組電池の劣化診断方法

【課題】浮動充電中においても、充電を中断することなく組電池の個々の蓄電池の劣化診断を短時間に精度良く計測する組電池の劣化診断方法を提供する。
【解決手段】浮動充電中の複数の電池から構成される組電池を放電させることによって前記組電池の劣化状態を診断する方法において、その放電の放電電流が０．０２ＣＡ以上の電流で、浮動充電中の電圧と放電における放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間で収集した電圧である放電中の電圧との差を求め、その差を放電電流で除算して電池の内部抵抗を求めることを特徴とする劣化診断方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数個の蓄電池を組み合わせて構成した組電池における個々の蓄電池の劣化診断を行う方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池に代表される蓄電池、すなわち二次電池は、電気機器の電源、計測機器の自動バックアップ電源、無停電電源装置（ＵＰＳ）、電気自動車（ハイブリッド車を含む）の装置の信頼性を左右する重要な部品となっている。
【０００３】
しかしながら、化学反応を基本とするために、定期的に交換しなければ、その蓄電池を使用している装置の信頼性や性能が維持できなくなる場合があり、さらに、安全面においても非常に危険である。特に、非常時だけ蓄電池を動作させる装置、例えばＵＰＳの場合には、蓄電池が劣化していた場合には、非常時にバックアップが出来ず、装置の信頼性を大きく損ねるばかりでなく重大な事故を招くことにもなる。
このため、蓄電池の寿命あるいは劣化を適切に診断して適切な時期に蓄電池を交換する必要があり、そのためには蓄電池の劣化状態を診断する技術が必要になる。
【０００４】
また、電源として使用される場合、蓄電池を複数個組み合わせて「組電池」として使用される場合が多い。この組電池は、複数個の蓄電池からなるために、その個々の蓄電池の製造条件や組電池の形態（組電池における蓄電池の組み合わせ方など）、さらには組電池の個々の蓄電池への使用環境の影響の違いなどによって、蓄電池の劣化の程度差が異なっている。
【０００５】
以上のような背景から、蓄電池の劣化状態を診断する方法は、いろいろな方法が提案されており、特に、常時フロート充電状態にある据置用ＶＲＬＡ電池の点検（劣化診断）は、交流１ｋＨｚ法や直流放電方式によっておこなわれてきた（特許文献１、２など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９２４７２号公報
【特許文献２】特開平８−１３６６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、直流放電方式においては、一旦フロート充電を止めて電池電圧を安定化させてから行なっていたため、充電停止の手間の増加や、突然の停電に対するリスクを伴っての診断であった。何故、フロート充電を止めていたかというと、開回路電圧は電解液比重に依存していて蓄電池の劣化診断の尺度になるが、フロート充電中の各セルの充電電圧は開回路電圧との相関が低いため、正確な診断ができないからであった。
また、交流１ｋＨｚ法でも直流放電方式でも、フロート充電中の充電状態診断はできなかった。
【０００８】
そこで、このような課題の状況に際して、本発明は、組電池の個々の蓄電池の劣化診断を短時間に精度良く計測する組電池の劣化診断方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の発明は、フロート充電中の複数の電池から構成される組電池を放電させることによって、その組電池の劣化状態を診断する方法において、その放電の放電電流が、０．０２ＣＡ以上の電流であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるフロート充電中の電池電圧と、放電における放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間のいずれかの時間に測定した放電中の電池電圧との差を求め、その差を、その放電電流で除算して求めた電池の内部抵抗を用いたことを特徴とする組電池の劣化診断方法である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、放電開始時を起点に０．５秒から５秒までの間のいずれかの時間に測定した電池電圧と、放電電流にフロート充電中の電池電圧と放電における放電開始を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間のいずれかの時間に測定した放電中の電池電圧との差を放電電流で除算して求めた電池の内部抵抗を乗算して求めた値、との加算値を用いて電池の充電状態を診断することを特徴とする組電池の充電状態診断方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フロート充電中においても、その劣化状態を、自己放電の影響を受けずに、さらに測定時には、開回路電圧（ＯＣＶ）の安定を待つことなく測定ができ、また測定に要する時間も短時間で済むことから、その計測時間を著しく短縮するものである。さらには、測定に使用する装置も小型かつ安価な装置とすることが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フロート充電した状態で放電を行った場合の組電池の電圧の変化を示す図である。
【図２】組電池の劣化診断試験を行う際の試験回路図である。
【図３】劣化診断および充電状態診断に用いる試験回路を示す図である。
【図４】０．０２ＣＡから０．２ＣＡまでの間の電流で放電したときの電圧の推移を示した図である。
【図５】セルの内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の時間推移を示す図である。
【図６】実施例におけるセルＮｏ．１ａ〜１ｃの０．０２ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図７】実施例におけるセルＮｏ．１ａ〜１ｃの０．１ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図８】実施例におけるセルＮｏ．１ａ〜１ｃの０．２ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図９】実施例におけるセルＮｏ．１ｄ〜１ｆの０．０２ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図１０】実施例におけるセルＮｏ．１ｄ〜１ｆの０．１ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図１１】実施例におけるセルＮｏ．１ｄ〜１ｆの０．２ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図１２】実施例におけるセルＮｏ．１ｇ〜１ｉの０．０２ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図１３】実施例におけるセルＮｏ．１ｇ〜１ｉの０．１ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図１４】実施例におけるセルＮｏ．１ｇ〜１ｉの０．２ＣＡ放電の放電電圧の推移を示す図である。
【図１５】セルの内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）と容量との相関を示す図である。
【図１６】０．１ＣＡ放電時の開回路電圧の推定の値（推定ＯＣＶ）、実際の開回路電圧（実測ＯＣＶ）との相関を示す図である。
【図１７】０．０２ＣＡ放電時の開回路電圧の推定の値（推定ＯＣＶ）、実際の開回路電圧（実測ＯＣＶ）との相関を示す図である。
【図１８】０．１ＣＡ放電時の開回路電圧の推定の値（推定ＯＣＶ）、実際の開回路電圧（実測ＯＣＶ）との相関を示す図である。
【図１９】０．２ＣＡ放電時の開回路電圧の推定の値（推定ＯＣＶ）、実際の開回路電圧（実測ＯＣＶ）との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の劣化診断方法および充電診断方法を説明する。
図１を用いて本発明の劣化診断方法および充電診断方法の概略を示す。
図１は、フロート充電した状態で放電を行った場合の組電池の電圧の変化を示す図で、横軸は「時間」、縦軸は「電圧」である。
図１は、放電が開始すると、初期に急激に電圧が下降し、その急激な電圧の低下を過ぎた後は、緩やかな電圧降下が続くが、放電が終了した後は、フロート充電の作用によって電圧が急上昇した後、緩やかに電圧の上昇が継続されることを示している。
【００１５】
［劣化診断］
本発明の劣化診断は、この放電における所定の放電時間（図１のｔ_ｄｃ）での電圧降下量ｄＶ（図１の「ＤＣ−ＩＲ」で示される値）を測定し、その値を放電電流値Ｉ_ｄｃで除算して算出した電池の内部抵抗ｒ_ｃｅｌｌを用いて、電池（セル）の劣化程度を判定するものである。
この劣化診断を行うためのデータを収集する試験の条件の根拠について以下に示す。
【００１６】
（１）放電電流
フロート充電中の組電池内の１つのセルを放電電流０．０２ＣＡから０．２ＣＡまでの間の電流で放電したときの電圧推移の一例を図４に示す。
どの電流で放電したときも、放電を開始した直後は電圧が急激に低下し、その後は緩やかに低下し、その後一旦電圧低下が安定すると、放電による比重低下による濃度分極の影響で直線的に低下する傾向がある。
しかし、放電電流の大小により、緩やかに低下する速度が大きく異なる。緩やかに低下する部分では、活性化分極の解消が起こっており、本例のようにフロート充電中に放電をすると、各セルで分極を起こしている程度が異なるため、電圧が安定するまでの時間がまちまちとなる。放電電流が図に示す電流より小さいと、電圧降下が安定するまでに非常に時間がかかることになる。逆に電流が大きいと、今度は濃度分極による電圧低下が発生するため、正確な測定ができなくなる。
従って、放電電流の目安は、０．０２ＣＡ以上、０．１ＣＡ以下の範囲が望ましい。
【００１７】
（２）内部抵抗「ＤＣ−ＩＲ」を意味する電圧降下量ｄＶを求めるための放電開始後のセル電圧（放電電圧）の測定地点の範囲
放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒後の範囲に測定地点を採る理由は、図５に示すセルの内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の時間推移から、内部抵抗「ＤＣ−ＩＲ」は、およそ０．０１秒の間まで安定しているが、０．０１秒以降は恐らく充電分極の解消および活性化分極の発生の影響で、大きく変化するものもあらわれている。このことより、診断に用いるセルの内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出するための放電電圧の値を測定する測定地点は、放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間が望ましい。
０．００１秒未満では放電による電圧降下量が小さく、また０．０１秒を超えると電圧降下にバラツキを生じ易くなり、得られる内部抵抗の値の誤差が大きくなることから上記範囲としている。
【００１８】
［充電状態診断］
充電状態診断は、放電開始後の緩やかな電圧低下時の放電電圧Ｖ_ａｄｃ（図１のＡに示す範囲）に、放電電流Ｉ_ｄｃと電池の内部抵抗ｒ_ｃｅｌｌを乗算した値Ｉ_ｄｃ×ｒ_ｃｅｌｌを加算した値Ｖ_ｅｏｃｖを開回路電圧の推定の値（推定ＯＣＶ）とし、予め定めたしきい値と比較して、その電池の充電状態を診断するものである。放電する際、組電池全体に電子負荷を接続して組電池全体を放電すると、放電を開始して電圧低下するや否や、直流電源からはその設定充電電圧を維持するために充電電流が増加する。
結局、電池に流れる電流は、電子負荷からの放電電流を直流電源からの充電電流で相殺した電流であるため、まともな診断ができない。よって本発明では、組電池を構成する複数のセルのうちの１個を放電することで、フロート充電時の電流の変化が小さくなるようにしている。
【００１９】
充電状態診断に用いる放電電圧Ｖ_ａｄｃ（図１のＡに示す範囲）は、表１より放電開始後から０．５〜５秒後における値を用いることが望ましく、より望ましくは２〜５秒後における放電電圧を測定するのが良い。０．５秒より短い場合では、図１からもわかるように、放電電圧の変化が未だ大きく、推定ＯＣＶによる充電状態診断に大きな誤差を生じ可能性がある。また、５秒を超えては、その変化がわずかであることから測定精度および測定効率の点から、それ以上の時間後の測定は無駄であると考えられるために上記範囲が望ましい。
【００２０】
［劣化・充電状態診断方法］
次に、実際に各々の診断を行うためには、以下に示す試験を行い、セルの内部抵抗、推定ＯＣＶを求める。ｎ個のセルを直列に接続したｎセル組電池の劣化診断、充電状態診断を行う場合、図２に示す試験回路を構成して試験を行う。
図２において、１はｎセルから構成される組電池、１ａ〜１ｎは組電池を構成するセル、２は抵抗、１０は直流電源、１１は電子負荷、１２はデータロガ、１３ａは電流測定プローブ、１３ｂは電圧測定プローブである。図では、ｉセル（１ｘ）目の診断を行う状態を示す。
試験は、次に示す測定手順に従って行う。
【００２１】
［測定手順］
（１）フロート充電中のセルを１個ずつ、表１に記載の条件で放電し、放電中の電圧の推移を測定する。
（２）放電中の電圧推移の測定結果から、セルの内部抵抗の算出、および推定開回路電圧（推定ＯＣＶ）の算出を行う。
（３）求めたセルの内部抵抗を用いて劣化診断を行う。
（４）求めた推定ＯＣＶを用いて充電状態の診断を行う。
【００２２】
【表１】

【００２３】
据置用組電池は通常２．２３Ｖ／セル、又ＵＰＳでは２．２７５Ｖ／セルで充電される。
なお、雰囲気温度は、組電池が使用される環境に合わせて変更しても良い。また、充電電圧、最大充電電流は、組電池の接続形態（直列接続、並列接続）、測定対象の組電池のセルの開回路電圧に合わせて適正に設定するものである。
さらに、電圧収集間隔も０．００２５秒（２．５ｍｓ）間隔に固執せずに適宜設定することができるが、０．００１〜０．００５秒間隔がデータ量の大きさや取扱いなどを考えると好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
図３に示す試験回路を用いて、定格容量が５００ＡｈであるＶＲＬＡ電池（セル）を９セル直列接続した劣化電池（９セル組電池）の劣化診断および充電状態診断の検証試験を行った。図３において、１は組電池（９セル、セル１ａ〜１ｉ）、２は抵抗、１０は直流電源、１１は電子負荷、１２はデータロガ、１３ａは電流測定プローブ、１３ｂは電圧測定プローブである。
試験手順は、先に説明した「測定手順」を基にしているが、妥当性を検証するために一部変更して行った。その試験手順を下記（１）から（８）に示す。
【００２５】
（１）満充電状態にした各セルの容量試験を、表２の条件で行う。
（２）容量試験を終えたセル１ａ〜１ｉを用いて、組電池を構成する。
（３）（１）の回復充電の完了後２４時間放置し開回路電圧が充分安定した状態で、各セル（１ａ〜１ｉ）の実際の開回路電圧（実測ＯＣＶ）（ａ〜ｉ）を、電圧測定プローブ１３ｂを使用して測定する。
（４）各セルの開回路電圧を測定後、表３に一例を示す条件で組電池１に対してフロート充電を行う。
（５）充電中に、電池１個ずつ順番に表３記載の条件で放電を行い、放電中の電圧推移を測定する。
（６）放電中の電圧推移の測定結果から、セルの内部抵抗の算出、および推定開回路電圧（推定ＯＣＶ）の算出を行う。
（７）求めたセルの内部抵抗を初期状態の抵抗測定結果と比較して劣化診断の妥当性を検証する。
（８）求めた推定ＯＣＶを実測ＯＣＶと比較して充電状態診断結果の妥当性を検証する。
【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
測定結果を以下に示す。
［測定結果］
（ａ）劣化診断
セルＮｏ．１ａ〜１ｉの容量試験結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】

【００３０】
表４から、セルＮｏ．１ａ、１ｂ、１ｄ、１ｇは、容量が定格の７０％以下となっており、Ｎｏ．１ｈ、１ｉは、ほとんど劣化が認められない容量となっていた。Ｎｏ．１ｃ、１ｅは寿命判定に近い容量であった。
【００３１】
次に、組電池状態でフロート充電を行っている状態で各セル毎に放電した結果を示す。放電時の電圧推移を３セルずつにまとめて図６〜１４に、この測定結果をまとめたものを表５〜８に示す。推定に用いる内部抵抗値は、２.５秒目の電圧を用いて算出した。さらに、この結果を基に電池の内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を求めて、表５〜８に併記した。
表５は１０Ａ放電時の放電結果、表６は２０Ａ放電時の放電結果、表７は５０Ａ放電時の放電結果を、表８は１００Ａ放電時の放電結果を表している。
【００３２】
【表５】

【００３３】
【表６】

【００３４】
【表７】

【００３５】
【表８】

【００３６】
容量と内部抵抗の相関図を図１５に示す。
一般に、据置ＶＲＬＡ電池は定格容量の７０％以下に容量低下すると寿命と判断される。本試験に用いた電池の初期状態における内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は、０．２０〜２５［ｍΩ］である。容量が７０％以下であったセルの内部抵抗はどれも１ｍΩ以上となっていた。また、容量が８０％程度であったセルも全て、内部抵抗が初期値の２倍以上となっていた。
【００３７】
（ｂ）充電状態診断
表５〜８のデータを基に、充電状態の診断を行うために推定ＯＣＶを算出した。推定に用いる内部抵抗値は、２．５秒目の電圧を用いた。
表９〜表１２に放電開始後から０．５秒、１秒、２秒、５秒後の時間で求めた推定ＯＣＶを示す。
表９は表５を基にした１０Ａ放電時の推定ＯＣＶを示し、表１０は表６を基にした２０Ａ放電時の推定ＯＣＶを、表１１は表７を基に５０Ａ放電時の推定ＯＣＶを、表１２は表８を基に１００Ａ放電時の推定ＯＣＶを表している。
【００３８】
【表９】

【００３９】
【表１０】

【００４０】
【表１１】

【００４１】
【表１２】

【００４２】
得られた推定ＯＣＶの妥当性を検証するために、推定ＯＣＶと、実測ＯＣＶとの相関を調べた。
その相関図を、図１６〜１９に示し、それぞれの条件での相関係数をまとめた結果を表１３に示す。
実測ＯＣＶと、放電開始から５秒後の放電電圧から求めた推定ＯＣＶの相関係数は、０．８８〜０．９５が得られ、充電状態診断の妥当性を確認した。
【００４３】
【表１３】

【符号の説明】
【００４４】
１組電池
１ａ、１ｂ、１ｃ〜１ｎ組電池を構成する各セル
２抵抗
１０直流電源
１１電子負荷
１２データロガ
１３ａ電流測定プローブ
１３ｂ電圧測定プローブ

【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート充電中の複数の電池から構成される組電池を放電させることによって前記組電池の劣化状態を診断する方法において、
前記放電の放電電流が、０．０２ＣＡ以上の電流であることを特徴とする組電池の劣化診断方法。
【請求項２】
前記フロート充電中の電池電圧と、前記放電における放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間のいずれかの時間に測定した放電中の電池電圧との差を求め、
前記差を、前記放電電流で除算して求めた電池の内部抵抗を用いて組電池の劣化診断を行うことを特徴とする請求項１に記載の組電池の劣化診断方法。
【請求項３】
放電開始時を起点に０．５秒から５秒までの間のいずれかの時間に測定した電池電圧と、
放電電流に、フロート充電中の電池電圧と放電における放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間のいずれかの時間に測定した放電中の電池電圧との差を放電電流で除算して求めた電池の内部抵抗を乗算して求めた値、
との加算値を用いて電池の充電状態を診断することを特徴とする組電池の充電状態診断方法。

【図１】