発泡体
【課題】硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度に優れた、主として靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体を得る。
【解決手段】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）発泡剤とを含み、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との質量比が１〜３０／７０〜９９であり、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）成分を１〜５０質量部、前記（ｄ）成分を１〜１０質量部含有する発泡体用組成物を架橋してなる、比重が０．１〜０．７ｇ／ｃｃの発泡体。
【解決手段】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、（ｃ）充填剤と、（ｄ）発泡剤とを含み、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との質量比が１〜３０／７０〜９９であり、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）成分を１〜５０質量部、前記（ｄ）成分を１〜１０質量部含有する発泡体用組成物を架橋してなる、比重が０．１〜０．７ｇ／ｃｃの発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポーツシューズ等のミッドソール材には、クッション性や衝撃緩衝性、軽さ等の特性が要求される。このような特性を満足する素材として、従来からエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とした発泡体やポリウレタン（ＰＵ）を主成分とした発泡体が使用されているが、より一層の軽量化を図り、かつ温度による硬度変化を抑制するために、ゴムを添加した材料が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、耐磨耗性に優れ、軽く、かつ滑りにくい発泡ゴムソールとして、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有する材料が開示されている。
特許文献２には、高温、低温環境下においても硬度変化が小さく、クッション性、衝撃緩衝性に優れた発泡体として、スチレン含有量が６０％以下であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含有する材料からなる発泡体が開示されている。
特許文献３には、成形性に優れ、かつ柔軟性、成型性外観に優れる成型組成物として、ラジアル型熱可塑性エラストマーとリニア型熱可塑性エラストマー及び１，２−ポリブタジエンを含有する組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２００７０２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０１０５号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような従来開示されている発泡体材料は、いずれにおいても、硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度において未だ改良の余地があり、靴用ミッドソール又はインナーソール発泡体として、十分な特性を有していない。
そこで本発明においては、硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度に優れた、特に靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述したような、靴用発泡体に関する従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の粘弾性挙動を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを含有するブロック共重合体と、所定のゴム成分等を使用することによって、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
〔１〕
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する発泡体用組成物を架橋してなる、
比重が０．１〜０．７ｇ／ｃｃの発泡体。
〔２〕
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が、２〜２５／７５〜９８である前記〔１〕に記載の発泡体。
〔３〕
前記（ａ）ブロック共重合体と前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
前記（ｃ）充填剤を３〜４０質量部、
前記（ｄ）発泡剤を１〜７質量部、含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の発泡体。
〔４〕
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
（ｅ）熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂を１〜５０質量部、さらに添加してなる前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の発泡体。
〔５〕
比重が０．２〜０．６ｇ／ｃｃである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の発泡体。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の発泡体を成型した靴用ミッドソール。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の発泡体を成型した靴用インナーソール。
〔８〕
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する、
発泡体用組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度に優れた、主として靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。なお本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１０】
〔発泡体〕
本実施形態の発泡体は、下記（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有している。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体。
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴム。
（ｃ）充填剤。
（ｄ）発泡剤。
また、前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比において１〜３０／７０〜９９である。
さらに、前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する組成物を架橋したものであり、比重は０．１〜０．７ｇ／ｃｃである。
【００１１】
（成分（ａ）：ブロック共重合体）
成分（ａ）は、前記のように、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体である。
（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は６５〜９５質量％であり、好ましくは６８〜９３質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。
（ａ）ブロック共重合体中の共役ジエンの含有量は５〜３５質量％であり、好ましくは７〜３２質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％の範囲であると、発泡体の硬度と伸び及び熱成型性のバランスが優れたものとなり、靴用ミッドソール又はインナーソール用の発泡体として好適である。
（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量、及び共役ジエンの含有量は、紫外線分光光度計を用い、所定の波長の光に対する吸収光度を測定することにより得られる。
【００１２】
成分（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。
成分（ａ）のポリマー構造は、特に制限は無いが、例えば下記一般式で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、下記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、さらにＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ、
【００１３】
上記各一般式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成され、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成される。
好ましいセグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量は５０質量％以上であり、好ましいセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量は５０質量％未満である。
【００１４】
上記一般式中、Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。
また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
本実施形態の発泡体に含有されている上記成分（ａ）：ブロック共重合体を構成するセグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
また当該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。
セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）と、セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量の方が、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。
セグメントＡとセグメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量の差は、５質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
＜成分（ａ）ブロック共重合体の製造方法＞
成分（ａ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
【００１７】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
成分（ａ）の重合を行う際の重合開始剤としては、一般的に、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。
これらを構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
成分（ａ）を製造する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。
また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換するのが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
さらに、重合系内には、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００２１】
＜成分（ａ）ブロック共重合体の物性＞
成分（ａ）：ブロック共重合体は、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９５℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在する。好ましくは、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９５℃以上１２０℃以下に少なくとも１つ存在する。
前記ｔａｎδのピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を言う。
【００２２】
成分（ａ）：ブロック共重合体の動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９５℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在する場合は、本実施形態の発泡体は、硬度と伸び及び熱成型性のバランスに優れたものとなり、靴用ミッドソール又はインナーソールに好適である。
【００２３】
成分（ａ）の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδは、後述する実施例において記載する方法により測定でき、例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４、あるいは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定することができ、具体的には、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定することができる。
【００２４】
前記３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、前記セグメントＡと前記セグメントＢとの比率においてセグメントＡを増やすことで高くすることができる。
ｔａｎδのピーク温度は、例えば成分（ａ）のビニル芳香族炭化水素含有量を増す、成分（ａ）の分子量を高くする、成分（ａ）の前記セグメントＡの含有量を増す、前記セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことによって高く調整することができる。
成分（ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）におけるポリスチレン換算による数平均分子量で３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００２５】
（成分（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴム）
イソプレン系ゴムとは、天然ゴムとイソプレンゴムであり、ジエン系ゴムとは、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、エチレン・ブロピレン・ジエン共重合ゴム等であり、本実施形態の発泡体を構成する成分（ｂ）としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
成分（ｂ）には、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマチックオイル等のオイルや、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアジペート等の、各種可塑剤を含んでいてもよい。
前記パラフィンオイルとしては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製ナプレックス３２、新日本石油社製三菱１０ライトプロセス油等が挙げられる。
前記ナフテンオイルとしては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製ナプレックス３８、富士興産社製フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ， 同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製コウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製三菱２０ライトプロセス油等が挙げられる。
前記アロマチックオイルとしては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８，エクソンモービル社製モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ 、新日本石油社製コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油等が挙げられる。
【００２７】
可塑剤の配合量は、成分（ｂ）１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜８０質量部である。
可塑剤の配合量が１〜２００質量部であると、本実施形態の発泡体は加工性に優れたものとなる。
【００２８】
成分（ｂ）としては、ポリブタジエンが好適な例として挙げられ、ポリブタジエンゴムとしては、１，２結合（ビニル）を５％〜２０％含み、トランス１，４結合を０〜３％含み、残余成分がシス１，４結合であるビニルシスポリブタジエンゴム、あるいはシス１，４結合を９２％以上含み、１，２結合を０％〜３％含み、残余成分がトランス１，４結合であるゴムであるハイシスポリブタジエンゴム等も含まれる。
【００２９】
上述した成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比は１〜３０／７０〜９９であるものとし、好ましくは２〜２５／５〜９８、より好ましくは５〜２０／８０〜９５である。
成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比が１〜３０／７０〜９９であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な、優れた硬度及び寸法安定性が得られる。
【００３０】
（成分（ｃ）：充填剤）
充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、カーボンブラック、カーボン−シリカ、デュアル・フェイズ・フィラー等が挙げられる。
充填剤の配合量は、上述した成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部であるものとし、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
成分（ｃ）：充填剤の配合量が１〜５０質量部であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な硬度及び好ましい比重が得られる。
【００３１】
（成分（ｄ）：発泡剤）
発泡剤としては、例えば、それ自体公知の無機発泡剤又は有機発泡剤を用いることができる。
例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド類等が挙げられる。特に、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、重炭酸ナトリウムがより好ましい。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体等の公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００３２】
また、発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。
この熱膨張性マイクロカプセルとは、熱可塑性の中空球体の発泡粒子からなり、ガスを包み込んだ熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）から構成されているものである。
この熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、熱可塑性の殻が軟化し、ガスは圧力を増し、その結果、球体は膨張し、発泡剤としての作用をなす。
前記マイクロカプセルの殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−エチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート等が挙げられる。また、加熱によりガスとなる化合物としては、イソペンタン、イソブタン、イソプロパン等が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの質量平均粒径は、通常１０〜１００μｍであるものとし、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、日本フィライト株式会社製ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ，ＷＵシリーズ、松本油脂社製マイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８５等が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルを発泡剤として用いると、加熱により、個々のマイクロカプセルが内包されているガス生成成分のガス化に従って均一に膨張し、均質な発泡体を得ることができる。
【００３３】
なお、発泡剤として、発熱性発泡剤と吸熱性発泡剤を併用することにより、発泡成型時の発熱作用を抑えることができるため好ましい。
この場合、発熱性発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
また、吸熱性発泡剤としては、重曹等が挙げられ、この場合、発生ガスが炭酸ガスである。
【００３４】
成分（ｄ）：発泡剤の配合量は、上述した成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１００質量部に対して１〜１０質量部であるものとし、好ましくは１〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
成分（ｄ）：発泡剤の配合量が１〜１０質量部であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な、優れた硬度が得られ、かつ比重が好ましい値となる。
【００３５】
（成分（ｅ）：熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂）
本実施形態の発泡体には、上述した成分（ａ）〜成分（ｄ）に、さらに成分（ｅ）：熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等が挙げられる。また、その他、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマー等がある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴムを架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある。）。上述した熱可塑性エラストマーは、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
また、他の熱可塑性エラストマーとしては、上述した成分（ａ）又は成分（ｂ）以外の合成ゴムを用いることができ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等）等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、可塑化温度が５０〜３００℃ の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用できる。
例えば、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
これらの熱可塑性樹脂を配合することにより、本実施形態の発泡体の成型体において、ヒケや変形を防止でき、好ましい。
【００３７】
成分（ｅ）：熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂の好ましい配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは３〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂の配合量が１〜５０質量部であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な機械強度が得られる。
【００３８】
〔発泡体の製造方法〕
本実施形態の発泡体は、上述した成分（ａ）〜成分（ｄ）を必須成分とし、必要に応じて成分（ｅ）を加えて発泡体用組成物を調製し、この発泡体用組成物に対し、発泡・架橋処理を施すことによって得られる。
（発泡体用組成物及びその製造方法）
発泡体用組成物は、上述した成分（ａ）〜成分（ｄ）を含み、前記成分（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有するものである。
発泡体用組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機等を用いることができる。
また、（ｃ）充填剤、（ｄ）発泡剤等の配合方法、配合順序としては、例えば、予めバンバリーミキサー等で、成分（ａ）、成分（ｂ）を１００〜１８０℃ で溶融混練させたものを、バンバリーミキサー等を用いて、（ｃ）充填剤と配合した後、ロール等を用いて（ｄ）発泡剤、架橋剤等を加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
（発泡、架橋処理）
前記発泡体用組成物を発泡させる工程においては、所定の金型内に入れて温度を高めることにより発泡を行うか、あるいは押出成型機を用いて任意の形状に成型したのち、加熱槽内で加熱して発泡を行うことにより、発泡体が得られる。
この場合の発泡は１次発泡を行った後、２次発泡を行い、発泡倍率を上げることもできる。
発泡条件は、加熱温度が１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、加熱時間として３〜１２０分、好ましくは５〜６０分の範囲である。
【００４０】
前記発泡過程において、同時に架橋が行われる。
本実施形態の発泡体の架橋形態は特には制限されず、例えば、硫黄架橋、過酸化物架橋等が適用される。
発泡体のコスト及び強度の観点からは、硫黄架橋が好ましい。
また、この発泡体は、必要に応じ、シリル化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、架橋助剤、着色剤等が適量配合されていてもよい。
【００４１】
本実施形態の発泡体の比重は、０．１〜０．７ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｃである。
比重は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定できる。
【００４２】
〔発泡体の用途〕
本実施形態の発泡体は、靴用ミッドソール又はインナーソール材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類等の履物全般の靴用ミッドソール又はインナーソール材料として有用である。
また、本実施形態の発泡体は、必要に応じて、ベルト、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品、介護用品等の各種成型品や、各種シート、フィルム、その他の工業用品、緩衝材料、包装材料等にも使用することができる。
また、本実施形態の発泡体は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。
ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備切断し、１００〜１５０℃に加熱された金型内で加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（成分（ａ）：ブロック共重合体の製造例）
＜ブロック共重合体Ａ−１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１質量部と、１，３−ブタジエン３２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−１を得た。
【００４５】
＜ブロック共重合体Ａ−２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２２質量部と、１，３−ブタジエン２７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２７質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−２を得た。
【００４６】
＜ブロック共重合体Ａ−３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と、１，３−ブタジエン２０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６質量部と１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−３を得た。
【００４７】
＜ブロック共重合体Ａ−４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１質量部と、１，３−ブタジエン１２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８質量部と１，３−ブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−４を得た。
【００４８】
＜ブロック共重合体Ａ−５＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部と、１，３−ブタジエン６．５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部と、１，３−ブタジエン１．５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−５を得た。
【００４９】
＜ブロック共重合体Ａ−６＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６質量部と、１，３−ブタジエン３８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−６を得た。
【００５０】
＜ブロック共重合体Ａ−７＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３９質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−７を得た。
【００５１】
＜ブロック共重合体Ａ−８＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６質量部と、１，３−ブタジエン３２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−８を得た。
【００５２】
＜ブロック共重合体Ａ−９＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５７質量部と、１，３−ブタジエン１８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で８０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−９を得た。
【００５３】
＜ブロック共重合体Ａ−１０＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で５５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−１０を得た。
【００５４】
成分（ａ）：ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１０の構造、スチレン含量（質量％）、３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度を、それぞれ下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１中、ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１０の構造を構成するａはポリスチレン部、ｂはブタジエンのランダム共重合体部、ｃはポリブタジエン部を表す。
添え字（数字）は、それぞれの部位を区別するためのものであり、構造は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
次に、成分（ａ）：ブロック共重合体、及び実施例及び比較例において作製した発泡体の特性の測定方法、及び評価方法について説明する。
〔測定・評価方法〕
＜（１）スチレン含量＞
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００５８】
＜（２）３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδピーク温度＞
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの試験片を用い、温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。
【００５９】
＜（３）比重＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した。
【００６０】
＜（４）硬度＞
厚み１２ｍｍの板状試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ硬度にて測定した。
【００６１】
＜（５）引張強さ（Ｔｂ）、切断時伸び（Ｅｂ）＞
厚み２ｍｍの板状試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
Ｔｂの単位は（ＭＰａ）、Ｅｂの単位は（％）とする。
【００６２】
＜（６）寸法安定性＞
１５０（縦）×１５０（横）×４ｍｍ（厚さ）の金型で２次成型したシートの２４時間後の収縮率を測定した。
また比較例１を１００として指数を算出した。
指数が小さいほど収縮率は小さく寸法安定性に優れるものと判断した。
なお、比較例１における発泡後の収縮率は１．８％である。
【００６３】
＜（７）熱成型性＞
２次加熱成型後の成型品の状態を目視で調べた。
○は実用上問題ない状態、×は凹凸状態が悪く製品として不良となる状態を示す。
【００６４】
〔実施例１〜５〕、〔比較例１〜５〕
成分（ａ）のブロック共重合体Ａ−１〜１０と、成分（ｂ）としてＢＲ及びＳＢＲを用い、これに成分（ｃ）としてシリカと、成分（ｄ）として発泡剤を用い、さらにその他添加剤を用い、これらの配合組成と発泡体物性を下記表２に示した。
表２に示す配合組成のうち、発泡剤、その他添加剤を除く配合材料を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを用いて、最高温度を１７０〜１８０℃に調節して混練した。
次に、この混練物を１０インチロール上で発泡剤及びその他添加剤を添加して混練し、これをシート状にロール出しした後、１４０℃で１次加熱プレス成型（架橋、発泡）した。
プレス条件は、１次成型品の内部硬度が３５〜５０（ＪＩＳ−Ｃ硬度）になるよう適宜条件を調整した。
この条件で作製した１次成型品を３０％の圧縮率で２次成型（１５０℃で加熱プレス７分、冷却１５分）を実施して発泡体を得た。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２中の記号等の詳細は以下の通りである。
ＢＲ；ポリブタジエン 日本ゼオン（株）社製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」
ＳＢＲ；スチレン−ブタジエン共重合体 ＫＵＭＨＯ社製「ＳＢＲ１５０２」
シリカ；東ソー・シリカ（株）社製「ニプシールＶＮ３」
発泡剤１；Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）
発泡剤２；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
その他添加剤；ポリエチレングリコール（山陽化成工業（株）社製、商品名「ＰＥＧ＃ ４０００」）１質量部
ステアリン酸（旭電化（株）社製）１質量部
発泡助剤（尿素誘導体、三協化成（株）社製、商品名「セルトンＮ Ｆ」）１質量部
ＤＣＰ（９８％ジクミルパーオキサイド、日本油脂（株）社製、商品名 「パークミルＤ」０．４質量部
【００６７】
〔実施例６〜９〕、〔比較例６〜９〕
表３に示した成分（ａ）の種類と量及び成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の量を変化させ、実施例１と同様な方法で発泡体を得た。
表３中の記号等の詳細は表２と同様であり、物性の測定法も前記と同様である。
【００６８】
【表３】
【００６９】
〔実施例１０〕
上述した〔実施例１〕の配合組成に対して、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体、東ソー社製、ＥＶＡＵＥ６３３，酢酸ビニル含量＝２０％、ＭＩ＝２０）を、成分（ａ）と成分（ｂ）１００質量部に対して５質量部添加した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で発泡体を得た。
得られた発泡体の比重は０．３９ｇ／ｃｃ、硬度は５４、Ｔｂは３．０ＭＰａ、Ｅｂは３９０％、寸法安定性は９３で、熱成型性は○と良好な物性を示した。
【００７０】
実施例１〜１０の発泡体は、いずれも硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度に優れた、主として靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の発泡体は、靴用ミッドソール又はインナーソール材料に適しており、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ等の履物全般の靴用ミッドソール又はインナーソール材料として、産業上の利用可能性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポーツシューズ等のミッドソール材には、クッション性や衝撃緩衝性、軽さ等の特性が要求される。このような特性を満足する素材として、従来からエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とした発泡体やポリウレタン（ＰＵ）を主成分とした発泡体が使用されているが、より一層の軽量化を図り、かつ温度による硬度変化を抑制するために、ゴムを添加した材料が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、耐磨耗性に優れ、軽く、かつ滑りにくい発泡ゴムソールとして、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有する材料が開示されている。
特許文献２には、高温、低温環境下においても硬度変化が小さく、クッション性、衝撃緩衝性に優れた発泡体として、スチレン含有量が６０％以下であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含有する材料からなる発泡体が開示されている。
特許文献３には、成形性に優れ、かつ柔軟性、成型性外観に優れる成型組成物として、ラジアル型熱可塑性エラストマーとリニア型熱可塑性エラストマー及び１，２−ポリブタジエンを含有する組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２００７０２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０１０５号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような従来開示されている発泡体材料は、いずれにおいても、硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度において未だ改良の余地があり、靴用ミッドソール又はインナーソール発泡体として、十分な特性を有していない。
そこで本発明においては、硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度に優れた、特に靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述したような、靴用発泡体に関する従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の粘弾性挙動を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを含有するブロック共重合体と、所定のゴム成分等を使用することによって、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
〔１〕
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する発泡体用組成物を架橋してなる、
比重が０．１〜０．７ｇ／ｃｃの発泡体。
〔２〕
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が、２〜２５／７５〜９８である前記〔１〕に記載の発泡体。
〔３〕
前記（ａ）ブロック共重合体と前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
前記（ｃ）充填剤を３〜４０質量部、
前記（ｄ）発泡剤を１〜７質量部、含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の発泡体。
〔４〕
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
（ｅ）熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂を１〜５０質量部、さらに添加してなる前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の発泡体。
〔５〕
比重が０．２〜０．６ｇ／ｃｃである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の発泡体。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の発泡体を成型した靴用ミッドソール。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の発泡体を成型した靴用インナーソール。
〔８〕
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する、
発泡体用組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度に優れた、主として靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。なお本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１０】
〔発泡体〕
本実施形態の発泡体は、下記（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有している。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体。
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴム。
（ｃ）充填剤。
（ｄ）発泡剤。
また、前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比において１〜３０／７０〜９９である。
さらに、前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する組成物を架橋したものであり、比重は０．１〜０．７ｇ／ｃｃである。
【００１１】
（成分（ａ）：ブロック共重合体）
成分（ａ）は、前記のように、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体である。
（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は６５〜９５質量％であり、好ましくは６８〜９３質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。
（ａ）ブロック共重合体中の共役ジエンの含有量は５〜３５質量％であり、好ましくは７〜３２質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％の範囲であると、発泡体の硬度と伸び及び熱成型性のバランスが優れたものとなり、靴用ミッドソール又はインナーソール用の発泡体として好適である。
（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量、及び共役ジエンの含有量は、紫外線分光光度計を用い、所定の波長の光に対する吸収光度を測定することにより得られる。
【００１２】
成分（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。
成分（ａ）のポリマー構造は、特に制限は無いが、例えば下記一般式で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、下記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、さらにＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ、
【００１３】
上記各一般式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成され、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成される。
好ましいセグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量は５０質量％以上であり、好ましいセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量は５０質量％未満である。
【００１４】
上記一般式中、Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。
また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
本実施形態の発泡体に含有されている上記成分（ａ）：ブロック共重合体を構成するセグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
また当該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。
セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）と、セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量の方が、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。
セグメントＡとセグメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量の差は、５質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
＜成分（ａ）ブロック共重合体の製造方法＞
成分（ａ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
【００１７】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
成分（ａ）の重合を行う際の重合開始剤としては、一般的に、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。
これらを構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
成分（ａ）を製造する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。
また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換するのが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
さらに、重合系内には、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００２１】
＜成分（ａ）ブロック共重合体の物性＞
成分（ａ）：ブロック共重合体は、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９５℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在する。好ましくは、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９５℃以上１２０℃以下に少なくとも１つ存在する。
前記ｔａｎδのピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を言う。
【００２２】
成分（ａ）：ブロック共重合体の動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９５℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在する場合は、本実施形態の発泡体は、硬度と伸び及び熱成型性のバランスに優れたものとなり、靴用ミッドソール又はインナーソールに好適である。
【００２３】
成分（ａ）の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδは、後述する実施例において記載する方法により測定でき、例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４、あるいは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定することができ、具体的には、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定することができる。
【００２４】
前記３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、前記セグメントＡと前記セグメントＢとの比率においてセグメントＡを増やすことで高くすることができる。
ｔａｎδのピーク温度は、例えば成分（ａ）のビニル芳香族炭化水素含有量を増す、成分（ａ）の分子量を高くする、成分（ａ）の前記セグメントＡの含有量を増す、前記セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことによって高く調整することができる。
成分（ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）におけるポリスチレン換算による数平均分子量で３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００２５】
（成分（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴム）
イソプレン系ゴムとは、天然ゴムとイソプレンゴムであり、ジエン系ゴムとは、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、エチレン・ブロピレン・ジエン共重合ゴム等であり、本実施形態の発泡体を構成する成分（ｂ）としては、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
成分（ｂ）には、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマチックオイル等のオイルや、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアジペート等の、各種可塑剤を含んでいてもよい。
前記パラフィンオイルとしては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製ナプレックス３２、新日本石油社製三菱１０ライトプロセス油等が挙げられる。
前記ナフテンオイルとしては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製ナプレックス３８、富士興産社製フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ， 同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製コウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製三菱２０ライトプロセス油等が挙げられる。
前記アロマチックオイルとしては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８，エクソンモービル社製モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ 、新日本石油社製コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油等が挙げられる。
【００２７】
可塑剤の配合量は、成分（ｂ）１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜８０質量部である。
可塑剤の配合量が１〜２００質量部であると、本実施形態の発泡体は加工性に優れたものとなる。
【００２８】
成分（ｂ）としては、ポリブタジエンが好適な例として挙げられ、ポリブタジエンゴムとしては、１，２結合（ビニル）を５％〜２０％含み、トランス１，４結合を０〜３％含み、残余成分がシス１，４結合であるビニルシスポリブタジエンゴム、あるいはシス１，４結合を９２％以上含み、１，２結合を０％〜３％含み、残余成分がトランス１，４結合であるゴムであるハイシスポリブタジエンゴム等も含まれる。
【００２９】
上述した成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比は１〜３０／７０〜９９であるものとし、好ましくは２〜２５／５〜９８、より好ましくは５〜２０／８０〜９５である。
成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比が１〜３０／７０〜９９であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な、優れた硬度及び寸法安定性が得られる。
【００３０】
（成分（ｃ）：充填剤）
充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、カーボンブラック、カーボン−シリカ、デュアル・フェイズ・フィラー等が挙げられる。
充填剤の配合量は、上述した成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部であるものとし、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
成分（ｃ）：充填剤の配合量が１〜５０質量部であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な硬度及び好ましい比重が得られる。
【００３１】
（成分（ｄ）：発泡剤）
発泡剤としては、例えば、それ自体公知の無機発泡剤又は有機発泡剤を用いることができる。
例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド類等が挙げられる。特に、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、重炭酸ナトリウムがより好ましい。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体等の公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００３２】
また、発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。
この熱膨張性マイクロカプセルとは、熱可塑性の中空球体の発泡粒子からなり、ガスを包み込んだ熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）から構成されているものである。
この熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、熱可塑性の殻が軟化し、ガスは圧力を増し、その結果、球体は膨張し、発泡剤としての作用をなす。
前記マイクロカプセルの殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−エチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート等が挙げられる。また、加熱によりガスとなる化合物としては、イソペンタン、イソブタン、イソプロパン等が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの質量平均粒径は、通常１０〜１００μｍであるものとし、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、日本フィライト株式会社製ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ，ＷＵシリーズ、松本油脂社製マイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８５等が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルを発泡剤として用いると、加熱により、個々のマイクロカプセルが内包されているガス生成成分のガス化に従って均一に膨張し、均質な発泡体を得ることができる。
【００３３】
なお、発泡剤として、発熱性発泡剤と吸熱性発泡剤を併用することにより、発泡成型時の発熱作用を抑えることができるため好ましい。
この場合、発熱性発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
また、吸熱性発泡剤としては、重曹等が挙げられ、この場合、発生ガスが炭酸ガスである。
【００３４】
成分（ｄ）：発泡剤の配合量は、上述した成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１００質量部に対して１〜１０質量部であるものとし、好ましくは１〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
成分（ｄ）：発泡剤の配合量が１〜１０質量部であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な、優れた硬度が得られ、かつ比重が好ましい値となる。
【００３５】
（成分（ｅ）：熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂）
本実施形態の発泡体には、上述した成分（ａ）〜成分（ｄ）に、さらに成分（ｅ）：熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等が挙げられる。また、その他、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマー等がある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴムを架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある。）。上述した熱可塑性エラストマーは、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
また、他の熱可塑性エラストマーとしては、上述した成分（ａ）又は成分（ｂ）以外の合成ゴムを用いることができ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等）等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、可塑化温度が５０〜３００℃ の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用できる。
例えば、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
これらの熱可塑性樹脂を配合することにより、本実施形態の発泡体の成型体において、ヒケや変形を防止でき、好ましい。
【００３７】
成分（ｅ）：熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂の好ましい配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは３〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂の配合量が１〜５０質量部であると、本実施形態の発泡体において、靴用ミッドソール又はインナーソールとして好適な機械強度が得られる。
【００３８】
〔発泡体の製造方法〕
本実施形態の発泡体は、上述した成分（ａ）〜成分（ｄ）を必須成分とし、必要に応じて成分（ｅ）を加えて発泡体用組成物を調製し、この発泡体用組成物に対し、発泡・架橋処理を施すことによって得られる。
（発泡体用組成物及びその製造方法）
発泡体用組成物は、上述した成分（ａ）〜成分（ｄ）を含み、前記成分（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有するものである。
発泡体用組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機等を用いることができる。
また、（ｃ）充填剤、（ｄ）発泡剤等の配合方法、配合順序としては、例えば、予めバンバリーミキサー等で、成分（ａ）、成分（ｂ）を１００〜１８０℃ で溶融混練させたものを、バンバリーミキサー等を用いて、（ｃ）充填剤と配合した後、ロール等を用いて（ｄ）発泡剤、架橋剤等を加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
（発泡、架橋処理）
前記発泡体用組成物を発泡させる工程においては、所定の金型内に入れて温度を高めることにより発泡を行うか、あるいは押出成型機を用いて任意の形状に成型したのち、加熱槽内で加熱して発泡を行うことにより、発泡体が得られる。
この場合の発泡は１次発泡を行った後、２次発泡を行い、発泡倍率を上げることもできる。
発泡条件は、加熱温度が１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、加熱時間として３〜１２０分、好ましくは５〜６０分の範囲である。
【００４０】
前記発泡過程において、同時に架橋が行われる。
本実施形態の発泡体の架橋形態は特には制限されず、例えば、硫黄架橋、過酸化物架橋等が適用される。
発泡体のコスト及び強度の観点からは、硫黄架橋が好ましい。
また、この発泡体は、必要に応じ、シリル化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、架橋助剤、着色剤等が適量配合されていてもよい。
【００４１】
本実施形態の発泡体の比重は、０．１〜０．７ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｃである。
比重は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定できる。
【００４２】
〔発泡体の用途〕
本実施形態の発泡体は、靴用ミッドソール又はインナーソール材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類等の履物全般の靴用ミッドソール又はインナーソール材料として有用である。
また、本実施形態の発泡体は、必要に応じて、ベルト、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品、介護用品等の各種成型品や、各種シート、フィルム、その他の工業用品、緩衝材料、包装材料等にも使用することができる。
また、本実施形態の発泡体は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。
ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備切断し、１００〜１５０℃に加熱された金型内で加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（成分（ａ）：ブロック共重合体の製造例）
＜ブロック共重合体Ａ−１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１質量部と、１，３−ブタジエン３２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−１を得た。
【００４５】
＜ブロック共重合体Ａ−２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２２質量部と、１，３−ブタジエン２７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２７質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−２を得た。
【００４６】
＜ブロック共重合体Ａ−３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と、１，３−ブタジエン２０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６質量部と１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−３を得た。
【００４７】
＜ブロック共重合体Ａ−４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１質量部と、１，３−ブタジエン１２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８質量部と１，３−ブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−４を得た。
【００４８】
＜ブロック共重合体Ａ−５＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部と、１，３−ブタジエン６．５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部と、１，３−ブタジエン１．５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−５を得た。
【００４９】
＜ブロック共重合体Ａ−６＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６質量部と、１，３−ブタジエン３８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−６を得た。
【００５０】
＜ブロック共重合体Ａ−７＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３９質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−７を得た。
【００５１】
＜ブロック共重合体Ａ−８＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．１倍モル添加し、７０℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６質量部と、１，３−ブタジエン３２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−８を得た。
【００５２】
＜ブロック共重合体Ａ−９＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５７質量部と、１，３−ブタジエン１８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で８０分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−９を得た。
【００５３】
＜ブロック共重合体Ａ−１０＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、７０℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４７質量部を含むシクロヘキサン溶液を、７０℃で５５分間連続供給して重合を行った。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．３質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−１０を得た。
【００５４】
成分（ａ）：ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１０の構造、スチレン含量（質量％）、３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度を、それぞれ下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１中、ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１０の構造を構成するａはポリスチレン部、ｂはブタジエンのランダム共重合体部、ｃはポリブタジエン部を表す。
添え字（数字）は、それぞれの部位を区別するためのものであり、構造は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
次に、成分（ａ）：ブロック共重合体、及び実施例及び比較例において作製した発泡体の特性の測定方法、及び評価方法について説明する。
〔測定・評価方法〕
＜（１）スチレン含量＞
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００５８】
＜（２）３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδピーク温度＞
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの試験片を用い、温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。
【００５９】
＜（３）比重＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した。
【００６０】
＜（４）硬度＞
厚み１２ｍｍの板状試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ硬度にて測定した。
【００６１】
＜（５）引張強さ（Ｔｂ）、切断時伸び（Ｅｂ）＞
厚み２ｍｍの板状試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
Ｔｂの単位は（ＭＰａ）、Ｅｂの単位は（％）とする。
【００６２】
＜（６）寸法安定性＞
１５０（縦）×１５０（横）×４ｍｍ（厚さ）の金型で２次成型したシートの２４時間後の収縮率を測定した。
また比較例１を１００として指数を算出した。
指数が小さいほど収縮率は小さく寸法安定性に優れるものと判断した。
なお、比較例１における発泡後の収縮率は１．８％である。
【００６３】
＜（７）熱成型性＞
２次加熱成型後の成型品の状態を目視で調べた。
○は実用上問題ない状態、×は凹凸状態が悪く製品として不良となる状態を示す。
【００６４】
〔実施例１〜５〕、〔比較例１〜５〕
成分（ａ）のブロック共重合体Ａ−１〜１０と、成分（ｂ）としてＢＲ及びＳＢＲを用い、これに成分（ｃ）としてシリカと、成分（ｄ）として発泡剤を用い、さらにその他添加剤を用い、これらの配合組成と発泡体物性を下記表２に示した。
表２に示す配合組成のうち、発泡剤、その他添加剤を除く配合材料を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを用いて、最高温度を１７０〜１８０℃に調節して混練した。
次に、この混練物を１０インチロール上で発泡剤及びその他添加剤を添加して混練し、これをシート状にロール出しした後、１４０℃で１次加熱プレス成型（架橋、発泡）した。
プレス条件は、１次成型品の内部硬度が３５〜５０（ＪＩＳ−Ｃ硬度）になるよう適宜条件を調整した。
この条件で作製した１次成型品を３０％の圧縮率で２次成型（１５０℃で加熱プレス７分、冷却１５分）を実施して発泡体を得た。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２中の記号等の詳細は以下の通りである。
ＢＲ；ポリブタジエン 日本ゼオン（株）社製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」
ＳＢＲ；スチレン−ブタジエン共重合体 ＫＵＭＨＯ社製「ＳＢＲ１５０２」
シリカ；東ソー・シリカ（株）社製「ニプシールＶＮ３」
発泡剤１；Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）
発泡剤２；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
その他添加剤；ポリエチレングリコール（山陽化成工業（株）社製、商品名「ＰＥＧ＃ ４０００」）１質量部
ステアリン酸（旭電化（株）社製）１質量部
発泡助剤（尿素誘導体、三協化成（株）社製、商品名「セルトンＮ Ｆ」）１質量部
ＤＣＰ（９８％ジクミルパーオキサイド、日本油脂（株）社製、商品名 「パークミルＤ」０．４質量部
【００６７】
〔実施例６〜９〕、〔比較例６〜９〕
表３に示した成分（ａ）の種類と量及び成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の量を変化させ、実施例１と同様な方法で発泡体を得た。
表３中の記号等の詳細は表２と同様であり、物性の測定法も前記と同様である。
【００６８】
【表３】
【００６９】
〔実施例１０〕
上述した〔実施例１〕の配合組成に対して、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体、東ソー社製、ＥＶＡＵＥ６３３，酢酸ビニル含量＝２０％、ＭＩ＝２０）を、成分（ａ）と成分（ｂ）１００質量部に対して５質量部添加した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で発泡体を得た。
得られた発泡体の比重は０．３９ｇ／ｃｃ、硬度は５４、Ｔｂは３．０ＭＰａ、Ｅｂは３９０％、寸法安定性は９３で、熱成型性は○と良好な物性を示した。
【００７０】
実施例１〜１０の発泡体は、いずれも硬度、寸法安定性、熱成型性及び機械強度に優れた、主として靴用ミッドソール又はインナーソールに適した発泡体であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の発泡体は、靴用ミッドソール又はインナーソール材料に適しており、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ等の履物全般の靴用ミッドソール又はインナーソール材料として、産業上の利用可能性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する発泡体用組成物を架橋してなる、
比重が０．１〜０．７ｇ／ｃｃの発泡体。
【請求項２】
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が、２〜２５／７５〜９８である請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記（ａ）ブロック共重合体と前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
前記（ｃ）充填剤を３〜４０質量部、
前記（ｄ）発泡剤を１〜７質量部、含有する請求項１又は２に記載の発泡体。
【請求項４】
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
（ｅ）熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂を１〜５０質量部、さらに添加してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項５】
比重が０．２〜０．６ｇ／ｃｃである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発泡体を成型した靴用ミッドソール。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発泡体を成型した靴用インナーソール。
【請求項８】
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する、
発泡体用組成物。
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する発泡体用組成物を架橋してなる、
比重が０．１〜０．７ｇ／ｃｃの発泡体。
【請求項２】
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が、２〜２５／７５〜９８である請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記（ａ）ブロック共重合体と前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
前記（ｃ）充填剤を３〜４０質量部、
前記（ｄ）発泡剤を１〜７質量部、含有する請求項１又は２に記載の発泡体。
【請求項４】
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、
（ｅ）熱可塑性エラストマー及び／又は熱可塑性樹脂を１〜５０質量部、さらに添加してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項５】
比重が０．２〜０．６ｇ／ｃｃである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発泡体を成型した靴用ミッドソール。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発泡体を成型した靴用インナーソール。
【請求項８】
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエンの含有量が５〜３５質量％で、動的粘弾性測定における３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が９０℃以上１２５℃以下に少なくとも１つ存在するブロック共重合体と、
（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムと、
（ｃ）充填剤と、
（ｄ）発泡剤と、
を、含み、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの質量比が１〜３０／７０〜９９であり、
前記（ａ）ブロック共重合体と、前記（ｂ）イソプレン系ゴム及び／又はジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して、前記（ｃ）充填剤を１〜５０質量部、前記（ｄ）発泡剤を１〜１０質量部含有する、
発泡体用組成物。
【公開番号】特開２０１２−４１５０６（Ｐ２０１２−４１５０６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６３６９（Ｐ２０１０−１８６３６９）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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