熱架橋性高分子組成物，架橋高分子電解質膜およびその製造方法
【課題】高いプロトン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた，特に膨潤耐性に優れた電解質高分子，電解質膜およびその製造方法の提供。
【解決手段】分子中にスルホン酸を有するイオン伝導性高分子と多官能性のイソシアネート化合物とを含む熱架橋性高分子組成物を，製膜と同時に熱架橋することによって得られる架橋電解質高分子膜によって上記課題は達成される。
【解決手段】分子中にスルホン酸を有するイオン伝導性高分子と多官能性のイソシアネート化合物とを含む熱架橋性高分子組成物を，製膜と同時に熱架橋することによって得られる架橋電解質高分子膜によって上記課題は達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，固体高分子電解質に関するものであり，詳しくは，多官能性のイソシアネートと炭化水素系高分子電解質を含む熱架橋性高分子組成物，それを含む架橋高分子固体電解質膜に関するものである。本発明によって得られる高分子組成物もしくはそれを含む膜は，燃料電池の電解質膜として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン伝導性基を有する高分子は，特定のイオンと強固に結合したり，陽イオンもしくは陰イオンを選択的に透過させる機能を有していることから，固体高分子電解質として幅広い用途で用いることができ，粒子，繊維，膜上に成形することで，電気透析，電池電解質隔膜，拡散透析等，多くの分野で利用されている。
【０００３】
例えば，ナフィオン（登録商標，デュポン社製）を初めとするパーフルオロスルホン酸系の材料は，化学的耐久性が高いことから過酷な条件下でも使用に耐え，長時間の寿命も確保できることから，広く普及しており，燃料電池の電解質膜としても有望視されている。しかしながら，フッ素系の材料は非常に高価であること，ガラス転移温度が低く高温条件下で用いることができないこと，リサイクル性が悪いことなどの欠点を持っている。
【０００４】
パーフルオロスルホン酸膜に代わる電解質膜として，ポリエーテルケトンやポリフェニレン，ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック用高分子に，スルホン酸基等のイオン交換基を導入した固体高分子電解質膜が提案されている。しかし，これらの炭化水素系高分子電解質膜と呼ばれている電解質膜は，水和・膨潤しやすく，高温，高湿度での使用に耐えないという点で耐久性に問題があった。
【０００５】
膨潤を抑制し耐久性を向上させる方策として，高分子固体電解質への架橋構造の導入が提案されている。例えば，スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体は，初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことでよく知られているが，ポリマー骨格そのものの耐久性は低く，燃料電池電解質として満足な性質は示さなかった。
【０００６】
特許文献１には，プロトン伝導性ポリマーの存在下，ラジカル重合性基を有するモノマーを重合させて得た架橋高分子電解質が記載されている。しかし，架橋の際ラジカル重合が必要であり，架橋反応のコントロール，未反応モノマー，開始剤の残存等の問題があり，また膨潤抑制効果の面でも燃料電池電解質として満足できるものではなかった。
【０００７】
特許文献２には，分子中にイオン性基と光架橋性基を有する高分子固体電解質が記載されている。しかし，架橋に際し，露光のプロセスが必要であり，同一高分子内にイオン性基と光架橋基を持つため合成が難しく，透明度のない材料では架橋ができない等の問題があり，また膨潤抑制効果の面でも燃料電池電解質として満足できるものではなかった。
【０００８】
特許文献３には，スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン等の酸性ポリマーとポリベンズイミダゾール等の塩基性ポリマーの混合物が記載されている。これは，酸・塩基コンプレックスを形成させることで膨潤を抑制しているが，イオン伝導性が大幅に低減し，電解質として満足する性能を得られないという問題を有している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８２０１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献３】国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は，高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた，特に膨潤耐性に優れた高分子組成物，電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は，前期課題を解決すべく鋭意研究の結果，スルホン酸を有するイオン伝導性高分子と多官能性のイソシアネート化合物とを含む組成物から熱架橋によって得られた固体高分子電解質が上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成させるに至った。
すなわち，本発明は，
【００１２】
（１）分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子と，多官能性のイソシアネート化合物を含有することを特徴とする熱架橋性高分子組成物、
（２）分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする前項（１）に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒは芳香族残基を表す。）
（３）分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする前項（１）に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
（４）式（ＩＩ）において、ｎが１である前項（３）に記載の熱架橋性高分子組成物、
（５）多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＩＩ）で表される二官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中，ｐは１から６の整数を表す。）
（６）多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＶ）で表される三官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中，ｑ，ｒはそれぞれ独立に１から６の整数，Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は脂肪族残基を表す。）
（７）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物を，キャストして乾燥すると同時に熱処理して製膜することを特徴とする架橋高分子固体電解質膜の製造方法、
（８）前項（７）に記載の方法で製造された架橋高分子電解質膜、
（９）前項（８）に記載の架橋高分子固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池、
に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば，イオン伝導性高分子と多官能性イソシアネートを含む組成物を製膜時に熱架橋することにより，イオン伝導性を保持したまま膜膨潤を抑えることができるため，高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた炭化水素系電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下，本発明に関して詳細に説明する。
本発明の組成物に含まれるスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子は，スルホン酸基を共有結合的に分子内に有する高分子であれば特に制限はなく，広範囲のものを用いることができる。
【００２３】
例えば，下記式（Ｖ）に示されるような構造単位を含むポリマー群，スルホン化ポリスチレン系高分子，スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子，スルホン化ポリエーテルケトン系高分子，スルホン化ポリイミド系高分子，スルホン化ポリベンズオキサゾール系高分子，スルホン化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリスチレン系高分子，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン系高分子，スルホアルキル化ポリエーテルケトン系高分子，スルホアルキル化ポリイミド系高分子，スルホアルキル化ポリベンズオキサゾール系高分子，スルホアルキル化ポリフェニレン等の高分子，もしくはそのこれらの共重合体等のイオン伝導性高分子に適用できる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中，ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は，０から６の整数を表す。ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｘ４，ｘ５，ｘ６，ｙ２，ｙ３，ｙ４，ｙ５，ｙ６，ｚ２，ｚ３，はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ5’は芳香族残基を表す。Ｒ1は脂肪族残基を表す。）
また，芳香族残基Ａｒ1〜Ａｒ5，Ａｒ5’は，芳香環からなる２価の有機基ならば特に制限がなく，例えば次の構造群が挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子において，特に好ましくは，下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子，もしくはそれらの共重合体である。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒは芳香族残基を表す。）
【００３０】
式（Ｉ）で表される構造単位を含むスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系高分子の具体例としては，以下の様な高分子群（ＶＩ）が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
【００３３】
スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン系高分子において，さらに好ましくは，下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位で表される構成単位である。
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
【００３６】
上記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子において，該高分子が有するスルホン酸基の量は任意の値を取れ，好ましくは，イオン交換当量重量（スルホン酸基１個当りの分子量）として，２００〜１０００，さらに好ましくは，４００〜６００である。
【００３７】
上記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子において，分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは１００００以上５０００００以下，さらに好ましくは２００００以上２０００００以下である。また，ゲルパーミションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量で，１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは２００００以上１００００００以下，さらに好ましくは４００００以上５０００００以下である。
【００３８】
本発明における組成物中のスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子の含有量は，重量で１０〜４０％が望ましく，特に好ましくは１５〜２５％である。
【００３９】
本発明に用いるスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子の入手法としては，これまでに報告されている多種の方法が採用でき，例えば，特許第３５６１２５０号，特許３６０７８６２号で報告されている方法で入手できる。
【００４０】
本発明の組成物に含まれる多官能性のイソシアネート化合物は，分子内に二つ以上のイソシアネート基を有する化合物ならば特に制限がなく，広範囲のものを用いることができる。特に好ましくは２官能性のイソシアネート化合物，もしくは３官能性のイソシアネート化合物である。
【００４１】
２官能性のイソシアネート化合物としては，以下のようなイソシアネート化合物群（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式中，ｐは１から６の整数を表す。）
【００４４】
例えば，上記，（ＩＩＩ）−２はＴＤＩ，（ＩＩＩ）−３はＭＤＩとして日本ポリウレタン工業から，（ＩＩＩ）−４はＩＰＤＩとして住友商事ケミカルから，（ＩＩＩ）−５は三井武田ケミカルから市販されており，本発明にも用いることができる。また，下記式に示すような２官能性のイソシアネート化合物は、ＨＤＩとして日本ポリウレタン工業など各社より市販されており，本発明に用いることができる。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
３官能性のイソシアネート化合物としては，以下のようなイソシアネート化合物群（ＩＶ）が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中，ｑ，ｒはそれぞれ独立に１から６の整数，Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は脂肪族残基を表す。）
【００４９】
例えば，下記式に示すような３官能性のイソシアネート化合物は，コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成製）として市販されており，本発明に用いることができる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
本発明の多官能イソシアネート化合物としては，前述の多官能イソシアネート化合物に対応するイソチオシアネート化合物（ＮＣＯ基がＮＣＳ基に置換されたもの）も使用することができる。
【００５２】
本発明における組成物中のイソシアネート化合物の含有量は，組成物が均一に混合されている状態を保てているならば，特に制限はなく，好ましくは，重量で０．１〜２０％である。
【００５３】
本発明の架橋高分子固体電解質高分子膜は，キャストして乾燥すると同時に熱処理して製膜することを特徴としており，以下の３工程に分けられる。すなわち，第１工程は，該イオン伝導性高分子と多官能性のイソシアネート化合物を適当なキャスト溶媒に溶解・混合し組成物を調整する工程，第２工程は基板上に一定の厚みでキャストする工程，第３工程は該キャストワニスを熱処理・乾燥する工程からなる。
【００５４】
第１工程の混合工程に用いられるキャスト溶媒としては，該イオン伝導性高分子とイソシアネートを十分な濃度で溶解し，かつスルホン酸基，イソシアネート基と反応しないものならば特に制限はなく，たとえば，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルスルホキシド，メチルエチルケトン，メチレンクロライド，クロロホルム，トルエン，アニソール等，もしくはその混合溶媒が用いられる。
【００５５】
第１工程の熱架橋性高分子組成物には，イオン伝導性高分子と多官能性イソシアネート化合物の他に，他の添加物を加えても特に問題はなく，通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤等を本発明のキャスト混合物に添加し，組成物とすることができる。燃料電池用途では，無機，有機の微粒子を保水効果のために添加し，熱架橋性高分子組成物とすることもできる。これらの添加物を加える方法については，本発明の目的に反しない限りにおいて使用できる。
【００５６】
第１工程で混合するイオン伝導性高分子と多官能性イソシアネートの量のモル比は，スルホン酸基よりイソシアネート基の数が超えないことが必要で，スルホン酸基とイソシアネート基がモル比で３００：１から５：１が好ましく，特に好ましくは１００：１から１０：１である。
【００５７】
一般にイソシアネートの量が相対的に多ければ架橋度が大きくなり膜は強靭になるがイオン伝導性が低下する。反対にイソシアネートの量が相対的に少なければ架橋度が小さくなりイオン伝導度はほとんど低下しないが，膨潤しやすい。イソシアネートとスルホン酸の量を適度に調節することにより望みのイオン伝導度と膨潤性を併せ持つ電解質膜を得ることができる。
【００５８】
第３工程の熱処理・乾燥工程では，熱処理・乾燥温度は，イソシアネートが反応し，併せてキャスト溶媒が蒸発する温度以上が必要である。また，複数の温度で段階的に熱処理・乾燥を行ってもよく，さらには，減圧下で熱処理，乾燥を行ってもよい。通常，５０℃から１４０℃の温度範囲で，１０分から１２０分程度の時間熱処理を行えばよい。
【００５９】
本発明の組成物では，複数のイオン伝導性高分子を併用してもよい。また，スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子のほかに，リン酸基がカルボン酸基を有する他種の酸基を有するイオン伝導性高分子を添加してもかまわない。
【００６０】
本発明の組成物では，複数の多官能性イソシアネート化合物を併用してもよい。また，多官能性のイソシアネート化合物に，一官能性のイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００６１】
上記のような方法により作られた架橋高分子固体電解質高分子膜は，例えば，一次電池用電解質，二次電池用電解質，燃料電池用高分子固体電解質，表示素子，各種センサー，信号伝達媒体，固体コンデンサー，イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性膜に利用可能である。特に燃料電池の電解質膜として有用である。
【００６２】
特に燃料電池の電解質として有用であり，本発明で得られた電解質膜の両面に触媒，導電性物質を接合することにより，固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造することができる。ここで触媒としては，水素，酸素の酸化還元能を有するものであれば特に制限はなく，白金，白金−ルテニウム等の合金等の微粒子が用いられる。これらの触媒金属は粒子状，もしくは繊維状のカーボンに担持されて用いられ，これらを電解質と混合してペーストにしたものを，膜もしくはガス拡散層に圧着したものが燃料電池の膜電極接合体となる。また，ガス拡散層としては多孔性のカーボン繊布，カーボン不繊布，カーボンペーパーが用いられる。こうして製造される燃料電池は，燃料として水素ガス，改質水素ガス，メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし，本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
［プロトン伝導率の測定］温度８０℃，湿度９０℃の高温高湿槽内で，交流法により測定した。
【００６５】
［メタノール膨潤性の評価］一定の大きさの正方形に切り出した膜を４０ｗｔ％濃度のメタノール水に浸漬し，４０℃で２４時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることによりメタノール膨潤性を評価した。
【００６６】
［膜厚の測定］デジタルマイクロメーターで膜厚を測定した。
【００６７】
実施例１
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７５３）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）５．３ｇ，ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌ（日本ポリウレタン工業製）を０．８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１０：１）
【００６８】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ６１．６μｍ
プロトン伝導率 ０．００８１Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ２％
【００６９】
実施例２
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７５３）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）６．１ｇ，デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成製）を０．８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１０：１）
【００７０】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ６７．７μｍ
プロトン伝導率 ０．００８５Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） １４％
【００７１】
実施例３
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７６０）のＤＭＡｃ溶液（２３ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１０：１）
【００７２】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ７５．６μｍ
プロトン伝導率 ０．００６７Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ２％
【００７３】
実施例４
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７６０）のＤＭＡｃ溶液（２３ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．０８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１００：１）
【００７４】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ４６．０μｍ
プロトン伝導率 ０．００７６Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ２８％
【００７５】
実施例５
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量５００）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．１ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１００：１）
【００７６】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ５２．２μｍ
プロトン伝導率 ０．０１０Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） １０％
【００７７】
実施例６
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量５００）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．４ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約２５：１）
【００７８】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ６０．２μｍ
プロトン伝導率 ０．００８３Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ０％
【００７９】
比較例１
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７６０）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）をガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，比較用の非架橋高分子電解質膜を得た。
【００８０】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ４８．４μｍ
プロトン伝導率 ０．００９２Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ５２％
【００８１】
比較例２
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量５００）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）をガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，比較用の非架橋高分子電解質膜を得た。
【００８２】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ５０．０μｍ
プロトン伝導率 破れて測定不能
メタノール膨潤性（面積増加率） 破れて測定不能
【００８３】
上記実施例１〜６及び比較例１，２で得られた高分子電解質膜の膜厚，プロトン伝導率及びメタノール膨潤性を下表１にまとめた。
【００８４】
表１
膜厚（μｍ） イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ） 膨潤性（％）
実施例１ ６１．６ ０．００８１ ２
実施例２ ６７．７ ０．００８５ １４
実施例３ ７５．６ ０．００６７ ２
実施例４ ４６．０ ０．００７６ ２８
実施例５ ５２．２ ０．０１０ １０
実施例６ ６０．２ ０．００８３ ０
比較例１ ４８．４ ０．００９２ ５２
比較例２ ５０．０ 破れ 破れ
【００８５】
表１の結果より，本発明の架橋性電解質高分子組成物から製造される架橋電解質高分子膜は，イオン交換当量が小さくイオン伝導性が大きい電解質膜であり，且つ耐久性，特に膨潤耐性の優れており，固体高分子電解質膜，特に燃料電池の電解質膜として優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，固体高分子電解質に関するものであり，詳しくは，多官能性のイソシアネートと炭化水素系高分子電解質を含む熱架橋性高分子組成物，それを含む架橋高分子固体電解質膜に関するものである。本発明によって得られる高分子組成物もしくはそれを含む膜は，燃料電池の電解質膜として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン伝導性基を有する高分子は，特定のイオンと強固に結合したり，陽イオンもしくは陰イオンを選択的に透過させる機能を有していることから，固体高分子電解質として幅広い用途で用いることができ，粒子，繊維，膜上に成形することで，電気透析，電池電解質隔膜，拡散透析等，多くの分野で利用されている。
【０００３】
例えば，ナフィオン（登録商標，デュポン社製）を初めとするパーフルオロスルホン酸系の材料は，化学的耐久性が高いことから過酷な条件下でも使用に耐え，長時間の寿命も確保できることから，広く普及しており，燃料電池の電解質膜としても有望視されている。しかしながら，フッ素系の材料は非常に高価であること，ガラス転移温度が低く高温条件下で用いることができないこと，リサイクル性が悪いことなどの欠点を持っている。
【０００４】
パーフルオロスルホン酸膜に代わる電解質膜として，ポリエーテルケトンやポリフェニレン，ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック用高分子に，スルホン酸基等のイオン交換基を導入した固体高分子電解質膜が提案されている。しかし，これらの炭化水素系高分子電解質膜と呼ばれている電解質膜は，水和・膨潤しやすく，高温，高湿度での使用に耐えないという点で耐久性に問題があった。
【０００５】
膨潤を抑制し耐久性を向上させる方策として，高分子固体電解質への架橋構造の導入が提案されている。例えば，スチレン・ジビニルベンゼン架橋共重合体は，初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことでよく知られているが，ポリマー骨格そのものの耐久性は低く，燃料電池電解質として満足な性質は示さなかった。
【０００６】
特許文献１には，プロトン伝導性ポリマーの存在下，ラジカル重合性基を有するモノマーを重合させて得た架橋高分子電解質が記載されている。しかし，架橋の際ラジカル重合が必要であり，架橋反応のコントロール，未反応モノマー，開始剤の残存等の問題があり，また膨潤抑制効果の面でも燃料電池電解質として満足できるものではなかった。
【０００７】
特許文献２には，分子中にイオン性基と光架橋性基を有する高分子固体電解質が記載されている。しかし，架橋に際し，露光のプロセスが必要であり，同一高分子内にイオン性基と光架橋基を持つため合成が難しく，透明度のない材料では架橋ができない等の問題があり，また膨潤抑制効果の面でも燃料電池電解質として満足できるものではなかった。
【０００８】
特許文献３には，スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン等の酸性ポリマーとポリベンズイミダゾール等の塩基性ポリマーの混合物が記載されている。これは，酸・塩基コンプレックスを形成させることで膨潤を抑制しているが，イオン伝導性が大幅に低減し，電解質として満足する性能を得られないという問題を有している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８２０１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献３】国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は，高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた，特に膨潤耐性に優れた高分子組成物，電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は，前期課題を解決すべく鋭意研究の結果，スルホン酸を有するイオン伝導性高分子と多官能性のイソシアネート化合物とを含む組成物から熱架橋によって得られた固体高分子電解質が上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成させるに至った。
すなわち，本発明は，
【００１２】
（１）分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子と，多官能性のイソシアネート化合物を含有することを特徴とする熱架橋性高分子組成物、
（２）分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする前項（１）に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒは芳香族残基を表す。）
（３）分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする前項（１）に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
（４）式（ＩＩ）において、ｎが１である前項（３）に記載の熱架橋性高分子組成物、
（５）多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＩＩ）で表される二官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中，ｐは１から６の整数を表す。）
（６）多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＶ）で表される三官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物、
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中，ｑ，ｒはそれぞれ独立に１から６の整数，Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は脂肪族残基を表す。）
（７）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物を，キャストして乾燥すると同時に熱処理して製膜することを特徴とする架橋高分子固体電解質膜の製造方法、
（８）前項（７）に記載の方法で製造された架橋高分子電解質膜、
（９）前項（８）に記載の架橋高分子固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池、
に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば，イオン伝導性高分子と多官能性イソシアネートを含む組成物を製膜時に熱架橋することにより，イオン伝導性を保持したまま膜膨潤を抑えることができるため，高いイオン伝導性を維持しつつ，耐久性に優れた炭化水素系電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下，本発明に関して詳細に説明する。
本発明の組成物に含まれるスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子は，スルホン酸基を共有結合的に分子内に有する高分子であれば特に制限はなく，広範囲のものを用いることができる。
【００２３】
例えば，下記式（Ｖ）に示されるような構造単位を含むポリマー群，スルホン化ポリスチレン系高分子，スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子，スルホン化ポリエーテルケトン系高分子，スルホン化ポリイミド系高分子，スルホン化ポリベンズオキサゾール系高分子，スルホン化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリスチレン系高分子，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン系高分子，スルホアルキル化ポリエーテルケトン系高分子，スルホアルキル化ポリイミド系高分子，スルホアルキル化ポリベンズオキサゾール系高分子，スルホアルキル化ポリフェニレン等の高分子，もしくはそのこれらの共重合体等のイオン伝導性高分子に適用できる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中，ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は，０から６の整数を表す。ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｘ４，ｘ５，ｘ６，ｙ２，ｙ３，ｙ４，ｙ５，ｙ６，ｚ２，ｚ３，はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ5’は芳香族残基を表す。Ｒ1は脂肪族残基を表す。）
また，芳香族残基Ａｒ1〜Ａｒ5，Ａｒ5’は，芳香環からなる２価の有機基ならば特に制限がなく，例えば次の構造群が挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子において，特に好ましくは，下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子，もしくはそれらの共重合体である。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒは芳香族残基を表す。）
【００３０】
式（Ｉ）で表される構造単位を含むスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系高分子の具体例としては，以下の様な高分子群（ＶＩ）が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
【００３３】
スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン系高分子において，さらに好ましくは，下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位で表される構成単位である。
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
【００３６】
上記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子において，該高分子が有するスルホン酸基の量は任意の値を取れ，好ましくは，イオン交換当量重量（スルホン酸基１個当りの分子量）として，２００〜１０００，さらに好ましくは，４００〜６００である。
【００３７】
上記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子において，分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは１００００以上５０００００以下，さらに好ましくは２００００以上２０００００以下である。また，ゲルパーミションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量で，１０００以上ならいずれでもよく，好ましくは２００００以上１００００００以下，さらに好ましくは４００００以上５０００００以下である。
【００３８】
本発明における組成物中のスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子の含有量は，重量で１０〜４０％が望ましく，特に好ましくは１５〜２５％である。
【００３９】
本発明に用いるスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子の入手法としては，これまでに報告されている多種の方法が採用でき，例えば，特許第３５６１２５０号，特許３６０７８６２号で報告されている方法で入手できる。
【００４０】
本発明の組成物に含まれる多官能性のイソシアネート化合物は，分子内に二つ以上のイソシアネート基を有する化合物ならば特に制限がなく，広範囲のものを用いることができる。特に好ましくは２官能性のイソシアネート化合物，もしくは３官能性のイソシアネート化合物である。
【００４１】
２官能性のイソシアネート化合物としては，以下のようなイソシアネート化合物群（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式中，ｐは１から６の整数を表す。）
【００４４】
例えば，上記，（ＩＩＩ）−２はＴＤＩ，（ＩＩＩ）−３はＭＤＩとして日本ポリウレタン工業から，（ＩＩＩ）−４はＩＰＤＩとして住友商事ケミカルから，（ＩＩＩ）−５は三井武田ケミカルから市販されており，本発明にも用いることができる。また，下記式に示すような２官能性のイソシアネート化合物は、ＨＤＩとして日本ポリウレタン工業など各社より市販されており，本発明に用いることができる。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
３官能性のイソシアネート化合物としては，以下のようなイソシアネート化合物群（ＩＶ）が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中，ｑ，ｒはそれぞれ独立に１から６の整数，Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は脂肪族残基を表す。）
【００４９】
例えば，下記式に示すような３官能性のイソシアネート化合物は，コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成製）として市販されており，本発明に用いることができる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
本発明の多官能イソシアネート化合物としては，前述の多官能イソシアネート化合物に対応するイソチオシアネート化合物（ＮＣＯ基がＮＣＳ基に置換されたもの）も使用することができる。
【００５２】
本発明における組成物中のイソシアネート化合物の含有量は，組成物が均一に混合されている状態を保てているならば，特に制限はなく，好ましくは，重量で０．１〜２０％である。
【００５３】
本発明の架橋高分子固体電解質高分子膜は，キャストして乾燥すると同時に熱処理して製膜することを特徴としており，以下の３工程に分けられる。すなわち，第１工程は，該イオン伝導性高分子と多官能性のイソシアネート化合物を適当なキャスト溶媒に溶解・混合し組成物を調整する工程，第２工程は基板上に一定の厚みでキャストする工程，第３工程は該キャストワニスを熱処理・乾燥する工程からなる。
【００５４】
第１工程の混合工程に用いられるキャスト溶媒としては，該イオン伝導性高分子とイソシアネートを十分な濃度で溶解し，かつスルホン酸基，イソシアネート基と反応しないものならば特に制限はなく，たとえば，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルスルホキシド，メチルエチルケトン，メチレンクロライド，クロロホルム，トルエン，アニソール等，もしくはその混合溶媒が用いられる。
【００５５】
第１工程の熱架橋性高分子組成物には，イオン伝導性高分子と多官能性イソシアネート化合物の他に，他の添加物を加えても特に問題はなく，通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤等を本発明のキャスト混合物に添加し，組成物とすることができる。燃料電池用途では，無機，有機の微粒子を保水効果のために添加し，熱架橋性高分子組成物とすることもできる。これらの添加物を加える方法については，本発明の目的に反しない限りにおいて使用できる。
【００５６】
第１工程で混合するイオン伝導性高分子と多官能性イソシアネートの量のモル比は，スルホン酸基よりイソシアネート基の数が超えないことが必要で，スルホン酸基とイソシアネート基がモル比で３００：１から５：１が好ましく，特に好ましくは１００：１から１０：１である。
【００５７】
一般にイソシアネートの量が相対的に多ければ架橋度が大きくなり膜は強靭になるがイオン伝導性が低下する。反対にイソシアネートの量が相対的に少なければ架橋度が小さくなりイオン伝導度はほとんど低下しないが，膨潤しやすい。イソシアネートとスルホン酸の量を適度に調節することにより望みのイオン伝導度と膨潤性を併せ持つ電解質膜を得ることができる。
【００５８】
第３工程の熱処理・乾燥工程では，熱処理・乾燥温度は，イソシアネートが反応し，併せてキャスト溶媒が蒸発する温度以上が必要である。また，複数の温度で段階的に熱処理・乾燥を行ってもよく，さらには，減圧下で熱処理，乾燥を行ってもよい。通常，５０℃から１４０℃の温度範囲で，１０分から１２０分程度の時間熱処理を行えばよい。
【００５９】
本発明の組成物では，複数のイオン伝導性高分子を併用してもよい。また，スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子のほかに，リン酸基がカルボン酸基を有する他種の酸基を有するイオン伝導性高分子を添加してもかまわない。
【００６０】
本発明の組成物では，複数の多官能性イソシアネート化合物を併用してもよい。また，多官能性のイソシアネート化合物に，一官能性のイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００６１】
上記のような方法により作られた架橋高分子固体電解質高分子膜は，例えば，一次電池用電解質，二次電池用電解質，燃料電池用高分子固体電解質，表示素子，各種センサー，信号伝達媒体，固体コンデンサー，イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性膜に利用可能である。特に燃料電池の電解質膜として有用である。
【００６２】
特に燃料電池の電解質として有用であり，本発明で得られた電解質膜の両面に触媒，導電性物質を接合することにより，固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造することができる。ここで触媒としては，水素，酸素の酸化還元能を有するものであれば特に制限はなく，白金，白金−ルテニウム等の合金等の微粒子が用いられる。これらの触媒金属は粒子状，もしくは繊維状のカーボンに担持されて用いられ，これらを電解質と混合してペーストにしたものを，膜もしくはガス拡散層に圧着したものが燃料電池の膜電極接合体となる。また，ガス拡散層としては多孔性のカーボン繊布，カーボン不繊布，カーボンペーパーが用いられる。こうして製造される燃料電池は，燃料として水素ガス，改質水素ガス，メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし，本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
［プロトン伝導率の測定］温度８０℃，湿度９０℃の高温高湿槽内で，交流法により測定した。
【００６５】
［メタノール膨潤性の評価］一定の大きさの正方形に切り出した膜を４０ｗｔ％濃度のメタノール水に浸漬し，４０℃で２４時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り，面積の増加率を求めることによりメタノール膨潤性を評価した。
【００６６】
［膜厚の測定］デジタルマイクロメーターで膜厚を測定した。
【００６７】
実施例１
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７５３）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）５．３ｇ，ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌ（日本ポリウレタン工業製）を０．８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１０：１）
【００６８】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ６１．６μｍ
プロトン伝導率 ０．００８１Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ２％
【００６９】
実施例２
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７５３）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）６．１ｇ，デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成製）を０．８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１０：１）
【００７０】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ６７．７μｍ
プロトン伝導率 ０．００８５Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） １４％
【００７１】
実施例３
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７６０）のＤＭＡｃ溶液（２３ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１０：１）
【００７２】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ７５．６μｍ
プロトン伝導率 ０．００６７Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ２％
【００７３】
実施例４
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７６０）のＤＭＡｃ溶液（２３ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．０８ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１００：１）
【００７４】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ４６．０μｍ
プロトン伝導率 ０．００７６Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ２８％
【００７５】
実施例５
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量５００）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．１ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約１００：１）
【００７６】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ５２．２μｍ
プロトン伝導率 ０．０１０Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） １０％
【００７７】
実施例６
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量５００）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）５．５ｇ，デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）を０．４ｇ，混合溶解し，ガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，本発明の架橋高分子電解質膜を得た。（モル比 イオン伝導性高分子：多官能性イソシアネート化合物＝約２５：１）
【００７８】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ６０．２μｍ
プロトン伝導率 ０．００８３Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ０％
【００７９】
比較例１
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量７６０）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）をガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，比較用の非架橋高分子電解質膜を得た。
【００８０】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ４８．４μｍ
プロトン伝導率 ０．００９２Ｓ／ｃｍ
メタノール膨潤性（面積増加率） ５２％
【００８１】
比較例２
特開２００４−１３１６６２に記載されている方法で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン（式（ＩＩ）において、ｎ＝１）（イオン交換当量重量５００）のＤＭＡｃ溶液（２２ｗｔ％）をガラス基板上にアプリケータを用いて３００μｍの厚さで流延塗布した。これを真空恒温槽内にて減圧乾燥（９０℃で１時間，１４０℃で１時間）し，比較用の非架橋高分子電解質膜を得た。
【００８２】
膜厚，プロトン伝導率，メタノール膨潤性は下記の通りであった。
膜厚 ５０．０μｍ
プロトン伝導率 破れて測定不能
メタノール膨潤性（面積増加率） 破れて測定不能
【００８３】
上記実施例１〜６及び比較例１，２で得られた高分子電解質膜の膜厚，プロトン伝導率及びメタノール膨潤性を下表１にまとめた。
【００８４】
表１
膜厚（μｍ） イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ） 膨潤性（％）
実施例１ ６１．６ ０．００８１ ２
実施例２ ６７．７ ０．００８５ １４
実施例３ ７５．６ ０．００６７ ２
実施例４ ４６．０ ０．００７６ ２８
実施例５ ５２．２ ０．０１０ １０
実施例６ ６０．２ ０．００８３ ０
比較例１ ４８．４ ０．００９２ ５２
比較例２ ５０．０ 破れ 破れ
【００８５】
表１の結果より，本発明の架橋性電解質高分子組成物から製造される架橋電解質高分子膜は，イオン交換当量が小さくイオン伝導性が大きい電解質膜であり，且つ耐久性，特に膨潤耐性の優れており，固体高分子電解質膜，特に燃料電池の電解質膜として優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子と，多官能性のイソシアネート化合物を含有することを特徴とする熱架橋性高分子組成物。
【請求項２】
分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化１】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒは芳香族残基を表す。）
【請求項３】
分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化２】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
【請求項４】
式（ＩＩ）において、ｎが１である請求項３に記載の熱架橋性高分子組成物。
【請求項５】
多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＩＩ）で表される二官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化３】
（式中，ｐは１から６の整数を表す。）
【請求項６】
多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＶ）で表される三官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化４】
（式中，ｑ，ｒはそれぞれ独立に１から６の整数，Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は脂肪族残基を表す。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物を，キャストして乾燥すると同時に熱処理して製膜することを特徴とする架橋高分子固体電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で製造された架橋高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋高分子固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子と，多官能性のイソシアネート化合物を含有することを特徴とする熱架橋性高分子組成物。
【請求項２】
分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化１】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。Ａｒは芳香族残基を表す。）
【請求項３】
分子中にスルホン酸基を有するイオン伝導性高分子が，下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホン系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化２】
（式中，ｎは０から６の整数を表す。ｘ，ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に全てが０にはならない。）
【請求項４】
式（ＩＩ）において、ｎが１である請求項３に記載の熱架橋性高分子組成物。
【請求項５】
多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＩＩ）で表される二官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化３】
（式中，ｐは１から６の整数を表す。）
【請求項６】
多官能性のイソシアネート化合物が，下記式（ＩＶ）で表される三官能性のイソシアネート群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物。
【化４】
（式中，ｑ，ｒはそれぞれ独立に１から６の整数，Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は脂肪族残基を表す。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱架橋性高分子組成物を，キャストして乾燥すると同時に熱処理して製膜することを特徴とする架橋高分子固体電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で製造された架橋高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋高分子固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【公開番号】特開２００７−１６１９１０（Ｐ２００７−１６１９１０Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６１２１６（Ｐ２００５−３６１２１６）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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