた積層体は、積層体内部に有機溶剤が残留するおそれがあり、近年のシックハウス症候群、化学物質過敏症、皮膚障害等の人体への影響も問題点とされている。
【０００８】
これらの問題を解決するために、有機溶剤に溶解させたポリウレタン樹脂を含む接着剤から、水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤に移行すべく検討がなされている。
【０００９】
水性ポリウレタン樹脂としては、界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を強制分散させた分散物や、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて樹脂骨格にポリオキシエチレン繰り返し単位を導入することにより親水性を付与したポリウレタン樹脂が挙げられるが、前者には経時にて界面活性剤がブリードするため積層体の品質が低下するという問題があり、後者には耐水性や耐熱性が不十分であるという問題があった。
【００１０】
また、例えば、特開平６−３１３０２４号公報（特許文献１）には、水溶性又は水分散性に優れたポリウレタン樹脂として、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が１０以上のポリウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントにカルボキシル基が導入されることから凝集力が弱い樹脂となり、接着剤として使用した場合にオープンタイムがやや長くなるものの、４０〜６０℃程度の低温での接着性、耐加水分解性等の耐久性の点で不十分なものであった。
【００１１】
また、特開昭６３−１５８１６号公報（特許文献２）には、カルボキシル基含有ポリウレタン水分散液を、このカルボキシル基と当量以下のポリエポキシ化合物或いはポリアジリジン化合物で変性させる、耐水性、耐溶剤性や耐熱性等の耐久性を有する変性ポリウレタン水分散液の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているような変性ポリウレタン水分散液は、ポリウレタン粒子間架橋が起こりやすく安定性に問題があった。また、ポリウレタンに導入されたカルボキシル基とエポキシ基或いはアジリジニル基とが架橋反応することで凝集性の高いポリウレタン樹脂が生成するため、オープンタイムが短く、３０〜６０℃程度の低温での接着性が不十分であって安定的に製品を製造することが困難であるという点で問題があった。
【００１２】
さらに、特開２００５−２７２７７５号公報（特許文献３）には、架橋剤と組み合わせた二液型とすることなく、耐熱性や耐水性に優れた水性一液ウレタン樹脂接着剤を製造する方法として、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解し、塩基性化合物で中和し、水を添加する直前か、水を添加することによりポリウレタン樹脂溶液中に水が分散した状態としたときに、脂肪族系エポキシ樹脂やポリイソシアネートアダクト体等の架橋剤を分散させ、エマルジョン粒子内で架橋を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載されたような水性一液ウレタン樹脂接着剤は、耐加水分解性等の耐久性は向上するものの、オープンタイムが短く、４０〜６０℃程度の低温での接着性が不十分であって安定的に製品を製造することが困難であるという点で問題があった。
【００１３】
以上説明したように、従来の水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤は、オープンタイムの長さと、耐熱クリープ性や耐加水分解性等の耐久性との両立を高水準に達成するには至っておらず、さらに、４０〜６０℃程度の低温での接着性も不十分であった。そして、このような従来の接着剤を用いて製造された積層体は、有機溶剤系のポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いて得られたものより、接着強度のみならず耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性の点でも劣っているという問題があった。
【特許文献１】特開平６−３１３０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８１６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に４０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びにその水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネートと特定のポリオールを含む多官能性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水に分散させることなく、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンと水とを併用して鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、これにポリエポキシ化合物を混合した後、水分散せしめて得られる水性ポリウレタン樹脂組成物が、オープンタイムが長く、優れた接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものである。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）。
【００１７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得る工程、及び
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）。
【００１８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法においては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法においては、前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量が、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明の一液型接着剤は、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。また、本発明の積層体は、前記本発明の一液型接着剤を用いて得られるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかも、オープンタイムが長く、接着性、特に４０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、及び一液型接着剤、並びにそれを用いた積層体を提供することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まないため、有機溶剤による大気汚染や水質汚濁、有機溶剤の回収労力等の問題や作業環境の改善、更には揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の対策を図ることが可能となる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、イソシアネート系硬化剤を必須としない一液型接着剤として用いることができることから、二液型接着剤のようなポットライフの問題を解消することができる。
【００２３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、オープンタイムが長いという特性があり、高温（７０〜１００℃程度）はもちろんのこと、低温（４０〜６０℃程度）においても優れた接着性を有するので、安定的に製品を製造するための乾燥温度、接着剤塗布面の温度管理等の労力を軽減することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、耐水性や耐熱性といった耐久性にも優れているので積層体製造時の熱等による損傷も抑制することができ、接着剤として特に有用であり、品質面、特に接着強度や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性といった耐久性の面でも安定している積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法について説明する。
【００２６】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものである。
【００２７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を前記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、前記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得る工程、及び
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。
【００２８】
本発明にかかるポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されないが、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを使用することができる。このようなポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタン樹脂が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。なお、これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明にかかる多官能性化合物（Ｂ）は、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含むものである。
【００３０】
本発明にかかるスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）及び／又はスルホネート基（−ＳＯ３−）を有するポリオール（Ｂ１）は、従来公知の方法から得ることができ、例えば、（ｉ）ジヒドロキシルスルホン酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合する方法、（ii）ジヒドロキシスルホン酸にラクトン類を開環付加重合する方法、（iii）ジヒドロキシスルホン酸とポリカルボン酸類とを、必要に応じて多価アルコール類を加えて縮合反応する方法、（iv）スルホン基を有するジカルボン酸を多価アルコール類によりエステル交換反応する方法、（v）そのエステル交換反応物とラクトン類と開環付加重合する方法、が挙げられる。
【００３１】
このようなポリオール（Ｂ１）の原料として用いられるジヒドロキシスルホン酸としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、１，３−ジメチロール−プロパンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ブタンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ペンタンスルホン酸、１−メチロール−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）が挙げられる。
【００３２】
また、スルホン基を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられる。
【００３３】
さらに、開環付加重合に用いるラクトン類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。
【００３４】
また、縮合反応に用いるポリカルボン酸類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３５】
さらに、縮合反応及びエステル交換反応に用いることができる多価アルコール類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価（３価以上）のアルコールが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、このようなスルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）は、得られる水性ポリウレタン樹脂の加水分解性を抑えるという観点から、ジヒドロキシルスルホン酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジヒドロキシスルホン酸にラクトン類を開環付加重合したラクトン系のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、特に、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性に加えて接着性をより良好なものとするために、前記ラクトン系のポリエステルポリオールを用いることが好ましい。なお、このようなポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は３００〜３，０００であることが好ましく、５００〜２，０００であることがより好ましい。
【００３７】
本発明にかかる他のポリオール（Ｂ２）としては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）以外のポリオールであればよく、特に限定されない。このような他のポリオール（Ｂ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３８】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物が挙げられる。
【００３９】
また、このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００４０】
さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、エーテル結合とエステル結合を有するポリエーテルエステルポリオール等を用いることもできる。
【００４１】
なお、これらの他のポリオール（Ｂ２）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの他のポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は５００〜５，０００であることが好ましい。
【００４２】
本発明にかかる鎖延長剤（Ｂ３）としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を２個以上有する化合物が挙げられる。また、このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、分子量が３００以下であるものを用いることが好ましい。このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。これらの鎖延長剤（Ｂ３）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
また、このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）の原料として例示したジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸及びこれらの塩等の、スルホン基及び／又はスルホネート基を有する化合物；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸及びこれらの塩等の、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する化合物も、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の接着性、オープンタイムや耐加水分解性に影響の無い範囲で使用することもできる。
【００４４】
本発明にかかるポリアミン（Ｃ）は、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するものである。このようなポリアミン（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン
、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのポリアミン（Ｃ）は１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、前述したポリイソシアネート（Ａ）に、前述した多官能性化合物（Ｂ）を特定の条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前述したポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、特定の条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、そのポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後に、水に分散せしめて得られるものである。
【００４６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、先ず、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る。ここで、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。このａ／ｂの値が１００／７５未満では、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなるため、接着剤として用いたときにオープンタイムは長くなるものの、接着性や耐加水分解性が低下する。一方、ａ／ｂの値が１００／５０を超えると、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が高くなるため、接着剤として用いた場合にオープンタイムが短くなり、更には低温での接着性が低下する。
【００４７】
さらに、本発明においては、得られるポリウレタン樹脂の凝集性のバランスという観点から、前記ａ／ｂの値が１００／７０以上であり且つ１００／６０以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明にかかる「イソシアネート基末端プレポリマー中和物」とは、前記ポリイソシアネート（Ａ）と反応させる多官能性化合物（Ｂ）のスルホン基、具体的には前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）や鎖延長剤（Ｂ３）に由来するスルホン基を中和してスルホネート基としたものである。また、このような中和反応はプレポリマーの製造前、製造中或いは製造後のいずれに行ってもよい。
【００４９】
さらに、中和反応に用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、これらは、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、このような中和剤としては、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性をより良好なものとするために、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった不揮発性塩基が好ましい。
【００５０】
また、前記ポリイソシアネート（Ａ）に前記多官能性化合物（Ｂ）を反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等を採用することができる。また、このような反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、反応を行う際に、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、このような反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
【００５１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、次に、以上説明したようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させ、次いで得られたスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後に水に分散せしめる。なお、前記数式（２）及び（３）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃは前記ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。
【００５２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、鎖伸長剤として前記ポリアミン（Ｃ）と水（Ｄ）とを併用して鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得ること、さらに鎖伸長反応の後に前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合し、次いで水に分散せしめることが重要であり、これによって、接着剤として使用したときにオープンタイムが長く、接着性が良好となり、耐加水分解性や耐熱クリープ性等の耐久性に優れる積層体を得ることが可能となる。
【００５３】
前記鎖伸長反応を、前記ポリアミン（Ｃ）のみを用いて行った場合は、反応物の粘度は瞬時に高くなり最終的には固化するため、水性の接着剤として用いることは難しい。また、前記鎖伸長反応を、水（Ｄ）のみを用いて行った場合は、反応物の粘度が高くなりすぎることはないが、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の凝集性が低くなり、オープンタイムは長くなるものの、接着性や耐加水分解性、耐熱クリープ性等の耐久性が著しく劣ることとなる。
【００５４】
さらに、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、先ず水に分散（乳化分散）し、その後に鎖伸長反応しようとした場合には、水分散の際に、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が溶媒である水と反応することによって消出し、効率よく鎖伸長反応が行われない。したがって、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムは長くなるものの、接着性、耐加水分解性や耐熱クリープ性といった耐久性が著しく劣ることとなる。また、水分散の際の、遊離イソシアネート基の消失が著しい場合は、ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基が十分に反応せず系内に残存することがあり、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の熱変色や光変色の問題や、耐加水分解、耐熱クリープ性等の耐久性の低下の問題も懸念される。
【００５５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９５未満では、水による鎖伸長反応部位が減少するため、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の凝集性が高くなることから、オープンタイムが短くなり、また、低温における接着性が不十分となる。さらには、アミノ基及び／又はイミノ基との結合（尿素結合）が増加するため、水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、その後の水分散が不十分となるおそれがある。他方、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／８０を超えると、水との鎖伸長反応部位が増加するため、オープンタイムは長くなるものの、接着性が不十分となり、得られる積層体の耐加水分解性、耐熱クリープ性といった耐久性も不十分となる。さらに、本発明においては、接着剤として用いる場合のオープンタイム及び接着性、耐久性のバランスという観点から、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９０以上であり且つ１００／８５以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／１０５未満では、水との鎖伸長反応部位が増加するため、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなり、接着性、耐加水分解性、耐熱クリープ性等の耐久性が不十分となる。他方、前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／９５を超えると、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の有利イソシアネート基が残存し、効率よく鎖伸長反応が行われず、その結果、得られる積層体の耐加水分解性、耐熱クリープ性といった耐久性が不十分となる。
【００５７】
このような鎖伸長反応における反応温度は３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が３０℃未満の場合、イソシアネート基と水との鎖伸長反応が不十分となり、分子量が上がらないおそれがあり、耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性が不十分となる傾向にある。他方、反応温度が１００℃を超えた場合、鎖伸長剤としての水（Ｄ）が蒸発するおそれがあるため、水による鎖伸長が不十分となるおそれがあり、その結果、得られる積層体の耐熱クリープ性、耐加水分解性といった耐久性が不十分となる傾向にある。
【００５８】
また、このような鎖伸長反応は無溶媒で行うことができるが、鎖伸長反応の際、又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。
【００５９】
さらに、このような鎖伸長反応は、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が、ポリウレタン樹脂に対し０．３質量％以下となるまで行うことが好ましく、０．２質量％以下となるまで行うことがより好ましい。０．３質量％を超えて遊離イソシアネート基を残した場合、鎖伸長反応による高分子量化が不十分となることから、接着性が不十分となり、また、耐熱クリープ性、耐加水分解性といった耐久性が不十分となる傾向にある。
【００６０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．３質量％未満では、水への分散安定性が不十分となる傾向にあり、品質の安定性に影響が出る可能性がある。一方、前記含有量が３．０質量％を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いたときのオープンタイムが短くなる傾向にあり、また、低温での接着性や耐加水分解性等の耐久性が低下する傾向にある。
【００６１】
本発明にかかるポリエポキシ化合物（Ｅ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のジエポキシ化合物；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の３価以上のエポキシ化合物；エポキシクレゾールノボラック樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムや接着性を損なわず、耐加水分解性等の耐久性を格段に向上させることができるという観点から、３価以上のエポキシ化合物を好ましく用いることができ、特にソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。なお、これらのポリエポキシ化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明における前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、前記鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜７．０質量部であることがより好ましい。前記配合量が前記下限未満の場合は、オープンタイムや接着性に問題はないものの、架橋不足による耐加水分解性等の耐久性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合は、耐加水分解性等の耐久性は向上するものの、オープンタイムや接着性が不十分となる傾向にある。
【００６３】
また、本発明においては前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の反応活性を高めるために、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン等の公知の各種アミン系触媒を併用することもできる。
【００６４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、前記鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液に前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合し、その後に水に分散せしめて得られるものである。
【００６５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記鎖伸長反応の後にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合し、その後に水分散させることが重要であり、これによって効率的に架橋反応させると同時に、安定な水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができ、オープンタイムや接着強度を損なう事なく、耐久性、特に耐加水分解性を大きく向上させることが可能となる。
【００６６】
なお、ポリエポキシ化合物（Ｅ）を、鎖伸長反応前に添加した場合、鎖伸長剤として用いる（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンと反応するため、反応物の粘度は瞬時に高くなり、水性の接着剤として用いることは難しい。また、前記鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を水分散した後にポリエポキシ化合物（Ｅ）を添加した場合、経時的に粒子間架橋が生じるため水性ポリウレタン樹脂組成物の安定性がでないという問題や、架橋効率が悪くなるため、それを補うために多量のポリエポキシ化合物を添加したり、さらに別の架橋剤を併用したりする必要があるといった問題が生じる。さらに、このようにして得られた接着剤を用いると、貼り合わせ後の積層体を長時間エージングする必要が生じ、多大な労力や費用がかかるという問題点がある。
【００６７】
本発明において、ポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合する時の温度としては、均一に混合できる温度であればよく、特に限定されないが、鎖伸長反応の温度と同様に３０〜１００℃（より好ましくは４０〜６０℃）で混合することが製造効率の点で好ましい。
【００６８】
また、ポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後に水に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を用いて分散させる方法を採用することができる。
【００６９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するにあたって有機溶剤を用いた場合には、水に分散させた後、例えば、減圧蒸留等の方法により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、乳化形態維持のため、必要に応じ界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ヒマシ油、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤；長鎖脂肪アルコール又はフェノール類のエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤を使用することができる。
【００７０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を極力或いは全く含まないものである。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を含む場合であっても、有機溶剤の含有率は、水性ポリウレタン樹脂組成物の質量に対し０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
以上説明したようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、コーティングプライマー剤、コーティングアンカー剤等の各用途に用いることができ、特に、積層体を製造するための一液型接着剤として好適に用いることができる。
【００７２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま一液型接着剤等の各用途に用いることができるが、必要に応じて、従来使用されている以下のような公知の添加成分を、本発明の効果に影響がない範囲で併用してもよい。
【００７３】
例えば、得られる接着剤層の耐久性を向上させるため、必要に応じて、従来公知の架橋剤を併用してもよい。このような架橋剤としては、例えば、水溶性エポキシ系架橋剤、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水溶性オキサゾリン系架橋剤、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が挙げられ、これらの中でも、耐熱クリープ性や耐加水分解性を向上させるという観点から、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００７４】
また、一液型接着剤の加工適正や接着性を向上させるため、必要に応じて、会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤；フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤；ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤のハジキ防止剤；ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤；顔料等の着色剤を添加してもよい。
【００７５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等を混合してもよい。
【００７６】
次に、本発明の一液型接着剤及び積層体について説明する。すなわち、本発明の一液型接着剤は前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。また、本発明の一液型接着剤を用いて各種基材を貼り合わせることにより、接着強度や、耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性に優れる本発明の積層体を製造することができる。
【００７７】
本発明の一液型接着剤は、前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物のみからなるものであってもよいが、必要に応じて従来使用されている前記公知の添加成分を含有していてもよい。このような添加成分を含有する場合、前記水性ポリウレタン樹脂組成物の含有量は、一液型接着剤の質量に対し９０質量％以上程度であることが好ましく、９０〜９９質量％程度であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の積層体の種類としては特に制限されないが、例えば、板状の積層体、シート状の積層体や皮革状の積層体を提供することができる。積層体の基材としては特に制限されないが、金属、合成ゴム、木材やガラス等の厚みのあるもの；ポリ塩化ビニルやポリオレフィンのプラスチックフィルム、金属箔、紙、プラスチックフィルムでコーティングされた金属箔や紙、アルミやシリカにより蒸着処理されたプラスチックフィルム等のフィルム状のもの；ポリウレタン樹脂等の公知の合成皮革原料からなる樹脂層、各種織物、編物、不織布等の皮革状積層体の基材が挙げられる。
【００７９】
本発明の一液型接着剤は、貼り合わせようとする基材の少なくとも一方に塗布して用いることができ、その塗布量は、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量で１０〜３００ｇ／ｍ２となる量が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ２未満では得られる積層体の接着強度が低下する傾向にあり、他方、３００ｇ／ｍ２を超えると接着剤の乾燥時間（水の蒸発時間）が長くなり経済的に好ましくない。
【００８０】
また、このような一液型接着剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等のコーティング；スプレー、刷毛等を用いる方法が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明の一液型接着剤を用いて基材を貼り合わせる方法も特に制限されず、ウェットラミネート法、ドライラミネート法のいずれでもよいが、得られる積層体の品位、接着強度、耐久性の観点からドライラミネート法がより好ましい。
【００８２】
このようなウェットラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後にもう一方の基材を貼り合わせる。また、ドライラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後に乾燥させ、もう一方の基材を貼り合わせる。乾燥の条件は、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機等の従来公知の乾燥機により、温度３０〜１５０℃で２０分以下の時間で乾燥させることが好ましい。
【００８３】
また、基材を貼り合わせる際には、必要に応じて熱圧着を施すことができる。熱圧着の条件は、圧着温度を常温〜１５０℃、圧着時間を２０分以下、圧着圧力を０．１〜４００ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、熱圧着させながら基材を貼り合わせてもよく、基材を貼り合わせた後に熱圧着してもよい。
【００８４】
このようにして得られた本発明の積層体は、自動車等の車両の内装材をはじめ、靴や財布等の日用品、椅子等の家具や衣類等の繊維製品に用いられる合成皮革、建材、真空成形品、包装材料等の各種の用途に適用される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、接着剤のオープンタイム、接着性、常態接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性はそれぞれ下記の方法により評価又は測定した。
【００８６】
（i）接着剤のオープンタイム
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させ、これを試験片とした。乾燥後、直ちに２０℃で静置し、１分間おきに試験片の接着剤層同士を貼り合わせ、熱プレス機にて４０℃で４０Ｎ／ｃｍ２の条件で１０秒間圧着し、接着しなくなるまでの時間を測定した。乾燥後から接着しなくなるまでの時間が長いほど、オープンタイムが長いことを意味する。
【００８７】
（ii）接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後２０℃で静置し１分間養生した後、接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にてそれぞれ温度４０、６０、８０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着し、積層体を得た。
【００８８】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。
【００８９】
剥離強度が高いほど、接着性に優れていることを意味する。特に、熱プレス時の温度が低い場合に得られる積層体の剥離強度が高いほど、低温接着性に優れている。
【００９０】
（iii）常態接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、積層体を得た。
【００９１】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。
【００９２】
（iv）耐加水分解性
前記（iii）常態接着性の評価方法と同様にして、軟質ポリ塩化ビニルフィルムの積層体を得た。この積層体を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試験片とした。
【００９３】
得られた試験片をオートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定し、その強度を初期接着強度とした。また、前記試験片を、温度７０℃及び湿度９５％ＲＨに調整した恒温恒湿機（プラチナスＰＲ−１ＳＰ、タバイエスペック株式会社製）に入れて、それぞれ１週間及び２週間放置した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定し、その強度を加水分解性試験後の接着強度とした。
【００９４】
そして、このようにして得られた初期接着強度と加水分解性試験後の接着強度とから、下記式（４）に基づいて接着強度保持率を算出した。接着強度保持率が高い程、耐加水分解性に優れていることを意味する。
接着強度保持率（％）
＝｛（加水分解性試験後の接着強度）／（初期接着強度）｝×１００ （４）。
【００９５】
（v）耐熱クリープ性
ＪＩＳ Ｋ ６８３３（１９９４）８．２．２の剥離試験片に記載されている方法に準じて評価した。すなわち、接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、積層体を得た。
【００９６】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り取り、１ｋｇ荷重の錘を吊して、７０℃雰囲気下の熱風乾燥機内に設置し、３０分後、積層体が剥離した距離を測定した。剥離した距離が小さいほど耐熱クリープ性に優れている。
【００９７】
（調整例１：スルホネート基を有するラクトン系ポリエステルポリオールの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル３０２ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１９０〜２００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで約４時間エステル交換反応を行った。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン５１８ｇを仕込み、反応温度１６０℃で約８時間反応させ、スルホネート基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（調整例２：カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、２，２−ジメチロールブタン酸１４８ｇ、ε−カプロラクトン８５２ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１６０℃で約７時間反応させ、カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
＜ポリウレタン樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１００】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時のａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１０１】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１０２】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２９９．１ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．８ｇ、１，４−ブタンジオール１．９ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート３５．２ｇ、イソホロンジイソシアネート１９．９ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１０３】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．７ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。鎖伸長反応におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１０４】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．９ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１０５】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量数２０００）２９８．０ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４２．３ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５７．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が２．９質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／５５であった。
【０１０６】
この、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．１ｇとイオン交換水１．２ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。鎖伸長反応におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１０７】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６０３．２ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１０８】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量数２０００）３１２．２ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．９ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４３．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．２質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂ値は１００／７５であった。
【０１０９】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン３．１ｇとイオン交換水０．５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１１０】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６００．９ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１１１】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１１２】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇを加え、約１時間反応させた後、イオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１１３】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１１４】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．７５ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１１５】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１１６】
次いで、このアセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）４．０ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し１．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１１７】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１１８】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１１９】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−２１１」、ナガセケムテックス（株）製）４．０ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し１．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２０】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２４０．９ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール１０４．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．３ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１２１】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．８ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｂ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は２．５質量％であった。
【０１２２】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６００．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２３】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３３２．２ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール２１．１ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４４．６ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．５質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１２４】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．４ｇとイオン交換水０．７ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は０．５質量％であった。
【０１２５】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．６ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２６】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１２７】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１２８】
次いで、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２９】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１３０】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．０ｇを加えたところ、瞬時に増粘し、反応開始１０分で固化した。固化したものは、水分散できず製造を断念した。鎖伸長反応におけるａ／（ｂ＋ｃ）は１００／１００であった。
【０１３１】
（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２８５．５ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．８ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート６８．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が４．３質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／４５であった。
【０１３２】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン８．６ｇとイオン交換水１．５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１３３】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６０８．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１３４】
（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１３５】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水１．５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。鎖伸長反応において、ａ／（ｂ＋ｃ）は１００／７０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１３６】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９５．２ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１３７】
（比較例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂ値は１００／７０であった。
【０１３８】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を３０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させ、イオン交換水６０４．２ｇを徐々に加えて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂を乳化分散させた後に、エチレンジアミン２．５ｇを加え、約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１３９】
次いで、前記水分散液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。
【０１４０】
（比較例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．８ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．２ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．０ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１４１】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇ、トリエチルアミン８．９０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．８ｇとイオン交換水０．８４ｇを加え、４０〜５０℃にて遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、カルボキシル基及びカルボキシレート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１４２】
次いで、前記アセトン溶液にイオン交換水６００．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させ、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。
【０１４３】
（比較例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．８ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．２ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．０ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１４４】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．８ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、カルボキシル基及びカルボキシレート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１４５】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６００．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。
【０１４６】
（比較例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０１．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４２．７ｇ及びアセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５３．４ｇを加え、８０℃に昇温した後、約４時間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／６０であった。
【０１４７】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を３０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇ、ジエタノールアミン１３．３ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約２時間鎖伸長反応させた後、イオン交換水６１６．７ｇを徐々に加えてスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。スルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は１．０質量％であった。得られた組成物は、経時による分離、ゲル化もなく非常に安定であった。
【０１４８】
この水性ポリウレタン樹脂組成物を二液型接着剤の主剤として使用し、イソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製、「バイヒジュール３１００」、ＮＣＯ含有量１８質量％）と、ＮＣＯ／ＯＨ＝８０／１００となるように混合して二液型接着剤として用いた。なお、この接着剤のポットライフは、室温２５℃で４時間であった。
【０１４９】
＜接着剤の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に、会合型増粘剤（「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成株式会社製）を表１及び表２に示す配合量で添加して粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、得られた接着剤を用いて積層体（試験片）を作製した。また、比較例８で得られた二液型接着剤を用いて積層体（試験片）を作製した。そして、前述の通りの方法で、オープンタイム、低温接着性、常態接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性を評価した。得られた評価結果を表３及び表４に示す。また、実施例１〜９及び比較例１〜８におけるポリウレタン樹脂組成物の製造条件を表１及び表２に示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表１〜表４に記載した結果からも明らかなように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物（実施例１〜９）からなる本発明の一液型接着剤を用いた場合は、オープンタイムと接着性が共に優れていることが確認された。また、この場合は、得られる積層体の剥離強度が大きく接着性に優れており、さらに耐加水分解や耐熱クリープ性といった耐久性も良好であることが確認された。なお、広範囲（４０℃〜８０℃）の温度条件で作製した積層体がいずれも剥離強度が高いことから、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は広い温度範囲で接着性に優れていることが確認された。
【０１５５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないので、比較例８で用いた有機溶剤系のポリウレタン樹脂を用いた接着剤とは異なり、積層体製造時はもとより得られる積層体からも有機溶剤臭はなかった。また当然のことながら、一液型接着剤であるので接着剤浴のポットライフは存在しなかった。
【０１５６】
これに対して、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、ポリアミン及び水を用いて鎖伸長反応した後、水に乳化分散した場合（比較例１）は、オープンタイムも長く、広範囲（４０〜８０℃）のプレス条件で作製された積層体の剥離強度も高いものであり、また常態接着性も良好であったが、耐加水分解性が不良であった。したがって、比較例１で得られたポリウレタン樹脂組成物は耐久性に問題があることが確認された。
【０１５７】
また、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、ポリアミン（Ｃ）のみを用いて鎖伸長反応した場合（比較例２）は、反応系内が固化する結果となり、水性ポリウレタン樹脂組成物の調製すら不可能であった。また、鎖伸長反応を水（Ｄ）のみで行った場合（比較例４）は、オープンタイムは大変長いものであったが、接着性が劣っており、耐加水分解性、耐熱クリープ性が不良である等、耐久性にも問題があった。
【０１５８】
さらに、鎖伸長時のａ／ｂの値が本発明の範囲より大きく、ポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）による鎖伸長の割合が大きい場合（比較例３）においては、オープンタイムが短かった。また、この場合、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体は剥離強度がやや低いものの実用には耐え得る程度であったが、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が著しく低下していた。
【０１５９】
また、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水に乳化分散した後に鎖伸長反応した場合（比較例５）は、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体であっても、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体であっても剥離強度が著しく劣っており、接着性が不良であることが確認された。また、この場合、常態接着性、耐加水分解性、耐熱クリープ性も著しく不良であった。
【０１６０】
さらに、スルホネート基含有ポリオールを使用せずに、カルボキシル基含有ポリオールを用いた場合（比較例６〜７）は、本発明と同様にイソシアネート基末端プレポリマー中和物をポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて鎖伸長反応し、ポリエポキシ化合物を加えた後に水に乳化分散したもの（比較例７）であっても、オープンタイムが短かった。また、この場合、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体は剥離強度がやや低いものの実用には耐え得る程度であるが、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が著しく低下していた。また、得られた水性ポリウレタン樹脂も、経時的に粘度があがり、安定品質という面でも問題があることが確認された。
【０１６１】
また、二液型接着剤を用いた比較例８では、ポットライフが４時間と短く、安定品質という面でも問題があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
以上説明したように、本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に４０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度や耐加水分解性、耐熱クリープ等の耐久性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することが可能となる。
【０１６３】
したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型接着剤として用いることにより、積層体の製品の安定的な製造が可能となり、品位、品質に優れた積層体の提供が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム、金属、紙、繊維、木材、ガラス、ポリ塩化ビニルやポリオレフィン等の各種フィルムシート、発泡体等の各種基材を貼り合わせて積層体を製造する際には、従来、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤が多く用いられてきた。
【０００３】
そして、積層体を製造する際には、例えば、基材上に有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を塗布し、これを乾燥させて有機溶剤を揮発させた後、基材と貼り合わせるドライラミネート法が多く採用されている。
【０００４】
また、有機溶剤系樹脂を含む接着剤としては、主に、ヒドロキシル基やアミド基のような、イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素を有するポリウレタン樹脂の主剤とポリイソシアネート系硬化剤とからなる二液型接着剤、或いは、ポリウレタン樹脂を含む一液型接着剤がある。
【０００５】
このような二液型接着剤は、基材へ塗布した後、乾燥させてから接着性が消失するまでの時間（すなわちオープンタイム）が長く、４０〜６０℃程度の低温での接着性にも優れるという利点があり、各種基材との貼り合わせを容易に行うことができる。また、主剤のポリウレタン樹脂とポリイソシアネート系硬化剤とが反応し高分子量化するため、耐熱クリープ性や耐加水分解性といった耐久性に優れた積層体を得ることができる。しかしながら、主剤と硬化剤とを混合するため接着剤浴のポットライフが短く、製造環境、接着剤浴等の管理といった多大な労力を必要とするという問題があった。
【０００６】
一方、一液型接着剤は、二液型接着剤のような接着剤浴のポットライフは実質存在せず、製造環境、接着剤浴等の管理が容易であるが、オープンタイムが短く、耐加水分解性等の耐久性が劣るという欠点がある。オープンタイムは、乾燥後の接着剤塗布面の温度に大きく左右され、高温では比較的長い傾向があるものの、４０〜６０℃程度の低温では短い傾向があり、安定な貼り合わせを行うためには、乾燥温度、接着剤塗布面の温度の管理といった多大な労力が必要であるという問題があった。また、ポリウレタン樹脂に接着性を付与するためには、ポリウレタン樹脂の主原料としてポリエステルポリオールを用いることが多く、さらにオープンタイムを長くするためにポリウレタン樹脂の構造をなるべく直鎖状のものとするが、それによってポリウレタン樹脂が水や湿気の影響を受け易いものとなり容易に加水分解されることから、積層体の品質が低下する等の問題があった。
【０００７】
さらに、これらの接着剤は、有機溶剤としてジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられているため、引火性が強く毒性も高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染等に問題点があった。なお、これら有機溶剤を回収するといった工程も行われているが、多額の廃棄コストや労力がかかるという問題点があった。また、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を用いて得られた積層体は、積層体内部に有機溶剤が残留するおそれがあり、近年のシックハウス症候群、化学物質過敏症、皮膚障害等の人体への影響も問題点とされている。
【０００８】
これらの問題を解決するために、有機溶剤に溶解させたポリウレタン樹脂を含む接着剤から、水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤に移行すべく検討がなされている。
【０００９】
水性ポリウレタン樹脂としては、界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を強制分散させた分散物や、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて樹脂骨格にポリオキシエチレン繰り返し単位を導入することにより親水性を付与したポリウレタン樹脂が挙げられるが、前者には経時にて界面活性剤がブリードするため積層体の品質が低下するという問題があり、後者には耐水性や耐熱性が不十分であるという問題があった。
【００１０】
また、例えば、特開平６−３１３０２４号公報（特許文献１）には、水溶性又は水分散性に優れたポリウレタン樹脂として、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が１０以上のポリウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントにカルボキシル基が導入されることから凝集力が弱い樹脂となり、接着剤として使用した場合にオープンタイムがやや長くなるものの、４０〜６０℃程度の低温での接着性、耐加水分解性等の耐久性の点で不十分なものであった。
【００１１】
また、特開昭６３−１５８１６号公報（特許文献２）には、カルボキシル基含有ポリウレタン水分散液を、このカルボキシル基と当量以下のポリエポキシ化合物或いはポリアジリジン化合物で変性させる、耐水性、耐溶剤性や耐熱性等の耐久性を有する変性ポリウレタン水分散液の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているような変性ポリウレタン水分散液は、ポリウレタン粒子間架橋が起こりやすく安定性に問題があった。また、ポリウレタンに導入されたカルボキシル基とエポキシ基或いはアジリジニル基とが架橋反応することで凝集性の高いポリウレタン樹脂が生成するため、オープンタイムが短く、３０〜６０℃程度の低温での接着性が不十分であって安定的に製品を製造することが困難であるという点で問題があった。
【００１２】
さらに、特開２００５−２７２７７５号公報（特許文献３）には、架橋剤と組み合わせた二液型とすることなく、耐熱性や耐水性に優れた水性一液ウレタン樹脂接着剤を製造する方法として、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解し、塩基性化合物で中和し、水を添加する直前か、水を添加することによりポリウレタン樹脂溶液中に水が分散した状態としたときに、脂肪族系エポキシ樹脂やポリイソシアネートアダクト体等の架橋剤を分散させ、エマルジョン粒子内で架橋を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載されたような水性一液ウレタン樹脂接着剤は、耐加水分解性等の耐久性は向上するものの、オープンタイムが短く、４０〜６０℃程度の低温での接着性が不十分であって安定的に製品を製造することが困難であるという点で問題があった。
【００１３】
以上説明したように、従来の水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤は、オープンタイムの長さと、耐熱クリープ性や耐加水分解性等の耐久性との両立を高水準に達成するには至っておらず、さらに、４０〜６０℃程度の低温での接着性も不十分であった。そして、このような従来の接着剤を用いて製造された積層体は、有機溶剤系のポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いて得られたものより、接着強度のみならず耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性の点でも劣っているという問題があった。
【特許文献１】特開平６−３１３０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８１６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に４０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びにその水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネートと特定のポリオールを含む多官能性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水に分散させることなく、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンと水とを併用して鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、これにポリエポキシ化合物を混合した後、水分散せしめて得られる水性ポリウレタン樹脂組成物が、オープンタイムが長く、優れた接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものである。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）。
【００１７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得る工程、及び
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）。
【００１８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法においては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法においては、前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量が、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明の一液型接着剤は、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。また、本発明の積層体は、前記本発明の一液型接着剤を用いて得られるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかも、オープンタイムが長く、接着性、特に４０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、及び一液型接着剤、並びにそれを用いた積層体を提供することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まないため、有機溶剤による大気汚染や水質汚濁、有機溶剤の回収労力等の問題や作業環境の改善、更には揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の対策を図ることが可能となる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、イソシアネート系硬化剤を必須としない一液型接着剤として用いることができることから、二液型接着剤のようなポットライフの問題を解消することができる。
【００２３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、オープンタイムが長いという特性があり、高温（７０〜１００℃程度）はもちろんのこと、低温（４０〜６０℃程度）においても優れた接着性を有するので、安定的に製品を製造するための乾燥温度、接着剤塗布面の温度管理等の労力を軽減することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、耐水性や耐熱性といった耐久性にも優れているので積層体製造時の熱等による損傷も抑制することができ、接着剤として特に有用であり、品質面、特に接着強度や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性といった耐久性の面でも安定している積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法について説明する。
【００２６】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものである。
【００２７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を前記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、前記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得る工程、及び
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。
【００２８】
本発明にかかるポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されないが、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを使用することができる。このようなポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタン樹脂が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。なお、これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明にかかる多官能性化合物（Ｂ）は、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含むものである。
【００３０】
本発明にかかるスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）及び／又はスルホネート基（−ＳＯ３−）を有するポリオール（Ｂ１）は、従来公知の方法から得ることができ、例えば、（ｉ）ジヒドロキシルスルホン酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合する方法、（ii）ジヒドロキシスルホン酸にラクトン類を開環付加重合する方法、（iii）ジヒドロキシスルホン酸とポリカルボン酸類とを、必要に応じて多価アルコール類を加えて縮合反応する方法、（iv）スルホン基を有するジカルボン酸を多価アルコール類によりエステル交換反応する方法、（v）そのエステル交換反応物とラクトン類と開環付加重合する方法、が挙げられる。
【００３１】
このようなポリオール（Ｂ１）の原料として用いられるジヒドロキシスルホン酸としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、１，３−ジメチロール−プロパンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ブタンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ペンタンスルホン酸、１−メチロール−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）が挙げられる。
【００３２】
また、スルホン基を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられる。
【００３３】
さらに、開環付加重合に用いるラクトン類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。
【００３４】
また、縮合反応に用いるポリカルボン酸類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３５】
さらに、縮合反応及びエステル交換反応に用いることができる多価アルコール類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価（３価以上）のアルコールが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、このようなスルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）は、得られる水性ポリウレタン樹脂の加水分解性を抑えるという観点から、ジヒドロキシルスルホン酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジヒドロキシスルホン酸にラクトン類を開環付加重合したラクトン系のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、特に、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性に加えて接着性をより良好なものとするために、前記ラクトン系のポリエステルポリオールを用いることが好ましい。なお、このようなポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は３００〜３，０００であることが好ましく、５００〜２，０００であることがより好ましい。
【００３７】
本発明にかかる他のポリオール（Ｂ２）としては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）以外のポリオールであればよく、特に限定されない。このような他のポリオール（Ｂ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３８】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物が挙げられる。
【００３９】
また、このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００４０】
さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、エーテル結合とエステル結合を有するポリエーテルエステルポリオール等を用いることもできる。
【００４１】
なお、これらの他のポリオール（Ｂ２）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの他のポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は５００〜５，０００であることが好ましい。
【００４２】
本発明にかかる鎖延長剤（Ｂ３）としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を２個以上有する化合物が挙げられる。また、このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、分子量が３００以下であるものを用いることが好ましい。このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。これらの鎖延長剤（Ｂ３）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
また、このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）の原料として例示したジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸及びこれらの塩等の、スルホン基及び／又はスルホネート基を有する化合物；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸及びこれらの塩等の、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する化合物も、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の接着性、オープンタイムや耐加水分解性に影響の無い範囲で使用することもできる。
【００４４】
本発明にかかるポリアミン（Ｃ）は、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するものである。このようなポリアミン（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン
、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのポリアミン（Ｃ）は１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、前述したポリイソシアネート（Ａ）に、前述した多官能性化合物（Ｂ）を特定の条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前述したポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、特定の条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、そのポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後に、水に分散せしめて得られるものである。
【００４６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、先ず、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る。ここで、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。このａ／ｂの値が１００／７５未満では、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなるため、接着剤として用いたときにオープンタイムは長くなるものの、接着性や耐加水分解性が低下する。一方、ａ／ｂの値が１００／５０を超えると、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が高くなるため、接着剤として用いた場合にオープンタイムが短くなり、更には低温での接着性が低下する。
【００４７】
さらに、本発明においては、得られるポリウレタン樹脂の凝集性のバランスという観点から、前記ａ／ｂの値が１００／７０以上であり且つ１００／６０以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明にかかる「イソシアネート基末端プレポリマー中和物」とは、前記ポリイソシアネート（Ａ）と反応させる多官能性化合物（Ｂ）のスルホン基、具体的には前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）や鎖延長剤（Ｂ３）に由来するスルホン基を中和してスルホネート基としたものである。また、このような中和反応はプレポリマーの製造前、製造中或いは製造後のいずれに行ってもよい。
【００４９】
さらに、中和反応に用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、これらは、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、このような中和剤としては、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性をより良好なものとするために、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった不揮発性塩基が好ましい。
【００５０】
また、前記ポリイソシアネート（Ａ）に前記多官能性化合物（Ｂ）を反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等を採用することができる。また、このような反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、反応を行う際に、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、このような反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
【００５１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、次に、以上説明したようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させ、次いで得られたスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後に水に分散せしめる。なお、前記数式（２）及び（３）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃは前記ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。
【００５２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、鎖伸長剤として前記ポリアミン（Ｃ）と水（Ｄ）とを併用して鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得ること、さらに鎖伸長反応の後に前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合し、次いで水に分散せしめることが重要であり、これによって、接着剤として使用したときにオープンタイムが長く、接着性が良好となり、耐加水分解性や耐熱クリープ性等の耐久性に優れる積層体を得ることが可能となる。
【００５３】
前記鎖伸長反応を、前記ポリアミン（Ｃ）のみを用いて行った場合は、反応物の粘度は瞬時に高くなり最終的には固化するため、水性の接着剤として用いることは難しい。また、前記鎖伸長反応を、水（Ｄ）のみを用いて行った場合は、反応物の粘度が高くなりすぎることはないが、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の凝集性が低くなり、オープンタイムは長くなるものの、接着性や耐加水分解性、耐熱クリープ性等の耐久性が著しく劣ることとなる。
【００５４】
さらに、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、先ず水に分散（乳化分散）し、その後に鎖伸長反応しようとした場合には、水分散の際に、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が溶媒である水と反応することによって消出し、効率よく鎖伸長反応が行われない。したがって、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムは長くなるものの、接着性、耐加水分解性や耐熱クリープ性といった耐久性が著しく劣ることとなる。また、水分散の際の、遊離イソシアネート基の消失が著しい場合は、ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基が十分に反応せず系内に残存することがあり、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の熱変色や光変色の問題や、耐加水分解、耐熱クリープ性等の耐久性の低下の問題も懸念される。
【００５５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９５未満では、水による鎖伸長反応部位が減少するため、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の凝集性が高くなることから、オープンタイムが短くなり、また、低温における接着性が不十分となる。さらには、アミノ基及び／又はイミノ基との結合（尿素結合）が増加するため、水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、その後の水分散が不十分となるおそれがある。他方、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／８０を超えると、水との鎖伸長反応部位が増加するため、オープンタイムは長くなるものの、接着性が不十分となり、得られる積層体の耐加水分解性、耐熱クリープ性といった耐久性も不十分となる。さらに、本発明においては、接着剤として用いる場合のオープンタイム及び接着性、耐久性のバランスという観点から、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９０以上であり且つ１００／８５以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／１０５未満では、水との鎖伸長反応部位が増加するため、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなり、接着性、耐加水分解性、耐熱クリープ性等の耐久性が不十分となる。他方、前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／９５を超えると、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の有利イソシアネート基が残存し、効率よく鎖伸長反応が行われず、その結果、得られる積層体の耐加水分解性、耐熱クリープ性といった耐久性が不十分となる。
【００５７】
このような鎖伸長反応における反応温度は３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が３０℃未満の場合、イソシアネート基と水との鎖伸長反応が不十分となり、分子量が上がらないおそれがあり、耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性が不十分となる傾向にある。他方、反応温度が１００℃を超えた場合、鎖伸長剤としての水（Ｄ）が蒸発するおそれがあるため、水による鎖伸長が不十分となるおそれがあり、その結果、得られる積層体の耐熱クリープ性、耐加水分解性といった耐久性が不十分となる傾向にある。
【００５８】
また、このような鎖伸長反応は無溶媒で行うことができるが、鎖伸長反応の際、又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。
【００５９】
さらに、このような鎖伸長反応は、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が、ポリウレタン樹脂に対し０．３質量％以下となるまで行うことが好ましく、０．２質量％以下となるまで行うことがより好ましい。０．３質量％を超えて遊離イソシアネート基を残した場合、鎖伸長反応による高分子量化が不十分となることから、接着性が不十分となり、また、耐熱クリープ性、耐加水分解性といった耐久性が不十分となる傾向にある。
【００６０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．３質量％未満では、水への分散安定性が不十分となる傾向にあり、品質の安定性に影響が出る可能性がある。一方、前記含有量が３．０質量％を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いたときのオープンタイムが短くなる傾向にあり、また、低温での接着性や耐加水分解性等の耐久性が低下する傾向にある。
【００６１】
本発明にかかるポリエポキシ化合物（Ｅ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のジエポキシ化合物；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の３価以上のエポキシ化合物；エポキシクレゾールノボラック樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムや接着性を損なわず、耐加水分解性等の耐久性を格段に向上させることができるという観点から、３価以上のエポキシ化合物を好ましく用いることができ、特にソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。なお、これらのポリエポキシ化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明における前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、前記鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜７．０質量部であることがより好ましい。前記配合量が前記下限未満の場合は、オープンタイムや接着性に問題はないものの、架橋不足による耐加水分解性等の耐久性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合は、耐加水分解性等の耐久性は向上するものの、オープンタイムや接着性が不十分となる傾向にある。
【００６３】
また、本発明においては前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の反応活性を高めるために、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン等の公知の各種アミン系触媒を併用することもできる。
【００６４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、前記鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液に前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合し、その後に水に分散せしめて得られるものである。
【００６５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記鎖伸長反応の後にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合し、その後に水分散させることが重要であり、これによって効率的に架橋反応させると同時に、安定な水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができ、オープンタイムや接着強度を損なう事なく、耐久性、特に耐加水分解性を大きく向上させることが可能となる。
【００６６】
なお、ポリエポキシ化合物（Ｅ）を、鎖伸長反応前に添加した場合、鎖伸長剤として用いる（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンと反応するため、反応物の粘度は瞬時に高くなり、水性の接着剤として用いることは難しい。また、前記鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を水分散した後にポリエポキシ化合物（Ｅ）を添加した場合、経時的に粒子間架橋が生じるため水性ポリウレタン樹脂組成物の安定性がでないという問題や、架橋効率が悪くなるため、それを補うために多量のポリエポキシ化合物を添加したり、さらに別の架橋剤を併用したりする必要があるといった問題が生じる。さらに、このようにして得られた接着剤を用いると、貼り合わせ後の積層体を長時間エージングする必要が生じ、多大な労力や費用がかかるという問題点がある。
【００６７】
本発明において、ポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合する時の温度としては、均一に混合できる温度であればよく、特に限定されないが、鎖伸長反応の温度と同様に３０〜１００℃（より好ましくは４０〜６０℃）で混合することが製造効率の点で好ましい。
【００６８】
また、ポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後に水に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を用いて分散させる方法を採用することができる。
【００６９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するにあたって有機溶剤を用いた場合には、水に分散させた後、例えば、減圧蒸留等の方法により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、乳化形態維持のため、必要に応じ界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ヒマシ油、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤；長鎖脂肪アルコール又はフェノール類のエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤を使用することができる。
【００７０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を極力或いは全く含まないものである。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を含む場合であっても、有機溶剤の含有率は、水性ポリウレタン樹脂組成物の質量に対し０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
以上説明したようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、コーティングプライマー剤、コーティングアンカー剤等の各用途に用いることができ、特に、積層体を製造するための一液型接着剤として好適に用いることができる。
【００７２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま一液型接着剤等の各用途に用いることができるが、必要に応じて、従来使用されている以下のような公知の添加成分を、本発明の効果に影響がない範囲で併用してもよい。
【００７３】
例えば、得られる接着剤層の耐久性を向上させるため、必要に応じて、従来公知の架橋剤を併用してもよい。このような架橋剤としては、例えば、水溶性エポキシ系架橋剤、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水溶性オキサゾリン系架橋剤、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が挙げられ、これらの中でも、耐熱クリープ性や耐加水分解性を向上させるという観点から、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００７４】
また、一液型接着剤の加工適正や接着性を向上させるため、必要に応じて、会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤；フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤；ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤のハジキ防止剤；ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤；顔料等の着色剤を添加してもよい。
【００７５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等を混合してもよい。
【００７６】
次に、本発明の一液型接着剤及び積層体について説明する。すなわち、本発明の一液型接着剤は前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。また、本発明の一液型接着剤を用いて各種基材を貼り合わせることにより、接着強度や、耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性に優れる本発明の積層体を製造することができる。
【００７７】
本発明の一液型接着剤は、前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物のみからなるものであってもよいが、必要に応じて従来使用されている前記公知の添加成分を含有していてもよい。このような添加成分を含有する場合、前記水性ポリウレタン樹脂組成物の含有量は、一液型接着剤の質量に対し９０質量％以上程度であることが好ましく、９０〜９９質量％程度であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の積層体の種類としては特に制限されないが、例えば、板状の積層体、シート状の積層体や皮革状の積層体を提供することができる。積層体の基材としては特に制限されないが、金属、合成ゴム、木材やガラス等の厚みのあるもの；ポリ塩化ビニルやポリオレフィンのプラスチックフィルム、金属箔、紙、プラスチックフィルムでコーティングされた金属箔や紙、アルミやシリカにより蒸着処理されたプラスチックフィルム等のフィルム状のもの；ポリウレタン樹脂等の公知の合成皮革原料からなる樹脂層、各種織物、編物、不織布等の皮革状積層体の基材が挙げられる。
【００７９】
本発明の一液型接着剤は、貼り合わせようとする基材の少なくとも一方に塗布して用いることができ、その塗布量は、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量で１０〜３００ｇ／ｍ２となる量が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ２未満では得られる積層体の接着強度が低下する傾向にあり、他方、３００ｇ／ｍ２を超えると接着剤の乾燥時間（水の蒸発時間）が長くなり経済的に好ましくない。
【００８０】
また、このような一液型接着剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等のコーティング；スプレー、刷毛等を用いる方法が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明の一液型接着剤を用いて基材を貼り合わせる方法も特に制限されず、ウェットラミネート法、ドライラミネート法のいずれでもよいが、得られる積層体の品位、接着強度、耐久性の観点からドライラミネート法がより好ましい。
【００８２】
このようなウェットラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後にもう一方の基材を貼り合わせる。また、ドライラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後に乾燥させ、もう一方の基材を貼り合わせる。乾燥の条件は、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機等の従来公知の乾燥機により、温度３０〜１５０℃で２０分以下の時間で乾燥させることが好ましい。
【００８３】
また、基材を貼り合わせる際には、必要に応じて熱圧着を施すことができる。熱圧着の条件は、圧着温度を常温〜１５０℃、圧着時間を２０分以下、圧着圧力を０．１〜４００ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、熱圧着させながら基材を貼り合わせてもよく、基材を貼り合わせた後に熱圧着してもよい。
【００８４】
このようにして得られた本発明の積層体は、自動車等の車両の内装材をはじめ、靴や財布等の日用品、椅子等の家具や衣類等の繊維製品に用いられる合成皮革、建材、真空成形品、包装材料等の各種の用途に適用される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、接着剤のオープンタイム、接着性、常態接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性はそれぞれ下記の方法により評価又は測定した。
【００８６】
（i）接着剤のオープンタイム
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させ、これを試験片とした。乾燥後、直ちに２０℃で静置し、１分間おきに試験片の接着剤層同士を貼り合わせ、熱プレス機にて４０℃で４０Ｎ／ｃｍ２の条件で１０秒間圧着し、接着しなくなるまでの時間を測定した。乾燥後から接着しなくなるまでの時間が長いほど、オープンタイムが長いことを意味する。
【００８７】
（ii）接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後２０℃で静置し１分間養生した後、接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にてそれぞれ温度４０、６０、８０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着し、積層体を得た。
【００８８】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。
【００８９】
剥離強度が高いほど、接着性に優れていることを意味する。特に、熱プレス時の温度が低い場合に得られる積層体の剥離強度が高いほど、低温接着性に優れている。
【００９０】
（iii）常態接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、積層体を得た。
【００９１】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。
【００９２】
（iv）耐加水分解性
前記（iii）常態接着性の評価方法と同様にして、軟質ポリ塩化ビニルフィルムの積層体を得た。この積層体を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試験片とした。
【００９３】
得られた試験片をオートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定し、その強度を初期接着強度とした。また、前記試験片を、温度７０℃及び湿度９５％ＲＨに調整した恒温恒湿機（プラチナスＰＲ−１ＳＰ、タバイエスペック株式会社製）に入れて、それぞれ１週間及び２週間放置した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定し、その強度を加水分解性試験後の接着強度とした。
【００９４】
そして、このようにして得られた初期接着強度と加水分解性試験後の接着強度とから、下記式（４）に基づいて接着強度保持率を算出した。接着強度保持率が高い程、耐加水分解性に優れていることを意味する。
接着強度保持率（％）
＝｛（加水分解性試験後の接着強度）／（初期接着強度）｝×１００ （４）。
【００９５】
（v）耐熱クリープ性
ＪＩＳ Ｋ ６８３３（１９９４）８．２．２の剥離試験片に記載されている方法に準じて評価した。すなわち、接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、積層体を得た。
【００９６】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り取り、１ｋｇ荷重の錘を吊して、７０℃雰囲気下の熱風乾燥機内に設置し、３０分後、積層体が剥離した距離を測定した。剥離した距離が小さいほど耐熱クリープ性に優れている。
【００９７】
（調整例１：スルホネート基を有するラクトン系ポリエステルポリオールの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル３０２ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１９０〜２００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで約４時間エステル交換反応を行った。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン５１８ｇを仕込み、反応温度１６０℃で約８時間反応させ、スルホネート基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（調整例２：カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、２，２−ジメチロールブタン酸１４８ｇ、ε−カプロラクトン８５２ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１６０℃で約７時間反応させ、カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
＜ポリウレタン樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１００】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時のａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１０１】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１０２】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２９９．１ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．８ｇ、１，４−ブタンジオール１．９ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート３５．２ｇ、イソホロンジイソシアネート１９．９ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１０３】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．７ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。鎖伸長反応におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１０４】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．９ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１０５】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量数２０００）２９８．０ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４２．３ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５７．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が２．９質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／５５であった。
【０１０６】
この、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．１ｇとイオン交換水１．２ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。鎖伸長反応におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１０７】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６０３．２ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１０８】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量数２０００）３１２．２ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．９ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４３．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．２質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂ値は１００／７５であった。
【０１０９】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン３．１ｇとイオン交換水０．５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１１０】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６００．９ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１１１】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１１２】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇを加え、約１時間反応させた後、イオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１１３】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１１４】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．７５ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１１５】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１１６】
次いで、このアセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）４．０ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し１．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１１７】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１１８】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１１９】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−２１１」、ナガセケムテックス（株）製）４．０ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し１．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２０】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２４０．９ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール１０４．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．３ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１２１】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．８ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｂ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は２．５質量％であった。
【０１２２】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６００．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２３】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３３２．２ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール２１．１ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４４．６ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．５質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１２４】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．４ｇとイオン交換水０．７ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は０．５質量％であった。
【０１２５】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９９．６ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２６】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１２７】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．５ｇとイオン交換水０．７５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基含有量は１．０質量％であった。
【０１２８】
次いで、イオン交換水５９９．７ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１２９】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１３０】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．０ｇを加えたところ、瞬時に増粘し、反応開始１０分で固化した。固化したものは、水分散できず製造を断念した。鎖伸長反応におけるａ／（ｂ＋ｃ）は１００／１００であった。
【０１３１】
（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２８５．５ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．８ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート６８．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が４．３質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／４５であった。
【０１３２】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン８．６ｇとイオン交換水１．５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１３３】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６０８．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１３４】
（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１３５】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水１．５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。鎖伸長反応において、ａ／（ｂ＋ｃ）は１００／７０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１３６】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９５．２ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。
【０１３７】
（比較例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．６ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂ値は１００／７０であった。
【０１３８】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を３０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させ、イオン交換水６０４．２ｇを徐々に加えて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂を乳化分散させた後に、エチレンジアミン２．５ｇを加え、約３時間鎖伸長反応させて、スルホネート基含有ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１３９】
次いで、前記水分散液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。
【０１４０】
（比較例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．８ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．２ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．０ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１４１】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇ、トリエチルアミン８．９０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．８ｇとイオン交換水０．８４ｇを加え、４０〜５０℃にて遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、カルボキシル基及びカルボキシレート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１４２】
次いで、前記アセトン溶液にイオン交換水６００．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させ、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。
【０１４３】
（比較例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．８ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．２ｇ、アセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．０ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。
【０１４４】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン２．８ｇとイオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．３質量％以下となるまで約３時間鎖伸長反応させて、カルボキシル基及びカルボキシレート基含有ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。また、このポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。
【０１４５】
次いで、前記アセトン溶液に５０℃にて、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製）１９．９ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水６００．１ｇを徐々に加えて前記ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。また、得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。
【０１４６】
（比較例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０１．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４２．７ｇ及びアセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５３．４ｇを加え、８０℃に昇温した後、約４時間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／６０であった。
【０１４７】
このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を３０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇ、ジエタノールアミン１３．３ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約２時間鎖伸長反応させた後、イオン交換水６１６．７ｇを徐々に加えてスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。スルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は１．０質量％であった。得られた組成物は、経時による分離、ゲル化もなく非常に安定であった。
【０１４８】
この水性ポリウレタン樹脂組成物を二液型接着剤の主剤として使用し、イソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製、「バイヒジュール３１００」、ＮＣＯ含有量１８質量％）と、ＮＣＯ／ＯＨ＝８０／１００となるように混合して二液型接着剤として用いた。なお、この接着剤のポットライフは、室温２５℃で４時間であった。
【０１４９】
＜接着剤の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に、会合型増粘剤（「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成株式会社製）を表１及び表２に示す配合量で添加して粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、得られた接着剤を用いて積層体（試験片）を作製した。また、比較例８で得られた二液型接着剤を用いて積層体（試験片）を作製した。そして、前述の通りの方法で、オープンタイム、低温接着性、常態接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性を評価した。得られた評価結果を表３及び表４に示す。また、実施例１〜９及び比較例１〜８におけるポリウレタン樹脂組成物の製造条件を表１及び表２に示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表１〜表４に記載した結果からも明らかなように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物（実施例１〜９）からなる本発明の一液型接着剤を用いた場合は、オープンタイムと接着性が共に優れていることが確認された。また、この場合は、得られる積層体の剥離強度が大きく接着性に優れており、さらに耐加水分解や耐熱クリープ性といった耐久性も良好であることが確認された。なお、広範囲（４０℃〜８０℃）の温度条件で作製した積層体がいずれも剥離強度が高いことから、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は広い温度範囲で接着性に優れていることが確認された。
【０１５５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないので、比較例８で用いた有機溶剤系のポリウレタン樹脂を用いた接着剤とは異なり、積層体製造時はもとより得られる積層体からも有機溶剤臭はなかった。また当然のことながら、一液型接着剤であるので接着剤浴のポットライフは存在しなかった。
【０１５６】
これに対して、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、ポリアミン及び水を用いて鎖伸長反応した後、水に乳化分散した場合（比較例１）は、オープンタイムも長く、広範囲（４０〜８０℃）のプレス条件で作製された積層体の剥離強度も高いものであり、また常態接着性も良好であったが、耐加水分解性が不良であった。したがって、比較例１で得られたポリウレタン樹脂組成物は耐久性に問題があることが確認された。
【０１５７】
また、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、ポリアミン（Ｃ）のみを用いて鎖伸長反応した場合（比較例２）は、反応系内が固化する結果となり、水性ポリウレタン樹脂組成物の調製すら不可能であった。また、鎖伸長反応を水（Ｄ）のみで行った場合（比較例４）は、オープンタイムは大変長いものであったが、接着性が劣っており、耐加水分解性、耐熱クリープ性が不良である等、耐久性にも問題があった。
【０１５８】
さらに、鎖伸長時のａ／ｂの値が本発明の範囲より大きく、ポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）による鎖伸長の割合が大きい場合（比較例３）においては、オープンタイムが短かった。また、この場合、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体は剥離強度がやや低いものの実用には耐え得る程度であったが、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が著しく低下していた。
【０１５９】
また、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水に乳化分散した後に鎖伸長反応した場合（比較例５）は、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体であっても、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体であっても剥離強度が著しく劣っており、接着性が不良であることが確認された。また、この場合、常態接着性、耐加水分解性、耐熱クリープ性も著しく不良であった。
【０１６０】
さらに、スルホネート基含有ポリオールを使用せずに、カルボキシル基含有ポリオールを用いた場合（比較例６〜７）は、本発明と同様にイソシアネート基末端プレポリマー中和物をポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて鎖伸長反応し、ポリエポキシ化合物を加えた後に水に乳化分散したもの（比較例７）であっても、オープンタイムが短かった。また、この場合、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体は剥離強度がやや低いものの実用には耐え得る程度であるが、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が著しく低下していた。また、得られた水性ポリウレタン樹脂も、経時的に粘度があがり、安定品質という面でも問題があることが確認された。
【０１６１】
また、二液型接着剤を用いた比較例８では、ポットライフが４時間と短く、安定品質という面でも問題があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
以上説明したように、本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に４０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度や耐加水分解性、耐熱クリープ等の耐久性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することが可能となる。
【０１６３】
したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型接着剤として用いることにより、積層体の製品の安定的な製造が可能となり、品位、品質に優れた積層体の提供が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
【請求項２】
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量が、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものであることを特徴とする一液型接着剤。
【請求項５】
請求項４に記載の一液型接着剤を用いて得られるものであることを特徴とする積層体。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得る工程、及び
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
【請求項７】
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量が、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得て、次いで前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて得られるものであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
【請求項２】
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量が、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものであることを特徴とする一液型接着剤。
【請求項５】
請求項４に記載の一液型接着剤を用いて得られるものであることを特徴とする積層体。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させてスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を得る工程、及び
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を含有する反応溶液にポリエポキシ化合物（Ｅ）を混合した後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
１００／７５ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／８０ （２）
１００／１０５ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ） ≦ １００／９５ （３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
【請求項７】
前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエポキシ化合物（Ｅ）の配合量が、前記スルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し０．５〜１０．０質量部であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３５２７５（Ｐ２００９−２３５２７５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４６００（Ｐ２００８−８４６００）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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