炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の製造方法
【課題】表面に突起状部を形成するグラフェンレイヤーを有し、複合材料に好適な三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体を提供する。
【解決手段】外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体。
【解決手段】外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な炭素繊維複合体に関し、特に、炭素繊維の表面に突起状部を形成するグラフェンレイヤーを有することによって、表面改質された炭素繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表される微細な炭素繊維は優れた力学特性や高い導電性や熱伝導性などの特性を有するため、例えば、合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属等の各種材料に配合されるフィラー材として用いられ、複合材料形成による物性の向上が期待されている。しかし多数の研究結果からわかったように、表面に欠陥が少ないカーボンナノチューブはマトリックス材料（例えば合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属等）との界面接着力が弱いため、プル−アウト（Pull-out）現象は発生し、十分な物性値が得られない。これがカーボンナノチューブを含有する複合材料分野の現実である。
【０００３】
また、カーボンナノチューブを含有する複合材料については、次のことが指摘されている（非特許文献１参照）。すなわち、機械的強度を発現させる際に重要なのがカーボンナノチューブとマトリックス材料との接着強度である。マトリックス材料としては金属、セラミックス、合成樹脂、炭素などが考えられるが、カーボンナノチューブの欠陥の少ない表面構造が、通常構造材料用複合材料に用いられるマトリックス金属などとのぬれ性を悪くする方向に働くと推定され、強度の高い複合材料を得るにはカーボンナノチューブ表面を改質するか複合材料の調整法を工夫する必要がある。
【０００４】
また、炭素繊維複合材料における界面構造は複合材料の性能への影響が重大であり、界面構造の制御が重要であることが一般的に知られている（非特許文献２参照）。
【０００５】
上記したような観点から、カーボンナノチューブの表面欠陥を増加することでマトリックス材との接着強度を改善する、例えば、カーボンナノチューブ表面への官能基導入といった化学表面改質、または酸素プラズマ（Oxygen plasma)等での酸化処理などの方法でカーボンナノチューブの表面欠陥を増やすことによって、マトリックス材との界面接着強度を改善する報告がある（例えば、特許文献１〜３参照）。、しかしながら、このような改質法によれば、カーボンナノチューブの表面欠陥の増加によりカーボンナノチューブ自身の物性も落ちるため、複合材の物性改善の面からは望ましくない。
【０００６】
また、マトリックス材に応じたカーボンナノチューブ表面の被覆処理も、よく検討されている方法である。例えば金属複合材にはカーボンナノチューブ表面を金属被覆層で覆う方法（例えば、特許文献４〜６参照）、セラミックス基複合材にはゾルーゲル法、ＣＶＤ法あるいはＳｉＯガスを用いたコンバージョン法によって、ＳｉＣの被膜を形成する方法（例えば、特許文献７、８参照）、また、樹脂基複合材の場合、ポリマーラッピングなどの方法（例えば、非特許文献３参照）が提唱されている。
【０００７】
特許文献４には、カーボンナノチューブに化学反応させてチューブ表面に官能基を導入し、金属塩溶液と接触させてイオン交換等することにより、金属被覆カーボンナノチューブを得ていることが報告されている。この金属被覆カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと金属の複合材料の中間物質として利用できると記述され、特に高温での後処理も行われていないので、このままではカーボンナノチューブ表面への金属被覆は、強度面での不安が残る。
【０００８】
また、特許文献５には、マトリックス材料と炭素繊維の層間せん断強度を向上させる目的で、炭素繊維の表面にチタニウムアルコキシド類の溶液で皮膜を形成し、皮膜を１３０〜１５０℃、２８０〜３００℃に加熱（実施例１）して、酸化チタニウム皮膜を形成している。この皮膜がマトリックス材料と炭素繊維の接着性を向上させ、層間せん断強度を向上させたとしている。しかしながらこの場合においても、カーボンナノチューブ表面への被覆層は、強度面での不安が残る。
【０００９】
また、特許文献６には、複数のカーボンナノチューブと炭化物形成用金属およびマトリックス金属をマトリックス金属の融点以上の温度で加圧焼結することで、複数のカーボンナノチューブ表面に金属炭化物を形成して、マトリックス金属とカーボンナノチューブとの間に良好な密着性を得ることを可能にした、高熱伝導性放熱材料を製造することが報告されている。この場合は金属炭化物がカーボンナノチューブ凝集体（複数のカーボンナノチューブ）を被覆し、さらに金属マトリックスとそれとは金属種の異なる金属炭化物源の双方の異種金属を同時に仕込まなければならず、マトリックス材料が金属だけにそれも一部の金属に限定されてしまう。
【００１０】
特許文献７および８に示されるように、カーボンナノチューブ表面にＳｉＣ被膜を形成する方法においては、ＳｉＣと炭素との親和性が比較的良好であるのでセラミックスマトリックスとの接合強度の改善はある程度期待できるが、苛酷な熱履歴を伴う使用条件では往々にしてカーボンナノチューブとＳｉＣとの熱膨張差に基づく層間剥離現象が生じてしまう。さらにコンバージョン法によると、カーボンナノチューブ自体がＳｉＣ生成の為の炭素源として消費されてしまう。
【００１１】
また非特許文献３においては、ポリメタフィニレン−ビニレン系ポリマーでカーボンナノチューブ表面をラッピングする方法が示されているが、このものは、電気的特性および光学特性といった面で不十分でなものであり、親和性の高い樹脂も限られたものである。
【００１２】
さらに、これらのように、マトリックス材に応じたカーボンナノチューブ表面の被覆処理は、応用できるマトリック材が必然的に限られたものとなってしまうものであった。
一方、炭素繊維集合体を三次元的構造とすることによって、機械的強度や導電性や熱伝導性を向上させることが報告されている。例えば、炭素繊維を６００℃以上で熱処理し、絡み合った繊維の接点がタール、ピッチなどの炭化物によって固着されて接着された炭素繊維集合体を、マトリックスに配合することによって導電性や熱伝導性を向上させた複合材料を得ている（例えば、特許文献９参照）。また、繊維状炭素系物質と熱硬化性樹脂と易黒鉛化物質を含む組成物を易黒鉛化物質が黒鉛化する温度よりも低い温度で加熱して成形体とし、さらに成形体を焼成して機械的強度を向上させた焼結体を得ている。この場合、焼成工程によって易黒鉛化物質が黒鉛化する際に、繊維状炭素系物質同士を接合している（例えば、特許文献１０参照）。
【００１３】
さらに炭素繊維集合体の三次元的構造は、含浸材料として合成樹脂、ゴム、金属、カーボン系材料が選択可能で、応用範囲が広いナノカーボンコンポジット材が報告されている。カーボンナノチューブと熱硬化性樹脂を混練し、乾燥して、所定の圧力、所定の温度で成形し、この成形体を加熱して樹脂分を炭化させ、ナノカーボンが炭素で三次元的に繋がった多孔質体を得ている。炭化工程後に各種含浸材料を含浸させてナノカーボンコンポジット材を得ている（例えば、特許文献１１参照）。
【００１４】
以上の例では炭素繊維に三次元的構造を付与することによって、最終的に得られる複合材料の熱伝導性、導電性、機械的強度を向上させている。しかしこれらの報告では、例えば含浸材料である合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属とカーボンナノチューブとの接着の重要性については言及されていない。
【００１５】
以上報告されているように、炭素繊維に三次元的構造を付与することによって、焼結体やナノカーボンコンポジット材では、熱伝導性、導電性、機械的強度を向上させている。この炭素繊維の三次元的構造は後から付与して得られるもので、反応生成した三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体では無い。また、以上報告された炭素繊維の表面を金属で被覆する複合材料用炭素繊維も、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を採用している例は無く、もちろん被覆した金属上にグラフェンレイヤーを設けた構造を示す例もない。
【００１６】
一方、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体に関する報告もなされている（例えば、特許文献１２参照）。外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体、というものであるが、その表面の加工技術についての報告はなされていない。
【特許文献１】特開２００３−３００７１６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３５３４９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０５３３２号公報
【特許文献４】特許第２９５３９９６号公報
【特許文献５】特公昭６３−６０１５２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０９７８号公報
【特許文献７】特開２００５−７５７２０号公報
【特許文献８】特開平０５−２２９８８６号公報
【特許文献９】特開２００４−１１９３８６号公報
【特許文献１０】特開２００５−１７８１５１号公報
【特許文献１１】特開２００４−３１５２９７号公報
【特許文献１２】特許第３７７６１１１号公報
【非特許文献１】「カーボンナノチューブ」化学同人、２００１年、ｐ．１１５
【非特許文献２】「複合材料と界面−素材の高機能化と制御」材料技術研究協会、１９８８年、ｐ．２５１
【非特許文献３】A. Star, J.F. Stoddart, D. Steuerman, M. Diehl, A. Boukai, E.W. Wong, X. Yang, S.-W. Chung, H. Choi, J.R. Heath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1721-1725.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、最終的に得られる複合材料の機械的強度、熱伝導性、導電性を向上させるためには、炭素繊維に三次元的構造を付与することが求められているが、複合材料を製造していく段階で、炭素繊維に後から三次元的構造を付与するための工程が求められる場合には、複合材料を製造する上で各種の制約を受け、しかもその三次元的構造付与工程を付加する必要が生じてしまう。一方、カーボンナノチューブ表面への金属やセラミックス（SiC）やポリマーなど被覆の場合、高温での後処理が行われない方法では、物理的な結合力だけに依存するので被覆物に強度面での不安が残る。特に高温での応用には熱に対する耐熱性が低いので、表面改質効果がなくなる恐れがある。また、カーボンナノチューブに化学反応させてチューブ表面に官能基を導入し、カーボンナノチューブの表面に金属被覆させる方法や、化学表面改質及び低温熱処理によりカーボンナノチューブ表面に欠陥を増やす方法は、カーボンナノチューブの構造に不良な影響を起こす恐れがあるため、最終的に複合材料の性能を向上させる効果が十分に得られない。複数のカーボンナノチューブと炭化物形成用金属およびマトリックス金属をマトリックス金属の融点以上の温度で加圧焼結することで、複数のカーボンナノチューブ表面に金属炭化物を形成させ、マトリックス金属とカーボンナノチューブとの間に良好な密着性を得る方法では、金属マトリックスと金属炭化物源の異種金属を同時に仕込まなければならず、マトリックス材料が一部の金属に限定されてしまう。さらにカーボンナノチューブの凝集体を被覆することにおいては、カーボンナノチューブの表面構造が改質されず、マトリックス金属とのぬれ性を改善することがなく、マトリックス材料との接着に工夫が求められている。また、カーボンナノチューブの凝集体を被覆することで、マトリックス材中の分散が問題点になるため、金属以外の応用範囲例えば合成樹脂、ゴム、セラミックス、カーボン系材料に広げることが困難である。
【００１８】
本発明は、複合材料を製造する際に炭素繊維に三次元的構造を付与するための工程を必要とせず、欠陥の少ない表面構造を有するカーボンナノチューブの表面に突起状部を形成するグラフェンレイヤーを有し、高温での後処理により当該グラフェンレイヤーとカーボンナノチューブの間に強固な結合力を持つ炭素繊維複合体、特に、三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を続けた結果、特定の有機金属化合物および特定の樹脂を炭素繊維表面に付与し、高温下で処理することにより、カーボンナノチューブの表面に突起状部を形成するグラフェンレイヤーを形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体である。
【００２１】
また本発明は、前記した炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維複合体を示すものである。
【００２２】
さらに本発明は、炭素繊維がその製造工程途中で熱間プレスを経て予備成形され、かつ、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体である。
【００２３】
また本発明は、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱して炭素物質を、繊維状に成長させて炭素繊維の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法である。
【００２４】
さらに本発明は、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱する際に、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させて、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法を示すものである。
【００２５】
本発明の炭素繊維複合体は、上記突起状部において、一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空であることを特徴としているが、中空のものは第３工程の段階では存在していた金属微粒子が、第４工程において昇華等により脱離したために形成されたものである。また突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーは、基幹となる炭素繊維の表面全体を被覆している場合もあり、また炭素繊維の表面を部分的に被覆している場合もある。いずれの場合も、当該グラフェンレイヤーにより形成された突起状部は、炭素繊維とマトリックスとの接着を強固なものとするためのアンカー効果を発揮する。
【００２６】
また、本発明の炭素繊維複合体の製造方法では、第２工程および第３工程の終了した乾燥後の炭素繊維の中間体に対して、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、炭素繊維複合体の予備成形体を製造することができる。こうして得られる炭素繊維の予備成形体は、第４工程で熱処理を行い、さらに先の段階で複合材の成形体を作製する際には、使用するマトリックスとの接触が良好になり、その結果最終的に作製された複合材の成形体を強固なものにすることができる。
【００２７】
本発明の炭素繊維複合体の製造方法では、第４工程で高温熱処理を行うが、必要に応じて第１工程と第２工程の間に、第１工程で得られた炭素繊維の中間体を８００℃〜１２００℃に加熱する、予備的アニール処理工程を付加することができる。
【００２８】
本発明はまた、前記炭素繊維構造体が、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以上であることを特徴とする前記炭素繊維複合体を示すものである。
【００２９】
本発明はさらに、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーの一部分と基幹となる炭素繊維とが、その結晶構造を一体化していることを特徴とする前記炭素繊維複合体を示すものである。
【００３０】
本発明はさらに、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部による当該炭素繊維構造体の表面被覆率が、１〜7０％、好ましくは１０〜7０%である前記炭素繊維複合体を示すものである。なお、この表面被覆率は、得られた炭素繊維複合体表面の電子顕微鏡写真を画像解析することにより求めた値である。
【００３１】
本発明はまた、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさが、５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである前記炭素繊維複合体を示すものである。この場合の当該突起状部の大きさは、炭素繊維の軸方向における長さで表している。
【００３２】
さらに、本発明の炭素繊維複合体は、前記突起状部において、一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空であることを特徴としているが、これら金属および／または金属炭化物の微粒子に使用される金属種として、好ましいのはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である。
【００３３】
また、本発明は、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％のホウ素化合物を含有し、かつ前記した一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子、金属炭化物もしくは金属ホウ化物微粒子を内包する、または中空である構造を有する前記炭素繊維複合体を示すものである。
【００３４】
本発明の炭素繊維複合体の製造方法では、得られた炭素繊維ないしは炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程を行うが、第２工程と第３工程とを同時に行うこともできる。また、第３工程を第２工程の前に行うことができる。
【００３５】
本発明は、上記炭素繊維複合体の製造方法の第２工程で有機金属化合物を使用する場合において、当該有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、または金属脂肪酸塩である炭素繊維複合体の製造方法を示すものである。
【００３６】
さらに、本発明は、上記炭素繊維複合体の製造方法の第２工程の際に、有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に対して、ホウ素化合物の有機溶媒溶液もしくは水溶液を混合することにより、前記した炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％のホウ素化合物を含有させることを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法を示すものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、３０００℃以上の温度でも安定しているため、高温に対する耐久性が高いという表面改質効果が得られる。また炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、基幹となる炭素繊維（カーボンナノチューブ）の表面と、その一部分において結晶構造を一体化できるので、カーボンナノチューブとの結び付きが強固であり、しかも突起状部を形成しているので、この炭素繊維複合体を用いて最終的に製造された複合材料において、突起状部のアンカー効果により炭素繊維複合体とマトリックスとの接着が強固になる。さらに、炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、カーボンナノチューブの構造に悪い影響が無いため、表面改質によってカーボンナノチューブの物性を劣化する恐れが無い。また、本発明の炭素繊維複合体において、基幹となる炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであると、本発明の炭素繊維複合体は、三次元ネットワーク状に形成されているので、最終的に複合材料を製造した場合、その熱伝導性、導電性、機械的強度が良好なものとなる。また、三次元的構造を後から付与するための工程が不要である。炭素繊維複合体がその表面に有している金属の微粒子は、熱処理時に炭素化合物に対する黒鉛化触媒として作用するものである。本発明の炭素繊維複合体はマトリックスの材料として、金属および金属以外のセラミックス、ゴム、合成樹脂、カーボン系材料等が使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
（炭素繊維複合体）
まず、本発明に係る炭素繊維複合体に関して説明する。
【００３９】
本発明に係る炭素繊維複合体は、炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とするものである。
【００４０】
本発明の炭素繊維複合体において、基幹となる炭素繊維としては、特に限定されるものではなく、各種の態様を取り得る。
【００４１】
具体的には、炭素繊維としては、例えば、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブや、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層カーボンナノチューブ（多壁カーボンナノチューブ）、単層カーボンナノチューブの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーン等各種のものが包含され、さらにこれらの炭素繊維は単繊維状のものに限られず、分岐状のもの、三次元構造のものであっても良い。なお、本発明においてこれらの炭素繊維は、上記したような種類の単独体とすることも、あるいは、２種以上の混合体とすることも可能である。
【００４２】
さらに、炭素繊維の繊維径、繊維長、アスペクト比といった繊維的特性としても特に限定されるものではないが、本発明に係る炭素繊維複合体が、複合材料を構成する上でマトリックス中に均一に分散され得ることのできるような特性を有するものであることが望ましい。特に限定されるものではないが、例えば、その繊維径が０．５〜１２０ｎｍ程度、微細炭素繊維のアスペクト比が、５〜５，０００程度のものであるものを例示することができる。
【００４３】
さらに、炭素繊維としては、以下に詳述するような所定構造を有する三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であることが好ましい。
【００４４】
すなわち、本発明の好ましい実施形態においては、炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであり、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有するものとなる。
【００４５】
本発明に係る炭素繊維複合体の好ましい実施形態において、基幹となる三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述する製造方法において示されるように金属を担持しバインダーを付着させた後熱処理して得られる本発明に係る炭素繊維複合体における炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを越える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される本発明に係る炭素繊維複合体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。
【００４６】
加えて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等のマトリックス中において当該炭素繊維にアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。
【００４７】
さらにこの炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が三次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。
【００４８】
当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後（後述する中間体および第一中間体）においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、粒状部を構成するグラフェンレイヤーの少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するグラフェンレイヤーに連続するものとなる。当該炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフェンレイヤーが微細炭素繊維を構成するグラフェンレイヤーと連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって（少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによって粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
【００４９】
なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」するとは、粒状部と炭素繊維とが他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである。
【００５０】
この粒状部の粒径は、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の１．３〜２５０倍、より好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは２．０〜２５倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の１．３倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、三次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の２５０倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００５１】
その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右されるが、例えば、平均値で２０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。
【００５２】
さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で０．２〜＜１、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．７〜０．９８程度である。
【００５３】
加えて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。
【００５４】
また、当該炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは６０〜２５０μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
【００５５】
複合化される樹脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、予備成形体に適用する場合は、円相当平均径が大きい方が導電性、機械特性、熱特性にとって好ましいが、１０００μｍを超えると予備成形体中の炭素繊維構造体の分布が不均質になり、上記特性が得られなくなるためであり、また、この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合する場合において当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が５０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されない虞れがある。
【００５６】
また当該炭素繊維構造体は、三次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、１つの炭素繊維構造体において、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して三次元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、０．５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５μｍ未満であると、炭素繊維が三次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、例えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が３００μｍを越えるものであると、マトリックス中に分散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対する分散性が低下する虞れがあるためである。
【００５７】
さらに、当該炭素繊維構造体は、上記したように、三次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。
【００５８】
また、当該炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以上、より好ましくは０．２〜１．６程度であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が小さい程、炭素繊維構造体を構成するグラフェンシート中における欠陥量が少ないことを意味する。本発明に係る炭素繊維複合体において、その原料となる炭素繊維構造体のＩＤ／ＩＧ比が上記所定の高い値のものであり、構造が乱れたものである方が、金属等を担持しやすいためである。なお、最終的に得られる本発明の炭素繊維複合体のＩＤ／ＩＧ比は、後述する製造方法におけるように金属を付着させた後、熱処理して得られるものであるから、原料となる炭素繊維構造体におけるＩＤ／ＩＧ比と比較して、より低い値となり、より欠陥量の少ないものとなる。
【００５９】
本発明の炭素繊維複合体においては、上記したように、炭素繊維、特に、上記したような三次元ネットワーク構造を有する炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有するものであるが、この突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーは、当該突起状部を形成し得るものであるならば、基幹となる炭素繊維の表面全体を被覆しているものであっても、あるいは、また炭素繊維の表面を部分的に被覆しているものであっても良い。
【００６０】
このようなグラフェンレイヤーは、後述するように、炭素繊維の表面に得られた炭素繊維ないしは炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程を付した後、第４工程において熱処理を施すことで、当該熱処理時に、炭素繊維表面に金属の微粒子が存在し、この金属の微粒子が、炭素化合物に対する黒鉛化触媒として作用することによって、この金属の微粒子を取り囲むような形でグラフェンレイヤーが形成され、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成することとなるものである。
【００６１】
なお、最終的に得られる本発明に係る炭素繊維複合体では、上記突起状部において、一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空であることを特徴としているが、中空のものは第３工程の段階では存在していた金属微粒子が、第４工程において昇華等により脱離したために形成されたものであり、また金属炭化物微粒子は、金属微粒子も炭化されたために形成されたものである。
【００６２】
本発明に係る炭素繊維複合体において、当該突起状部の内部は、金属微粒子、金属炭化物微粒子、または中空のいずれであっても、当該突起状部の力学的特性や、複合材料体とした際のアンカー効果等の面からすれば、特段変わるところはないが、例えば、当該炭素繊維複合体に、磁気的特性や静電的特性を求める場合には、それぞれその特性に応じた、内部構造となっていることが望ましい。
【００６３】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。各突起状部の大きさが７０ｎｍを超えるものであると、外径１５〜１００nmの範囲の炭素繊維構造体の表面に突起状部を安定に形成することが困難となる虞れがある。
【００６４】
さらに、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の高さは、特に限定されるものではないが、炭素繊維の略半径方向において、基幹となる炭素繊維の外径に対して、０．０５〜１倍の平均高さを有するものであることが望ましい。炭素繊維の外径に対して、０．０５倍未満の平均高さであると、アンカー効果を期待できるような表面改質が実質生じず、一方、１倍を超える平均高さであると、炭素繊維表面に当該突起状部を安定に形成することが困難となる恐れがある。
【００６５】
さらに、特に限定されるものではないが、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される突起状部は、炭素繊維の表面の例えば、１〜７０％、より好ましくは２〜５０％程度であることが、より高いアンカー効果等を付与し力学的特性の面から特に優れた複合材料を得る上から望ましい。
【００６６】
さらに、当該突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーの厚さとしては、特に限定されるものではないが、十分な機械的強度を発揮しかつ所期の大きさの突起状物を形成する上からは、例えば、２〜１５ｎｍ、特に３〜１０ｎｍの厚さであることが望ましい。
【００６７】
本発明の炭素繊維の表面に形成される突起状部に内包される金属および／または金属炭化物の微粒子に使用される金属種としては、付加しようとする特性に応じて各種のものを用いることができるが、好ましい金属種としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である。
【００６８】
本発明の炭素繊維複合体において、突起状部はその外殻がグラフェンシートにより形成され、さらに好ましくは、当該グラフェンシートの一部が基幹となる炭素繊維とと結晶構造を一体化しているので、その構造が安定であり炭素繊維との結び付きが強固である。例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維複合体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、当該突起状部の破壊率を調べたところ、処理後における突起状部の破壊率は、１％未満、より好ましくは０．１%未満であって、当該突起状部は、炭素繊維に安定に形成されていることが判る。
【００６９】
また、当該微粒子は炭素繊維の表面に突起状部を形成しているので、本発明に係る炭素繊維複合体を用いて最終的に製造された複合材料において、炭素繊維複合体とマトリックスとの接着状況が改善され、それは、アンカー効果により強固なものになる。一般的な炭素繊維をフィラーとしてマトリックスに配合した場合、当該フィラー表面が比較的平滑であるため、マトリックスとの界面方向に歪み応力が加わった場合、マトリックスとフィラーとの間で比較的容易にずれが生じてしまう。一方、本発明に係る炭素繊維複合体を用いた場合、前記したように、フィラー表面が当突起状部を有するため、これがマトリックスとの界面においてマトリックス中に楔状に打ち込まれたような様相を呈し、マトリックスとの界面方向に歪み応力が加わった場合においても、マトリックスとフィラーとの間でずれが生じにくいというものである。
【００７０】
なお、本発明の炭素繊維複合体がその表面に有している突起状部は、グラフェンシートにより形成されているため、炭素繊維の構造に悪い影響が無く、表面改質によって炭素繊維の物性を劣化する恐れが無い。
また不活性雰囲気下３０００℃以上の高温下でも、グラフェンシートにより構成された突起状部は安定し、耐熱性は極めて高い。
【００７１】
本発明の炭素繊維複合体は、上記したように基幹となる炭素繊維の表面にグラフェンシートにより構成された突起状部を有してなるものであり、特に、炭素繊維が前記したような三次元ネットワーク構造を有し、しかもそのネットワーク構造は微細炭素繊維同士が単に絡合しているものでは無く、微細炭素繊維同士を強固に結合する粒状部を有してなるものである態様においては、最終的に複合材料を製造した場合には、その複合材料の熱伝導性、導電性、機械的強度が良好なものとなる。また、三次元的構造を付与するための工程を付加する必要が無い。
【００７２】
本発明に係る炭素繊維複合体はまた、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００〜９００℃であることが望ましい。
【００７３】
さらに、本発明の炭素繊維複合体の好ましい一実施形態においては、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％のホウ素化合物を含有することもできる。この場合、炭素繊維複合体中のホウ素化合物の存在する部位、ホウ素化合物の化合物種については特に限定されない。炭素繊維複合体中にホウ素化合物が存在することによって、構造に多少の欠陥を含んでいる場合であっても、高い導電性を得ることができる。
【００７４】
（炭素繊維複合体の製造方法）
次に上記したような本発明に係る炭素繊維複合体の製造方法について説明する。
【００７５】
図１は、本発明に係る炭素繊維複合体の製造方法および炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法における各工程順を概略示すチャート図である。
【００７６】
本発明に係る炭素繊維複合体は、特に限定されるものではないが、基本的には、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱して炭素物質を、繊維状に成長させて炭素繊維の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる。
【００７７】
なお、基幹となる炭素繊維が、前記したように外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである実施形態においては、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱する際に、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させて、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程を経ることにより、製造可能である。
【００７８】
図１は、このような三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体に係る実施形態における各工程順を示すものである。すなわち、フローチャートの１段目が第１工程である「炭素繊維構造体生成」、２段目が第２工程である「金属溶媒液に浸漬後乾燥」、３段目が第３工程である「熱硬化樹脂等の有機溶媒に浸漬後乾燥」をそれぞれ示している。フローチャートの３段目以降は、２通りの工程に分岐しているが、左側が本例示に係る粉体（炭素繊維複合体）のままに係る流れで、右側が後述する予備成形体とする場合の流れである。本例示に係る「炭素繊維複合体の粉体」を得る場合には、第３工程の後、第４工程の熱処理としての「アニール処理」を行うのが基本的な手順である。
【００７９】
まず、炭素繊維の中間体を得る第１工程について説明する。この第１工程においては、基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して炭素繊維構造体（中間体）を形成する。
【００８０】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、上記したような三次元ネットワーク構造の炭素繊維構造体の中間体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として2種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００８１】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００８２】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６~１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
【００８３】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、＞１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００８４】
このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分に発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
【００８５】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００８６】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００８７】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍ〜数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。
【００８８】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受ける。概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させ制御することにより、炭素物質の成長方向を一定方向ではなく多方向とし、本発明に係る三次元構造を形成することができる。この中間体において、繊維相互が粒状体により結合された三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００８９】
以上のようにして得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような不完全な構造を有し、欠陥が多い。この中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００９０】
本発明の炭素繊維構造体の製造方法では、必要に応じて予備的アニール処理工程を付加することができる。具体的には第１工程と第２工程の間に、第１工程で得られた炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜１２００℃で５〜２０分間加熱する。この予備的アニール処理工程により、第１工程で得られた中間体が含んでいる未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属の一部または全部が除去される。
【００９１】
次いで、本発明の製造方法の第２工程においては、第１工程で得られた炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液か、または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥除去する。
【００９２】
本発明の第２工程の具体的な例を以下に記述する。
【００９３】
第１工程で製造した炭素繊維に対して、有機金属化合物の有機溶媒溶液か、または金属塩と界面活性剤の水溶液を、スプレー等で塗布するか、またはバッチ式あるいは連続的に浸漬処理する。
【００９４】
カーボンナノチューブは水との親和性が低いので有機金属化合物の有機溶媒溶液の方が使用し易い。有機金属化合物としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ等の金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、脂肪酸塩等を用いることができる。またこれらの金属と無機酸との塩と、界面活性剤を含有する水溶液等も用いることができる。これらの金属は炭素と強い結合力を持ち炭化物を形成するものである。
【００９５】
使用した溶媒を乾燥除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥あるいは１００℃以下、より好ましくは７０〜８０℃程度の温度での加熱乾燥を行うことができ、例えば、８〜２４時間程度、代表的には、約１２時間程度加熱乾燥させる。
【００９６】
本発明の第３工程は次のように行う。第２工程が終了した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に、バインダーを添加し混合、混練を行う。バインダーとしては、熱硬化性樹脂、ピッチ等が使用される。熱硬化性樹脂としては、１００〜２００℃程度の加熱による硬化工程により架橋、重合して固化する性質を有し、加熱時には流動状態とならずに、分解して炭素化するという性質のもの、分子中の炭素の比率が高いものが好ましい。ピッチとしては、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ等が使用できる。炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体とバインダーとの混合、混練には、双腕型ニーダー、ミキサー型混練機等が使用できる。混合、混練の条件としては、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体が、実質的にその構造を破壊しない程度のせん断力および時間にて行う限り、特に限定されない。また、その条件は使用するバインダーの種類、使用する混合ないし混練装置等によっても左右されるため、一概には規定できないが、一例を挙げると、例えば、バインダーの粘度が０．３〜１０００ｍＰａ・ｓ程度において、１０秒〜１０分といった処理を例示できる。なお、単純に浸漬等の処理のみで、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体にバインダーを均一に混合できる場合には、特段の混練ないし撹拌等の処理は不要である。また、必要に応じて、バインダーは溶剤で希釈したり、加熱したりして、混合時の粘度を調整することが可能である。
【００９７】
本発明において用いることのできる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が挙げられる。
【００９８】
なお、本発明の第３工程は、次のように順序を入れ替えて実施することもできる。すなわち、第１工程で得られた炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対して、前記した第２工程が終了した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対して行ったと同様の第３工程の操作を行うものである。このことによって、第２工程と第３工程の順序が入れ替わるが、本発明の実施の可能性に対して影響を与えることはない。また、もうひとつの方法として、第３工程を第２工程と同時に実施することもできる。すなわち、第１工程で得られた炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対して、金属を付着させる第２工程とバインダーを付着させる第３工程を同時に実施するものである。
【００９９】
本発明において好ましいバインダーとして熱硬化性樹脂を使用する理由は、例えば、フェノール樹脂のような場合、第２工程で炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体の表面に付着した有機金属化合物あるいは金属イオンがフェノール樹脂に包まれる結果、当該金属成分が炭素化合物（例えば、フェノール樹脂）に対する黒鉛化触媒として作用するからである。このため第４工程の熱処理によって、炭素繊維ないし炭素繊維構造体の表面に、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーが形成されるのである。１層または複数層からなるグラフェンレイヤーの一部分と炭素繊維ないし炭素繊維構造体は、その結晶構造を一体化しており、強固な構造となっている。そしてこのグラフェンレイヤーが形成される段階において、第２工程で炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体の表面に付着した有機金属化合物が金属および／または金属炭化物の微粒子となって、グラフェンレイヤーと炭素繊維ないし炭素繊維構造体の表面に挟まれた部位に内包され、グラフェンレイヤーに突起状部を形成させることになる。また当該突起状部におけるグラフェンレイヤーと炭素繊維に挟まれた部位においては、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子が、第４工程のアニール処理の最終、部分的または全体的に散逸する場合もある。散逸した場合には、グラフェンレイヤーと炭素繊維に挟まれた部位が部分的にまたは全体的に中空になる。
【０１００】
その後、第４工程として、第２工程および第３工程の終了した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対し熱処理を行う。第４工程の中心は、アニール処理である。第４工程としては、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体のグラフェン構造を十分に発達させ、かつ前記したように炭素繊維表面に突起状部を形成するグラフェンシートを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、８００℃〜３０００℃において熱処理を施すことによって行うことができる。
【０１０１】
好ましい熱処理の一例としては、まず、第２工程および第３工程の終了し、乾燥した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体を、８００℃〜１５００℃、より好ましくは９００〜１０００℃で加熱し、さらに１5００℃〜３０００℃で、より好ましくは１８００〜２６００℃でアニール処理することを挙げることができる。
【０１０２】
このように、アニール処理を1８００℃〜３０００℃の範囲の温度で行うと、得られる炭素繊維複合体の結晶性が高くなり、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度等において十分な性能が発揮され、また、高温処理コストの面でも好ましい。
【０１０３】
それぞれの温度域における処理時間としては、特に限定されるものではないが、８００℃〜１５００℃で５〜２０分間程度、次に１５００℃〜３０００℃で５〜２０分間程度とすることができる。
【０１０４】
なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【０１０５】
なお、第４工程において１８００℃〜３０００℃でアニール処理すると得られる炭素繊維複合体は、高温に対する耐久性が高くなる。またアニール処理されたことにより、炭素繊維複合体の欠陥が少ないので、空気中においても燃焼開始温度が７００℃以上と、熱的安定性が高いものとなる。
【０１０６】
さらに、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
【０１０７】
本発明の炭素繊維複合体として、上記したようにホウ素化合物を含有した炭素繊維複合体を得ようとする実施形態においては、このホウ素化合物を含有させるための工程として、例えば、上記したような第１〜第４工程を有する製造プロセスに次のような工程を付加することにより行うことができる。
【０１０８】
すなわち、前記した第２工程の際に、有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に対して、ホウ素化合物の有機溶媒溶液もしくは水溶液を混合する。
【０１０９】
ここで使用するホウ素化合物としては、第４工程で採用する温度である１８００℃に到達する前に、分解等で蒸発しない物性を有しているところの、単体ホウ素、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ４、Ｂ４Ｃ、ＢＮ等が挙げられる。ホウ素化合物の含有量は、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％である。炭素繊維複合体中にホウ素化合物の存在する部位は、炭素繊維複合体を構成する炭素原子の一部がホウ素に置換されている状態、炭素繊維複合体の表面にホウ素が付着した状態、炭素繊維複合体の表面近傍部に内包されている金属微粒子の中に取り込まれた状態（すなわち金属ホウ化物として内包される）がある。この時にホウ素化合物は種々の化合物種を採り得る。上述したように、炭素繊維複合体中にホウ素化合物が存在することによって、構造に多少の欠陥を含んでいる場合であっても、高い導電性を得ることができる。
【０１１０】
（炭素繊維複合体の予備成形体）
次に本発明に係る炭素繊維複合体の予備成形体につき説明する。
本発明の炭素繊維複合体の予備成形体は、上記したように、炭素繊維、好ましくは、上述したような特定の三次元ネットワーク構造を有する炭素繊維構造体が、その製造工程途中で熱間プレスを経て予備成形され、かつ、アニール処理によりその表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とするものである。
【０１１１】
このような本発明に係る炭素繊維複合体の予備成形体の形状、大きさは、この予備成形体を使用して最終的に形成される複合材の形状、大きさに基づいて決められる。こうして得られる炭素繊維複合体の予備成形体は、前記したような本発明に係る炭素繊維複合体の有する特性を有しつつ、ハンドリング性が向上し、かつさらに先の段階で複合材の成形体を作製する際に使用するマトリックスとの接触性が良好になる。その結果最終的に作製された複合材の成形加工を容易とすると共に、得られる成形体を強固なものにすることができる。
【０１１２】
（炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法）
上記したような炭素繊維複合体の予備成形体は、前記した「炭素繊維複合体の製造方法」に関して説明したような第１〜第３工程を経て、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体の表面に、金属およびバインダーを付着させた状態で、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体を、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、次に前記したと同様の第４工程の熱処理に付すことにより、調製することができる。すなわち、図１に示すフローチャートの１段目の第１工程である「炭素繊維構造体生成」、２段目の第２工程である「金属溶媒液に浸漬後乾燥」、３段目の第３工程である「熱硬化樹脂等の有機溶媒に浸漬後乾燥」の後、フローチャートの３段目以降は、右側に示す流れで、「熱間プレスで成形」を行った後、第４工程の熱処理としての「アニール処理」を行うのが基本的な手順である。
【０１１３】
第１〜第３工程については、前述したものと同様であり、説明が重複するために省略するが、この場合も当然に、前記したような予備的アニール処理、ホウ素化合物を含有させるための工程といった付加工程を追加したり、あるいは前記したような様々な変更形態を採択することはもちろん可能である。
【０１１４】
熱間プレスによる成形には、金型を使用して上下からプレスする方法、ゴム型を使用して静水圧にて等方的にプレスする方法等が好ましい。プレス時における成形圧力は、１×１０５〜２×１０８Ｐである。
【０１１５】
バインダーとして熱硬化性樹脂を使用した場合、プレス時には熱硬化性樹脂の硬化温度、例えば１００〜２００℃に加熱して、成形と同時に熱硬化性樹脂を硬化させることができる。
【０１１６】
熱間プレスによる成形後、第４工程による熱処理を行う。第４工程についても前述したものと同様であり、説明が重複するために省略する。これら一連の工程により、炭素繊維複合体の予備成形体を製造することができる。
【０１１７】
なお、炭素繊維複合体の予備成形体の形状、大きさは、この予備成形体を使用して最終的に形成される複合材の形状、大きさに基づいて決められる。こうして得られる炭素繊維複合体の予備成形体は、内部に空隙部を有しているが、さらに先の段階でこの空隙部にマトリックス材料を含浸させて、複合材の成形体が作製される。含浸の際には、炭素繊維複合体の予備成形体とマトリックスとの接触が良好になり、炭素繊維複合体とマトリックスとの接着がアンカー効果により強固なものになる。その結果最終的に作製された複合材の成形体をより強固なものにすることができる。
【０１１８】
（炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体の用途）
上述したような本発明に係る炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体、あるいは上述したような本発明に係る炭素繊維複合体の製造方法および炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法により得られた炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体は、前記したように、力学特性、導電性、熱伝導性、マトリックスに対する分散性が良好かつ安定であるなどの特性があり、これらを活かして樹脂、セラミックス、金属等の固体材料に対する複合材料用フィラーとして広い範囲に好適に利用できる。
【０１１９】
次に、本発明の係る炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体を用いた複合材料において、前述のごとき炭素繊維複合体を分散させるマトリックスとしては、有機ポリマー、無機材料、金属等が好ましく使用することができる。
【０１２０】
有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。
【０１２１】
また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であってもよい。
【０１２２】
すなわち、マトリックスが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、オレフィン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ホットメルト系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビニリデン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフェノール樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素樹脂系塗料、合成樹脂エマルジョン系塗料等の塗料であってよい。
【０１２３】
無機材料としては、例えば、セラミックス材料、無機酸化物ポリマー、カーボン系材料などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケイ酸塩セラミックス並びに他の耐火性セラミックス、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。
【０１２４】
また、マトリックスが金属である場合、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、クロム、銅、銀、鉛、銅等の金属、またはこれらの金属の2種以上の合金及び混合物が挙げられる。
【０１２５】
さらに複合材料には、上述した炭素繊維複合体に加えて他の充填剤を含んでいてもよく、そのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
なお、複合材料は、前記のようなマトリックスに本発明に係る炭素繊維複合体ないし炭素繊維複合体の予備成形体を有効量含む。その量は、複合材料の用途やマトリックスによって異なるが、例えば、０．１％〜９８％程度とすることができる。０．１％未満では、構造材としての強度の補強効果が小さかったり、電気導電性も十分でない。９８％より多くなると、マトリックス材料の特性を十分発揮できなくなる。本発明の炭素繊維複合体ないし炭素繊維複合体の予備成形体を用いた複合材料においては、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができ、またその表面に金属および／または金属炭化物の微粒子を有することから、電気伝導性、熱伝導性、電波遮蔽性等に優れた機能材料、強度の高い構造材料等として有用な複合材料となるものである。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明する。なお、以下において、各物性値は次のようにして測定した。
【０１２８】
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。
【０１２９】
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
【０１３０】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＬａｂＲａｍ ＨＲ−８００−Ｈｏｒｉｂａを用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【０１３１】
＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。
【０１３２】
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＥＯＬ−ＪＤＸ−３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の炭素繊維複合体ないし炭素繊維構造体を調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
【０１３３】
＜粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【０１３４】
対象とされた各炭素繊維構造体において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度（R)は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ(L)より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
【０１３５】
[化１］
R=A*4π／L2
さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これと前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
【０１３６】
＜突起状部の大きさ＞
TEMにて炭素繊維複合体を観察し、炭素繊維複合体表面の突起状部の大きさは炭素繊維の軸方向における長さで表わした。数視野で１５個の突起状微粒子の大きさを平均して平均大きさとした。
【０１３７】
＜突起状部の高さ＞
TEMにて炭素繊維複合体を観察し、炭素繊維複合体表面の突起状部の炭素繊維の高さは略半径方向に突起状部の最外側グラフェンレイヤーから炭素繊維の最表面までの最大距離で表した。数視野で１５個の突起状部の高さを平均して平均高さとした。
【０１３８】
＜炭素繊維複合体における金属微粒子の含有量＞
蛍光Ｘ線測定装置（ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ、理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。なお、確認のために、別途、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬ−ＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、金属炭化物を検出した。
【０１３９】
＜突起状部による炭素繊維構造体の表面被覆率＞
ＴＥＭにて炭素繊維複合体を観察し、炭素繊維複合体表面の代表的な部分の５００ｎｍ長さで観察される当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部の数を数え、個々の突起状部のサイズを画像解析ソフトで求め、円相当面積（ＳＰＡ）に換算する。炭素繊維複合体の直径も測定し、円筒と仮定した側面の表面積（ＳＣ)を計算する。得られたこれらの値から、以下の式により表面被覆率を求めた。
【０１４０】
[化２］
表面被覆率＝ΣＳＰＡ／Ｓｃ×１００（％）
【０１４１】
＜炭素繊維複合体の突起状部破壊試験＞
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン１００ｍｌに、１０〜１００μｇ／ｍｌの割合で炭素繊維複合体を添加し、炭素繊維複合体の分散液試料を調製した。
【０１４２】
このようにして得られた炭素繊維複合体の分散液試料に対し、発信周波数３８ｋHz、出力１５０ｗの超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、商品名：USK-3）を用いて、超音波をかけ、超音波を負荷してから６０分経過後において、分散液試料中より、炭素繊維複合体をサンプリング、メッシュ上に滴下して試料調製後、ＴＥＭにて突起状部の破壊の有無を観察した。
【０１４３】
［実施例１］ 炭素繊維構造体の中間体の製造（第１工程）
トルエンを原料としてＣＶＤ法で合成した。触媒としてフェロセンおよびチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気下で実施した。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体の中間体を得た。
【０１４４】
［実施例２］ 予備的アニール処理
実施例１で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を、窒素中で９００℃にて焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、予備的アニール処理を行った。ここで得られた中間体のラマン分光測定のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は０．９８であった。この中間体のＴＥＭ写真を図２および図３に示す。
【０１４５】
［実施例３］ 有機金属化合物の付与（第２工程）
チタンテトライソプロポキシド（関東化学株式会社製）１０ｇをエタノール２００ｍｌで希釈し浸漬液とした。実施例２で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを室温で３０分間浸漬した後、１００℃で１２時間乾燥した。
【０１４６】
［実施例４］ バインダーの付与（第３工程）
実施例３で得られた浸漬、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、別途６０％フェノール樹脂溶液４．０ｇを、２００ｍｌのメタノールで希釈して調製した溶液中に、３０分間浸漬処理した後、１００℃で１２時間乾燥した。
【０１４７】
［実施例５］ アニール処理（第４工程）
実施例４で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、２５００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体は、Ｔｉを８％含有していた。表面に、突起状部が形成された炭素繊維複合体のＦＥ−ＳＥＭ写真を図４に示す。また、この突起状部を形成する複数層グラフェンレイヤー（ＴｉＣ微粒子内包）が形成された炭素繊維複合体のＴＥＭ写真を図５に示す。また、アニール処理の最中に炭素繊維構造体の表面に形成され、突起状部の複数層グラフェンレイヤーに挟まれたＴｉＣ微粒子が脱離して中空となった部位の、複数層グラフェンレイヤー（中空）のＴＥＭ写真を図６に示す。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬ−ＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣを検出した。このＸ線回折測定結果を図７に示す。
【０１４８】
また、ラマン分光分析法（使用機器Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＬａｂＲａｍ ＨＲ−８００−Ｈｏｒｉｂａ製）で測定されるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は０．１５であった。
【０１４９】
さらに得られた炭素繊維複合体における炭素繊維構造体の円相当平均径は、１８０μｍ、嵩密度は０．００３１ｇ／ｃｍ３、ＴＧ燃焼温度は８００℃、面間隔は３．３９２オングストロームであった。
【０１５０】
さらに炭素繊維複合体における炭素繊維構造体粒状部の粒径は平均で、３５０ｎｍ（ＳＤ１８０ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の５．８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６９(ＳＤ０．１５)であった。
【０１５１】
また、前記した手順によって炭素繊維複合体の突起状部破壊試験を行ったところ、突起状部のグラフェンシートの破壊は観察されず、突起状部は炭素繊維構造体表面に安定に形成されていることが明らかとなった。
【０１５２】
［実施例６］ 第２工程+ホウ素化合物、第３工程
５．０ｇのＢ２Ｏ３（高純度化学研究所株式会社製）を４００ｍｌのエタノールに溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド（関東化学株式会社製）2０ｇを滴下して混合し、浸漬液とした。実施例１で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、浸漬液に室温で３０分間浸漬した後、１００℃で１２時間乾燥した。この浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、別途６０％フェノール樹脂溶液４．０ｇを、２００ｍｌのメタノールで希釈して調製した溶液中に添加し、３０分間浸漬処理した後、１００℃で１２時間有機溶媒を乾燥した。
【０１５３】
［実施例７］ アニール処理（第４工程）
実施例６で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体１０ｇを、９００℃に２０分間加熱し、次に２４００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。分析の結果、炭素繊維構造体はＴｉを１３．０％含有していた。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣおよびＴｉＢ（またはＴｉＢ２）を検出した。
【０１５４】
［実施例８］ 成形体作製例
実施例４で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体９ｇを、ホットプレス機を使用して、１５０℃で３０分間熱間プレスし、成形体を得た。得られた成形体は質量８．８ｇ、直径４０ｍｍ、高さ２３ｍｍ、密度０．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５５】
［実施例９］ 予備成形体作製のアニール処理（第４工程）
実施例８で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体の成形体８．８ｇを、２５００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク上の炭素繊維複合体の予備成形体は質量６．８７ｇ、高さ２４ｍｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ３であった。この三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体の予備成形体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。分析の結果、炭素繊維複合体の予備成形体はＴｉを８．０％含有していた。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣを検出した（図７参照）。
【０１５６】
［実施例１０］ 成形体作製後のアニール処理（第４工程）
実施例６で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体８．０ｇを、ホットプレス機を使用して１５０℃で３０分間熱間プレスし、成形体を得た。得られた成形体は質量７．７ｇ、直径４０ｍｍ、高さ７．５ｍｍ、密度０．８１ｇ／ｃｍ３であった。得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体の成形体を、９００℃で２０分間加熱し、次に２４００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体の予備成形体は、質量５．３３ｇ、直径４０ｍｍ、高さ１４ｍｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ３であった。得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体の予備成形体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。分析の結果、炭素繊維複合体の予備成形体はＴｉを１２．７％含有していた。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣおよびホウ化チタン（ＴｉＢおよび／またはＴｉＢ２）を検出した。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の炭素繊維複合体が、その表面に有している突起状部を形成するグラフェンレイヤーは、３０００℃以上の温度でも安定であるため、高温に対する耐久性が高いという表面改質効果が得られる。また炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、基幹となる炭素繊維（カーボンナノチューブ）の表面と、その一部分において結晶構造を一体化できるので、カーボンナノチューブとの結び付きが強固であり、しかも突起状部を形成しているので、この炭素繊維複合体を用いて最終的に製造された複合材料において、突起状部のアンカー効果により炭素繊維複合体とマトリックスとの接着が強固になる。さらに、炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、カーボンナノチューブの構造に悪い影響が無いため、表面改質によってカーボンナノチューブの物性を劣化する恐れが無い。また、本発明の炭素繊維複合体において、基幹となる炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであると、本発明の炭素繊維複合体は、三次元ネットワーク状に形成されているので、最終的に複合材料を製造した場合、その熱伝導性、導電性、機械的強度が良好なものとなる。また、三次元的構造を後から付与するための工程が不要である。炭素繊維複合体がその表面に有している金属の微粒子は、炭素化合物に対する黒鉛化触媒として作用するものである。本発明の炭素繊維複合体はマトリックスの材料として、金属および金属以外のセラミックス、ゴム、合成樹脂、カーボン系材料等の各種マトリックス材料と好適に組み合わされて、優れた特性を有する複合体となるものである。
【０１５８】
本発明の炭素繊維複合体の利用用途の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、次のようなものを挙げることができる。（１）機械的強度を利用する構造材として。（２）導電性、熱伝導性を利用するものとして、導電性樹脂、導電性成形体、熱伝導性樹脂、熱伝導性樹脂成形体、包装材、ガスケット、容器、抵抗体、電線等。（3）電磁波遮蔽材、（4）物理的特性を利用するものとして、家電、車両、航空機等のボディ、機械のハウジング、電池の極材等。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の炭素繊維複合体の製造方法におけるプロセス概略図である。
【図２】本発明の実施例において得られた、未被覆処理の炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例において得られた、未被覆処理の炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例において得られた表面に微粒子を被覆された炭素繊維複合体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例において得られた突起状部を形成する複数層グラフェンレイヤー（ＴｉＣ微粒子有）のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例において得られた突起状部を形成する複数層グラフェンレイヤー（中空）のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の別の実施例において得られた、ＴｉＣ化合物を被覆された炭素繊維複合体のＸ線回折測定チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な炭素繊維複合体に関し、特に、炭素繊維の表面に突起状部を形成するグラフェンレイヤーを有することによって、表面改質された炭素繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表される微細な炭素繊維は優れた力学特性や高い導電性や熱伝導性などの特性を有するため、例えば、合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属等の各種材料に配合されるフィラー材として用いられ、複合材料形成による物性の向上が期待されている。しかし多数の研究結果からわかったように、表面に欠陥が少ないカーボンナノチューブはマトリックス材料（例えば合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属等）との界面接着力が弱いため、プル−アウト（Pull-out）現象は発生し、十分な物性値が得られない。これがカーボンナノチューブを含有する複合材料分野の現実である。
【０００３】
また、カーボンナノチューブを含有する複合材料については、次のことが指摘されている（非特許文献１参照）。すなわち、機械的強度を発現させる際に重要なのがカーボンナノチューブとマトリックス材料との接着強度である。マトリックス材料としては金属、セラミックス、合成樹脂、炭素などが考えられるが、カーボンナノチューブの欠陥の少ない表面構造が、通常構造材料用複合材料に用いられるマトリックス金属などとのぬれ性を悪くする方向に働くと推定され、強度の高い複合材料を得るにはカーボンナノチューブ表面を改質するか複合材料の調整法を工夫する必要がある。
【０００４】
また、炭素繊維複合材料における界面構造は複合材料の性能への影響が重大であり、界面構造の制御が重要であることが一般的に知られている（非特許文献２参照）。
【０００５】
上記したような観点から、カーボンナノチューブの表面欠陥を増加することでマトリックス材との接着強度を改善する、例えば、カーボンナノチューブ表面への官能基導入といった化学表面改質、または酸素プラズマ（Oxygen plasma)等での酸化処理などの方法でカーボンナノチューブの表面欠陥を増やすことによって、マトリックス材との界面接着強度を改善する報告がある（例えば、特許文献１〜３参照）。、しかしながら、このような改質法によれば、カーボンナノチューブの表面欠陥の増加によりカーボンナノチューブ自身の物性も落ちるため、複合材の物性改善の面からは望ましくない。
【０００６】
また、マトリックス材に応じたカーボンナノチューブ表面の被覆処理も、よく検討されている方法である。例えば金属複合材にはカーボンナノチューブ表面を金属被覆層で覆う方法（例えば、特許文献４〜６参照）、セラミックス基複合材にはゾルーゲル法、ＣＶＤ法あるいはＳｉＯガスを用いたコンバージョン法によって、ＳｉＣの被膜を形成する方法（例えば、特許文献７、８参照）、また、樹脂基複合材の場合、ポリマーラッピングなどの方法（例えば、非特許文献３参照）が提唱されている。
【０００７】
特許文献４には、カーボンナノチューブに化学反応させてチューブ表面に官能基を導入し、金属塩溶液と接触させてイオン交換等することにより、金属被覆カーボンナノチューブを得ていることが報告されている。この金属被覆カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと金属の複合材料の中間物質として利用できると記述され、特に高温での後処理も行われていないので、このままではカーボンナノチューブ表面への金属被覆は、強度面での不安が残る。
【０００８】
また、特許文献５には、マトリックス材料と炭素繊維の層間せん断強度を向上させる目的で、炭素繊維の表面にチタニウムアルコキシド類の溶液で皮膜を形成し、皮膜を１３０〜１５０℃、２８０〜３００℃に加熱（実施例１）して、酸化チタニウム皮膜を形成している。この皮膜がマトリックス材料と炭素繊維の接着性を向上させ、層間せん断強度を向上させたとしている。しかしながらこの場合においても、カーボンナノチューブ表面への被覆層は、強度面での不安が残る。
【０００９】
また、特許文献６には、複数のカーボンナノチューブと炭化物形成用金属およびマトリックス金属をマトリックス金属の融点以上の温度で加圧焼結することで、複数のカーボンナノチューブ表面に金属炭化物を形成して、マトリックス金属とカーボンナノチューブとの間に良好な密着性を得ることを可能にした、高熱伝導性放熱材料を製造することが報告されている。この場合は金属炭化物がカーボンナノチューブ凝集体（複数のカーボンナノチューブ）を被覆し、さらに金属マトリックスとそれとは金属種の異なる金属炭化物源の双方の異種金属を同時に仕込まなければならず、マトリックス材料が金属だけにそれも一部の金属に限定されてしまう。
【００１０】
特許文献７および８に示されるように、カーボンナノチューブ表面にＳｉＣ被膜を形成する方法においては、ＳｉＣと炭素との親和性が比較的良好であるのでセラミックスマトリックスとの接合強度の改善はある程度期待できるが、苛酷な熱履歴を伴う使用条件では往々にしてカーボンナノチューブとＳｉＣとの熱膨張差に基づく層間剥離現象が生じてしまう。さらにコンバージョン法によると、カーボンナノチューブ自体がＳｉＣ生成の為の炭素源として消費されてしまう。
【００１１】
また非特許文献３においては、ポリメタフィニレン−ビニレン系ポリマーでカーボンナノチューブ表面をラッピングする方法が示されているが、このものは、電気的特性および光学特性といった面で不十分でなものであり、親和性の高い樹脂も限られたものである。
【００１２】
さらに、これらのように、マトリックス材に応じたカーボンナノチューブ表面の被覆処理は、応用できるマトリック材が必然的に限られたものとなってしまうものであった。
一方、炭素繊維集合体を三次元的構造とすることによって、機械的強度や導電性や熱伝導性を向上させることが報告されている。例えば、炭素繊維を６００℃以上で熱処理し、絡み合った繊維の接点がタール、ピッチなどの炭化物によって固着されて接着された炭素繊維集合体を、マトリックスに配合することによって導電性や熱伝導性を向上させた複合材料を得ている（例えば、特許文献９参照）。また、繊維状炭素系物質と熱硬化性樹脂と易黒鉛化物質を含む組成物を易黒鉛化物質が黒鉛化する温度よりも低い温度で加熱して成形体とし、さらに成形体を焼成して機械的強度を向上させた焼結体を得ている。この場合、焼成工程によって易黒鉛化物質が黒鉛化する際に、繊維状炭素系物質同士を接合している（例えば、特許文献１０参照）。
【００１３】
さらに炭素繊維集合体の三次元的構造は、含浸材料として合成樹脂、ゴム、金属、カーボン系材料が選択可能で、応用範囲が広いナノカーボンコンポジット材が報告されている。カーボンナノチューブと熱硬化性樹脂を混練し、乾燥して、所定の圧力、所定の温度で成形し、この成形体を加熱して樹脂分を炭化させ、ナノカーボンが炭素で三次元的に繋がった多孔質体を得ている。炭化工程後に各種含浸材料を含浸させてナノカーボンコンポジット材を得ている（例えば、特許文献１１参照）。
【００１４】
以上の例では炭素繊維に三次元的構造を付与することによって、最終的に得られる複合材料の熱伝導性、導電性、機械的強度を向上させている。しかしこれらの報告では、例えば含浸材料である合成樹脂、ゴム、セラミックス、金属とカーボンナノチューブとの接着の重要性については言及されていない。
【００１５】
以上報告されているように、炭素繊維に三次元的構造を付与することによって、焼結体やナノカーボンコンポジット材では、熱伝導性、導電性、機械的強度を向上させている。この炭素繊維の三次元的構造は後から付与して得られるもので、反応生成した三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体では無い。また、以上報告された炭素繊維の表面を金属で被覆する複合材料用炭素繊維も、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を採用している例は無く、もちろん被覆した金属上にグラフェンレイヤーを設けた構造を示す例もない。
【００１６】
一方、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体に関する報告もなされている（例えば、特許文献１２参照）。外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体、というものであるが、その表面の加工技術についての報告はなされていない。
【特許文献１】特開２００３−３００７１６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３５３４９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０５３３２号公報
【特許文献４】特許第２９５３９９６号公報
【特許文献５】特公昭６３−６０１５２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０９７８号公報
【特許文献７】特開２００５−７５７２０号公報
【特許文献８】特開平０５−２２９８８６号公報
【特許文献９】特開２００４−１１９３８６号公報
【特許文献１０】特開２００５−１７８１５１号公報
【特許文献１１】特開２００４−３１５２９７号公報
【特許文献１２】特許第３７７６１１１号公報
【非特許文献１】「カーボンナノチューブ」化学同人、２００１年、ｐ．１１５
【非特許文献２】「複合材料と界面−素材の高機能化と制御」材料技術研究協会、１９８８年、ｐ．２５１
【非特許文献３】A. Star, J.F. Stoddart, D. Steuerman, M. Diehl, A. Boukai, E.W. Wong, X. Yang, S.-W. Chung, H. Choi, J.R. Heath, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1721-1725.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、最終的に得られる複合材料の機械的強度、熱伝導性、導電性を向上させるためには、炭素繊維に三次元的構造を付与することが求められているが、複合材料を製造していく段階で、炭素繊維に後から三次元的構造を付与するための工程が求められる場合には、複合材料を製造する上で各種の制約を受け、しかもその三次元的構造付与工程を付加する必要が生じてしまう。一方、カーボンナノチューブ表面への金属やセラミックス（SiC）やポリマーなど被覆の場合、高温での後処理が行われない方法では、物理的な結合力だけに依存するので被覆物に強度面での不安が残る。特に高温での応用には熱に対する耐熱性が低いので、表面改質効果がなくなる恐れがある。また、カーボンナノチューブに化学反応させてチューブ表面に官能基を導入し、カーボンナノチューブの表面に金属被覆させる方法や、化学表面改質及び低温熱処理によりカーボンナノチューブ表面に欠陥を増やす方法は、カーボンナノチューブの構造に不良な影響を起こす恐れがあるため、最終的に複合材料の性能を向上させる効果が十分に得られない。複数のカーボンナノチューブと炭化物形成用金属およびマトリックス金属をマトリックス金属の融点以上の温度で加圧焼結することで、複数のカーボンナノチューブ表面に金属炭化物を形成させ、マトリックス金属とカーボンナノチューブとの間に良好な密着性を得る方法では、金属マトリックスと金属炭化物源の異種金属を同時に仕込まなければならず、マトリックス材料が一部の金属に限定されてしまう。さらにカーボンナノチューブの凝集体を被覆することにおいては、カーボンナノチューブの表面構造が改質されず、マトリックス金属とのぬれ性を改善することがなく、マトリックス材料との接着に工夫が求められている。また、カーボンナノチューブの凝集体を被覆することで、マトリックス材中の分散が問題点になるため、金属以外の応用範囲例えば合成樹脂、ゴム、セラミックス、カーボン系材料に広げることが困難である。
【００１８】
本発明は、複合材料を製造する際に炭素繊維に三次元的構造を付与するための工程を必要とせず、欠陥の少ない表面構造を有するカーボンナノチューブの表面に突起状部を形成するグラフェンレイヤーを有し、高温での後処理により当該グラフェンレイヤーとカーボンナノチューブの間に強固な結合力を持つ炭素繊維複合体、特に、三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を続けた結果、特定の有機金属化合物および特定の樹脂を炭素繊維表面に付与し、高温下で処理することにより、カーボンナノチューブの表面に突起状部を形成するグラフェンレイヤーを形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体である。
【００２１】
また本発明は、前記した炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維複合体を示すものである。
【００２２】
さらに本発明は、炭素繊維がその製造工程途中で熱間プレスを経て予備成形され、かつ、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体である。
【００２３】
また本発明は、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱して炭素物質を、繊維状に成長させて炭素繊維の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法である。
【００２４】
さらに本発明は、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱する際に、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させて、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法を示すものである。
【００２５】
本発明の炭素繊維複合体は、上記突起状部において、一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空であることを特徴としているが、中空のものは第３工程の段階では存在していた金属微粒子が、第４工程において昇華等により脱離したために形成されたものである。また突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーは、基幹となる炭素繊維の表面全体を被覆している場合もあり、また炭素繊維の表面を部分的に被覆している場合もある。いずれの場合も、当該グラフェンレイヤーにより形成された突起状部は、炭素繊維とマトリックスとの接着を強固なものとするためのアンカー効果を発揮する。
【００２６】
また、本発明の炭素繊維複合体の製造方法では、第２工程および第３工程の終了した乾燥後の炭素繊維の中間体に対して、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、炭素繊維複合体の予備成形体を製造することができる。こうして得られる炭素繊維の予備成形体は、第４工程で熱処理を行い、さらに先の段階で複合材の成形体を作製する際には、使用するマトリックスとの接触が良好になり、その結果最終的に作製された複合材の成形体を強固なものにすることができる。
【００２７】
本発明の炭素繊維複合体の製造方法では、第４工程で高温熱処理を行うが、必要に応じて第１工程と第２工程の間に、第１工程で得られた炭素繊維の中間体を８００℃〜１２００℃に加熱する、予備的アニール処理工程を付加することができる。
【００２８】
本発明はまた、前記炭素繊維構造体が、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以上であることを特徴とする前記炭素繊維複合体を示すものである。
【００２９】
本発明はさらに、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーの一部分と基幹となる炭素繊維とが、その結晶構造を一体化していることを特徴とする前記炭素繊維複合体を示すものである。
【００３０】
本発明はさらに、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部による当該炭素繊維構造体の表面被覆率が、１〜7０％、好ましくは１０〜7０%である前記炭素繊維複合体を示すものである。なお、この表面被覆率は、得られた炭素繊維複合体表面の電子顕微鏡写真を画像解析することにより求めた値である。
【００３１】
本発明はまた、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさが、５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである前記炭素繊維複合体を示すものである。この場合の当該突起状部の大きさは、炭素繊維の軸方向における長さで表している。
【００３２】
さらに、本発明の炭素繊維複合体は、前記突起状部において、一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空であることを特徴としているが、これら金属および／または金属炭化物の微粒子に使用される金属種として、好ましいのはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である。
【００３３】
また、本発明は、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％のホウ素化合物を含有し、かつ前記した一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子、金属炭化物もしくは金属ホウ化物微粒子を内包する、または中空である構造を有する前記炭素繊維複合体を示すものである。
【００３４】
本発明の炭素繊維複合体の製造方法では、得られた炭素繊維ないしは炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程を行うが、第２工程と第３工程とを同時に行うこともできる。また、第３工程を第２工程の前に行うことができる。
【００３５】
本発明は、上記炭素繊維複合体の製造方法の第２工程で有機金属化合物を使用する場合において、当該有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、または金属脂肪酸塩である炭素繊維複合体の製造方法を示すものである。
【００３６】
さらに、本発明は、上記炭素繊維複合体の製造方法の第２工程の際に、有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に対して、ホウ素化合物の有機溶媒溶液もしくは水溶液を混合することにより、前記した炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％のホウ素化合物を含有させることを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法を示すものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、３０００℃以上の温度でも安定しているため、高温に対する耐久性が高いという表面改質効果が得られる。また炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、基幹となる炭素繊維（カーボンナノチューブ）の表面と、その一部分において結晶構造を一体化できるので、カーボンナノチューブとの結び付きが強固であり、しかも突起状部を形成しているので、この炭素繊維複合体を用いて最終的に製造された複合材料において、突起状部のアンカー効果により炭素繊維複合体とマトリックスとの接着が強固になる。さらに、炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、カーボンナノチューブの構造に悪い影響が無いため、表面改質によってカーボンナノチューブの物性を劣化する恐れが無い。また、本発明の炭素繊維複合体において、基幹となる炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであると、本発明の炭素繊維複合体は、三次元ネットワーク状に形成されているので、最終的に複合材料を製造した場合、その熱伝導性、導電性、機械的強度が良好なものとなる。また、三次元的構造を後から付与するための工程が不要である。炭素繊維複合体がその表面に有している金属の微粒子は、熱処理時に炭素化合物に対する黒鉛化触媒として作用するものである。本発明の炭素繊維複合体はマトリックスの材料として、金属および金属以外のセラミックス、ゴム、合成樹脂、カーボン系材料等が使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
（炭素繊維複合体）
まず、本発明に係る炭素繊維複合体に関して説明する。
【００３９】
本発明に係る炭素繊維複合体は、炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とするものである。
【００４０】
本発明の炭素繊維複合体において、基幹となる炭素繊維としては、特に限定されるものではなく、各種の態様を取り得る。
【００４１】
具体的には、炭素繊維としては、例えば、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブや、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層カーボンナノチューブ（多壁カーボンナノチューブ）、単層カーボンナノチューブの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーン等各種のものが包含され、さらにこれらの炭素繊維は単繊維状のものに限られず、分岐状のもの、三次元構造のものであっても良い。なお、本発明においてこれらの炭素繊維は、上記したような種類の単独体とすることも、あるいは、２種以上の混合体とすることも可能である。
【００４２】
さらに、炭素繊維の繊維径、繊維長、アスペクト比といった繊維的特性としても特に限定されるものではないが、本発明に係る炭素繊維複合体が、複合材料を構成する上でマトリックス中に均一に分散され得ることのできるような特性を有するものであることが望ましい。特に限定されるものではないが、例えば、その繊維径が０．５〜１２０ｎｍ程度、微細炭素繊維のアスペクト比が、５〜５，０００程度のものであるものを例示することができる。
【００４３】
さらに、炭素繊維としては、以下に詳述するような所定構造を有する三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であることが好ましい。
【００４４】
すなわち、本発明の好ましい実施形態においては、炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであり、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有するものとなる。
【００４５】
本発明に係る炭素繊維複合体の好ましい実施形態において、基幹となる三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述する製造方法において示されるように金属を担持しバインダーを付着させた後熱処理して得られる本発明に係る炭素繊維複合体における炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを越える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される本発明に係る炭素繊維複合体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。
【００４６】
加えて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等のマトリックス中において当該炭素繊維にアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。
【００４７】
さらにこの炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が三次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。
【００４８】
当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後（後述する中間体および第一中間体）においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、粒状部を構成するグラフェンレイヤーの少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するグラフェンレイヤーに連続するものとなる。当該炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフェンレイヤーが微細炭素繊維を構成するグラフェンレイヤーと連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって（少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによって粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
【００４９】
なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」するとは、粒状部と炭素繊維とが他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである。
【００５０】
この粒状部の粒径は、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の１．３〜２５０倍、より好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは２．０〜２５倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の１．３倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、三次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の２５０倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００５１】
その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右されるが、例えば、平均値で２０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。
【００５２】
さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で０．２〜＜１、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．７〜０．９８程度である。
【００５３】
加えて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。
【００５４】
また、当該炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは６０〜２５０μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
【００５５】
複合化される樹脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、予備成形体に適用する場合は、円相当平均径が大きい方が導電性、機械特性、熱特性にとって好ましいが、１０００μｍを超えると予備成形体中の炭素繊維構造体の分布が不均質になり、上記特性が得られなくなるためであり、また、この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合する場合において当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が５０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されない虞れがある。
【００５６】
また当該炭素繊維構造体は、三次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、１つの炭素繊維構造体において、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して三次元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、０．５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５μｍ未満であると、炭素繊維が三次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、例えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が３００μｍを越えるものであると、マトリックス中に分散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対する分散性が低下する虞れがあるためである。
【００５７】
さらに、当該炭素繊維構造体は、上記したように、三次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。
【００５８】
また、当該炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以上、より好ましくは０．２〜１．６程度であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が小さい程、炭素繊維構造体を構成するグラフェンシート中における欠陥量が少ないことを意味する。本発明に係る炭素繊維複合体において、その原料となる炭素繊維構造体のＩＤ／ＩＧ比が上記所定の高い値のものであり、構造が乱れたものである方が、金属等を担持しやすいためである。なお、最終的に得られる本発明の炭素繊維複合体のＩＤ／ＩＧ比は、後述する製造方法におけるように金属を付着させた後、熱処理して得られるものであるから、原料となる炭素繊維構造体におけるＩＤ／ＩＧ比と比較して、より低い値となり、より欠陥量の少ないものとなる。
【００５９】
本発明の炭素繊維複合体においては、上記したように、炭素繊維、特に、上記したような三次元ネットワーク構造を有する炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有するものであるが、この突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーは、当該突起状部を形成し得るものであるならば、基幹となる炭素繊維の表面全体を被覆しているものであっても、あるいは、また炭素繊維の表面を部分的に被覆しているものであっても良い。
【００６０】
このようなグラフェンレイヤーは、後述するように、炭素繊維の表面に得られた炭素繊維ないしは炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程を付した後、第４工程において熱処理を施すことで、当該熱処理時に、炭素繊維表面に金属の微粒子が存在し、この金属の微粒子が、炭素化合物に対する黒鉛化触媒として作用することによって、この金属の微粒子を取り囲むような形でグラフェンレイヤーが形成され、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成することとなるものである。
【００６１】
なお、最終的に得られる本発明に係る炭素繊維複合体では、上記突起状部において、一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空であることを特徴としているが、中空のものは第３工程の段階では存在していた金属微粒子が、第４工程において昇華等により脱離したために形成されたものであり、また金属炭化物微粒子は、金属微粒子も炭化されたために形成されたものである。
【００６２】
本発明に係る炭素繊維複合体において、当該突起状部の内部は、金属微粒子、金属炭化物微粒子、または中空のいずれであっても、当該突起状部の力学的特性や、複合材料体とした際のアンカー効果等の面からすれば、特段変わるところはないが、例えば、当該炭素繊維複合体に、磁気的特性や静電的特性を求める場合には、それぞれその特性に応じた、内部構造となっていることが望ましい。
【００６３】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。各突起状部の大きさが７０ｎｍを超えるものであると、外径１５〜１００nmの範囲の炭素繊維構造体の表面に突起状部を安定に形成することが困難となる虞れがある。
【００６４】
さらに、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の高さは、特に限定されるものではないが、炭素繊維の略半径方向において、基幹となる炭素繊維の外径に対して、０．０５〜１倍の平均高さを有するものであることが望ましい。炭素繊維の外径に対して、０．０５倍未満の平均高さであると、アンカー効果を期待できるような表面改質が実質生じず、一方、１倍を超える平均高さであると、炭素繊維表面に当該突起状部を安定に形成することが困難となる恐れがある。
【００６５】
さらに、特に限定されるものではないが、前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される突起状部は、炭素繊維の表面の例えば、１〜７０％、より好ましくは２〜５０％程度であることが、より高いアンカー効果等を付与し力学的特性の面から特に優れた複合材料を得る上から望ましい。
【００６６】
さらに、当該突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーの厚さとしては、特に限定されるものではないが、十分な機械的強度を発揮しかつ所期の大きさの突起状物を形成する上からは、例えば、２〜１５ｎｍ、特に３〜１０ｎｍの厚さであることが望ましい。
【００６７】
本発明の炭素繊維の表面に形成される突起状部に内包される金属および／または金属炭化物の微粒子に使用される金属種としては、付加しようとする特性に応じて各種のものを用いることができるが、好ましい金属種としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である。
【００６８】
本発明の炭素繊維複合体において、突起状部はその外殻がグラフェンシートにより形成され、さらに好ましくは、当該グラフェンシートの一部が基幹となる炭素繊維とと結晶構造を一体化しているので、その構造が安定であり炭素繊維との結び付きが強固である。例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維複合体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、当該突起状部の破壊率を調べたところ、処理後における突起状部の破壊率は、１％未満、より好ましくは０．１%未満であって、当該突起状部は、炭素繊維に安定に形成されていることが判る。
【００６９】
また、当該微粒子は炭素繊維の表面に突起状部を形成しているので、本発明に係る炭素繊維複合体を用いて最終的に製造された複合材料において、炭素繊維複合体とマトリックスとの接着状況が改善され、それは、アンカー効果により強固なものになる。一般的な炭素繊維をフィラーとしてマトリックスに配合した場合、当該フィラー表面が比較的平滑であるため、マトリックスとの界面方向に歪み応力が加わった場合、マトリックスとフィラーとの間で比較的容易にずれが生じてしまう。一方、本発明に係る炭素繊維複合体を用いた場合、前記したように、フィラー表面が当突起状部を有するため、これがマトリックスとの界面においてマトリックス中に楔状に打ち込まれたような様相を呈し、マトリックスとの界面方向に歪み応力が加わった場合においても、マトリックスとフィラーとの間でずれが生じにくいというものである。
【００７０】
なお、本発明の炭素繊維複合体がその表面に有している突起状部は、グラフェンシートにより形成されているため、炭素繊維の構造に悪い影響が無く、表面改質によって炭素繊維の物性を劣化する恐れが無い。
また不活性雰囲気下３０００℃以上の高温下でも、グラフェンシートにより構成された突起状部は安定し、耐熱性は極めて高い。
【００７１】
本発明の炭素繊維複合体は、上記したように基幹となる炭素繊維の表面にグラフェンシートにより構成された突起状部を有してなるものであり、特に、炭素繊維が前記したような三次元ネットワーク構造を有し、しかもそのネットワーク構造は微細炭素繊維同士が単に絡合しているものでは無く、微細炭素繊維同士を強固に結合する粒状部を有してなるものである態様においては、最終的に複合材料を製造した場合には、その複合材料の熱伝導性、導電性、機械的強度が良好なものとなる。また、三次元的構造を付与するための工程を付加する必要が無い。
【００７２】
本発明に係る炭素繊維複合体はまた、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００〜９００℃であることが望ましい。
【００７３】
さらに、本発明の炭素繊維複合体の好ましい一実施形態においては、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％のホウ素化合物を含有することもできる。この場合、炭素繊維複合体中のホウ素化合物の存在する部位、ホウ素化合物の化合物種については特に限定されない。炭素繊維複合体中にホウ素化合物が存在することによって、構造に多少の欠陥を含んでいる場合であっても、高い導電性を得ることができる。
【００７４】
（炭素繊維複合体の製造方法）
次に上記したような本発明に係る炭素繊維複合体の製造方法について説明する。
【００７５】
図１は、本発明に係る炭素繊維複合体の製造方法および炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法における各工程順を概略示すチャート図である。
【００７６】
本発明に係る炭素繊維複合体は、特に限定されるものではないが、基本的には、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱して炭素物質を、繊維状に成長させて炭素繊維の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる。
【００７７】
なお、基幹となる炭素繊維が、前記したように外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである実施形態においては、触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱する際に、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させて、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程を経ることにより、製造可能である。
【００７８】
図１は、このような三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体に係る実施形態における各工程順を示すものである。すなわち、フローチャートの１段目が第１工程である「炭素繊維構造体生成」、２段目が第２工程である「金属溶媒液に浸漬後乾燥」、３段目が第３工程である「熱硬化樹脂等の有機溶媒に浸漬後乾燥」をそれぞれ示している。フローチャートの３段目以降は、２通りの工程に分岐しているが、左側が本例示に係る粉体（炭素繊維複合体）のままに係る流れで、右側が後述する予備成形体とする場合の流れである。本例示に係る「炭素繊維複合体の粉体」を得る場合には、第３工程の後、第４工程の熱処理としての「アニール処理」を行うのが基本的な手順である。
【００７９】
まず、炭素繊維の中間体を得る第１工程について説明する。この第１工程においては、基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して炭素繊維構造体（中間体）を形成する。
【００８０】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、上記したような三次元ネットワーク構造の炭素繊維構造体の中間体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として2種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００８１】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００８２】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６~１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
【００８３】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、＞１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００８４】
このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分に発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
【００８５】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００８６】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００８７】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍ〜数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。
【００８８】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受ける。概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させ制御することにより、炭素物質の成長方向を一定方向ではなく多方向とし、本発明に係る三次元構造を形成することができる。この中間体において、繊維相互が粒状体により結合された三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００８９】
以上のようにして得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような不完全な構造を有し、欠陥が多い。この中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００９０】
本発明の炭素繊維構造体の製造方法では、必要に応じて予備的アニール処理工程を付加することができる。具体的には第１工程と第２工程の間に、第１工程で得られた炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜１２００℃で５〜２０分間加熱する。この予備的アニール処理工程により、第１工程で得られた中間体が含んでいる未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属の一部または全部が除去される。
【００９１】
次いで、本発明の製造方法の第２工程においては、第１工程で得られた炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液か、または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥除去する。
【００９２】
本発明の第２工程の具体的な例を以下に記述する。
【００９３】
第１工程で製造した炭素繊維に対して、有機金属化合物の有機溶媒溶液か、または金属塩と界面活性剤の水溶液を、スプレー等で塗布するか、またはバッチ式あるいは連続的に浸漬処理する。
【００９４】
カーボンナノチューブは水との親和性が低いので有機金属化合物の有機溶媒溶液の方が使用し易い。有機金属化合物としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ等の金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、脂肪酸塩等を用いることができる。またこれらの金属と無機酸との塩と、界面活性剤を含有する水溶液等も用いることができる。これらの金属は炭素と強い結合力を持ち炭化物を形成するものである。
【００９５】
使用した溶媒を乾燥除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥あるいは１００℃以下、より好ましくは７０〜８０℃程度の温度での加熱乾燥を行うことができ、例えば、８〜２４時間程度、代表的には、約１２時間程度加熱乾燥させる。
【００９６】
本発明の第３工程は次のように行う。第２工程が終了した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に、バインダーを添加し混合、混練を行う。バインダーとしては、熱硬化性樹脂、ピッチ等が使用される。熱硬化性樹脂としては、１００〜２００℃程度の加熱による硬化工程により架橋、重合して固化する性質を有し、加熱時には流動状態とならずに、分解して炭素化するという性質のもの、分子中の炭素の比率が高いものが好ましい。ピッチとしては、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ等が使用できる。炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体とバインダーとの混合、混練には、双腕型ニーダー、ミキサー型混練機等が使用できる。混合、混練の条件としては、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体が、実質的にその構造を破壊しない程度のせん断力および時間にて行う限り、特に限定されない。また、その条件は使用するバインダーの種類、使用する混合ないし混練装置等によっても左右されるため、一概には規定できないが、一例を挙げると、例えば、バインダーの粘度が０．３〜１０００ｍＰａ・ｓ程度において、１０秒〜１０分といった処理を例示できる。なお、単純に浸漬等の処理のみで、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体にバインダーを均一に混合できる場合には、特段の混練ないし撹拌等の処理は不要である。また、必要に応じて、バインダーは溶剤で希釈したり、加熱したりして、混合時の粘度を調整することが可能である。
【００９７】
本発明において用いることのできる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が挙げられる。
【００９８】
なお、本発明の第３工程は、次のように順序を入れ替えて実施することもできる。すなわち、第１工程で得られた炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対して、前記した第２工程が終了した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対して行ったと同様の第３工程の操作を行うものである。このことによって、第２工程と第３工程の順序が入れ替わるが、本発明の実施の可能性に対して影響を与えることはない。また、もうひとつの方法として、第３工程を第２工程と同時に実施することもできる。すなわち、第１工程で得られた炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対して、金属を付着させる第２工程とバインダーを付着させる第３工程を同時に実施するものである。
【００９９】
本発明において好ましいバインダーとして熱硬化性樹脂を使用する理由は、例えば、フェノール樹脂のような場合、第２工程で炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体の表面に付着した有機金属化合物あるいは金属イオンがフェノール樹脂に包まれる結果、当該金属成分が炭素化合物（例えば、フェノール樹脂）に対する黒鉛化触媒として作用するからである。このため第４工程の熱処理によって、炭素繊維ないし炭素繊維構造体の表面に、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーが形成されるのである。１層または複数層からなるグラフェンレイヤーの一部分と炭素繊維ないし炭素繊維構造体は、その結晶構造を一体化しており、強固な構造となっている。そしてこのグラフェンレイヤーが形成される段階において、第２工程で炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体の表面に付着した有機金属化合物が金属および／または金属炭化物の微粒子となって、グラフェンレイヤーと炭素繊維ないし炭素繊維構造体の表面に挟まれた部位に内包され、グラフェンレイヤーに突起状部を形成させることになる。また当該突起状部におけるグラフェンレイヤーと炭素繊維に挟まれた部位においては、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子が、第４工程のアニール処理の最終、部分的または全体的に散逸する場合もある。散逸した場合には、グラフェンレイヤーと炭素繊維に挟まれた部位が部分的にまたは全体的に中空になる。
【０１００】
その後、第４工程として、第２工程および第３工程の終了した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体に対し熱処理を行う。第４工程の中心は、アニール処理である。第４工程としては、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体のグラフェン構造を十分に発達させ、かつ前記したように炭素繊維表面に突起状部を形成するグラフェンシートを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、８００℃〜３０００℃において熱処理を施すことによって行うことができる。
【０１０１】
好ましい熱処理の一例としては、まず、第２工程および第３工程の終了し、乾燥した炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体を、８００℃〜１５００℃、より好ましくは９００〜１０００℃で加熱し、さらに１5００℃〜３０００℃で、より好ましくは１８００〜２６００℃でアニール処理することを挙げることができる。
【０１０２】
このように、アニール処理を1８００℃〜３０００℃の範囲の温度で行うと、得られる炭素繊維複合体の結晶性が高くなり、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度等において十分な性能が発揮され、また、高温処理コストの面でも好ましい。
【０１０３】
それぞれの温度域における処理時間としては、特に限定されるものではないが、８００℃〜１５００℃で５〜２０分間程度、次に１５００℃〜３０００℃で５〜２０分間程度とすることができる。
【０１０４】
なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【０１０５】
なお、第４工程において１８００℃〜３０００℃でアニール処理すると得られる炭素繊維複合体は、高温に対する耐久性が高くなる。またアニール処理されたことにより、炭素繊維複合体の欠陥が少ないので、空気中においても燃焼開始温度が７００℃以上と、熱的安定性が高いものとなる。
【０１０６】
さらに、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
【０１０７】
本発明の炭素繊維複合体として、上記したようにホウ素化合物を含有した炭素繊維複合体を得ようとする実施形態においては、このホウ素化合物を含有させるための工程として、例えば、上記したような第１〜第４工程を有する製造プロセスに次のような工程を付加することにより行うことができる。
【０１０８】
すなわち、前記した第２工程の際に、有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に対して、ホウ素化合物の有機溶媒溶液もしくは水溶液を混合する。
【０１０９】
ここで使用するホウ素化合物としては、第４工程で採用する温度である１８００℃に到達する前に、分解等で蒸発しない物性を有しているところの、単体ホウ素、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ４、Ｂ４Ｃ、ＢＮ等が挙げられる。ホウ素化合物の含有量は、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％である。炭素繊維複合体中にホウ素化合物の存在する部位は、炭素繊維複合体を構成する炭素原子の一部がホウ素に置換されている状態、炭素繊維複合体の表面にホウ素が付着した状態、炭素繊維複合体の表面近傍部に内包されている金属微粒子の中に取り込まれた状態（すなわち金属ホウ化物として内包される）がある。この時にホウ素化合物は種々の化合物種を採り得る。上述したように、炭素繊維複合体中にホウ素化合物が存在することによって、構造に多少の欠陥を含んでいる場合であっても、高い導電性を得ることができる。
【０１１０】
（炭素繊維複合体の予備成形体）
次に本発明に係る炭素繊維複合体の予備成形体につき説明する。
本発明の炭素繊維複合体の予備成形体は、上記したように、炭素繊維、好ましくは、上述したような特定の三次元ネットワーク構造を有する炭素繊維構造体が、その製造工程途中で熱間プレスを経て予備成形され、かつ、アニール処理によりその表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とするものである。
【０１１１】
このような本発明に係る炭素繊維複合体の予備成形体の形状、大きさは、この予備成形体を使用して最終的に形成される複合材の形状、大きさに基づいて決められる。こうして得られる炭素繊維複合体の予備成形体は、前記したような本発明に係る炭素繊維複合体の有する特性を有しつつ、ハンドリング性が向上し、かつさらに先の段階で複合材の成形体を作製する際に使用するマトリックスとの接触性が良好になる。その結果最終的に作製された複合材の成形加工を容易とすると共に、得られる成形体を強固なものにすることができる。
【０１１２】
（炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法）
上記したような炭素繊維複合体の予備成形体は、前記した「炭素繊維複合体の製造方法」に関して説明したような第１〜第３工程を経て、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体の表面に、金属およびバインダーを付着させた状態で、炭素繊維の中間体ないし炭素繊維構造体の中間体を、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、次に前記したと同様の第４工程の熱処理に付すことにより、調製することができる。すなわち、図１に示すフローチャートの１段目の第１工程である「炭素繊維構造体生成」、２段目の第２工程である「金属溶媒液に浸漬後乾燥」、３段目の第３工程である「熱硬化樹脂等の有機溶媒に浸漬後乾燥」の後、フローチャートの３段目以降は、右側に示す流れで、「熱間プレスで成形」を行った後、第４工程の熱処理としての「アニール処理」を行うのが基本的な手順である。
【０１１３】
第１〜第３工程については、前述したものと同様であり、説明が重複するために省略するが、この場合も当然に、前記したような予備的アニール処理、ホウ素化合物を含有させるための工程といった付加工程を追加したり、あるいは前記したような様々な変更形態を採択することはもちろん可能である。
【０１１４】
熱間プレスによる成形には、金型を使用して上下からプレスする方法、ゴム型を使用して静水圧にて等方的にプレスする方法等が好ましい。プレス時における成形圧力は、１×１０５〜２×１０８Ｐである。
【０１１５】
バインダーとして熱硬化性樹脂を使用した場合、プレス時には熱硬化性樹脂の硬化温度、例えば１００〜２００℃に加熱して、成形と同時に熱硬化性樹脂を硬化させることができる。
【０１１６】
熱間プレスによる成形後、第４工程による熱処理を行う。第４工程についても前述したものと同様であり、説明が重複するために省略する。これら一連の工程により、炭素繊維複合体の予備成形体を製造することができる。
【０１１７】
なお、炭素繊維複合体の予備成形体の形状、大きさは、この予備成形体を使用して最終的に形成される複合材の形状、大きさに基づいて決められる。こうして得られる炭素繊維複合体の予備成形体は、内部に空隙部を有しているが、さらに先の段階でこの空隙部にマトリックス材料を含浸させて、複合材の成形体が作製される。含浸の際には、炭素繊維複合体の予備成形体とマトリックスとの接触が良好になり、炭素繊維複合体とマトリックスとの接着がアンカー効果により強固なものになる。その結果最終的に作製された複合材の成形体をより強固なものにすることができる。
【０１１８】
（炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体の用途）
上述したような本発明に係る炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体、あるいは上述したような本発明に係る炭素繊維複合体の製造方法および炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法により得られた炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体は、前記したように、力学特性、導電性、熱伝導性、マトリックスに対する分散性が良好かつ安定であるなどの特性があり、これらを活かして樹脂、セラミックス、金属等の固体材料に対する複合材料用フィラーとして広い範囲に好適に利用できる。
【０１１９】
次に、本発明の係る炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の予備成形体を用いた複合材料において、前述のごとき炭素繊維複合体を分散させるマトリックスとしては、有機ポリマー、無機材料、金属等が好ましく使用することができる。
【０１２０】
有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。
【０１２１】
また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であってもよい。
【０１２２】
すなわち、マトリックスが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、オレフィン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ホットメルト系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビニリデン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフェノール樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素樹脂系塗料、合成樹脂エマルジョン系塗料等の塗料であってよい。
【０１２３】
無機材料としては、例えば、セラミックス材料、無機酸化物ポリマー、カーボン系材料などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケイ酸塩セラミックス並びに他の耐火性セラミックス、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。
【０１２４】
また、マトリックスが金属である場合、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、クロム、銅、銀、鉛、銅等の金属、またはこれらの金属の2種以上の合金及び混合物が挙げられる。
【０１２５】
さらに複合材料には、上述した炭素繊維複合体に加えて他の充填剤を含んでいてもよく、そのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
なお、複合材料は、前記のようなマトリックスに本発明に係る炭素繊維複合体ないし炭素繊維複合体の予備成形体を有効量含む。その量は、複合材料の用途やマトリックスによって異なるが、例えば、０．１％〜９８％程度とすることができる。０．１％未満では、構造材としての強度の補強効果が小さかったり、電気導電性も十分でない。９８％より多くなると、マトリックス材料の特性を十分発揮できなくなる。本発明の炭素繊維複合体ないし炭素繊維複合体の予備成形体を用いた複合材料においては、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができ、またその表面に金属および／または金属炭化物の微粒子を有することから、電気伝導性、熱伝導性、電波遮蔽性等に優れた機能材料、強度の高い構造材料等として有用な複合材料となるものである。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明する。なお、以下において、各物性値は次のようにして測定した。
【０１２８】
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。
【０１２９】
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
【０１３０】
＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＬａｂＲａｍ ＨＲ−８００−Ｈｏｒｉｂａを用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。
【０１３１】
＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。
【０１３２】
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＥＯＬ−ＪＤＸ−３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の炭素繊維複合体ないし炭素繊維構造体を調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
【０１３３】
＜粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。
【０１３４】
対象とされた各炭素繊維構造体において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度（R)は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ(L)より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
【０１３５】
[化１］
R=A*4π／L2
さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これと前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
【０１３６】
＜突起状部の大きさ＞
TEMにて炭素繊維複合体を観察し、炭素繊維複合体表面の突起状部の大きさは炭素繊維の軸方向における長さで表わした。数視野で１５個の突起状微粒子の大きさを平均して平均大きさとした。
【０１３７】
＜突起状部の高さ＞
TEMにて炭素繊維複合体を観察し、炭素繊維複合体表面の突起状部の炭素繊維の高さは略半径方向に突起状部の最外側グラフェンレイヤーから炭素繊維の最表面までの最大距離で表した。数視野で１５個の突起状部の高さを平均して平均高さとした。
【０１３８】
＜炭素繊維複合体における金属微粒子の含有量＞
蛍光Ｘ線測定装置（ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ、理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。なお、確認のために、別途、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬ−ＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、金属炭化物を検出した。
【０１３９】
＜突起状部による炭素繊維構造体の表面被覆率＞
ＴＥＭにて炭素繊維複合体を観察し、炭素繊維複合体表面の代表的な部分の５００ｎｍ長さで観察される当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部の数を数え、個々の突起状部のサイズを画像解析ソフトで求め、円相当面積（ＳＰＡ）に換算する。炭素繊維複合体の直径も測定し、円筒と仮定した側面の表面積（ＳＣ)を計算する。得られたこれらの値から、以下の式により表面被覆率を求めた。
【０１４０】
[化２］
表面被覆率＝ΣＳＰＡ／Ｓｃ×１００（％）
【０１４１】
＜炭素繊維複合体の突起状部破壊試験＞
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン１００ｍｌに、１０〜１００μｇ／ｍｌの割合で炭素繊維複合体を添加し、炭素繊維複合体の分散液試料を調製した。
【０１４２】
このようにして得られた炭素繊維複合体の分散液試料に対し、発信周波数３８ｋHz、出力１５０ｗの超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、商品名：USK-3）を用いて、超音波をかけ、超音波を負荷してから６０分経過後において、分散液試料中より、炭素繊維複合体をサンプリング、メッシュ上に滴下して試料調製後、ＴＥＭにて突起状部の破壊の有無を観察した。
【０１４３】
［実施例１］ 炭素繊維構造体の中間体の製造（第１工程）
トルエンを原料としてＣＶＤ法で合成した。触媒としてフェロセンおよびチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気下で実施した。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体の中間体を得た。
【０１４４】
［実施例２］ 予備的アニール処理
実施例１で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を、窒素中で９００℃にて焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、予備的アニール処理を行った。ここで得られた中間体のラマン分光測定のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は０．９８であった。この中間体のＴＥＭ写真を図２および図３に示す。
【０１４５】
［実施例３］ 有機金属化合物の付与（第２工程）
チタンテトライソプロポキシド（関東化学株式会社製）１０ｇをエタノール２００ｍｌで希釈し浸漬液とした。実施例２で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを室温で３０分間浸漬した後、１００℃で１２時間乾燥した。
【０１４６】
［実施例４］ バインダーの付与（第３工程）
実施例３で得られた浸漬、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、別途６０％フェノール樹脂溶液４．０ｇを、２００ｍｌのメタノールで希釈して調製した溶液中に、３０分間浸漬処理した後、１００℃で１２時間乾燥した。
【０１４７】
［実施例５］ アニール処理（第４工程）
実施例４で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、２５００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体は、Ｔｉを８％含有していた。表面に、突起状部が形成された炭素繊維複合体のＦＥ−ＳＥＭ写真を図４に示す。また、この突起状部を形成する複数層グラフェンレイヤー（ＴｉＣ微粒子内包）が形成された炭素繊維複合体のＴＥＭ写真を図５に示す。また、アニール処理の最中に炭素繊維構造体の表面に形成され、突起状部の複数層グラフェンレイヤーに挟まれたＴｉＣ微粒子が脱離して中空となった部位の、複数層グラフェンレイヤー（中空）のＴＥＭ写真を図６に示す。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬ−ＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣを検出した。このＸ線回折測定結果を図７に示す。
【０１４８】
また、ラマン分光分析法（使用機器Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＬａｂＲａｍ ＨＲ−８００−Ｈｏｒｉｂａ製）で測定されるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は０．１５であった。
【０１４９】
さらに得られた炭素繊維複合体における炭素繊維構造体の円相当平均径は、１８０μｍ、嵩密度は０．００３１ｇ／ｃｍ３、ＴＧ燃焼温度は８００℃、面間隔は３．３９２オングストロームであった。
【０１５０】
さらに炭素繊維複合体における炭素繊維構造体粒状部の粒径は平均で、３５０ｎｍ（ＳＤ１８０ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の５．８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６９(ＳＤ０．１５)であった。
【０１５１】
また、前記した手順によって炭素繊維複合体の突起状部破壊試験を行ったところ、突起状部のグラフェンシートの破壊は観察されず、突起状部は炭素繊維構造体表面に安定に形成されていることが明らかとなった。
【０１５２】
［実施例６］ 第２工程+ホウ素化合物、第３工程
５．０ｇのＢ２Ｏ３（高純度化学研究所株式会社製）を４００ｍｌのエタノールに溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド（関東化学株式会社製）2０ｇを滴下して混合し、浸漬液とした。実施例１で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、浸漬液に室温で３０分間浸漬した後、１００℃で１２時間乾燥した。この浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体１０ｇを、別途６０％フェノール樹脂溶液４．０ｇを、２００ｍｌのメタノールで希釈して調製した溶液中に添加し、３０分間浸漬処理した後、１００℃で１２時間有機溶媒を乾燥した。
【０１５３】
［実施例７］ アニール処理（第４工程）
実施例６で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体１０ｇを、９００℃に２０分間加熱し、次に２４００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。分析の結果、炭素繊維構造体はＴｉを１３．０％含有していた。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣおよびＴｉＢ（またはＴｉＢ２）を検出した。
【０１５４】
［実施例８］ 成形体作製例
実施例４で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体９ｇを、ホットプレス機を使用して、１５０℃で３０分間熱間プレスし、成形体を得た。得られた成形体は質量８．８ｇ、直径４０ｍｍ、高さ２３ｍｍ、密度０．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５５】
［実施例９］ 予備成形体作製のアニール処理（第４工程）
実施例８で得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体の成形体８．８ｇを、２５００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク上の炭素繊維複合体の予備成形体は質量６．８７ｇ、高さ２４ｍｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ３であった。この三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体の予備成形体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。分析の結果、炭素繊維複合体の予備成形体はＴｉを８．０％含有していた。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣを検出した（図７参照）。
【０１５６】
［実施例１０］ 成形体作製後のアニール処理（第４工程）
実施例６で得られた浸漬、乾燥後の三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体８．０ｇを、ホットプレス機を使用して１５０℃で３０分間熱間プレスし、成形体を得た。得られた成形体は質量７．７ｇ、直径４０ｍｍ、高さ７．５ｍｍ、密度０．８１ｇ／ｃｍ３であった。得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体の成形体を、９００℃で２０分間加熱し、次に２４００℃で２０分間アニール処理した。最終的に得られたアニール処理後の三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体の予備成形体は、質量５．３３ｇ、直径４０ｍｍ、高さ１４ｍｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ３であった。得られた三次元ネットワーク状の炭素繊維複合体の予備成形体を、蛍光Ｘ線測定装置ＲｉｇａｋｕＺＳＸｍｉｎｉ（理学電機工業株式会社製）を使用して金属元素の分析を行った。分析の結果、炭素繊維複合体の予備成形体はＴｉを１２．７％含有していた。また別に、Ｘ線回折測定装置ＪＥＯＬＪＤＸ−３５３２（日本電子株式会社製）を使用して、ＴｉＣおよびホウ化チタン（ＴｉＢおよび／またはＴｉＢ２）を検出した。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の炭素繊維複合体が、その表面に有している突起状部を形成するグラフェンレイヤーは、３０００℃以上の温度でも安定であるため、高温に対する耐久性が高いという表面改質効果が得られる。また炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、基幹となる炭素繊維（カーボンナノチューブ）の表面と、その一部分において結晶構造を一体化できるので、カーボンナノチューブとの結び付きが強固であり、しかも突起状部を形成しているので、この炭素繊維複合体を用いて最終的に製造された複合材料において、突起状部のアンカー効果により炭素繊維複合体とマトリックスとの接着が強固になる。さらに、炭素繊維複合体がその表面に有している、突起状部を形成する１層または複数層からなるグラフェンレイヤーは、カーボンナノチューブの構造に悪い影響が無いため、表面改質によってカーボンナノチューブの物性を劣化する恐れが無い。また、本発明の炭素繊維複合体において、基幹となる炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであると、本発明の炭素繊維複合体は、三次元ネットワーク状に形成されているので、最終的に複合材料を製造した場合、その熱伝導性、導電性、機械的強度が良好なものとなる。また、三次元的構造を後から付与するための工程が不要である。炭素繊維複合体がその表面に有している金属の微粒子は、炭素化合物に対する黒鉛化触媒として作用するものである。本発明の炭素繊維複合体はマトリックスの材料として、金属および金属以外のセラミックス、ゴム、合成樹脂、カーボン系材料等の各種マトリックス材料と好適に組み合わされて、優れた特性を有する複合体となるものである。
【０１５８】
本発明の炭素繊維複合体の利用用途の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、次のようなものを挙げることができる。（１）機械的強度を利用する構造材として。（２）導電性、熱伝導性を利用するものとして、導電性樹脂、導電性成形体、熱伝導性樹脂、熱伝導性樹脂成形体、包装材、ガスケット、容器、抵抗体、電線等。（3）電磁波遮蔽材、（4）物理的特性を利用するものとして、家電、車両、航空機等のボディ、機械のハウジング、電池の極材等。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の炭素繊維複合体の製造方法におけるプロセス概略図である。
【図２】本発明の実施例において得られた、未被覆処理の炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例において得られた、未被覆処理の炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例において得られた表面に微粒子を被覆された炭素繊維複合体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例において得られた突起状部を形成する複数層グラフェンレイヤー（ＴｉＣ微粒子有）のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例において得られた突起状部を形成する複数層グラフェンレイヤー（中空）のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の別の実施例において得られた、ＴｉＣ化合物を被覆された炭素繊維複合体のＸ線回折測定チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体。
【請求項２】
炭素繊維が、その表面を、前記一層または多層のグラフェンレイヤーで部分的に被覆されているものである請求項１に記載の炭素繊維複合体。
【請求項３】
前記炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維複合体。
【請求項４】
前記した炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以上であることを特徴とする、請求項３に記載の炭素繊維複合体。
【請求項５】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーの一部分と基幹となる炭素繊維とが、その結晶構造を一体化していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項６】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさが、５〜７０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項７】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部が、炭素繊維の略半径方向において、基幹となる炭素繊維の外径に対して、０．０５〜１倍の平均高さを有するものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項８】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される突起状部が、炭素繊維の表面の１〜７０％を占める領域に形成されているものである請求項１〜７のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項９】
前記した金属微粒子または金属炭化物の金属種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項１０】
前記した炭素繊維複合体が、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％のホウ素化合物を含有し、かつ前記した一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子、金属炭化物もしくは金属ホウ化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の炭素繊維複合体。
【請求項１１】
炭素繊維がその製造工程途中で熱間プレスを経て予備成形され、かつ、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体。
【請求項１２】
炭素繊維が、その表面を、前記一層または多層のグラフェンレイヤーで部分的に被覆されているものである請求項１１に記載の炭素繊維複合体の予備成形体。
【請求項１３】
前記炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の炭素繊維複合体の予備成形体。
【請求項１４】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱して炭素物質を、繊維状に成長させて炭素繊維の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１５００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項１４に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１６】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱する際に、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させて、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１5００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項１６に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記した炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以上であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーの一部分と基幹となる炭素繊維とが、その結晶構造を一体化していることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさが、５〜７０ｎｍである、請求項１４〜１９のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部が、炭素繊維の略半径方向において、基幹となる炭素繊維の外径に対して、０．０５〜１倍の平均高さを有するものである請求項１４〜２０のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される突起状部が、炭素繊維の表面の１〜７０％を占める領域に形成されているものである請求項１４〜２１のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２３】
前記した第１工程と前記した第２工程の間に、第１工程で得られた炭素繊維の中間体または炭素繊維構造体の中間体を８００〜１２００℃に加熱する予備的アニール処理工程を付加することを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２４】
前記した第２工程と前記した第３工程を同時に行うことを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２５】
前記した第３工程を前記した第２工程の前に行うことを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２６】
前記した金属微粒子または金属炭化物の金属種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である、請求項１４〜２５のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２７】
前記した有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、または金属脂肪酸塩である請求項１４〜２６のいずれか１つの項に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２８】
前記した第２工程の際に、有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に対して、ホウ素化合物の有機溶媒溶液もしくは水溶液を混合することにより、前記した炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％のホウ素化合物を含有させ、かつ前記した一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位が、金属微粒子、金属炭化物もしくは金属ホウ化物微粒子を内包する、または中空である構造を有するものとすることを特徴とする、請求項１４〜２７いずれか１つの項に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２９】
請求項１４記載の炭素繊維複合体の製造方法において、第２工程および第３工程を経た炭素繊維を、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、得られた炭素繊維の成形体を、８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維の表面が、炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【請求項３０】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１５００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項２９に記載の炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【請求項３１】
請求項１６記載の炭素繊維複合体の製造方法において、第２工程および第３工程を経た外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、得られた炭素繊維構造体の成形体を、８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維構造体の表面が、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【請求項３２】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１５００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項３１に記載の炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【請求項１】
炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体。
【請求項２】
炭素繊維が、その表面を、前記一層または多層のグラフェンレイヤーで部分的に被覆されているものである請求項１に記載の炭素繊維複合体。
【請求項３】
前記炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維複合体。
【請求項４】
前記した炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以上であることを特徴とする、請求項３に記載の炭素繊維複合体。
【請求項５】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーの一部分と基幹となる炭素繊維とが、その結晶構造を一体化していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項６】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさが、５〜７０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項７】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部が、炭素繊維の略半径方向において、基幹となる炭素繊維の外径に対して、０．０５〜１倍の平均高さを有するものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項８】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される突起状部が、炭素繊維の表面の１〜７０％を占める領域に形成されているものである請求項１〜７のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項９】
前記した金属微粒子または金属炭化物の金属種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体。
【請求項１０】
前記した炭素繊維複合体が、炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％のホウ素化合物を含有し、かつ前記した一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子、金属炭化物もしくは金属ホウ化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の炭素繊維複合体。
【請求項１１】
炭素繊維がその製造工程途中で熱間プレスを経て予備成形され、かつ、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体。
【請求項１２】
炭素繊維が、その表面を、前記一層または多層のグラフェンレイヤーで部分的に被覆されているものである請求項１１に記載の炭素繊維複合体の予備成形体。
【請求項１３】
前記炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の炭素繊維複合体の予備成形体。
【請求項１４】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱して炭素物質を、繊維状に成長させて炭素繊維の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維が、その表面を、当該炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１５００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項１４に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１６】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００℃〜１３００℃の一定温度で加熱する際に、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させて、三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体の中間体を得る第１工程、得られた炭素繊維構造体の中間体を有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に浸漬させた後、使用した溶媒を乾燥させる第２工程、さらにバインダーの有機溶媒溶液に浸漬させた後、有機溶媒を乾燥させる第３工程、乾燥後の炭素繊維構造体の中間体を８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体が、その表面を、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１5００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項１６に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記した炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以上であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーの一部分と基幹となる炭素繊維とが、その結晶構造を一体化していることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部の大きさが、５〜７０ｎｍである、請求項１４〜１９のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される各突起状部が、炭素繊維の略半径方向において、基幹となる炭素繊維の外径に対して、０．０５〜１倍の平均高さを有するものである請求項１４〜２０のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記した一層または多層のグラフェンレイヤーにより形成される突起状部が、炭素繊維の表面の１〜７０％を占める領域に形成されているものである請求項１４〜２１のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２３】
前記した第１工程と前記した第２工程の間に、第１工程で得られた炭素繊維の中間体または炭素繊維構造体の中間体を８００〜１２００℃に加熱する予備的アニール処理工程を付加することを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２４】
前記した第２工程と前記した第３工程を同時に行うことを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２５】
前記した第３工程を前記した第２工程の前に行うことを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２６】
前記した金属微粒子または金属炭化物の金属種が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙから選択される１種または２種以上である、請求項１４〜２５のいずれか１つに記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２７】
前記した有機金属化合物が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、または金属脂肪酸塩である請求項１４〜２６のいずれか１つの項に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２８】
前記した第２工程の際に、有機金属化合物の有機溶媒溶液または金属塩と界面活性剤の水溶液に対して、ホウ素化合物の有機溶媒溶液もしくは水溶液を混合することにより、前記した炭素繊維複合体に対してホウ素換算で０．００１〜３０質量％のホウ素化合物を含有させ、かつ前記した一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位が、金属微粒子、金属炭化物もしくは金属ホウ化物微粒子を内包する、または中空である構造を有するものとすることを特徴とする、請求項１４〜２７いずれか１つの項に記載の炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項２９】
請求項１４記載の炭素繊維複合体の製造方法において、第２工程および第３工程を経た炭素繊維を、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、得られた炭素繊維の成形体を、８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維の表面が、炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【請求項３０】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１５００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項２９に記載の炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【請求項３１】
請求項１６記載の炭素繊維複合体の製造方法において、第２工程および第３工程を経た外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は炭素繊維が複数延出する態様で、前記炭素繊維の外径よりもその粒径が大きく当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、１００℃〜２００℃で熱間プレスし、得られた炭素繊維構造体の成形体を、８００℃〜３０００℃で加熱する第４工程からなる、
炭素繊維構造体の表面が、当該炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の略半径方向に突出する突起状部を形成する一層または多層のグラフェンレイヤーで被覆され、上記突起状部においてこの一層または多層のグラフェンレイヤーと基幹となる炭素繊維の表面とに挟まれた部位は、金属微粒子もしくは金属炭化物微粒子を内包する、または中空である構造を有することを特徴とする炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【請求項３２】
前記第４工程が、乾燥後の炭素繊維の中間体を８００℃〜１５００℃に加熱し、次に１５００℃〜３０００℃でアニール処理するものである請求項３１に記載の炭素繊維複合体の予備成形体の製造方法。
【図１】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２４８４５７（Ｐ２００８−２４８４５７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９４６３２（Ｐ２００７−９４６３２）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３０１１６）ナノカーボンテクノロジーズ株式会社 (6)
【出願人】（０００００５９１３）三井物産株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３０１１６）ナノカーボンテクノロジーズ株式会社 (6)
【出願人】（０００００５９１３）三井物産株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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