熱転写用フィルム及びその製造方法
【課題】 ビニルアルコール系重合体樹脂を基材フィルムとして使用し、且つ保護層として硬化性樹脂を使用する転写フィルムであって、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムを提供する。
【解決手段】 ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有する熱転写用フィルム。
【解決手段】 ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有する熱転写用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、少なくとも保護層を含む転写層を転写形成するための転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の装飾方法として、合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、乾式工法により簡便に保護層等を形成可能な、転写フィルムを用いた転写法が利用されている。この転写法とは、紙や熱可塑性樹脂フィルム等からなる基材フィルム上に、硬度や耐溶剤性等の表面物性に優れた樹脂組成物からなる保護層を剥離可能な状態に設け、更に必要に応じて絵柄層、接着層等（以後これらを前記保護層と合わせて転写層という）を設けて転写フィルムを作製し、この転写フィルムの転写層面を基材（被転写基材）の表面に圧着して転写層を被転写基材と接着させた後、転写層と基材フィルムとの界面で剥離して基材フィルムを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する方法である。
【０００３】
上記保護層としては、転写後の製品の表面に、例えば表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた表面物性を付与するために、熱硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が用いられるのが一般的であり、具体的には、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である２液硬化型ポリウレタン系樹脂や、分子中にラジカル重合性二重結合を有する電離放射線硬化型アクリレート系樹脂を用いたものなどが、既に各種用いられている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
一方、基体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂系フィルムが汎用されており、特に、厚み精度や表面平滑性が良好であることから二軸延伸を施されたものがほとんどである。更に、該剥離面をプラズマ処理やメラミン樹脂離型層等を設けて剥離強度を調節する方法も知られている。
しかしながら、これらのポリエステル系樹脂フィルムは、前記剥離面にメラミン樹脂離型層等を設ける必要があるため生産性が悪く、また二軸延伸フィルムを用いた場合には成形加工時の形状追随性が不十分であった。
【０００５】
基材フィルムとして、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体樹脂を使用することで、メラミン樹脂離型層等を設けなくても剥離強度の安定した転写フィルムを得る方法が特許文献２に記載されている。
また、段落００１２には、転写層として、アクリル樹脂を主成分として組成物が好適である。とあり、更に、転写後の被転写体の表面に耐擦傷性等が要求される場合に各種硬化性樹脂を選定する必要がある旨が記載されている。
しかしながら、基材フィルムとしてビニルアルコール系重合体樹脂を使用した場合、アクリル樹脂を主成分とした組成物を転写層に使用した場合は、転写時の剥離強度は低く安定するが、反面剥離強度が弱すぎるために、グラビア印刷等により加飾層を設ける時、フィルムをロール化して保存や搬送時、および、転写加工のためフィルムを巻き出した時に剥離や浮きが生じる場合があった。
一方、活性エネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を適宜選択したのでは全く剥離しない場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献２】特開平０９−２７７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ビニルアルコール系重合体樹脂を基材フィルムとして使用し、且つ保護層として硬化性樹脂を使用する転写フィルムであって、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、保護層中に、熱可塑性樹脂を特定量と、特定の分子量を有するラジカル反応性希釈剤を特定量含有させることで、上記課題を解決した。
本発明においては、保護層成分が、熱可塑性樹脂を特定量使用することで、未硬化であっても常温下で層膜厚を維持でき、且つ、ポリビニルアルコール基体フィルムに対し適度な密着性を維持しており、加熱・転写した際には基材フィルムと容易に剥離できる
一方、ラジカル反応性希釈剤は、加熱時に転写層内部で流動し、ポリビニルアルコール層と保護層との界面付近に移動し、基材フィルムであるポリビニルアルコール層との界面では離型層として機能することを突き止めた。従って、一般的な熱転写時間内にポリビニルアルコール層との界面で離型層として機能できる程度の量を特定し、更に、一般的な成形温度程度で転写層内部における流動が可能な分子量を特定することで、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムが得られることを見出した。また、本発明のラジカル反応性希釈剤は、加飾層に浸透・透過して、被転写基材と加飾層との界面付近にも存在し、紫外線や電子線を照射することにより硬化させれば、被転写基材との密着性を向上させる効果もあることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有する熱転写用フィルムを提供する。
【００１０】
また本発明は、前記記載の熱転写用フィルムの製造方法であって、ラジカル重合性樹脂組成物層を設けたポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルムと、加飾層を設けたポリオレフィン樹脂を主成分とする基材フィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが接するようにラミネートした後エージングする熱転写用フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ビニルアルコール系重合体樹脂を基材フィルムとして使用し、且つ保護層として硬化性樹脂を使用する転写フィルムであって、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムが得られる。
本発明においては、熱可塑性樹脂を特定量添加しているので、未硬化であっても常温下で層膜厚を維持でき、且つ、ポリビニルアルコール基材フィルムに対し適度な密着性を維持できる。
更にラジカル反応性希釈剤を、一般的な熱転写時間内にポリビニルアルコール層との界面で離型層として機能できる程度の量に特定し、更に、一般的な成形温度程度において転写層内部で流動が可能な程度の分子量に特定しているので、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムが得られる。
更に本発明の保護層の組成とすることで、ラジカル反応性希釈剤は加飾層との界面にも移動し、更に加飾層の被転写基材との接面付近に移動する。従って接着層等を設けない場合であっても、ラジカル反応性希釈剤が基材との接着剤としての役割を果たし、転写後に活性エネルギー線硬化させることで、被転写基材との密着性に優れた熱転写用フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）樹脂を主成分とする。本発明で使用するＰＶＡは、未変性ＰＶＡであっても、あるいはＰＶＡの主鎖中にエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、アクリル酸およびアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル、アリル化合物、マレイン酸およびその塩またはエステル類、ビニルシリル化合物などのモノマーが１種類又は２種類以上共重合された変性ＰＶＡであってもよい。
【００１３】
本発明において、ＰＶＡの重合度は５００〜３０００であり、好ましくは７００〜２５００であり、より好ましくは１０００〜２４００である。ＰＶＡの重合度が５００未満の場合には、ベースフィルムとしての機械的強度が不足する場合があり、特に連続的に印刷やコーティングを施す際などにフィルムが破れることがある。一方、ＰＶＡの重合度が３０００を超える場合には、ＰＶＡの生産効率が低下する場合がある。
【００１４】
また、ＰＶＡのけん化度は一般的に８０〜９９．９％であるが、本発明の場合、８０〜９５％の範囲内であることが好ましく、８０〜９０％の範囲内が更に好ましい。本発明におけるラジカル反応性希釈剤は、ポリビニルアルコール樹脂基材表面に高密度で存在することにより、転写層を転写させた後、ポリビニルアルコール基材と転写層に適度な剥離性を発現させる効果がある。この観点から、ＰＶＡのけん化度が９５％を越えると、ラジカル反応性希釈剤とポリビニルアルコール基材との親和性が悪くなり、基材表面でのラジカル反応性希釈剤の濃度が低くなり、転写後に剥離性が低下するおそれがある。
【００１５】
また、柔軟性を付与する目的で可塑剤を添加することや、機械的強度や塗工性、安定性等を調節する目的で澱粉、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤等の各種添加剤を含んでいても構わない。また膜厚は特に限定はないが、薄すぎると熱転写後剥離時にフィルムが裂ける恐れがあり、一方厚すぎると、被転写基材の形状に追従しきれないおそれがあることから、膜厚は１０〜２００μｍ程度が好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
被転写基材へ転写された転写層の表面性状は、使用する基材フィルムの表面性状が反転される傾向がある。従って、基材フィルムとして表面が平滑な鏡面状のものを使用すれば、転写後の転写層の表面も平滑な鏡面仕上げとすることができるし、基材フィルムとして表面が艶消状のものや凹凸のエンボス形状を有するものを使用すれば、これらの艶状態やエンボス形状を転写後の転写層の表面に賦形することができる。これらは所望する意匠に応じて適宜選択すればよい。
なお本発明の熱転写用フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂基材と転写層との界面にラジカル反応性希釈剤が高濃度で存在した状態で転写されるため、使用する基材フィルムの表面粗さを緩和する効果がある。即ち、本発明の熱転写用フィルムを被転写基材上に転写した加飾品の転写面は、前記転写面の最表面にラジカル反応性希釈剤が高濃度で存在するため、ＵＶ照射後の転写面は表面硬度に優れ、使用する基材フィルム表面よりもさらに高光沢となる傾向にある。
【００１７】
（転写層）
本発明の熱転写用フィルムにおいて、転写層とは、少なくとも、被転写基材に転写して得られる転写体の、最表層となるラジカル重合性樹脂組成物層と、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となる加飾層とを少なくとも有する層である。加飾層は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となるように、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上には、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層するように設ける。また、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層の他に、接着層や被転写基材表面の凹凸を隠蔽する中間層等の層を設けてもよい。
【００１８】
（転写層 ラジカル重合性樹脂組成物層）
本発明で使用するラジカル硬化性樹脂層は、ラジカル重合反応により硬化可能な樹脂層である。中でも活性エネルギー線照射により硬化可能な樹脂を含む樹脂層であると、転写時にかかる熱の影響が少なく、転写後に表面硬度に優れる塗膜が得られ好ましい。また硬化形態についてはラジカル重合反応で硬化する系であれば特に限定はないが、活性エネルギー線硬化系であると、熱転写時に転写層の予期せぬ硬化が生じることがないので好ましい。また活性エネルギー線硬化と加熱硬化とを併用させてもよい。該硬化性樹脂層は、加飾層の意匠性が良く発現できることから透明であることが好ましいが、転写体の要求特性や意匠性により基本的に得られる転写体の加飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることは要しない。即ち、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。また、熱転写用フィルムは後述する、ラジカル重合性樹脂組成物層を設けた基材フィルムと、加飾層を設けた基材フィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが接するようにラミネートする方法が好ましく、ラミネート時の１次密着性を付与するために、僅かにタックを有することがより好ましい。
【００１９】
（ラジカル重合性樹脂組成物）
本発明においては、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有することを特徴とする。
【００２０】
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は非重合性であることが好ましい。
中でも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂は、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましい。これらの樹脂の具体例とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の（ メタ） アクリル系モノマーからなる単独又は共重合体であり、必要に応じてこれらと共重合可能な重合性二重結合を有するモノマー、すなわち例えばエチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、α − メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ − シクロヘキシルマレイミド、Ｎ − エチルマレイミド、Ｎ − フェニルマレイミド等が共重合成分として添加された共重合体であっても良い。これらの各種のアクリル系樹脂の中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルを主体とする共重合体が、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％使用することで、未硬化であっても常温下で層膜厚を維持でき、且つ、ポリビニルアルコール基体フィルムに対し適度な密着性を維持しており、加熱・転写した際には基体フィルムと容易に剥離できる。
中でも、特に、層膜厚の維持とポリビニルアルコール基体フィルムに対し適度な密着性と加熱・転写時の基体フィルムとの剥離性とに優れることから、重量平均分子量が１５００００以下の熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、重量平均分子量５００００以下の熱可塑性樹脂を使用することがなお好ましい。重量平均分子量が１５００００以下である熱可塑性樹脂は、熱転写時にかかる熱により転写層内をラジカル反応性希釈剤が流動する際に一緒に流動し、加飾層に浸透・透過することが確認されている。これにより、被接着基材との密着性を補助する効果もあると推定される。
重量平均分子量が１５００００以下である熱可塑性樹脂は、使用する熱可塑性樹脂全量に対し３０％以上含有することが好ましい。
【００２２】
（ラジカル反応性希釈剤）
本発明で使用する数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤は、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、合わせてメチル（メタ）アクリレートのように表記する）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。また、トリブチレングリコールビス（マレイミド酢酸エステル）のようなマレイミド化合物を使用することもできる。もちろん、これらのラジカル反応性希釈剤を２種類以上混合して用いることも可能である。上記のラジカル反応性希釈剤の中でも、得られる転写体の表面硬度が優れることから、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーが好ましく、３個以上の官能基を有するモノマーが更に好ましい。
【００２３】
前述の通りラジカル反応性希釈剤は、一般的に常温で液体であるため、熱可塑性樹脂と混合し、ラジカル重合性組成物層を形成すると塗工面にタック性を付与し、ラミネート時の一次密着性に寄与することができるうえ、フィルム保管時および加熱時に転写層内部で流動し、ポリビニルアルコール層と保護層との界面付近に移動することが確認されており、基材フィルムであるポリビニルアルコール層との界面では離型層として機能すると推定される。本発明においては、ラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有することで、該機能が有効に働くと推定される。また、本発明のラジカル反応性希釈剤は、加飾層に浸透・透過して、被転写基材と加飾層との界面付近にも存在することが確認されており、紫外線や電子線を照射することにより硬化させれば、被転写基材との密着性を向上させる効果もある。
【００２４】
一方、本発明の効果の観点から、反応性オリゴマーの使用量は控えたほうが、転写後のフィルム基材の剥離性の観点から好ましい。使用する場合は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーを、ラジカル重合性樹脂組成物中６０質量％以下で使用することが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーの例としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２６】
（光重合開始剤）
本発明の熱転写用フィルムを活性エネルギー線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用してもよく好ましい。光重合開始剤の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００２７】
（熱重合開始剤）
また、本発明の熱転写用フィルムを熱硬化させる場合は、熱重合開始剤を使用してもよく好ましい。熱重合開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層の厚みとしては、被転写基材の表面保護および塗工性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を併用してもよい。例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を適宜使用すればよい。また、前記ラジカル重合樹脂組成物と同様、硬化性樹脂層の粘着性低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、あるいは硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上等の目的で、前記熱可塑性樹脂を含有させてよい。
【００３０】
また、熱硬化性化合物としては公知のものを使用でき、例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を有する、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などを有する化合物や樹脂等を使用できる。
また、ラジカル重合性樹脂組成物層は、無機あるいは金属化合物、有機微粒子等を添加することもできる。無機あるいは金属化合物としては、シリカ、シリガゲル、シリカゾル、シリコーン、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等があげられる。また該無機あるいは金属化合物を有機処理した、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等を使用してもよい。有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびフェノール樹脂等の微粒子があげられる。これらは、単独で使用しても、複数を併用してもよい。
【００３１】
（加飾層）
加飾層には、汎用の印刷インキまたは塗料を使用することができ、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成することができる。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
また、印刷の場合の印刷柄は、版を起こせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような印刷柄も可能である。またベタ版であってもよい。
【００３２】
印刷インキまたは塗料に使用する着色材としては、公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用して印刷することができ好ましい。
前記有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄系、酸化チタン系等の無機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等が挙げられる。
【００３３】
前記インキに含有されるワニス用樹脂は、特に限定はないが、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。
【００３４】
また、インキに含有される有機溶剤としては、硬化性樹脂層あるいは後述の剥離性フィルムを侵すものでなければ特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３５】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【００３６】
（熱転写用フィルムの製造方法）
本発明の熱転写用フィルムは、ドライラミネーション（乾式積層法）により、前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設けた支持体フィルムと、前記加飾層を設けた任意の剥離性フィルムとを、前記重合性樹脂層と前記装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法が最も好ましい。
基材フィルムの主原料であるＰＶＡは耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物は、常温で液体であるラジカル重合性希釈剤を一定量含有するため、前記手法で熱転写用フィルムを作製した直後から、転写層内部でラジカル重合性希釈剤の流動再配置が発生する。具体的には、前記ラジカル重合性希釈剤が、ポリビニルアルコール樹脂基材との界面および加飾層を透過して加飾層表面に移動することが確認されている。この流動再配置を効果的に促進するために、ドライラミネーションで貼り合わせた熱転写用フィルムを加熱エージング処理して養生することが効果的であり、具体的には３５〜６０℃で１２時間以上養生することが好ましい。ただし、ラジカル重合性樹脂組成物の組成や膜厚によっては、流動性が増し過ぎ、端面に染み出してきてしまう恐れがあるので、３５〜４５℃で１２〜２４時間養生することがより好ましい。
【００３８】
前記支持体フィルム上に前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設ける方法、あるいは、任意の剥離性フィルム上に前記装飾層を設ける方法としては特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。
【００３９】
前記任意の剥離性フィルムは、加飾層を設けることが可能であり、ドライラミネーションにより熱変質等を生じることがなく、一方転写前には良好に加飾層から剥離可能なフィルムであれば特に限定はない。具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属中和物（いわゆるアイオノマー樹脂）等のオレフィン系共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン− テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、あるいは該フィルムをプラズマ照射や、フッ素系化合物やシリコーン系化合物等の剥離剤で表面処理したものが挙げられる。
【００４０】
剥離性フィルム上での加飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【００４１】
転写前には良好に加飾層から前記剥離性フィルムを剥離させるために、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を測定し、装飾層に用いる印刷インキまたは塗料の組成を調整するか、剥離性フィルムの素材樹脂を選択するか、あるいは剥離性フィルムの表面を剥離剤で処理することは好ましい。剥離力は、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力が５．８ｍＮ／２４ｍｍ以上４０ｍＮ／２４ｍｍ以下、より好ましくは７．５ｍＮ／２４ｍｍ以上３０ｍＮ／２４ｍｍ以下に調整することが好ましい。
【００４２】
（熱転写用フィルム 膜厚）
本願の熱転写用フィルムの全体の膜厚は、熱転写方法によるため特に制限されないが、被転写基材への形状追随性の観点から２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。
【００４３】
（接着剤層）
その他、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の層を更に積層させることもできる。例えば、加飾層の、被転写基材と接する面に、接着層や粘着層を設けることは好ましい。接着層や粘着層は、被着体と接着力を高める目的で付与する層であり、接着剤でも粘着剤でも構わなく、樹脂フィルムと被着体とに接着する材質のものを適宜選択することが可能である。
また、本発明の熱転写用フィルムにおいて、ラジカル反応性希釈剤は加飾層との界面にも移動し、更に加飾層の被転写基材との接面付近に移動するので、ラジカル反応性希釈剤が基材との接着剤としての役割を果たす効果が得られるが、この効果を最大限生かすためには、接着層や粘着層は、ラジカル反応性希釈剤の相溶性あるいは透過性に優れるものが好ましい。これらは、樹脂組成や膜厚で適宜コントロールすることが可能である。
【００４４】
例えば接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムなどがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【００４５】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【００４６】
本発明の熱転写用フィルムに前記接着層や粘着層を設ける場合は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設けたポリビニルアルコール樹脂を主体成分とする基材フィルムと、剥離性フィルム上に、接着層や粘着層と加飾層とをこの順に設けたフィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と前記装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせる方法等で得ることができる。
【００４７】
（熱転写方法）
本発明の熱転写用フィルムは、公知の転写方法に使用することができる。具体的には、必要に応じ予備成形した熱転写フィルムを、雌型の表面に設置し、両型を閉じ、射出孔から両型間のキャビティ（成形窩洞）内に熔融樹脂を射出し、射出樹脂を冷却固化させた後、両型を開き、成形品とこれに密着した転写フィルムとを型から取出し、基体フィルムのみを剥離して、被転写基材上に転写層が転写形成された加飾品を得る、射出成形同時転写法や、成形された被転写基材の上方に熱転写用フィルムを、転写層が被転写基材側に向くよう載置しフィルムを軟化温度以上に加熱した後、真空下で、金型を用いずに被転写基材を用いて成形すると同時に、直接被転写基材に貼り付ける、真空成型同時貼り付け法等や、ラッピング同時転写法等の、熱転写時に転写フィルムに伸び、変形が加わる立体形状への成形転写方法に特に好適に本発明の熱転写用フィルムを使用することができる。ただし、ホットスタンプ等、転写フィルムに伸び、変形の加わらない転写法に本発明の転写フィルムを用いてもよい。
【００４８】
（活性エネルギー線照射）
本発明の熱転写用フィルムを転写した加飾品のラジカル重合性樹脂組成物層を、活性エネルギー線等で硬化させる。活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、熱を併用する場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
この時の照射量としては、硬化性樹脂層が完全に硬化するような照射量であることが好ましく、具体的には２５０ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。特に、加飾層との界面に移動したラジカル反応性希釈剤やラジカル重合性オリゴマーなどを充分に硬化させ、被転写基材との密着性を向上させるために、１０００ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
前記基材フィルムを剥離するタイミングは、前記活性エネルギー線を照射する前でも後でもよいが、前記ラジカル反応性希釈剤をポリビニルアルコール層との界面で離型層として機能させるためには照射する前に剥離することが好ましい。
【００４９】
（被転写基材）
本発明の熱転写用フィルムが転写できる被転写基材は特に特に限定されず、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
また、被転写基材の被着面の材質と、本発明の熱転写用フィルムに使用する熱可塑性樹脂やインキバインダーとの材質とが熱接着あるいは熱融着可能な材質同士であると、より密着性に優れ好ましい。例えば被転写基材の被着面の材質がアクリル系樹脂やスチレン系の樹脂である場合には、熱転写用フィルムに使用する熱可塑性樹脂の材質はアクリル系樹脂が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００５１】
（ラジカル重合性樹脂組成物製造）
（製造例１）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の製造
ラジカル反応性希釈剤として「アロニックスＭ−３０５」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、重量平均分子量約３００）（以下、ＰＥＴＡと略す）６０部と、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂「パラロイドＡ−１１」（商品名、ロームアンドハース社製、Ｔｇ＝１００℃、重量平均分子量１２５，０００）４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」（商品名、チバジャパン社製）３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」（商品名、チバジャパン社製）１部（不揮発分比）を溶解することにより、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の塗料を製造した。
【００５２】
（製造例２）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の製造
反応性オリゴマーとして５官能ウレタンアクリレート(ＤＩＣ社製、商品名「ユニディック１７−８１３」)４８部と、ＰＥＴＡ１２部と、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂「パラロイドＡ−１１」４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤としてチバガイギー製「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することにより、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の塗料を製造した。
【００５３】
（製造例３）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ３の製造
熱可塑性樹脂として、「パラロイドＡ−１１」２０部と、「パラロイドＢ−６０」（アクリル系樹脂、Ｔｇ＝７５℃、重量平均分子量５０，０００）２０部を用いた他は、製造例２と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ３の塗料を製造した。
【００５４】
（製造例４）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ４の製造
ラジカル反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡ）（第一工業製薬社製、数平均分子量２９６）を用いた他は、製造例３と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ４の塗料を製造した。
【００５５】
（製造例５）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５の製造
ラジカル反応性希釈剤として「アロニックスＭ−４００」（商品名、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、数平均分子量５５０）（以下、ＤＰＨＡ）を用いた他は、製造例３と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５の塗料を製造した。
【００５６】
（製造例６）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ６の製造
熱可塑性樹脂として、「パラロイドＡ−１１」２０部と、アクリルスチレン樹脂「アクリット７ＱＸ−１５４」（商品名、大成ファインケミカル社製、Ｔｇ＝８５℃、重量平均分子量１６，０００）２０部を用いた他は、製造例２と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ６の塗料を製造した。
【００５７】
（製造例７）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ７の製造
熱可塑性樹脂として「アクリット７ＱＸ−１５４」４０部を用いた他は、製造例２と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ７の塗料を製造した。
【００５８】
（加飾層を設けた基材フィルムＢ１の製造）
基材フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタン系インキ（ＤＩＣ社製、商品名：ＡＦ−Ｄシリーズ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、加飾層を設けた基材フィルムＢ１を製造した。
【００５９】
以下に、本発明の熱転写用フィルムとそれを転写して得た加飾品の製造方法及び評価結果を示す。なお評価は、基材フィルム剥離性、加飾品外観、加飾部の密着性、加飾部の鉛筆硬度について行った。３段階評価（○、△、×）のものは、○のみを合格であると判定した。
【００６０】
（基材フィルム剥離性）
熱転写用フィルムが転写された加飾品が常温になるまで５分間程度放置した後、ＰＶＡフィルムを剥離し、以下の基準で基材フィルム剥離性を評価した。
○：ＰＶＡフィルムが容易に剥離できる。
△：ＰＶＡフィルムを剥離できるが抵抗がある。
×：ＰＶＡフィルムの剥離力が強く剥離し難い、または、加飾層が被転写体に密着していない。
【００６１】
（加飾品外観）
熱転写用フィルムが転写された加飾品からＰＶＡフィルムを剥離した後、ラジカル重合性樹脂組成物層を含む加飾層の外観について以下の基準で評価した。
○：ラジカル重合性樹脂組成物層を含む加飾層が均一に転写している。
△：ＰＶＡフィルムを剥離した際にの剥離痕が（剥離方向と直行する縞模様）が残る。
×：転写層（ラジカル重合性樹脂組成物と加飾層）の一部が破壊され、ＰＶＡフィルム側に残る。
【００６２】
（加飾品の加飾部密着性）
熱転写用フィルムが転写された加飾品からＰＶＡフィルムを剥離した後、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、ラジカル重合性樹脂組成物層を完全に硬化させた。その後、該転写層の密着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−８−５）に準じて、転写層にカッターで２×２ｍｍの碁盤目を１００個作り、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
○：塗膜状態に変化がない。
△：塗膜が被転写基材から剥離していないが、塗膜表面に割れが生じている。
×：塗膜が被転写基材から剥離する。
【００６３】
（加飾品の鉛筆硬度評価）
熱転写用フィルムが転写された加飾品からＰＶＡフィルムを剥離した後、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、ラジカル重合性樹脂組成物層を完全に硬化させた。得られた転写層の表面硬度を鉛筆硬度法（ＪＩＳ Ｋ５４００−８−４、加重１０００ｇ）に準じて評価した。
【００６４】
（実施例１）
（熱転写用フィルムＤ１の製造）
フィルム基材としてトーセロ社製のポリビニルアルコール樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）（以下、ＰＶＡフィルムと略す）の光沢面に、製造例１で得たラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の塗料をコンマコーターで固形分膜厚３０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥して、ラジカル重合性樹脂組成物塗工フィルムＣ１を製造した。このフィルムＣ１のラジカル重合性樹脂組成物塗工面側と、装飾フィルムＢ１の印刷面側とが相対するように、加熱ロール温度６０℃でラミネートし（ニップ圧力０．２ＭＰａ、ロール速度１．２ｍ／分）、ロール状に巻き取って後に、４０℃で１８時間エージング処理して熱転写用フィルムＤ１を製造した。
【００６５】
（加飾品Ｅ１の製造）
前記熱転写用フィルムＤ１のＯＰＰフィルムを剥離し、加飾層側が被転写基材の加飾されるべき面側となるように、布施真空株式会社製の両面真空成形機「ＦＶＦ−０７０９」にセットした。ＡＢＳ樹脂製の被転写基材を用いて、加熱温度１６０℃で、前記の熱転写用フィルムＤ１と被転写体を真空成形同時貼り付けし、加飾品Ｅ１を得た。
【００６６】
加飾品Ｅ１についての評価結果を表１に示す。基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００６７】
（実施例２）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ２を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ２を得た。この加飾品Ｅ２について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００６８】
（実施例３）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ３を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ３を得た。この加飾品Ｅ３について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００６９】
（実施例４）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ４を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ４を得た。この加飾品Ｅ４について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７０】
（実施例５）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ５を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ５を得た。この加飾品Ｅ５について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７１】
（実施例６）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ６を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ６を得た。この加飾品Ｅ６について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度がＨであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７２】
（実施例７）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ７を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ７を得た。この加飾品Ｅ７について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度がＨであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（製造例８）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ８の製造
ラジカル反応性希釈剤であるＰＥＴＡをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することによりラジカル重合性樹脂組成物Ａ８の塗料を製造した。
【００７５】
（製造例９）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ９の製造
ラジカル反応性樹脂である「ユニディック１７−８１３」をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することによりラジカル重合性樹脂組成物Ａ９の塗料を製造した。
【００７６】
（製造例１０）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１０の製造
反応性オリゴマーである「ユニディック１７−８１３」６０部と、熱可塑性樹脂である「パラロイドＡ−１１」４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することによりラジカル重合性樹脂組成物Ａ１０の塗料を製造した。
【００７７】
（製造例１１）比較例用樹脂組成物Ａ１１の製造
熱可塑性樹脂である「パラロイドＡ−１１」４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解することにより比較用樹脂組成物Ａ１１の塗料を製造した。
【００７８】
（比較例１ 基材フィルムがＰＶＡではない例）
基材フィルムとして東洋紡社製の易成形性ＰＥＴフィルム「Ａ１５３２」（商品名、膜厚１２５μｍ）（以下、ＰＥＴフィルム）を用いた他は、実施例２と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ１および加飾品ＨＥ１を得た。次に、ＰＥＴフィルムの剥離を試みたが、転写層（即ちラジカル重合性樹脂層と加飾層との両方）がＰＥＴフィルム側に付着した状態で剥離してしまい、即ち被転写基材から転写層が剥がれてしまった。評価結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例２ 熱可塑性樹脂を含まない例）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ８を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ２を得た。次に、前記熱転写用フィルムＨＤ２からＯＰＰフィルムを剥離ようと試みたが、加飾層からＰＶＡフィルムが剥離できず、転写ができなかった。
【００８０】
（比較例３ 反応性オリゴマーのみからなる系の例）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ９を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ３および加飾品ＨＥ３を得た。次に、ＰＶＡフィルムの剥離を試みたが、ＰＶＡフィルム剥離時の抵抗が大きく、転写層が破壊され、外観良好な加飾品を得ることができなかった。評価結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例４ 反応性希釈剤を含まず、反応性オリゴマーと熱可塑性樹脂を含む系）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ１０を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ５および加飾品ＨＥ５を得た。加飾品ＨＥ５からＰＶＡフィルムは容易に剥離でき、外観良好な加飾品が得られたが、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行った後、密着性を評価した結果、転写層の一部が被転写基材から剥離した。また、Ａ１０のラジカル重合性樹脂組成物は硬化後鉛筆硬度がＨ程度になるが、密着性が不充分であり転写層が破れてしまうため、鉛筆硬度がＢであった。評価結果を表２に示す。この結果からラジカル反応性希釈剤が必須成分であることが分かる。
【００８２】
（比較例５ 反応性希釈剤を含まない例）
ラジカル重合性樹脂組成物の代わりに比較用樹脂組成物Ａ１１を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ６および加飾品ＨＥ６を得た。加飾品ＨＥ６からＰＶＡフィルムは容易に剥離でき、外観良好な加飾品が得られたが、密着性を評価した結果、被転写基材と転写層の界面での剥離はみられなかったが、転写層の破壊（保護層内での凝集破壊、及び、保護層と加飾層との間の剥離）が生じたので、△と判定した。また、鉛筆硬度も２Ｂであり、表面硬度が不十分であることが解った。評価結果を表２に示す。この結果からラジカル反応性希釈剤が必須成分であることが分かる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（参考例）
本発明の熱転写用フィルムの、ラジカル重合性組成物層のラジカル反応性希釈剤の分布を分析した。
代表例として、本願実施例２で得た熱転写用フィルムＤ２を１４０℃×５分、１６０℃×５分、１８０℃×５分加熱後、ＰＶＡフィルムを剥がし、剥がしたＰＶＡフィルムをアセトンに浸積し、日本電子社製ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー装置「ＪＭＳ−Ｋ９」を使用し、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。測定条件としては、カラム：ＤＢ−５ＭＳ、カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−３００℃、インジェクション温度：３００℃、キャリアガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、イオン化：ＥＩである。
その結果、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の組成はＰＥＴＡ／ユニディック１７−８１３／パラロイドＡ１１＝１２／４８／４０であるにも関わらず、ＰＥＴＡ由来のピーク面積が他のピーク面積の３〜６倍と見積もられ、他のピークはユニディック１７−８１３、パラロイドＡ１１中に含まれる低分子量不純物及び重合開始剤であると同定された。ＰＥＴＡ由来のピーク比は加熱温度が高くなるほど大きくなった。従って、熱転写によりラジカル反応性希釈剤であるＰＥＴＡは加熱時に転写層内部で流動し、ポリビニルアルコール層と保護層との界面付近に移動することが確認できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、少なくとも保護層を含む転写層を転写形成するための転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の装飾方法として、合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、乾式工法により簡便に保護層等を形成可能な、転写フィルムを用いた転写法が利用されている。この転写法とは、紙や熱可塑性樹脂フィルム等からなる基材フィルム上に、硬度や耐溶剤性等の表面物性に優れた樹脂組成物からなる保護層を剥離可能な状態に設け、更に必要に応じて絵柄層、接着層等（以後これらを前記保護層と合わせて転写層という）を設けて転写フィルムを作製し、この転写フィルムの転写層面を基材（被転写基材）の表面に圧着して転写層を被転写基材と接着させた後、転写層と基材フィルムとの界面で剥離して基材フィルムを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する方法である。
【０００３】
上記保護層としては、転写後の製品の表面に、例えば表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた表面物性を付与するために、熱硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が用いられるのが一般的であり、具体的には、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である２液硬化型ポリウレタン系樹脂や、分子中にラジカル重合性二重結合を有する電離放射線硬化型アクリレート系樹脂を用いたものなどが、既に各種用いられている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
一方、基体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂系フィルムが汎用されており、特に、厚み精度や表面平滑性が良好であることから二軸延伸を施されたものがほとんどである。更に、該剥離面をプラズマ処理やメラミン樹脂離型層等を設けて剥離強度を調節する方法も知られている。
しかしながら、これらのポリエステル系樹脂フィルムは、前記剥離面にメラミン樹脂離型層等を設ける必要があるため生産性が悪く、また二軸延伸フィルムを用いた場合には成形加工時の形状追随性が不十分であった。
【０００５】
基材フィルムとして、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体樹脂を使用することで、メラミン樹脂離型層等を設けなくても剥離強度の安定した転写フィルムを得る方法が特許文献２に記載されている。
また、段落００１２には、転写層として、アクリル樹脂を主成分として組成物が好適である。とあり、更に、転写後の被転写体の表面に耐擦傷性等が要求される場合に各種硬化性樹脂を選定する必要がある旨が記載されている。
しかしながら、基材フィルムとしてビニルアルコール系重合体樹脂を使用した場合、アクリル樹脂を主成分とした組成物を転写層に使用した場合は、転写時の剥離強度は低く安定するが、反面剥離強度が弱すぎるために、グラビア印刷等により加飾層を設ける時、フィルムをロール化して保存や搬送時、および、転写加工のためフィルムを巻き出した時に剥離や浮きが生じる場合があった。
一方、活性エネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を適宜選択したのでは全く剥離しない場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献２】特開平０９−２７７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ビニルアルコール系重合体樹脂を基材フィルムとして使用し、且つ保護層として硬化性樹脂を使用する転写フィルムであって、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、保護層中に、熱可塑性樹脂を特定量と、特定の分子量を有するラジカル反応性希釈剤を特定量含有させることで、上記課題を解決した。
本発明においては、保護層成分が、熱可塑性樹脂を特定量使用することで、未硬化であっても常温下で層膜厚を維持でき、且つ、ポリビニルアルコール基体フィルムに対し適度な密着性を維持しており、加熱・転写した際には基材フィルムと容易に剥離できる
一方、ラジカル反応性希釈剤は、加熱時に転写層内部で流動し、ポリビニルアルコール層と保護層との界面付近に移動し、基材フィルムであるポリビニルアルコール層との界面では離型層として機能することを突き止めた。従って、一般的な熱転写時間内にポリビニルアルコール層との界面で離型層として機能できる程度の量を特定し、更に、一般的な成形温度程度で転写層内部における流動が可能な分子量を特定することで、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムが得られることを見出した。また、本発明のラジカル反応性希釈剤は、加飾層に浸透・透過して、被転写基材と加飾層との界面付近にも存在し、紫外線や電子線を照射することにより硬化させれば、被転写基材との密着性を向上させる効果もあることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有する熱転写用フィルムを提供する。
【００１０】
また本発明は、前記記載の熱転写用フィルムの製造方法であって、ラジカル重合性樹脂組成物層を設けたポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルムと、加飾層を設けたポリオレフィン樹脂を主成分とする基材フィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが接するようにラミネートした後エージングする熱転写用フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ビニルアルコール系重合体樹脂を基材フィルムとして使用し、且つ保護層として硬化性樹脂を使用する転写フィルムであって、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムが得られる。
本発明においては、熱可塑性樹脂を特定量添加しているので、未硬化であっても常温下で層膜厚を維持でき、且つ、ポリビニルアルコール基材フィルムに対し適度な密着性を維持できる。
更にラジカル反応性希釈剤を、一般的な熱転写時間内にポリビニルアルコール層との界面で離型層として機能できる程度の量に特定し、更に、一般的な成形温度程度において転写層内部で流動が可能な程度の分子量に特定しているので、加熱により容易に剥離でき、且つ、得られる保護層の表面物性に優れる熱転写用フィルムが得られる。
更に本発明の保護層の組成とすることで、ラジカル反応性希釈剤は加飾層との界面にも移動し、更に加飾層の被転写基材との接面付近に移動する。従って接着層等を設けない場合であっても、ラジカル反応性希釈剤が基材との接着剤としての役割を果たし、転写後に活性エネルギー線硬化させることで、被転写基材との密着性に優れた熱転写用フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）樹脂を主成分とする。本発明で使用するＰＶＡは、未変性ＰＶＡであっても、あるいはＰＶＡの主鎖中にエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、アクリル酸およびアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル、アリル化合物、マレイン酸およびその塩またはエステル類、ビニルシリル化合物などのモノマーが１種類又は２種類以上共重合された変性ＰＶＡであってもよい。
【００１３】
本発明において、ＰＶＡの重合度は５００〜３０００であり、好ましくは７００〜２５００であり、より好ましくは１０００〜２４００である。ＰＶＡの重合度が５００未満の場合には、ベースフィルムとしての機械的強度が不足する場合があり、特に連続的に印刷やコーティングを施す際などにフィルムが破れることがある。一方、ＰＶＡの重合度が３０００を超える場合には、ＰＶＡの生産効率が低下する場合がある。
【００１４】
また、ＰＶＡのけん化度は一般的に８０〜９９．９％であるが、本発明の場合、８０〜９５％の範囲内であることが好ましく、８０〜９０％の範囲内が更に好ましい。本発明におけるラジカル反応性希釈剤は、ポリビニルアルコール樹脂基材表面に高密度で存在することにより、転写層を転写させた後、ポリビニルアルコール基材と転写層に適度な剥離性を発現させる効果がある。この観点から、ＰＶＡのけん化度が９５％を越えると、ラジカル反応性希釈剤とポリビニルアルコール基材との親和性が悪くなり、基材表面でのラジカル反応性希釈剤の濃度が低くなり、転写後に剥離性が低下するおそれがある。
【００１５】
また、柔軟性を付与する目的で可塑剤を添加することや、機械的強度や塗工性、安定性等を調節する目的で澱粉、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤等の各種添加剤を含んでいても構わない。また膜厚は特に限定はないが、薄すぎると熱転写後剥離時にフィルムが裂ける恐れがあり、一方厚すぎると、被転写基材の形状に追従しきれないおそれがあることから、膜厚は１０〜２００μｍ程度が好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
被転写基材へ転写された転写層の表面性状は、使用する基材フィルムの表面性状が反転される傾向がある。従って、基材フィルムとして表面が平滑な鏡面状のものを使用すれば、転写後の転写層の表面も平滑な鏡面仕上げとすることができるし、基材フィルムとして表面が艶消状のものや凹凸のエンボス形状を有するものを使用すれば、これらの艶状態やエンボス形状を転写後の転写層の表面に賦形することができる。これらは所望する意匠に応じて適宜選択すればよい。
なお本発明の熱転写用フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂基材と転写層との界面にラジカル反応性希釈剤が高濃度で存在した状態で転写されるため、使用する基材フィルムの表面粗さを緩和する効果がある。即ち、本発明の熱転写用フィルムを被転写基材上に転写した加飾品の転写面は、前記転写面の最表面にラジカル反応性希釈剤が高濃度で存在するため、ＵＶ照射後の転写面は表面硬度に優れ、使用する基材フィルム表面よりもさらに高光沢となる傾向にある。
【００１７】
（転写層）
本発明の熱転写用フィルムにおいて、転写層とは、少なくとも、被転写基材に転写して得られる転写体の、最表層となるラジカル重合性樹脂組成物層と、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となる加飾層とを少なくとも有する層である。加飾層は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と被転写基材との間となるように、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上には、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層するように設ける。また、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層の他に、接着層や被転写基材表面の凹凸を隠蔽する中間層等の層を設けてもよい。
【００１８】
（転写層 ラジカル重合性樹脂組成物層）
本発明で使用するラジカル硬化性樹脂層は、ラジカル重合反応により硬化可能な樹脂層である。中でも活性エネルギー線照射により硬化可能な樹脂を含む樹脂層であると、転写時にかかる熱の影響が少なく、転写後に表面硬度に優れる塗膜が得られ好ましい。また硬化形態についてはラジカル重合反応で硬化する系であれば特に限定はないが、活性エネルギー線硬化系であると、熱転写時に転写層の予期せぬ硬化が生じることがないので好ましい。また活性エネルギー線硬化と加熱硬化とを併用させてもよい。該硬化性樹脂層は、加飾層の意匠性が良く発現できることから透明であることが好ましいが、転写体の要求特性や意匠性により基本的に得られる転写体の加飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることは要しない。即ち、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。また、熱転写用フィルムは後述する、ラジカル重合性樹脂組成物層を設けた基材フィルムと、加飾層を設けた基材フィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが接するようにラミネートする方法が好ましく、ラミネート時の１次密着性を付与するために、僅かにタックを有することがより好ましい。
【００１９】
（ラジカル重合性樹脂組成物）
本発明においては、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有することを特徴とする。
【００２０】
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は非重合性であることが好ましい。
中でも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂は、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましい。これらの樹脂の具体例とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の（ メタ） アクリル系モノマーからなる単独又は共重合体であり、必要に応じてこれらと共重合可能な重合性二重結合を有するモノマー、すなわち例えばエチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、α − メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ − シクロヘキシルマレイミド、Ｎ − エチルマレイミド、Ｎ − フェニルマレイミド等が共重合成分として添加された共重合体であっても良い。これらの各種のアクリル系樹脂の中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルを主体とする共重合体が、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％使用することで、未硬化であっても常温下で層膜厚を維持でき、且つ、ポリビニルアルコール基体フィルムに対し適度な密着性を維持しており、加熱・転写した際には基体フィルムと容易に剥離できる。
中でも、特に、層膜厚の維持とポリビニルアルコール基体フィルムに対し適度な密着性と加熱・転写時の基体フィルムとの剥離性とに優れることから、重量平均分子量が１５００００以下の熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、重量平均分子量５００００以下の熱可塑性樹脂を使用することがなお好ましい。重量平均分子量が１５００００以下である熱可塑性樹脂は、熱転写時にかかる熱により転写層内をラジカル反応性希釈剤が流動する際に一緒に流動し、加飾層に浸透・透過することが確認されている。これにより、被接着基材との密着性を補助する効果もあると推定される。
重量平均分子量が１５００００以下である熱可塑性樹脂は、使用する熱可塑性樹脂全量に対し３０％以上含有することが好ましい。
【００２２】
（ラジカル反応性希釈剤）
本発明で使用する数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤は、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、合わせてメチル（メタ）アクリレートのように表記する）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。また、トリブチレングリコールビス（マレイミド酢酸エステル）のようなマレイミド化合物を使用することもできる。もちろん、これらのラジカル反応性希釈剤を２種類以上混合して用いることも可能である。上記のラジカル反応性希釈剤の中でも、得られる転写体の表面硬度が優れることから、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーが好ましく、３個以上の官能基を有するモノマーが更に好ましい。
【００２３】
前述の通りラジカル反応性希釈剤は、一般的に常温で液体であるため、熱可塑性樹脂と混合し、ラジカル重合性組成物層を形成すると塗工面にタック性を付与し、ラミネート時の一次密着性に寄与することができるうえ、フィルム保管時および加熱時に転写層内部で流動し、ポリビニルアルコール層と保護層との界面付近に移動することが確認されており、基材フィルムであるポリビニルアルコール層との界面では離型層として機能すると推定される。本発明においては、ラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有することで、該機能が有効に働くと推定される。また、本発明のラジカル反応性希釈剤は、加飾層に浸透・透過して、被転写基材と加飾層との界面付近にも存在することが確認されており、紫外線や電子線を照射することにより硬化させれば、被転写基材との密着性を向上させる効果もある。
【００２４】
一方、本発明の効果の観点から、反応性オリゴマーの使用量は控えたほうが、転写後のフィルム基材の剥離性の観点から好ましい。使用する場合は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーを、ラジカル重合性樹脂組成物中６０質量％以下で使用することが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーの例としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２６】
（光重合開始剤）
本発明の熱転写用フィルムを活性エネルギー線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用してもよく好ましい。光重合開始剤の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００２７】
（熱重合開始剤）
また、本発明の熱転写用フィルムを熱硬化させる場合は、熱重合開始剤を使用してもよく好ましい。熱重合開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層の厚みとしては、被転写基材の表面保護および塗工性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を併用してもよい。例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を適宜使用すればよい。また、前記ラジカル重合樹脂組成物と同様、硬化性樹脂層の粘着性低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、あるいは硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上等の目的で、前記熱可塑性樹脂を含有させてよい。
【００３０】
また、熱硬化性化合物としては公知のものを使用でき、例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を有する、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などを有する化合物や樹脂等を使用できる。
また、ラジカル重合性樹脂組成物層は、無機あるいは金属化合物、有機微粒子等を添加することもできる。無機あるいは金属化合物としては、シリカ、シリガゲル、シリカゾル、シリコーン、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等があげられる。また該無機あるいは金属化合物を有機処理した、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等を使用してもよい。有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびフェノール樹脂等の微粒子があげられる。これらは、単独で使用しても、複数を併用してもよい。
【００３１】
（加飾層）
加飾層には、汎用の印刷インキまたは塗料を使用することができ、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成することができる。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
また、印刷の場合の印刷柄は、版を起こせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような印刷柄も可能である。またベタ版であってもよい。
【００３２】
印刷インキまたは塗料に使用する着色材としては、公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用して印刷することができ好ましい。
前記有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄系、酸化チタン系等の無機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等が挙げられる。
【００３３】
前記インキに含有されるワニス用樹脂は、特に限定はないが、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。
【００３４】
また、インキに含有される有機溶剤としては、硬化性樹脂層あるいは後述の剥離性フィルムを侵すものでなければ特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３５】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【００３６】
（熱転写用フィルムの製造方法）
本発明の熱転写用フィルムは、ドライラミネーション（乾式積層法）により、前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設けた支持体フィルムと、前記加飾層を設けた任意の剥離性フィルムとを、前記重合性樹脂層と前記装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法が最も好ましい。
基材フィルムの主原料であるＰＶＡは耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物は、常温で液体であるラジカル重合性希釈剤を一定量含有するため、前記手法で熱転写用フィルムを作製した直後から、転写層内部でラジカル重合性希釈剤の流動再配置が発生する。具体的には、前記ラジカル重合性希釈剤が、ポリビニルアルコール樹脂基材との界面および加飾層を透過して加飾層表面に移動することが確認されている。この流動再配置を効果的に促進するために、ドライラミネーションで貼り合わせた熱転写用フィルムを加熱エージング処理して養生することが効果的であり、具体的には３５〜６０℃で１２時間以上養生することが好ましい。ただし、ラジカル重合性樹脂組成物の組成や膜厚によっては、流動性が増し過ぎ、端面に染み出してきてしまう恐れがあるので、３５〜４５℃で１２〜２４時間養生することがより好ましい。
【００３８】
前記支持体フィルム上に前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設ける方法、あるいは、任意の剥離性フィルム上に前記装飾層を設ける方法としては特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。
【００３９】
前記任意の剥離性フィルムは、加飾層を設けることが可能であり、ドライラミネーションにより熱変質等を生じることがなく、一方転写前には良好に加飾層から剥離可能なフィルムであれば特に限定はない。具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属中和物（いわゆるアイオノマー樹脂）等のオレフィン系共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン− テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、あるいは該フィルムをプラズマ照射や、フッ素系化合物やシリコーン系化合物等の剥離剤で表面処理したものが挙げられる。
【００４０】
剥離性フィルム上での加飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【００４１】
転写前には良好に加飾層から前記剥離性フィルムを剥離させるために、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を測定し、装飾層に用いる印刷インキまたは塗料の組成を調整するか、剥離性フィルムの素材樹脂を選択するか、あるいは剥離性フィルムの表面を剥離剤で処理することは好ましい。剥離力は、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力が５．８ｍＮ／２４ｍｍ以上４０ｍＮ／２４ｍｍ以下、より好ましくは７．５ｍＮ／２４ｍｍ以上３０ｍＮ／２４ｍｍ以下に調整することが好ましい。
【００４２】
（熱転写用フィルム 膜厚）
本願の熱転写用フィルムの全体の膜厚は、熱転写方法によるため特に制限されないが、被転写基材への形状追随性の観点から２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。
【００４３】
（接着剤層）
その他、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の層を更に積層させることもできる。例えば、加飾層の、被転写基材と接する面に、接着層や粘着層を設けることは好ましい。接着層や粘着層は、被着体と接着力を高める目的で付与する層であり、接着剤でも粘着剤でも構わなく、樹脂フィルムと被着体とに接着する材質のものを適宜選択することが可能である。
また、本発明の熱転写用フィルムにおいて、ラジカル反応性希釈剤は加飾層との界面にも移動し、更に加飾層の被転写基材との接面付近に移動するので、ラジカル反応性希釈剤が基材との接着剤としての役割を果たす効果が得られるが、この効果を最大限生かすためには、接着層や粘着層は、ラジカル反応性希釈剤の相溶性あるいは透過性に優れるものが好ましい。これらは、樹脂組成や膜厚で適宜コントロールすることが可能である。
【００４４】
例えば接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムなどがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【００４５】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【００４６】
本発明の熱転写用フィルムに前記接着層や粘着層を設ける場合は、前記ラジカル重合性樹脂組成物層を設けたポリビニルアルコール樹脂を主体成分とする基材フィルムと、剥離性フィルム上に、接着層や粘着層と加飾層とをこの順に設けたフィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と前記装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせる方法等で得ることができる。
【００４７】
（熱転写方法）
本発明の熱転写用フィルムは、公知の転写方法に使用することができる。具体的には、必要に応じ予備成形した熱転写フィルムを、雌型の表面に設置し、両型を閉じ、射出孔から両型間のキャビティ（成形窩洞）内に熔融樹脂を射出し、射出樹脂を冷却固化させた後、両型を開き、成形品とこれに密着した転写フィルムとを型から取出し、基体フィルムのみを剥離して、被転写基材上に転写層が転写形成された加飾品を得る、射出成形同時転写法や、成形された被転写基材の上方に熱転写用フィルムを、転写層が被転写基材側に向くよう載置しフィルムを軟化温度以上に加熱した後、真空下で、金型を用いずに被転写基材を用いて成形すると同時に、直接被転写基材に貼り付ける、真空成型同時貼り付け法等や、ラッピング同時転写法等の、熱転写時に転写フィルムに伸び、変形が加わる立体形状への成形転写方法に特に好適に本発明の熱転写用フィルムを使用することができる。ただし、ホットスタンプ等、転写フィルムに伸び、変形の加わらない転写法に本発明の転写フィルムを用いてもよい。
【００４８】
（活性エネルギー線照射）
本発明の熱転写用フィルムを転写した加飾品のラジカル重合性樹脂組成物層を、活性エネルギー線等で硬化させる。活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、熱を併用する場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
この時の照射量としては、硬化性樹脂層が完全に硬化するような照射量であることが好ましく、具体的には２５０ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。特に、加飾層との界面に移動したラジカル反応性希釈剤やラジカル重合性オリゴマーなどを充分に硬化させ、被転写基材との密着性を向上させるために、１０００ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
前記基材フィルムを剥離するタイミングは、前記活性エネルギー線を照射する前でも後でもよいが、前記ラジカル反応性希釈剤をポリビニルアルコール層との界面で離型層として機能させるためには照射する前に剥離することが好ましい。
【００４９】
（被転写基材）
本発明の熱転写用フィルムが転写できる被転写基材は特に特に限定されず、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
また、被転写基材の被着面の材質と、本発明の熱転写用フィルムに使用する熱可塑性樹脂やインキバインダーとの材質とが熱接着あるいは熱融着可能な材質同士であると、より密着性に優れ好ましい。例えば被転写基材の被着面の材質がアクリル系樹脂やスチレン系の樹脂である場合には、熱転写用フィルムに使用する熱可塑性樹脂の材質はアクリル系樹脂が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００５１】
（ラジカル重合性樹脂組成物製造）
（製造例１）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の製造
ラジカル反応性希釈剤として「アロニックスＭ−３０５」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、重量平均分子量約３００）（以下、ＰＥＴＡと略す）６０部と、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂「パラロイドＡ−１１」（商品名、ロームアンドハース社製、Ｔｇ＝１００℃、重量平均分子量１２５，０００）４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」（商品名、チバジャパン社製）３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」（商品名、チバジャパン社製）１部（不揮発分比）を溶解することにより、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の塗料を製造した。
【００５２】
（製造例２）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の製造
反応性オリゴマーとして５官能ウレタンアクリレート(ＤＩＣ社製、商品名「ユニディック１７−８１３」)４８部と、ＰＥＴＡ１２部と、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂「パラロイドＡ−１１」４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤としてチバガイギー製「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することにより、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の塗料を製造した。
【００５３】
（製造例３）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ３の製造
熱可塑性樹脂として、「パラロイドＡ−１１」２０部と、「パラロイドＢ−６０」（アクリル系樹脂、Ｔｇ＝７５℃、重量平均分子量５０，０００）２０部を用いた他は、製造例２と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ３の塗料を製造した。
【００５４】
（製造例４）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ４の製造
ラジカル反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡ）（第一工業製薬社製、数平均分子量２９６）を用いた他は、製造例３と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ４の塗料を製造した。
【００５５】
（製造例５）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５の製造
ラジカル反応性希釈剤として「アロニックスＭ−４００」（商品名、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、数平均分子量５５０）（以下、ＤＰＨＡ）を用いた他は、製造例３と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ５の塗料を製造した。
【００５６】
（製造例６）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ６の製造
熱可塑性樹脂として、「パラロイドＡ−１１」２０部と、アクリルスチレン樹脂「アクリット７ＱＸ−１５４」（商品名、大成ファインケミカル社製、Ｔｇ＝８５℃、重量平均分子量１６，０００）２０部を用いた他は、製造例２と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ６の塗料を製造した。
【００５７】
（製造例７）ラジカル重合性樹脂組成物Ａ７の製造
熱可塑性樹脂として「アクリット７ＱＸ−１５４」４０部を用いた他は、製造例２と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ７の塗料を製造した。
【００５８】
（加飾層を設けた基材フィルムＢ１の製造）
基材フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタン系インキ（ＤＩＣ社製、商品名：ＡＦ−Ｄシリーズ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、加飾層を設けた基材フィルムＢ１を製造した。
【００５９】
以下に、本発明の熱転写用フィルムとそれを転写して得た加飾品の製造方法及び評価結果を示す。なお評価は、基材フィルム剥離性、加飾品外観、加飾部の密着性、加飾部の鉛筆硬度について行った。３段階評価（○、△、×）のものは、○のみを合格であると判定した。
【００６０】
（基材フィルム剥離性）
熱転写用フィルムが転写された加飾品が常温になるまで５分間程度放置した後、ＰＶＡフィルムを剥離し、以下の基準で基材フィルム剥離性を評価した。
○：ＰＶＡフィルムが容易に剥離できる。
△：ＰＶＡフィルムを剥離できるが抵抗がある。
×：ＰＶＡフィルムの剥離力が強く剥離し難い、または、加飾層が被転写体に密着していない。
【００６１】
（加飾品外観）
熱転写用フィルムが転写された加飾品からＰＶＡフィルムを剥離した後、ラジカル重合性樹脂組成物層を含む加飾層の外観について以下の基準で評価した。
○：ラジカル重合性樹脂組成物層を含む加飾層が均一に転写している。
△：ＰＶＡフィルムを剥離した際にの剥離痕が（剥離方向と直行する縞模様）が残る。
×：転写層（ラジカル重合性樹脂組成物と加飾層）の一部が破壊され、ＰＶＡフィルム側に残る。
【００６２】
（加飾品の加飾部密着性）
熱転写用フィルムが転写された加飾品からＰＶＡフィルムを剥離した後、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、ラジカル重合性樹脂組成物層を完全に硬化させた。その後、該転写層の密着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−８−５）に準じて、転写層にカッターで２×２ｍｍの碁盤目を１００個作り、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
○：塗膜状態に変化がない。
△：塗膜が被転写基材から剥離していないが、塗膜表面に割れが生じている。
×：塗膜が被転写基材から剥離する。
【００６３】
（加飾品の鉛筆硬度評価）
熱転写用フィルムが転写された加飾品からＰＶＡフィルムを剥離した後、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、ラジカル重合性樹脂組成物層を完全に硬化させた。得られた転写層の表面硬度を鉛筆硬度法（ＪＩＳ Ｋ５４００−８−４、加重１０００ｇ）に準じて評価した。
【００６４】
（実施例１）
（熱転写用フィルムＤ１の製造）
フィルム基材としてトーセロ社製のポリビニルアルコール樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）（以下、ＰＶＡフィルムと略す）の光沢面に、製造例１で得たラジカル重合性樹脂組成物Ａ１の塗料をコンマコーターで固形分膜厚３０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥して、ラジカル重合性樹脂組成物塗工フィルムＣ１を製造した。このフィルムＣ１のラジカル重合性樹脂組成物塗工面側と、装飾フィルムＢ１の印刷面側とが相対するように、加熱ロール温度６０℃でラミネートし（ニップ圧力０．２ＭＰａ、ロール速度１．２ｍ／分）、ロール状に巻き取って後に、４０℃で１８時間エージング処理して熱転写用フィルムＤ１を製造した。
【００６５】
（加飾品Ｅ１の製造）
前記熱転写用フィルムＤ１のＯＰＰフィルムを剥離し、加飾層側が被転写基材の加飾されるべき面側となるように、布施真空株式会社製の両面真空成形機「ＦＶＦ−０７０９」にセットした。ＡＢＳ樹脂製の被転写基材を用いて、加熱温度１６０℃で、前記の熱転写用フィルムＤ１と被転写体を真空成形同時貼り付けし、加飾品Ｅ１を得た。
【００６６】
加飾品Ｅ１についての評価結果を表１に示す。基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００６７】
（実施例２）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ２を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ２を得た。この加飾品Ｅ２について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００６８】
（実施例３）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ３を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ３を得た。この加飾品Ｅ３について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００６９】
（実施例４）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ４を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ４を得た。この加飾品Ｅ４について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７０】
（実施例５）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ５を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ５を得た。この加飾品Ｅ５について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度が２Ｈであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７１】
（実施例６）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ６を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ６を得た。この加飾品Ｅ６について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度がＨであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７２】
（実施例７）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ７を用いた他は、実施例１と同様の方法で加飾品Ｅ７を得た。この加飾品Ｅ７について、実施例１と同様に評価した結果、基材フィルム剥離性が○、外観が○、密着性が○、鉛筆硬度がＨであり優れた表面硬度を有していることが解った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（製造例８）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ８の製造
ラジカル反応性希釈剤であるＰＥＴＡをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することによりラジカル重合性樹脂組成物Ａ８の塗料を製造した。
【００７５】
（製造例９）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ９の製造
ラジカル反応性樹脂である「ユニディック１７−８１３」をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することによりラジカル重合性樹脂組成物Ａ９の塗料を製造した。
【００７６】
（製造例１０）比較例用ラジカル重合性樹脂組成物Ａ１０の製造
反応性オリゴマーである「ユニディック１７−８１３」６０部と、熱可塑性樹脂である「パラロイドＡ−１１」４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解した後、光重合開始剤として「イルガキュア１８４」３部（不揮発分比）と「イルガキュア８１９」１部（不揮発分比）を溶解することによりラジカル重合性樹脂組成物Ａ１０の塗料を製造した。
【００７７】
（製造例１１）比較例用樹脂組成物Ａ１１の製造
熱可塑性樹脂である「パラロイドＡ−１１」４０部をトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）に不揮発分５０％となるように溶解することにより比較用樹脂組成物Ａ１１の塗料を製造した。
【００７８】
（比較例１ 基材フィルムがＰＶＡではない例）
基材フィルムとして東洋紡社製の易成形性ＰＥＴフィルム「Ａ１５３２」（商品名、膜厚１２５μｍ）（以下、ＰＥＴフィルム）を用いた他は、実施例２と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ１および加飾品ＨＥ１を得た。次に、ＰＥＴフィルムの剥離を試みたが、転写層（即ちラジカル重合性樹脂層と加飾層との両方）がＰＥＴフィルム側に付着した状態で剥離してしまい、即ち被転写基材から転写層が剥がれてしまった。評価結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例２ 熱可塑性樹脂を含まない例）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ８を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ２を得た。次に、前記熱転写用フィルムＨＤ２からＯＰＰフィルムを剥離ようと試みたが、加飾層からＰＶＡフィルムが剥離できず、転写ができなかった。
【００８０】
（比較例３ 反応性オリゴマーのみからなる系の例）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ９を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ３および加飾品ＨＥ３を得た。次に、ＰＶＡフィルムの剥離を試みたが、ＰＶＡフィルム剥離時の抵抗が大きく、転写層が破壊され、外観良好な加飾品を得ることができなかった。評価結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例４ 反応性希釈剤を含まず、反応性オリゴマーと熱可塑性樹脂を含む系）
ラジカル重合性樹脂組成物としてＡ１０を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ５および加飾品ＨＥ５を得た。加飾品ＨＥ５からＰＶＡフィルムは容易に剥離でき、外観良好な加飾品が得られたが、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行った後、密着性を評価した結果、転写層の一部が被転写基材から剥離した。また、Ａ１０のラジカル重合性樹脂組成物は硬化後鉛筆硬度がＨ程度になるが、密着性が不充分であり転写層が破れてしまうため、鉛筆硬度がＢであった。評価結果を表２に示す。この結果からラジカル反応性希釈剤が必須成分であることが分かる。
【００８２】
（比較例５ 反応性希釈剤を含まない例）
ラジカル重合性樹脂組成物の代わりに比較用樹脂組成物Ａ１１を用いた他は、実施例１と同様の方法で熱転写用フィルムＨＤ６および加飾品ＨＥ６を得た。加飾品ＨＥ６からＰＶＡフィルムは容易に剥離でき、外観良好な加飾品が得られたが、密着性を評価した結果、被転写基材と転写層の界面での剥離はみられなかったが、転写層の破壊（保護層内での凝集破壊、及び、保護層と加飾層との間の剥離）が生じたので、△と判定した。また、鉛筆硬度も２Ｂであり、表面硬度が不十分であることが解った。評価結果を表２に示す。この結果からラジカル反応性希釈剤が必須成分であることが分かる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（参考例）
本発明の熱転写用フィルムの、ラジカル重合性組成物層のラジカル反応性希釈剤の分布を分析した。
代表例として、本願実施例２で得た熱転写用フィルムＤ２を１４０℃×５分、１６０℃×５分、１８０℃×５分加熱後、ＰＶＡフィルムを剥がし、剥がしたＰＶＡフィルムをアセトンに浸積し、日本電子社製ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー装置「ＪＭＳ−Ｋ９」を使用し、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。測定条件としては、カラム：ＤＢ−５ＭＳ、カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−３００℃、インジェクション温度：３００℃、キャリアガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、イオン化：ＥＩである。
その結果、ラジカル重合性樹脂組成物Ａ２の組成はＰＥＴＡ／ユニディック１７−８１３／パラロイドＡ１１＝１２／４８／４０であるにも関わらず、ＰＥＴＡ由来のピーク面積が他のピーク面積の３〜６倍と見積もられ、他のピークはユニディック１７−８１３、パラロイドＡ１１中に含まれる低分子量不純物及び重合開始剤であると同定された。ＰＥＴＡ由来のピーク比は加熱温度が高くなるほど大きくなった。従って、熱転写によりラジカル反応性希釈剤であるＰＥＴＡは加熱時に転写層内部で流動し、ポリビニルアルコール層と保護層との界面付近に移動することが確認できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有することを特徴とする熱転写用フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂であり、且つ、ラジカル反応性希釈剤が１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１に記載の熱転写用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱転写用フィルムの製造方法であって、ラジカル重合性樹脂組成物層を設けたポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルムと、加飾層を設けた基材フィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが接するようにラミネートした後エージングすることを特徴とする熱転写用フィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルム上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムであって、前記ラジカル重合性樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を２０〜５０質量％と、数平均分子量１００〜６００の範囲であるラジカル反応性希釈剤を全固形分量に対して１０〜７０質量％含有することを特徴とする熱転写用フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂であり、且つ、ラジカル反応性希釈剤が１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１に記載の熱転写用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱転写用フィルムの製造方法であって、ラジカル重合性樹脂組成物層を設けたポリビニルアルコール樹脂を主成分とする基材フィルムと、加飾層を設けた基材フィルムとを、前記ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とが接するようにラミネートした後エージングすることを特徴とする熱転写用フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２８３１５（Ｐ２０１０−２２８３１５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８９５１（Ｐ２００９−７８９５１）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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