耐摩耗性に優れたヌバック様皮革調シート
【課題】ポリウレタン樹脂多孔質膜によるカーシート用途への展開を可能にする耐磨耗性に優れたヌバック様皮革調シートを提供する。
【解決手段】編物、織物及び不織布からなる群から選択された基布と、該基布上に形成され、表面研磨されたポリウレタン樹脂多孔質膜とからなるヌバック様皮革調シートであって、ポリウレタン樹脂が側鎖としてシリコーン鎖を有するものとする。
【解決手段】編物、織物及び不織布からなる群から選択された基布と、該基布上に形成され、表面研磨されたポリウレタン樹脂多孔質膜とからなるヌバック様皮革調シートであって、ポリウレタン樹脂が側鎖としてシリコーン鎖を有するものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車内装材として、シートメイン、サイド、背裏、ヘッドレスト、ドアトリム、天井材等に使用できる、耐摩耗性に優れたヌバック様皮革調シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
本革はその高級感、質感、独特の表面感及び触感等が好まれ、自動車内装材として、一部高級車に搭載されている。しかし天然のものであるので、品質の均一性は望むべくもなく、オプションとして使用されるにとどまっている。
【０００３】
そこで本革に代わるものとして種々の合成皮革や人工皮革が提案されており、例えば、湿式凝固法で形成されたポリウレタン多孔膜表面をサンドペーパーで研磨して多孔膜の蜂窩状構造を露出させ、スエード様にしたものが広く使用されている。
【０００４】
しかし、その構造面からくる摩擦抵抗の大きさから耐摩耗性に劣るものとなり、衣料用途、ゴルフ用手袋素材等としては多く使用されているが、生活資材用途としては靴甲皮材が使用限界である。工業資材用途としては、この構造の研磨クロスが製造されているが、車輌シート材として要求される耐磨耗性能を満たすものは未だ得られていない。
【０００５】
一方、合成皮革や人工皮革の改良のためには種々の提案がなされ、その一つとして、スエード調皮革様シートの色調維持等のために、ウレタン変性されたシリコーン重合体が混合された多孔質ポリウレタン層を形成することが開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、これはシリコーン系の凝固調節剤を用いて得られた多孔質ポリウレタン層において、凝固調節剤が経時変化にて表面にブリードし、同時にポリウレタンオリゴマーもブリードさせ、表面の色調が変化するという問題を解決するために、シリコーン主鎖又は側鎖の一部をポリウレタン化したものを用いるものであり、耐磨耗性能の向上については考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来のスエード様、ヌバック様合成皮革では達成できなかった、耐摩耗性の優れたヌバック様の皮革調シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のヌバック様皮革調シートは、編物、織物及び不織布からなる群から選択された基布と、該基布上に形成され、表面研磨されたポリウレタン樹脂多孔質膜とからなるヌバック様皮革調シートであって、ポリウレタン樹脂が側鎖としてシリコーン鎖を有するものとする。
【００１０】
上記において、側鎖としてシリコーン鎖を有するポリウレタン樹脂は、シリコーン鎖を有するポリオールをポリオール全量中１．５〜１０重量％含有するポリオールを用いてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のヌバック様皮革調シートは、従来のポリウレタン樹脂多孔質膜によるヌバック様、スエード様シートと比較して耐摩耗性が大きく向上し、従来品では不可能であったカーシート等の自動車内装用途への適用も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のヌバック様皮革調シートに用いる基材（基布）としては、車輌用内装材に通常用いられる、ポリエステル繊維で構成される織物・編物・不織布がいずれも用いられるが、中でもカーシート成型仕上がりの優美さを左右する表皮シートの円形モジュラス（直径３０ｃｍの試料を、タテ方向、ヨコ方向、正バイアス、逆バイアスの４方向に引張試験機で定伸長時の応力を測定）バランスを満足させる素材として編物が好ましく、特に丸編素材が好ましい。
【００１３】
多孔質膜を形成するポリウレタン樹脂はポリオール成分として、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ポリオール、ポリアミド系ポリオール、または、植物由来成分として、ヒマシ油系ポリオールを用いることができ、特にこれらのジオールが用いられる。
【００１４】
本発明においては、ポリウレタン樹脂に側鎖としてシリコーン鎖を導入することを特徴とする。ポリウレタン樹脂に側鎖としてシリコーン鎖を導入するには、シリコーン鎖を有するポリオールとして、例えば、片末端に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンを、他のジオールと共に２価のイソシアネートと反応させればよい。
【００１５】
導入するシリコーン鎖の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で通常４００〜１６０００程度であり、５０００〜１６０００が好ましい。
【００１６】
また、シリコーン鎖を有するポリオールの含有比率は、ポリオール全量中１．５〜１０重量％が好ましい。１．５重量％未満であると導入により期待される効果が十分に得られず、１０重量％を超えるとサンドペーパーによる研磨工程でサンドペーパーと多孔質との間でスリップが生じヨコ段状の研削ムラが発生するようになる。
【００１７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂のより具体的な製造方法の例としては、これに限定されるわけではないが、極性溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に代表される）に片末端に２個の水酸基を有するシリコーン系ジオールを他のジオールと共に溶解し、ここに２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），水添ＭＤＩなど）を添加し、充分に反応させ、末端にイソシアネートまたは水酸基を有するプレポリマーを作ったのち、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの石油由来だけでなく、植物性由来の１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなど）、又は２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），水添ＭＤＩなど）を添加し、鎖長反応で重合度を上げ、ポリウレタン樹脂とする方法が挙げられる。
【００１８】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと反応させる時に、２価のポリオール（ポリカーボネートジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）に植物由来ポリオールであるヒマシ油系ポリオールを共重合させることも可能である。
【００１９】
本発明のヌバック様皮革調シートは、公知の方法に従い製造することができる。すなわち、ポリウレタン樹脂を水に可溶な極性溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を基材にコーティングし、これを水中或いは極性溶剤を含有する水溶液（凝固浴）中で湿式凝固させて、多孔質膜を形成し、脱溶剤、熱風乾燥後、サンドペーパーにて多孔質膜表面膜を均一に研磨することによって表皮を削り取り、蜂窩状構造の表面を露出させればよい。
【００２０】
なおコーティング方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなどの各種のコーティング方法が使用可能である。
【００２１】
蜂窩状表面にグラビアコーターにて皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感を得ることができる。また立体感の表現として、皮革模様のエンボス及びエンボスとプリントとの組み合わせ等の技法を用い、更に皮革に近似した表面感を得ることも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例・比較例で使用する化学物質の表記は次のものを表す。
【００２３】
Ｎ−９８０：数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール、日本ポリウレタン（株）製
ＦＭ−ＤＡ２６：数平均分子量１２，６００の片末端ジオールシリコーン樹脂、チッソ（株）製（ウレタン化後、側鎖としてシリコーン鎖が導入される）
ＫＦ−６００１：数平均分子量１，８００の両末端ジオールシリコーン樹脂、信越化学工業（株）製（ウレタン化後、主鎖にシリコーン鎖が取り込まれる）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＥＧ ：エチレングリコール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００２４】
［実施例１］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０を１８５重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を３．２重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた。さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（Ｉ）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は１．７０重量％である。
【００２５】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（Ｉ）：１００重量部（以下「部」と表記する）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後、１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで、開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００２６】
次にポリウレタン溶液（Ｉ）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００２７】
［実施例２］
（ポリウレタンの製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０を１８５重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を６．５２重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（II）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は３．４０重量％である。
【００２８】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（II）：１００重量部（以下「部」とする）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のつぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００２９】
次にポリウレタン溶液（II）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３０】
［実施例３］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０ １７８重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を９．６重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（III）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は５．１２重量％である。
【００３１】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（III）：１００重量部（以下「部」とする）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００３２】
次にポリウレタン溶液（III）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３３】
［実施例４］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０ １７５重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を１２．８重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（IV）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は６．８２重量％である。
【００３４】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（IV）：１００重量部（以下「部」とする）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１．を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００３５】
次にポリウレタン溶液（IV）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３６】
［実施例５］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０：１７３重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を１９．３重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（Ｖ）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は１０．０４重量％である。
【００３７】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（Ｖ）：１００重量部（以下「部」）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００３８】
次にポリウレタン溶液（Ｖ）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３９】
［比較例１］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオールとして日本ポリウレタン（株）製ポリカーボネートジオールＮ−９８０ １６１重量部と、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩをＮ−９８０：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（VI）を得た。
【００４０】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（VI）：１００重量部（以下「部」）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００４１】
次にポリウレタン溶液（VI）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２を塗布して皮革模様をプリントして立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００４２】
［比較例２］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）として日本ポリウレタン（株）製ポリカーボネートジオールＮ−９８０ １５２重量部と、ポリオール（Ｂ）として両末端ジオールシリコーン樹脂ＫＦ−６００１を３８重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（VII）を得た。尚このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は２０重量％である。
【００４３】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（VII）：１００重量部（以下「部」）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００４４】
次にポリウレタン溶液（VII）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００４５】
上記実施例１〜５、比較例１，２で得たヌバック様皮革調シートの耐磨耗性試験結果を［表１］に示す。
【００４６】
上記実施例を含む本願明細書等における諸性能の測定方法としては、以下のものを用いた。
【００４７】
１．テーバー式摩耗試験
摩耗強度測定：（株）大栄化学精器製作所製：テーバー式磨耗試験機、磨耗輪：米国テーバー社製ＣＳ−１０を使用し、１ｋｇ荷重×２０００回の条件で、次の基準で級（５段階）判定を行った。
＜磨耗強度級判定基準＞
５級：表面変化まったく認められないもの
４級：表面変化わずかに認められるが、ほとんど目立たないもの
３級：表面変化が明らかに認められるが、目立ちのすくないもの
２級：表面変化がやや著しいもの
１級：表面変化がかなり著しいもの
【００４８】
２．平面磨耗試験
磨耗強度測定：（株）大栄化学精器製作所製、平面磨耗試験機を使用し、以下の条件で試験を行った。判定基準は上記テーバー式摩耗試験の基準と同じである。
押圧荷重：１ｋｇ，ストローク：１４０ｍｍ、速度：６０往復／ｍｉｎ，６号帆布を摩擦子に取り付ける。
クッション材：厚さ１０±１ｍｍ、２０％圧縮応力７．９〜１０．８ＫＰａのウレタンフォームを用いる。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のヌバック様皮革調シートは、従来の製品の用途である衣料、靴等にも使用可能であるが、その優れた耐摩耗性から、自動車内装材として、シート（メイン、サイド）、背裏、ヘッドレスト、ドアトリム、天井材等に特に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車内装材として、シートメイン、サイド、背裏、ヘッドレスト、ドアトリム、天井材等に使用できる、耐摩耗性に優れたヌバック様皮革調シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
本革はその高級感、質感、独特の表面感及び触感等が好まれ、自動車内装材として、一部高級車に搭載されている。しかし天然のものであるので、品質の均一性は望むべくもなく、オプションとして使用されるにとどまっている。
【０００３】
そこで本革に代わるものとして種々の合成皮革や人工皮革が提案されており、例えば、湿式凝固法で形成されたポリウレタン多孔膜表面をサンドペーパーで研磨して多孔膜の蜂窩状構造を露出させ、スエード様にしたものが広く使用されている。
【０００４】
しかし、その構造面からくる摩擦抵抗の大きさから耐摩耗性に劣るものとなり、衣料用途、ゴルフ用手袋素材等としては多く使用されているが、生活資材用途としては靴甲皮材が使用限界である。工業資材用途としては、この構造の研磨クロスが製造されているが、車輌シート材として要求される耐磨耗性能を満たすものは未だ得られていない。
【０００５】
一方、合成皮革や人工皮革の改良のためには種々の提案がなされ、その一つとして、スエード調皮革様シートの色調維持等のために、ウレタン変性されたシリコーン重合体が混合された多孔質ポリウレタン層を形成することが開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、これはシリコーン系の凝固調節剤を用いて得られた多孔質ポリウレタン層において、凝固調節剤が経時変化にて表面にブリードし、同時にポリウレタンオリゴマーもブリードさせ、表面の色調が変化するという問題を解決するために、シリコーン主鎖又は側鎖の一部をポリウレタン化したものを用いるものであり、耐磨耗性能の向上については考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来のスエード様、ヌバック様合成皮革では達成できなかった、耐摩耗性の優れたヌバック様の皮革調シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のヌバック様皮革調シートは、編物、織物及び不織布からなる群から選択された基布と、該基布上に形成され、表面研磨されたポリウレタン樹脂多孔質膜とからなるヌバック様皮革調シートであって、ポリウレタン樹脂が側鎖としてシリコーン鎖を有するものとする。
【００１０】
上記において、側鎖としてシリコーン鎖を有するポリウレタン樹脂は、シリコーン鎖を有するポリオールをポリオール全量中１．５〜１０重量％含有するポリオールを用いてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のヌバック様皮革調シートは、従来のポリウレタン樹脂多孔質膜によるヌバック様、スエード様シートと比較して耐摩耗性が大きく向上し、従来品では不可能であったカーシート等の自動車内装用途への適用も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のヌバック様皮革調シートに用いる基材（基布）としては、車輌用内装材に通常用いられる、ポリエステル繊維で構成される織物・編物・不織布がいずれも用いられるが、中でもカーシート成型仕上がりの優美さを左右する表皮シートの円形モジュラス（直径３０ｃｍの試料を、タテ方向、ヨコ方向、正バイアス、逆バイアスの４方向に引張試験機で定伸長時の応力を測定）バランスを満足させる素材として編物が好ましく、特に丸編素材が好ましい。
【００１３】
多孔質膜を形成するポリウレタン樹脂はポリオール成分として、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ポリオール、ポリアミド系ポリオール、または、植物由来成分として、ヒマシ油系ポリオールを用いることができ、特にこれらのジオールが用いられる。
【００１４】
本発明においては、ポリウレタン樹脂に側鎖としてシリコーン鎖を導入することを特徴とする。ポリウレタン樹脂に側鎖としてシリコーン鎖を導入するには、シリコーン鎖を有するポリオールとして、例えば、片末端に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンを、他のジオールと共に２価のイソシアネートと反応させればよい。
【００１５】
導入するシリコーン鎖の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で通常４００〜１６０００程度であり、５０００〜１６０００が好ましい。
【００１６】
また、シリコーン鎖を有するポリオールの含有比率は、ポリオール全量中１．５〜１０重量％が好ましい。１．５重量％未満であると導入により期待される効果が十分に得られず、１０重量％を超えるとサンドペーパーによる研磨工程でサンドペーパーと多孔質との間でスリップが生じヨコ段状の研削ムラが発生するようになる。
【００１７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂のより具体的な製造方法の例としては、これに限定されるわけではないが、極性溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に代表される）に片末端に２個の水酸基を有するシリコーン系ジオールを他のジオールと共に溶解し、ここに２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），水添ＭＤＩなど）を添加し、充分に反応させ、末端にイソシアネートまたは水酸基を有するプレポリマーを作ったのち、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの石油由来だけでなく、植物性由来の１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなど）、又は２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），水添ＭＤＩなど）を添加し、鎖長反応で重合度を上げ、ポリウレタン樹脂とする方法が挙げられる。
【００１８】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと反応させる時に、２価のポリオール（ポリカーボネートジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）に植物由来ポリオールであるヒマシ油系ポリオールを共重合させることも可能である。
【００１９】
本発明のヌバック様皮革調シートは、公知の方法に従い製造することができる。すなわち、ポリウレタン樹脂を水に可溶な極性溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を基材にコーティングし、これを水中或いは極性溶剤を含有する水溶液（凝固浴）中で湿式凝固させて、多孔質膜を形成し、脱溶剤、熱風乾燥後、サンドペーパーにて多孔質膜表面膜を均一に研磨することによって表皮を削り取り、蜂窩状構造の表面を露出させればよい。
【００２０】
なおコーティング方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなどの各種のコーティング方法が使用可能である。
【００２１】
蜂窩状表面にグラビアコーターにて皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感を得ることができる。また立体感の表現として、皮革模様のエンボス及びエンボスとプリントとの組み合わせ等の技法を用い、更に皮革に近似した表面感を得ることも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例・比較例で使用する化学物質の表記は次のものを表す。
【００２３】
Ｎ−９８０：数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール、日本ポリウレタン（株）製
ＦＭ−ＤＡ２６：数平均分子量１２，６００の片末端ジオールシリコーン樹脂、チッソ（株）製（ウレタン化後、側鎖としてシリコーン鎖が導入される）
ＫＦ−６００１：数平均分子量１，８００の両末端ジオールシリコーン樹脂、信越化学工業（株）製（ウレタン化後、主鎖にシリコーン鎖が取り込まれる）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＥＧ ：エチレングリコール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００２４】
［実施例１］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０を１８５重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を３．２重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた。さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（Ｉ）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は１．７０重量％である。
【００２５】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（Ｉ）：１００重量部（以下「部」と表記する）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後、１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで、開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００２６】
次にポリウレタン溶液（Ｉ）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００２７】
［実施例２］
（ポリウレタンの製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０を１８５重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を６．５２重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（II）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は３．４０重量％である。
【００２８】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（II）：１００重量部（以下「部」とする）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のつぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００２９】
次にポリウレタン溶液（II）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３０】
［実施例３］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０ １７８重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を９．６重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（III）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は５．１２重量％である。
【００３１】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（III）：１００重量部（以下「部」とする）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００３２】
次にポリウレタン溶液（III）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３３】
［実施例４］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０ １７５重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を１２．８重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（IV）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は６．８２重量％である。
【００３４】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（IV）：１００重量部（以下「部」とする）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１．を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００３５】
次にポリウレタン溶液（IV）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３６】
［実施例５］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）としてＮ−９８０：１７３重量部と、ポリオール（Ｂ）として片末端ジオールシリコーン樹脂ＦＭ−ＤＡ２６を１９．３重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（Ｖ）を得た。このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は１０．０４重量％である。
【００３７】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（Ｖ）：１００重量部（以下「部」）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００３８】
次にポリウレタン溶液（Ｖ）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００３９】
［比較例１］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオールとして日本ポリウレタン（株）製ポリカーボネートジオールＮ−９８０ １６１重量部と、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩをＮ−９８０：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（VI）を得た。
【００４０】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（VI）：１００重量部（以下「部」）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００４１】
次にポリウレタン溶液（VI）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２を塗布して皮革模様をプリントして立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００４２】
［比較例２］
（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリオール（Ａ）として日本ポリウレタン（株）製ポリカーボネートジオールＮ−９８０ １５２重量部と、ポリオール（Ｂ）として両末端ジオールシリコーン樹脂ＫＦ−６００１を３８重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：４．６１となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させた、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分３０％のポリウレタン溶液（VII）を得た。尚このポリウレタン樹脂のポリオール中のシリコーンジオール量は２０重量％である。
【００４３】
（ヌバック様皮革調シートの製造）
ポリウレタン溶液（VII）：１００重量部（以下「部」）に、ＤＭＦ：７０部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：５部、大日精化工業（株）製発泡調節剤ＣＵＴ−１０１：１部を加えて充分攪拌して、ポリウレタン樹脂調合液１を得た。ポリエステル繊維（１６７デシテックス／４８フィラメント）の加工糸丸編をベース基材として、予めＤＭＦ３０％水溶液に浸し、基材重量の５０％の付着になるようマングルで絞り、その後ポリウレタン樹脂調合液１を１０００ｇ／ｍ２を塗布してＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚み４５０μｍのポリウレタン多孔質膜を得た。つぎに１８０番手のサンドペーパーにて多孔質膜表面より５０μ研削することで開口径８〜１５μの蜂窩状表面を得た。
【００４４】
次にポリウレタン溶液（VII）：１００部に、ＭＥＫ：２００部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：６０部を加えて充分攪拌してポリウレタン調合液２をえた。グラビアコーターにて蜂窩状表面に皮革模様のプリントロールでポリウレタン樹脂配合液２により皮革模様をプリントして、立体感を有する本革に近い表面感の表現を行った。
【００４５】
上記実施例１〜５、比較例１，２で得たヌバック様皮革調シートの耐磨耗性試験結果を［表１］に示す。
【００４６】
上記実施例を含む本願明細書等における諸性能の測定方法としては、以下のものを用いた。
【００４７】
１．テーバー式摩耗試験
摩耗強度測定：（株）大栄化学精器製作所製：テーバー式磨耗試験機、磨耗輪：米国テーバー社製ＣＳ−１０を使用し、１ｋｇ荷重×２０００回の条件で、次の基準で級（５段階）判定を行った。
＜磨耗強度級判定基準＞
５級：表面変化まったく認められないもの
４級：表面変化わずかに認められるが、ほとんど目立たないもの
３級：表面変化が明らかに認められるが、目立ちのすくないもの
２級：表面変化がやや著しいもの
１級：表面変化がかなり著しいもの
【００４８】
２．平面磨耗試験
磨耗強度測定：（株）大栄化学精器製作所製、平面磨耗試験機を使用し、以下の条件で試験を行った。判定基準は上記テーバー式摩耗試験の基準と同じである。
押圧荷重：１ｋｇ，ストローク：１４０ｍｍ、速度：６０往復／ｍｉｎ，６号帆布を摩擦子に取り付ける。
クッション材：厚さ１０±１ｍｍ、２０％圧縮応力７．９〜１０．８ＫＰａのウレタンフォームを用いる。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のヌバック様皮革調シートは、従来の製品の用途である衣料、靴等にも使用可能であるが、その優れた耐摩耗性から、自動車内装材として、シート（メイン、サイド）、背裏、ヘッドレスト、ドアトリム、天井材等に特に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
編物、織物及び不織布からなる群から選択された基布と、該基布上に形成され、表面研磨されたポリウレタン樹脂多孔質膜とからなるヌバック様皮革調シートであって、
前記ポリウレタン樹脂が側鎖としてシリコーン鎖を有する
ことを特徴とする、ヌバック様皮革調シート。
【請求項２】
前記シリコーン鎖を有するポリウレタン樹脂が、シリコーン鎖を有するポリオールをポリオール全量中１．５〜１０重量％含有するポリオールからなることを特徴とする、請求項１に記載のヌバック様皮革調シート。
【請求項１】
編物、織物及び不織布からなる群から選択された基布と、該基布上に形成され、表面研磨されたポリウレタン樹脂多孔質膜とからなるヌバック様皮革調シートであって、
前記ポリウレタン樹脂が側鎖としてシリコーン鎖を有する
ことを特徴とする、ヌバック様皮革調シート。
【請求項２】
前記シリコーン鎖を有するポリウレタン樹脂が、シリコーン鎖を有するポリオールをポリオール全量中１．５〜１０重量％含有するポリオールからなることを特徴とする、請求項１に記載のヌバック様皮革調シート。
【公開番号】特開２０１１−６９００２（Ｐ２０１１−６９００２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１８７６３（Ｐ２００９−２１８７６３）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５９１０８６４０７）東レコーテックス株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５９１０８６４０７）東レコーテックス株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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