窒化珪素基板の製造方法および窒化珪素基板
【課題】 分離材を介して薄いグリーンシートを複数枚積層して焼結する製造方法を用いた場合に、焼結体同士を容易に剥離でき、うねりが少なく、曲げ強度及び密度が高い窒化珪素基板を製造する。
【解決手段】 本願第1の発明は、分離材を介して複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって複数枚の窒化珪素焼結体を得て、該窒化珪素焼結体から窒化珪素基板を得る、窒化珪素基板の製造方法であって、前記分離材が酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下の窒化ホウ素（ＢＮ）粉であり、前記ＢＮ粉を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量でグリーンシート表面に塗布することを特徴とする窒化珪素基板の製造方法である。
【解決手段】 本願第1の発明は、分離材を介して複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって複数枚の窒化珪素焼結体を得て、該窒化珪素焼結体から窒化珪素基板を得る、窒化珪素基板の製造方法であって、前記分離材が酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下の窒化ホウ素（ＢＮ）粉であり、前記ＢＮ粉を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量でグリーンシート表面に塗布することを特徴とする窒化珪素基板の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー素子モジュール等の基板に用いられる窒化珪素基板の製造方法、及びこの製造方法によって製造される窒化珪素基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種のセラミックス（焼結体）基板が半導体モジュール用基板や構造用部材として広く用いられている。例えば、大電力で発熱量の大きな半導体素子を実装する半導体モジュール用基板としては、機械的強度の高さ、熱伝導率の高さ、電気的絶縁性の高さが要求される。窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物焼結体はこれらの特性に優れており、例えば焼結体の窒化物基板が広く用いられている。
【０００３】
窒化物基板の元となる窒化物焼結体は、窒化物（ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等）粉末を主成分としたグリーンシートを高温の窒素雰囲気中で焼結することによって作製される。この際、大面積の窒化物焼結体を製造し、この焼結体から所望の大きさをもつ上記の基板を複数枚切り出すという製造方法が一般的である。この焼結は電気炉等を用いて行われるが、製造コストを低減するために、複数のグリーンシートを積層して焼結することにより、複数の窒化物焼結体を同時に得るという手法が用いられる。
【０００４】
この焼結の際には、積層した窒化物焼結体間の接着を防止するため、窒化物焼結体とされるべきグリーンシートは、分離材を表面に塗布した上で積層される。焼結後、分離材によって複数の窒化物焼結体を分離することができる。
【０００５】
窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物焼結体は１６００℃以上の高温で焼結する必要があるため、焼結温度以上の高温で安定な窒化ホウ素（ＢＮ）粉が窒化物焼結体間の剥離性を良好にするために分離材として広く用いられている。
【０００６】
上記のように、ＢＮ粉は、窒化物焼結体間に介在させたたまま焼結が行われるするため、焼結時に窒化物焼結体を拘束したり、窒化物焼結体と反応したりすることにより、変形させることがないようにしなければならない。そのため、使用するＢＮ粉の性状やＢＮ粉の塗布方法等の製造条件を選択する必要がある。
【０００７】
特許文献１では、セラミックスグリーンシートにロールコーターによりＢＮ粉を塗布し平坦な窒化物焼結体を複数枚重ねて焼結するセラミックス焼結体の製造方法が開示されている。この発明ではＢＮ粉の酸素量を３重量％以下として、焼結助剤相との反応を抑制し、ＢＮ粉の平均粒径を２０μｍ以下とすることで塗布したＢＮ粉の密着性を良好にしている。また、ＢＮ粉の塗布量を０．３〜３ｍｇ／ｃｍ２とし、積層したグリーンシートの上下面をＢＮ製セッタで押さえながら焼結することで、剥離性を良好にし、かつ、焼結時の変形を抑制し反りを少なくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３６９８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、窒化物焼結体の中で、窒化アルミニウム焼結体に比べて、特に窒化珪素焼結体の場合、以下のような課題があった。窒化珪素焼結体中の窒化珪素粒子は柱状の形状をしているため、窒化珪素焼結体の表面粗さは比較的大きくなる。そのため、焼結過程でＢＮ粉が表面の窒化珪素粒子間に容易に入り込み、窒化珪素焼結体の収縮を阻害する。特に窒化珪素焼結体間の剥離性を良くするために、ＢＮ粉の塗布量が多くした場合には、この収縮が阻害されやすくなるため、焼結体の相対密度が上がりにくく、必要な強度が得られないという課題があった。また、高熱伝導率を有する窒化珪素基板に用いられる窒化珪素焼結体では、比較的蒸気圧の高い酸化マグネシウム等が焼結助剤として添加されるため、この焼結助剤が酸素を含有したＢＮ粉と容易に反応することで変形を引き起こし、窒化珪素焼結体にうねりが発生しやすいという課題もあった。窒化珪素焼結体は窒化アルミニウムと比較すると強度が高いことから、窒化珪素基板では熱抵抗を低減するために比較的薄い基板例えば０．２〜０．６ｍｍの基板が使われることが多く、上記のうねりの発生が特に課題となる。上記説明したように、従来技術の方法では、窒化珪素焼結体の剥離性、密度、強度、熱伝導率などの基板性能、及びうねりは相反する関係にあるため、これら全てを満足することは困難であり、窒化珪素基板の製造歩留まりが低下するという課題があった。
【００１０】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、複数枚の薄いグリーンシートを積層して焼結した後に分離する窒化珪素基板の製造方法であって、剥離性が良好で、相対密度が高くかつ、高強度、高熱伝導であって、変形の少ない窒化珪素基板の製造方法を提供することを目的とする。また、相対密度が高くかつ、高強度、高熱伝導であって、変形の少ない窒化珪素基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解消するため鋭意検討した結果、分離材として使用するＢＮ粉の、平均粒子径、比表面積、酸素量の所定の範囲とし、且つ塗布量などの製造条件を所定の範囲とすることにより、相反する関係にある、窒化珪素焼結体の剥離性、密度、強度、熱伝導率などの基板性能、及びうねりを両立させることができることを見出し本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本願第1の発明は、分離材を介して複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって複数枚の窒化珪素焼結体を得て、該窒化珪素焼結体から窒化珪素基板を得る、窒化珪素基板の製造方法であって、前記分離材が酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下の窒化ホウ素（ＢＮ）粉であり、前記グリーンシートの厚さは０．２〜０．６ｍｍであり該グリーンシート表面に塗布された前記ＢＮ粉の塗布量は０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする窒化珪素基板の製造方法を提供するものである。
【００１３】
前記ＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布は、前記ＢＮ粉と水とを樹脂製ボールを用いて混合して作製したスラリーを塗布して行うことを特徴とすることが好ましい。
【００１４】
前記スラリーを作製後、２４時間以内にグリーンシート表面への塗布を行うことが好ましい。
【００１５】
前記スラリーが塗布されたグリーンシートを大気中、６０℃以上の温度で乾燥した後、積層して焼結することが好ましい。
【００１６】
前記ＢＮが六方晶窒化ホウ素であり、該六方晶窒化ホウ素が塗布されたグリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比が４以上であることが好ましい。
【００１７】
上記目的を達成するための本願第２の発明は、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする窒化珪素基板において、前記窒化珪素基板の表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数Ｃｖが１．０以下であり、前記窒化珪素基板表面のうねりＷａが１．５μｍ以下であり（但し、うねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いるものとし、測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとする）、相対密度が９８％以上である窒化珪素基板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
第1の発明および第２の発明によれば、複数枚のグリーンシートをＢＮ粉を介して積層した後に窒化珪素焼結体を焼結した場合に、複数枚の窒化珪素焼結体を容易に剥離でき、高密度、高強度、高熱伝導の有し、かつうねりの小さな窒化珪素基板を得ることができる。特に、従来の技術ではうねりの生じやすい酸化マグネシウムを焼結助剤として用いる窒化珪素焼結体の場合や、板厚０．２〜０．６ｍｍ程度の薄い窒化珪素焼結体を焼結する場合に、特に本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の窒化珪素基板の製造方法においてグリーンシートを積層した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対して、適宜変更が加えられたものも本発明の範囲内にはいる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、パワー半導体モジュール等に使用される絶縁性セラミックス基板としての窒化珪素基板の製造方法であって、まず、原料調整・混合工程として、窒化珪素粉末に焼結助剤となるセラミックス粉末を分散媒となる有機溶剤を使用し、ボールミル等で混合し、さらに、バインダー及び可塑剤と混合してスラリーを作製する。高熱伝導率の窒化珪素基板を得るため焼結助剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および希土類元素の酸化物（ＲＥxＯy）が好ましい。酸化マグネシウムは比較的低温で液相を形成するため、窒化珪素焼結体の焼結を促進することができ、且つ、窒化珪素粒子に固溶し難いため、窒化珪素基板の熱伝導率を高くすることができる。また希土類元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられるが、中でもＹの酸化物Ｙ２Ｏ３は窒化珪素基板の高密度化に有効であり、より好ましい。酸化マグネシウムの添加量は０．５〜４．０重量％、希土類元素の酸化物の添加量は１．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２２】
次に、成形工程として、上記混合して作製したスラリーを必要に応じて粘度調整し、これをドクターブレード法、押し出し成形法、もしくはそれに準じた方法により所定厚さのシート状に成形する。このときのシート成形体の板厚は、半導体パワーモジュールに応じて適宜決定できるが、０．２〜０．６ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２３】
次に、グリーンシートを所望の形状に切断した後、切断されたグリーンシートの片面もしくは両面に酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下、酸素量０．０１〜０．５重量％のＢＮ粉を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した後、ＢＮ粉が塗布されたグリーンシートを復数枚、積層して焼結する。
【００２４】
ＢＮ粉の酸素量を０．０１〜０．５重量％としたのは、焼結時にＢＮ粉が窒化珪素焼結体の焼結助剤成分と、適度に反応して、窒化珪素焼結体の表面に存在して、隣接する窒化珪素焼結体同士の接着を防ぎ、剥離性を良くするとともに、窒化珪素焼結体の変形を防止できるためである。酸素量が０．５重量％より多い場合、焼結時にグリーンシート中の焼結助剤と著しく反応して、局所的な変形を引き起こし、窒化珪素基板にうねりが生じるためである。特に、この現象は、焼結助剤として酸化マグネシウムを用いた場合、焼結助剤との反応が起こり易く、窒化珪素基板の厚さが０．２〜０．６ｍｍの場合に顕著になる。一方、酸素量が０．０１％未満の場合は、焼結時にＢＮ粉と窒化珪素焼結体の反応がほとんど起こらないため、焼結収縮に伴いＢＮ粉が基板表面を移動することもあり、グリーンシート表面に塗布されたＢＮ粉の均一性が損なわれ、ＢＮ粉の存在割合の少ない場所が発生して隣接する窒化珪素焼結体が接着し剥離性が損なわれる。ＢＮ粉の酸素量は上記観点から０．０２〜０．４重量％が好ましく、０．０５〜０．３重量％がより好ましい。本発明の窒化珪素基板の製造方法において、酸素量が０．０１〜０．５重量％のＢＮ粉を使用するが、焼結前の製造工程でＢＮ粉の酸素量が増えないような操作をすることが好ましい。
【００２５】
ＢＮ粉の平均粒子径を４〜２０μｍとしたのは、平均粒子径が４μm未満であると、窒化珪素焼結体表面の柱状窒化珪素粒子により形成される凹凸の凹部にＢＮ粉が容易に入り込み、窒化珪素焼結体の収縮を阻害し、高密度の窒化珪素基板が得られないからであり、平均粒子径が２０μｍを超えると、ＢＮ粉のグリーンシート表面への密着性が悪くなって取り扱い時に剥離しやすくなるからである。上記観点からＢＮ粉の好ましい平均粒子径は６〜１５μｍである。
【００２６】
ＢＮ粉の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下としたのは、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、上記したＢＮ粉の酸素量が多くなって、０．５重量％を超えやすくなり、窒化珪素基板にうねりが生じるためである。上記観点からＢＮ粉の好ましい比表面積は１０ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
ＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布量を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２としたのは、ＢＮ粉の塗布量が１．４ｍｇ／ｃｍ２を超える場合、多量のＢＮ粉が焼結過程で窒化珪素焼結体表面の窒化珪素粒子間に容易に入り込み、収縮を阻害するため、窒化珪素焼結体の密度が低下し、強度も低下するためである。一方、ＢＮ粉の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、ＢＮ粉が不十分となる箇所が出現し、隣接する窒化珪素焼結体間の反応により、窒化珪素焼結体同士が付着してしまい、剥離性が低下する。上記観点からＢＮ粉の好ましい塗布量は０．１０〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２８】
また、ＢＮ粉の純度は９９％以上とすることが好ましい。１％を超える不純物を含有する場合、不純物とグリーンシートを構成する成分との反応が起こり、窒化珪素焼結体の変形を引き起こす可能性がある。特に、ＢＮ粉中の含有Ｃ量は０．１％以下とすることが好ましい。含有Ｃ量が０．１％より多い場合、焼結時にグリーンシート中の窒化珪素や焼結助剤成分の還元反応が起こりやすくなり、窒化珪素焼結体の変形を引き起こす場合がある。
【００２９】
なおＢＮ粉の塗布は、グリーンシート表面へ均一に塗布するため、前記ＢＮ粉を水に分散させたスラリーを作製した後に、スプレー式の塗布機により霧状にして塗布してもよいし、ＢＮ粉を刷毛で直接塗布して行うことが好ましい。ここで、スラリーを作製する際には、前記ＢＮ粉と水とを樹脂製ボールを用いて混合することが好ましい。水を用いてスラリーとする理由は、有機溶剤を用いてスラリーを作製した場合、スラリーをグリーンシートに塗布した際にグリーンシートに含まれる有機溶剤に可溶なバインダーを溶解させてグリーンシートを変形させるためであるが、水を使用した場合にはこの問題を解消できる。ＢＮ粉と水の割合は重量比でＢＮ粉／水＝１／１０〜１／２程度が適当である。また、樹脂ボールを用いて混合するのは、ＢＮ粉の粉砕を抑制するためであり、通常用いられるセラミックスボールに比較して硬度が低いため、ＢＮ粉の粉砕が抑制され、結果的にＢＮ粉の酸素量の増加を低減できるためである。尚、樹脂製ボールは混合を均一に行わせるため、内部に鋼などの金属製のボールを内包しても良い。
【００３０】
なお、本発明者らが鋭意検討した結果、水の存在下でＢＮ粉の酸素量が増加することが判明したため、酸素量の増加による、窒化珪素基板のうねりの発生を抑制するため混合時間は短い方が好ましい。具体的には２４時間以内、より好ましくは１時間以内、更に好ましくは０．５時間以内である。
【００３１】
本発明の窒化珪素基板の製造方法において、前記スラリーを作製後、２４時間以内にグリーンシート表面への塗布を行うことが好ましい。本発明のような窒化珪素基板を効率よく生産する製造方法では、あらかじめ大量に製造したスラリーを準備しておき、塗布するのが通常のやり方であるが、上記したように、ＢＮ粉を水に分散させたスラリーを作製後、塗布までの時間が２４時間を越えると、ＢＮ粉末の酸素量が増加して、窒化珪素基板のうねりが大きくなることもあるためである。前記スラリーを作製後、グリーンシート表面への塗布までの時間は、より好ましくは１時間以内、更に好ましくは０．５時間以内である。
【００３２】
本発明の窒化珪素基板の製造方法において、前記ＢＮ粉が六方晶窒化ホウ素であり、該六方晶窒化ホウ素が塗布されたグリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比が４以上であることが好ましい。上記したＢＮ粉と及びＢＮ粉スラリーの条件、及び塗布条件を調整することにより、グリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比は４以上となる。このような構成とすることにより、六方晶窒化ホウ素粒子のｃ軸がグリーンシート表面に対して、凡そ垂直になるようにＢＮ粉を配向存在させることができるため、ＢＮ粉を塗布したグリーンシートは焼結時にグリーンシート間での摩擦抵抗が低減され、結果的に窒化珪素基板のうねりの発生を抑制することができる。
【００３３】
本発明の窒化珪素基板の製造方法において、前記ＢＮ粉を水に分散させたスラリーが塗布されたグリーンシートを大気中、６０℃以上の温度で乾燥した後、積層して焼結することが好ましい。６０℃未満の温度で乾燥させた場合は、乾燥に時間を要するため、ＢＮ粉の酸素量が増加して、窒化珪素基板のうねりが大きくなることもあるためである。乾燥温度は、時間を短くする観点から、７０〜１２０℃が好ましく、更に８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３４】
ＢＮ粉を水に分散させたスラリーが塗布、乾燥されたグリーンシートは数枚〜数十枚重ねて、積層された後、グリーンシート中のバインダー等の有機成分を除去するために脱脂を行う。脱脂は９００℃以下の大気中、もしくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。積層するグリーンシートの枚数は５〜５０枚が好ましい。
【００３５】
脱脂後のグリーンシートは３０Ｐａ以下の真空にした後、窒素で置換した雰囲気中で焼結することが好ましい。窒素雰囲気中１６００〜２０００℃の温度で焼結し、窒化珪素焼結体とする。このとき、積層したグリーンシートはＢＮ製のセッタの上に配置される。また、その上部にも焼結時の焼結助剤成分や窒化珪素成分の揮発を抑制するためにＢＮ製セッタを配置することが好ましい。
【００３６】
窒化珪素焼結体はそのまま窒化珪素基板として用いてもよいが、熱処理やブラスト加工等による表面処理を施すことが好ましい。熱処理は例えば、焼結温度以下の窒素雰囲気中で加熱することにより、基板表面の粒界相量を調整し、金属板との接合性を良好にしたり、荷重をかけて加圧しながら加熱することで表面のそりを矯正したり、もしくは、８００〜１５００℃の大気中もしくは酸素雰囲気中で表面を酸化処理し、金属板との接合性を良好にするために実施する。ブラスト加工は例えば、１０〜１００μｍのアルミナ砥粒を窒化珪素基板表面に噴射することによって、表面に突出した窒化珪素粒子を削り、表面粗さを低減して、金属板との接合性を良好にするために実施する。
【００３７】
上記した窒化珪素基板の製造方法を採用することにより、複数枚の窒化珪素焼結体を容易に剥離でき、高密度、高強度、高熱伝導率を有し、かつうねりの小さな窒化珪素基板を得ることができ、製造歩留まりの低下を阻止することが可能となる。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする窒化珪素基板において、前記窒化珪素基板の表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数Ｃｖが１．０以下であり、前記窒化珪素基板表面のうねりＷａが１．５μｍ以下であり（但し、うねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いるものとし、測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとする）、相対密度が９８％以上である窒化珪素基板を得ることができる。ＢＮ粉はグリーンシートの一方の面に塗布するが、グリーンシートを重ねることで、塗布していない面もＢＮ粉に接して、焼結後にはＢＮ粉が付着しているためＢの変動係数は窒化珪素基板の両面でほぼ同じ値となる。
【００３８】
ここで、基板表面のＢ量の分布を示す変動係数（Ｃｖ：Coefficient of variation）は、熱処理やブラスト加工等による表面処理を施した後の上記基板表面の任意の位置においてＥＰＭＡによりビーム径１μｍで１ｍｍの範囲を走査し、２μｍ間隔で測定したＢのＸ線強度の値から、その標準偏差をその平均値で割ることによって求めた値である。
【００３９】
また、熱処理やブラスト加工等による表面処理を施した後の窒化珪素基板のうねりは、例えば触針式の表面粗さ計を用いて測定される。具体的には、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定し、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いた。測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとした。
【００４０】
焼結前の工程でグリーンシート表面に塗布されたＢＮ粉の一部は、窒化珪素基板表面に一部残留している。基板表面のＢ量の分布を示す変動係数が１．０より大きい場合は、ＢＮ粉が不均一に残留していることを示すが、この場合、局所的なＢＮ粉の偏析により、半導体モジュールとして使用するために、金属板を接合する際に両者間で接合不良が発生し、実装信頼性が低下する。基板表面のＢ量の分布を示す変動係数は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
【００４１】
上記のＷａが１．５μｍを超える窒化珪素基板では、半導体モジュールとして使用するために、金属板との接合等の他の部材と接触させる実装時において、他の部材との密着度が悪くなり、実装信頼性が低下する。
【００４２】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜９）
平均粒径０．８μｍ、酸素量１％、α化率９７％の窒化珪素粉末９４重量％、平均粒径０．５μｍの酸化マグネシウム粉末３重量％、及び平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム粉末３重量％の合計１００重量部に対して、バインダーとしてポリビニルブチラール２０重量部、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレートを５重量部、有機溶剤としてエチルアルコールと１−ブチルアルコールの混合物を１５０重量部を樹脂で内張りされた容器に入れ、窒化珪素ボールを用いて２０時間混合してスラリーを作製した。得られたスラリーの粘度を調整した後、ドクターブレード装置により、厚さが０．４ｍｍのシート状に成形した。その後、これをプレス装置により１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に打ち抜いてグリーンシートとした。
【００４４】
表１に示す各種六方晶ＢＮ粉と水とを、六方晶ＢＮ粉／水＝１／５の割合で直径１０ｍｍの樹脂製ボールを用いて１時間混合して、ＢＮ粉スラリーを作製した後、３０分後にＢＮ粉スラリーをグリーンシートの片側の表面に、表１に示す塗布量で塗布した。塗布はスプレー式の塗布機を使用してＢＮスラリー塗布する方法、及び、ＢＮスラリーを刷毛で塗布する方法を採用した。また、塗布量はスプレー式の塗布機を使用する方法では塗布時間を変えることにより調整し、刷毛で塗布する方法では塗布回数を変えることにより調整した。また、塗布量は塗布・乾燥工程前後のシートの重量を測定し、その重量の差をシートの塗布面の面積で割ることにより算出した。
【００４５】
ＢＮ粉のスラリーを塗布したグリーンシートの乾燥は８０℃大気中で２分間行った。
【００４６】
ＢＮ粉スラリー塗布、乾燥後のグリーンシート表面をＸ線回折法により測定し、六方晶窒化ホウ素の（００２）と（１００）の回折線ピーク強度の比を計算した。この値は、上記の使用するＢＮ粉と塗布条件により表１に示すように変動している。
【００４７】
ＢＮ粉１が塗布されたグリーンシート２は塗布された面を上面とし１０枚積層して、ＢＮ製のセッタ３上に配置し、ＢＮ製セッタ３上の積層されたグリーンシート２の脇にＢＮ製スペーサ４を配置して、その上にＢＮ製セッタ３を載せた（図１）。次に、６００℃で５時間、大気中で脱脂した。
【００４８】
焼結は２０Ｐａまで真空にした後、窒素で置換した雰囲気中で行った。１４００〜１６００℃の昇温速度は１００℃／ｈ以下とし、１８００℃で５時間焼結し、１０枚の窒化珪素焼結体が積層された窒化珪素焼結体を得た。その後、各窒化珪素焼結体を分離し、窒化珪素焼結体間が剥離できるか否かを確認した。剥離性の評価は窒化珪素基板に割れやクラックが発生することなく容易に剥離できた場合を（○）、木ハンマーで衝撃を加えることで窒化珪素基板に割れやクラックが発生することなく剥離できた場合を（△）、木ハンマーで衝撃を加えて剥離する際に窒化珪素基板に割れやクラックが発生する基板が一枚でもあった場合を（×）と判定した。
【００４９】
分離した窒化珪素焼結体に平均粒子径５０μｍのアルミナ砥粒と水を混合したスラリーを０．２ＭＰａの圧力で噴射することによってホーニング処理を行い、厚さ０．３２ｍｍの窒化珪素基板を得た。
【００５０】
得られた窒化珪素基板のうねり、曲げ強度、密度、熱伝導率、表面におけるＢの変動係数、及び金属板を接合した際の接合ボイド率を以下の方法で測定した。
【００５１】
窒化珪素基板のうねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いた。測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとした。
【００５２】
曲げ強度は、上記の窒化珪素基板を幅４ｍｍに加工し、支持ロール間距離７ｍｍである３点曲げ治具にセットし、ＪＩＳＲ１６０１に準拠した方法で求めた。ここでは、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で加重を印加して、破断時に印加された加重から算出した。
【００５３】
密度は水中置換法により測定し、真密度を３．２７Ｍｇ／ｍ３として、相対密度に換算した。
【００５４】
熱伝導率は、上記の窒化珪素基板を５ｍｍ角に加工し、カーボンスプレーで表裏面を黒化処理後、ＪＩＳＲ１６１１に準拠したレーザーフラッシュ法により求めた。
【００５５】
基板表面のＢ（ホウ素）の変動係数はＥＰＭＡにより加速電圧１０ｋＶ、ビーム径１μｍで１ｍｍの範囲を走査し、２μｍ間隔でＢのＫαのＸ線強度を測定し、その標準偏差を平均値で割ることにより求めた。
【００５６】
金属板を接合した際の接合ボイド率は、以下のようにして求めた。上記の窒化珪素基板に０．５ｍｍ厚の銅板を８００℃のろう付け温度で真空中で接合して回路基板とした。その接合部における接合ボイド率を測定した。接合ボイド率は、超音波探傷法により、窒化珪素基板と銅板の接合界面を調べ、接合がなされていない箇所の面積比率を調べた。
【００５７】
（実施例１０）
ＢＮ粉スラリーを作製する際に窒化珪素ボールを用いたこと以外は実施例１と同じ方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００５８】
（実施例１１）
ＢＮ粉スラリーを作製する際のＢＮ粉と水の混合時間を５時間とした以外は実施例１と同じ方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００５９】
（実施例１２）
ＢＮ粉スラリーを作製した後、ＢＮスラリーを塗布するまでの時間を２４時間とした以外は実施例１と同じ方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００６０】
（実施例１３）
ＢＮ粉スラリーをグリーンシートに塗布した後、３０℃で２４時間乾燥した以外は実施例１と同様の方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００６１】
（比較例１〜６）
表２に示した六方晶ＢＮ粉末及びＢＮ塗布量を用いた以外は、実施例１〜９と同様の方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００６２】
実施例１〜１３及び比較例１〜６の窒化珪素基板の剥離性、うねり、曲げ強度、相対密度、熱伝導率、Ｂの変動係数、及び接合ボイド率の結果について表１，表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記表１に示されるように、分離材として酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下、の窒化ホウ素（ＢＮ）粉を用いＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布量を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２としているため、実施例１〜１３のすべてにおいて焼結後の剥離性が良好であり、曲げ強度は７５０ＭＰａ以上、相対密度は９９％以上、熱伝導率は８５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い値を示し、うねりは１．５μｍ以下と小さく、変形の少ない窒化珪素基板の得られることを確認した。また、表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数が１．０以下であるため銅板との接合において接合ボイド率は５％以下が得られることを示し、実装信頼性の高い窒化珪素基板が得られることが確認された。
【００６６】
一方、比較例１では、ＢＮ粉の酸素量を０．８重量％としたため、得られた窒化珪素基板のうねりは１．８μｍと実施例に比べて高い値を示し、接合ボイド率は８％と高くなった。
【００６７】
比較例２では、ＢＮ粉の塗布量を０．０１ｍｇ／ｃｍ２としたため得られた窒化珪素基板のうねりは２．０μｍと実施例に比べて高い値を示し、また、Ｂの変動係数も１．２と高い値を示したため、接合ボイド率は７％と高くなった。また、焼結後の剥離性も悪く、曲げ強度は６２０ＭＰａと低い値を示した。
【００６８】
比較例３では、ＢＮ粉の塗布量を２．０ｍｇ／ｃｍ２としたため得られた窒化珪素基板の相対密度は９４％と低い値を示した。また、相対密度が低く、窒化珪素基板として不適当なため、接合ボイド率の確認は実施しなかった。
【００６９】
比較例４では、平均粒子径２μｍとしたため比表面積３０ｍ２／ｇと大きいＢＮ粉を使用し、グリーンシート表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）／（１００）のＸ線回折線強度比が２と低い値になったこともあり、得られた窒化珪素基板のうねりは１．８μｍと実施例に比べて高い値を示し、また、相対密度は９６％と低く、曲げ強度も６７３ＭＰａと低い値を示した。また、相対密度が低く、窒化珪素基板として不適当なため、接合ボイド率の確認は実施しなかった。
【００７０】
比較例５では、酸素量が０．０１重量％未満と少ないＢＮ粉を使用して窒化珪素基板を製造した。焼結後の剥離性が悪く、また、Ｂの変動係数が１．３と高い値を示したため、接合ボイド率は９％と高くなった。
【００７１】
比較例６では、比表面積３０ｍ２／ｇと大きいＢＮ粉を使用して窒化珪素基板を製造した。ＢＮ粉の酸素量が０．７重量％と高くなったため、得られた窒化珪素基板のうねりは１．８μｍと実施例に比べて高い値を示し、接合ボイド率は８％と高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の窒化珪素基板の製造方法により、複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって得られる窒化珪素基板であって、剥離性がよく高い相対密度、高い曲げ強度及び高い熱伝導率を有し変形の少ない窒化珪素基板を得ることができる。この窒化珪素基板はパワー素子モジュール等の基板として用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ ＢＮ粉
２ グリーンシート
３ ＢＮ製セッタ
４ ＢＮ製スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー素子モジュール等の基板に用いられる窒化珪素基板の製造方法、及びこの製造方法によって製造される窒化珪素基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種のセラミックス（焼結体）基板が半導体モジュール用基板や構造用部材として広く用いられている。例えば、大電力で発熱量の大きな半導体素子を実装する半導体モジュール用基板としては、機械的強度の高さ、熱伝導率の高さ、電気的絶縁性の高さが要求される。窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物焼結体はこれらの特性に優れており、例えば焼結体の窒化物基板が広く用いられている。
【０００３】
窒化物基板の元となる窒化物焼結体は、窒化物（ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等）粉末を主成分としたグリーンシートを高温の窒素雰囲気中で焼結することによって作製される。この際、大面積の窒化物焼結体を製造し、この焼結体から所望の大きさをもつ上記の基板を複数枚切り出すという製造方法が一般的である。この焼結は電気炉等を用いて行われるが、製造コストを低減するために、複数のグリーンシートを積層して焼結することにより、複数の窒化物焼結体を同時に得るという手法が用いられる。
【０００４】
この焼結の際には、積層した窒化物焼結体間の接着を防止するため、窒化物焼結体とされるべきグリーンシートは、分離材を表面に塗布した上で積層される。焼結後、分離材によって複数の窒化物焼結体を分離することができる。
【０００５】
窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物焼結体は１６００℃以上の高温で焼結する必要があるため、焼結温度以上の高温で安定な窒化ホウ素（ＢＮ）粉が窒化物焼結体間の剥離性を良好にするために分離材として広く用いられている。
【０００６】
上記のように、ＢＮ粉は、窒化物焼結体間に介在させたたまま焼結が行われるするため、焼結時に窒化物焼結体を拘束したり、窒化物焼結体と反応したりすることにより、変形させることがないようにしなければならない。そのため、使用するＢＮ粉の性状やＢＮ粉の塗布方法等の製造条件を選択する必要がある。
【０００７】
特許文献１では、セラミックスグリーンシートにロールコーターによりＢＮ粉を塗布し平坦な窒化物焼結体を複数枚重ねて焼結するセラミックス焼結体の製造方法が開示されている。この発明ではＢＮ粉の酸素量を３重量％以下として、焼結助剤相との反応を抑制し、ＢＮ粉の平均粒径を２０μｍ以下とすることで塗布したＢＮ粉の密着性を良好にしている。また、ＢＮ粉の塗布量を０．３〜３ｍｇ／ｃｍ２とし、積層したグリーンシートの上下面をＢＮ製セッタで押さえながら焼結することで、剥離性を良好にし、かつ、焼結時の変形を抑制し反りを少なくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３６９８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、窒化物焼結体の中で、窒化アルミニウム焼結体に比べて、特に窒化珪素焼結体の場合、以下のような課題があった。窒化珪素焼結体中の窒化珪素粒子は柱状の形状をしているため、窒化珪素焼結体の表面粗さは比較的大きくなる。そのため、焼結過程でＢＮ粉が表面の窒化珪素粒子間に容易に入り込み、窒化珪素焼結体の収縮を阻害する。特に窒化珪素焼結体間の剥離性を良くするために、ＢＮ粉の塗布量が多くした場合には、この収縮が阻害されやすくなるため、焼結体の相対密度が上がりにくく、必要な強度が得られないという課題があった。また、高熱伝導率を有する窒化珪素基板に用いられる窒化珪素焼結体では、比較的蒸気圧の高い酸化マグネシウム等が焼結助剤として添加されるため、この焼結助剤が酸素を含有したＢＮ粉と容易に反応することで変形を引き起こし、窒化珪素焼結体にうねりが発生しやすいという課題もあった。窒化珪素焼結体は窒化アルミニウムと比較すると強度が高いことから、窒化珪素基板では熱抵抗を低減するために比較的薄い基板例えば０．２〜０．６ｍｍの基板が使われることが多く、上記のうねりの発生が特に課題となる。上記説明したように、従来技術の方法では、窒化珪素焼結体の剥離性、密度、強度、熱伝導率などの基板性能、及びうねりは相反する関係にあるため、これら全てを満足することは困難であり、窒化珪素基板の製造歩留まりが低下するという課題があった。
【００１０】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、複数枚の薄いグリーンシートを積層して焼結した後に分離する窒化珪素基板の製造方法であって、剥離性が良好で、相対密度が高くかつ、高強度、高熱伝導であって、変形の少ない窒化珪素基板の製造方法を提供することを目的とする。また、相対密度が高くかつ、高強度、高熱伝導であって、変形の少ない窒化珪素基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解消するため鋭意検討した結果、分離材として使用するＢＮ粉の、平均粒子径、比表面積、酸素量の所定の範囲とし、且つ塗布量などの製造条件を所定の範囲とすることにより、相反する関係にある、窒化珪素焼結体の剥離性、密度、強度、熱伝導率などの基板性能、及びうねりを両立させることができることを見出し本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本願第1の発明は、分離材を介して複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって複数枚の窒化珪素焼結体を得て、該窒化珪素焼結体から窒化珪素基板を得る、窒化珪素基板の製造方法であって、前記分離材が酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下の窒化ホウ素（ＢＮ）粉であり、前記グリーンシートの厚さは０．２〜０．６ｍｍであり該グリーンシート表面に塗布された前記ＢＮ粉の塗布量は０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする窒化珪素基板の製造方法を提供するものである。
【００１３】
前記ＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布は、前記ＢＮ粉と水とを樹脂製ボールを用いて混合して作製したスラリーを塗布して行うことを特徴とすることが好ましい。
【００１４】
前記スラリーを作製後、２４時間以内にグリーンシート表面への塗布を行うことが好ましい。
【００１５】
前記スラリーが塗布されたグリーンシートを大気中、６０℃以上の温度で乾燥した後、積層して焼結することが好ましい。
【００１６】
前記ＢＮが六方晶窒化ホウ素であり、該六方晶窒化ホウ素が塗布されたグリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比が４以上であることが好ましい。
【００１７】
上記目的を達成するための本願第２の発明は、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする窒化珪素基板において、前記窒化珪素基板の表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数Ｃｖが１．０以下であり、前記窒化珪素基板表面のうねりＷａが１．５μｍ以下であり（但し、うねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いるものとし、測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとする）、相対密度が９８％以上である窒化珪素基板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
第1の発明および第２の発明によれば、複数枚のグリーンシートをＢＮ粉を介して積層した後に窒化珪素焼結体を焼結した場合に、複数枚の窒化珪素焼結体を容易に剥離でき、高密度、高強度、高熱伝導の有し、かつうねりの小さな窒化珪素基板を得ることができる。特に、従来の技術ではうねりの生じやすい酸化マグネシウムを焼結助剤として用いる窒化珪素焼結体の場合や、板厚０．２〜０．６ｍｍ程度の薄い窒化珪素焼結体を焼結する場合に、特に本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の窒化珪素基板の製造方法においてグリーンシートを積層した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対して、適宜変更が加えられたものも本発明の範囲内にはいる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、パワー半導体モジュール等に使用される絶縁性セラミックス基板としての窒化珪素基板の製造方法であって、まず、原料調整・混合工程として、窒化珪素粉末に焼結助剤となるセラミックス粉末を分散媒となる有機溶剤を使用し、ボールミル等で混合し、さらに、バインダー及び可塑剤と混合してスラリーを作製する。高熱伝導率の窒化珪素基板を得るため焼結助剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および希土類元素の酸化物（ＲＥxＯy）が好ましい。酸化マグネシウムは比較的低温で液相を形成するため、窒化珪素焼結体の焼結を促進することができ、且つ、窒化珪素粒子に固溶し難いため、窒化珪素基板の熱伝導率を高くすることができる。また希土類元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられるが、中でもＹの酸化物Ｙ２Ｏ３は窒化珪素基板の高密度化に有効であり、より好ましい。酸化マグネシウムの添加量は０．５〜４．０重量％、希土類元素の酸化物の添加量は１．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２２】
次に、成形工程として、上記混合して作製したスラリーを必要に応じて粘度調整し、これをドクターブレード法、押し出し成形法、もしくはそれに準じた方法により所定厚さのシート状に成形する。このときのシート成形体の板厚は、半導体パワーモジュールに応じて適宜決定できるが、０．２〜０．６ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２３】
次に、グリーンシートを所望の形状に切断した後、切断されたグリーンシートの片面もしくは両面に酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下、酸素量０．０１〜０．５重量％のＢＮ粉を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した後、ＢＮ粉が塗布されたグリーンシートを復数枚、積層して焼結する。
【００２４】
ＢＮ粉の酸素量を０．０１〜０．５重量％としたのは、焼結時にＢＮ粉が窒化珪素焼結体の焼結助剤成分と、適度に反応して、窒化珪素焼結体の表面に存在して、隣接する窒化珪素焼結体同士の接着を防ぎ、剥離性を良くするとともに、窒化珪素焼結体の変形を防止できるためである。酸素量が０．５重量％より多い場合、焼結時にグリーンシート中の焼結助剤と著しく反応して、局所的な変形を引き起こし、窒化珪素基板にうねりが生じるためである。特に、この現象は、焼結助剤として酸化マグネシウムを用いた場合、焼結助剤との反応が起こり易く、窒化珪素基板の厚さが０．２〜０．６ｍｍの場合に顕著になる。一方、酸素量が０．０１％未満の場合は、焼結時にＢＮ粉と窒化珪素焼結体の反応がほとんど起こらないため、焼結収縮に伴いＢＮ粉が基板表面を移動することもあり、グリーンシート表面に塗布されたＢＮ粉の均一性が損なわれ、ＢＮ粉の存在割合の少ない場所が発生して隣接する窒化珪素焼結体が接着し剥離性が損なわれる。ＢＮ粉の酸素量は上記観点から０．０２〜０．４重量％が好ましく、０．０５〜０．３重量％がより好ましい。本発明の窒化珪素基板の製造方法において、酸素量が０．０１〜０．５重量％のＢＮ粉を使用するが、焼結前の製造工程でＢＮ粉の酸素量が増えないような操作をすることが好ましい。
【００２５】
ＢＮ粉の平均粒子径を４〜２０μｍとしたのは、平均粒子径が４μm未満であると、窒化珪素焼結体表面の柱状窒化珪素粒子により形成される凹凸の凹部にＢＮ粉が容易に入り込み、窒化珪素焼結体の収縮を阻害し、高密度の窒化珪素基板が得られないからであり、平均粒子径が２０μｍを超えると、ＢＮ粉のグリーンシート表面への密着性が悪くなって取り扱い時に剥離しやすくなるからである。上記観点からＢＮ粉の好ましい平均粒子径は６〜１５μｍである。
【００２６】
ＢＮ粉の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下としたのは、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、上記したＢＮ粉の酸素量が多くなって、０．５重量％を超えやすくなり、窒化珪素基板にうねりが生じるためである。上記観点からＢＮ粉の好ましい比表面積は１０ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
ＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布量を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２としたのは、ＢＮ粉の塗布量が１．４ｍｇ／ｃｍ２を超える場合、多量のＢＮ粉が焼結過程で窒化珪素焼結体表面の窒化珪素粒子間に容易に入り込み、収縮を阻害するため、窒化珪素焼結体の密度が低下し、強度も低下するためである。一方、ＢＮ粉の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、ＢＮ粉が不十分となる箇所が出現し、隣接する窒化珪素焼結体間の反応により、窒化珪素焼結体同士が付着してしまい、剥離性が低下する。上記観点からＢＮ粉の好ましい塗布量は０．１０〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２８】
また、ＢＮ粉の純度は９９％以上とすることが好ましい。１％を超える不純物を含有する場合、不純物とグリーンシートを構成する成分との反応が起こり、窒化珪素焼結体の変形を引き起こす可能性がある。特に、ＢＮ粉中の含有Ｃ量は０．１％以下とすることが好ましい。含有Ｃ量が０．１％より多い場合、焼結時にグリーンシート中の窒化珪素や焼結助剤成分の還元反応が起こりやすくなり、窒化珪素焼結体の変形を引き起こす場合がある。
【００２９】
なおＢＮ粉の塗布は、グリーンシート表面へ均一に塗布するため、前記ＢＮ粉を水に分散させたスラリーを作製した後に、スプレー式の塗布機により霧状にして塗布してもよいし、ＢＮ粉を刷毛で直接塗布して行うことが好ましい。ここで、スラリーを作製する際には、前記ＢＮ粉と水とを樹脂製ボールを用いて混合することが好ましい。水を用いてスラリーとする理由は、有機溶剤を用いてスラリーを作製した場合、スラリーをグリーンシートに塗布した際にグリーンシートに含まれる有機溶剤に可溶なバインダーを溶解させてグリーンシートを変形させるためであるが、水を使用した場合にはこの問題を解消できる。ＢＮ粉と水の割合は重量比でＢＮ粉／水＝１／１０〜１／２程度が適当である。また、樹脂ボールを用いて混合するのは、ＢＮ粉の粉砕を抑制するためであり、通常用いられるセラミックスボールに比較して硬度が低いため、ＢＮ粉の粉砕が抑制され、結果的にＢＮ粉の酸素量の増加を低減できるためである。尚、樹脂製ボールは混合を均一に行わせるため、内部に鋼などの金属製のボールを内包しても良い。
【００３０】
なお、本発明者らが鋭意検討した結果、水の存在下でＢＮ粉の酸素量が増加することが判明したため、酸素量の増加による、窒化珪素基板のうねりの発生を抑制するため混合時間は短い方が好ましい。具体的には２４時間以内、より好ましくは１時間以内、更に好ましくは０．５時間以内である。
【００３１】
本発明の窒化珪素基板の製造方法において、前記スラリーを作製後、２４時間以内にグリーンシート表面への塗布を行うことが好ましい。本発明のような窒化珪素基板を効率よく生産する製造方法では、あらかじめ大量に製造したスラリーを準備しておき、塗布するのが通常のやり方であるが、上記したように、ＢＮ粉を水に分散させたスラリーを作製後、塗布までの時間が２４時間を越えると、ＢＮ粉末の酸素量が増加して、窒化珪素基板のうねりが大きくなることもあるためである。前記スラリーを作製後、グリーンシート表面への塗布までの時間は、より好ましくは１時間以内、更に好ましくは０．５時間以内である。
【００３２】
本発明の窒化珪素基板の製造方法において、前記ＢＮ粉が六方晶窒化ホウ素であり、該六方晶窒化ホウ素が塗布されたグリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比が４以上であることが好ましい。上記したＢＮ粉と及びＢＮ粉スラリーの条件、及び塗布条件を調整することにより、グリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比は４以上となる。このような構成とすることにより、六方晶窒化ホウ素粒子のｃ軸がグリーンシート表面に対して、凡そ垂直になるようにＢＮ粉を配向存在させることができるため、ＢＮ粉を塗布したグリーンシートは焼結時にグリーンシート間での摩擦抵抗が低減され、結果的に窒化珪素基板のうねりの発生を抑制することができる。
【００３３】
本発明の窒化珪素基板の製造方法において、前記ＢＮ粉を水に分散させたスラリーが塗布されたグリーンシートを大気中、６０℃以上の温度で乾燥した後、積層して焼結することが好ましい。６０℃未満の温度で乾燥させた場合は、乾燥に時間を要するため、ＢＮ粉の酸素量が増加して、窒化珪素基板のうねりが大きくなることもあるためである。乾燥温度は、時間を短くする観点から、７０〜１２０℃が好ましく、更に８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３４】
ＢＮ粉を水に分散させたスラリーが塗布、乾燥されたグリーンシートは数枚〜数十枚重ねて、積層された後、グリーンシート中のバインダー等の有機成分を除去するために脱脂を行う。脱脂は９００℃以下の大気中、もしくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。積層するグリーンシートの枚数は５〜５０枚が好ましい。
【００３５】
脱脂後のグリーンシートは３０Ｐａ以下の真空にした後、窒素で置換した雰囲気中で焼結することが好ましい。窒素雰囲気中１６００〜２０００℃の温度で焼結し、窒化珪素焼結体とする。このとき、積層したグリーンシートはＢＮ製のセッタの上に配置される。また、その上部にも焼結時の焼結助剤成分や窒化珪素成分の揮発を抑制するためにＢＮ製セッタを配置することが好ましい。
【００３６】
窒化珪素焼結体はそのまま窒化珪素基板として用いてもよいが、熱処理やブラスト加工等による表面処理を施すことが好ましい。熱処理は例えば、焼結温度以下の窒素雰囲気中で加熱することにより、基板表面の粒界相量を調整し、金属板との接合性を良好にしたり、荷重をかけて加圧しながら加熱することで表面のそりを矯正したり、もしくは、８００〜１５００℃の大気中もしくは酸素雰囲気中で表面を酸化処理し、金属板との接合性を良好にするために実施する。ブラスト加工は例えば、１０〜１００μｍのアルミナ砥粒を窒化珪素基板表面に噴射することによって、表面に突出した窒化珪素粒子を削り、表面粗さを低減して、金属板との接合性を良好にするために実施する。
【００３７】
上記した窒化珪素基板の製造方法を採用することにより、複数枚の窒化珪素焼結体を容易に剥離でき、高密度、高強度、高熱伝導率を有し、かつうねりの小さな窒化珪素基板を得ることができ、製造歩留まりの低下を阻止することが可能となる。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする窒化珪素基板において、前記窒化珪素基板の表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数Ｃｖが１．０以下であり、前記窒化珪素基板表面のうねりＷａが１．５μｍ以下であり（但し、うねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いるものとし、測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとする）、相対密度が９８％以上である窒化珪素基板を得ることができる。ＢＮ粉はグリーンシートの一方の面に塗布するが、グリーンシートを重ねることで、塗布していない面もＢＮ粉に接して、焼結後にはＢＮ粉が付着しているためＢの変動係数は窒化珪素基板の両面でほぼ同じ値となる。
【００３８】
ここで、基板表面のＢ量の分布を示す変動係数（Ｃｖ：Coefficient of variation）は、熱処理やブラスト加工等による表面処理を施した後の上記基板表面の任意の位置においてＥＰＭＡによりビーム径１μｍで１ｍｍの範囲を走査し、２μｍ間隔で測定したＢのＸ線強度の値から、その標準偏差をその平均値で割ることによって求めた値である。
【００３９】
また、熱処理やブラスト加工等による表面処理を施した後の窒化珪素基板のうねりは、例えば触針式の表面粗さ計を用いて測定される。具体的には、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定し、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いた。測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとした。
【００４０】
焼結前の工程でグリーンシート表面に塗布されたＢＮ粉の一部は、窒化珪素基板表面に一部残留している。基板表面のＢ量の分布を示す変動係数が１．０より大きい場合は、ＢＮ粉が不均一に残留していることを示すが、この場合、局所的なＢＮ粉の偏析により、半導体モジュールとして使用するために、金属板を接合する際に両者間で接合不良が発生し、実装信頼性が低下する。基板表面のＢ量の分布を示す変動係数は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
【００４１】
上記のＷａが１．５μｍを超える窒化珪素基板では、半導体モジュールとして使用するために、金属板との接合等の他の部材と接触させる実装時において、他の部材との密着度が悪くなり、実装信頼性が低下する。
【００４２】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜９）
平均粒径０．８μｍ、酸素量１％、α化率９７％の窒化珪素粉末９４重量％、平均粒径０．５μｍの酸化マグネシウム粉末３重量％、及び平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム粉末３重量％の合計１００重量部に対して、バインダーとしてポリビニルブチラール２０重量部、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレートを５重量部、有機溶剤としてエチルアルコールと１−ブチルアルコールの混合物を１５０重量部を樹脂で内張りされた容器に入れ、窒化珪素ボールを用いて２０時間混合してスラリーを作製した。得られたスラリーの粘度を調整した後、ドクターブレード装置により、厚さが０．４ｍｍのシート状に成形した。その後、これをプレス装置により１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に打ち抜いてグリーンシートとした。
【００４４】
表１に示す各種六方晶ＢＮ粉と水とを、六方晶ＢＮ粉／水＝１／５の割合で直径１０ｍｍの樹脂製ボールを用いて１時間混合して、ＢＮ粉スラリーを作製した後、３０分後にＢＮ粉スラリーをグリーンシートの片側の表面に、表１に示す塗布量で塗布した。塗布はスプレー式の塗布機を使用してＢＮスラリー塗布する方法、及び、ＢＮスラリーを刷毛で塗布する方法を採用した。また、塗布量はスプレー式の塗布機を使用する方法では塗布時間を変えることにより調整し、刷毛で塗布する方法では塗布回数を変えることにより調整した。また、塗布量は塗布・乾燥工程前後のシートの重量を測定し、その重量の差をシートの塗布面の面積で割ることにより算出した。
【００４５】
ＢＮ粉のスラリーを塗布したグリーンシートの乾燥は８０℃大気中で２分間行った。
【００４６】
ＢＮ粉スラリー塗布、乾燥後のグリーンシート表面をＸ線回折法により測定し、六方晶窒化ホウ素の（００２）と（１００）の回折線ピーク強度の比を計算した。この値は、上記の使用するＢＮ粉と塗布条件により表１に示すように変動している。
【００４７】
ＢＮ粉１が塗布されたグリーンシート２は塗布された面を上面とし１０枚積層して、ＢＮ製のセッタ３上に配置し、ＢＮ製セッタ３上の積層されたグリーンシート２の脇にＢＮ製スペーサ４を配置して、その上にＢＮ製セッタ３を載せた（図１）。次に、６００℃で５時間、大気中で脱脂した。
【００４８】
焼結は２０Ｐａまで真空にした後、窒素で置換した雰囲気中で行った。１４００〜１６００℃の昇温速度は１００℃／ｈ以下とし、１８００℃で５時間焼結し、１０枚の窒化珪素焼結体が積層された窒化珪素焼結体を得た。その後、各窒化珪素焼結体を分離し、窒化珪素焼結体間が剥離できるか否かを確認した。剥離性の評価は窒化珪素基板に割れやクラックが発生することなく容易に剥離できた場合を（○）、木ハンマーで衝撃を加えることで窒化珪素基板に割れやクラックが発生することなく剥離できた場合を（△）、木ハンマーで衝撃を加えて剥離する際に窒化珪素基板に割れやクラックが発生する基板が一枚でもあった場合を（×）と判定した。
【００４９】
分離した窒化珪素焼結体に平均粒子径５０μｍのアルミナ砥粒と水を混合したスラリーを０．２ＭＰａの圧力で噴射することによってホーニング処理を行い、厚さ０．３２ｍｍの窒化珪素基板を得た。
【００５０】
得られた窒化珪素基板のうねり、曲げ強度、密度、熱伝導率、表面におけるＢの変動係数、及び金属板を接合した際の接合ボイド率を以下の方法で測定した。
【００５１】
窒化珪素基板のうねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いた。測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとした。
【００５２】
曲げ強度は、上記の窒化珪素基板を幅４ｍｍに加工し、支持ロール間距離７ｍｍである３点曲げ治具にセットし、ＪＩＳＲ１６０１に準拠した方法で求めた。ここでは、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で加重を印加して、破断時に印加された加重から算出した。
【００５３】
密度は水中置換法により測定し、真密度を３．２７Ｍｇ／ｍ３として、相対密度に換算した。
【００５４】
熱伝導率は、上記の窒化珪素基板を５ｍｍ角に加工し、カーボンスプレーで表裏面を黒化処理後、ＪＩＳＲ１６１１に準拠したレーザーフラッシュ法により求めた。
【００５５】
基板表面のＢ（ホウ素）の変動係数はＥＰＭＡにより加速電圧１０ｋＶ、ビーム径１μｍで１ｍｍの範囲を走査し、２μｍ間隔でＢのＫαのＸ線強度を測定し、その標準偏差を平均値で割ることにより求めた。
【００５６】
金属板を接合した際の接合ボイド率は、以下のようにして求めた。上記の窒化珪素基板に０．５ｍｍ厚の銅板を８００℃のろう付け温度で真空中で接合して回路基板とした。その接合部における接合ボイド率を測定した。接合ボイド率は、超音波探傷法により、窒化珪素基板と銅板の接合界面を調べ、接合がなされていない箇所の面積比率を調べた。
【００５７】
（実施例１０）
ＢＮ粉スラリーを作製する際に窒化珪素ボールを用いたこと以外は実施例１と同じ方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００５８】
（実施例１１）
ＢＮ粉スラリーを作製する際のＢＮ粉と水の混合時間を５時間とした以外は実施例１と同じ方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００５９】
（実施例１２）
ＢＮ粉スラリーを作製した後、ＢＮスラリーを塗布するまでの時間を２４時間とした以外は実施例１と同じ方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００６０】
（実施例１３）
ＢＮ粉スラリーをグリーンシートに塗布した後、３０℃で２４時間乾燥した以外は実施例１と同様の方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００６１】
（比較例１〜６）
表２に示した六方晶ＢＮ粉末及びＢＮ塗布量を用いた以外は、実施例１〜９と同様の方法で窒化珪素基板を製造し、同様の評価を行った。
【００６２】
実施例１〜１３及び比較例１〜６の窒化珪素基板の剥離性、うねり、曲げ強度、相対密度、熱伝導率、Ｂの変動係数、及び接合ボイド率の結果について表１，表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記表１に示されるように、分離材として酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下、の窒化ホウ素（ＢＮ）粉を用いＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布量を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２としているため、実施例１〜１３のすべてにおいて焼結後の剥離性が良好であり、曲げ強度は７５０ＭＰａ以上、相対密度は９９％以上、熱伝導率は８５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い値を示し、うねりは１．５μｍ以下と小さく、変形の少ない窒化珪素基板の得られることを確認した。また、表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数が１．０以下であるため銅板との接合において接合ボイド率は５％以下が得られることを示し、実装信頼性の高い窒化珪素基板が得られることが確認された。
【００６６】
一方、比較例１では、ＢＮ粉の酸素量を０．８重量％としたため、得られた窒化珪素基板のうねりは１．８μｍと実施例に比べて高い値を示し、接合ボイド率は８％と高くなった。
【００６７】
比較例２では、ＢＮ粉の塗布量を０．０１ｍｇ／ｃｍ２としたため得られた窒化珪素基板のうねりは２．０μｍと実施例に比べて高い値を示し、また、Ｂの変動係数も１．２と高い値を示したため、接合ボイド率は７％と高くなった。また、焼結後の剥離性も悪く、曲げ強度は６２０ＭＰａと低い値を示した。
【００６８】
比較例３では、ＢＮ粉の塗布量を２．０ｍｇ／ｃｍ２としたため得られた窒化珪素基板の相対密度は９４％と低い値を示した。また、相対密度が低く、窒化珪素基板として不適当なため、接合ボイド率の確認は実施しなかった。
【００６９】
比較例４では、平均粒子径２μｍとしたため比表面積３０ｍ２／ｇと大きいＢＮ粉を使用し、グリーンシート表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）／（１００）のＸ線回折線強度比が２と低い値になったこともあり、得られた窒化珪素基板のうねりは１．８μｍと実施例に比べて高い値を示し、また、相対密度は９６％と低く、曲げ強度も６７３ＭＰａと低い値を示した。また、相対密度が低く、窒化珪素基板として不適当なため、接合ボイド率の確認は実施しなかった。
【００７０】
比較例５では、酸素量が０．０１重量％未満と少ないＢＮ粉を使用して窒化珪素基板を製造した。焼結後の剥離性が悪く、また、Ｂの変動係数が１．３と高い値を示したため、接合ボイド率は９％と高くなった。
【００７１】
比較例６では、比表面積３０ｍ２／ｇと大きいＢＮ粉を使用して窒化珪素基板を製造した。ＢＮ粉の酸素量が０．７重量％と高くなったため、得られた窒化珪素基板のうねりは１．８μｍと実施例に比べて高い値を示し、接合ボイド率は８％と高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の窒化珪素基板の製造方法により、複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって得られる窒化珪素基板であって、剥離性がよく高い相対密度、高い曲げ強度及び高い熱伝導率を有し変形の少ない窒化珪素基板を得ることができる。この窒化珪素基板はパワー素子モジュール等の基板として用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ ＢＮ粉
２ グリーンシート
３ ＢＮ製セッタ
４ ＢＮ製スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離材を介して複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって複数枚の窒化珪素焼結体を得て、該窒化珪素焼結体から窒化珪素基板を得る、窒化珪素基板の製造方法であって、
前記分離材が酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下の窒化ホウ素（ＢＮ）粉であり、前記ＢＮ粉を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量でグリーンシート表面に塗布することを特徴とする窒化珪素基板の製造方法。
【請求項２】
前記ＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布は、前記ＢＮ粉と水とを樹脂製ボールを用いて混合して作製したスラリーを塗布して行うことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを作製後、２４時間以内にグリーンシート表面への塗布を行うことを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーが塗布されたグリーンシートを大気中、６０℃以上の温度で乾燥した後、積層して焼結することを特徴とする請求項２又は３に記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項５】
前記ＢＮが六方晶窒化ホウ素であり、該六方晶窒化ホウ素が塗布されたグリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比が４以上である請求項１乃至４に記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする窒化珪素基板において、前記窒化珪素基板の表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数Ｃｖが１．０以下であり、前記窒化珪素基板表面のうねりＷａが１．５μｍ以下であり（但し、うねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いるものとし、測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとする）、相対密度が９８％以上であることを特徴とする窒化珪素基板。
【請求項１】
分離材を介して複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって複数枚の窒化珪素焼結体を得て、該窒化珪素焼結体から窒化珪素基板を得る、窒化珪素基板の製造方法であって、
前記分離材が酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下の窒化ホウ素（ＢＮ）粉であり、前記ＢＮ粉を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量でグリーンシート表面に塗布することを特徴とする窒化珪素基板の製造方法。
【請求項２】
前記ＢＮ粉のグリーンシート表面への塗布は、前記ＢＮ粉と水とを樹脂製ボールを用いて混合して作製したスラリーを塗布して行うことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを作製後、２４時間以内にグリーンシート表面への塗布を行うことを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーが塗布されたグリーンシートを大気中、６０℃以上の温度で乾燥した後、積層して焼結することを特徴とする請求項２又は３に記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項５】
前記ＢＮが六方晶窒化ホウ素であり、該六方晶窒化ホウ素が塗布されたグリーンシートの表面における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のＸ線回折線ピーク強度の比が４以上である請求項１乃至４に記載の窒化珪素基板の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする窒化珪素基板において、前記窒化珪素基板の表面に残留したＢＮに由来するＢ量の分布を示す変動係数Ｃｖが１．０以下であり、前記窒化珪素基板表面のうねりＷａが１．５μｍ以下であり（但し、うねりは、表面粗さ計を用いて、ろ波中心線うねりを測定して、その算術平均うねりＷａ、すなわち、表面高さの平均値からの偏差の絶対値の算術平均である量を用いるものとし、測定条件は評価長さ３０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍ、カットオフ値（λｆ）８．０ｍｍとする）、相対密度が９８％以上であることを特徴とする窒化珪素基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７８５９８（Ｐ２０１１−１７８５９８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３８７１（Ｐ２０１０−４３８７１）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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