発泡化粧シート
【課題】特にエチレン共重合体と熱分解型発泡剤とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡化粧シートであって、発泡時の黄変と発泡樹脂層の経時変色が抑制されている発泡化粧シートを提供する
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面等の装飾に有用な、発泡化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡化粧シートとしては、紙等の基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
発泡樹脂層は、例えば、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより形成される。そして、発泡剤含有樹脂層は、例えば、押出し法によれば、熱分解型発泡剤を含有する樹脂組成物を溶融押出しにより製膜することにより形成される。
【０００４】
上記非塩ビ系樹脂（特にエチレン共重合体樹脂）と熱分解型発泡剤とを用いる場合には、発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させる際に発泡樹脂層が黄変するという問題がある。また、発泡樹脂層に光が当たることによって経時的に更なる変色が生じ易いという問題もある。このような問題は、特に熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤を用いる場合に顕著である。
【０００５】
従って、特にエチレン共重合体と熱分解型発泡剤とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡化粧シートであって、発泡時の黄変と発泡樹脂層の経時変色が抑制されている発泡化粧シートの開発が望まれている。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特にエチレン共重合体と熱分解型発泡剤とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡化粧シートであって、発泡時の黄変と発泡樹脂層の経時変色が抑制されている発泡化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、熱分解型発泡剤と特定成分とを併用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の発泡化粧シートに関する。
１．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
２．前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、上記項１に記載の発泡化粧シート。
３．前記過塩素酸塩類は、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム及び過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の発泡化粧シート。
４．前記樹脂組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種並びに亜鉛化合物を更に含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
５．前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
６．前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
７．前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項５又は６に記載の発泡化粧シート。
８．最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シート。
以下、本発明の発泡化粧シートについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明の発泡化粧シートは、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする。
【００１０】
上記特徴を有する本発明の発泡化粧シートは、特に熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とを併用することにより、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる際に黄変が抑制されている。また、発泡樹脂層の経時的な変色も抑制されている。
【００１１】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１２】
基材
基材は、化粧シート基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート（紙等）などが一般に使用できる。
【００１３】
上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１４】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１５】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１６】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００１８】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。特に本発明では、発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成される。
【００１９】
樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、エチレン系共重合体樹脂を含むものを用いる。エチレン系共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。特に、樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を含む樹脂組成物により形成されていることが望ましい。
【００２０】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。また、ＥＶＡ樹脂の融点は限定的ではないが、特に６０〜１００℃程度であることが好ましく、６５〜８０℃程度であることがより好ましい。本明細書における融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した測定値である。
【００２１】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、１５〜７０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００２２】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２３】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）系発泡剤等が使用できる。この中でも、ＡＤＣＡ系発泡剤は熱分解温度が高いため、製膜性が高く、押出し製膜時に異常発泡するおそれが少ない観点で好ましい。熱分解型発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００２４】
過塩素酸塩類としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム等が挙げられる。このような過塩素酸塩類を併用することによって、発泡剤含有樹脂層を発泡させる際の黄変や発泡樹脂層の経時的な変色を防止することができる。これらの過塩素酸塩類は常温では粉末であり、そのままでは樹脂成分との混練性が悪いため、予めアルコールや水に溶解して添加することが好ましい。上記アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコール等が挙げられるが、ＶＯＣ低減の観点からは、アルコールではなく水を用いることが好ましい。過塩素酸塩類の含有量は限定的ではないが、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましく、更に０．１〜０．４重量部が最も好ましい。
【００２５】
樹脂組成物には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料及び発泡安定剤、酸化防止剤、亜鉛化合物、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００２６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２７】
顔料については、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２８】
発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３１】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３２】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で７０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３３】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３４】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３５】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。
【００３６】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３７】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００３８】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４０】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４１】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４２】
絵柄模様層は、発泡化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡化粧シートの種類に応じて選択できる。
【００４３】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４４】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４５】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００４９】
発泡化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５０】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５１】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡化粧シートの最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５２】
＜発泡化粧シートの製造方法＞
発泡化粧シートの製造方法は特に限定されない。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡化粧シートを製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層（成膜）する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。
【００５３】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。
【００５４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５５】
基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００５６】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう）を用いて実施することもできる。
【００５７】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００５８】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００５９】
絵柄模様層を有する発泡化粧シートを製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の発泡化粧シートは、特に熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とを用いることにより、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる際に黄変が抑制されている。また、発泡樹脂層の経時的な変色も抑制されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１及び比較例１〜２
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように基材（裏打紙）に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層体を得た。
【００６３】
基材としては、裏打紙「ＮＩ−６５Ａ（日本製紙製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。
【００６４】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【００６５】
上記積層体に対して、非発泡樹脂層Ａの側から電子線（２００ｋＶ，３Ｍｒａｄ）を照射して特に発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋した。また、非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。
【００６６】
次に、非発泡樹脂層Ａ上にＥＶＡ系水性エマルジョンを塗布（２ｇ／ｍ２）してプライマー層を形成し、更に水性インキ「ハイドリック」（大日精化工業製）により布目絵柄を印刷した。
【００６７】
次に、布目絵柄を印刷した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。
【００６８】
最後に、上記発泡体に対して布目パターンのエンボスを施して発泡化粧シートを得た。
【００６９】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００７０】
非発泡樹脂層Ａは、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（ＭＭＡ含有量：１５重量％）、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
【００７１】
発泡剤含有樹脂層は、ＥＶＡ「エバフレックスＶ４０６（ＶＡ含有量：２０重量％、ＭＦＲ＝２０）、三井・デュポン ポリケミカル製）１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、白石工業製」６０重量部、酸化チタン「タイピュアＲ１０３、デュポン製」２０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ユニフォームウルトラＡＺ３０５０Ｉ 大塚化学製」４重量部を含有し、他の成分については、下記表１に示した（表１の数値は重量部を示す）。
【００７２】
非発泡樹脂層Ｂは、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ１５０（ＶＡ含有量：３３重量％、融点：６１℃）、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡化粧シートに関して、１）発泡化粧シートの黄変色、２）発泡化粧シートの耐候変色 ３）発泡セル形状を評価した。結果を下記表２に示す。
【００７５】
１）発泡化粧シートの黄変色は次の基準で評価した。即ち、測色装置「色彩色差計ＣＲ−３００、コニカミノルタ製」により発泡樹脂層を測色した。測色値（ｂ値）が、２．５未満のものを○、２．５〜３．５のものを△、３．５超過のものを×と評価した。
【００７６】
２）耐候変色は次の基準で評価した。先ず、フェードメーター「紫外線フェードメーターＵ４８ＡＵ、スガ試験機製」により加速試験（４０時間）を行った。次に発泡樹脂層の変色の程度を測色装置「色彩色差計ＣＲ−３００、コニカミノルタ製」により測定した。変色の程度（△Ｅ）が１未満のものを○、１〜１．７のものを△、１．７超過のものを×と評価した。
【００７７】
３）発泡セル形状は次の基準で評価した。即ち、加熱時間（２５秒、３５秒、４５秒）において各発泡断面を目視により観察し、細かく微細なセルのものを○、微細なセルと連泡が混じっているものを△、セルが連泡になっており大きいものを×と評価した。
【００７８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面等の装飾に有用な、発泡化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡化粧シートとしては、紙等の基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
発泡樹脂層は、例えば、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより形成される。そして、発泡剤含有樹脂層は、例えば、押出し法によれば、熱分解型発泡剤を含有する樹脂組成物を溶融押出しにより製膜することにより形成される。
【０００４】
上記非塩ビ系樹脂（特にエチレン共重合体樹脂）と熱分解型発泡剤とを用いる場合には、発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させる際に発泡樹脂層が黄変するという問題がある。また、発泡樹脂層に光が当たることによって経時的に更なる変色が生じ易いという問題もある。このような問題は、特に熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤を用いる場合に顕著である。
【０００５】
従って、特にエチレン共重合体と熱分解型発泡剤とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡化粧シートであって、発泡時の黄変と発泡樹脂層の経時変色が抑制されている発泡化粧シートの開発が望まれている。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特にエチレン共重合体と熱分解型発泡剤とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡化粧シートであって、発泡時の黄変と発泡樹脂層の経時変色が抑制されている発泡化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、熱分解型発泡剤と特定成分とを併用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の発泡化粧シートに関する。
１．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
２．前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、上記項１に記載の発泡化粧シート。
３．前記過塩素酸塩類は、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム及び過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の発泡化粧シート。
４．前記樹脂組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種並びに亜鉛化合物を更に含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
５．前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
６．前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
７．前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項５又は６に記載の発泡化粧シート。
８．最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シート。
以下、本発明の発泡化粧シートについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明の発泡化粧シートは、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする。
【００１０】
上記特徴を有する本発明の発泡化粧シートは、特に熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とを併用することにより、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる際に黄変が抑制されている。また、発泡樹脂層の経時的な変色も抑制されている。
【００１１】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１２】
基材
基材は、化粧シート基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート（紙等）などが一般に使用できる。
【００１３】
上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１４】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１５】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１６】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００１８】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。特に本発明では、発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成される。
【００１９】
樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、エチレン系共重合体樹脂を含むものを用いる。エチレン系共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。特に、樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を含む樹脂組成物により形成されていることが望ましい。
【００２０】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。また、ＥＶＡ樹脂の融点は限定的ではないが、特に６０〜１００℃程度であることが好ましく、６５〜８０℃程度であることがより好ましい。本明細書における融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した測定値である。
【００２１】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、１５〜７０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００２２】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２３】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）系発泡剤等が使用できる。この中でも、ＡＤＣＡ系発泡剤は熱分解温度が高いため、製膜性が高く、押出し製膜時に異常発泡するおそれが少ない観点で好ましい。熱分解型発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００２４】
過塩素酸塩類としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム等が挙げられる。このような過塩素酸塩類を併用することによって、発泡剤含有樹脂層を発泡させる際の黄変や発泡樹脂層の経時的な変色を防止することができる。これらの過塩素酸塩類は常温では粉末であり、そのままでは樹脂成分との混練性が悪いため、予めアルコールや水に溶解して添加することが好ましい。上記アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコール等が挙げられるが、ＶＯＣ低減の観点からは、アルコールではなく水を用いることが好ましい。過塩素酸塩類の含有量は限定的ではないが、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましく、更に０．１〜０．４重量部が最も好ましい。
【００２５】
樹脂組成物には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料及び発泡安定剤、酸化防止剤、亜鉛化合物、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００２６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２７】
顔料については、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２８】
発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３１】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３２】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で７０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３３】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３４】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３５】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。
【００３６】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３７】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００３８】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４０】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４１】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４２】
絵柄模様層は、発泡化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡化粧シートの種類に応じて選択できる。
【００４３】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４４】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４５】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００４９】
発泡化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５０】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５１】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡化粧シートの最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５２】
＜発泡化粧シートの製造方法＞
発泡化粧シートの製造方法は特に限定されない。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡化粧シートを製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層（成膜）する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。
【００５３】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。
【００５４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５５】
基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００５６】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう）を用いて実施することもできる。
【００５７】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００５８】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００５９】
絵柄模様層を有する発泡化粧シートを製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の発泡化粧シートは、特に熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とを用いることにより、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる際に黄変が抑制されている。また、発泡樹脂層の経時的な変色も抑制されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１及び比較例１〜２
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように基材（裏打紙）に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層体を得た。
【００６３】
基材としては、裏打紙「ＮＩ−６５Ａ（日本製紙製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。
【００６４】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【００６５】
上記積層体に対して、非発泡樹脂層Ａの側から電子線（２００ｋＶ，３Ｍｒａｄ）を照射して特に発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋した。また、非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。
【００６６】
次に、非発泡樹脂層Ａ上にＥＶＡ系水性エマルジョンを塗布（２ｇ／ｍ２）してプライマー層を形成し、更に水性インキ「ハイドリック」（大日精化工業製）により布目絵柄を印刷した。
【００６７】
次に、布目絵柄を印刷した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。
【００６８】
最後に、上記発泡体に対して布目パターンのエンボスを施して発泡化粧シートを得た。
【００６９】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００７０】
非発泡樹脂層Ａは、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（ＭＭＡ含有量：１５重量％）、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
【００７１】
発泡剤含有樹脂層は、ＥＶＡ「エバフレックスＶ４０６（ＶＡ含有量：２０重量％、ＭＦＲ＝２０）、三井・デュポン ポリケミカル製）１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、白石工業製」６０重量部、酸化チタン「タイピュアＲ１０３、デュポン製」２０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ユニフォームウルトラＡＺ３０５０Ｉ 大塚化学製」４重量部を含有し、他の成分については、下記表１に示した（表１の数値は重量部を示す）。
【００７２】
非発泡樹脂層Ｂは、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ１５０（ＶＡ含有量：３３重量％、融点：６１℃）、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡化粧シートに関して、１）発泡化粧シートの黄変色、２）発泡化粧シートの耐候変色 ３）発泡セル形状を評価した。結果を下記表２に示す。
【００７５】
１）発泡化粧シートの黄変色は次の基準で評価した。即ち、測色装置「色彩色差計ＣＲ−３００、コニカミノルタ製」により発泡樹脂層を測色した。測色値（ｂ値）が、２．５未満のものを○、２．５〜３．５のものを△、３．５超過のものを×と評価した。
【００７６】
２）耐候変色は次の基準で評価した。先ず、フェードメーター「紫外線フェードメーターＵ４８ＡＵ、スガ試験機製」により加速試験（４０時間）を行った。次に発泡樹脂層の変色の程度を測色装置「色彩色差計ＣＲ−３００、コニカミノルタ製」により測定した。変色の程度（△Ｅ）が１未満のものを○、１〜１．７のものを△、１．７超過のものを×と評価した。
【００７７】
３）発泡セル形状は次の基準で評価した。即ち、加熱時間（２５秒、３５秒、４５秒）において各発泡断面を目視により観察し、細かく微細なセルのものを○、微細なセルと連泡が混じっているものを△、セルが連泡になっており大きいものを×と評価した。
【００７８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【請求項２】
前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、請求項１に記載の発泡化粧シート。
【請求項３】
前記過塩素酸塩類は、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム及び過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の発泡化粧シート。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種並びに亜鉛化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項５】
前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項６】
前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項７】
前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項５又は６に記載の発泡化粧シート。
【請求項８】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と過塩素酸塩類とエチレン系共重合体樹脂とを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより成形される、
ことを特徴とする発泡化粧シート。
【請求項２】
前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、請求項１に記載の発泡化粧シート。
【請求項３】
前記過塩素酸塩類は、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム及び過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の発泡化粧シート。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種並びに亜鉛化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項５】
前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項６】
前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項７】
前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項５又は６に記載の発泡化粧シート。
【請求項８】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【公開番号】特開２００９−５６７８７（Ｐ２００９−５６７８７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８４８５（Ｐ２００７−２２８４８５）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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