脱臭材
【課題】本発明は、排気中の水分などにも影響されず、高い脱臭性能を有する無機系の吸着材を用いた脱臭材を提供することを目的とする。
【解決手段】疎水性ゼオライトと、もみがらシリカと、結合材とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックス（２）に疎水性ゼオライト（１）が付着、分散している脱臭材である。
【解決手段】疎水性ゼオライトと、もみがらシリカと、結合材とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックス（２）に疎水性ゼオライト（１）が付着、分散している脱臭材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱臭材に関し、特に、厨房からの油臭の脱臭等に効果的な脱臭材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種悪臭源からの臭気物質を除去するために、吸着作用を利用した吸着脱臭法、臭気物質を薬品で中和・分解することにより脱臭する化学的脱臭法、又は微生物を用いて臭気成分を分解する生物脱臭法などが知られている。
【０００３】
これらのうち、吸着脱臭材として一般的に用いられているものは、活性炭であるが、活性炭は可燃性であるため厨房排気ダクトに設置するのは不適当である。したがって、不燃性の材料として、セピオライトやゼオライトなどの無機系の吸着剤を用いたものがあり、これらは、ハニカム形状などに加工して使用されている。
【０００４】
このような無機系の吸着剤を用いた脱臭材は、例えば、セピオライトを用いたものとしては、セピオライトなどの粘土鉱物と、クルミ粉のような可燃性粉体からなる細孔形成材と、メチルセルロースなどの成形助剤との混練物を焼結した脱臭材（特許文献１：特開２００５−２８８０３８号公報、特許文献２：特開２００６−１９８６１２号公報）、また、ゼオライトを用いたものとしては、担体上に疎水性ゼオライトと、それに担持された触媒とをコーティングした脱臭材（特許文献３：特開平８−２４３３８３号公報）やゼオライトなどに鉄やクロム、ニッケル、マンガンなど金属より選ばれた金属酸化物を担持せしめてなる吸着剤を電熱媒体に塗布した自己再生型吸着剤（特許文献４：特開平９−５６７９９号公報）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８８０３８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８６１２号公報
【特許文献３】特開平８−２４３３８３号公報
【特許文献４】特開平９−５６７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の無機系の吸着剤として一般的に使用されているセピオライトやゼオライトなどは親水性のものが多く、排気中の水分により吸着性能が低下するおそれがある。多くの水蒸気が含まれる厨房の排気においては、特に大きな問題となる。また、ゼオライトなどは、基材に塗工して用いられることが多いが、使用によりゼオライトが剥がれ落ちてしまうという問題がある。このようなゼオライトを粒状やペレット状などの形状に成形された吸着材として用いるためには、焼結性を有しないものであることから、結合材（バインダ）が必要となるが、このような結合材の使用は、吸着材の表面を覆ってしまうため、吸着性能が低下するおそれがある。このような事情により、無機系の吸着材を用いる脱臭材は脱臭性能が十分ではなく、排気中の水分などにも影響されず、高い脱臭性能を有する脱臭材が求められている。
【０００７】
本発明は、このような状況を鑑みなされたものであり、脱臭性能に優れた無機系の吸着材を用いた脱臭材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、疎水性のゼオライトを吸着材として用い、もみがらシリカを配合して、混合、焼成することにより、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造が有効に機能し、疎水性のゼオライトを高度に分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、疎水性ゼオライトと、もみがらシリカと、結合剤とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトが付着、分散している脱臭材であり、また、これらの成分にさらに金属酸化物を加え、これらを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトおよび金属酸化物が付着、分散している脱臭材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に疎水性のゼオライトを吸着材として用いることによりガスの吸着性能を向上することができ、そして、もみがらシリカを配合して焼成することにより、吸着材粒子を高分散化させ、吸着材粒子の表面積の向上が図れることから、ガス吸着性に優れた吸着材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の脱臭材の電子顕微鏡写真である。図中、参照符号１は疎水性のゼオライト粒子、参照符号２はもみがらシリカ由来のシリカマトリックス（シリカ構造）、参照符号３はもみがらシリカ由来のマクロ細孔構造である。
【図２】図２は、本発明の脱臭材の概念を示す図である。
【図３】図３は、プロピレンアルデヒドの吸着量を測定する装置を示した図である。
【図４】図４は、疎水性ゼオライトに代えて、シリカゲルを吸着材として用いて、同様に調製した脱臭材の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、もみがらシリカの配合率に対する脱臭材の比表面積の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の脱臭材のプロピオンアルデヒドの除去率の経時的変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトと、もみがらシリカと、結合材（バインダ）と、必要に応じて金属酸化物とを水を加えて混合、分散し、次いで、成形し、焼成することにより各成分を焼結したものであり、得られた脱臭材は、もみがらシリカが、原料となったもみがらの細胞構造に起因するマクロ細孔構造を有するものであることから、このもみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）が形成されており、そして、このシリカマトリックス（シリカ構造）表面に、マクロ細孔を閉塞することなく、疎水性のゼオライトと、好ましくは金属酸化物からなる触媒とが付着し、高度に分散したものであって、吸着材である疎水性のゼオライトを有効に利用でき、その結果吸着能力を向上することができるという特徴を有している。
【００１２】
また、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトを成形、焼成する際にも、もみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）が存在するため、疎水性のゼオライトはもみがらシリカのシリカマトリックス（シリカ構造）に結合することから、結合材（バインダ）によって、疎水性のゼオライト自体が覆われたり、これらの疎水性のゼオライト同士が結着して疎水性のゼオライトが有する細孔構造を壊すようなことや、あるいは比表面積が大幅に減少するようなこともなく、疎水性のゼオライトの粒子の有する表面積を有効に使用できるという特徴も有している。
【００１３】
そして、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトを吸着材として使用しているので、厨房の排気系のような、水分が多い気流であっても、水分に影響されずに、優れた脱臭性能を確保することができるという特徴も有するものである。
【００１４】
本発明の脱臭材の成分として用いられる疎水性のゼオライトは、臭気成分の吸着材として用いるもので、シリカ／アルミナ比が、５以上、好ましくは、２０以上のものである。このシリカ／アルミナ比が上昇するにつれて、疎水性が大きくなり、シリカマトリックス（シリカ構造）に対する分散性が向上し、臭気物質に対する吸着作用が増大することになる。このような疎水性のゼオライトとしては、東ソー社製のＨＳＺシリーズ（シリカ／アルミナ比：５．５〜５００）、ユニオン昭和社製のＨｉＳｉｖシリーズ（シリカ／アルミナ比：７〜３３０）などの市販品を使用することができる。
【００１５】
また、使用する疎水性のゼオライトの比表面積としては、６００ｍ２／ｇ程度まで、特に、２８０〜６００ｍ２／ｇ程度のものが吸着性能の点で好ましいものである。
【００１６】
疎水性のゼオライトの粒子径は、後述するもみがらシリカのマクロ細孔との関連から、２０μｍ程度以下、好ましくは１０μｍ程度以下、特に５μｍ程度以下が、疎水性のゼオライトの付着、分散に際して、もみがらシリカのマクロ細孔内にも分散でき、マクロ細孔を閉塞しないという点から好ましいものである。なお、疎水性のゼオライトの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などを利用して測定することができる。
【００１７】
本発明の脱臭材の成分として用いられるもみがらシリカは、吸着材としても用いられるが、主として、疎水性のゼオライトを分散するためのマクロ細孔を有するシリカマトリックス（シリカ構造）を形成するものとして使用される。ここで用いるもみがらシリカとは、もみがらを完全燃焼して得た、シリカの含有率が高いもみがら灰で、もみがらをおだやかな条件下で灰化することで、もみがらの細胞構造が珪酸質骨格として残っているものであり、大きな比表面積を有する無定型シリカである。この灰化のときの処理条件により残存する炭素量が変化し、もみがら灰の白色度や反応性は変化し、焼成温度が高くなるにつれて、白色度と反応性は高くなる。一方、白色度を高めるためには、もみがら灰をアルカリ処理や酸処理をすることにより、炭素分が除去された白色のもみがら灰を得ることができる。いずれにしても、もみがらシリカは、もみがらの細胞構造に起因するマクロ細孔が残存しており、このもみがらシリカを疎水性ゼオライトとともに混合、焼成することにより、もみがらシリカのシリカマトリックス（シリカ構造）の表面にマクロ細孔を閉塞するようなことなく、疎水性のゼオライトが付着、分散するようになる。このような、もみがらシリカは、白色度の低い黒色のもみがら炭は、昭和ＫＤＥ社が、また、白色度の高い白色のもみがら炭は、栗本鐵工所社などがそれぞれ製造しており、市販品として入手することができる。なお、このようなもみがらシリカのうちでは、白色度の低いもみがら炭が、炭素が残存するため疎水性が高いという点と比較的安価である点で好ましい。
【００１８】
なお、このようなもみがらシリカは、比表面積が１２０ｍ２／ｇ程度以下のものであり、粒径としては、６００μｍ程度以下のものであり、また、このようなもみがらシリカは、それ自体の反応性も高いことから、もみがらシリカ同士が反応、結着し、マクロ細孔構造が残るシリカマトリックス（シリカ構造）が形成され、そして疎水性のゼオライトなどがこのシリカマトリックス（シリカ構造）表面に付着することになる。
【００１９】
本発明で上記の疎水性のゼオライトともみがらシリカとともに、あるいはこれらと触媒としての金属酸化物との混合物とともに、用いる結合材（バインダ）は、主として、疎水性ゼオライトがマクロ細孔内に付着したもみがらシリカ粒子同士を結着させるものであり、公知の結合材（バインダ）が使用できる。これらの結合材（バインダ）としては、無機系の粘土鉱物などを用いることができ、このような粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、セピオライトなどがあり、その他にアルミナ、コロイダルシリカ、セメントなども用いることができる。本発明のペレットの原材料である疎水性ゼオライトや金属酸化物は自己焼結性が乏しいため、無機系の結合材（バインダ）を用いるもので、これらの結合材（バインダ）のうちでもベントナイトが、焼結性などの点で好ましいものである。なお、成形、焼成などを容易に行うため、成形助剤として、有機系の高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンなど）を使用することもできる。
【００２０】
なお、使用する結合材（バインダ）の粒径としては、６００μｍ程度以下のものが、得られる脱臭材の細孔構造に影響を与えず、もみがらシリカ粒子同士のみを結着することができるという点で好ましいものである。
【００２１】
また、本発明の脱臭材は、吸着された臭気分子を分解し、再生を容易とするための触媒を配合し、もみがらシリカに起因するシリカマトリックス（シリカ構造）に疎水性のゼオライトとともに、触媒となる金属酸化物を付着、分散させることができる。使用できる触媒としての金属酸化物には、銅、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトなどの酸化物や複合酸化物があり、二酸化マンガンがコストパフォーマンスの点で好ましい。なお、使用する触媒の金属酸化物の粒径としては、５μｍ程度以下のものが、疎水性のゼオライトと同様、シリカマトリックス（シリカ構造）に対する分散性の点で好ましい。
【００２２】
本発明の脱臭材は、上述の疎水性のゼオライト、もみがらシリカと、必要により結合材（バインダ）とに、水や水とアルコールの混合溶液のような水性媒体を加えて混練し、成形後、焼成することにより作製することができる。また、本発明の脱臭材では、さらに触媒として金属酸化物を配合して、同様に、混練、焼成することにより製造することもできる。
【００２３】
各成分の配合量は、疎水性のゼオライト１００重量部に対して、もみがらシリカを４５〜１０００重量部、好ましくは、４５〜１７５重量部、結合材（バインダ）を、疎水性のゼオライトともみがらシリカの合計１００重量部に対して、５〜３０重量、好ましくは、１０〜１５重量部程度とすることが好ましい。
【００２４】
また、金属酸化物を配合する場合には、疎水性のゼオライト１００重量部に対して、もみがらシリカを３５〜１０００重量部、好ましくは、３５〜１６５重量部、金属酸化物を９〜７０重量部、好ましくは、９〜３６重量部、結合材（バインダ）を、疎水性のゼオライト、もみがらシリカおよび金属酸化物の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは、１０〜１５重量部程度とすることが好ましい。
【００２５】
各成分の配合量が、上記の範囲を外れると、脱臭材の機械的性能や吸着性能が低下することがあり、特に、結合材（バインダ）の量が少なすぎる場合には成形が困難となる傾向があり、また多すぎると吸着性能が低下する傾向がある。
【００２６】
上記の各成分を混合した後、粉体混合物に対して、３０〜５０重量％程度の水性媒体、好ましくは水などとともに混練して泥状のスラリーを調製し、例えば、ペレット状に成形した後、これらペレットを１００℃程度で、１〜１０時間乾燥した後、焼成する。
【００２７】
焼成は、４００〜７５０℃、好ましくは、４００〜５００℃で、１〜５時間程度を行う。焼成雰囲気は、例えば、空気中のような酸化性雰囲気でも、水素などの還元性ガスの存在した還元性雰囲気でも、あるいは窒素中などの不活性雰囲気下でも可能であるが、酸化性雰囲気下で行うのが、吸着性能に優れる脱臭材が得られるという点で好ましいものである。
【００２８】
なお、本発明で得られる脱臭材としての形状は、特に制限はないが、通常、２〜５ｍｍ程度のペレット状や、２〜５ｍｍ程度の顆粒状とすることが、吸着性能や取り扱い性などの点で好ましい。また、脱臭材の比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に、１６０〜２５０ｍ２／ｇ程度のものが好ましく、比表面積の調整は、用いる各成分の種類や配合量により変化させることができる。
【００２９】
以上のようにして得られた本発明の脱臭材（後述する実施例１）の電子顕微鏡写真を図１に示した。図中の参照符号１は、吸着材としての疎水性のゼオライト粒子であり、参照符号２は、もみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）であり、参照符号３は、もみがらシリカに由来するマクロ細孔である。図１によると、もみがらシリカに起因するマクロ細孔に疎水性のゼオライト粒子が付着し、ミクロ細孔を塞ぐようなことなく、マクロ細孔中に分散していることがわかるとともに、疎水性のゼオライトなど同士が結合材（バインダ）により結着するようなこともなく、個々に独立して存在していることもわかる。すなわち、このような状態で疎水性のゼオライトが存在していることから、疎水性のゼオライトが有する細孔構造を損なうことなく、本来の大きな比表面積を確保することができることになる。なお、マクロ細孔３は、もみがらシリカに存在していたもみがらの細胞構造の珪酸質骨格によるもので、通常その大きさは、１μｍ〜３０μｍ程度であり、１０μｍ前後のものである。
【００３０】
上記のような本発明の脱臭材の概念をわかりやすく図示したのが、図２であり、本発明の脱臭材は、もみがらシリカ中にあるマクロ細孔中に疎水性のゼオライトと触媒の二酸化マンガンとが入り込んで、高度に分散されるようになる一方、もみがらシリカ粒子同士は、同時に配合した結合材（バインダ）を介して結着されるようになったものなのである。
【００３１】
本発明の脱臭材は、水分による吸着性能の低下が起こらないことから、多量の水分を含む排気ガスなどの脱臭に効果的であり、例えば、調理によって水分が発生するような厨房などの場所で発生する、油臭気の脱臭などにも優れた効果を発揮することができる。
【００３２】
また、脱臭材中に触媒である金属酸化物が存在している場合には、加熱再生により、吸着された臭気物質は、分解され、脱臭材は容易に再生され、吸着性能の維持やメンテナンスを容易に行うことができる。脱臭材の再生は、吸着性能が低下したペレットを回収し、３００〜４００℃で熱処理することにより行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
【００３４】
実施例１〜２
まず、疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉｖ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、もみがらシリカ（昭和ＫＤＥ社製、商品名：籾殻燻炭）と、結合材としてのベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）とを表１に示す配合量で乾式混合し、水を添加して混練した後、ディスクペレッターで直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し、これを１００℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、焼結させたペレット状の脱臭材を得た。
【００３５】
次いで、得られた脱臭材について、比表面積およびプロピレンアルデヒドの吸着量を次のようにして測定した。
【００３６】
（１）比表面積の測定
得られたペレット状の脱臭材を前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＲ−ｖａｃII：日本ベル社製）を使用し、減圧下（５．５Ｐａ）３００℃で前処理を行った後、ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ：日本ベル社製）を用いて、ＢＥＴ多点法により測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
（２）プロピオンアルデヒドの吸着量の測定
得られたペレット状の脱臭材を、図３に示す装置を用い、脱臭材試料をガラス製のサンプル管（内径９ｍｍ）に１０ｍｍの長さに充填し、前後をガラスウールで固定した後、５０ｐｐｍに調整したプロピオンアルデヒドガスをガラス管に０．６リットル／分で通気し、試料の上下流のガスを２ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ、検出器；ＦＩＤ、キャリアガス；窒素２５ｍｌ／分、オーブン温度；１６０℃、注入口温度；２５０℃、検出器温度；２５０℃）により濃度を測定した。
【００３８】
得られた入口側ガス濃度と出口側ガス濃度との差が吸着されたとして、濃度差、流量より吸着量をもとめ、各試料により、吸着飽和までの時間が異なるため、１００分間の通気に対する吸着量として算出した。結果を表１に示した。
【表１】
【００３９】
比較例３、４〜６
もみがらシリカを用いることなく、疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉＶ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、ベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）とを用いて、また、疎水性のゼオライトの代わりに、シリカゲル（東海化学工業所社製、商品名：ＭＬ−８３９）を用いて、表１に示すとおりの配合量に配合し、実施例１と同様にして、ペレット状の脱臭材を得た。次いで、得られた脱臭材について、比表面積とプロピオンアルデヒドの吸着量とを、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
表１の結果から、疎水性のゼオライトを用いた脱臭材は、プロピオンアルデヒドの吸着性能に優れるものであることがわかる。
【００４１】
また、比較例５で得られたシリカゲルを用いた脱臭材の電子顕微鏡写真を図４に示した。図４によると、吸着材であるシリカゲルの粒子は、もみがらシリカの表面にシリカゲル粒子同士が凝集するように結合しており、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造が閉塞し、マクロ細孔構造のシリカマトリックス（シリカ構造）が破壊されていることがわかる。この理由としては、シリカゲル粒子が親水性であることから疎水性のもみがらシリカとは混ざりにくく、また、もみがらシリカのマクロ細孔内には入り込みにくいなどの理由が推定される。いずれにしても、疎水性のゼオライトを用いることにより、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造のシリカマトリックス（シリカ構造）表面に、吸着材としてのゼオライトを付着、分散させることができることがわかる。
【００４２】
実施例７〜１１、比較例１２〜１３
疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉｖ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、もみがらシリカ（昭和ＫＤＥ社製、商品名：籾殻燻炭）と、結合材としてベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）と、触媒としての二酸化マンガン（日本重化学工業社製、商品名：ＡＭＤ１５０）を表２に示す配合量で乾式混合し、水を添加して混練した後、ディスクペレッターで直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し、これを１００℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、焼結させたペレット状の脱臭材を得た。次いで、得られたペレット状の脱臭材について、実施例１と同様にして、比表面積およびプロピレンアルデヒドの吸着量を測定し、結果を表２に示した。また、もみがらシリカの配合量に対する比表面積の変化を図５に、プロピオンアルデヒドの除去率の経時的変化を図６に示した。
【表２】
【００４３】
表３によると、もみがらシリカを添加しない場合（比較例１２）が最も比表面積は大きいものであるが、もみがらシリカを４９％まで配合しても、表面積の低下が少ないことがわかる。
【００４４】
また、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトともみがらシリカとの配合比率を１：２〜２：１まで変化させた場合に、比表面積および吸着性能がほぼ同程度で変化がないことから、もみがらシリカのマクロ細孔構造により、吸着材の疎水性のゼオライトや触媒粒子の凝集および結合材（バインダ）による被覆が防止されていることがわかる。このことは、例えば、疎水性ゼオライトのみを配合した場合に比べて、もみがらシリカの配合量を増加させた際に、配合した疎水性のゼオライトの量に対するプロピオンアルデヒドの吸着量が、上昇している（低下していない）ことからもわかる。
【００４５】
すなわち、疎水性のゼオライトと結合材とだけを用いて成形すれば、脱臭材中に占める疎水性のゼオライトの量が多いことから、比表面積が大きくそして吸着能力の高い脱臭材が得られるのであるが、このような脱臭材は機械的強度に劣り、使用に際して、成形品の粉化が生じることから、繰り返し、再生して用いるペレット状に成形された脱臭材としての使用には耐えがたいものであったが、本発明のように、もみがらシリカとを配合することにより、成形された脱臭材に機械的強度を付与することができるとともに、疎水性のゼオライトの分散を確保できることから、大幅な比表面積の低下や吸着能力の低下などが起こらず、長期間にわたって繰り返しの使用に耐える脱臭材を得ることができるようになることがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 疎水性ゼオライト
２ もみがらシリカ由来のシリカマトリックス
３ もみがらシリカ由来のマクロ細孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱臭材に関し、特に、厨房からの油臭の脱臭等に効果的な脱臭材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種悪臭源からの臭気物質を除去するために、吸着作用を利用した吸着脱臭法、臭気物質を薬品で中和・分解することにより脱臭する化学的脱臭法、又は微生物を用いて臭気成分を分解する生物脱臭法などが知られている。
【０００３】
これらのうち、吸着脱臭材として一般的に用いられているものは、活性炭であるが、活性炭は可燃性であるため厨房排気ダクトに設置するのは不適当である。したがって、不燃性の材料として、セピオライトやゼオライトなどの無機系の吸着剤を用いたものがあり、これらは、ハニカム形状などに加工して使用されている。
【０００４】
このような無機系の吸着剤を用いた脱臭材は、例えば、セピオライトを用いたものとしては、セピオライトなどの粘土鉱物と、クルミ粉のような可燃性粉体からなる細孔形成材と、メチルセルロースなどの成形助剤との混練物を焼結した脱臭材（特許文献１：特開２００５−２８８０３８号公報、特許文献２：特開２００６−１９８６１２号公報）、また、ゼオライトを用いたものとしては、担体上に疎水性ゼオライトと、それに担持された触媒とをコーティングした脱臭材（特許文献３：特開平８−２４３３８３号公報）やゼオライトなどに鉄やクロム、ニッケル、マンガンなど金属より選ばれた金属酸化物を担持せしめてなる吸着剤を電熱媒体に塗布した自己再生型吸着剤（特許文献４：特開平９−５６７９９号公報）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８８０３８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８６１２号公報
【特許文献３】特開平８−２４３３８３号公報
【特許文献４】特開平９−５６７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の無機系の吸着剤として一般的に使用されているセピオライトやゼオライトなどは親水性のものが多く、排気中の水分により吸着性能が低下するおそれがある。多くの水蒸気が含まれる厨房の排気においては、特に大きな問題となる。また、ゼオライトなどは、基材に塗工して用いられることが多いが、使用によりゼオライトが剥がれ落ちてしまうという問題がある。このようなゼオライトを粒状やペレット状などの形状に成形された吸着材として用いるためには、焼結性を有しないものであることから、結合材（バインダ）が必要となるが、このような結合材の使用は、吸着材の表面を覆ってしまうため、吸着性能が低下するおそれがある。このような事情により、無機系の吸着材を用いる脱臭材は脱臭性能が十分ではなく、排気中の水分などにも影響されず、高い脱臭性能を有する脱臭材が求められている。
【０００７】
本発明は、このような状況を鑑みなされたものであり、脱臭性能に優れた無機系の吸着材を用いた脱臭材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、疎水性のゼオライトを吸着材として用い、もみがらシリカを配合して、混合、焼成することにより、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造が有効に機能し、疎水性のゼオライトを高度に分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、疎水性ゼオライトと、もみがらシリカと、結合剤とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトが付着、分散している脱臭材であり、また、これらの成分にさらに金属酸化物を加え、これらを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトおよび金属酸化物が付着、分散している脱臭材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に疎水性のゼオライトを吸着材として用いることによりガスの吸着性能を向上することができ、そして、もみがらシリカを配合して焼成することにより、吸着材粒子を高分散化させ、吸着材粒子の表面積の向上が図れることから、ガス吸着性に優れた吸着材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の脱臭材の電子顕微鏡写真である。図中、参照符号１は疎水性のゼオライト粒子、参照符号２はもみがらシリカ由来のシリカマトリックス（シリカ構造）、参照符号３はもみがらシリカ由来のマクロ細孔構造である。
【図２】図２は、本発明の脱臭材の概念を示す図である。
【図３】図３は、プロピレンアルデヒドの吸着量を測定する装置を示した図である。
【図４】図４は、疎水性ゼオライトに代えて、シリカゲルを吸着材として用いて、同様に調製した脱臭材の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、もみがらシリカの配合率に対する脱臭材の比表面積の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の脱臭材のプロピオンアルデヒドの除去率の経時的変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトと、もみがらシリカと、結合材（バインダ）と、必要に応じて金属酸化物とを水を加えて混合、分散し、次いで、成形し、焼成することにより各成分を焼結したものであり、得られた脱臭材は、もみがらシリカが、原料となったもみがらの細胞構造に起因するマクロ細孔構造を有するものであることから、このもみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）が形成されており、そして、このシリカマトリックス（シリカ構造）表面に、マクロ細孔を閉塞することなく、疎水性のゼオライトと、好ましくは金属酸化物からなる触媒とが付着し、高度に分散したものであって、吸着材である疎水性のゼオライトを有効に利用でき、その結果吸着能力を向上することができるという特徴を有している。
【００１２】
また、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトを成形、焼成する際にも、もみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）が存在するため、疎水性のゼオライトはもみがらシリカのシリカマトリックス（シリカ構造）に結合することから、結合材（バインダ）によって、疎水性のゼオライト自体が覆われたり、これらの疎水性のゼオライト同士が結着して疎水性のゼオライトが有する細孔構造を壊すようなことや、あるいは比表面積が大幅に減少するようなこともなく、疎水性のゼオライトの粒子の有する表面積を有効に使用できるという特徴も有している。
【００１３】
そして、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトを吸着材として使用しているので、厨房の排気系のような、水分が多い気流であっても、水分に影響されずに、優れた脱臭性能を確保することができるという特徴も有するものである。
【００１４】
本発明の脱臭材の成分として用いられる疎水性のゼオライトは、臭気成分の吸着材として用いるもので、シリカ／アルミナ比が、５以上、好ましくは、２０以上のものである。このシリカ／アルミナ比が上昇するにつれて、疎水性が大きくなり、シリカマトリックス（シリカ構造）に対する分散性が向上し、臭気物質に対する吸着作用が増大することになる。このような疎水性のゼオライトとしては、東ソー社製のＨＳＺシリーズ（シリカ／アルミナ比：５．５〜５００）、ユニオン昭和社製のＨｉＳｉｖシリーズ（シリカ／アルミナ比：７〜３３０）などの市販品を使用することができる。
【００１５】
また、使用する疎水性のゼオライトの比表面積としては、６００ｍ２／ｇ程度まで、特に、２８０〜６００ｍ２／ｇ程度のものが吸着性能の点で好ましいものである。
【００１６】
疎水性のゼオライトの粒子径は、後述するもみがらシリカのマクロ細孔との関連から、２０μｍ程度以下、好ましくは１０μｍ程度以下、特に５μｍ程度以下が、疎水性のゼオライトの付着、分散に際して、もみがらシリカのマクロ細孔内にも分散でき、マクロ細孔を閉塞しないという点から好ましいものである。なお、疎水性のゼオライトの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などを利用して測定することができる。
【００１７】
本発明の脱臭材の成分として用いられるもみがらシリカは、吸着材としても用いられるが、主として、疎水性のゼオライトを分散するためのマクロ細孔を有するシリカマトリックス（シリカ構造）を形成するものとして使用される。ここで用いるもみがらシリカとは、もみがらを完全燃焼して得た、シリカの含有率が高いもみがら灰で、もみがらをおだやかな条件下で灰化することで、もみがらの細胞構造が珪酸質骨格として残っているものであり、大きな比表面積を有する無定型シリカである。この灰化のときの処理条件により残存する炭素量が変化し、もみがら灰の白色度や反応性は変化し、焼成温度が高くなるにつれて、白色度と反応性は高くなる。一方、白色度を高めるためには、もみがら灰をアルカリ処理や酸処理をすることにより、炭素分が除去された白色のもみがら灰を得ることができる。いずれにしても、もみがらシリカは、もみがらの細胞構造に起因するマクロ細孔が残存しており、このもみがらシリカを疎水性ゼオライトとともに混合、焼成することにより、もみがらシリカのシリカマトリックス（シリカ構造）の表面にマクロ細孔を閉塞するようなことなく、疎水性のゼオライトが付着、分散するようになる。このような、もみがらシリカは、白色度の低い黒色のもみがら炭は、昭和ＫＤＥ社が、また、白色度の高い白色のもみがら炭は、栗本鐵工所社などがそれぞれ製造しており、市販品として入手することができる。なお、このようなもみがらシリカのうちでは、白色度の低いもみがら炭が、炭素が残存するため疎水性が高いという点と比較的安価である点で好ましい。
【００１８】
なお、このようなもみがらシリカは、比表面積が１２０ｍ２／ｇ程度以下のものであり、粒径としては、６００μｍ程度以下のものであり、また、このようなもみがらシリカは、それ自体の反応性も高いことから、もみがらシリカ同士が反応、結着し、マクロ細孔構造が残るシリカマトリックス（シリカ構造）が形成され、そして疎水性のゼオライトなどがこのシリカマトリックス（シリカ構造）表面に付着することになる。
【００１９】
本発明で上記の疎水性のゼオライトともみがらシリカとともに、あるいはこれらと触媒としての金属酸化物との混合物とともに、用いる結合材（バインダ）は、主として、疎水性ゼオライトがマクロ細孔内に付着したもみがらシリカ粒子同士を結着させるものであり、公知の結合材（バインダ）が使用できる。これらの結合材（バインダ）としては、無機系の粘土鉱物などを用いることができ、このような粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、セピオライトなどがあり、その他にアルミナ、コロイダルシリカ、セメントなども用いることができる。本発明のペレットの原材料である疎水性ゼオライトや金属酸化物は自己焼結性が乏しいため、無機系の結合材（バインダ）を用いるもので、これらの結合材（バインダ）のうちでもベントナイトが、焼結性などの点で好ましいものである。なお、成形、焼成などを容易に行うため、成形助剤として、有機系の高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンなど）を使用することもできる。
【００２０】
なお、使用する結合材（バインダ）の粒径としては、６００μｍ程度以下のものが、得られる脱臭材の細孔構造に影響を与えず、もみがらシリカ粒子同士のみを結着することができるという点で好ましいものである。
【００２１】
また、本発明の脱臭材は、吸着された臭気分子を分解し、再生を容易とするための触媒を配合し、もみがらシリカに起因するシリカマトリックス（シリカ構造）に疎水性のゼオライトとともに、触媒となる金属酸化物を付着、分散させることができる。使用できる触媒としての金属酸化物には、銅、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトなどの酸化物や複合酸化物があり、二酸化マンガンがコストパフォーマンスの点で好ましい。なお、使用する触媒の金属酸化物の粒径としては、５μｍ程度以下のものが、疎水性のゼオライトと同様、シリカマトリックス（シリカ構造）に対する分散性の点で好ましい。
【００２２】
本発明の脱臭材は、上述の疎水性のゼオライト、もみがらシリカと、必要により結合材（バインダ）とに、水や水とアルコールの混合溶液のような水性媒体を加えて混練し、成形後、焼成することにより作製することができる。また、本発明の脱臭材では、さらに触媒として金属酸化物を配合して、同様に、混練、焼成することにより製造することもできる。
【００２３】
各成分の配合量は、疎水性のゼオライト１００重量部に対して、もみがらシリカを４５〜１０００重量部、好ましくは、４５〜１７５重量部、結合材（バインダ）を、疎水性のゼオライトともみがらシリカの合計１００重量部に対して、５〜３０重量、好ましくは、１０〜１５重量部程度とすることが好ましい。
【００２４】
また、金属酸化物を配合する場合には、疎水性のゼオライト１００重量部に対して、もみがらシリカを３５〜１０００重量部、好ましくは、３５〜１６５重量部、金属酸化物を９〜７０重量部、好ましくは、９〜３６重量部、結合材（バインダ）を、疎水性のゼオライト、もみがらシリカおよび金属酸化物の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは、１０〜１５重量部程度とすることが好ましい。
【００２５】
各成分の配合量が、上記の範囲を外れると、脱臭材の機械的性能や吸着性能が低下することがあり、特に、結合材（バインダ）の量が少なすぎる場合には成形が困難となる傾向があり、また多すぎると吸着性能が低下する傾向がある。
【００２６】
上記の各成分を混合した後、粉体混合物に対して、３０〜５０重量％程度の水性媒体、好ましくは水などとともに混練して泥状のスラリーを調製し、例えば、ペレット状に成形した後、これらペレットを１００℃程度で、１〜１０時間乾燥した後、焼成する。
【００２７】
焼成は、４００〜７５０℃、好ましくは、４００〜５００℃で、１〜５時間程度を行う。焼成雰囲気は、例えば、空気中のような酸化性雰囲気でも、水素などの還元性ガスの存在した還元性雰囲気でも、あるいは窒素中などの不活性雰囲気下でも可能であるが、酸化性雰囲気下で行うのが、吸着性能に優れる脱臭材が得られるという点で好ましいものである。
【００２８】
なお、本発明で得られる脱臭材としての形状は、特に制限はないが、通常、２〜５ｍｍ程度のペレット状や、２〜５ｍｍ程度の顆粒状とすることが、吸着性能や取り扱い性などの点で好ましい。また、脱臭材の比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に、１６０〜２５０ｍ２／ｇ程度のものが好ましく、比表面積の調整は、用いる各成分の種類や配合量により変化させることができる。
【００２９】
以上のようにして得られた本発明の脱臭材（後述する実施例１）の電子顕微鏡写真を図１に示した。図中の参照符号１は、吸着材としての疎水性のゼオライト粒子であり、参照符号２は、もみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）であり、参照符号３は、もみがらシリカに由来するマクロ細孔である。図１によると、もみがらシリカに起因するマクロ細孔に疎水性のゼオライト粒子が付着し、ミクロ細孔を塞ぐようなことなく、マクロ細孔中に分散していることがわかるとともに、疎水性のゼオライトなど同士が結合材（バインダ）により結着するようなこともなく、個々に独立して存在していることもわかる。すなわち、このような状態で疎水性のゼオライトが存在していることから、疎水性のゼオライトが有する細孔構造を損なうことなく、本来の大きな比表面積を確保することができることになる。なお、マクロ細孔３は、もみがらシリカに存在していたもみがらの細胞構造の珪酸質骨格によるもので、通常その大きさは、１μｍ〜３０μｍ程度であり、１０μｍ前後のものである。
【００３０】
上記のような本発明の脱臭材の概念をわかりやすく図示したのが、図２であり、本発明の脱臭材は、もみがらシリカ中にあるマクロ細孔中に疎水性のゼオライトと触媒の二酸化マンガンとが入り込んで、高度に分散されるようになる一方、もみがらシリカ粒子同士は、同時に配合した結合材（バインダ）を介して結着されるようになったものなのである。
【００３１】
本発明の脱臭材は、水分による吸着性能の低下が起こらないことから、多量の水分を含む排気ガスなどの脱臭に効果的であり、例えば、調理によって水分が発生するような厨房などの場所で発生する、油臭気の脱臭などにも優れた効果を発揮することができる。
【００３２】
また、脱臭材中に触媒である金属酸化物が存在している場合には、加熱再生により、吸着された臭気物質は、分解され、脱臭材は容易に再生され、吸着性能の維持やメンテナンスを容易に行うことができる。脱臭材の再生は、吸着性能が低下したペレットを回収し、３００〜４００℃で熱処理することにより行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
【００３４】
実施例１〜２
まず、疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉｖ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、もみがらシリカ（昭和ＫＤＥ社製、商品名：籾殻燻炭）と、結合材としてのベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）とを表１に示す配合量で乾式混合し、水を添加して混練した後、ディスクペレッターで直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し、これを１００℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、焼結させたペレット状の脱臭材を得た。
【００３５】
次いで、得られた脱臭材について、比表面積およびプロピレンアルデヒドの吸着量を次のようにして測定した。
【００３６】
（１）比表面積の測定
得られたペレット状の脱臭材を前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＲ−ｖａｃII：日本ベル社製）を使用し、減圧下（５．５Ｐａ）３００℃で前処理を行った後、ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ：日本ベル社製）を用いて、ＢＥＴ多点法により測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
（２）プロピオンアルデヒドの吸着量の測定
得られたペレット状の脱臭材を、図３に示す装置を用い、脱臭材試料をガラス製のサンプル管（内径９ｍｍ）に１０ｍｍの長さに充填し、前後をガラスウールで固定した後、５０ｐｐｍに調整したプロピオンアルデヒドガスをガラス管に０．６リットル／分で通気し、試料の上下流のガスを２ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ、検出器；ＦＩＤ、キャリアガス；窒素２５ｍｌ／分、オーブン温度；１６０℃、注入口温度；２５０℃、検出器温度；２５０℃）により濃度を測定した。
【００３８】
得られた入口側ガス濃度と出口側ガス濃度との差が吸着されたとして、濃度差、流量より吸着量をもとめ、各試料により、吸着飽和までの時間が異なるため、１００分間の通気に対する吸着量として算出した。結果を表１に示した。
【表１】
【００３９】
比較例３、４〜６
もみがらシリカを用いることなく、疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉＶ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、ベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）とを用いて、また、疎水性のゼオライトの代わりに、シリカゲル（東海化学工業所社製、商品名：ＭＬ−８３９）を用いて、表１に示すとおりの配合量に配合し、実施例１と同様にして、ペレット状の脱臭材を得た。次いで、得られた脱臭材について、比表面積とプロピオンアルデヒドの吸着量とを、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
表１の結果から、疎水性のゼオライトを用いた脱臭材は、プロピオンアルデヒドの吸着性能に優れるものであることがわかる。
【００４１】
また、比較例５で得られたシリカゲルを用いた脱臭材の電子顕微鏡写真を図４に示した。図４によると、吸着材であるシリカゲルの粒子は、もみがらシリカの表面にシリカゲル粒子同士が凝集するように結合しており、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造が閉塞し、マクロ細孔構造のシリカマトリックス（シリカ構造）が破壊されていることがわかる。この理由としては、シリカゲル粒子が親水性であることから疎水性のもみがらシリカとは混ざりにくく、また、もみがらシリカのマクロ細孔内には入り込みにくいなどの理由が推定される。いずれにしても、疎水性のゼオライトを用いることにより、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造のシリカマトリックス（シリカ構造）表面に、吸着材としてのゼオライトを付着、分散させることができることがわかる。
【００４２】
実施例７〜１１、比較例１２〜１３
疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉｖ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、もみがらシリカ（昭和ＫＤＥ社製、商品名：籾殻燻炭）と、結合材としてベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）と、触媒としての二酸化マンガン（日本重化学工業社製、商品名：ＡＭＤ１５０）を表２に示す配合量で乾式混合し、水を添加して混練した後、ディスクペレッターで直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し、これを１００℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、焼結させたペレット状の脱臭材を得た。次いで、得られたペレット状の脱臭材について、実施例１と同様にして、比表面積およびプロピレンアルデヒドの吸着量を測定し、結果を表２に示した。また、もみがらシリカの配合量に対する比表面積の変化を図５に、プロピオンアルデヒドの除去率の経時的変化を図６に示した。
【表２】
【００４３】
表３によると、もみがらシリカを添加しない場合（比較例１２）が最も比表面積は大きいものであるが、もみがらシリカを４９％まで配合しても、表面積の低下が少ないことがわかる。
【００４４】
また、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトともみがらシリカとの配合比率を１：２〜２：１まで変化させた場合に、比表面積および吸着性能がほぼ同程度で変化がないことから、もみがらシリカのマクロ細孔構造により、吸着材の疎水性のゼオライトや触媒粒子の凝集および結合材（バインダ）による被覆が防止されていることがわかる。このことは、例えば、疎水性ゼオライトのみを配合した場合に比べて、もみがらシリカの配合量を増加させた際に、配合した疎水性のゼオライトの量に対するプロピオンアルデヒドの吸着量が、上昇している（低下していない）ことからもわかる。
【００４５】
すなわち、疎水性のゼオライトと結合材とだけを用いて成形すれば、脱臭材中に占める疎水性のゼオライトの量が多いことから、比表面積が大きくそして吸着能力の高い脱臭材が得られるのであるが、このような脱臭材は機械的強度に劣り、使用に際して、成形品の粉化が生じることから、繰り返し、再生して用いるペレット状に成形された脱臭材としての使用には耐えがたいものであったが、本発明のように、もみがらシリカとを配合することにより、成形された脱臭材に機械的強度を付与することができるとともに、疎水性のゼオライトの分散を確保できることから、大幅な比表面積の低下や吸着能力の低下などが起こらず、長期間にわたって繰り返しの使用に耐える脱臭材を得ることができるようになることがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 疎水性ゼオライト
２ もみがらシリカ由来のシリカマトリックス
３ もみがらシリカ由来のマクロ細孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ゼオライトと、もみがらシリカと、結合材とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトが付着、分散している脱臭材。
【請求項２】
疎水性ゼオライトと、金属酸化物と、もみがらシリカと、結合材とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトおよび金属酸化物が付着、分散している脱臭材。
【請求項１】
疎水性ゼオライトと、もみがらシリカと、結合材とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトが付着、分散している脱臭材。
【請求項２】
疎水性ゼオライトと、金属酸化物と、もみがらシリカと、結合材とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトおよび金属酸化物が付着、分散している脱臭材。
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１５８６３０（Ｐ２０１０−１５８６３０Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３０（Ｐ２００９−２８３０）
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（３９１００９３７２）ミドリ安全株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（３９１００９３７２）ミドリ安全株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
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