熱可塑性エラストマー組成物
【課題】本発明は、極性樹脂成形品等の表面を被覆して柔軟な感触を与える熱可塑性エラストマーを提供することを課題とする。
【解決手段】表面べたつきを生じないために１，２−ビニル結合量が５０質量％以下の水添熱可塑性スチレン系エラストマーを使用し、該エラストマーの極性樹脂に対する融着力を改善するためにゴム用軟化剤、ポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、特にポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、および相溶化剤としての酸変性水添スチレン系エラストマーを添加する。
【解決手段】表面べたつきを生じないために１，２−ビニル結合量が５０質量％以下の水添熱可塑性スチレン系エラストマーを使用し、該エラストマーの極性樹脂に対する融着力を改善するためにゴム用軟化剤、ポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、特にポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、および相溶化剤としての酸変性水添スチレン系エラストマーを添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリアミドのような極性が高い熱可塑性樹脂と良好な熱融溶着性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドを材料とした樹脂成形物は多く提供されているが、該成形物の表面を保護して感触をソフトにするために、該成形物の表面にエラストマー組成物の皮膜が形成される場合がある。
【０００３】
上記エラストマー組成物としては、従来例えば１，２−もしくは３，４−ビニル結合量が４０質量％以上の水添スチレン系エラストマーにポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、またはポリウレタン系熱可塑性エラストマーとを配合した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）（特許文献１参照）、水添スチレン系エラストマーと、酸変性水添スチレン系エラストマーと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを配合した熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）（特許文献２参照）等が提供されている。
【特許文献１】特許第３３８１４８８号
【特許文献２】特許第２５４１０３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）にあっては、極性樹脂との熱融着性を改良するために、１，２−もしくは３，４−ビニル結合量が４０質量％以上の水添スチレン系エラストマーを使用し、これにポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーあるいはポリウレタン系熱可塑性エラストマーが添加されているが、この配合では水添スチレン系エラストマーの１，２−もしくは３，４−ビニル結合量が４０質量％以上のものを使用するために組成物にべたつきが生じ、例えばグリップ等の用途に使用出来ない。
上記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）にあっては、水添スチレン系エラストマー１００質量部に対して熱可塑性ポリウレタンエラストマーが１０〜２５０質量部配合されているが、この程度の配合量では組成物の溶融物の流動性が悪く、そして極性樹脂との融着力も乏しいものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、極性樹脂と良好な熱融着性を有し、かつべたつきのない熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とするものであり、本発明にあっては、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、ポリプロピレン３〜２００質量部と、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上とからなる熱可塑性エラストマー組成物、およびスチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、ポリプロピレン３〜２００質量部と、ポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上とからなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
上記熱可塑性エラストマー組成物において、上記酸変性水添スチレン系エラストマーは、重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量２０質量％以上であり、上記ゴム用軟化剤は、動粘度（４０℃）が４０センチストークス（ｃＳｔ）以上であり、上記ポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２N）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、該組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物にあっては、水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、特にポリエーテル系ＴＰＵを３００質量部以上添加し、更に酸変性水添スチレン系エラストマーを１０質量部以上添加するから、組成物表面にべとつきが出来ないようにするために１，２−ビニル結合量が５０質量％以下の水添熱可塑性スチレン系エラストマーを使用しても、極性樹脂との融着力を良好に維持することが出来、震動工具のグリップに使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〕
本発明に使用する水添熱可塑性スチレン系エラストマーとは、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなるものであって、上記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
上記スチレン系重合体ブロック（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合体ブロックである。
上記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物の重合体ブロックである。
本発明が使用する上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレンーブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体等が例示される。
【０００８】
本発明においては、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーとして１，２−ビニル結合量が５０質量％以下のものを選択し、組成物にべたつきが発生しないようにしている。更に望ましい１，２−ビニル結合量は、１０〜４０質量％の範囲である。
【０００９】
本発明の組成物に耐熱性を付与するためには、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万以上であることが望ましいが、５０万以上では組成物の成形性が悪くなる。更に望ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は２４万〜４５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満のものを使用すると、組成物のペレットが乾燥時にブロッキングしてしまったり、７０℃における圧縮永久歪が大きくなる。
【００１０】
本発明の組成物の耐熱性をより向上させるためには、更に上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーのスチレン系単量体含有量が２０質量％以上のものを選択する。上記スチレン系単量体含有量の更に望ましい範囲は２０〜４０質量％である。
更に本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率Ｍｗ／Ｍｎが２を超える場合には、組成物の耐熱性が悪くなりべたつきが発生する。更に望ましいＭｗ／Ｍｎ比は１．０５〜２の範囲である。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）には、下記するゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による測定値を用いる。
〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定〕
・測定条件
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅl ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ−６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器 ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液 ：ＴＨＦ １．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量 ：１００μｌ
ｈ）濃度 ：０．０２０ｇ／１０ｍｌ
ｉ）試料調整：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正 ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
【００１１】
〔ゴム用軟化剤〕
本発明において使用されるゴム用軟化剤としては、非芳香族系のオイルが使用され、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイルが使用されるが、本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマーと良好な相溶性を示すパラフィン系オイルは望ましいゴム用軟化剤である。
上記ゴム用軟化剤の動粘度は（４０℃）４０センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが望ましく、更に望ましくは６０〜４００ｃＳｔの範囲である。動粘度が４０ｃＳｔに満たない場合には、組成物を成形する際にガスの発生が著しくなり、またガスが表面に出易くなるためにポリアミドとの融着力が低下する。
【００１２】
〔ポリプロピレン〕
本発明に使用するポリプロピレン（ＰＰ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、ポリプロピレンにポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体を添加した変性ポリプロピレン等が含有される。
上記ＰＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１，２Ｎ）が５ｇ／１０ｍｉｎに満たないものを使用した場合には、結果として得られる配合物のＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／ｍｉｎに満たないものとなり、極性樹脂との融着力が低下する。更に望ましいＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）は５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００１３】
〔熱可塑性ポリウレタン系エラストマー〕
本発明において使用する熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）としては、ジイソシアネートと短鎖グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等）とからなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長鎖ポリオールとからなるソフトセグメントとを有するものである。
上記長鎖ポリオールとしては、分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール等）のようなポリエーテル系のもの、あるいはポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のようなポリエステル系のものが使用されるが、極性樹脂と良好な融着力を示すポリエーテル系ＴＰＵの使用が望ましい。ポリエステル系ＴＰＵやポリカーボネートは、極性樹脂との融着力がポリエーテル系ＴＰＵに比べると劣っている。
このＴＰＵは下記一般式［Ｉ］で表される構造の化合物である。
【化１】
（式中において、Ａはジイソシアネートと短鎖グリコールからなるハードセグメントを表し、Ｂはジイソシアネートと長鎖ポリオールとからなるソフトセグメントを表し、ＹはハードセグメントであるＡとソフトセグメントであるＢを連結するウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表す。なお、この種のジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイシシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の公知慣用のものが使用される。）
【００１４】
上記ＴＰＵのＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）は、３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが望ましく、それを下回ると結果として得られる配合物のＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）も３０ｇ／１０ｍｉｎを下回ることになり、極性樹脂との融着力が低下する。
また、上記ＴＰＵの市販品としては、「エラストラン（商品名、ＢＡＳＦ社製）」、「ミラクトラン（商品名、日本ミラクトラン（株）製）」、「レザミンＰ（商品名、大日精化工業（株）製）」、「ユーファインＰ（商品名、旭硝子（株）製）」、「ＰＡＮＤＥＸ−Ｔ（商品名、ＤＩＣバイエルポリマー（株）製）」、「ペレセン（商品名、ダウケミカル社製）」、「クラミロン（商品名、（株）クラレ製）」等が挙げられる。
【００１５】
〔酸変性水添スチレン系エラストマー〕
酸変性水添スチレン系エラストマーは、前記水添スチレン系エラストマーを酸変性したものであり、酸変性に使用される化合物としてはカルボン酸基またはカルボン酸誘導体基を有する化合物があり、該化合物としては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メチルやアミド等の誘導体が挙げられる。
上記酸変性水添スチレン系エラストマーは、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーと、ＴＰＵとの相溶性を改良して組成物の極性樹脂に対する融着力を向上せしめる相溶化剤である。酸変性した水添熱可塑性スチレン系エラストマーを用いない場合には、極性樹脂との融着力が乏しいものになってしまう。また、酸変性したαオレフィンなどを用いた場合であっても、極性樹脂との融着力が乏しいものになってしまう。
上記酸変性スチレン系エラストマーの中でも望ましいものはマレイン酸変性ＳＥＢＳである。
【００１６】
〔第三成分〕
上記成分以外にも所望により、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じて他の配合成分を配合することができる。例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材や、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉、米粉等の有機充填材や、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維等の有機合成繊維や、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー繊維等の繊維充填材や、色素、顔料、カーボンブラックなどの着色剤や、あるいは、帯電防止剤、導電性付与剤、老化防止剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、熱安定剤、キレート剤、分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。
また、本発明の組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、他のポリマーをブレンドして使用することも可能である。
【００１７】
〔配合〕
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、上記ゴム用軟化剤は２０〜３００質量部、ＰＰは３〜２００質量部、ＴＰＵは３００〜１０００質量部、酸変性水添スチレン系エラストマーは１０質量部以上配合される。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、ゴム用軟化剤の配合量が２０質量部に満たない場合には、得られる組成物の溶融物の流動性が低下し、極性樹脂との融着力が低下してしまい、３００質量部を超える配合量の場合には、軟化剤が表面に滲出して極性樹脂との融着力が低下する。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、ＰＰの配合量が３質量部に満たない場合には、得られる組成物の成形性が悪くなり、また２００質量部を越える配合量では組成物が硬くなってゴム弾性が失なわれ、また極性樹脂との融着力も低下する。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、ＴＰＵの配合量が３００質量部に満たない場合には、特に１，２−ビニル結合量が５０質量％以下の水添熱可塑性スチレン系エラストマーを使用した場合、極性樹脂との融着力が低下し、かつ溶融物の流動性も悪くなる。一方１０００質量部を越える配合量では、組成物のゴム弾性が失なわれ、極性樹脂との融着力が低下する。
一方、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、酸変性水添スチレン系エラストマーが１０質量部に満たない場合には、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーと上記ＴＰＵとの相溶性が改良されず、得られる組成物の極性樹脂との融着力が低下する。
上記材料は、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等の混合装置によって混合され、混合物は、通常、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによってペレットに切断する。得られたペレットは、通常、射出成形によって所定の成形品とする。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例および比較例を記載する。
（実施例１〜４、比較例１〜１０、参考例１）
〔材料〕
下記の材料を使用した。
１．水添熱可塑性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）
（１）Ｇ１６５１〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、ＰＳ含有量：３３％、Ｍｗ：２４．７万
（２）ＭＤ６９３３〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、ＰＳ含有量：３０％、Ｍｗ：４０．４万
（３）Ｇ１６５０〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、ＰＳ含有量：２９％、Ｍｗ：１０．９万
２．ゴム用軟化剤
（１）ＰＷ９０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：８４ｃＳｔ
（２）ＰＷ３８０〔商品名、出光興産（株）製〕、動粘度（４０℃）：３８３ｃＳｔ
（３）マーコールＮ１７２〔商品名、エクソンモービル社製〕、動粘度（４０℃）：３５ｃＳｔ
３．ＰＰ
（１）ＰＭ６００Ａ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ、ＭＦＲ：７．５ｇ／ｍｉｎ
（２）ＰＭ８７０Ａ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：１３５０ＭＰａ、ＭＦＲ：１７ｇ／ｍｉｎ
（３）ＰＨ９４３Ｂ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：４７０ＭＰａ、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ
４．炭酸カルシウム
（１）スーパー３Ｓ〔商品名、丸尾カルシウム（株）製〕、平均粒子径：１．８μｍ（比表面積からの計算）
５．ＴＰＵ
（１）エラストランＥＴ６８０〔商品名、ＢＡＳＦ社製、エステル系ＴＰＵ〕、ＨｓＡ： ８０、ＭＦＲ：１００ｇ／１０ｍｉｎ
（２）エラストランＥＴ８８０〔商品名、ＢＡＳＦ社製、エーテル系ＴＰＵ〕、ＨｓＡ：８０、ＭＦＲ：７８ｇ／１０ｍｉｎ
（３）ペレセン２１０３−５５Ｄ〔商品名、ダウケミカル社製、エーテル系ＴＰＵ〕、ＨｓＡ：９６、ＭＦＲ：１７ｇ／１０ｍｉｎ
６．酸変性水添スチレン系エラストマー（相溶化剤）
（１）ＦＧ−１９０１Ｘ〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製、マレイン酸変性ＳＥＢＳ〕
（２）タフマ−ＭＰ０６２０〔商品名、三井化学（株）製、酸変性αオレフィン〕
【００１９】
実施例１〜４の配合は表１に、比較例１〜５の配合は表２に、比較例６〜１０、参考例１の配合は表３に示した。
【００２０】
〔熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の製造条件〕
パラフィンオイル以外の材料をドライブレンドし、これにパラフィンオイルを含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造する。
押出機・・・ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度・・・１８０〜２２０℃
スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ
【００２１】
〔熱可塑性エラストマー組成物の成形条件〕
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・１７０℃
射出圧力・・・３０％
射出時間・・・１０ｓｅｃ
金型温度・・・４０℃
上記条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレートを作製した。
【００２２】
〔熱可塑性エラストマーと硬質樹脂の複合成形体の成形条件〕
１．ポリアミド（６−ナイロン）の成形条件
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・２００〜２３０℃
射出速度・・・６０％
射出圧力・・・８０％
射出保圧・・・５０％
射出時間・・・１０sec
金型温度・・・４０℃
２．熱可塑性エラストマー組成物の成形条件
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・２３０℃
射出速度・・・９０％
射出圧力・・・６０％
射出保圧・・・３０％
射出時間・・・１０sec
金型温度・・・４０℃
上記条件で厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの硬質樹脂プレートを作製した。ポリアミド（６−ナイロン）にはノバミッド１０１０Ｊ〔商品名、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製〕を使用し、このポリアミドで作成した硬質樹脂プレートを金型内（厚さ６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）にインサートした状態として、上記条件で熱可塑性エラストマー組成物を成形して熱可塑性エラストマー組成物と硬質樹脂の複合成形体を成形した。
【００２３】
〔評価方法〕
実施例１〜４、比較例１〜１０、参考例１のそれぞれについて下記の評価を行った。なお、各物性の評価結果は、実施例１〜４については表１、比較例１〜５については表２、比較例６〜１０、参考例１については表３に示した。
（１）硬さ測定
硬さ測定は、厚さ６mmの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３Ａに準拠して行った。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃×２１．２Ｎの条件で行った。
（３）ポリアミド（６−ナイロン）との融着強度（１８０℃剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠して、上記複合成形体を用い、雰囲気温度２３℃で表皮材層（熱可塑性エラストマー組成物）と基材層（硬質樹脂）とを１８０°方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、６−ナイロンの材料は、ノバミッド１０１０Ｊ〔商品名、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製〕を用いた。
（４）乾燥時のペレットブロック
８０℃×２ｈｒの条件にてオーブンで乾燥させたときのペレットの状態を評価した。
（５）成形性
上記〔熱可塑性エラストマーと硬質樹脂の複合成形体の成形条件〕にて記載した条件で成形を行った場合の型離れや取り出し時における製品（成形品）の変形などを評価した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
実施例１〜４の配合の組成物はいずれもＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、極性樹脂である６−ナイロンと良好な融着力（目標値：６５Ｎ／２５ｍｍ）を示し、乾燥時のペレットのブロッキングもなく、成形性も良好である。
一方、ＳＥＢＳの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以下（１０．９万）のものを使用した比較例１は、乾燥時ペレットにブロッキングを生じた。
軟化剤をＳＥＢＳ １００質量部に対して３００質量部以上（３５０質量部）の配合とした比較例２は、６−ナイロンとの融着力が低く６５Ｎ／２５ｍｍ以下（３２Ｎ／ｍｍ）であった。
軟化剤をＳＥＢＳ １００質量部に対して２０質量部以下（１０質量部）の配合とした比較例３は、ＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（１２ｇ／１０ｍｉｎ）となり、かつ６−ナイロンとの融着力が低く６５Ｎ／２５ｍｍ以下（４０Ｎ／ｍｍ）であった。
軟化剤として動粘度が（４０℃）４０ｃＳｔ以下（３５ｃＳｔ）のものを配合した比較例４は、６−ナイロンとの融着力が低く（４８Ｎ／ｍｍ）なった。
ＰＰ配合量をＳＥＢＳ １００質量部に対して２００質量部以上（２５０質量部）の量とした比較例５は、６−ナイロンとの融着力が低く（３０Ｎ／２５ｍｍ）なった。
【００２８】
ＴＰＵの配合量をＳＥＢＳ １００質量部に対して１０００質量部以上（１２００質量部）とした比較例６は、成形性が悪くなった。
ＴＰＵの配合量をＳＥＢＳ １００質量部に対して３００質量部以下（２５０質量部）とした比較例７は、ＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（２７ｇ／１０ｍｉｎ）になり、６−ナイロンとの融着力が低くなった。
更にエステル系ＴＰＵを使用した参考例１は、６−ナイロンとの融着力がエーテル系ＴＰＵを使用した配合よりも若干劣った（６２Ｎ／２５ｍｍ）。
ＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（１７ｇ／１０ｍｉｎ）のＴＰＵを使用した比較例８は、配合物のＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）も３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（１３ｇ／１０ｍｉｎ）になり、６−ナイロンとの融着力も低下（３０Ｎ／２５ｍｍ）した。
【００２９】
相溶化剤の配合量が１０質量部以下の量（５質量部）の配合である比較例９は、６−ナイロンとの融着力が低下（４０Ｎ／２５ｍｍ）した。
相溶化剤として酸変性水添スチレン系エラストマー以外のもの（酸変性α−オレフィン）を使用した比較例１０は、６−ナイロンとの融着力が低下（５９Ｎ／２５ｍｍ）した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の配合物は、柔軟な感触を有し、極性樹脂との融着力が高く、かつ表面のべたつきもないので、電動工具のグリップの被覆材料等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリアミドのような極性が高い熱可塑性樹脂と良好な熱融溶着性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドを材料とした樹脂成形物は多く提供されているが、該成形物の表面を保護して感触をソフトにするために、該成形物の表面にエラストマー組成物の皮膜が形成される場合がある。
【０００３】
上記エラストマー組成物としては、従来例えば１，２−もしくは３，４−ビニル結合量が４０質量％以上の水添スチレン系エラストマーにポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、またはポリウレタン系熱可塑性エラストマーとを配合した熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）（特許文献１参照）、水添スチレン系エラストマーと、酸変性水添スチレン系エラストマーと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを配合した熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）（特許文献２参照）等が提供されている。
【特許文献１】特許第３３８１４８８号
【特許文献２】特許第２５４１０３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）にあっては、極性樹脂との熱融着性を改良するために、１，２−もしくは３，４−ビニル結合量が４０質量％以上の水添スチレン系エラストマーを使用し、これにポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーあるいはポリウレタン系熱可塑性エラストマーが添加されているが、この配合では水添スチレン系エラストマーの１，２−もしくは３，４−ビニル結合量が４０質量％以上のものを使用するために組成物にべたつきが生じ、例えばグリップ等の用途に使用出来ない。
上記熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）にあっては、水添スチレン系エラストマー１００質量部に対して熱可塑性ポリウレタンエラストマーが１０〜２５０質量部配合されているが、この程度の配合量では組成物の溶融物の流動性が悪く、そして極性樹脂との融着力も乏しいものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、極性樹脂と良好な熱融着性を有し、かつべたつきのない熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とするものであり、本発明にあっては、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、ポリプロピレン３〜２００質量部と、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上とからなる熱可塑性エラストマー組成物、およびスチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、ポリプロピレン３〜２００質量部と、ポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上とからなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
上記熱可塑性エラストマー組成物において、上記酸変性水添スチレン系エラストマーは、重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量２０質量％以上であり、上記ゴム用軟化剤は、動粘度（４０℃）が４０センチストークス（ｃＳｔ）以上であり、上記ポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２N）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、該組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物にあっては、水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、特にポリエーテル系ＴＰＵを３００質量部以上添加し、更に酸変性水添スチレン系エラストマーを１０質量部以上添加するから、組成物表面にべとつきが出来ないようにするために１，２−ビニル結合量が５０質量％以下の水添熱可塑性スチレン系エラストマーを使用しても、極性樹脂との融着力を良好に維持することが出来、震動工具のグリップに使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〕
本発明に使用する水添熱可塑性スチレン系エラストマーとは、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなるものであって、上記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
上記スチレン系重合体ブロック（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合体ブロックである。
上記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物の重合体ブロックである。
本発明が使用する上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレンーブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体等が例示される。
【０００８】
本発明においては、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーとして１，２−ビニル結合量が５０質量％以下のものを選択し、組成物にべたつきが発生しないようにしている。更に望ましい１，２−ビニル結合量は、１０〜４０質量％の範囲である。
【０００９】
本発明の組成物に耐熱性を付与するためには、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万以上であることが望ましいが、５０万以上では組成物の成形性が悪くなる。更に望ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は２４万〜４５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満のものを使用すると、組成物のペレットが乾燥時にブロッキングしてしまったり、７０℃における圧縮永久歪が大きくなる。
【００１０】
本発明の組成物の耐熱性をより向上させるためには、更に上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーのスチレン系単量体含有量が２０質量％以上のものを選択する。上記スチレン系単量体含有量の更に望ましい範囲は２０〜４０質量％である。
更に本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率Ｍｗ／Ｍｎが２を超える場合には、組成物の耐熱性が悪くなりべたつきが発生する。更に望ましいＭｗ／Ｍｎ比は１．０５〜２の範囲である。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）には、下記するゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による測定値を用いる。
〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定〕
・測定条件
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅl ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ−６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器 ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液 ：ＴＨＦ １．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量 ：１００μｌ
ｈ）濃度 ：０．０２０ｇ／１０ｍｌ
ｉ）試料調整：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正 ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
【００１１】
〔ゴム用軟化剤〕
本発明において使用されるゴム用軟化剤としては、非芳香族系のオイルが使用され、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイルが使用されるが、本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマーと良好な相溶性を示すパラフィン系オイルは望ましいゴム用軟化剤である。
上記ゴム用軟化剤の動粘度は（４０℃）４０センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが望ましく、更に望ましくは６０〜４００ｃＳｔの範囲である。動粘度が４０ｃＳｔに満たない場合には、組成物を成形する際にガスの発生が著しくなり、またガスが表面に出易くなるためにポリアミドとの融着力が低下する。
【００１２】
〔ポリプロピレン〕
本発明に使用するポリプロピレン（ＰＰ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、ポリプロピレンにポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体を添加した変性ポリプロピレン等が含有される。
上記ＰＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１，２Ｎ）が５ｇ／１０ｍｉｎに満たないものを使用した場合には、結果として得られる配合物のＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／ｍｉｎに満たないものとなり、極性樹脂との融着力が低下する。更に望ましいＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）は５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００１３】
〔熱可塑性ポリウレタン系エラストマー〕
本発明において使用する熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）としては、ジイソシアネートと短鎖グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等）とからなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長鎖ポリオールとからなるソフトセグメントとを有するものである。
上記長鎖ポリオールとしては、分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール等）のようなポリエーテル系のもの、あるいはポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のようなポリエステル系のものが使用されるが、極性樹脂と良好な融着力を示すポリエーテル系ＴＰＵの使用が望ましい。ポリエステル系ＴＰＵやポリカーボネートは、極性樹脂との融着力がポリエーテル系ＴＰＵに比べると劣っている。
このＴＰＵは下記一般式［Ｉ］で表される構造の化合物である。
【化１】
（式中において、Ａはジイソシアネートと短鎖グリコールからなるハードセグメントを表し、Ｂはジイソシアネートと長鎖ポリオールとからなるソフトセグメントを表し、ＹはハードセグメントであるＡとソフトセグメントであるＢを連結するウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表す。なお、この種のジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイシシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の公知慣用のものが使用される。）
【００１４】
上記ＴＰＵのＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）は、３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが望ましく、それを下回ると結果として得られる配合物のＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）も３０ｇ／１０ｍｉｎを下回ることになり、極性樹脂との融着力が低下する。
また、上記ＴＰＵの市販品としては、「エラストラン（商品名、ＢＡＳＦ社製）」、「ミラクトラン（商品名、日本ミラクトラン（株）製）」、「レザミンＰ（商品名、大日精化工業（株）製）」、「ユーファインＰ（商品名、旭硝子（株）製）」、「ＰＡＮＤＥＸ−Ｔ（商品名、ＤＩＣバイエルポリマー（株）製）」、「ペレセン（商品名、ダウケミカル社製）」、「クラミロン（商品名、（株）クラレ製）」等が挙げられる。
【００１５】
〔酸変性水添スチレン系エラストマー〕
酸変性水添スチレン系エラストマーは、前記水添スチレン系エラストマーを酸変性したものであり、酸変性に使用される化合物としてはカルボン酸基またはカルボン酸誘導体基を有する化合物があり、該化合物としては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メチルやアミド等の誘導体が挙げられる。
上記酸変性水添スチレン系エラストマーは、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーと、ＴＰＵとの相溶性を改良して組成物の極性樹脂に対する融着力を向上せしめる相溶化剤である。酸変性した水添熱可塑性スチレン系エラストマーを用いない場合には、極性樹脂との融着力が乏しいものになってしまう。また、酸変性したαオレフィンなどを用いた場合であっても、極性樹脂との融着力が乏しいものになってしまう。
上記酸変性スチレン系エラストマーの中でも望ましいものはマレイン酸変性ＳＥＢＳである。
【００１６】
〔第三成分〕
上記成分以外にも所望により、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じて他の配合成分を配合することができる。例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材や、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉、米粉等の有機充填材や、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維等の有機合成繊維や、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー繊維等の繊維充填材や、色素、顔料、カーボンブラックなどの着色剤や、あるいは、帯電防止剤、導電性付与剤、老化防止剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、熱安定剤、キレート剤、分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。
また、本発明の組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、他のポリマーをブレンドして使用することも可能である。
【００１７】
〔配合〕
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、上記ゴム用軟化剤は２０〜３００質量部、ＰＰは３〜２００質量部、ＴＰＵは３００〜１０００質量部、酸変性水添スチレン系エラストマーは１０質量部以上配合される。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、ゴム用軟化剤の配合量が２０質量部に満たない場合には、得られる組成物の溶融物の流動性が低下し、極性樹脂との融着力が低下してしまい、３００質量部を超える配合量の場合には、軟化剤が表面に滲出して極性樹脂との融着力が低下する。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、ＰＰの配合量が３質量部に満たない場合には、得られる組成物の成形性が悪くなり、また２００質量部を越える配合量では組成物が硬くなってゴム弾性が失なわれ、また極性樹脂との融着力も低下する。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、ＴＰＵの配合量が３００質量部に満たない場合には、特に１，２−ビニル結合量が５０質量％以下の水添熱可塑性スチレン系エラストマーを使用した場合、極性樹脂との融着力が低下し、かつ溶融物の流動性も悪くなる。一方１０００質量部を越える配合量では、組成物のゴム弾性が失なわれ、極性樹脂との融着力が低下する。
一方、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部に対して、酸変性水添スチレン系エラストマーが１０質量部に満たない場合には、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマーと上記ＴＰＵとの相溶性が改良されず、得られる組成物の極性樹脂との融着力が低下する。
上記材料は、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等の混合装置によって混合され、混合物は、通常、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによってペレットに切断する。得られたペレットは、通常、射出成形によって所定の成形品とする。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例および比較例を記載する。
（実施例１〜４、比較例１〜１０、参考例１）
〔材料〕
下記の材料を使用した。
１．水添熱可塑性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）
（１）Ｇ１６５１〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、ＰＳ含有量：３３％、Ｍｗ：２４．７万
（２）ＭＤ６９３３〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、ＰＳ含有量：３０％、Ｍｗ：４０．４万
（３）Ｇ１６５０〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、ＰＳ含有量：２９％、Ｍｗ：１０．９万
２．ゴム用軟化剤
（１）ＰＷ９０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：８４ｃＳｔ
（２）ＰＷ３８０〔商品名、出光興産（株）製〕、動粘度（４０℃）：３８３ｃＳｔ
（３）マーコールＮ１７２〔商品名、エクソンモービル社製〕、動粘度（４０℃）：３５ｃＳｔ
３．ＰＰ
（１）ＰＭ６００Ａ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ、ＭＦＲ：７．５ｇ／ｍｉｎ
（２）ＰＭ８７０Ａ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：１３５０ＭＰａ、ＭＦＲ：１７ｇ／ｍｉｎ
（３）ＰＨ９４３Ｂ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、曲げ弾性率：４７０ＭＰａ、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ
４．炭酸カルシウム
（１）スーパー３Ｓ〔商品名、丸尾カルシウム（株）製〕、平均粒子径：１．８μｍ（比表面積からの計算）
５．ＴＰＵ
（１）エラストランＥＴ６８０〔商品名、ＢＡＳＦ社製、エステル系ＴＰＵ〕、ＨｓＡ： ８０、ＭＦＲ：１００ｇ／１０ｍｉｎ
（２）エラストランＥＴ８８０〔商品名、ＢＡＳＦ社製、エーテル系ＴＰＵ〕、ＨｓＡ：８０、ＭＦＲ：７８ｇ／１０ｍｉｎ
（３）ペレセン２１０３−５５Ｄ〔商品名、ダウケミカル社製、エーテル系ＴＰＵ〕、ＨｓＡ：９６、ＭＦＲ：１７ｇ／１０ｍｉｎ
６．酸変性水添スチレン系エラストマー（相溶化剤）
（１）ＦＧ−１９０１Ｘ〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製、マレイン酸変性ＳＥＢＳ〕
（２）タフマ−ＭＰ０６２０〔商品名、三井化学（株）製、酸変性αオレフィン〕
【００１９】
実施例１〜４の配合は表１に、比較例１〜５の配合は表２に、比較例６〜１０、参考例１の配合は表３に示した。
【００２０】
〔熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の製造条件〕
パラフィンオイル以外の材料をドライブレンドし、これにパラフィンオイルを含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造する。
押出機・・・ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度・・・１８０〜２２０℃
スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ
【００２１】
〔熱可塑性エラストマー組成物の成形条件〕
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・１７０℃
射出圧力・・・３０％
射出時間・・・１０ｓｅｃ
金型温度・・・４０℃
上記条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレートを作製した。
【００２２】
〔熱可塑性エラストマーと硬質樹脂の複合成形体の成形条件〕
１．ポリアミド（６−ナイロン）の成形条件
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・２００〜２３０℃
射出速度・・・６０％
射出圧力・・・８０％
射出保圧・・・５０％
射出時間・・・１０sec
金型温度・・・４０℃
２．熱可塑性エラストマー組成物の成形条件
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・２３０℃
射出速度・・・９０％
射出圧力・・・６０％
射出保圧・・・３０％
射出時間・・・１０sec
金型温度・・・４０℃
上記条件で厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの硬質樹脂プレートを作製した。ポリアミド（６−ナイロン）にはノバミッド１０１０Ｊ〔商品名、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製〕を使用し、このポリアミドで作成した硬質樹脂プレートを金型内（厚さ６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）にインサートした状態として、上記条件で熱可塑性エラストマー組成物を成形して熱可塑性エラストマー組成物と硬質樹脂の複合成形体を成形した。
【００２３】
〔評価方法〕
実施例１〜４、比較例１〜１０、参考例１のそれぞれについて下記の評価を行った。なお、各物性の評価結果は、実施例１〜４については表１、比較例１〜５については表２、比較例６〜１０、参考例１については表３に示した。
（１）硬さ測定
硬さ測定は、厚さ６mmの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３Ａに準拠して行った。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃×２１．２Ｎの条件で行った。
（３）ポリアミド（６−ナイロン）との融着強度（１８０℃剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠して、上記複合成形体を用い、雰囲気温度２３℃で表皮材層（熱可塑性エラストマー組成物）と基材層（硬質樹脂）とを１８０°方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、６−ナイロンの材料は、ノバミッド１０１０Ｊ〔商品名、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製〕を用いた。
（４）乾燥時のペレットブロック
８０℃×２ｈｒの条件にてオーブンで乾燥させたときのペレットの状態を評価した。
（５）成形性
上記〔熱可塑性エラストマーと硬質樹脂の複合成形体の成形条件〕にて記載した条件で成形を行った場合の型離れや取り出し時における製品（成形品）の変形などを評価した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
実施例１〜４の配合の組成物はいずれもＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、極性樹脂である６−ナイロンと良好な融着力（目標値：６５Ｎ／２５ｍｍ）を示し、乾燥時のペレットのブロッキングもなく、成形性も良好である。
一方、ＳＥＢＳの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以下（１０．９万）のものを使用した比較例１は、乾燥時ペレットにブロッキングを生じた。
軟化剤をＳＥＢＳ １００質量部に対して３００質量部以上（３５０質量部）の配合とした比較例２は、６−ナイロンとの融着力が低く６５Ｎ／２５ｍｍ以下（３２Ｎ／ｍｍ）であった。
軟化剤をＳＥＢＳ １００質量部に対して２０質量部以下（１０質量部）の配合とした比較例３は、ＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（１２ｇ／１０ｍｉｎ）となり、かつ６−ナイロンとの融着力が低く６５Ｎ／２５ｍｍ以下（４０Ｎ／ｍｍ）であった。
軟化剤として動粘度が（４０℃）４０ｃＳｔ以下（３５ｃＳｔ）のものを配合した比較例４は、６−ナイロンとの融着力が低く（４８Ｎ／ｍｍ）なった。
ＰＰ配合量をＳＥＢＳ １００質量部に対して２００質量部以上（２５０質量部）の量とした比較例５は、６−ナイロンとの融着力が低く（３０Ｎ／２５ｍｍ）なった。
【００２８】
ＴＰＵの配合量をＳＥＢＳ １００質量部に対して１０００質量部以上（１２００質量部）とした比較例６は、成形性が悪くなった。
ＴＰＵの配合量をＳＥＢＳ １００質量部に対して３００質量部以下（２５０質量部）とした比較例７は、ＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（２７ｇ／１０ｍｉｎ）になり、６−ナイロンとの融着力が低くなった。
更にエステル系ＴＰＵを使用した参考例１は、６−ナイロンとの融着力がエーテル系ＴＰＵを使用した配合よりも若干劣った（６２Ｎ／２５ｍｍ）。
ＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（１７ｇ／１０ｍｉｎ）のＴＰＵを使用した比較例８は、配合物のＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）も３０ｇ／１０ｍｉｎ以下（１３ｇ／１０ｍｉｎ）になり、６−ナイロンとの融着力も低下（３０Ｎ／２５ｍｍ）した。
【００２９】
相溶化剤の配合量が１０質量部以下の量（５質量部）の配合である比較例９は、６−ナイロンとの融着力が低下（４０Ｎ／２５ｍｍ）した。
相溶化剤として酸変性水添スチレン系エラストマー以外のもの（酸変性α−オレフィン）を使用した比較例１０は、６−ナイロンとの融着力が低下（５９Ｎ／２５ｍｍ）した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の配合物は、柔軟な感触を有し、極性樹脂との融着力が高く、かつ表面のべたつきもないので、電動工具のグリップの被覆材料等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、
ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、
ポリプロピレン３〜２００質量部と、
熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、
酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上と
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、
ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、
ポリプロピレン３〜２００質量部と、
ポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、
酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上と
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記酸変性水添スチレン系エラストマーは、重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量２０質量％以上であり、
上記ゴム用軟化剤は、動粘度（４０℃）が４０センチストークス（ｃＳｔ）以上であり、
上記ポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
該組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、
ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、
ポリプロピレン３〜２００質量部と、
熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、
酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上と
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなり水素添加されているブロック共重合体であり、１，２−ビニル結合量５０質量％以下である水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、
ゴム用軟化剤２０〜３００質量部と、
ポリプロピレン３〜２００質量部と、
ポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー３００〜１０００質量部と、
酸変性水添スチレン系エラストマー１０質量部以上と
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記酸変性水添スチレン系エラストマーは、重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量２０質量％以上であり、
上記ゴム用軟化剤は、動粘度（４０℃）が４０センチストークス（ｃＳｔ）以上であり、
上記ポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
該組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃×２１．２Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２００９−２０９２７３（Ｐ２００９−２０９２７３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４０９７（Ｐ２００８−５４０９７）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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