液体現像剤
【課題】本発明の目的は、定着性、色再現性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の電気泳動性、帯電性、分散状態が安定であり、画像濃度が安定し、白地部のカブリの発生が生じることがなく、液体現像剤中の分散剤成分の偏析が起こらず、長期に渡って現像剤組成の変化のない液体現像剤を提供することである。
【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、重合ロジン及び着色剤を含むトナー粒子、とキャリア液とからなる液体現像剤である。
【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、重合ロジン及び着色剤を含むトナー粒子、とキャリア液とからなる液体現像剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤に関する。さらに好ましくは色再現領域の広い、フルカラー用の液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤を用いた画像形成装置は、乾式の粉体トナーと比べて、湿式下で微粉砕、分散を行うことから微細化が可能であり、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の機内の飛散による問題等が生じることなく高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。
【０００３】
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられており、感光体上に露光によって形成された静電潜像を液体現像剤で現像している。現像後には、得られた像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、定着して画像形成が行われている。
【０００４】
液体現像剤は、周知のごとく、電気絶縁性の有機液体中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子は着色性、荷電性、定着性、分散安定性 を必要とするために顔料、樹脂、その他の添加剤が加わったものでトナー粒子を構成している。このような静電荷現像用液体現像剤として、トナー粒子が安定して分散していること、安定して帯電していることが重要である。（例えば特許文献１、２等参照）
【０００５】
液体現像剤に用いるトナー粒子中に、結着樹脂成分としてロジン、ロジンエステルを用いることは従来から知られている。またポリエステル樹脂とロジンエステルとを併用したバインダー樹脂を用いることで、液体現像剤として粒径や帯電のコントロールが容易にでき、分散安定性、転写性、定着性に優れるものが得られることが提案されている。またここではロジン、ロジンエステルとして、ガムロジン、エステルガム、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が検討されている。（例えば特許文献３、４等参照）
しかしながらトナー粒子中の着色剤の分散性が不十分であったり、ロジン、ロジンエステルとポリエステル樹脂との相溶性不良による帯電の不安定であったり、トナー粒子の定着が良くなかったり改善の余地があるのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１５３９４６号公報
【特許文献２】特開平５−３３３６０７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５４１８６号公報
【特許文献４】特開２００９−１８６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、液体現像剤は、画像の高画質化に優れたもの、トナー粒子の定着性、画像特性の長期安定性、現像剤組成の安定性において改善の余地があった。この問題点を解決し、トナー粒子の良好な定着性、出力画像の良好な色再現性、発色性、耐刷性、トナー粒子の電気泳動安定性を有する液体現像剤が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、色再現性、定着性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の電気泳動性、帯電性、分散状態が安定であり、画像濃度が安定し、白地部のカブリの発生が生じることがなく、液体現像剤中の分散剤成分の偏析が起こらず、長期に渡って現像剤組成の変化のない液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、液体現像剤中のトナー粒子中に、ポリエステル樹脂と重合ロジンを用いること、好ましくは特定の酸価、軟化温度、重合率を有する重合ロジンを用いることで、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明は、ポリエステル樹脂と重合ロジン(ただし、重合ロジンエステルを除く)と着色剤とを含むトナー粒子、およびキャリア液を含んでなる液体現像剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、さらに、分散剤を含む上記液体現像剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、重合ロジンの環球法による軟化点が、８０〜１８０℃の範囲である上記液体現像剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、重合ロジンの酸価が、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記液体現像剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、重合ロジンの重合率が、２５％以上である上記液体現像剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、重合ロジンは、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．３〜２０質量部の範囲で含まれる上記液体現像剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、着色剤が、カーボンブラック、フタロシアニンブルー顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、キナクリドン顔料、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料、モノアゾ顔料およびキノフタロン顔料を含む群から選択される上記液体現像剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、ポリエステル樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記液体現像剤に関する。
【００１８】
また、本発明は、キャリア液が、脂肪族系炭化水素である上記液体現像剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、キャリア液の蒸留範囲における乾点が、２１０〜３２０℃である上記液体現像剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、トナー粒子の体積平均粒径が、０．５〜４μｍである上記液体現像剤に関する。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたように、液体現像剤に用いるトナー粒子中に、ポリエステル樹脂と重合ロジンとを用いることで、定着性、発色性、色再現性に優れ、長期にわたって良好な画像を得られる液体現像剤を得ることができる。
この液体現像剤は、このトナー粒子の存在により、液体現像剤中のトナー粒子の現像特性が良好になり、初期から良好な画像濃度、色再現を有し、カブリのない複写画像を得ることができる。さらに現像剤のバランスが安定し、長期にわたってキャリア液の汚染が起こらない好ましい液体現像剤を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液体現像剤は、少なくともトナー粒子中に少なくともポリエステル樹脂、重合ロジン及び着色剤を含有させることにより以下の点において優れた効果が得られることが確認された。
【００２３】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子中にポリエステル樹脂と重合ロジンとを用いることが大きな特徴である。
重合ロジンはポリエステル樹脂中に含まれることで、ポリエステル樹脂中に相溶化、好ましく分散され、トナー粒子として、顔料、荷電制御剤等の分散性に優れ、定着性に優れ、かつ光沢性を有する出力画像を得ることができるものである。
【００２４】
以下本発明の液体現像剤を構成するトナー粒子、キャリア液、オプションとしての分散剤などについて具体的に説明する。
【００２５】
（トナー粒子）
本発明のトナー粒子は、少なくとも重合ロジン、ポリエステル樹脂及び着色剤とからなるものであり、さらに荷電制御剤、顔料分散剤を添加することもできる。
【００２６】
（重合ロジン）
【００２７】
本発明の液体現像剤においては、重合ロジンは、着色剤を結着樹脂であるポリエステル樹脂中に均一に分散、配合することができる相溶化剤として、さらにはポリエステル樹脂と併用することで、定着性、定着強度が良好なトナー粒子を得ることができる結着樹脂成分として大きな役割を果たしている。
【００２８】
重合ロジンの添加により着色剤の分散性、ポリエステル樹脂との相溶性が大幅に改善される理由について、完全に理由は解明されていないが、重合ロジンは基本骨格であるアビエチン酸の構造の安定性、そして重合されたアビエチン酸が極性の部分と無極性の部分とを有し、ポリエステル樹脂と相溶しながら、かつ着色剤の表面にも重合ロジンが吸着し、ポリエステル樹脂中へ着色剤を好ましく分散、分配する効果が得られるものと考えられる。ここで極性を有する部分はアビエチン酸由来の酸成分であり、無極性の部分は不飽和結合を有しないアビエチン酸の骨格のことである。またポリエステル樹脂の水酸基と重合ロジン中のカルボン酸成分との反応を経ることで、定着性に優れる結着樹脂成分を得ることができるものである。
トナー粒子中に、着色剤が均一に分散、配合されることにより個々のトナー粒子中に含まれる着色剤の偏りがないため、トナーとしての品質も大きく改善することができる。特に画像特性からは非画像部のかぶり、飛び散りが低減される。
【００２９】
重合ロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのごとき未精製ロジン、若しくは、これらの未精製ロジンから蒸留、再結晶、抽出等の操作で臭気の原因となる低沸点成分と不ケン化物を除去した精製ロジンを重合させたものであり、これらのロジン系化合物を三フッ化ホウ素若しくはそのコンプレックス、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化チタン、硫酸、リン酸等の触媒の存在下、カチオン重合することにで得ることができる。
精製ロジンより得られる重合ロジンは、未精製ロジンより得られる重合ロジンより、色相、臭気、耐熱性の点でより好ましい。
【００３０】
また、重合ロジンとしては、上記の重合ロジンに炭素数２〜１０のα，β−不飽和カルボン酸も１種若しくは２種以上を付加したものも使用できる。より具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸、または、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸の１種若しくは２種以上を付加したものを挙げることができる。
【００３１】
更に、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類とホルマリンを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ触媒存在下で反応して得られるレゾール型フェノール樹脂を重合ロジンに付加反応したものや、前記フェノール類を三フッ化ホウ素又はそのコンプレックス、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化チタン、硫酸、リン酸などのルイス酸触媒の存在下で重合ロジンに付加させたものを使用してもよい。
ただし、本発明の重合ロジンは、重合ロジンと、グリセリンエステル・ペンタエリスリトールエステル・ジエチレングリコールエステル等などの脂肪族多価アルコールとのエステルである重合ロジンエステルを含まない。
【００３２】
本発明において好ましく用いることのできる重合ロジンは、酸価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと着色剤をポリエステル樹脂中に均一に、分散、相溶化させる効果が低減してしまう。またトナー粒子の負帯電性が大きくなり、正帯電にコントロールするのが困難になってしまう。また１２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、トナー粒子表面に分散剤が吸着されにくくなり、画像濃度が低下してしまう。特に好ましい酸価の範囲は１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また酸価は重合ロジンの重合工程において、制御、調整することができる。
【００３３】
またトナーとしての定着性、保存安定性、生産性を考慮した場合、重合ロジンの環球法による軟化点は８０〜１８０℃の範囲であることが好ましいものである。より好ましくは９０〜１７５℃である。８０℃よりも低くなるとポリエステル樹脂との相溶性が急激に悪化してしまう。理由は定かではないが、８０℃よりも低い軟化点では混練時に重合ロジンが急速に溶解してしまいポリエステル樹脂と相溶しなくなってしまうものと推量される。さらにホットオフセットが発生しやすく、満足な定着性能を得ることができなくなる。また１８０℃を超えてしまうと、トナー製造時の混練温度を同様に上げる必要があり、トナー原料にシェアがかからなくなり所望の混練ができなくなり相溶化剤としての機能を果たさなくなり、さらに定着性能も悪化してしまう（剥がれやすくなる）。
軟化点はエステル化反応工程において、アルコールの種類、添加量を調整し、所望の数値の重合ロジンを得ることができる。
【００３４】
重合ロジンの重合率は前記精製ロジンの重合割合を示すものであるが、この重合率は、２５％以上であることが好ましい。２５％よりも小さいと重合ロジンとしての機能が低下し、着色剤の分散性の低下による画像濃度低下、定着率の低下、等の問題が生じる。またより好ましく、製造時に安定で、コントロール可能な重合率の範囲は、２５〜９５％の範囲である。
【００３５】
重合ロジンの重合率は、以下の方法で求めることができる。
樹脂濃度０．２％のテトラヒドロフラン溶液をＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２．５（１本）、ＫＦ−８０２（１本）、ＫＦ−８０１（２本）のＧＰＣカラム（全て昭和電工製）をセットしたＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９０：日本ウォーターズ社製）で分析した。屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０：日本ウォーターズ社製）を使用した。移動相流速：０．８ｍｌ／分、測定温度：４０℃。重合率は次式により算出した。
重合率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）
Ａ：重合ロジン成分の面積強度
Ｂ：重合していないロジン成分の面積強度
【００３６】
本発明において重合ロジンの添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して０．３〜２０重量部であることが好ましい。重合ロジンの添加量が０．３重量部よりも少ないと着色剤の分散性、ポリエステル樹脂との相溶性改善の効果が得られなくなってしまう。また２０重量部よりも多くなってしまうと本来のポリエステル樹脂の性能が得られなくなり、画像特性の悪化、定着性能の低下（ホットオフセットの発生）等の問題が生じる。
また重合ロジンの添加量は着色剤の添加量とのバランスも重要である。着色剤を好ましく分散、相溶させるためには重合ロジンの添加量は着色剤の含有量の０．３〜３．５倍の範囲であることが好ましい。着色剤の含有量の０．３倍よりも少ないと、相溶化剤としての効果は得られにくく、着色剤が遊離するケースも生じてしまう。着色剤の含有量の３．５倍を超えてしまうと、重合ロジンが過剰になり、トナー処方に支障をきたし、画像特性が悪化してしまう。より好ましい範囲は着色剤の含有量の０．６〜３倍の範囲である。
【００３７】
本発明において用いられる重合ロジンの真密度は１．０５〜１．１５（ｇ／ｃｃ）の範囲であることが好ましい。この数値はポリエステル樹脂の真密度が１．１５〜１．３５（ｇ／ｃｃ）程度であることから、近似する数値であり相溶化を果たす上で有効な数値範囲である。
【００３８】
（ポリエステル樹脂）
本発明の液体現像剤に用いられる結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、各色の色材の色相を阻害しないために無色、透明あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４０】
【化１】
SHAPE \* MERGEFORMAT
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００４１】
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４２】
好ましいアルコール成分は、前記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００４３】
またポリエステル樹脂は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。またポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００４４】
なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、例えば次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００４５】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
【００４６】
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４７】
本発明を構成するトナー粒子に用いるポリエステル樹脂は、フローテスターによる軟化温度Ｔｓが６０〜９０℃であることが好ましい。これは着色剤との相溶性を高めるために有効な数値である。軟化温度Ｔｓが６０℃よりも低いと混練時にポリエステル樹脂が軟化し過ぎてしまい、着色剤の分散が悪くなってしまう。一方で、軟化温度Ｔｓが９０℃よりも高いと混練時にポリエステル樹脂が十分に溶融せず、着色剤の分散が困難になってしまう。
本発明においては、軟化温度Ｔｓの測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ．、試験荷重２０ｋｇ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて行った。
【００４８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時の、Ｔｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。
【００４９】
本発明に用いるトナー粒子中のポリエステル樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、分散剤との相溶性が悪くなり、電気泳動性が低下してしまうことがある。またポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナー粒子の負帯電性が強くなり過ぎてしまい、重合ロジンを添加しても良好な正帯電性が得られないことがある。より好ましい酸価の範囲は、７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５０】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。
【００５１】
ポリエステル樹脂の真密度は分散剤、キャリア液とのバランスを考えた場合、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。またここではマイクロメトリクス社製ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０を用いて測定を行った。
【００５２】
（着色剤）
本発明の液体現像剤において用いられる着色剤としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、有機染料特にその造塩化合物、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。またキャリア液に対して不溶であることが好ましい。
【００５３】
イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、イエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。特にキノフタロン化合物は、重合ロジンの褐色の影響を受けず、好ましいイエロー色を再現でき好ましい。
またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、２３（タートラジン）と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。
【００５４】
マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料、マゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、ローダミンレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。
またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）とを併用したものは良好なマゼンタ色、赤色を呈し好ましいものである。
またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物、ローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同ベーシックバイオレット１０と無色（色素の発色を阻害しない）の有機スルホン酸、有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体や高級脂肪酸が用いられる。
【００５５】
シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール、着色性の両方の観点から有効な材料である。特にＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４等のトリアリールメタン系油溶性染料やトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４としては、具体的にはクラリアント社製のＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲは好ましい材料である。これはＣ．Ｉ．ベーシックレッド９（パラマゼンタ）とアニリンとを縮合せしめ得られたものである。
さらに色相調整の目的で前記シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。
【００５６】
黒の着色剤としては、コスト、取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒顔料やニグロシン染料、アゾ金属錯体染料を用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。
ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料はグロスを有し、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開２００６−１７１５０１等に記載の方法により得られるものである。
また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。
【００５７】
また画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色色素１００質量部に対して、青色色素を１〜１０質量部添加することが好ましい。青色色素としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。中でも銅フタロシアニン化合物、トリアリールメタン化合物を用いることが好ましく、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７と有機酸との造塩化合物）、トリアリールメタン系油溶性染料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。
【００５８】
本発明に用いるトナー粒子中に含まれる着色剤の使用量は、使用するポリエステル樹脂の種類により異なるが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。
【００５９】
（その他の添加剤）
また本発明に用いるトナー粒子は、前記述べたポリエステル樹脂、着色剤に加え、顔料分散剤、顔料誘導体等、荷電制御剤を用いることも好ましい。
（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤の形態としては、ソルスパース等の樹脂型分散剤を用いることができる。特に着色マスターバッチであるコンクを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加する好ましい材料である。
【００６０】
（顔料誘導体）
本発明に用いるトナー粒子においては、着色剤の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能ではある。
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（２）で示される化合物である。
Ｐ−Ｌｎ 式（２）
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数である）
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００６１】
色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００６２】
本発明の液体現像剤において色素誘導体は使用する着色剤の種類によって適性添加量が異なるが、一般的には着色剤１００質量部に対して０．１質量％から３０質量％の範囲で用いることが好ましい。これにより、トナー粒子の分散安定性が保たれ、トナー粒子の帯電極性の安定性が維持できる。
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子が正帯電性を有することから、塩基性の色素誘導体を用いることが好ましい。
【００６３】
（荷電制御剤）
本発明の液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
本発明においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
【００６４】
正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素が好ましいことは言うまでもない。
【００６５】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。
正帯電用としては、一般式 −｛ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ａ｝−｛ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）｝ｂ−｛ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ＋ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）2｝ｃＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3−（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５質量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５質量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物等である。これらはポリエステル樹脂と用いたときに無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１．０〜２０質量部、好ましくは２．０〜８質量部添加することが好ましい。
【００６６】
（キャリア液）
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液としては、脂肪族炭化水素、であることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、直鎖炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素があげられる。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また，キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス周辺部の部材に対して化学的に不活性である必要がある。
【００６７】
キャリア液は、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ Ｄ １１３３）が３０以下であるものを使用することが好ましい。好ましくは２２〜３０の範囲である。
またアニリン点（ＪＩＳ Ｋ ２２５６）は６０〜９５℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。
キャリア液の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が５以下，好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。
また同時にキャリア液体の電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上で，好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上，特に好ましくは、１０10〜１０16Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行った。
さらにキャリア液の１５℃における密度（ＪＩＳ Ｋ ２２４９）は、０．６７〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．７０〜０．８５ｇ／ｃｍ3の範囲である。この範囲において、トナー粒子と分散剤が安定して存在できる。
【００６８】
またキャリア液は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）が１から８の範囲であることが好ましい。この範囲においては、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から乾燥工程で容易に除去させることができる。
一方粘度が１よりも小さいと、現像後のトナー粒子が移動しやすくなるために画像の精細性が崩れやすくなり好ましくない。また粘度が８よりも大きいと、トナー粒子の流動性が得られず電気泳動が生じにくく十分な画像濃度が得られない。
またキャリア液の蒸留範囲における乾点は、２１０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。２１０℃よりも低いと、現像剤が常温で乾燥し、固形物が析出してしまい、さらに現像まわりの規制ブレードに固着が生じ、画像汚染を引き起こしてしまう。また３２０℃よりも高いと、キャリア液の除去が困難になり定着が悪くなってしまう。
ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ ８６、ＡＳＴＭ Ｄ １０７８、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。
【００６９】
具体的に好ましいキャリア液体は、特に商品名“アイソパーＭ”（Ｉｓｏｐａｒ ＴＭ Ｇ）（エクソン コーポレーション：Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素や、“エクソールＤ８０”、“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０” （Ｅｘｘｓｏｌ ＴＭ）のような直鎖状パラフィン溶媒混合物、ナフテン系炭化水素であることが好ましい。
【００７０】
（分散剤）
本発明においては、分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものである。本発明の液体現像剤のプロセスにおいては、トナー粒子が正帯電性を有するものである。
また分散剤を使用する形態としては、トナー粒子と同極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させ、トナー粒子と逆極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させるものである。またこのときに極性を議論する基準はキャリア液に対する極性となる。またこの挙動は実際に画像試験を行った上で見極めるものであり経験的に得られるものとなる。本発明においては、極性を異にする２種類の分散剤を用いることが好ましい。
具体的に使用することができるものは、ポリビニルピロリドン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物などである。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物は好ましい材料である。
【００７１】
フッ素含有シラン化合物は、トナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させ用いることが好ましい。フッ素含有シラン化合物としては、１分子中に２つ以上のフッ素原子を有していることが好ましく、好ましくは２〜３のフッ素原子、より好ましくは３つのフッ素原子を有しているものである。より好ましくは、フッ素含有アルコキシシラン化合物である。中でもトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のポリフルオロアルキルトリ（アルコキシ）シランが好ましい。ここでアルコキシシランの構造は、フルオロアルキル基を固定化、安定化できる点で好ましいものである。
【００７２】
チタンアルコキシドは、トナー粒子に吸着させ用いることが好ましい。チタンアルコキシドとしては、テトラ−ｎ−メトキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、テトラ−ｎ−エトキシチタン Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）４、テトラ−ｎ−プロポキシチタン Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラ−ｉ−プロポキシチタン Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、テトラ−ｎ−ブトキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン Ｔｉ［ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］4等があげられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることもできる。
中でも好ましい帯電性を呈するものは、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（分子量２８４）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（分子量３４０）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（分子量５６４）である。
【００７３】
コハク酸イミド化合物は、トナー粒子に吸着させ用いることが好ましい。コハク酸イミド化合物としては、コハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド等が好ましく用いられる。アルキル（またはアルケニル）コハク酸イミドは、アルキル（またはアルケニル）無水コハク酸とポリエチレンジアミンなどのポリアミンを反応させて得ることができるものである。即ち、末端に二重結合を有するオレフィンのオリゴマーと無水マレイン酸との反応により、まずアルキル（またはアルケニル）酸無水物を合成する。このものは適宜水添等の還元によりアルキル（またはアルケニル）酸無水物としてもよい。次にこのようにして得られるアルキル（またはアルケニル）コハク酸無水物をアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンの如きイミド化剤と反応させ、所望のアルキル（またはアルケニル）コハク酸イミド化合物を得ることができる。
【００７４】
コハク酸イミド化合物としては、具体的には、コハク酸イミド（スクシンイミド）や日本リーブリゾール社製のＬｕｂｒｉｚｏｌ ２１５３，２１６０等があげられる。
【００７５】
また分散剤は、キャリア液１００質量部に対して、０．１〜２０質量部程度添加することができる。より好ましくは、１〜１０質量部の範囲である。
【００７６】
（製造方法）
本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤は、以下の５つのプロセスを経て得られることが好ましい。
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
分散用樹脂と着色剤とをマスターバッチ中の着色剤濃度２０〜６０質量％の濃度で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また分散用樹脂、着色剤に加えて、樹脂型分散剤、色素誘導体を添加することもできる。
【００７７】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチとポリエステル樹脂とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合を行い、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチをポリエステル樹脂中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここで予備分散を行う時点で、荷電制御剤を添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により１０ｍｍ以下としておくことが好ましい。
また（１）、（２）の工程は、一本化することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチのプロセスを経ることなく、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
【００７８】
（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、体積平均粒径で７μｍ以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
【００７９】
（４）トナー粒子の湿式粉砕
（３）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、体積平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように粉砕を行う。またこのときにトナー粒子に吸着させる機能を有する分散剤を添加することがトナー粒子の安定した帯電性を得る上で有効である。ここでは分散剤を溶媒中に乾式粉砕されたトナー粒子とともに添加し、湿式粉砕を行うことが好ましい。湿式粉砕、分散工程において、分散剤はトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。
湿式粉砕（分散）を行う際は、品温が５０℃を超えないように冷却することが必要である。品温が５０℃を超えてしまうと、トナー粒子が融着を起こしてしまい、粒度分布の制御ができなくなる。
【００８０】
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミルがあげられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体攪拌式ミルとしては、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）、アニューラーミル等があげられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体攪拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましく、更にはその中でも、密閉型、水平型のマイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。
具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製、ダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）、サンドミル等があげられる。これは、水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ちや溶剤の蒸発による収支の欠損がなく安定した粉砕処理が可能である。
【００８１】
本発明に用いる湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等があげられる。中でも粉砕メディアの種類、メディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【００８２】
粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ（ＳiＯ2 ７０〜８０％、ＮａＯ １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ2 ６９％、ＳiＯ2 ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ2 ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ2 ７７．７％、Ａｌ2Ｏ3 １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない。分散メディアの充填率は、４０〜８５％であることが好ましい。８５％を超えてしまうと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また４０％以下になってしまうと、粉砕効率が低下してしまい微細化が困難になってしまう。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合（４０〜５０％の濃度）は充填率を４０〜７０重量％とするとよい。
【００８３】
また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓであることが好ましく、４ｍ／ｓよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、１６ｍ／ｓよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、トナー粒子が融着してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００８４】
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。
【００８５】
（５）現像剤の精製
（４）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子とキャリア液、場合によっては分散剤を含んだ材料に、キャリア液、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で現像剤を精製する。
分散剤は、（４）工程で得られた材料に、調整用のキャリア液と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
【００８６】
（トナー物性）
本発明に用いられるトナー粒子としては、体積平均粒径が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍが更に好ましい。また２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが現像特性の上からはより好ましい。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％よりも多くなると、画質が低下してしまう場合がある。
トナーの粒度分布測定は、レーザー回折・散乱式粒度分析計、例えば日機装社製マイクロトラックＨＲＡを用いて測定することができる。
【００８７】
本発明における液体現像剤中のトナー粒子の濃度は現像剤１００質量％に対して、１５〜３０質量％であることが好ましい。現像剤中のトナー粒子の濃度をこの範囲にすることで、現像性に優れる現像剤を得ることができる。従来よりも高めのトナー粒子の濃度を設定しても好ましいのは、トナー粒子と同極性になる分散剤とトナー粒子と異極性になる分散剤との２種の分散剤の存在とトナー粒子の特性に寄与するものが大きい。
【００８８】
また本発明の現像剤の粘度は１０〜２００ｍＰａ・ｓ、現像剤の体積固有抵抗は１０10〜１０15Ω・ｃｍであることが好ましい。
現像剤の粘度は、例えば東機産業製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４′コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定した。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下だと現像後の画像の精細性に欠け、２００ｍＰａ・ｓ以上だと現像時のトナーの移動性が劣り高速現像が出来ない。
体積固有抵抗は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０10Ω・ｃｍ以下だと感光体上の静電潜像が保持できなくなり好ましくない。
【００８９】
本発明の液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラに液体現像剤を供給し、ＬＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて、転写前除電、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て質量部を表す。
【００９１】
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。
【００９２】
（ポリエステル樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂１
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５８℃ 軟化温度Ｔｓ ６５℃ 真密度１．３２ｇ／ｃｃ 分子量 Ｍｗ：２８２００ Ｍｎ：２５００
熱可塑性ポリエステル樹脂２
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５９℃ 軟化温度Ｔｓ ６６℃ 真密度１．３１ｇ／ｃｃ 分子量 Ｍｗ：３２０００ Ｍｎ：２６００
【００９３】
（着色剤）
ブラック着色剤１
カーボンブラック（キャボット社製モナーク２８０ ＢＥＴ比表面積 ４５ｍ2／ｇ）とＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４（クラリアント社製 ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ）
ブラック着色剤２
カーボンブラック（キャボット社製モナーク２８０ ＢＥＴ比表面積 ４５ｍ2／ｇ）とニグロシンベース湿式粉砕品（０．５μｍ）（オリエント化学社製ボントロンＮ−０７を湿式粉砕にて微細化）
イエロー着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
シアン着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４（クラリアント社製 ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ）
シアン着色剤２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１
マゼンタ着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１
マゼンタ着色剤２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１
【００９４】
（重合ロジン）
重合ロジン１
下記の手順にて重合ロジン１を得た。
未精製中国産ガムロジン（酸価１７０、軟化点７６℃）を窒素シール下に４００Ｐａで蒸留し、ガードナー色数２、酸価１８０、軟化点８０℃の主留（留出温度２００〜２５０℃）を精製ロジンとした。得られた精製ロジン５００ｇと脱水トルエン５００ｇを３ツ口フラスコに入れ溶解し、無水塩化アルミニウム２５ｇを加え、５０〜５５℃で２時間反応した。次いで反応混合物を分液ロートに移し、５％塩酸水溶液を加えよく振り混ぜた。上層を分離し、希苛性ソーダ水溶液、ついで水で洗浄した。次いで減圧蒸留を行い、軟化点９５℃、酸価１６５、重合率３０％の重合ロジン１ ４５０ｇを得た。
【００９５】
重合ロジン２
下記の手順にて重合ロジン２を得た。
重合ロジン１の工程で得られた精製ロジン５００ｇと脱水トルエン５００ｇを３ツ口フラスコに入れ溶解し、無水塩化アルミニウム５０ｇを加え、５０〜５５℃で８時間反応した。次いで反応混合物を分液ロートに移し５％塩酸水溶液を加えよく振り混ぜた。上層を分離し、希苛性ソーダ水溶液、ついで水で洗浄した。次いで減圧蒸留を行い、軟化点１３５℃、酸価１５０、重合率６５％の重合ロジン２ ４６０ｇを得た。
【００９６】
重合ロジン３
下記の手順にて重合ロジン３を得た。
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、トールロジン（ハートールＲ−ＷＷ；ハリマ化成製）５００ｇ、シクロヘキサン５００ｇを加えて溶解させ、これに塩化亜鉛３５ｇを加えて、１１０℃で１０時間攪拌し、重合反応を行った。反応後、蒸留水５００ｇを加えて攪拌した後、静置した。次いで、下層の水層を除去し、蒸留水５００ｇを添加し、同様の操作を４回繰り返した。そして、シクロヘキサン等を減圧下で除去して、粗反応物４９５ｇを得た。これを薄膜蒸留装置にかけ、圧力１Ｔｏｒｒ、加熱温度２８０℃で蒸留し、軟化点１６１℃、酸価１４５、重合率９３％の重合ロジン３ ２２５ｇを得た。
【００９７】
重合ロジン４
下記の手順にて重合ロジン４を得た。
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、中国ガムロジン５００ｇ、シクロヘキサン５００ｇを加えて溶解させ、これに塩化亜鉛３５ｇ部を加えて、１１０℃で１０時間攪拌し、重合反応を行った。反応後、蒸留水５００ｇを加えて攪拌した後、静置した。次いで、下層の水層を除去し、新しい蒸留水５００ｇを添加して、同様の操作を４回繰り返した。そして、シクロヘキサン等を減圧下で除去して、粗反応物４８０ｇを得た。これを薄膜蒸留装置にかけ、圧力１Ｔｏｒｒ、加熱温度２７０℃で蒸留し、軟化点１７２℃、酸価１４２、重合率８８％の重合ロジン４ ２９５ｇを得た。
【００９８】
（キャリア液）
アイソパーＭ イソパラフィン系炭化水素 乾点 ２５４℃ 密度 ０．７９０ｇ/ｃｍ3
エクソールＤ１１０ ナフテン系炭化水素 乾点 ２６７℃ 密度 ０．８１０ｇ/ｃｍ3
【００９９】
（分散剤）
分散剤１ コハク酸イミド化合物
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ２１５３ 酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：３０００以下
分散剤２ チタンアルコキシド（チタンテトライソポロポキシド）
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4
分散剤３ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 分子量：２１８．２ 比重：１．１４（２５℃）
沸点：１４４℃
【０１００】
［実施例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ５２質量部
重合ロジン１ ８質量部
カーボンブラック（比表面積４５ｍ2／ｇ：キャボット社製モナーク２８０） ３７質量部
コピーブルー ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４） ３質量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、ブラック着色剤分散体であるブラックコンク１を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ５０質量部
ブラックコンク１ ５０質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し体積平均粒径約５．０μｍのブラックトナー粉砕品１を得た。
さらに、
ブラックトナー粉砕品１ ２５質量部
アイソパーＭ ７３質量部
分散剤１ ２質量部
を秤量し、十分に攪拌、混合し、アイソパーＭ溶液中にブラックトナー粉砕品１を分散させた。（スラリー濃度は２５質量％）
このブラックトナー粉砕品１を分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。
アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速 １０ｍ／ｓ，シリンダー ＺＴＡ，
メディア（材質：ジルコニア）直径 １．２５ｍｍ，充填率 ７０％
溶液流量 ４５ｋｇ／ｈ， 冷却水 ５ｌ／ｍｉｎ． ，圧力 ０．１Ｋｇ／ｃｍ2
６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、ブラックトナー湿式粉砕品１（ブラックトナー粒子１を含む）を得た。ブラックトナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、Ｄ５０（累積５０パーセント径）が３．０μｍであった。
さらに得られたブラックトナー湿式粉砕品１ １００質量部に対し、分散剤３を１質量部添加し、攪拌を行い、液体現像剤１を得た。
【０１０１】
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１００００枚の画像試験を行った。このとき画像作製は各色単色で出力を行った。
【０１０２】
なお、画像濃度はマクベス光度計（ＲＤ−９１８）を用いて行い、ブラックの場合は１．５以上、イエローの場合は１．１以上、シアンの場合は１．２５以上、マゼンタの場合は１．２５以上の濃度であればよい。また飛び散りはルーペを用いて目視の確認を行った。
【０１０３】
また定着率は、１００００枚後の、ＯＤ＝１．１の１センチｘ１センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、まず出力時の画像濃度ＩＤ（ＩＤ1）を測定した。その後印字物にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし１往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再度画像濃度ＩＤ（ＩＤ2）を測定し、（ＩＤ2）／（ＩＤ1）ｘ１００を計算し定着率（％）を求めた。ここでは定着率が８０％以上であれば、実用上好ましく、９０％以上であれば好ましいものである。
【０１０４】
詳細の実験条件、組成、物性結果を表１〜４に示す。表１は着色剤コンク組成、表２はトナー粉砕品（乾式粉砕工程）組成、表３は湿式粉砕品組成とトナー粒子物性、表４は液体現像剤の組成と画像試験結果を表す。
また実施例２〜１７、比較例１〜３についても同様に実験条件、組成、物性結果を表１〜４に示す。また表１〜４に記載される以外の条件については、実施例１と同様に行った。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
実施例１〜１７については、初期から１００００枚の画像試験を行っても、画像濃度が高く安定し、飛び散りも見られなかった。また定着率も良好であった。
表４からわかるように、重合ロジンを添加しないと、十分な画像濃度が得られなかったり、定着強度が劣ってしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の液体現像剤は、高速機対応、耐刷性、現像特性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤に関する。さらに好ましくは色再現領域の広い、フルカラー用の液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤を用いた画像形成装置は、乾式の粉体トナーと比べて、湿式下で微粉砕、分散を行うことから微細化が可能であり、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の機内の飛散による問題等が生じることなく高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。
【０００３】
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられており、感光体上に露光によって形成された静電潜像を液体現像剤で現像している。現像後には、得られた像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、定着して画像形成が行われている。
【０００４】
液体現像剤は、周知のごとく、電気絶縁性の有機液体中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子は着色性、荷電性、定着性、分散安定性 を必要とするために顔料、樹脂、その他の添加剤が加わったものでトナー粒子を構成している。このような静電荷現像用液体現像剤として、トナー粒子が安定して分散していること、安定して帯電していることが重要である。（例えば特許文献１、２等参照）
【０００５】
液体現像剤に用いるトナー粒子中に、結着樹脂成分としてロジン、ロジンエステルを用いることは従来から知られている。またポリエステル樹脂とロジンエステルとを併用したバインダー樹脂を用いることで、液体現像剤として粒径や帯電のコントロールが容易にでき、分散安定性、転写性、定着性に優れるものが得られることが提案されている。またここではロジン、ロジンエステルとして、ガムロジン、エステルガム、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が検討されている。（例えば特許文献３、４等参照）
しかしながらトナー粒子中の着色剤の分散性が不十分であったり、ロジン、ロジンエステルとポリエステル樹脂との相溶性不良による帯電の不安定であったり、トナー粒子の定着が良くなかったり改善の余地があるのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１５３９４６号公報
【特許文献２】特開平５−３３３６０７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５４１８６号公報
【特許文献４】特開２００９−１８６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、液体現像剤は、画像の高画質化に優れたもの、トナー粒子の定着性、画像特性の長期安定性、現像剤組成の安定性において改善の余地があった。この問題点を解決し、トナー粒子の良好な定着性、出力画像の良好な色再現性、発色性、耐刷性、トナー粒子の電気泳動安定性を有する液体現像剤が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、色再現性、定着性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の電気泳動性、帯電性、分散状態が安定であり、画像濃度が安定し、白地部のカブリの発生が生じることがなく、液体現像剤中の分散剤成分の偏析が起こらず、長期に渡って現像剤組成の変化のない液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、液体現像剤中のトナー粒子中に、ポリエステル樹脂と重合ロジンを用いること、好ましくは特定の酸価、軟化温度、重合率を有する重合ロジンを用いることで、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明は、ポリエステル樹脂と重合ロジン(ただし、重合ロジンエステルを除く)と着色剤とを含むトナー粒子、およびキャリア液を含んでなる液体現像剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、さらに、分散剤を含む上記液体現像剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、重合ロジンの環球法による軟化点が、８０〜１８０℃の範囲である上記液体現像剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、重合ロジンの酸価が、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記液体現像剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、重合ロジンの重合率が、２５％以上である上記液体現像剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、重合ロジンは、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．３〜２０質量部の範囲で含まれる上記液体現像剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、着色剤が、カーボンブラック、フタロシアニンブルー顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、キナクリドン顔料、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料、モノアゾ顔料およびキノフタロン顔料を含む群から選択される上記液体現像剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、ポリエステル樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記液体現像剤に関する。
【００１８】
また、本発明は、キャリア液が、脂肪族系炭化水素である上記液体現像剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、キャリア液の蒸留範囲における乾点が、２１０〜３２０℃である上記液体現像剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、トナー粒子の体積平均粒径が、０．５〜４μｍである上記液体現像剤に関する。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたように、液体現像剤に用いるトナー粒子中に、ポリエステル樹脂と重合ロジンとを用いることで、定着性、発色性、色再現性に優れ、長期にわたって良好な画像を得られる液体現像剤を得ることができる。
この液体現像剤は、このトナー粒子の存在により、液体現像剤中のトナー粒子の現像特性が良好になり、初期から良好な画像濃度、色再現を有し、カブリのない複写画像を得ることができる。さらに現像剤のバランスが安定し、長期にわたってキャリア液の汚染が起こらない好ましい液体現像剤を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液体現像剤は、少なくともトナー粒子中に少なくともポリエステル樹脂、重合ロジン及び着色剤を含有させることにより以下の点において優れた効果が得られることが確認された。
【００２３】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子中にポリエステル樹脂と重合ロジンとを用いることが大きな特徴である。
重合ロジンはポリエステル樹脂中に含まれることで、ポリエステル樹脂中に相溶化、好ましく分散され、トナー粒子として、顔料、荷電制御剤等の分散性に優れ、定着性に優れ、かつ光沢性を有する出力画像を得ることができるものである。
【００２４】
以下本発明の液体現像剤を構成するトナー粒子、キャリア液、オプションとしての分散剤などについて具体的に説明する。
【００２５】
（トナー粒子）
本発明のトナー粒子は、少なくとも重合ロジン、ポリエステル樹脂及び着色剤とからなるものであり、さらに荷電制御剤、顔料分散剤を添加することもできる。
【００２６】
（重合ロジン）
【００２７】
本発明の液体現像剤においては、重合ロジンは、着色剤を結着樹脂であるポリエステル樹脂中に均一に分散、配合することができる相溶化剤として、さらにはポリエステル樹脂と併用することで、定着性、定着強度が良好なトナー粒子を得ることができる結着樹脂成分として大きな役割を果たしている。
【００２８】
重合ロジンの添加により着色剤の分散性、ポリエステル樹脂との相溶性が大幅に改善される理由について、完全に理由は解明されていないが、重合ロジンは基本骨格であるアビエチン酸の構造の安定性、そして重合されたアビエチン酸が極性の部分と無極性の部分とを有し、ポリエステル樹脂と相溶しながら、かつ着色剤の表面にも重合ロジンが吸着し、ポリエステル樹脂中へ着色剤を好ましく分散、分配する効果が得られるものと考えられる。ここで極性を有する部分はアビエチン酸由来の酸成分であり、無極性の部分は不飽和結合を有しないアビエチン酸の骨格のことである。またポリエステル樹脂の水酸基と重合ロジン中のカルボン酸成分との反応を経ることで、定着性に優れる結着樹脂成分を得ることができるものである。
トナー粒子中に、着色剤が均一に分散、配合されることにより個々のトナー粒子中に含まれる着色剤の偏りがないため、トナーとしての品質も大きく改善することができる。特に画像特性からは非画像部のかぶり、飛び散りが低減される。
【００２９】
重合ロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのごとき未精製ロジン、若しくは、これらの未精製ロジンから蒸留、再結晶、抽出等の操作で臭気の原因となる低沸点成分と不ケン化物を除去した精製ロジンを重合させたものであり、これらのロジン系化合物を三フッ化ホウ素若しくはそのコンプレックス、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化チタン、硫酸、リン酸等の触媒の存在下、カチオン重合することにで得ることができる。
精製ロジンより得られる重合ロジンは、未精製ロジンより得られる重合ロジンより、色相、臭気、耐熱性の点でより好ましい。
【００３０】
また、重合ロジンとしては、上記の重合ロジンに炭素数２〜１０のα，β−不飽和カルボン酸も１種若しくは２種以上を付加したものも使用できる。より具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸、または、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸の１種若しくは２種以上を付加したものを挙げることができる。
【００３１】
更に、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類とホルマリンを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ触媒存在下で反応して得られるレゾール型フェノール樹脂を重合ロジンに付加反応したものや、前記フェノール類を三フッ化ホウ素又はそのコンプレックス、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化チタン、硫酸、リン酸などのルイス酸触媒の存在下で重合ロジンに付加させたものを使用してもよい。
ただし、本発明の重合ロジンは、重合ロジンと、グリセリンエステル・ペンタエリスリトールエステル・ジエチレングリコールエステル等などの脂肪族多価アルコールとのエステルである重合ロジンエステルを含まない。
【００３２】
本発明において好ましく用いることのできる重合ロジンは、酸価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと着色剤をポリエステル樹脂中に均一に、分散、相溶化させる効果が低減してしまう。またトナー粒子の負帯電性が大きくなり、正帯電にコントロールするのが困難になってしまう。また１２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、トナー粒子表面に分散剤が吸着されにくくなり、画像濃度が低下してしまう。特に好ましい酸価の範囲は１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また酸価は重合ロジンの重合工程において、制御、調整することができる。
【００３３】
またトナーとしての定着性、保存安定性、生産性を考慮した場合、重合ロジンの環球法による軟化点は８０〜１８０℃の範囲であることが好ましいものである。より好ましくは９０〜１７５℃である。８０℃よりも低くなるとポリエステル樹脂との相溶性が急激に悪化してしまう。理由は定かではないが、８０℃よりも低い軟化点では混練時に重合ロジンが急速に溶解してしまいポリエステル樹脂と相溶しなくなってしまうものと推量される。さらにホットオフセットが発生しやすく、満足な定着性能を得ることができなくなる。また１８０℃を超えてしまうと、トナー製造時の混練温度を同様に上げる必要があり、トナー原料にシェアがかからなくなり所望の混練ができなくなり相溶化剤としての機能を果たさなくなり、さらに定着性能も悪化してしまう（剥がれやすくなる）。
軟化点はエステル化反応工程において、アルコールの種類、添加量を調整し、所望の数値の重合ロジンを得ることができる。
【００３４】
重合ロジンの重合率は前記精製ロジンの重合割合を示すものであるが、この重合率は、２５％以上であることが好ましい。２５％よりも小さいと重合ロジンとしての機能が低下し、着色剤の分散性の低下による画像濃度低下、定着率の低下、等の問題が生じる。またより好ましく、製造時に安定で、コントロール可能な重合率の範囲は、２５〜９５％の範囲である。
【００３５】
重合ロジンの重合率は、以下の方法で求めることができる。
樹脂濃度０．２％のテトラヒドロフラン溶液をＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２．５（１本）、ＫＦ−８０２（１本）、ＫＦ−８０１（２本）のＧＰＣカラム（全て昭和電工製）をセットしたＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９０：日本ウォーターズ社製）で分析した。屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０：日本ウォーターズ社製）を使用した。移動相流速：０．８ｍｌ／分、測定温度：４０℃。重合率は次式により算出した。
重合率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）
Ａ：重合ロジン成分の面積強度
Ｂ：重合していないロジン成分の面積強度
【００３６】
本発明において重合ロジンの添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して０．３〜２０重量部であることが好ましい。重合ロジンの添加量が０．３重量部よりも少ないと着色剤の分散性、ポリエステル樹脂との相溶性改善の効果が得られなくなってしまう。また２０重量部よりも多くなってしまうと本来のポリエステル樹脂の性能が得られなくなり、画像特性の悪化、定着性能の低下（ホットオフセットの発生）等の問題が生じる。
また重合ロジンの添加量は着色剤の添加量とのバランスも重要である。着色剤を好ましく分散、相溶させるためには重合ロジンの添加量は着色剤の含有量の０．３〜３．５倍の範囲であることが好ましい。着色剤の含有量の０．３倍よりも少ないと、相溶化剤としての効果は得られにくく、着色剤が遊離するケースも生じてしまう。着色剤の含有量の３．５倍を超えてしまうと、重合ロジンが過剰になり、トナー処方に支障をきたし、画像特性が悪化してしまう。より好ましい範囲は着色剤の含有量の０．６〜３倍の範囲である。
【００３７】
本発明において用いられる重合ロジンの真密度は１．０５〜１．１５（ｇ／ｃｃ）の範囲であることが好ましい。この数値はポリエステル樹脂の真密度が１．１５〜１．３５（ｇ／ｃｃ）程度であることから、近似する数値であり相溶化を果たす上で有効な数値範囲である。
【００３８】
（ポリエステル樹脂）
本発明の液体現像剤に用いられる結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、各色の色材の色相を阻害しないために無色、透明あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４０】
【化１】
SHAPE \* MERGEFORMAT
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００４１】
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４２】
好ましいアルコール成分は、前記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００４３】
またポリエステル樹脂は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。またポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００４４】
なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、例えば次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００４５】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
【００４６】
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４７】
本発明を構成するトナー粒子に用いるポリエステル樹脂は、フローテスターによる軟化温度Ｔｓが６０〜９０℃であることが好ましい。これは着色剤との相溶性を高めるために有効な数値である。軟化温度Ｔｓが６０℃よりも低いと混練時にポリエステル樹脂が軟化し過ぎてしまい、着色剤の分散が悪くなってしまう。一方で、軟化温度Ｔｓが９０℃よりも高いと混練時にポリエステル樹脂が十分に溶融せず、着色剤の分散が困難になってしまう。
本発明においては、軟化温度Ｔｓの測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ．、試験荷重２０ｋｇ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて行った。
【００４８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時の、Ｔｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。
【００４９】
本発明に用いるトナー粒子中のポリエステル樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、分散剤との相溶性が悪くなり、電気泳動性が低下してしまうことがある。またポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナー粒子の負帯電性が強くなり過ぎてしまい、重合ロジンを添加しても良好な正帯電性が得られないことがある。より好ましい酸価の範囲は、７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５０】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。
【００５１】
ポリエステル樹脂の真密度は分散剤、キャリア液とのバランスを考えた場合、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。またここではマイクロメトリクス社製ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０を用いて測定を行った。
【００５２】
（着色剤）
本発明の液体現像剤において用いられる着色剤としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、有機染料特にその造塩化合物、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。またキャリア液に対して不溶であることが好ましい。
【００５３】
イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、イエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。特にキノフタロン化合物は、重合ロジンの褐色の影響を受けず、好ましいイエロー色を再現でき好ましい。
またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、２３（タートラジン）と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。
【００５４】
マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料、マゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、ローダミンレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。
またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）とを併用したものは良好なマゼンタ色、赤色を呈し好ましいものである。
またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物、ローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同ベーシックバイオレット１０と無色（色素の発色を阻害しない）の有機スルホン酸、有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体や高級脂肪酸が用いられる。
【００５５】
シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール、着色性の両方の観点から有効な材料である。特にＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４等のトリアリールメタン系油溶性染料やトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４としては、具体的にはクラリアント社製のＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲは好ましい材料である。これはＣ．Ｉ．ベーシックレッド９（パラマゼンタ）とアニリンとを縮合せしめ得られたものである。
さらに色相調整の目的で前記シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。
【００５６】
黒の着色剤としては、コスト、取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒顔料やニグロシン染料、アゾ金属錯体染料を用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。
ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料はグロスを有し、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開２００６−１７１５０１等に記載の方法により得られるものである。
また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。
【００５７】
また画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色色素１００質量部に対して、青色色素を１〜１０質量部添加することが好ましい。青色色素としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。中でも銅フタロシアニン化合物、トリアリールメタン化合物を用いることが好ましく、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７と有機酸との造塩化合物）、トリアリールメタン系油溶性染料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。
【００５８】
本発明に用いるトナー粒子中に含まれる着色剤の使用量は、使用するポリエステル樹脂の種類により異なるが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。
【００５９】
（その他の添加剤）
また本発明に用いるトナー粒子は、前記述べたポリエステル樹脂、着色剤に加え、顔料分散剤、顔料誘導体等、荷電制御剤を用いることも好ましい。
（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤の形態としては、ソルスパース等の樹脂型分散剤を用いることができる。特に着色マスターバッチであるコンクを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加する好ましい材料である。
【００６０】
（顔料誘導体）
本発明に用いるトナー粒子においては、着色剤の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能ではある。
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（２）で示される化合物である。
Ｐ−Ｌｎ 式（２）
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数である）
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００６１】
色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００６２】
本発明の液体現像剤において色素誘導体は使用する着色剤の種類によって適性添加量が異なるが、一般的には着色剤１００質量部に対して０．１質量％から３０質量％の範囲で用いることが好ましい。これにより、トナー粒子の分散安定性が保たれ、トナー粒子の帯電極性の安定性が維持できる。
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子が正帯電性を有することから、塩基性の色素誘導体を用いることが好ましい。
【００６３】
（荷電制御剤）
本発明の液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
本発明においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
【００６４】
正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素が好ましいことは言うまでもない。
【００６５】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。
正帯電用としては、一般式 −｛ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ａ｝−｛ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）｝ｂ−｛ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ＋ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）2｝ｃＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3−（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５質量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５質量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物等である。これらはポリエステル樹脂と用いたときに無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１．０〜２０質量部、好ましくは２．０〜８質量部添加することが好ましい。
【００６６】
（キャリア液）
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液としては、脂肪族炭化水素、であることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、直鎖炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素があげられる。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また，キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス周辺部の部材に対して化学的に不活性である必要がある。
【００６７】
キャリア液は、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ Ｄ １１３３）が３０以下であるものを使用することが好ましい。好ましくは２２〜３０の範囲である。
またアニリン点（ＪＩＳ Ｋ ２２５６）は６０〜９５℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。
キャリア液の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が５以下，好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。
また同時にキャリア液体の電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上で，好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上，特に好ましくは、１０10〜１０16Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行った。
さらにキャリア液の１５℃における密度（ＪＩＳ Ｋ ２２４９）は、０．６７〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．７０〜０．８５ｇ／ｃｍ3の範囲である。この範囲において、トナー粒子と分散剤が安定して存在できる。
【００６８】
またキャリア液は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）が１から８の範囲であることが好ましい。この範囲においては、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から乾燥工程で容易に除去させることができる。
一方粘度が１よりも小さいと、現像後のトナー粒子が移動しやすくなるために画像の精細性が崩れやすくなり好ましくない。また粘度が８よりも大きいと、トナー粒子の流動性が得られず電気泳動が生じにくく十分な画像濃度が得られない。
またキャリア液の蒸留範囲における乾点は、２１０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。２１０℃よりも低いと、現像剤が常温で乾燥し、固形物が析出してしまい、さらに現像まわりの規制ブレードに固着が生じ、画像汚染を引き起こしてしまう。また３２０℃よりも高いと、キャリア液の除去が困難になり定着が悪くなってしまう。
ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ ８６、ＡＳＴＭ Ｄ １０７８、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。
【００６９】
具体的に好ましいキャリア液体は、特に商品名“アイソパーＭ”（Ｉｓｏｐａｒ ＴＭ Ｇ）（エクソン コーポレーション：Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素や、“エクソールＤ８０”、“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０” （Ｅｘｘｓｏｌ ＴＭ）のような直鎖状パラフィン溶媒混合物、ナフテン系炭化水素であることが好ましい。
【００７０】
（分散剤）
本発明においては、分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものである。本発明の液体現像剤のプロセスにおいては、トナー粒子が正帯電性を有するものである。
また分散剤を使用する形態としては、トナー粒子と同極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させ、トナー粒子と逆極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させるものである。またこのときに極性を議論する基準はキャリア液に対する極性となる。またこの挙動は実際に画像試験を行った上で見極めるものであり経験的に得られるものとなる。本発明においては、極性を異にする２種類の分散剤を用いることが好ましい。
具体的に使用することができるものは、ポリビニルピロリドン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物などである。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物は好ましい材料である。
【００７１】
フッ素含有シラン化合物は、トナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させ用いることが好ましい。フッ素含有シラン化合物としては、１分子中に２つ以上のフッ素原子を有していることが好ましく、好ましくは２〜３のフッ素原子、より好ましくは３つのフッ素原子を有しているものである。より好ましくは、フッ素含有アルコキシシラン化合物である。中でもトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のポリフルオロアルキルトリ（アルコキシ）シランが好ましい。ここでアルコキシシランの構造は、フルオロアルキル基を固定化、安定化できる点で好ましいものである。
【００７２】
チタンアルコキシドは、トナー粒子に吸着させ用いることが好ましい。チタンアルコキシドとしては、テトラ−ｎ−メトキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、テトラ−ｎ−エトキシチタン Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）４、テトラ−ｎ−プロポキシチタン Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラ−ｉ−プロポキシチタン Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、テトラ−ｎ−ブトキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン Ｔｉ［ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］4等があげられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることもできる。
中でも好ましい帯電性を呈するものは、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（分子量２８４）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（分子量３４０）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（分子量５６４）である。
【００７３】
コハク酸イミド化合物は、トナー粒子に吸着させ用いることが好ましい。コハク酸イミド化合物としては、コハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド等が好ましく用いられる。アルキル（またはアルケニル）コハク酸イミドは、アルキル（またはアルケニル）無水コハク酸とポリエチレンジアミンなどのポリアミンを反応させて得ることができるものである。即ち、末端に二重結合を有するオレフィンのオリゴマーと無水マレイン酸との反応により、まずアルキル（またはアルケニル）酸無水物を合成する。このものは適宜水添等の還元によりアルキル（またはアルケニル）酸無水物としてもよい。次にこのようにして得られるアルキル（またはアルケニル）コハク酸無水物をアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンの如きイミド化剤と反応させ、所望のアルキル（またはアルケニル）コハク酸イミド化合物を得ることができる。
【００７４】
コハク酸イミド化合物としては、具体的には、コハク酸イミド（スクシンイミド）や日本リーブリゾール社製のＬｕｂｒｉｚｏｌ ２１５３，２１６０等があげられる。
【００７５】
また分散剤は、キャリア液１００質量部に対して、０．１〜２０質量部程度添加することができる。より好ましくは、１〜１０質量部の範囲である。
【００７６】
（製造方法）
本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤は、以下の５つのプロセスを経て得られることが好ましい。
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
分散用樹脂と着色剤とをマスターバッチ中の着色剤濃度２０〜６０質量％の濃度で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また分散用樹脂、着色剤に加えて、樹脂型分散剤、色素誘導体を添加することもできる。
【００７７】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチとポリエステル樹脂とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合を行い、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチをポリエステル樹脂中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここで予備分散を行う時点で、荷電制御剤を添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により１０ｍｍ以下としておくことが好ましい。
また（１）、（２）の工程は、一本化することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチのプロセスを経ることなく、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
【００７８】
（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、体積平均粒径で７μｍ以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
【００７９】
（４）トナー粒子の湿式粉砕
（３）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、体積平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように粉砕を行う。またこのときにトナー粒子に吸着させる機能を有する分散剤を添加することがトナー粒子の安定した帯電性を得る上で有効である。ここでは分散剤を溶媒中に乾式粉砕されたトナー粒子とともに添加し、湿式粉砕を行うことが好ましい。湿式粉砕、分散工程において、分散剤はトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。
湿式粉砕（分散）を行う際は、品温が５０℃を超えないように冷却することが必要である。品温が５０℃を超えてしまうと、トナー粒子が融着を起こしてしまい、粒度分布の制御ができなくなる。
【００８０】
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミルがあげられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体攪拌式ミルとしては、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）、アニューラーミル等があげられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体攪拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましく、更にはその中でも、密閉型、水平型のマイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。
具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製、ダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）、サンドミル等があげられる。これは、水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ちや溶剤の蒸発による収支の欠損がなく安定した粉砕処理が可能である。
【００８１】
本発明に用いる湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等があげられる。中でも粉砕メディアの種類、メディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【００８２】
粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ（ＳiＯ2 ７０〜８０％、ＮａＯ １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ2 ６９％、ＳiＯ2 ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ2 ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ2 ７７．７％、Ａｌ2Ｏ3 １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない。分散メディアの充填率は、４０〜８５％であることが好ましい。８５％を超えてしまうと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また４０％以下になってしまうと、粉砕効率が低下してしまい微細化が困難になってしまう。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合（４０〜５０％の濃度）は充填率を４０〜７０重量％とするとよい。
【００８３】
また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓであることが好ましく、４ｍ／ｓよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、１６ｍ／ｓよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、トナー粒子が融着してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００８４】
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。
【００８５】
（５）現像剤の精製
（４）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子とキャリア液、場合によっては分散剤を含んだ材料に、キャリア液、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で現像剤を精製する。
分散剤は、（４）工程で得られた材料に、調整用のキャリア液と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
【００８６】
（トナー物性）
本発明に用いられるトナー粒子としては、体積平均粒径が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍが更に好ましい。また２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが現像特性の上からはより好ましい。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％よりも多くなると、画質が低下してしまう場合がある。
トナーの粒度分布測定は、レーザー回折・散乱式粒度分析計、例えば日機装社製マイクロトラックＨＲＡを用いて測定することができる。
【００８７】
本発明における液体現像剤中のトナー粒子の濃度は現像剤１００質量％に対して、１５〜３０質量％であることが好ましい。現像剤中のトナー粒子の濃度をこの範囲にすることで、現像性に優れる現像剤を得ることができる。従来よりも高めのトナー粒子の濃度を設定しても好ましいのは、トナー粒子と同極性になる分散剤とトナー粒子と異極性になる分散剤との２種の分散剤の存在とトナー粒子の特性に寄与するものが大きい。
【００８８】
また本発明の現像剤の粘度は１０〜２００ｍＰａ・ｓ、現像剤の体積固有抵抗は１０10〜１０15Ω・ｃｍであることが好ましい。
現像剤の粘度は、例えば東機産業製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４′コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定した。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下だと現像後の画像の精細性に欠け、２００ｍＰａ・ｓ以上だと現像時のトナーの移動性が劣り高速現像が出来ない。
体積固有抵抗は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０10Ω・ｃｍ以下だと感光体上の静電潜像が保持できなくなり好ましくない。
【００８９】
本発明の液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラに液体現像剤を供給し、ＬＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて、転写前除電、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て質量部を表す。
【００９１】
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。
【００９２】
（ポリエステル樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂１
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５８℃ 軟化温度Ｔｓ ６５℃ 真密度１．３２ｇ／ｃｃ 分子量 Ｍｗ：２８２００ Ｍｎ：２５００
熱可塑性ポリエステル樹脂２
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５９℃ 軟化温度Ｔｓ ６６℃ 真密度１．３１ｇ／ｃｃ 分子量 Ｍｗ：３２０００ Ｍｎ：２６００
【００９３】
（着色剤）
ブラック着色剤１
カーボンブラック（キャボット社製モナーク２８０ ＢＥＴ比表面積 ４５ｍ2／ｇ）とＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４（クラリアント社製 ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ）
ブラック着色剤２
カーボンブラック（キャボット社製モナーク２８０ ＢＥＴ比表面積 ４５ｍ2／ｇ）とニグロシンベース湿式粉砕品（０．５μｍ）（オリエント化学社製ボントロンＮ−０７を湿式粉砕にて微細化）
イエロー着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
シアン着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４（クラリアント社製 ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ）
シアン着色剤２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１
マゼンタ着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１
マゼンタ着色剤２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１
【００９４】
（重合ロジン）
重合ロジン１
下記の手順にて重合ロジン１を得た。
未精製中国産ガムロジン（酸価１７０、軟化点７６℃）を窒素シール下に４００Ｐａで蒸留し、ガードナー色数２、酸価１８０、軟化点８０℃の主留（留出温度２００〜２５０℃）を精製ロジンとした。得られた精製ロジン５００ｇと脱水トルエン５００ｇを３ツ口フラスコに入れ溶解し、無水塩化アルミニウム２５ｇを加え、５０〜５５℃で２時間反応した。次いで反応混合物を分液ロートに移し、５％塩酸水溶液を加えよく振り混ぜた。上層を分離し、希苛性ソーダ水溶液、ついで水で洗浄した。次いで減圧蒸留を行い、軟化点９５℃、酸価１６５、重合率３０％の重合ロジン１ ４５０ｇを得た。
【００９５】
重合ロジン２
下記の手順にて重合ロジン２を得た。
重合ロジン１の工程で得られた精製ロジン５００ｇと脱水トルエン５００ｇを３ツ口フラスコに入れ溶解し、無水塩化アルミニウム５０ｇを加え、５０〜５５℃で８時間反応した。次いで反応混合物を分液ロートに移し５％塩酸水溶液を加えよく振り混ぜた。上層を分離し、希苛性ソーダ水溶液、ついで水で洗浄した。次いで減圧蒸留を行い、軟化点１３５℃、酸価１５０、重合率６５％の重合ロジン２ ４６０ｇを得た。
【００９６】
重合ロジン３
下記の手順にて重合ロジン３を得た。
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、トールロジン（ハートールＲ−ＷＷ；ハリマ化成製）５００ｇ、シクロヘキサン５００ｇを加えて溶解させ、これに塩化亜鉛３５ｇを加えて、１１０℃で１０時間攪拌し、重合反応を行った。反応後、蒸留水５００ｇを加えて攪拌した後、静置した。次いで、下層の水層を除去し、蒸留水５００ｇを添加し、同様の操作を４回繰り返した。そして、シクロヘキサン等を減圧下で除去して、粗反応物４９５ｇを得た。これを薄膜蒸留装置にかけ、圧力１Ｔｏｒｒ、加熱温度２８０℃で蒸留し、軟化点１６１℃、酸価１４５、重合率９３％の重合ロジン３ ２２５ｇを得た。
【００９７】
重合ロジン４
下記の手順にて重合ロジン４を得た。
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、中国ガムロジン５００ｇ、シクロヘキサン５００ｇを加えて溶解させ、これに塩化亜鉛３５ｇ部を加えて、１１０℃で１０時間攪拌し、重合反応を行った。反応後、蒸留水５００ｇを加えて攪拌した後、静置した。次いで、下層の水層を除去し、新しい蒸留水５００ｇを添加して、同様の操作を４回繰り返した。そして、シクロヘキサン等を減圧下で除去して、粗反応物４８０ｇを得た。これを薄膜蒸留装置にかけ、圧力１Ｔｏｒｒ、加熱温度２７０℃で蒸留し、軟化点１７２℃、酸価１４２、重合率８８％の重合ロジン４ ２９５ｇを得た。
【００９８】
（キャリア液）
アイソパーＭ イソパラフィン系炭化水素 乾点 ２５４℃ 密度 ０．７９０ｇ/ｃｍ3
エクソールＤ１１０ ナフテン系炭化水素 乾点 ２６７℃ 密度 ０．８１０ｇ/ｃｍ3
【００９９】
（分散剤）
分散剤１ コハク酸イミド化合物
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ２１５３ 酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：３０００以下
分散剤２ チタンアルコキシド（チタンテトライソポロポキシド）
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4
分散剤３ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 分子量：２１８．２ 比重：１．１４（２５℃）
沸点：１４４℃
【０１００】
［実施例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ５２質量部
重合ロジン１ ８質量部
カーボンブラック（比表面積４５ｍ2／ｇ：キャボット社製モナーク２８０） ３７質量部
コピーブルー ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４） ３質量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、ブラック着色剤分散体であるブラックコンク１を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ５０質量部
ブラックコンク１ ５０質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し体積平均粒径約５．０μｍのブラックトナー粉砕品１を得た。
さらに、
ブラックトナー粉砕品１ ２５質量部
アイソパーＭ ７３質量部
分散剤１ ２質量部
を秤量し、十分に攪拌、混合し、アイソパーＭ溶液中にブラックトナー粉砕品１を分散させた。（スラリー濃度は２５質量％）
このブラックトナー粉砕品１を分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。
アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速 １０ｍ／ｓ，シリンダー ＺＴＡ，
メディア（材質：ジルコニア）直径 １．２５ｍｍ，充填率 ７０％
溶液流量 ４５ｋｇ／ｈ， 冷却水 ５ｌ／ｍｉｎ． ，圧力 ０．１Ｋｇ／ｃｍ2
６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、ブラックトナー湿式粉砕品１（ブラックトナー粒子１を含む）を得た。ブラックトナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、Ｄ５０（累積５０パーセント径）が３．０μｍであった。
さらに得られたブラックトナー湿式粉砕品１ １００質量部に対し、分散剤３を１質量部添加し、攪拌を行い、液体現像剤１を得た。
【０１０１】
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１００００枚の画像試験を行った。このとき画像作製は各色単色で出力を行った。
【０１０２】
なお、画像濃度はマクベス光度計（ＲＤ−９１８）を用いて行い、ブラックの場合は１．５以上、イエローの場合は１．１以上、シアンの場合は１．２５以上、マゼンタの場合は１．２５以上の濃度であればよい。また飛び散りはルーペを用いて目視の確認を行った。
【０１０３】
また定着率は、１００００枚後の、ＯＤ＝１．１の１センチｘ１センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、まず出力時の画像濃度ＩＤ（ＩＤ1）を測定した。その後印字物にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし１往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再度画像濃度ＩＤ（ＩＤ2）を測定し、（ＩＤ2）／（ＩＤ1）ｘ１００を計算し定着率（％）を求めた。ここでは定着率が８０％以上であれば、実用上好ましく、９０％以上であれば好ましいものである。
【０１０４】
詳細の実験条件、組成、物性結果を表１〜４に示す。表１は着色剤コンク組成、表２はトナー粉砕品（乾式粉砕工程）組成、表３は湿式粉砕品組成とトナー粒子物性、表４は液体現像剤の組成と画像試験結果を表す。
また実施例２〜１７、比較例１〜３についても同様に実験条件、組成、物性結果を表１〜４に示す。また表１〜４に記載される以外の条件については、実施例１と同様に行った。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
実施例１〜１７については、初期から１００００枚の画像試験を行っても、画像濃度が高く安定し、飛び散りも見られなかった。また定着率も良好であった。
表４からわかるように、重合ロジンを添加しないと、十分な画像濃度が得られなかったり、定着強度が劣ってしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の液体現像剤は、高速機対応、耐刷性、現像特性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と重合ロジン(ただし、重合ロジンエステルを除く)と着色剤とを含むトナー粒子、およびキャリア液を含んでなる液体現像剤。
【請求項２】
さらに、分散剤を含む請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
重合ロジンの環球法による軟化点が、８０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
重合ロジンの酸価が、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項５】
重合ロジンの重合率が、２５％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項６】
重合ロジンは、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．３〜２０質量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項７】
着色剤が、カーボンブラック、フタロシアニンブルー顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、キナクリドン顔料、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料、モノアゾ顔料およびキノフタロン顔料を含む群から選択される請求項１〜６いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項８】
ポリエステル樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項９】
キャリア液が、脂肪族系炭化水素であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１０】
キャリア液の蒸留範囲における乾点が、２１０〜３２０℃であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１１】
トナー粒子の体積平均粒径が、０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１】
ポリエステル樹脂と重合ロジン(ただし、重合ロジンエステルを除く)と着色剤とを含むトナー粒子、およびキャリア液を含んでなる液体現像剤。
【請求項２】
さらに、分散剤を含む請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
重合ロジンの環球法による軟化点が、８０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
重合ロジンの酸価が、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項５】
重合ロジンの重合率が、２５％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項６】
重合ロジンは、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．３〜２０質量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項７】
着色剤が、カーボンブラック、フタロシアニンブルー顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、キナクリドン顔料、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料、モノアゾ顔料およびキノフタロン顔料を含む群から選択される請求項１〜６いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項８】
ポリエステル樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項９】
キャリア液が、脂肪族系炭化水素であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１０】
キャリア液の蒸留範囲における乾点が、２１０〜３２０℃であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１１】
トナー粒子の体積平均粒径が、０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の液体現像剤。
【公開番号】特開２０１１−１７００３７（Ｐ２０１１−１７００３７Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３２５９５（Ｐ２０１０−３２５９５）
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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