生分解性樹脂組成物
【課題】ポリ乳酸を樹脂成分として含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤のブリードアウトが有効に解決され、特に高温環境下で成形体が保存されたときにも可塑剤のブリードアウトが有効に防止され、柔軟性に優れた成形体を得ることが可能な生分解性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体である非晶質ポリ乳酸を生分解性樹脂成分として含有し、且つ、ベンジルメトキシエトキシエチルアジペートを可塑剤として含有していることを特徴とする。
【解決手段】Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体である非晶質ポリ乳酸を生分解性樹脂成分として含有し、且つ、ベンジルメトキシエトキシエチルアジペートを可塑剤として含有していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂成分としてポリ乳酸を含有する生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、環境問題などの観点から生分解性樹脂が注目されており、中でもポリエステル樹脂に属するポリ乳酸は、代表的な生分解性樹脂であり、各種プラスチック成形品の代替品としての検討がなされている。
【０００３】
ところで、ポリ乳酸は硬質であり、柔軟性を付与するために、液状可塑剤を添加して使用される場合が多いが、このような液状可塑剤を用いた場合、該可塑剤がブリードアウトするという問題がある。即ち、可塑剤のブリードアウトを生じると、成形体の機械的特性の低下を生じたり、また成形体表面にベタツキを生じ、成形体同士の互着を生じたり、また成形体表面に印刷物を置いたときにインクが移行（転写）するなどの不都合を生じてしまう。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１には、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応して得られる混基エステルからなる可塑剤をポリ乳酸に添加したポリ乳酸組成物が開示されている。かかるポリ乳酸組成物では、用いる可塑剤がポリ乳酸との相溶性に優れており、上述したブリードアウトの問題が改善されている。
【特許文献１】特許第３４２１７６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような混基エステルを可塑剤として用いた場合には、他の化合物を可塑剤として用いた場合と比較すれば、ブリードアウトが改善されるものの、その程度は未だ十分でなく、例えば押出成形や延伸成形などの成形時にブリードアウトが促進されたり、或いは経時とともに成形体のブリードアウトが進行し、特に高温環境下で成形体が保存されたときには、ブリードアウトが顕著に生じ、成形体の機械的特性の低下、表面のベタツキなどが顕著となってしまうという問題が依然として解決されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリ乳酸を樹脂成分として含有する生分解性樹脂組成物であって、前述した可塑剤のブリードアウトが有効に解決され、特に高温環境下で成形体が保存されたときにも可塑剤のブリードアウトが有効に防止され、柔軟性に優れた成形体を得ることが可能な生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体である非晶質ポリ乳酸を生分解性樹脂成分として含有し、且つ、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応して得られる混基エステルを可塑剤として含有していることを特徴とする生分解性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の生分解性樹脂組成物においては、
（１）前記非晶質ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを９０／１０乃至１０／９０の重量比で共重合させた共重合体であること、
（２）前記非晶質ポリ乳酸とともに、ポリ乳酸以外の生分解性ポリエステルを生（３）前記可塑剤が、ベンジルメトキシエトキシエチルアジペートであること、
（４）前記可塑剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至３０重量部の量で含有していること、
（５）水酸基に対して反応性を有する架橋剤を、さらに含有していること、
（６）前記架橋剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、０．０５乃至１０重量部の量で含有していること、
（７）１〜１００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する充填材を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至１００重量部の量で含有していること、
が、可塑剤のブリードアウトを一層効果的に防止する上で好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、可塑剤として、特許文献１に開示されているようなポリ乳酸に対して優れた相溶性を示す所謂混基ポリエステルを使用するものであるが、特に重要な特徴は、ポリ乳酸として、非晶質ポリ乳酸（具体的には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体）を使用する点にある。
【００１０】
即ち、通常使用されているポリ乳酸は、Ｄ−乳酸或いはＬ−乳酸の重合体であり、結晶性の高いポリエステルであるが、このような結晶性のポリ乳酸を用いた場合には、混基エステルのようなポリ乳酸に対して相溶性の高い可塑剤を使用したとしても、そのブリードアウトを有効に防止することはできない。経時とともに、結晶化が進行し、分子鎖が規則正しい配列を採って緻密となり、この結果、樹脂マトリックス中に溶け込んでいた可塑剤が結晶領域にとどまることができず、徐々に押出されてブリードアウトが進行してしまうのである。この場合、高温環境下に成形体が保存された場合、或いは押出成形や延伸成形等の成形時では、その熱履歴等により結晶化が一層促進されて、ブリードアウトが顕著に生じてしまうのである。しかるに、本発明にしたがって、非晶質ポリ乳酸を用いた場合には、結晶化が抑制されているため、結晶化による可塑剤のブリードアウトが確実に防止され、この結果、ブリードアウトによる成形体の機械的特性の低下、成形体表面のベタツキなどが有効に回避され、また、成形時の結晶化に起因するブリードアウトによる成形不良も確実に防止され、柔軟性に優れた成形体を得ることができるのである。
【００１１】
本発明の生分解性樹脂組成物は、柔軟性に優れ、初期の機械的特性を安定して保持している成形体を製造することができるため、例えば異形押し出し成形体などの用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜生分解性樹脂成分＞
本発明において、生分解性樹脂として用いる非晶質ポリ乳酸は、先にも述べたとおり、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であり、その共重合比は、重量基準で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９０／１０乃至１０／９０の範囲にある。即ち、共重合比が、この範囲外であるものは、結晶性が残存しているため、本発明では使用することができない。
【００１３】
また、本発明で用いる非晶質ポリ乳酸は、後述する架橋剤と反応させて可塑剤のブリードアウト抑制効果を高めるという観点から、水酸基含量（フリーのカルボキシル基が有する水酸基を含む）が、０．１〜５００ｅｑ／１０６ｇ、特に２〜３００ｅｑ／１０６ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲よりも水酸基含量が少ないときには、架橋剤との反応によるブリードアウト抑制効果の向上が不十分となり、また、水酸基含量が上記範囲よりも多いときには、ゲル化等により成形性が損なわれたり、また成形体の柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００１４】
尚、用いる非晶質ポリ乳酸の分子量は、フィルムを形成するに足る程度のものであれば特に制限されず、用途に応じて、適宜の分子量のものを使用すればよい。
【００１５】
また、本発明においては、上記の非晶質ポリ乳酸と共に、他の生分解性ポリエステルを併用することもでき、これにより、得られる成形体の柔軟性を向上させることができる。このような他の生分解性ポリエステルの例としては、これに限定されるものではないが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンサクシネート、ポリカプロラクトンアジペートなどを例示することができる。
【００１６】
上記のような他の生分解性ポリエステルの量は、上述した非晶質ポリ乳酸の優れた特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、一般には、生分解性樹脂成分（非晶質ポリ乳酸との合計量）中、５０重量％以下の範囲であればよい。
【００１７】
＜可塑剤＞
本発明において用いる可塑剤は、常温で液状のものであり、成形体に柔軟性を付与するために使用されるものであるが、特に、混基ポリエステルが使用される。混基ポリエステルは、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応（エステル化）して得られるものであり、分子中に複数のアルコールに由来する基を有していることから、ポリ乳酸に対する相溶性が高いという性質を有しており、ブリードアウトを抑制するという観点から、極めて望ましい特性を有するものである。
【００１８】
上記の混基ポリエステルの形成に使用される多塩基酸としては、例えば、２価或いは３価の飽和脂肪族カルボン酸を使用することができるが、柔軟性向上効果という点で２価の飽和脂肪族カルボン酸、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数が２０以下のものが好適であり、コハク酸、アジピン酸が最も好適である。
【００１９】
また、混基ポリエステルの形成に使用されるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、混基ポリエステルの形成に使用されるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が代表的であり、具体的には、エチレンオキサイド付加物として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテルを挙げることができ、またプロピレンオキサイド付加物として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルを挙げることができる。
【００２１】
本発明において最も好適な混基エステルは、コハク酸或いはアジピン酸を、３種以上のアルコール若しくはエーテルアルコールでエステル化したものであり、例えばアジピン酸を、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルの３種でエステル化したベンジルメトキシエトキシエチルアジペートが最適である。
【００２２】
尚、混基エステル化に使用する複数種のアルコール若しくはエーテルアルコールは、通常、等モルの量で使用されるが、ポリ乳酸に対する相溶性が損なわれない限り、異なるモル数で使用されていてもよい。
【００２３】
本発明において、このような混基エステルは、前述した生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至３０重量部、特に５乃至２０重量部の量で使用することが好適である。この量が、上記範囲よりも少量であると、十分な柔軟性を付与することが困難となり、また、上記範囲よりも多量に使用すると、ブリードアウトが生じやすくなる傾向がある。
【００２４】
＜架橋剤＞
本発明の生分解性樹脂組成物においては、架橋剤を配合することにより、可塑剤のブリードアウト防止性をさらに向上させることができる。即ち、この架橋剤は、前述したポリ乳酸や可塑剤（混基エステル）が有している水酸基（及びカルボキシル基或いはエステル基）と反応し得るものであり、この反応によって、可塑剤がポリ乳酸に化学的に結合し、可塑剤のブリードアウトが一層有効に防止できるのである。
【００２５】
このような架橋剤としては、酸無水物基、カルボキシル基、イミド基、グリシジル基、エステル基、パーオキシ基、イソシアネート基などの水酸基等に対して反応性を有する基を有している多官能性化合物が使用され、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、カルボジイミド等のジイミド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジル基含有（メタ）アクリルポリマーなどのグリシジル基含有化合物、多価メタクリレート、多価アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタールなどのパーオキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等が使用される。
【００２６】
本発明において、上記の架橋剤は、ポリ乳酸や可塑剤である混基エステルが有している水酸基量によっても異なるが、一般的には、生分解性樹脂成分１００重量部当り、０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で使用するのが、適度な柔軟性を保持しつつ、可塑剤のブリードアウト防止性を向上させる上で好適である。
【００２７】
＜充填材＞
本発明においては、吸油性を有する充填材を配合することによっても、耐ブリードアウト性をさらに向上させることができる。即ち、このような充填材を配合することにより、可塑剤が充填材に吸着保持され、この結果、可塑剤のブリードアウトが一層効果的に防止できるのである。このような充填材の吸油量（JIS K 5101-13-2:2004）は、１〜１０００ｍｌ／１００ｇ、特に１０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲にあるのがよい。即ち、吸油量が上記範囲よりも小さい充填材を用いた場合には、吸着保持能が十分でないため、満足すべきブリードアウト防止能が発揮されず、また、吸油量が上記範囲よりも大きいものは入手が困難であり、ブリードアウト防止能がそれ以上に向上するわけでもなく、コストの増大を招くに過ぎない。
【００２８】
本発明において用いる上記の充填材は、吸油量が上記範囲内であるかぎり、有機系、無機系、いずれのタイプのものであってもよく、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、マイカ、クレー（モンモリロナイトに属するベントナイト、珪藻土、パーライトなど）、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、カオリン、各種のケイ酸塩、リン酸塩、セルロース、デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、セルロース／リグニン／ヘミセルロースからなる複合体（木粉、竹粉、米粉、ケナフ、麻、ジュートなど）等を使用することができる。
【００２９】
また、上記の充填材は、可塑剤の吸着保持を効果的に行うために、その粒径は０．０５〜５００μｍ、特に０．１〜３００μｍの範囲にあるのがよく、そのＢＥＴ比表面積は０．０１〜５００ｍ２／ｇ、特に０．１〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記の充填材は、一般に、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至１００重量部、特に５乃至５０重量部の量で使用するのが、適度な柔軟性を保持しつつ、可塑剤のブリードアウト防止性を向上させる上で好適である。即ち、上記範囲よりも少量の場合には、可塑剤の吸着保持が十分に行われず、ブリードアウト防止性を向上させるには十分ではなく、また、上記範囲よりも多量に使用しても、ブリードアウト防止性がさらに向上するわけではなく、逆に成形体の柔軟性が損なわれてしまうおそれがある。
【００３１】
さらに、上記の充填材は、表面処理して使用することもでき、このような表面処理によって、充填材を可塑剤や生分解樹脂成分と化学的に結合させ、可塑剤のブリードアウト防止性をさらに高めることができる。このような表面処理剤としては、一般に、各種のシランカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
＜その他の配合剤＞
上述した生分解性樹脂成分及び可塑剤を含有し、必要により架橋剤及び充填材が配合される本発明の生分解性樹脂組成物においては、その用途に応じて、さらに必要により、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、ポリ乳酸の特性や成形体の柔軟性が損なわれない程度の量で配合することも可能である。
【００３３】
上述した本発明の生分解性樹脂組成物においては、押し出し成形、異形押出等の成形により所定の形状に成形し、また必要により延伸処理などに付され、柔軟性に優れた成形体として各種の用途に使用される。このような成形体は、可塑剤のブリードアウトによる機械的特性の低下や表面のベタツキがなく、特に高温環境下での保存や長期間の経時或いは成形時の熱履歴等によっても、可塑剤のブリードアウトが有効に抑制されており、機械的特性の低下などの不都合が生ぜず、各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００３４】
本発明の優れた効果を、以下の実施例及び比較例により説明する。
尚、実施例及び比較例において、各種配合剤としては以下のものを用いた。
【００３５】
＜生分解性樹脂成分＞
ポリ乳酸：
結晶性ポリ乳酸；
共重合比（重量比）：Ｌ体／Ｄ体＝９９／１
水酸基濃度： １０ｅｑ／１０６ｇ（フリーのカルボキシル基のＯＨ基
を含む）
非晶質ポリ乳酸；
共重合比（重量比）：Ｌ体／Ｄ体＝９０／１０
水酸基濃度： １０ｅｑ／１０６ｇ（フリーのカルボキシル基のＯＨ基
を含む）
他の生分解性ポリエステル：
ポリブチレンアジペートテレフタレート
ポリエチレンサクシネート
ポリブチレンサクシネートアジペート
【００３６】
＜可塑剤＞
ベンジルメトキシエトキシエチルアジペート
【００３７】
＜架橋剤＞
カルボジイミド
グリシジル基含有アクリルポリマー
無水フタル酸
【００３８】
＜充填材＞
タルク；
吸油量（JIS K 5101-13-2：2004）： ３０ｍｌ／１００ｇ
平均粒径： ３．５μｍ
ＢＥＴ比表面積： ４．５ｍ２／ｇ
【００３９】
＜実施例１〜１３、比較例１〜４＞
生分解性樹脂、可塑剤、架橋剤及び充填材を、表１又は表２に示す処方にしたがって押出機に投入して混練し（混練温度；１６５℃）、押し出して押出成形体を得た。この押出成形体を、３０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚み）の大きさに切り取り、試験体を作製した。
【００４０】
上記の試験体を、６０℃の雰囲気に２４時間保持して熱処理を行い、熱処理前及び熱処理後の試験体について、下記の方法で曲げ弾性率、引張伸び及び表面硬度、並びに熱処理によるこれら特性の変化率或いは保持率を測定し、その結果を表１及び表２に示した。また、熱処理後の試験体については、以下の方法で可塑剤ブリード性を評価し、熱処理前の試験体については、以下の方法で柔軟性の経時変化を評価し、これらの結果を併せて表１及び表２に示した。
【００４１】
（曲げ弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。また、熱処理前後での曲げ弾性率の変化率は、下記式により算出した。
曲げ弾性変化率（％）
＝［（熱処理後の曲げ弾性率−熱処理前の曲げ弾性率）／（熱処理前の曲
げ弾性率）］×１００
【００４２】
（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。また、熱処理前後での引張伸びの保持率は、下記式により算出した。
引張伸び保持率（％）
＝［（熱処理後の引張伸び）／（熱処理前の引張伸び）］×１００
【００４３】
（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して、デュロメータＡを用いて測定した。また、熱処理前後での表面硬度の変化率は、下記式により算出した。
表面硬度変化率（％）＝［（ＳＨ１−ＳＨ０）／ＳＨ０］×１００
ＳＨ１：熱処理後の表面硬度
ＳＨ０：熱処理前の表面硬度
【００４４】
（可塑剤ブリード性）
熱処理後の成形体表面のベタツキを指触で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：ベタツキを全く感じない。
○：ベタツキを僅かに感じる。
△：はっきりとベタツキを感じる。
×：ベタツキが酷く、試験体同士を重ねると貼り付いてしまう。
【００４５】
（柔軟性経時変化）
熱処理がされていない試験体を室温（２０℃）に保持し、その表面の柔軟性を時間毎に手で感覚的に評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：６０℃×２４時間経過後でも、初期と同等の柔軟性である。
○：６０℃×２４時間経過後に、やや柔軟性が低下したが、初期と大きな差
が見られない。（その差が感覚的に認識できるかどうか微妙なレベル。）
△：６０℃×２４時間経過後に、柔軟性が低下する傾向が見られた。（その
差は、感覚的に認識できるレベル。）
×：６０℃×２４時間経過した時点で、柔軟性が低下したことが判る。（そ
の差は、感覚的に認識できるレベル。）
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂成分としてポリ乳酸を含有する生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、環境問題などの観点から生分解性樹脂が注目されており、中でもポリエステル樹脂に属するポリ乳酸は、代表的な生分解性樹脂であり、各種プラスチック成形品の代替品としての検討がなされている。
【０００３】
ところで、ポリ乳酸は硬質であり、柔軟性を付与するために、液状可塑剤を添加して使用される場合が多いが、このような液状可塑剤を用いた場合、該可塑剤がブリードアウトするという問題がある。即ち、可塑剤のブリードアウトを生じると、成形体の機械的特性の低下を生じたり、また成形体表面にベタツキを生じ、成形体同士の互着を生じたり、また成形体表面に印刷物を置いたときにインクが移行（転写）するなどの不都合を生じてしまう。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１には、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応して得られる混基エステルからなる可塑剤をポリ乳酸に添加したポリ乳酸組成物が開示されている。かかるポリ乳酸組成物では、用いる可塑剤がポリ乳酸との相溶性に優れており、上述したブリードアウトの問題が改善されている。
【特許文献１】特許第３４２１７６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような混基エステルを可塑剤として用いた場合には、他の化合物を可塑剤として用いた場合と比較すれば、ブリードアウトが改善されるものの、その程度は未だ十分でなく、例えば押出成形や延伸成形などの成形時にブリードアウトが促進されたり、或いは経時とともに成形体のブリードアウトが進行し、特に高温環境下で成形体が保存されたときには、ブリードアウトが顕著に生じ、成形体の機械的特性の低下、表面のベタツキなどが顕著となってしまうという問題が依然として解決されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリ乳酸を樹脂成分として含有する生分解性樹脂組成物であって、前述した可塑剤のブリードアウトが有効に解決され、特に高温環境下で成形体が保存されたときにも可塑剤のブリードアウトが有効に防止され、柔軟性に優れた成形体を得ることが可能な生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体である非晶質ポリ乳酸を生分解性樹脂成分として含有し、且つ、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応して得られる混基エステルを可塑剤として含有していることを特徴とする生分解性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の生分解性樹脂組成物においては、
（１）前記非晶質ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを９０／１０乃至１０／９０の重量比で共重合させた共重合体であること、
（２）前記非晶質ポリ乳酸とともに、ポリ乳酸以外の生分解性ポリエステルを生（３）前記可塑剤が、ベンジルメトキシエトキシエチルアジペートであること、
（４）前記可塑剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至３０重量部の量で含有していること、
（５）水酸基に対して反応性を有する架橋剤を、さらに含有していること、
（６）前記架橋剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、０．０５乃至１０重量部の量で含有していること、
（７）１〜１００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する充填材を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至１００重量部の量で含有していること、
が、可塑剤のブリードアウトを一層効果的に防止する上で好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、可塑剤として、特許文献１に開示されているようなポリ乳酸に対して優れた相溶性を示す所謂混基ポリエステルを使用するものであるが、特に重要な特徴は、ポリ乳酸として、非晶質ポリ乳酸（具体的には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体）を使用する点にある。
【００１０】
即ち、通常使用されているポリ乳酸は、Ｄ−乳酸或いはＬ−乳酸の重合体であり、結晶性の高いポリエステルであるが、このような結晶性のポリ乳酸を用いた場合には、混基エステルのようなポリ乳酸に対して相溶性の高い可塑剤を使用したとしても、そのブリードアウトを有効に防止することはできない。経時とともに、結晶化が進行し、分子鎖が規則正しい配列を採って緻密となり、この結果、樹脂マトリックス中に溶け込んでいた可塑剤が結晶領域にとどまることができず、徐々に押出されてブリードアウトが進行してしまうのである。この場合、高温環境下に成形体が保存された場合、或いは押出成形や延伸成形等の成形時では、その熱履歴等により結晶化が一層促進されて、ブリードアウトが顕著に生じてしまうのである。しかるに、本発明にしたがって、非晶質ポリ乳酸を用いた場合には、結晶化が抑制されているため、結晶化による可塑剤のブリードアウトが確実に防止され、この結果、ブリードアウトによる成形体の機械的特性の低下、成形体表面のベタツキなどが有効に回避され、また、成形時の結晶化に起因するブリードアウトによる成形不良も確実に防止され、柔軟性に優れた成形体を得ることができるのである。
【００１１】
本発明の生分解性樹脂組成物は、柔軟性に優れ、初期の機械的特性を安定して保持している成形体を製造することができるため、例えば異形押し出し成形体などの用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜生分解性樹脂成分＞
本発明において、生分解性樹脂として用いる非晶質ポリ乳酸は、先にも述べたとおり、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であり、その共重合比は、重量基準で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９０／１０乃至１０／９０の範囲にある。即ち、共重合比が、この範囲外であるものは、結晶性が残存しているため、本発明では使用することができない。
【００１３】
また、本発明で用いる非晶質ポリ乳酸は、後述する架橋剤と反応させて可塑剤のブリードアウト抑制効果を高めるという観点から、水酸基含量（フリーのカルボキシル基が有する水酸基を含む）が、０．１〜５００ｅｑ／１０６ｇ、特に２〜３００ｅｑ／１０６ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲よりも水酸基含量が少ないときには、架橋剤との反応によるブリードアウト抑制効果の向上が不十分となり、また、水酸基含量が上記範囲よりも多いときには、ゲル化等により成形性が損なわれたり、また成形体の柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００１４】
尚、用いる非晶質ポリ乳酸の分子量は、フィルムを形成するに足る程度のものであれば特に制限されず、用途に応じて、適宜の分子量のものを使用すればよい。
【００１５】
また、本発明においては、上記の非晶質ポリ乳酸と共に、他の生分解性ポリエステルを併用することもでき、これにより、得られる成形体の柔軟性を向上させることができる。このような他の生分解性ポリエステルの例としては、これに限定されるものではないが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンサクシネート、ポリカプロラクトンアジペートなどを例示することができる。
【００１６】
上記のような他の生分解性ポリエステルの量は、上述した非晶質ポリ乳酸の優れた特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、一般には、生分解性樹脂成分（非晶質ポリ乳酸との合計量）中、５０重量％以下の範囲であればよい。
【００１７】
＜可塑剤＞
本発明において用いる可塑剤は、常温で液状のものであり、成形体に柔軟性を付与するために使用されるものであるが、特に、混基ポリエステルが使用される。混基ポリエステルは、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応（エステル化）して得られるものであり、分子中に複数のアルコールに由来する基を有していることから、ポリ乳酸に対する相溶性が高いという性質を有しており、ブリードアウトを抑制するという観点から、極めて望ましい特性を有するものである。
【００１８】
上記の混基ポリエステルの形成に使用される多塩基酸としては、例えば、２価或いは３価の飽和脂肪族カルボン酸を使用することができるが、柔軟性向上効果という点で２価の飽和脂肪族カルボン酸、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数が２０以下のものが好適であり、コハク酸、アジピン酸が最も好適である。
【００１９】
また、混基ポリエステルの形成に使用されるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、混基ポリエステルの形成に使用されるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が代表的であり、具体的には、エチレンオキサイド付加物として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテルを挙げることができ、またプロピレンオキサイド付加物として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルを挙げることができる。
【００２１】
本発明において最も好適な混基エステルは、コハク酸或いはアジピン酸を、３種以上のアルコール若しくはエーテルアルコールでエステル化したものであり、例えばアジピン酸を、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルの３種でエステル化したベンジルメトキシエトキシエチルアジペートが最適である。
【００２２】
尚、混基エステル化に使用する複数種のアルコール若しくはエーテルアルコールは、通常、等モルの量で使用されるが、ポリ乳酸に対する相溶性が損なわれない限り、異なるモル数で使用されていてもよい。
【００２３】
本発明において、このような混基エステルは、前述した生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至３０重量部、特に５乃至２０重量部の量で使用することが好適である。この量が、上記範囲よりも少量であると、十分な柔軟性を付与することが困難となり、また、上記範囲よりも多量に使用すると、ブリードアウトが生じやすくなる傾向がある。
【００２４】
＜架橋剤＞
本発明の生分解性樹脂組成物においては、架橋剤を配合することにより、可塑剤のブリードアウト防止性をさらに向上させることができる。即ち、この架橋剤は、前述したポリ乳酸や可塑剤（混基エステル）が有している水酸基（及びカルボキシル基或いはエステル基）と反応し得るものであり、この反応によって、可塑剤がポリ乳酸に化学的に結合し、可塑剤のブリードアウトが一層有効に防止できるのである。
【００２５】
このような架橋剤としては、酸無水物基、カルボキシル基、イミド基、グリシジル基、エステル基、パーオキシ基、イソシアネート基などの水酸基等に対して反応性を有する基を有している多官能性化合物が使用され、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、カルボジイミド等のジイミド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジル基含有（メタ）アクリルポリマーなどのグリシジル基含有化合物、多価メタクリレート、多価アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタールなどのパーオキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等が使用される。
【００２６】
本発明において、上記の架橋剤は、ポリ乳酸や可塑剤である混基エステルが有している水酸基量によっても異なるが、一般的には、生分解性樹脂成分１００重量部当り、０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で使用するのが、適度な柔軟性を保持しつつ、可塑剤のブリードアウト防止性を向上させる上で好適である。
【００２７】
＜充填材＞
本発明においては、吸油性を有する充填材を配合することによっても、耐ブリードアウト性をさらに向上させることができる。即ち、このような充填材を配合することにより、可塑剤が充填材に吸着保持され、この結果、可塑剤のブリードアウトが一層効果的に防止できるのである。このような充填材の吸油量（JIS K 5101-13-2:2004）は、１〜１０００ｍｌ／１００ｇ、特に１０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲にあるのがよい。即ち、吸油量が上記範囲よりも小さい充填材を用いた場合には、吸着保持能が十分でないため、満足すべきブリードアウト防止能が発揮されず、また、吸油量が上記範囲よりも大きいものは入手が困難であり、ブリードアウト防止能がそれ以上に向上するわけでもなく、コストの増大を招くに過ぎない。
【００２８】
本発明において用いる上記の充填材は、吸油量が上記範囲内であるかぎり、有機系、無機系、いずれのタイプのものであってもよく、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、マイカ、クレー（モンモリロナイトに属するベントナイト、珪藻土、パーライトなど）、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、カオリン、各種のケイ酸塩、リン酸塩、セルロース、デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、セルロース／リグニン／ヘミセルロースからなる複合体（木粉、竹粉、米粉、ケナフ、麻、ジュートなど）等を使用することができる。
【００２９】
また、上記の充填材は、可塑剤の吸着保持を効果的に行うために、その粒径は０．０５〜５００μｍ、特に０．１〜３００μｍの範囲にあるのがよく、そのＢＥＴ比表面積は０．０１〜５００ｍ２／ｇ、特に０．１〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記の充填材は、一般に、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至１００重量部、特に５乃至５０重量部の量で使用するのが、適度な柔軟性を保持しつつ、可塑剤のブリードアウト防止性を向上させる上で好適である。即ち、上記範囲よりも少量の場合には、可塑剤の吸着保持が十分に行われず、ブリードアウト防止性を向上させるには十分ではなく、また、上記範囲よりも多量に使用しても、ブリードアウト防止性がさらに向上するわけではなく、逆に成形体の柔軟性が損なわれてしまうおそれがある。
【００３１】
さらに、上記の充填材は、表面処理して使用することもでき、このような表面処理によって、充填材を可塑剤や生分解樹脂成分と化学的に結合させ、可塑剤のブリードアウト防止性をさらに高めることができる。このような表面処理剤としては、一般に、各種のシランカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
＜その他の配合剤＞
上述した生分解性樹脂成分及び可塑剤を含有し、必要により架橋剤及び充填材が配合される本発明の生分解性樹脂組成物においては、その用途に応じて、さらに必要により、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、ポリ乳酸の特性や成形体の柔軟性が損なわれない程度の量で配合することも可能である。
【００３３】
上述した本発明の生分解性樹脂組成物においては、押し出し成形、異形押出等の成形により所定の形状に成形し、また必要により延伸処理などに付され、柔軟性に優れた成形体として各種の用途に使用される。このような成形体は、可塑剤のブリードアウトによる機械的特性の低下や表面のベタツキがなく、特に高温環境下での保存や長期間の経時或いは成形時の熱履歴等によっても、可塑剤のブリードアウトが有効に抑制されており、機械的特性の低下などの不都合が生ぜず、各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【００３４】
本発明の優れた効果を、以下の実施例及び比較例により説明する。
尚、実施例及び比較例において、各種配合剤としては以下のものを用いた。
【００３５】
＜生分解性樹脂成分＞
ポリ乳酸：
結晶性ポリ乳酸；
共重合比（重量比）：Ｌ体／Ｄ体＝９９／１
水酸基濃度： １０ｅｑ／１０６ｇ（フリーのカルボキシル基のＯＨ基
を含む）
非晶質ポリ乳酸；
共重合比（重量比）：Ｌ体／Ｄ体＝９０／１０
水酸基濃度： １０ｅｑ／１０６ｇ（フリーのカルボキシル基のＯＨ基
を含む）
他の生分解性ポリエステル：
ポリブチレンアジペートテレフタレート
ポリエチレンサクシネート
ポリブチレンサクシネートアジペート
【００３６】
＜可塑剤＞
ベンジルメトキシエトキシエチルアジペート
【００３７】
＜架橋剤＞
カルボジイミド
グリシジル基含有アクリルポリマー
無水フタル酸
【００３８】
＜充填材＞
タルク；
吸油量（JIS K 5101-13-2：2004）： ３０ｍｌ／１００ｇ
平均粒径： ３．５μｍ
ＢＥＴ比表面積： ４．５ｍ２／ｇ
【００３９】
＜実施例１〜１３、比較例１〜４＞
生分解性樹脂、可塑剤、架橋剤及び充填材を、表１又は表２に示す処方にしたがって押出機に投入して混練し（混練温度；１６５℃）、押し出して押出成形体を得た。この押出成形体を、３０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚み）の大きさに切り取り、試験体を作製した。
【００４０】
上記の試験体を、６０℃の雰囲気に２４時間保持して熱処理を行い、熱処理前及び熱処理後の試験体について、下記の方法で曲げ弾性率、引張伸び及び表面硬度、並びに熱処理によるこれら特性の変化率或いは保持率を測定し、その結果を表１及び表２に示した。また、熱処理後の試験体については、以下の方法で可塑剤ブリード性を評価し、熱処理前の試験体については、以下の方法で柔軟性の経時変化を評価し、これらの結果を併せて表１及び表２に示した。
【００４１】
（曲げ弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。また、熱処理前後での曲げ弾性率の変化率は、下記式により算出した。
曲げ弾性変化率（％）
＝［（熱処理後の曲げ弾性率−熱処理前の曲げ弾性率）／（熱処理前の曲
げ弾性率）］×１００
【００４２】
（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。また、熱処理前後での引張伸びの保持率は、下記式により算出した。
引張伸び保持率（％）
＝［（熱処理後の引張伸び）／（熱処理前の引張伸び）］×１００
【００４３】
（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して、デュロメータＡを用いて測定した。また、熱処理前後での表面硬度の変化率は、下記式により算出した。
表面硬度変化率（％）＝［（ＳＨ１−ＳＨ０）／ＳＨ０］×１００
ＳＨ１：熱処理後の表面硬度
ＳＨ０：熱処理前の表面硬度
【００４４】
（可塑剤ブリード性）
熱処理後の成形体表面のベタツキを指触で評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：ベタツキを全く感じない。
○：ベタツキを僅かに感じる。
△：はっきりとベタツキを感じる。
×：ベタツキが酷く、試験体同士を重ねると貼り付いてしまう。
【００４５】
（柔軟性経時変化）
熱処理がされていない試験体を室温（２０℃）に保持し、その表面の柔軟性を時間毎に手で感覚的に評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：６０℃×２４時間経過後でも、初期と同等の柔軟性である。
○：６０℃×２４時間経過後に、やや柔軟性が低下したが、初期と大きな差
が見られない。（その差が感覚的に認識できるかどうか微妙なレベル。）
△：６０℃×２４時間経過後に、柔軟性が低下する傾向が見られた。（その
差は、感覚的に認識できるレベル。）
×：６０℃×２４時間経過した時点で、柔軟性が低下したことが判る。（そ
の差は、感覚的に認識できるレベル。）
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体である非晶質ポリ乳酸を生分解性樹脂成分として含有し、且つ、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応して得られる混基エステルを可塑剤として含有していることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非晶質ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを９０／１０乃至１０／９０の重量比で共重合させた共重合体である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非晶質ポリ乳酸とともに、ポリ乳酸以外の生分解性ポリエステルを生分解性樹脂成分として含有している請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記可塑剤が、ベンジルメトキシエトキシエチルアジペートである請求項１乃至３の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記可塑剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至３０重量部の量で含有している請求項１乃至４の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
水酸基に対して反応性を有する架橋剤を、さらに含有している請求項１乃至５の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、０．０５乃至１０重量部の量で含有している請求項６に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項８】
１〜１００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する充填材を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至１００重量部の量で含有している請求項１乃至７の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１】
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体である非晶質ポリ乳酸を生分解性樹脂成分として含有し、且つ、多塩基酸に複数種のアルコールもしくはエーテルアルコールを反応して得られる混基エステルを可塑剤として含有していることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非晶質ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを９０／１０乃至１０／９０の重量比で共重合させた共重合体である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非晶質ポリ乳酸とともに、ポリ乳酸以外の生分解性ポリエステルを生分解性樹脂成分として含有している請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記可塑剤が、ベンジルメトキシエトキシエチルアジペートである請求項１乃至３の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記可塑剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至３０重量部の量で含有している請求項１乃至４の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
水酸基に対して反応性を有する架橋剤を、さらに含有している請求項１乃至５の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋剤を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、０．０５乃至１０重量部の量で含有している請求項６に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項８】
１〜１００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する充填材を、生分解性樹脂成分１００重量部当り、１乃至１００重量部の量で含有している請求項１乃至７の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−９４８７１（Ｐ２００８−９４８７１Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７４８３８（Ｐ２００６−２７４８３８）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（００００１００６５）フクビ化学工業株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（００００１００６５）フクビ化学工業株式会社 (150)
【Ｆターム（参考）】
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