熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】保存時における分子量増加を抑制でき、保存安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、フェノール化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物。
式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、フェノール化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物。
式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性に加え、寸法安定性、電気絶縁性及び低吸水性等といった、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、各種積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
【０００３】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、通常、フェノール化合物、アミン化合物及びアルデヒド化合物を反応させることにより製造される。
【０００４】
Ｓｃｈｅｍｅ１に例示するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、フェノール化合物としてフェノールを用い、アミン化合物としてアニリンを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒド用いて製造することができる。そして、Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（左記）は加熱されることにより開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（右記）となる。そして、特許文献１には、キャスト溶液を調製する際の溶媒として、ジオキサン等が開示されている。
Ｓｃｈｅｍｅ１：
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０６４１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、合成後に得られた溶液をそのまま保存しておいたり、上記熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させて溶液として保存しておいたりすると、当該樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が増加してしまい、さらには溶液自体がゲル化してしまう場合さえある。その結果、粘度上昇によるハンドリング性の低下や、他の配合材料との相溶性の悪化が引き起こされる。
【０００７】
また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解したキャスト溶液をガラス基板等に塗布、乾燥することで得られる乾燥フィルムの保存時においても、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が増加してしまう。その結果、加熱成形等のフィルム加工性が低下する。
【０００８】
このように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は溶液状態での保存安定性が特に悪いため、その製造工程等において溶液中での反応終了後、公知の方法、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等により、溶液中の上記樹脂を回収する必要がある。しかしながら、それでは製造プロセスが増えるという問題がある。また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の乾燥フィルムを冷蔵や冷凍保存する必要がある。しかしながら、それでは保存に関してコスト増となるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、保存時における分子量増加を抑制でき、保存安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究を行った結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、特定構造のフェノール化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、
下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化３】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
〔２〕
前記熱硬化性樹脂組成物における前記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量が、１〜５０ｗｔ％である、〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程を少なくとも有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化４】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化５】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存時における分子量増加を抑制でき、保存安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で製造された熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａのプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物である。下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物とを含有することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の分子量増加を抑制できる。
【化６】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化７】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００１６】
（ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂）
本実施形態で用いるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（Ｉ）表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂であればよい。
【化８】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
Ａｒ1は、４価の芳香族基であればよく、その種類は特に限定されないが、耐熱性の観点から、下記（Ｇ１）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
Ｇ１：
【化９】
群（Ｇ１）において、Ｘは、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族又は芳香族の有機基を表す。ここで、脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。＊は、オキサジン環１位の酸素原子への結合部位を表し、＊＊は、オキサジン環４位の炭素原子への結合部位を表す。
【００１７】
Ｘは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の結合位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。Ｘは、下記（Ｇ２）からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
Ｇ２：
【化１０】
群（Ｇ２）において、＊は、結合部位を表す。
【００１８】
Ｘは、耐熱性の観点から、下記（Ｇ２ａ）からなる群より選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
Ｇ２ａ：
【化１１】
群（Ｇ２ａ）において、＊は、結合部位を表す。
【００１９】
式（Ｉ）におけるＲ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その種類は限定されない任意の炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜２０の、置換又は無置換のヘテロ元素等を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表す。Ｒ1は、耐熱性の観点から、下記（Ｇ３）からなる群より選択される少なくとも一つで表される有機基であることが好ましく、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される有機基であることがより好ましい。
Ｇ３：
【化１２】
群（Ｇ３）中、＊は、結合部位を表す。
【００２０】
式（２）において、Ｙは、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｙは、左右の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００２１】
Ｙは、下記（Ｇ４）からなる群より選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
Ｇ４：
【化１３】
群（Ｇ４）において、＊は、結合部位を表す。
【００２２】
Ｒ1は、フィルム等の硬化体の耐熱性の観点から、下記式（１）、式（２ａ）、式（３）及び式（４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される有機基であることが更に好ましい。
【化１４】
式（２ａ）において、Ｙは、メチレン鎖又は直接結合手を表し、＊は、結合部位を表す。
【化１５】
式（３）及び式（４）において、＊は、結合部位を表す。
【００２３】
式（Ｉ）において、ｎは、２〜５００の整数であり、他材料との相溶性の観点から、２〜４００であることが好ましく、２〜３００であることがより好ましい。
【００２４】
（フェノール化合物）
本実施形態で用いるフェノール化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物であればよい。
【化１６】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００２５】
Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基であればよく、その種類は特に限定されないが、保存安定性の観点から、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、α−クミル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２６】
式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−α−クミルフェノール、ｏ−クレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−フェニルフェノール、２，４−キシレノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、２，４−キシレノールが好ましい。式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、分子量増加を抑制する機構については定かではないが、以下のように推測される。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の反応活性部位と式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物が反応することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の反応活性部位同士の反応を抑制し、その結果、分子量増加が抑制されていると推測される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない）。
【００２８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１〜４０ｗｔ％であることがより好ましく、１〜３０ｗｔ％であることが更に好ましい。式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量を上記範囲とすることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を一層優れたものにすることができる。
【００２９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、上記した成分以外に、必要に応じて、有機溶媒、硬化促進剤、難燃剤、無機充填剤、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加することができる。
【００３０】
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドキュメン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、他の配合剤との相溶性の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンが好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。
【００３１】
無機充填剤としては、特に限定されず、種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、汎用性等の観点から、シリカが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（製造方法）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程を有する。本実施形態の製造方法では、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物とを混合した後、混合物を有機溶媒に溶解させてもよいし、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が有機溶媒に溶解している溶液に、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を添加混合してもよいし、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物が有機溶媒に溶解している溶液に上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を添加混合してもよい。ここで用いることができる有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００３３】
添加混合する方法は特に限定されず、例えば、攪拌機、撹拌子（マグネチックスターラー）、遊星式撹拌機等を用いることができる。
【００３４】
本実施形態では、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程として、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造する反応の反応溶液に、フェノール化合物を添加する工程としてもよい。かかる工程により、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造工程において、生成物である熱硬化性樹脂の分離精製工程を簡略化または省略することができるため簡便である。
【００３５】
以下、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法も踏まえて、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施形態において、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造から行う場合、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を、有機溶媒中で反応させて、前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む反応溶液を得る工程と、前記反応溶液に、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を添加する工程と、を有する方法が好ましい。上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造工程において分子量増加を抑制する化合物であるので、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造工程では用いずに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応終了後に添加することが好ましい。これにより、反応後の溶液や得られる乾燥フィルムにおける分子量増加をより効果的に抑制することができ、所望する分子量のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よくかつ安定的に製造することができる。なお、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を添加するタイミングは特に限定されず、反応終了後すぐに添加してもよいし、反応終了後、室温まで反応溶液を冷却してから添加してもよい。
【００３６】
乾燥フィルムを作製する方法は特に限定されず、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物が溶解した溶液をガラス基板や基材フィルムに、塗布、乾燥することで得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、室温静置や、乾燥オーブンを用いることで加熱や送風しながら溶媒を揮発させることができる。
【００３７】
まず、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。製造方法の具体例としては、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を、有機溶媒中で反応させる工程を有する方法が挙げられる。
【００３８】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（５）：
ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨ
式（５）において、Ａｒ2は、ヘテロ元素を含んでいてもよい芳香族の有機基を表す。
【００３９】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（６）又は式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化１７】
【００４０】
式（６）において、Ｘ1は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換、若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
式（６）において、Ｘ1は、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ1の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００４２】
二官能フェノール化合物が前記式（６）で表される化合物であり、式中のＸ1が上記有機基のいずれかである場合、Ｘ1は下記（Ｇ５）からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
Ｇ５：
【化１８】
群（Ｇ５）において、＊は、前記式（６）における芳香環への結合部位を表す。
【００４３】
これらの中でも、Ｘ1は、下記（Ｇ５ａ）からなる群のいずれかであることがより好ましい。
Ｇ５ａ：
【化１９】
群（Ｇ５ａ）において、＊は前記式（６）における芳香環への結合部位を表す。
【００４４】
二官能フェノール化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。これらの中でも、後述するフィルム等の成形体及び硬化体の耐熱性を一層改善できる観点から、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（７）で表されるアミノ基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（７）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ2
式（７）において、Ｒ4は、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族又は芳香族の有機基を表す。
【００４６】
ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００４７】
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（８）又は式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化２０】
【００４８】
式（８）及び式（９）で表される化合物においては、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体の任意の混合物であってもよい。
【００４９】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記（Ｇ６）からなる群より選択される化合物等が挙げられる。
Ｇ６：
【化２１】
【００５０】
芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（１０）又は式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化２２】
【００５１】
式（１１）において、Ｘ2は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
式（１１）において、Ｘ2は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ2の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００５３】
ジアミン化合物が前記式（１１）で表される化合物であり、Ｘ2が上記有機基である場合、Ｘ2は、下記（Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
Ｇ７：
【化２３】
群（Ｇ７）において、＊は、前記式（１１）における芳香環への結合部位を表す。
【００５４】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フィルム等の硬化体の耐熱性を改善させるという観点から、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．３〜１．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、式（６）で表される化合物を用いる場合、式（６）で表される化合物１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、２ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。すなわち、上述したようなベンンゾオキサジン環の開環反応（例えば、ＳｃｈｅｍｅＩ参照）が進行することなく、ベンゾオキサジン環構造の繰り返し単位を維持したまま重合させることができる。これにより、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する、即ち、プレポリマータイプの熱硬化前のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よく得ることができる。
【００５６】
アルデヒド化合物としては、特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させるという観点から、少なくともホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４〜８ｍｏｌであることが好ましく、４〜７ｍｏｌであることがより好ましく、４〜６ｍｏｌであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を８ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。
【００５８】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成する。その結果、合成反応中での分子量の制御が可能であり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。ここでいう単官能フェノール化合物として、上記した式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を用いてもよい。
【００５９】
単官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、末端封止効果の観点からフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましい。単官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
単官能フェノール化合物の使用量は、特に限定されず、使用する単官能フェノールの種類によっても異なる場合があるが、通常、二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることにより、合成反応中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させることができ、また、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、残存量を減少させることができる。
【００６１】
上記した方法によれば、熱硬化性樹脂の反応中でも生成する樹脂のゲル化を抑制でき、適度に高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。そして、式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を更に加えることにより、溶液や乾燥フィルム等の保存時における分子量増加も抑制することができる。
【００６２】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物の反応に使用する有機溶媒の量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度を更に促進させることができ、合成効率の上昇を図ることができる。二官能フェノール化合物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができるとともに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止することができる。
【００６３】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物等の原料を添加混合する順序は、特に限定されず、例えば、混合溶媒に、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順次に添加混合してもよいし、各原料を一度に添加混合してもよい。反応溶媒に二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物とを、先に混合することが好ましい。
【００６４】
本実施形態において原料の混合溶解を効率的に行うために、溶媒を加温することが好ましい。また、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応中は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージしてもよい。加温処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法等が挙げられる。
【００６５】
加温処理の際の温度は、特に限定されないが、反応溶液温度が１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率を更に上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
【００６６】
反応効率化の観点から、アルデヒド化合物を添加する前に、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、反応溶媒と、の混合溶液を予め加温処理することが好ましい。なお、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物は、反応終了後に加えることで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の分子量増加を阻害せず、効率よく反応を促進させることができる。
【００６７】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、生成する水を留去する工程を更に有してもよい。反応により生成する水を留去することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水の留去の方法やタイミングは、特に限定されるものではなく、例えば、反応溶液中の溶媒と共沸させることにより行うことができる。より具体的には、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水の留去を行うことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
【００６８】
加温処理の処理時間は、特に限定されないが、例えば、加温開始後１〜１５時間程度であることが好ましく、２〜１０時間程度がより好ましい。加温後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
【００６９】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法では、合成反応後に、反応を終了した混合溶液を塩基性水溶液で洗浄する工程を、更に有してもよい。洗浄工程を更に行うことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効果的に取り除くことができる。洗浄工程の塩基性水溶液による洗浄に次いで、蒸留水等で数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを取り除くこともできる。
【００７０】
上記洗浄に用いる塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液ならば特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００７１】
このようにして得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、適度に高分子量化されている。そのため、その後の開環反応により得られるフィルム等の最終製品のガラス転移温度や熱分解温度といった耐熱性や可とう性等の物性を向上させることができる。また、かかる製造方法によれば、反応溶液のゲル化を抑制できるので、ベンゾフェノン骨格やビフェニル骨格（例えば、式（６）参照）等の剛直な骨格を有する熱硬化性樹脂であっても製造することができる。
【００７２】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜５００００であり、より更に好ましくは４０００〜３００００である。上記した製造方法等によって得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、適度に高分子量化されている。ここで、「高分子量化された」とは、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する、即ち、プレポリマータイプの熱硬化前のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が、重量平均分子量を２０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。重量平均分子量が２０００以上であることで、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可とう性を上昇させることができるため好適である。なお、上記分子量は、本実施形態の組成物が溶液である場合、それに対してエアーガン等を用いて圧縮空気や窒素ガスを吹きかけ、液体成分を除去して樹脂成分を取り出し、それをＤＭＦ等の溶離液に溶解させたものを測定することにより求めることができる。乾燥フィルムである場合、その一部を採取し、それをＤＭＦ等の溶離液に溶解させたものを測定することにより求めることができる。
【００７３】
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、樹脂の合成反応中や得られた樹脂の保存溶液中から溶液の一部を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことで測定できる。また、乾燥フィルムの場合、乾燥フィルムの一部を採取し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことで測定できる。
【００７４】
上記方法では非ハロゲン物質のみを材料として用いることでベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。そのため、上記方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲンを構造中に有さない構造とすることができるため、ゲル化しておらず、かつハロゲンを実質的に含有しない、環境に優しい熱硬化性樹脂組成物を得ることもできる。さらに、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を絶縁材料として用いる場合、ハロゲンを実質的に含有しないことにより電気絶縁性を一層向上させることができるため好ましい。
【００７５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、これを成形して成形体とすることもできる。また、これを硬化させて硬化体とすることができる。かかる成形体や硬化体は、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン環を開環反応させること等により成形体や硬化体とすることができ、電子部品・電子機器及びその材料として用いることができる。具体的には、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材等として好適に用いることができる。特に、低熱線膨張率（低ＣＴＥ）や低誘電正接が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途により好適である。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。電子部品としては、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性接着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等の材料として用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００７７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ ＶＰ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ α−４０００（排除限界分子量１００００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：０．８ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
サンプル：０．１ｗｔ％
検出器：ＲＩ
上記測定条件により、Ｍｗが、それぞれ、７０７０００、３５４０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１７１００、９８３０、５８７０、２５００、１０５０、５００の標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線を作成した。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリポリスチレン換算値に基づいてサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、測定サンプルの調製は、溶液である場合、溶液に対してエアーガンを用いて圧縮空気を吹きかけ、溶媒を除去し、得られた樹脂を、溶離液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ）に溶解させた。乾燥フィルムを測定する場合、フィルムの一部を採取し、得られたフィルムを所定の濃度となるように溶離液（ＤＭＦ）に溶解させた。
【００７８】
［1Ｈ−ＮＭＲの測定］
以下の測定装置及び溶媒を用い、サンプル濃度２ｗｔ％で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定装置：ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；シグマアルドリッチ社製；０．０５体積％ ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有）
【００７９】
（ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂αの合成）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、エチレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＣ」という。） １００．０ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名「ハイソルブＭＣ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。） ６７．０ｍＬ（ゴードー社製）、キシレン ４６．０ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＤＨＢＰ」という。） ８６．３ｇ（０．４０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」という。） ４６．６ｇ（０．４３ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）、２−ナフトール ９．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。続いて、フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ １１７．１ｇ（ホルムアルデヒド成分４６．４％、メタノール成分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａを得た。得られた熱硬化性樹脂αの重量平均分子量（Ｍｗ）は約６，０００であった。熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａのプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を図１に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
ナフトキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４２ｐｐｍ
ナフトオキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ
【００８０】
生成物である熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａの組成
ガラス製容器に熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａを測り取り、ガラス容器にはフタをせず（開放したまま）、１６０℃に加熱した真空オーブン中に置き、真空ポンプで１１時間減圧し続け、溶媒を減圧留去して固形分を得た。その前後の重量差分から、固形分の重量を求めた。その結果、固形分の含有量（熱硬化性樹脂αの含有量）は６０ｗｔ％であった。
溶媒であるＭＣの含有量は１８ｗｔ％であり、ＤＭＦの含有量は２２ｗｔ％であった。溶媒組成は、溶液ａの1Ｈ−ＮＭＲの積分比より算出した。
【００８１】
＜実施例１＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ １１．２ｇ（樹脂αの含有量：６．７ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．４ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ａを得た。
【００８２】
＜実施例２＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ １０．４ｇ（樹脂αの含有量：６．２ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．８ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ｂを得た。
【００８３】
溶液ａ、Ａ、Ｂを、６０℃、１ａｔｍの条件下で一晩保存後、各溶液の状態を観察した。以下に、溶液ａ、Ａ、Ｂの結果を示す。
溶液ａ：ゲル化していた。
溶液Ａ：流動性が維持されていた。一晩保存後の溶液の一部を採取し、ＧＰＣ測定を行った結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは約１４，０００であった。
溶液Ｂ：流動性が維持されていた。一晩保存後の溶液の一部を採取し、ＧＰＣ測定を行った結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは約１０，０００であった。
【００８４】
＜実施例３＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ ８．６ｇ（樹脂αの含有量：５．２ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．１ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ｃを得た。得られた溶液ＣをＰＥＴフィルムにキャストし、オーブン中で、９０℃３分間乾燥させ、乾燥フィルムＣを得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【００８５】
＜実施例４＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ ７．５ｇ（樹脂αの含有量：４．５ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．２ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ｄを得た。得られた溶液Ｄを、実施例３と同様に、ＰＥＴフィルムにキャストし、オーブン中で、９０℃３分間乾燥させ、乾燥フィルムＤを得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【００８６】
＜比較例１＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ ７．０ｇ（樹脂αの含有量：４．２ｇ）を、実施例３と同様に、ＰＥＴフィルムにキャストし、オーブン中で、９０℃３分間乾燥させ、乾燥フィルムａを得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【００８７】
乾燥フィルムＣ、Ｄ、ａを２３℃、１ａｔｍの条件下で保存し、ＧＰＣ測定により、各フィルムのＭｗの経時変化等を追跡した。
【００８８】
乾燥フィルムＣ：１日後のＭｗ 約６，０００、３日後のＭｗ 約８，０００、５日後のＭｗ 約１０，０００。
乾燥フィルムＤ：１日後のＭｗ 約６，０００、３日後のＭｗ 約６，０００、５日後のＭｗ 約７，０００。
乾燥フィルムａ：１日後のＭｗ 約１８，０００、３日後はＤＭＦに不溶化。
【００８９】
以上の結果より、各実施例では分子量の増加を十分に抑制でき、保存安定性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存時における分子量増加を抑制でき、保存安定性に優れるため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性に加え、寸法安定性、電気絶縁性及び低吸水性等といった、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、各種積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
【０００３】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、通常、フェノール化合物、アミン化合物及びアルデヒド化合物を反応させることにより製造される。
【０００４】
Ｓｃｈｅｍｅ１に例示するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、フェノール化合物としてフェノールを用い、アミン化合物としてアニリンを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒド用いて製造することができる。そして、Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（左記）は加熱されることにより開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（右記）となる。そして、特許文献１には、キャスト溶液を調製する際の溶媒として、ジオキサン等が開示されている。
Ｓｃｈｅｍｅ１：
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０６４１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、合成後に得られた溶液をそのまま保存しておいたり、上記熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させて溶液として保存しておいたりすると、当該樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が増加してしまい、さらには溶液自体がゲル化してしまう場合さえある。その結果、粘度上昇によるハンドリング性の低下や、他の配合材料との相溶性の悪化が引き起こされる。
【０００７】
また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解したキャスト溶液をガラス基板等に塗布、乾燥することで得られる乾燥フィルムの保存時においても、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が増加してしまう。その結果、加熱成形等のフィルム加工性が低下する。
【０００８】
このように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は溶液状態での保存安定性が特に悪いため、その製造工程等において溶液中での反応終了後、公知の方法、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等により、溶液中の上記樹脂を回収する必要がある。しかしながら、それでは製造プロセスが増えるという問題がある。また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の乾燥フィルムを冷蔵や冷凍保存する必要がある。しかしながら、それでは保存に関してコスト増となるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、保存時における分子量増加を抑制でき、保存安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究を行った結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、特定構造のフェノール化合物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、
下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化３】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
〔２〕
前記熱硬化性樹脂組成物における前記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量が、１〜５０ｗｔ％である、〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程を少なくとも有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化４】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化５】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存時における分子量増加を抑制でき、保存安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で製造された熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａのプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物である。下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物とを含有することにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の分子量増加を抑制できる。
【化６】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化７】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００１６】
（ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂）
本実施形態で用いるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（Ｉ）表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂であればよい。
【化８】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
Ａｒ1は、４価の芳香族基であればよく、その種類は特に限定されないが、耐熱性の観点から、下記（Ｇ１）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
Ｇ１：
【化９】
群（Ｇ１）において、Ｘは、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族又は芳香族の有機基を表す。ここで、脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。＊は、オキサジン環１位の酸素原子への結合部位を表し、＊＊は、オキサジン環４位の炭素原子への結合部位を表す。
【００１７】
Ｘは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の結合位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。Ｘは、下記（Ｇ２）からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
Ｇ２：
【化１０】
群（Ｇ２）において、＊は、結合部位を表す。
【００１８】
Ｘは、耐熱性の観点から、下記（Ｇ２ａ）からなる群より選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
Ｇ２ａ：
【化１１】
群（Ｇ２ａ）において、＊は、結合部位を表す。
【００１９】
式（Ｉ）におけるＲ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、その種類は限定されない任意の炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜２０の、置換又は無置換のヘテロ元素等を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表す。Ｒ1は、耐熱性の観点から、下記（Ｇ３）からなる群より選択される少なくとも一つで表される有機基であることが好ましく、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される有機基であることがより好ましい。
Ｇ３：
【化１２】
群（Ｇ３）中、＊は、結合部位を表す。
【００２０】
式（２）において、Ｙは、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｙは、左右の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００２１】
Ｙは、下記（Ｇ４）からなる群より選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
Ｇ４：
【化１３】
群（Ｇ４）において、＊は、結合部位を表す。
【００２２】
Ｒ1は、フィルム等の硬化体の耐熱性の観点から、下記式（１）、式（２ａ）、式（３）及び式（４）からなる群より選択される少なくとも一つで表される有機基であることが更に好ましい。
【化１４】
式（２ａ）において、Ｙは、メチレン鎖又は直接結合手を表し、＊は、結合部位を表す。
【化１５】
式（３）及び式（４）において、＊は、結合部位を表す。
【００２３】
式（Ｉ）において、ｎは、２〜５００の整数であり、他材料との相溶性の観点から、２〜４００であることが好ましく、２〜３００であることがより好ましい。
【００２４】
（フェノール化合物）
本実施形態で用いるフェノール化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物であればよい。
【化１６】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【００２５】
Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基であればよく、その種類は特に限定されないが、保存安定性の観点から、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、α−クミル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２６】
式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−α−クミルフェノール、ｏ−クレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−フェニルフェノール、２，４−キシレノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、２，４−キシレノールが好ましい。式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、分子量増加を抑制する機構については定かではないが、以下のように推測される。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の反応活性部位と式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物が反応することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の反応活性部位同士の反応を抑制し、その結果、分子量増加が抑制されていると推測される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない）。
【００２８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１〜４０ｗｔ％であることがより好ましく、１〜３０ｗｔ％であることが更に好ましい。式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量を上記範囲とすることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を一層優れたものにすることができる。
【００２９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、上記した成分以外に、必要に応じて、有機溶媒、硬化促進剤、難燃剤、無機充填剤、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加することができる。
【００３０】
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドキュメン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、他の配合剤との相溶性の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンが好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。
【００３１】
無機充填剤としては、特に限定されず、種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、汎用性等の観点から、シリカが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（製造方法）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程を有する。本実施形態の製造方法では、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物とを混合した後、混合物を有機溶媒に溶解させてもよいし、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が有機溶媒に溶解している溶液に、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を添加混合してもよいし、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物が有機溶媒に溶解している溶液に上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を添加混合してもよい。ここで用いることができる有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００３３】
添加混合する方法は特に限定されず、例えば、攪拌機、撹拌子（マグネチックスターラー）、遊星式撹拌機等を用いることができる。
【００３４】
本実施形態では、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程として、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造する反応の反応溶液に、フェノール化合物を添加する工程としてもよい。かかる工程により、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造工程において、生成物である熱硬化性樹脂の分離精製工程を簡略化または省略することができるため簡便である。
【００３５】
以下、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法も踏まえて、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施形態において、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造から行う場合、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を、有機溶媒中で反応させて、前記ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む反応溶液を得る工程と、前記反応溶液に、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を添加する工程と、を有する方法が好ましい。上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造工程において分子量増加を抑制する化合物であるので、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造工程では用いずに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応終了後に添加することが好ましい。これにより、反応後の溶液や得られる乾燥フィルムにおける分子量増加をより効果的に抑制することができ、所望する分子量のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よくかつ安定的に製造することができる。なお、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を添加するタイミングは特に限定されず、反応終了後すぐに添加してもよいし、反応終了後、室温まで反応溶液を冷却してから添加してもよい。
【００３６】
乾燥フィルムを作製する方法は特に限定されず、上記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物が溶解した溶液をガラス基板や基材フィルムに、塗布、乾燥することで得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、室温静置や、乾燥オーブンを用いることで加熱や送風しながら溶媒を揮発させることができる。
【００３７】
まず、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。製造方法の具体例としては、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を、有機溶媒中で反応させる工程を有する方法が挙げられる。
【００３８】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（５）：
ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨ
式（５）において、Ａｒ2は、ヘテロ元素を含んでいてもよい芳香族の有機基を表す。
【００３９】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（６）又は式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化１７】
【００４０】
式（６）において、Ｘ1は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換、若しくは無置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
式（６）において、Ｘ1は、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ1の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００４２】
二官能フェノール化合物が前記式（６）で表される化合物であり、式中のＸ1が上記有機基のいずれかである場合、Ｘ1は下記（Ｇ５）からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
Ｇ５：
【化１８】
群（Ｇ５）において、＊は、前記式（６）における芳香環への結合部位を表す。
【００４３】
これらの中でも、Ｘ1は、下記（Ｇ５ａ）からなる群のいずれかであることがより好ましい。
Ｇ５ａ：
【化１９】
群（Ｇ５ａ）において、＊は前記式（６）における芳香環への結合部位を表す。
【００４４】
二官能フェノール化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。これらの中でも、後述するフィルム等の成形体及び硬化体の耐熱性を一層改善できる観点から、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（７）で表されるアミノ基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（７）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ2
式（７）において、Ｒ4は、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族又は芳香族の有機基を表す。
【００４６】
ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００４７】
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（８）又は式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化２０】
【００４８】
式（８）及び式（９）で表される化合物においては、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体の任意の混合物であってもよい。
【００４９】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記（Ｇ６）からなる群より選択される化合物等が挙げられる。
Ｇ６：
【化２１】
【００５０】
芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（１０）又は式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化２２】
【００５１】
式（１１）において、Ｘ2は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
式（１１）において、Ｘ2は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ2の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００５３】
ジアミン化合物が前記式（１１）で表される化合物であり、Ｘ2が上記有機基である場合、Ｘ2は、下記（Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
Ｇ７：
【化２３】
群（Ｇ７）において、＊は、前記式（１１）における芳香環への結合部位を表す。
【００５４】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フィルム等の硬化体の耐熱性を改善させるという観点から、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．３〜１．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、式（６）で表される化合物を用いる場合、式（６）で表される化合物１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、２ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。すなわち、上述したようなベンンゾオキサジン環の開環反応（例えば、ＳｃｈｅｍｅＩ参照）が進行することなく、ベンゾオキサジン環構造の繰り返し単位を維持したまま重合させることができる。これにより、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する、即ち、プレポリマータイプの熱硬化前のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よく得ることができる。
【００５６】
アルデヒド化合物としては、特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させるという観点から、少なくともホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４〜８ｍｏｌであることが好ましく、４〜７ｍｏｌであることがより好ましく、４〜６ｍｏｌであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を８ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。
【００５８】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成する。その結果、合成反応中での分子量の制御が可能であり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。ここでいう単官能フェノール化合物として、上記した式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を用いてもよい。
【００５９】
単官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、末端封止効果の観点からフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましい。単官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
単官能フェノール化合物の使用量は、特に限定されず、使用する単官能フェノールの種類によっても異なる場合があるが、通常、二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることにより、合成反応中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させることができ、また、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、残存量を減少させることができる。
【００６１】
上記した方法によれば、熱硬化性樹脂の反応中でも生成する樹脂のゲル化を抑制でき、適度に高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。そして、式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を更に加えることにより、溶液や乾燥フィルム等の保存時における分子量増加も抑制することができる。
【００６２】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物の反応に使用する有機溶媒の量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度を更に促進させることができ、合成効率の上昇を図ることができる。二官能フェノール化合物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができるとともに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止することができる。
【００６３】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物等の原料を添加混合する順序は、特に限定されず、例えば、混合溶媒に、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順次に添加混合してもよいし、各原料を一度に添加混合してもよい。反応溶媒に二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物とを、先に混合することが好ましい。
【００６４】
本実施形態において原料の混合溶解を効率的に行うために、溶媒を加温することが好ましい。また、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応中は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージしてもよい。加温処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法等が挙げられる。
【００６５】
加温処理の際の温度は、特に限定されないが、反応溶液温度が１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率を更に上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
【００６６】
反応効率化の観点から、アルデヒド化合物を添加する前に、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、反応溶媒と、の混合溶液を予め加温処理することが好ましい。なお、上記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物は、反応終了後に加えることで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の分子量増加を阻害せず、効率よく反応を促進させることができる。
【００６７】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、生成する水を留去する工程を更に有してもよい。反応により生成する水を留去することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水の留去の方法やタイミングは、特に限定されるものではなく、例えば、反応溶液中の溶媒と共沸させることにより行うことができる。より具体的には、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水の留去を行うことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
【００６８】
加温処理の処理時間は、特に限定されないが、例えば、加温開始後１〜１５時間程度であることが好ましく、２〜１０時間程度がより好ましい。加温後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
【００６９】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法では、合成反応後に、反応を終了した混合溶液を塩基性水溶液で洗浄する工程を、更に有してもよい。洗浄工程を更に行うことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効果的に取り除くことができる。洗浄工程の塩基性水溶液による洗浄に次いで、蒸留水等で数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを取り除くこともできる。
【００７０】
上記洗浄に用いる塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液ならば特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００７１】
このようにして得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、適度に高分子量化されている。そのため、その後の開環反応により得られるフィルム等の最終製品のガラス転移温度や熱分解温度といった耐熱性や可とう性等の物性を向上させることができる。また、かかる製造方法によれば、反応溶液のゲル化を抑制できるので、ベンゾフェノン骨格やビフェニル骨格（例えば、式（６）参照）等の剛直な骨格を有する熱硬化性樹脂であっても製造することができる。
【００７２】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜５００００であり、より更に好ましくは４０００〜３００００である。上記した製造方法等によって得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、適度に高分子量化されている。ここで、「高分子量化された」とは、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する、即ち、プレポリマータイプの熱硬化前のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が、重量平均分子量を２０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。重量平均分子量が２０００以上であることで、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可とう性を上昇させることができるため好適である。なお、上記分子量は、本実施形態の組成物が溶液である場合、それに対してエアーガン等を用いて圧縮空気や窒素ガスを吹きかけ、液体成分を除去して樹脂成分を取り出し、それをＤＭＦ等の溶離液に溶解させたものを測定することにより求めることができる。乾燥フィルムである場合、その一部を採取し、それをＤＭＦ等の溶離液に溶解させたものを測定することにより求めることができる。
【００７３】
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、樹脂の合成反応中や得られた樹脂の保存溶液中から溶液の一部を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことで測定できる。また、乾燥フィルムの場合、乾燥フィルムの一部を採取し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことで測定できる。
【００７４】
上記方法では非ハロゲン物質のみを材料として用いることでベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。そのため、上記方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲンを構造中に有さない構造とすることができるため、ゲル化しておらず、かつハロゲンを実質的に含有しない、環境に優しい熱硬化性樹脂組成物を得ることもできる。さらに、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を絶縁材料として用いる場合、ハロゲンを実質的に含有しないことにより電気絶縁性を一層向上させることができるため好ましい。
【００７５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、これを成形して成形体とすることもできる。また、これを硬化させて硬化体とすることができる。かかる成形体や硬化体は、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン環を開環反応させること等により成形体や硬化体とすることができ、電子部品・電子機器及びその材料として用いることができる。具体的には、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材等として好適に用いることができる。特に、低熱線膨張率（低ＣＴＥ）や低誘電正接が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途により好適である。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。電子部品としては、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性接着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等の材料として用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００７７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ ＶＰ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ α−４０００（排除限界分子量１００００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：０．８ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
サンプル：０．１ｗｔ％
検出器：ＲＩ
上記測定条件により、Ｍｗが、それぞれ、７０７０００、３５４０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１７１００、９８３０、５８７０、２５００、１０５０、５００の標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線を作成した。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリポリスチレン換算値に基づいてサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、測定サンプルの調製は、溶液である場合、溶液に対してエアーガンを用いて圧縮空気を吹きかけ、溶媒を除去し、得られた樹脂を、溶離液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ）に溶解させた。乾燥フィルムを測定する場合、フィルムの一部を採取し、得られたフィルムを所定の濃度となるように溶離液（ＤＭＦ）に溶解させた。
【００７８】
［1Ｈ−ＮＭＲの測定］
以下の測定装置及び溶媒を用い、サンプル濃度２ｗｔ％で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定装置：ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；シグマアルドリッチ社製；０．０５体積％ ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有）
【００７９】
（ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂αの合成）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、エチレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＣ」という。） １００．０ｍＬ（東邦化学工業社製、製品名「ハイソルブＭＣ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。） ６７．０ｍＬ（ゴードー社製）、キシレン ４６．０ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＤＨＢＰ」という。） ８６．３ｇ（０．４０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」という。） ４６．６ｇ（０．４３ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）、２−ナフトール ９．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５０ｍＬ／分）。続いて、フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４５℃になってから、ホルミットＭ １１７．１ｇ（ホルムアルデヒド成分４６．４％、メタノール成分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミットＭ」）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を減圧し０．０５ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａを得た。得られた熱硬化性樹脂αの重量平均分子量（Ｍｗ）は約６，０００であった。熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａのプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を図１に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
ナフトキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４２ｐｐｍ
ナフトオキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ
【００８０】
生成物である熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａの組成
ガラス製容器に熱硬化性樹脂αが溶解している溶液ａを測り取り、ガラス容器にはフタをせず（開放したまま）、１６０℃に加熱した真空オーブン中に置き、真空ポンプで１１時間減圧し続け、溶媒を減圧留去して固形分を得た。その前後の重量差分から、固形分の重量を求めた。その結果、固形分の含有量（熱硬化性樹脂αの含有量）は６０ｗｔ％であった。
溶媒であるＭＣの含有量は１８ｗｔ％であり、ＤＭＦの含有量は２２ｗｔ％であった。溶媒組成は、溶液ａの1Ｈ−ＮＭＲの積分比より算出した。
【００８１】
＜実施例１＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ １１．２ｇ（樹脂αの含有量：６．７ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．４ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ａを得た。
【００８２】
＜実施例２＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ １０．４ｇ（樹脂αの含有量：６．２ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．８ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ｂを得た。
【００８３】
溶液ａ、Ａ、Ｂを、６０℃、１ａｔｍの条件下で一晩保存後、各溶液の状態を観察した。以下に、溶液ａ、Ａ、Ｂの結果を示す。
溶液ａ：ゲル化していた。
溶液Ａ：流動性が維持されていた。一晩保存後の溶液の一部を採取し、ＧＰＣ測定を行った結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは約１４，０００であった。
溶液Ｂ：流動性が維持されていた。一晩保存後の溶液の一部を採取し、ＧＰＣ測定を行った結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは約１０，０００であった。
【００８４】
＜実施例３＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ ８．６ｇ（樹脂αの含有量：５．２ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．１ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ｃを得た。得られた溶液ＣをＰＥＴフィルムにキャストし、オーブン中で、９０℃３分間乾燥させ、乾燥フィルムＣを得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【００８５】
＜実施例４＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ ７．５ｇ（樹脂αの含有量：４．５ｇ）に、２，４−キシレノール（江南化工株式会社製）０．２ｇを加え、ＴＨＩＮＫＹ社製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０で３０分間撹拌させ溶液Ｄを得た。得られた溶液Ｄを、実施例３と同様に、ＰＥＴフィルムにキャストし、オーブン中で、９０℃３分間乾燥させ、乾燥フィルムＤを得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【００８６】
＜比較例１＞
熱硬化性樹脂αが溶解している上記溶液ａ ７．０ｇ（樹脂αの含有量：４．２ｇ）を、実施例３と同様に、ＰＥＴフィルムにキャストし、オーブン中で、９０℃３分間乾燥させ、乾燥フィルムａを得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【００８７】
乾燥フィルムＣ、Ｄ、ａを２３℃、１ａｔｍの条件下で保存し、ＧＰＣ測定により、各フィルムのＭｗの経時変化等を追跡した。
【００８８】
乾燥フィルムＣ：１日後のＭｗ 約６，０００、３日後のＭｗ 約８，０００、５日後のＭｗ 約１０，０００。
乾燥フィルムＤ：１日後のＭｗ 約６，０００、３日後のＭｗ 約６，０００、５日後のＭｗ 約７，０００。
乾燥フィルムａ：１日後のＭｗ 約１８，０００、３日後はＤＭＦに不溶化。
【００８９】
以上の結果より、各実施例では分子量の増加を十分に抑制でき、保存安定性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存時における分子量増加を抑制でき、保存安定性に優れるため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、
下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化２】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量が、１〜５０ｗｔ％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程を少なくとも有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化４】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、
下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化２】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物の含有量が、１〜５０ｗｔ％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物と、を混合する工程を少なくとも有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは、２〜５００の整数を表す。
【化４】
式（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜２０の有機基を表す。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２８７１５（Ｐ２０１３−２８７１５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５５６１（Ｐ２０１１−１６５５６１）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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