耐摩耗性に優れる合成皮革
【課題】 合成皮革としての耐摩耗性に優れると共に、風合いが良好な合成皮革を提供すること。
【解決手段】 繊維基材の表面に、ポリウレタン樹脂接着剤層を介してシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が積層されてなる合成皮革において、樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン固形分に対して０．１〜１０重量％配合したことを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革であり、低分子量フッ素樹脂として、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、その樹脂層の厚みとして、１０〜３０μｍである耐摩耗性に優れた合成皮革。
【解決手段】 繊維基材の表面に、ポリウレタン樹脂接着剤層を介してシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が積層されてなる合成皮革において、樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン固形分に対して０．１〜１０重量％配合したことを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革であり、低分子量フッ素樹脂として、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、その樹脂層の厚みとして、１０〜３０μｍである耐摩耗性に優れた合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の内装材や家具の表皮材等として有用であり、その風合いに優れると共に、耐摩耗性を向上させた合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の内装材や家具の表皮材等に使用されるシート状物として、繊維基材上にポリウレタン樹脂からなる樹脂層を積層した合成皮革が使用されてきている。
【０００３】
このような用途に使用される合成皮革としては、耐摩耗性に優れていることが要求されており、耐摩耗性に優れた合成皮革については、これまでに種々の提案がなされている。例えば、合成皮革となる樹脂層にシリコーンオイルなどの滑性付与剤を添加したものや、樹脂層をシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンにより形成したもの（特許文献１および２）などが知られている。
【０００４】
これまで提案されている耐摩耗性に優れた合成皮革は、基本的には、合成皮革となる樹脂層の摩擦係数を下げることによって、耐摩耗性を向上させようというものである。したがって、耐摩耗性を更に向上させようとする場合には、樹脂層のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂をある程度厚く塗布する必要がある。しかしながら、ポリウレタン樹脂を厚く塗布すると、耐摩耗性はある程度向上したとしても、合成皮革としての風合いが損なわれるという問題点がある。
【０００５】
また、例えば、基布にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤とするポリウレタン溶液を塗布または含浸させ、次いで少量のＤＭＦを含む水または純水に浸漬してポリウレタン溶液内のＤＭＦを水で置換してポリウレタン溶液を凝固させると共にポリウレタンの微多孔層を形成し、水洗、乾燥後表皮層を積層させる湿式法により得た合成皮革において、ポリウレタンからなる微多孔層自体の耐摩耗性を向上させ、その風合いを柔軟にするべく、ポリウレタン微多孔層に結晶性含フッ素重合体微粒子を配合させた合成皮革が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながらこの特許文献３に記載の合成皮革は、湿式法による合成皮革について、表皮層の下部に積層される微多孔層の耐摩耗性を向上させることを目的としてなされたものであり、合成皮革自体の表皮層について、その耐摩耗性の向上を図ったものではない。したがって、表皮層自体が摩耗してその下に積層された微多孔層が剥き出しされ易いものであり、微多孔層が表面に剥き出しになることは、合成皮革として外観上好ましいものではない問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０７１３８３号公報
【特許文献２】特許第３１３３９５７号公報
【特許文献３】特開平７−７０９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明は、上記の欠点を解決するものであって、合成皮革としての風合いが良好なものであると共に、耐摩耗性を向上させた合成皮革を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するための本発明は、その態様として、繊維基材の表面に、ポリウレタン樹脂接着剤層を介してシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が積層されてなる合成皮革において、樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合したことを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１０】
より具体的には、本発明は、ポリウレタン樹脂層に配合する低分子量フッ素樹脂の微粉末が、その平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１１】
さらに本発明は、合成皮革としてのポリウレタン樹脂層に上記した低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより、その樹脂層の厚みを従来のものより薄くすることを可能としたものであり、具体的には、ポリウレタン樹脂層の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１２】
さらにまた本発明は、ポリウレタン樹脂層として、架橋剤を含んでなるポリウレタン樹脂層を使用することを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革であり、また、ポリウレタン接着剤層が２層以上のものであることを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１３】
より具体的には、繊維基材側にドライラミネート用接着剤を積層し、ポリウレタン樹脂層側にウェットラミネート用接着剤を積層することからなる、２層の接着剤層を積層した耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１４】
さらに本発明は、合成皮革となる上記の低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したポリウレタン樹脂層の表面に、さらに表皮層となるポリウレタン樹脂層を積層させたことを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提供する合成皮革は、合成皮革となるポリウレタン樹脂層として、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合したことにより、ポリウレタン樹脂層自体を厚く塗布することなく、樹脂層の耐摩耗性を向上させることができると共に、合成皮革としての風合いを、極めて良好なものとさせることができる。
【００１６】
さらに本発明の合成皮革にあっては、ポリウレタン樹脂層を薄くするものでありながら、風合いが良好なものであることより、合成皮革をソフトに仕上げることができる利点を有している。
これらの効果は、合成皮革となるシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂層に、低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合させたことにより達成されるものであり、極めて特異的なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明が提供する合成皮革において使用される繊維基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維；綿、麻等の天然繊維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独またはこれらの混紡繊維、あるいは少なくとも一成分を溶解除去したり、二成分繊維を分割したりすることにより微細繊維に変性された多成分繊維等からなる織布、編布、不織布などである。勿論、これらの繊維基材は、片面または両面が起毛されていてもよい。また、繊維基材を構成する繊維の単糸繊度は、５デニール以下であることが好ましい。
【００１８】
合成皮革の用途によっては、成形加工性、賦型性が要求されることもある。このような場合には、繊維基材として両面編み組織を有する緯編布、具体的には、シングルピケ、モックシングルピケ、ロイヤルインターロック、テクシーピケ、モックミラノリブ、モックロイヤルインターロック、モックエイトロック、クロスミスインターロック、モックロディ、６口ポンチローマ等を使用するのが望ましい。
【００１９】
本発明の合成皮革における樹脂層は、ポリカーボネートジオール成分、無黄変型ジイソシアネート成分および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンからなる。
【００２０】
このようなポリカーボネートジオール成分としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート等が使用できるが、ポリウレタンの耐オレイン酸性を向上させるためには、イソホロンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートを主体としたシクロヘキシルジイソシアネート又は／及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとの混合物を使用するのがよい。
【００２１】
低分子鎖伸長剤としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジアミン、ヒドラジン誘導体等の活性水素原子を２個以上有する化合物が使用される。
【００２２】
本発明の合成皮革の樹脂層を構成する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンとしては、表面滑性作用の観点からみて、シリコーン変性したものがより好ましい。このシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子鎖にオルガノポリシロキシル基を有するが、末端がジイソシアネート基と非反応性の官能基、例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基等により封止されたオルガノポリシロキシル基を有する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンである。なお、このオルガノポリシロキシル基は、アルキルシロキシル基とアリールシロキシル基がランダムあるいはブロック状に共重合したものであってもよい。
【００２３】
樹脂層を構成する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンをシリコーン変性する場合において、ポリウレタン中におけるオルガノポリシロキシル基の含有量は、１〜５０重量％である。オルガノポリシロキシル基の含有量が１重量％未満であるとシリコーン変性したことによる表面滑性作用がほとんど発現せず、また５０重量％を超えると、接着性が低下するといった問題が生じる。
【００２４】
上記のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、１００％モジュラスが４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２のものを使用するのが好ましい。１００％モジュラスが低いものであると機械的強度や、耐摩耗性が低下し、また逆に１００％モジュラスが高すぎると風合いが硬くなる。
【００２５】
本発明にあっては、この樹脂層を構成するシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合し、合成皮革としての耐摩耗性を向上させた点に特徴がある。このような低分子量フッ素樹脂としては、その分子量が５００〜２００００程度のものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＦＣＴＦＥ）等を挙げることができる。本発明にあっては、これらの低分子量フッ素樹脂の一種または二種以上を組み合わせ使用することができ、そのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合することが特に好ましい。
【００２６】
この低分子量フッ素樹脂にあっては、微粉末であるのがよく、その粒子径として０．１〜１０μｍ程度のものを使用するのがよく、その配合量は、ウレタン樹脂固形成分に対し０．１〜１０重量％配合するのがよい。０．１重量％未満であると耐摩耗性としての効果を得ることができず、また１０重量％を超えて配合した場合には、合成皮革の表面が滑りすぎて、逆に好ましいものではない。
【００２７】
本発明が提供する合成皮革にあっては、合成皮革となる樹脂層であるポリウレタン樹脂層に、上記した低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより、耐摩耗性を向上し得るものであるが、この低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより樹脂層のポリウレタン樹脂層の層厚を従来のものと比較して著しく薄くすることが可能となり、それにより合成皮革の表面風合いが良好なものとなっている。
【００２８】
すなわち、従来の合成皮革においては、その耐摩耗性を向上させるためにはポリウレタン樹脂を厚く塗布しなければならないものであり、そのため合成皮革の風合いが必ずしも十分なものとはいえなかった。しかしながら、本発明にあってはポリウレタン樹脂を薄いものとすることが可能となった。例えば、従来の合成皮革においてはポリウレタン樹脂層の層厚は６０μｍ程度のものであったが、本発明にあってはポリウレタン樹脂層の層厚を１０〜３０μｍ程度にまで薄くすることが可能となった。
【００２９】
したがって、ポリウレタン樹脂層の層厚を薄くすることができることから、合成皮革としての風合いをソフトに仕上げることができる利点を有している。
【００３０】
なお、本発明が提供する合成皮革においては、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等の諸特性を損なわない範囲内であれば、上記したシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に、無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂を共重合したり、混合したりすることができる。
【００３１】
また、合成皮革となる樹脂層に架橋剤を添加しておき、その耐摩耗性を更に向上させることも可能である。但し、樹脂層中に架橋剤を添加した場合には、耐寒性が低下する傾向があり、したがって、用途によっては、樹脂層中に架橋剤を添加することが不適当である場合もある。
【００３２】
本発明の低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、通常の有機溶媒、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル／ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、シクロヘキサノン等、あるいはこれらの混合物に溶解されて、ポリウレタン溶液とされる。このポリウレタン溶液には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、光安定化剤、耐電防止剤、難燃剤、天然粉末、充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明の合成皮革の樹脂層は、上記のポリウレタン溶液を、例えば、紋付離型紙上に、ナイフコーター、コマンドクター、ロールコーター等の各種手段で塗布され、乾燥されて形成される。この表皮層の厚さは、本発明にあっては、ポリウレタン樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したことにより、従来の厚さとは異なり、１０〜３０μｍ程度にまで薄くすることできる。
【００３４】
上記のようにして形成された樹脂層は、接着剤を介して繊維基材上に積層されるが、当該接着剤層としては、一層もしくはそれ以上の層（通常は二層）からなるものであり、かつ二液型のポリカーボネート系ポリウレタン接着剤により形成される。
【００３５】
かかるポリウレタン系樹脂接着剤として好適に使用されるポリカーボネート系ポリウレタン接着剤は、前記したポリアルキレンカーボネートジオールと、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等から選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネート、および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる二液型のポリカーボネート系ポリウレタンに、架橋剤、架橋促進剤等を添加したものである。
【００３６】
また、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤等のポリウレタン接着剤は、ウェットラミネート用接着剤と、ドライラミネート用接着剤とに分かれている。ウェットラミネート用接着剤は、分子量が５００００〜１０００００程度のポリウレタンからなり、溶媒が残った状態（すなわち、湿潤状態で）接着させるものである。一方、ドライラミネート用接着剤は、分子量が２００００〜５００００程度のポリウレタンからなり、乾燥させてから接着させるものである。
【００３７】
本発明の合成皮革では、合成皮革となる樹脂層と接着する接着剤層をウェットラミネート用接着剤により形成し、繊維基材と接する接着剤層をドライラミネート用接着剤により形成する。すなわち、接着剤層が二層である場合には、まず上記のようにして形成した樹脂層に、ウェットラミネート用の接着剤を塗布し、乾燥させて、第一の接着剤層を形成し、次いで、この第一の接着剤層にドライラミネート用接着剤を塗布し、乾燥させて、第二の接着剤層を形成してから、繊維基材を貼り合わせることにより、本発明の合成皮革が得られる。ウェットラミネート用接着剤による接着剤層の厚さは、２０〜１００μｍ程度とするのが好ましく、ドライラミネート用接着剤による接着剤得層の厚さは、３０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の合成皮革にあっては、必要に応じて、繊維基材と表皮層の間に、ポリウレタン樹脂からなる微多孔層である中間層を設けることもできる。この中間層を形成するポリウレタン樹脂は、前記したポリアルキレンカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等から選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネート、および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましく、湿式法により微多孔層となる中間層を形成することができる。なお、中間層を形成するポリウレタン樹脂は、一液型であっても二液型であってもよい。
【００３９】
さらに本発明が提供する合成皮革にあっては、ポリウレタン層の樹脂層の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる表面層を積層させることもできる。この表面層を形成するために好適に使用されるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、従来から合成皮革として使用されているシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を使用するのがよい。
【００４０】
表面層を形成した本発明の合成皮革にあっては、表面層が摩耗してもその下に積層されるポリウレタン樹脂層は、低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合した樹脂層であることから耐摩耗性が向上しており、合成皮革としての風合いを損ねることがない点で、特に優れたものである。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明の合成皮革は、必要に応じて、表面処理を設けたり、揉み加工等を施したりすることもできる。本発明が提供する合成皮革は、自動車の内装材や、家具などの表皮材等の、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等の諸特性が要求される成形物の材料として好適に使用できる。なお、本発明の合成皮革は、上記以外の用途、例えば、鞄、袋物、靴等の材料として使用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を、具体的実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中において、「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
実施例１：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を０．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて表皮層を形成した。
【００４４】
次に、前記で形成した表皮層表面に、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ２で、二液型の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（架橋剤１２部、架橋促進剤３部含有）を、乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥した後、この上に、単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維を６口ポンチローマの編み組織で編成した厚み１．０ｍｍの緯編布（経方向伸び６３％、緯方向伸び７５％）を貼り合わせ、巻き取ってから５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００４５】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００４６】
実施例２：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を１．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
【００４７】
次に、前記で形成した樹脂層表面に、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ２で、一液型の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の２１％ジメチルホルムアミド−メチルエチルケトン溶液（着色剤２０部を含有）を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
【００４８】
さらに、前記の樹脂層の表面に、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ２で、二液型のシリコーン変性難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（架橋剤１２部、架橋促進剤３部含有）を、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱、乾燥し、接着剤層を形成させた。ついで、かくして得られた接着剤層上に、単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維をモックロイヤルインターロックの編み組織で編成した厚み０．９５ｍｍの緯編布（経方向伸び８１％、緯方向伸び１０５％）を貼り合わせ、巻き取ってから５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００４９】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００５０】
実施例３：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を０．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
【００５１】
次に、前記で形成した樹脂層上に、ウェットラミネート用の二液型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて第一の接着剤層を形成したのち、この第一の接着剤層上に、ドライラミネート用の二液型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように、ナイフコーターで塗布し、９０℃にて２分間乾燥させて、第二の接着剤層を形成した。
【００５２】
次いで、単糸繊度が１．２デニールのポリエステル繊維と、単糸繊度が１．０デニールのレーヨン繊維とを混紡（６５／３５）した２０番手の単糸を経糸に、２０番手の双糸を緯糸に用いて綾織りに織成した厚さが０．８５ｍｍの片面起毛を有する敷布を、無起毛面で貼り合わせ、巻き取った後、５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００５３】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００５４】
実施例４：
表皮層を形成するために使用するポリウレタン溶液を、１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（着色剤を１５部含有）に代え、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−２）に代えると共に、繊維基材を単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維を６口ポンチローマの編み組織で編成した厚み１．０ｍｍの緯編布（経方向伸び６３％、緯方向伸び７５％）に代える以外は、実施例３と同様にして、合成皮革を得た。
【００５５】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００５６】
比較例１：
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
【００５７】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、耐摩耗性に劣るものであった。
【００５８】
比較例２：
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
なお、本合成皮革にあっては、表皮層の厚みとして乾燥後の層厚が６０μｍとなるようにナイフコーターで塗布し得た。
【００５９】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性、耐摩耗性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感に関しては天然皮革と比較して劣るものであった。
【００６０】
比較例３：
実施例３において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
【００６１】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、耐摩耗性に劣るものであった。
【００６２】
比較例４：
実施例３において、１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を１１部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて表皮層を形成した。
【００６３】
その後は実施例３と同様処理し、合成皮革を得た。得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、合成皮革の表面が滑りすぎ、合成皮革として好ましいものでは無かった。
【００６４】
以下に、上記実施例１〜４および比較例１〜４で得た合成皮革について、下記の方法により耐摩耗性を評価した。その結果を表１に示した。
【００６５】
［測定方法］
ＪＩＳ−Ｌ−０８２３（染色堅牢度試験用摩擦試験機）に規定されている学振型摩擦試験機を用い、ＪＩＳ−Ｌ−０８２３の６号綿帆布を、幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに採取し、試験機の試料台上に皺が入らないようにクランプで固定した。次に、実施例１〜４および比較例１〜４で得た合成皮革を、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切って得た試験片を摩擦子にしっかりと取りつけた。摩擦子の押圧荷重を１０００ｆｇ、ストロークを１００ｍｍ、速度を３０往復／分として試験を行い、１０，０００回往復時、２０，０００回往復時、３０，０００回往復時における試験片の表面状態を目視により観察し、下記の基準にて評価をした。
【００６６】
［評価基準］
○：表皮層の被膜破れがない。
△：表皮層の被膜破れが僅かにある。
×：表皮層の被膜破れが著しい。
［結果］
【００６７】
【表１】
注１：表皮層として４０μｍの樹脂層を有している。
注２：合成皮革としては滑りすぎ、好ましいものではない。
【００６８】
表中に示した結果からも判明するように、本発明の合成皮革は、樹脂層が従来の合成皮革（比較例２）より薄いものであるが、樹脂層を構成するポリウレタン樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン固形分に対して１〜１０重量％配合したことで、耐摩耗性に優れた合成皮革であることが理解される。
なお、比較例４の合成皮革については低分子量フッ素樹脂の微粉末の配合量が高いものであり、３０，０００回往復時による試験でも、被膜破れは発生しないものであったが、表面が滑りすぎ、合成皮革としては好ましいものではなかった。
【００６９】
実施例５〜９：
実施例１に記載の作製方法に従い、乾燥後の表皮層の厚さがそれぞれ５μｍ（実施例５）、１０μｍ（実施例６）、３０μｍ（実施例７）、４０μｍ（実施例８）および７０μｍ（実施例９）を有する合成皮革を得た。
【００７０】
以下に、実施例１および実施例５〜９で得た各合成皮革を、剛軟度試験機（４５度カンチレバー法）を用いて合成皮革の風合いを測定し、併せて耐摩耗性試験を行った。
耐摩耗性試験は、上記の試験法と同様に学振型摩擦試験機を用い、２０，０００回往復時における試験片の表面状態を目視により観察し、同様の基準で評価した。
その結果を下記表２に示した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表中に示した結果からも判明するように、実施例１及び６のように表皮層の厚みが薄くなればなるほど、合成皮革の風合いがソフトとなり、特に表皮層厚が３０μｍ以下のものは風合いに優れ、合成皮革として非常に好ましいものであることが理解される。
なお、表皮層厚が１０μｍ未満（実施例５）のものは、２００００回摩擦試験で僅かな問題が認められることより、特に耐摩耗性が必要な自動車の内装材としての合成皮革には不向きであるが、その他の通常の合成皮革としては何等問題が無く、その風合いもソフトなものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したように、本発明は合成皮革となる樹脂層に使用するポリウレタン樹脂として、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合したことにより、樹脂層自体を厚く塗布することなく耐摩耗性を向上させた合成皮革が提供される。本発明が提供する合成皮革にあっては、合成皮革となる樹脂層であるポリウレタン樹脂層を、従来のものと比較して極めて薄くすることができるものでありながら、風合いが良好なものであり、かつ、ソフトに仕上げることができる利点を有しており、産業上の利用可能性は多大なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の内装材や家具の表皮材等として有用であり、その風合いに優れると共に、耐摩耗性を向上させた合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の内装材や家具の表皮材等に使用されるシート状物として、繊維基材上にポリウレタン樹脂からなる樹脂層を積層した合成皮革が使用されてきている。
【０００３】
このような用途に使用される合成皮革としては、耐摩耗性に優れていることが要求されており、耐摩耗性に優れた合成皮革については、これまでに種々の提案がなされている。例えば、合成皮革となる樹脂層にシリコーンオイルなどの滑性付与剤を添加したものや、樹脂層をシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンにより形成したもの（特許文献１および２）などが知られている。
【０００４】
これまで提案されている耐摩耗性に優れた合成皮革は、基本的には、合成皮革となる樹脂層の摩擦係数を下げることによって、耐摩耗性を向上させようというものである。したがって、耐摩耗性を更に向上させようとする場合には、樹脂層のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂をある程度厚く塗布する必要がある。しかしながら、ポリウレタン樹脂を厚く塗布すると、耐摩耗性はある程度向上したとしても、合成皮革としての風合いが損なわれるという問題点がある。
【０００５】
また、例えば、基布にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤とするポリウレタン溶液を塗布または含浸させ、次いで少量のＤＭＦを含む水または純水に浸漬してポリウレタン溶液内のＤＭＦを水で置換してポリウレタン溶液を凝固させると共にポリウレタンの微多孔層を形成し、水洗、乾燥後表皮層を積層させる湿式法により得た合成皮革において、ポリウレタンからなる微多孔層自体の耐摩耗性を向上させ、その風合いを柔軟にするべく、ポリウレタン微多孔層に結晶性含フッ素重合体微粒子を配合させた合成皮革が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながらこの特許文献３に記載の合成皮革は、湿式法による合成皮革について、表皮層の下部に積層される微多孔層の耐摩耗性を向上させることを目的としてなされたものであり、合成皮革自体の表皮層について、その耐摩耗性の向上を図ったものではない。したがって、表皮層自体が摩耗してその下に積層された微多孔層が剥き出しされ易いものであり、微多孔層が表面に剥き出しになることは、合成皮革として外観上好ましいものではない問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０７１３８３号公報
【特許文献２】特許第３１３３９５７号公報
【特許文献３】特開平７−７０９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明は、上記の欠点を解決するものであって、合成皮革としての風合いが良好なものであると共に、耐摩耗性を向上させた合成皮革を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するための本発明は、その態様として、繊維基材の表面に、ポリウレタン樹脂接着剤層を介してシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が積層されてなる合成皮革において、樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合したことを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１０】
より具体的には、本発明は、ポリウレタン樹脂層に配合する低分子量フッ素樹脂の微粉末が、その平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１１】
さらに本発明は、合成皮革としてのポリウレタン樹脂層に上記した低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより、その樹脂層の厚みを従来のものより薄くすることを可能としたものであり、具体的には、ポリウレタン樹脂層の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１２】
さらにまた本発明は、ポリウレタン樹脂層として、架橋剤を含んでなるポリウレタン樹脂層を使用することを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革であり、また、ポリウレタン接着剤層が２層以上のものであることを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１３】
より具体的には、繊維基材側にドライラミネート用接着剤を積層し、ポリウレタン樹脂層側にウェットラミネート用接着剤を積層することからなる、２層の接着剤層を積層した耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【００１４】
さらに本発明は、合成皮革となる上記の低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したポリウレタン樹脂層の表面に、さらに表皮層となるポリウレタン樹脂層を積層させたことを特徴とする耐摩耗性に優れた合成皮革である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提供する合成皮革は、合成皮革となるポリウレタン樹脂層として、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合したことにより、ポリウレタン樹脂層自体を厚く塗布することなく、樹脂層の耐摩耗性を向上させることができると共に、合成皮革としての風合いを、極めて良好なものとさせることができる。
【００１６】
さらに本発明の合成皮革にあっては、ポリウレタン樹脂層を薄くするものでありながら、風合いが良好なものであることより、合成皮革をソフトに仕上げることができる利点を有している。
これらの効果は、合成皮革となるシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂層に、低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合させたことにより達成されるものであり、極めて特異的なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明が提供する合成皮革において使用される繊維基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維；綿、麻等の天然繊維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独またはこれらの混紡繊維、あるいは少なくとも一成分を溶解除去したり、二成分繊維を分割したりすることにより微細繊維に変性された多成分繊維等からなる織布、編布、不織布などである。勿論、これらの繊維基材は、片面または両面が起毛されていてもよい。また、繊維基材を構成する繊維の単糸繊度は、５デニール以下であることが好ましい。
【００１８】
合成皮革の用途によっては、成形加工性、賦型性が要求されることもある。このような場合には、繊維基材として両面編み組織を有する緯編布、具体的には、シングルピケ、モックシングルピケ、ロイヤルインターロック、テクシーピケ、モックミラノリブ、モックロイヤルインターロック、モックエイトロック、クロスミスインターロック、モックロディ、６口ポンチローマ等を使用するのが望ましい。
【００１９】
本発明の合成皮革における樹脂層は、ポリカーボネートジオール成分、無黄変型ジイソシアネート成分および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンからなる。
【００２０】
このようなポリカーボネートジオール成分としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート等が使用できるが、ポリウレタンの耐オレイン酸性を向上させるためには、イソホロンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートを主体としたシクロヘキシルジイソシアネート又は／及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとの混合物を使用するのがよい。
【００２１】
低分子鎖伸長剤としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジアミン、ヒドラジン誘導体等の活性水素原子を２個以上有する化合物が使用される。
【００２２】
本発明の合成皮革の樹脂層を構成する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンとしては、表面滑性作用の観点からみて、シリコーン変性したものがより好ましい。このシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子鎖にオルガノポリシロキシル基を有するが、末端がジイソシアネート基と非反応性の官能基、例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基等により封止されたオルガノポリシロキシル基を有する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンである。なお、このオルガノポリシロキシル基は、アルキルシロキシル基とアリールシロキシル基がランダムあるいはブロック状に共重合したものであってもよい。
【００２３】
樹脂層を構成する無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンをシリコーン変性する場合において、ポリウレタン中におけるオルガノポリシロキシル基の含有量は、１〜５０重量％である。オルガノポリシロキシル基の含有量が１重量％未満であるとシリコーン変性したことによる表面滑性作用がほとんど発現せず、また５０重量％を超えると、接着性が低下するといった問題が生じる。
【００２４】
上記のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、１００％モジュラスが４０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２のものを使用するのが好ましい。１００％モジュラスが低いものであると機械的強度や、耐摩耗性が低下し、また逆に１００％モジュラスが高すぎると風合いが硬くなる。
【００２５】
本発明にあっては、この樹脂層を構成するシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合し、合成皮革としての耐摩耗性を向上させた点に特徴がある。このような低分子量フッ素樹脂としては、その分子量が５００〜２００００程度のものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＦＣＴＦＥ）等を挙げることができる。本発明にあっては、これらの低分子量フッ素樹脂の一種または二種以上を組み合わせ使用することができ、そのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合することが特に好ましい。
【００２６】
この低分子量フッ素樹脂にあっては、微粉末であるのがよく、その粒子径として０．１〜１０μｍ程度のものを使用するのがよく、その配合量は、ウレタン樹脂固形成分に対し０．１〜１０重量％配合するのがよい。０．１重量％未満であると耐摩耗性としての効果を得ることができず、また１０重量％を超えて配合した場合には、合成皮革の表面が滑りすぎて、逆に好ましいものではない。
【００２７】
本発明が提供する合成皮革にあっては、合成皮革となる樹脂層であるポリウレタン樹脂層に、上記した低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより、耐摩耗性を向上し得るものであるが、この低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合することにより樹脂層のポリウレタン樹脂層の層厚を従来のものと比較して著しく薄くすることが可能となり、それにより合成皮革の表面風合いが良好なものとなっている。
【００２８】
すなわち、従来の合成皮革においては、その耐摩耗性を向上させるためにはポリウレタン樹脂を厚く塗布しなければならないものであり、そのため合成皮革の風合いが必ずしも十分なものとはいえなかった。しかしながら、本発明にあってはポリウレタン樹脂を薄いものとすることが可能となった。例えば、従来の合成皮革においてはポリウレタン樹脂層の層厚は６０μｍ程度のものであったが、本発明にあってはポリウレタン樹脂層の層厚を１０〜３０μｍ程度にまで薄くすることが可能となった。
【００２９】
したがって、ポリウレタン樹脂層の層厚を薄くすることができることから、合成皮革としての風合いをソフトに仕上げることができる利点を有している。
【００３０】
なお、本発明が提供する合成皮革においては、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等の諸特性を損なわない範囲内であれば、上記したシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に、無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂を共重合したり、混合したりすることができる。
【００３１】
また、合成皮革となる樹脂層に架橋剤を添加しておき、その耐摩耗性を更に向上させることも可能である。但し、樹脂層中に架橋剤を添加した場合には、耐寒性が低下する傾向があり、したがって、用途によっては、樹脂層中に架橋剤を添加することが不適当である場合もある。
【００３２】
本発明の低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンは、通常の有機溶媒、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル／ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、シクロヘキサノン等、あるいはこれらの混合物に溶解されて、ポリウレタン溶液とされる。このポリウレタン溶液には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、光安定化剤、耐電防止剤、難燃剤、天然粉末、充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明の合成皮革の樹脂層は、上記のポリウレタン溶液を、例えば、紋付離型紙上に、ナイフコーター、コマンドクター、ロールコーター等の各種手段で塗布され、乾燥されて形成される。この表皮層の厚さは、本発明にあっては、ポリウレタン樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を配合したことにより、従来の厚さとは異なり、１０〜３０μｍ程度にまで薄くすることできる。
【００３４】
上記のようにして形成された樹脂層は、接着剤を介して繊維基材上に積層されるが、当該接着剤層としては、一層もしくはそれ以上の層（通常は二層）からなるものであり、かつ二液型のポリカーボネート系ポリウレタン接着剤により形成される。
【００３５】
かかるポリウレタン系樹脂接着剤として好適に使用されるポリカーボネート系ポリウレタン接着剤は、前記したポリアルキレンカーボネートジオールと、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等から選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネート、および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる二液型のポリカーボネート系ポリウレタンに、架橋剤、架橋促進剤等を添加したものである。
【００３６】
また、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤等のポリウレタン接着剤は、ウェットラミネート用接着剤と、ドライラミネート用接着剤とに分かれている。ウェットラミネート用接着剤は、分子量が５００００〜１０００００程度のポリウレタンからなり、溶媒が残った状態（すなわち、湿潤状態で）接着させるものである。一方、ドライラミネート用接着剤は、分子量が２００００〜５００００程度のポリウレタンからなり、乾燥させてから接着させるものである。
【００３７】
本発明の合成皮革では、合成皮革となる樹脂層と接着する接着剤層をウェットラミネート用接着剤により形成し、繊維基材と接する接着剤層をドライラミネート用接着剤により形成する。すなわち、接着剤層が二層である場合には、まず上記のようにして形成した樹脂層に、ウェットラミネート用の接着剤を塗布し、乾燥させて、第一の接着剤層を形成し、次いで、この第一の接着剤層にドライラミネート用接着剤を塗布し、乾燥させて、第二の接着剤層を形成してから、繊維基材を貼り合わせることにより、本発明の合成皮革が得られる。ウェットラミネート用接着剤による接着剤層の厚さは、２０〜１００μｍ程度とするのが好ましく、ドライラミネート用接着剤による接着剤得層の厚さは、３０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の合成皮革にあっては、必要に応じて、繊維基材と表皮層の間に、ポリウレタン樹脂からなる微多孔層である中間層を設けることもできる。この中間層を形成するポリウレタン樹脂は、前記したポリアルキレンカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等から選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネート、および低分子鎖伸長剤等を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましく、湿式法により微多孔層となる中間層を形成することができる。なお、中間層を形成するポリウレタン樹脂は、一液型であっても二液型であってもよい。
【００３９】
さらに本発明が提供する合成皮革にあっては、ポリウレタン層の樹脂層の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる表面層を積層させることもできる。この表面層を形成するために好適に使用されるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、従来から合成皮革として使用されているシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を使用するのがよい。
【００４０】
表面層を形成した本発明の合成皮革にあっては、表面層が摩耗してもその下に積層されるポリウレタン樹脂層は、低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合した樹脂層であることから耐摩耗性が向上しており、合成皮革としての風合いを損ねることがない点で、特に優れたものである。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明の合成皮革は、必要に応じて、表面処理を設けたり、揉み加工等を施したりすることもできる。本発明が提供する合成皮革は、自動車の内装材や、家具などの表皮材等の、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等の諸特性が要求される成形物の材料として好適に使用できる。なお、本発明の合成皮革は、上記以外の用途、例えば、鞄、袋物、靴等の材料として使用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を、具体的実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中において、「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
実施例１：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を０．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて表皮層を形成した。
【００４４】
次に、前記で形成した表皮層表面に、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ２で、二液型の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（架橋剤１２部、架橋促進剤３部含有）を、乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥した後、この上に、単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維を６口ポンチローマの編み組織で編成した厚み１．０ｍｍの緯編布（経方向伸び６３％、緯方向伸び７５％）を貼り合わせ、巻き取ってから５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００４５】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００４６】
実施例２：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を１．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
【００４７】
次に、前記で形成した樹脂層表面に、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ２で、一液型の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の２１％ジメチルホルムアミド−メチルエチルケトン溶液（着色剤２０部を含有）を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
【００４８】
さらに、前記の樹脂層の表面に、１００％モジュラスが２５ｋｇ／ｃｍ２で、二液型のシリコーン変性難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（架橋剤１２部、架橋促進剤３部含有）を、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間加熱、乾燥し、接着剤層を形成させた。ついで、かくして得られた接着剤層上に、単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維をモックロイヤルインターロックの編み組織で編成した厚み０．９５ｍｍの緯編布（経方向伸び８１％、緯方向伸び１０５％）を貼り合わせ、巻き取ってから５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００４９】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００５０】
実施例３：
紋付離型紙上に、１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を０．５部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて樹脂層を形成した。
【００５１】
次に、前記で形成した樹脂層上に、ウェットラミネート用の二液型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて第一の接着剤層を形成したのち、この第一の接着剤層上に、ドライラミネート用の二液型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように、ナイフコーターで塗布し、９０℃にて２分間乾燥させて、第二の接着剤層を形成した。
【００５２】
次いで、単糸繊度が１．２デニールのポリエステル繊維と、単糸繊度が１．０デニールのレーヨン繊維とを混紡（６５／３５）した２０番手の単糸を経糸に、２０番手の双糸を緯糸に用いて綾織りに織成した厚さが０．８５ｍｍの片面起毛を有する敷布を、無起毛面で貼り合わせ、巻き取った後、５０℃で４８時間熟成して接着剤層を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００５３】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００５４】
実施例４：
表皮層を形成するために使用するポリウレタン溶液を、１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（着色剤を１５部含有）に代え、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−２）に代えると共に、繊維基材を単糸繊度４デニールのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維を６口ポンチローマの編み組織で編成した厚み１．０ｍｍの緯編布（経方向伸び６３％、緯方向伸び７５％）に代える以外は、実施例３と同様にして、合成皮革を得た。
【００５５】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れ、自動車用内装材として好適なものであった。
【００５６】
比較例１：
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
【００５７】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、耐摩耗性に劣るものであった。
【００５８】
比較例２：
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６５ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が２０％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
なお、本合成皮革にあっては、表皮層の厚みとして乾燥後の層厚が６０μｍとなるようにナイフコーターで塗布し得た。
【００５９】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性、耐摩耗性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感に関しては天然皮革と比較して劣るものであった。
【００６０】
比較例３：
実施例３において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を配合しない１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）を使用し、同様処理して合成皮革を得た。
【００６１】
得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、耐摩耗性に劣るものであった。
【００６２】
比較例４：
実施例３において、１００％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｍ２のシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（オルガノポリシロキシル基の含有量が１７％）の１８％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液（着色剤を１５部含有）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ルブロン（登録商標）Ｌ−５）の微細粉末を１１部配合し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で３分間加熱、乾燥させて表皮層を形成した。
【００６３】
その後は実施例３と同様処理し、合成皮革を得た。得られた合成皮革は、天然皮革と同様な紋立ち、風合い、皺入り、ボリューム感を有しており、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐オレイン酸性等に優れると共に、適度な伸縮性と伸びを有するため、成形加工性や賦形性に優れるものであったが、合成皮革の表面が滑りすぎ、合成皮革として好ましいものでは無かった。
【００６４】
以下に、上記実施例１〜４および比較例１〜４で得た合成皮革について、下記の方法により耐摩耗性を評価した。その結果を表１に示した。
【００６５】
［測定方法］
ＪＩＳ−Ｌ−０８２３（染色堅牢度試験用摩擦試験機）に規定されている学振型摩擦試験機を用い、ＪＩＳ−Ｌ−０８２３の６号綿帆布を、幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに採取し、試験機の試料台上に皺が入らないようにクランプで固定した。次に、実施例１〜４および比較例１〜４で得た合成皮革を、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切って得た試験片を摩擦子にしっかりと取りつけた。摩擦子の押圧荷重を１０００ｆｇ、ストロークを１００ｍｍ、速度を３０往復／分として試験を行い、１０，０００回往復時、２０，０００回往復時、３０，０００回往復時における試験片の表面状態を目視により観察し、下記の基準にて評価をした。
【００６６】
［評価基準］
○：表皮層の被膜破れがない。
△：表皮層の被膜破れが僅かにある。
×：表皮層の被膜破れが著しい。
［結果］
【００６７】
【表１】
注１：表皮層として４０μｍの樹脂層を有している。
注２：合成皮革としては滑りすぎ、好ましいものではない。
【００６８】
表中に示した結果からも判明するように、本発明の合成皮革は、樹脂層が従来の合成皮革（比較例２）より薄いものであるが、樹脂層を構成するポリウレタン樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン固形分に対して１〜１０重量％配合したことで、耐摩耗性に優れた合成皮革であることが理解される。
なお、比較例４の合成皮革については低分子量フッ素樹脂の微粉末の配合量が高いものであり、３０，０００回往復時による試験でも、被膜破れは発生しないものであったが、表面が滑りすぎ、合成皮革としては好ましいものではなかった。
【００６９】
実施例５〜９：
実施例１に記載の作製方法に従い、乾燥後の表皮層の厚さがそれぞれ５μｍ（実施例５）、１０μｍ（実施例６）、３０μｍ（実施例７）、４０μｍ（実施例８）および７０μｍ（実施例９）を有する合成皮革を得た。
【００７０】
以下に、実施例１および実施例５〜９で得た各合成皮革を、剛軟度試験機（４５度カンチレバー法）を用いて合成皮革の風合いを測定し、併せて耐摩耗性試験を行った。
耐摩耗性試験は、上記の試験法と同様に学振型摩擦試験機を用い、２０，０００回往復時における試験片の表面状態を目視により観察し、同様の基準で評価した。
その結果を下記表２に示した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表中に示した結果からも判明するように、実施例１及び６のように表皮層の厚みが薄くなればなるほど、合成皮革の風合いがソフトとなり、特に表皮層厚が３０μｍ以下のものは風合いに優れ、合成皮革として非常に好ましいものであることが理解される。
なお、表皮層厚が１０μｍ未満（実施例５）のものは、２００００回摩擦試験で僅かな問題が認められることより、特に耐摩耗性が必要な自動車の内装材としての合成皮革には不向きであるが、その他の通常の合成皮革としては何等問題が無く、その風合いもソフトなものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したように、本発明は合成皮革となる樹脂層に使用するポリウレタン樹脂として、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に低分子量フッ素樹脂の微粒子を配合したことにより、樹脂層自体を厚く塗布することなく耐摩耗性を向上させた合成皮革が提供される。本発明が提供する合成皮革にあっては、合成皮革となる樹脂層であるポリウレタン樹脂層を、従来のものと比較して極めて薄くすることができるものでありながら、風合いが良好なものであり、かつ、ソフトに仕上げることができる利点を有しており、産業上の利用可能性は多大なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材の表面に、ポリウレタン樹脂接着剤層を介してシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が積層されてなる合成皮革において、樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合したことを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項２】
低分子量フッ素樹脂の微粉末の平均分子量が５００〜２００００であり、かつ、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項３】
樹脂層の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項４】
樹脂層が、架橋剤を含んでなることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項５】
ポリウレタン接着剤層が２層以上のものであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項６】
樹脂層の表面に表皮層を積層させたことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項１】
繊維基材の表面に、ポリウレタン樹脂接着剤層を介してシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が積層されてなる合成皮革において、樹脂層に低分子量フッ素樹脂の微粉末を、ウレタン樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合したことを特徴とする、耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項２】
低分子量フッ素樹脂の微粉末の平均分子量が５００〜２００００であり、かつ、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項３】
樹脂層の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項４】
樹脂層が、架橋剤を含んでなることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項５】
ポリウレタン接着剤層が２層以上のものであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【請求項６】
樹脂層の表面に表皮層を積層させたことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の耐摩耗性に優れた合成皮革。
【公開番号】特開２００６−３２２１１３（Ｐ２００６−３２２１１３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４７６５３（Ｐ２００５−１４７６５３）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]