自己修復性材料
【課題】 自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧、室温、空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる自己修復性を有する材料を提供する。
【解決手段】 ヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性材料。
【解決手段】 ヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性材料に関し、より詳細には、ヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
重大事故の未然防止や材料寿命の延長、資源の有効活用などの観点から、自己修復性を有する材料の開発が強く望まれている。これまでに、モノマー成分を閉じ込めたマイクロカプセルと触媒を予めマトリックス樹脂中に混在させておき、クラックが生じた際にマイクロカプセルから修復成分のモノマーが流出し、触媒と作用してクラックを埋めて自己修復する樹脂材料（非特許文献１参照。）、加熱により結合が一度切断され、冷却により再結合する特徴を持つディールス・アルダー結合を活用した自己修復性を有する樹脂材料（非特許文献２参照。）、触媒を混在させることにより自己修復性を付与させたポリフェニレンエーテル樹脂（特許文献１参照。）などが提案されている。しかし第一の材料の場合、モノマー成分を閉じ込めたマイクロカプセルをマトリックス樹脂中に混在させるなど製造法が煩雑であり、またマイクロカプセルが消費され尽くした段階で、実質的に自己修復性は消滅する。また第二の材料の場合、結合を一度切断して再結合させるためには、望ましくは１２０℃以上の温度で加熱する必要があり、少なくとも９０％以上の結合を再結合するためには７５℃で３時間加熱する必要がある。したがって自己修復の反復性は有限ではないが、自己修復するためにはある程度の高温に加熱することが不可欠であるという課題を有する。さらに第三の材料の場合、効果が発現する樹脂材料としてはポリフェニレンエーテル樹脂に限定されており、種々の樹脂材料に広範に適用できる技術ではない。
【０００３】
一方、ディールス・アルダー結合と同様に、可逆的に解離再結合する特性を有する共有結合に関する研究も盛んに進められており（非特許文献３参照。）、ヒドラゾン結合も可逆的に解離再結合する特性を有する共有結合であることが知られている。またこのヒドラゾン結合を主鎖に有するポリマーが報告されており（特許文献２参照。）、これによるとヒドラゾン結合を主鎖に有するポリマーは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの有機溶媒中において、ヒドラゾン結合が解離再結合することにより、既に構成されたポリマー中に新たにモノマー成分を導入したり、入れ替えたりできることが開示されている。しかし、これらヒドラゾン結合の解離再結合によるモノマー成分の導入や入れ替えは、有機溶媒中の溶液状態での現象であり、その濃度も有機溶媒１ｃｃ当たりポリマー５〜２０ｍｇと希薄で、ポリマー分子がほぼ全く自由に運動できる状態での現象である。したがって、これらは固体状態の樹脂における現象ではない。
【０００４】
以上のように、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧、室温、空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる自己修復性を有する材料の開発が望まれてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８１３０４号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００４／００３０４４
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．Ｗｈｉｔｅら、Ｎａｔｕｒｅ ２００１年 ４０９号、７９４ページ
【非特許文献２】Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２年 ２９５号、１６９９ページ
【非特許文献３】Ｊ．−Ｍ．Ｌｅｈｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ １９９９年 ５巻 ９号 ２４５５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧、室温、空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる自己修復性を有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、解離再結合性を有するヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に含有する樹脂が、固体状態の樹脂中でありながら、該ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図１に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が、常圧、室温（２５℃）、空気中というたいへん温和な条件でも自発的に進行する性質を有し、この樹脂を含んで構成させることにより自己修復性を持つ材料を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］ 化学式（１）で示されるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂（但し、化学式（１）においてＲは、水素または炭化水素基である。）を含んで構成される自己修復性材料、
【０００９】
【化１】
［２］ 酸が含有されていることを特徴とする［１］記載の自己修復性材料
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の自己修復性材料は、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧室温空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる材料であり、自己修復性が要求される材料用途として極めて有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の材料は、化学式（１）で示されるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性を有する材料である。
化学式（１）においてＲは、水素または炭化水素基である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合の割合は特に限定されるものではなく、自己修復性や材料物性、他の性質（例えば、物理的性質、化学的性質、電気的性質）などを勘案して設定することができる。ただし、樹脂中におけるヒドラゾン結合の割合が低減するほど、一般に自己修復性は低減することが示唆されるため留意する必要があり、化学式（１）で示されるヒドラゾンの結合の樹脂中に占める割合は、０．０１重量％から６０重量％の範囲が好適な例として挙げることができる。
【００１４】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合は、主鎖または／および側鎖に含有されている。主鎖とは、樹脂分子の中で比較的長い分子連結鎖を示し、一方側鎖とは、主鎖から分岐した比較的短い分子連結鎖を示す。本発明においては、所望の自己修復性を得るために、ヒドラゾン結合は主鎖に含有していても良く、また側鎖に含有していても良く、あるいは両者に含有していても良い。
【００１５】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合以外の部分は、本発明の効果である自己修復性が発現する範疇であれば、本発明において特に限定されるものではなく、材料物性や他の性質（例えば、物理的性質、化学的性質、電気的性質）などを勘案して任意に設定することができる特徴を有する。例えば、フッ素化炭化水素系を導入した場合には、疎水性や低誘電性などの性質を樹脂に付与することが期待でき、また芳香族系を導入した場合には、耐熱性や高屈折率性などを期待できる。さらには、水酸基やスルホン酸基の導入は樹脂の親水化や水溶性化など、またエチレンオキサイド系の導入は、親水化や柔軟化などが期待できる。このように本発明の材料においては、材料を構成する樹脂中のヒドラゾン結合以外の部分を任意に設定することができ、それによって任意の特性や機能を持たせることができる。なおこれらは本発明の材料に特性や機能を任意に設計する一例であり、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ヒドラゾン結合部分を説明する化学式（１）におけるＲは、水素または炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などを好適に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合としては、より好適には、化学式（２）で示されるアシルヒドラゾン結合、および化学式（３）で示されるフェニルヒドラゾン結合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ただし、化学式（２）および化学式（３）においてＲは、水素または炭化水素基である。また、化学式（３）におけるフェニル基は、その結合がオルト位、メタ位、パラ位のいずれからも選択することができ、また本発明の効果を損なわない範囲であれば、フェニル基の水素の一部が他の置換基、例えばフッ素や塩素、アセチル基、ニトロ基、シアノ基などで置換されたものでもよく、ここに挙げられたものに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合の製造方法としては、ヒドラゾン結合を既に含有するモノマーを重合する方法、アルデヒド化合物とヒドラジド化合物を用いてヒドラゾン結合を作成しながら重合する方法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、化学式（４）で示されるジアルデヒドとジヒドラジドを重縮合する方法、化学式（５）で示されるモノアルデヒドモノヒドラジド化合物を重縮合する方法、またアルデヒドの前駆体としてアセタール化合物を用いる方法などを例として挙げることができる。
【００２１】
ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物を重縮合する場合、ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物の使用モル比によって樹脂の分子量を制御することができる。一般的には、分子量が高いほど材料の強度などが増大し、材料としての全体の機能を高めることができる傾向にある。このことを勘案すれば、ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物の使用モル比（ジアルデヒド化合物／ジヒドラジド化合物）は、０．８から１．２５の範囲で定めることが通常好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
化学式（４）におけるジアルデヒド化合物の具体的な例としては、化学式（６）または化学式（７）に示される芳香族系アルデヒド化合物、化学式（８）または化学式（９）に示される脂肪族系アルデヒド化合物を挙げることができる。また化学式（４）におけるジヒドラジド化合物の具体的な例としては、化学式（１０）または化学式（１１）に示される芳香族系アシルヒドラジド化合物、化学式（１２）または化学式（１３）に示される脂肪族系アシルヒドラジド化合物、化学式（１４）または化学式（１５）に示されるフェニルヒドラジド化合物を挙げることができる。なお、化学式（６）におけるＥ１、化学式（７）におけるＥ２、化学式（８）におけるＧ１、化学式（９）におけるＧ２、化学式（１０）におけるＪ１、化学式（１１）におけるＪ２、化学式（１２）におけるＬ１、化学式（１３）におけるＬ２、化学式（１４）におけるＭ１および化学式（１５）におけるＭ２としては、炭素数１から２０のアルキレン鎖、炭素数２から２０の一部不飽和結合を有するアルキレン鎖、炭素数１から２０のハロゲン化アルキレン鎖、繰り返し単位数が１から３０のエチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ型、レゾルシノール型およびヒドロキノン型などの芳香族系鎖（芳香環の水素がハロゲンや炭化水素などで置換されたものを含む）などを挙げることができる。また、化学式（８）におけるｐ１、化学式（９）におけるｐ２、化学式（１２）におけるｑ１および化学式（１３）におけるｑ２としては、１から２０の整数を具体例として挙げることができる。また、化学式（１０）におけるＲ１、化学式（１１）におけるＲ２、化学式（１２）におけるＲ３、化学式（１３）におけるＲ４、化学式（１４）におけるＲ５および化学式（１５）におけるＲ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基などを具体例として挙げることができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
本発明の材料において、本発明の効果をより効率的に発現させるために、酸を樹脂中に含有させることができる。酸の種類や量によって本発明の効果の程度を制御することができ、これらは特に限定されるものではなく、目的に適した種類や量を選択することが望ましい。酸の種類としては、酢酸やオクタノイックカルボン酸などの炭化水素系カルボン酸、安息香酸やパラトルエンスルホン酸などの芳香族系カルボン酸またはスルホン酸、トリフルオロ酢酸やペンタデカフルオロオクタノイックアシッドなどのフッ素化炭化水素系カルボン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。また、例えば樹脂の構造中に芳香族スルホン酸を導入するなど、樹脂自体に酸の機能を持たせる方法を用いることもできる。樹脂の種類や条件などによって効果を発現させる効率性は異なるが、一般的には酸強度が大きいほど効率が高い傾向にある。また酸の量としては、好適な条件の一例として、ヒドラゾン結合に１モル対して、０．０１ミリモルから１０モルの範囲を挙げることができる。
【００３６】
本発明の材料は、本発明におけるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂のみで構成されていても良く、あるいは本発明におけるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂と他の成分で構成された樹脂組成物であっても良い。他の成分としては、例えば他種類の樹脂や無機フィラーなどを一例として挙げることができる。本発明の材料における樹脂の割合については、本発明の効果が発現する範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の材料を構成する樹脂は、実質的に固体状態でありながら、ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図１に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が、常圧、室温（２５℃）、空気中というたいへん温和な条件でも自発的に進行する。すなわち、隣接する樹脂分子間で分子鎖の一部を交差状に常に交換し合っている。したがって、例えば二枚の樹脂フィルムを重ね合わせた場合に、その界面で隣接する樹脂分子間で分子鎖の一部を交差状に交換する反応が、常圧、室温（２５℃）、空気中でも進行し、界面において二枚のフィルムを橋渡しするように新たな共有結合が次々と生成し、いずれは一体化して一つのフィルムへと自発的に変化する。このように、本発明の材料中において欠陥や亀裂の原因となる界面が発生しても、これらの界面は自発的に消滅して、均質な一体の材料となる。なおこのプロセスは、樹脂を十分に高温まで加熱して溶融させ、界面で樹脂の絡み合いを起こすことにより界面を結合させる場合とは本質的に異なる。加熱による熱運動によって、界面の樹脂を完全に絡み合わせることは実質的に困難であり、このような方法での一体化では、界面部分とそれ以外の部分で均質な材料とは言えない。一方、本発明の材料においては、界面を通して橋渡し状に新たな共有結合が次々と形成されていき、このプロセスは界面以外の部分で生じているものと同等であり、全体として均質な方向へと自発的に向かっていく。
【００３８】
本発明の材料を構成する樹脂において、ヒドラゾン結合の解離再結合によって樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、加熱することにより促進される。促進の程度は樹脂の物性などに影響されるために一概に表現はできないが、例えば８０℃に加熱した場合には、概して１０〜１０００倍程度の促進が期待される。ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図１に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、組成の異なる複数種類の樹脂分子間でも、あるいは同組成の樹脂分子間でも進行する。
【００３９】
本発明の材料は自己修復性を有する材料であるが、自己融着性も併せ持つ。すなわち前述のように、複数の本発明の材料をお互いに接するように配置することにより、その界面においてお互いを橋渡しするように新たな共有結合が次々と生成し、一体化の方向へと向かう。したがって本発明の材料は、それ自身が接着剤的な機能を既に有する材料であるため、接着剤などの付加的な要素を必要とすることなく、複数の材料がその界面において自己融着して一体化する機能を持つ。
【００４０】
本発明の材料を構成する樹脂において、ヒドラゾン結合の解離再結合によって樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、反応によって反応に必須な物質等が消費されていくタイプではないため、原理的に無限に進行する特徴を持つ。
【００４１】
本発明の自己修復性材料は、実質的に固体状態の材料である。具体的には、沸点が３００℃以下の化合物が本発明の材料中に占める割合が、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲をこれらに限定するものではない。
【００４３】
本実施例におけるＨ−ＮＭＲの測定は、被検物質を重水素化されたＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に室温において溶解し、４００メガヘルツの分解能を有する装置を用いて行った。また、ＤＭＳＯ中における被検物質の濃度は、ＤＭＳＯ１ミリリットル当たり８〜１０ミリグラムとした。
【００４４】
本実施例においては、Ｈ−ＮＭＲのスペクトルによって隣接するモノマーの種類を同定した。特にヒドラジド結合の中の炭素原子に結合する水素原子に起因するシグナルに注目した。これらのシグナルは、原理的に隣接するモノマーの種類によって異なる位置に発現し得る。本実施例においては、これらのシグナルはいずれも７．８５ｐｐｍから８．７ｐｐｍの範囲に発現した。なお、ヒドラジド結合のシス・トランス配置により、一種類の水素原子であっても、測定温度によっては複数に分かれて発現することがある。
【００４５】
本発明における樹脂中のクロロホルムの定量は、Ｈ−ＮＭＲにより行われた。また樹脂中の水分の定量は、カール・フィッシャー法により行われた。
【００４６】
本発明における樹脂の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行われた。分子量はポリスチレン換算の値である。
【００４７】
（合成例１）
３，６，９−トリオキサウンデカンジオイックアシッド（Ｆｌｕｋａ社）３９．０２ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解させ、ついでｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えた。この溶液を６時間還流させ、冷却後に減圧下でメタノールを除去し、３８．３ｇの透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとアセトンの体積比で２０：１の混合液）により精製し、化学式（１６）で示される化合物を２５．５ｇ得た。この化合物７．５５ｇをメタノール２５ミリリットルに溶解した溶液と、メタノール７５ミリリットルとヒドラジン一水和物５８．９５ｇの混合液を用意し、攪拌状態で後者の溶液に前者の溶液を滴下しながら室温で加えた。滴下終了後に一晩攪拌状態で放置した後、減圧下でエタノールを除去し、残った反応液を１００ミリリットルのジクロロメタンで４回抽出した。４回分の抽出液を混合し、減圧下でジクロロメタンを除去すると、オイル状の物質が９．４３ｇ得られた。このオイル状物質をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとメタノールの体積比で２：１の混合液）により精製し、化学式（１７）で示される白色粉末状のジアシルヒドラジド化合物５．２８ｇを得た。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【化１８】
【００５０】
（合成例２）
ｔ−ブチルヒドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．９３ｇ、メチルブロモアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２６ミリリットル、炭酸カリウム４４．３ｇ、アセトン１５０ミリリットルを混合し、この懸濁液を１２時間還流させた。冷却後に濾過し、濾液を減圧下でアセトン除去し、３０．６ｇの褐色透明オイルを得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタン）により精製し、化学式（１８）で示される化合物を２０．５ｇ得た。この化合物１１．０５ｇをメタノール４０ミリリットルに溶解した溶液と、メタノール１００ミリリットルとヒドラジン一水和物５７．４ｇの混合液を用意し、攪拌状態で後者の溶液に前者の溶液を滴下しながら室温で加えた。滴下終了後に一晩攪拌状態で放置した後、減圧下でエタノールを除去し、残った反応液を１５０ミリリットルのクロロホルムで２回抽出した。２回分の抽出液を混合し、減圧下でクロロホルムを除去すると、オイル状の物質が２０ｇ得られた。このオイル状物質をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にクロロホルムとメタノールの体積比で１０：１の混合液）により精製し、化学式（１９）で示される白色粉末状のジアシルヒドラジド化合物１１ｇを得た。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
（合成例３）
２−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１４．８３ｇ、ビス[２−（２−クロロエトキシ）エチル]エーテル（Ｆｕｌｋａ社）９．７４ｇ、炭酸カリウム２０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム１．４３ｇ、ジメチルホルムアミド６０ミリリットルを混合し、この懸濁液を９０℃で１１時間反応させた。冷却後にクロロホルム３００ミリリットルに分散させ、このクロロホルム溶液を純水３００ミリリットルによる洗浄を５回行った。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下でクロロホルムを除去し、１８．６ｇの褐色透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとアセトンの体積比で２０：１の混合液）により精製し、化学式（２０）で示される無色透明なオイル状のジアルデヒド化合物を９．６ｇ得た。
【００５４】
【化２１】
【００５５】
（合成例４）
３−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１２．２３ｇ、ビス[２−（２−クロロエトキシ）エチル]エーテル（Ｆｕｌｋａ社）９．３７ｇ、炭酸カリウム１７．５ｇ、ヨウ化ナトリウム１．２ｇ、ジメチルホルムアミド６０ミリリットルを混合し、この懸濁液を９０℃で２１時間反応させた。冷却後にクロロホルム３００ミリリットルに分散させ、このクロロホルム溶液を純水３００ミリリットルによる洗浄を５回行った。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下でクロロホルムを除去し、１７．１ｇの褐色透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンと酢酸エチルの体積比で３：１の混合液）により精製し、化学式（２１）で示される無色透明なオイル状のジアルデヒド化合物を５．１ｇ得た。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
（合成例５）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物１４６．５ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１８９．６ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ａ）が得られた。このフィルムの画像を図２に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００５８】
【化２３】
【００５９】
（合成例６）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物１２５ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物２００．９ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（Ｂ）が得られた。このフィルムの画像を図３に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として１モル％認められた。
【００６０】
【化２４】
【００６１】
（合成例７）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物１２３．５ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１９８ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２４）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（Ｃ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
（合成例８）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物１５６．９ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物２０３．３ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２５）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｄ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
（合成例９）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物６５．４ミリグラム、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物７５ミリグラム、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物９７．９ミリグラム、および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１０２ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２６）、化学式（２７）、化学式（２８）および化学式（２９）に示される結合が混在する共重合体樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｅ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．３モル％認められた。このフィルムのプロファイルは、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｂ）、フィルム（Ｃ）、およびフィルム（Ｄ）を全て均一に足し合わせたものに一致する。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
【化３０】
【００７０】
（合成例１０）
フィルム（Ａ）８０ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム７８ミリグラム（Ｂ）を別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、柔軟性のある透明なフィルム（Ｆ）が得られた。このフィルムの画像を図４および図５に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであることが分かる。なお、フィルム（Ｆ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．７重量％および４．１重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００７１】
（合成例１１）
フィルム（Ａ）８０ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（Ｂ）７８ミリグラムを別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１１．８ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、透明なフィルム（Ｇ）が得られた。このフィルムの画像を図６および図７に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．０５８モルに相当する。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであるが、フィルム（Ｆ）と比較すると、フィルム（Ｄ）のシグナルＳ２に帰属できるシグナルＳ３が少し発現していることが認められた。また、フィルム（Ｃ）のシグナルＳ１に帰属できるシグナルの発現も認められる。これらはそれぞれ、化学式（２９）で示される結合および化学式（２８）で示される結合に帰属することができ、これらのことはフィルム（Ｇ）を作成中において、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合が一部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の３６％が入れ替わっていることが分かった。なお、フィルム（Ｇ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．６重量％および４．２重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【００７２】
（実施例１）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で２分間加熱し、フィルム（Ｇ）が加熱処理されたフィルム（Ｉ）を得た。このフィルムの画像を図８に示す。加熱前に比べてやや縮んではいるが、外見上原型を十分に留めており、溶融するような変化は起きていない。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。フィルム（Ｇ）のシグナルＳ３に比べて、フィルム（Ｉ）ではシグナルＳ５が明らかに増大しているのが分かる。これは、１２０℃で２分間加熱している間に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、フィルム作成後の３６％（合成例１１）から５９％へと増大していることが分かった。
【００７３】
（実施例２）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管の底に置き、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１０分加熱し、フィルム（Ｇ）が加熱処理されたフィルム（Ｊ）を得た。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ６が大幅に増大し、また化学式（２８）で示される結合に帰属されるシグナルＳ７も明確に増大していることが分かる。フィルム（Ｊ）のプロファイルは、共重合体樹脂から成るフィルム（Ｅ）とほぼ同等であり、フィルム（Ｊ）は化学式（２６）、化学式（２７）、化学式（２８）および化学式（２９）に示される結合がほぼ同モル比で混在する共重合体樹脂からなるフィルムであることが分かる。これは、１２０℃で１０分間加熱している間に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、ほぼ均質な共重合樹脂分子へと変化していることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、フィルム作成後の３６％（合成例１１）から９８％へと増大していることが分かった。
【００７４】
（比較例１）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取り、加熱することなく重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度（樹脂１０ミリグラムに対して重水素化ＤＭＳＯが１ミリリットル）に溶解し、この溶液を１２０℃で２４時間加熱して、溶液（Ａ）を得た。この溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。シグナルＳ８はシグナルＳ３とほぼ同等であり、その他にもほとんど変化は見られない。したがって、重水素化ＤＭＳＯ溶液中においては、本条件ではほとんど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起きていないことが分かった。
【００７５】
（比較例２）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取り、加熱することなく重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度（樹脂１０ミリグラムに対して重水素化ＤＭＳＯが１ミリリットル）に溶解し、この溶液を２５℃で３日間放置して、溶液（Ｂ）を得た。Ｈ−ＮＭＲ測定に供したところ、比較例１と同様に、本条件ではほとんど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起きていないことが分かった。
【００７６】
（実施例３）
フィルム（Ｆ）の一部を１０ミリグラム切り取り、ガラスのサンプル管の底に置き、オイルバスを用いて１２０℃で２４時間加熱し、フィルム（Ｆ）が加熱処理されたフィルム（Ｈ）を得た。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こっていれば、それに帰属されるシグナルがＳ４の位置に発現するはずであるが、加熱前のフィルム（Ｆ）のスペクトルと同様にシグナルはほとんど認められず、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００７７】
（合成例１２）
フィルム（Ａ）５８ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（Ｂ）５９ミリグラムを別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１．２ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。３５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後も、さらに同条件で１時間保持したところ、透明なフィルム（Ｋ）が得られた。このフィルムの画像を図９に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１３に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．０１モルに相当する。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであるが、フィルム（Ｇ）と同様に化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ９の発現が見られ、フィルム（Ｋ）を作成中において、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合が一部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の２２％が入れ替わっていることが分かった。なお、フィルム（Ｋ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．５重量％および４．３重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【００７８】
（合成例１３）
フィルム（Ａ）４５．４ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（Ｂ）４６．６ミリグラムを別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。３５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後も、さらに同条件で１時間保持したところ、透明なフィルム（Ｌ）が得られた。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであることが分かった。なお、フィルム（Ｌ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．７重量％および４．４重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００７９】
（実施例４）
フィルム（Ｋ）を作成後、常圧、室温（２５℃）で空気中に９２時間放置した。この間、外的な刺激は何も加えなかった。このフィルムをフィルム（Ｋ１）とする。このフィルムは、外見上は全くフィルム（Ｋ）と変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等の変化もなかった。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１３に示す。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ１０の強度が、フィルム（Ｋ）に比べて増大していることが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の３９％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、外的な刺激を何も与えず、常圧、室温（２５℃）で空気中に９２時間放置した場合に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が自発的に進行しており、入れ替わっている割合がフィルム作成後の２２％から３９％へと増大した。
【００８０】
（実施例５）
フィルム（Ｋ）を作成後、常圧、室温（２５℃）で空気中に２２日間放置した。この間、外的な刺激は何も加えなかった。このフィルムをフィルム（Ｋ２）とする。このフィルムは、外見上は全くフィルム（Ｋ）と変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等の変化もなかった。このフィルムの画像を図１０に示す。また、このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１３に示す。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ１１の強度が、フィルム（Ｋ）およびフィルム（Ｋ１）に比べて増大していることが分かる。また同様に、化学式（２８）で示される結合に帰属されるシグナルＳ１２も明らかに増大している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の５２％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、外的な刺激を何も与えず、常圧、室温（２５℃）で空気中に２２日間放置した場合に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が自発的に進行しており、入れ替わっている割合がフィルム作成後の２２％から５２％へと増大した。
【００８１】
（実施例６）
フィルム（Ｋ）を作成後にすぐにその一部１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１０分間加熱し、フィルム（Ｋ）が加熱処理されたフィルムを得た。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルの強度が、フィルム（Ｋ）に比べて増大しており、その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の８０％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、１２０℃で１０分間加熱した場合に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が進行し、入れ替わっている割合がフィルム作成後の２２％から８０％へと増大した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例７〜１１）
実施例６と同様にして、種々の温度、時間の条件で加熱を行い、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。温度が高いほど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が進む速度が大きく、また時間が長いほど入れ替わる割合も増大することが分かる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（比較例３）
フィルム（Ｋ）を作成後すぐに重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度で溶解させ、その溶液を１００℃で４時間過熱した。これをＨ−ＮＭＲ測定に供したところ、そのスペクトルは合成例１２で示したフィルム（Ｋ）のスペクトルとほぼ同等で、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８５】
（比較例４）
フィルム（Ｋ）を作成後すぐに重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度で溶解させ、その溶液を室温で１４日間放置した。これをＨ−ＮＭＲ測定に供したところ、そのスペクトルは合成例１２で示したフィルム（Ｋ）のスペクトルとほぼ同等で、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８６】
（実施例１２）
フィルム（Ｌ）を作成後にすぐにその一部１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１０分間加熱し、フィルム（Ｌ）が加熱処理されたフィルムを得た。このフィルムをＨ−ＮＭＲで評価したところ、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８７】
（実施例１３）
フィルム（Ｌ）を作成後にすぐにその一部１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１時間加熱し、フィルム（Ｌ）が加熱処理されたフィルムを得た。このフィルムをＨ−ＮＭＲで評価したところ、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８８】
（合成例１４）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物９２．８ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１２０．３ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を２４．４ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、その状態で約１２時間経過した後、６０℃で１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｍ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．１０モルに相当する。なお、フィルム（Ｍ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ４．８重量％および２．９重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００８９】
（合成例１５）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物８０．８ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１２９．９ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を２６．９ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、その状態で約１２時間経過した後、６０℃で１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（Ｎ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．１０モルに相当する。なお、フィルム（Ｎ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ３．２重量％および２．１重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００９０】
（実施例１４）
フィルム（Ｍ）を辺の長さが８ミリと４ミリの長方形に切り取り、フィルム小片を作成した。この小片の重さは１．６ミリグラムで、厚さは５０マイクロメートルであった。同様にフィルム（Ｎ）も同じ形のフィルム小片を用意し、その小片の重さは１．１５ミリグラムで、厚さは３６マイクロメートルであった。これらの小片を、下からフィルム（Ｎ）の小片、次いでフィルム（Ｍ）の小片、次いでフィルム（Ｎ）の小片、次いでフィルム（Ｍ）の小片、最後にフィルム（Ｎ）の小片の順番となるように、５枚のフィルム小片をぴったり重ね合わせた。この重ね合わせた５枚のフィルム小片を、ガラスのサンプル管に入れ、オイルバスを用いて１００℃で１時間加熱した。この重ね合わせて加熱処理された５枚のフィルム（ＭＮ１）を、そのまま全て重水素化されたＤＭＳＯに所定の濃度で室温にて速やかに溶解させ、Ｈ−ＮＭＲの測定に供した。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。シグナルＳ１３の発現が認められた。これは、１００℃で１時間加熱している間に、フィルム（Ｍ）とフィルム（Ｎ）の界面を通して、フィルム（Ｍ）に含まれる化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、フィルム（Ｎ）に含まれる化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の１５％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、フィルムの界面を通してフィルム間を橋渡しするように新たな共有結合がまず形成され、フィルム界面が一体化し、さらにはそれぞれの樹脂分子を構成しているモノマー成分が、潜り込んでいくように相互に拡散していっていることが分かる。全体の１５％が入れ替わっているということは、フィルム界面を通して、厚み方向に数ミクロンから数十ミクロンも相手側にモノマー成分が潜り込んでいることが示唆され、複数のフィルム全体が均質化の方向に向かっていることが分かる。
【００９１】
（実施例１５）
実施例１４と同様に、５枚のフィルム小片をぴったり重ね合わせ、１２０℃で１時間加熱した。この重ね合わせて加熱処理された５枚のフィルム（ＭＮ２）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。シグナルＳ１４の発現が認められた。これは、１２０℃で１時間加熱している間に、フィルム（Ｍ）とフィルム（Ｎ）の界面を通して、フィルム（Ｍ）に含まれる化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、フィルム（Ｎ）に含まれる化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の２７％が入れ替わっていることが分かった。
【００９２】
（合成例１６）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物９３．４ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１２０．８ミリグラムをクロロホルム１ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｏ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００９３】
（合成例１７）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物７５ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１２０．７ミリグラムをクロロホルム３ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｐ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として１モル％認められた。
【００９４】
（合成例１８）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物７４．９ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１２０．６ミリグラムをクロロホルム３ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｑ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００９５】
（合成例１９）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物９３．４ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１２０．８ミリグラムをクロロホルム１ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｒ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００９６】
（合成例２０）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物３７．５ミリグラム、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物４６．８ミリグラム、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物６０．３ミリグラム、および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物６０．４ミリグラムをクロロホルム３ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２６）、化学式（２７）、化学式（２８）および化学式（２９）に示される結合が混在する共重合体樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｓ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。このフィルムのプロファイルは、フィルム（Ｏ）、フィルム（Ｐ）、フィルム（Ｑ）、およびフィルム（Ｒ）を全て均一に足し合わせたものに一致する。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．３モル％認められた。
【００９７】
（合成例２１）
樹脂フィルム（Ｏ）および樹脂フィルム（Ｐ）に関して、含有されるヒドラゾン結合が０．１６ミリモルとなるようにそれぞれを分け取り、両者をひとつの２ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させて、混合液を作成した。これとは別に、濃度約４ｍＭのペンタデカフルオロオクタノイックアシッドのクロロホルム溶液を作成した。この溶液を、前述の樹脂混合溶液に添加して、速やかに攪拌した。この際、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの添加量が０．００３２ミリモルとなるように調節した。これは、溶液中の樹脂のヒドラゾン結合全体に対して、１モル％に相当する。攪拌した後にすぐに内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移し、２３〜２５℃、およそ８ミリバールの減圧状態で１８時間保持し、樹脂ブレンドからなる透明なフィルム（Ｔ）を得た。このフィルムは柔軟性があるが、自立するだけ十分に強度があり、ハサミなどで容易に切断することができた。このフィルムの画像を図１６および図１７に示す。この樹脂ブレンドフィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。Ｈ−ＮＭＲプロファイルより、樹脂フィルム（Ｏ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、樹脂フィルム（Ｐ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態であるが、樹脂フィルム（Ｒ）のシグナルに帰属できるシグナルＳ１５が少し発現していることが認められた。これは化学式（２９）で示される結合に帰属することができ、これらのことは樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の作成中において、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合が一部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の６％が入れ替わっていることが分かった。なお、樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ１３重量％および２．１重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【００９８】
（合成例２２）
樹脂フィルム（Ｏ）および樹脂フィルム（Ｐ）に関して、含有されるヒドラゾン結合が０．１６ミリモルとなるようにそれぞれを分け取り、両者をひとつの２ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させて、混合液を作成した。すぐに内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移し、２３〜２５℃、およそ８ミリバールの減圧状態で１８時間保持し、樹脂ブレンドからなる透明なフィルム（Ｕ）を得た。このフィルムは柔軟性があるが、自立するだけ十分に強度があり、ハサミなどで容易に切断することができた。この樹脂ブレンドフィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。Ｈ−ＮＭＲプロファイルより、樹脂フィルム（Ｏ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、樹脂フィルム（Ｐ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態であることが分かる。樹脂ブレンドフィルム（Ｕ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ１３重量％および２．２重量％であった。また、数平均分子量Ｍｎは３５，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから求められる分散値Ｍｗ／Ｍｎは、３．０であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００９９】
（実施例１６）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の一部８ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れ、密封した後に、外部からの刺激を避けるためにアルミホイルで包装した。２３〜２５℃の常温で３日間保持したところ、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。このフィルムを１ミリリットルの重水素化ＤＭＳＯに速やかに常温にて加熱することなく溶解させ、Ｈ−ＮＭＲ評価に供した。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ１７が明らかに増大しているのが分かる。これは、常温で外部からの刺激がない状態で保持したにもかかわらず、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から３２％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１００】
（実施例１７）
実施例１６と同様にして、常温にて１０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ１８が明らかに増大しているのが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から５７％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０１】
（実施例１８）
実施例１６と同様にして、常温にて３０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ１９が明らかに増大しているのが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から８２％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０２】
（実施例１９）
保持する温度をマイナス３０℃とした以外は、実施例１６と同様にして１０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ２０はほぼ等しいことが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）に比べて、７％とほぼ同等であり、この条件では反応が遅いことが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０３】
（実施例２０）
保持する温度を８℃とした以外は、実施例１６と同様にして１０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。シグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）に比べて、７％とほぼ同等であり、この条件では反応が遅いことが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０４】
（実施例２１）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の一部８ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れて密封し、オイルバス中にて８０℃で２分間加熱した。実施例１６と同様にして重水素化ＤＭＳＯに溶解させた後、Ｈ−ＮＭＲに供した。実施例１６と同様に、化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが増大し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から３６％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０５】
（実施例２２）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて８０℃で１０分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から５８％へと増大していることが分かった。
【０１０６】
（実施例２３）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１００℃で２分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から５３％へと増大していることが分かった。
【０１０７】
（実施例２４）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１００℃で１０分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から８４％へと増大していることが分かった。
【０１０８】
（実施例２５）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１２０℃で２分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から８７％へと増大していることが分かった。
【０１０９】
（実施例２６）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１２０℃で１０分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から９９％へと増大していることが分かった。
【０１１０】
（実施例２７）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｕ）の一部８ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れて密封し、オイルバス中にて１００℃で４時間加熱した。実施例１６と同様にして重水素化ＤＭＳＯに溶解させた後、Ｈ−ＮＭＲに供した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが新たに少量発現し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｕ）には認められなかったのに対し、２％が交換反応したことが分かった。
【０１１１】
（実施例２８）
実施例２７と同様にして、オイルバス中にて１２０℃で４時間加熱した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが新たに少量発現し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、５％が交換反応したことが分かった。
【０１１２】
（比較例５）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の一部８ミリグラム切り取り、このフィルムを１ミリリットルの重水素化ＤＭＳＯに速やかに常温にて加熱することなく溶解させた。この溶液をアルミホイルで包装し、２３〜２５℃の常温で１０日間保持した後、Ｈ−ＮＭＲ評価に供した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが若干増大したが、溶液とせず樹脂フィルムそのままで同条件にて保持した実施例１７に比べて、その程度は低かった。割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％に対して８％であり、実施例１７の５７％に比べて、著しく低い。
【０１１３】
（比較例６）
比較例５と同様にして２３〜２５℃の常温で３０日間保持した後、Ｈ−ＮＭＲ評価に供した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが若干増大したが、溶液とせず樹脂フィルムそのままで同条件にて保持した実施例１８に比べて、その程度は低かった。割合をシグナル面積比から推算したところ、樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％に対して１１％であり、実施例１８の８２％に比べて、著しく低い。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】樹脂分子間で結合が入れ替わる反応の様子を示す模式図である。
【図２】フィルム（Ａ）の画像を示す図である。
【図３】フィルム（Ｂ）の画像を示す図である。
【図４】フィルム（Ｆ）の画像を示す図である。
【図５】フィルム（Ｆ）の画像を示す図である。
【図６】フィルム（Ｇ）の画像を示す図である。
【図７】フィルム（Ｇ）の画像を示す図である。
【図８】フィルム（Ｉ）の画像を示す図である。
【図９】フィルム（Ｋ）の画像を示す図である。
【図１０】フィルム（Ｋ２）の画像を示す図である。
【図１１】フィルム（Ａ）〜フィルム（Ｇ）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１２】フィルム（Ｅ）〜フィルム（Ｊ）、および溶液（Ａ）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１３】フィルム（Ｋ）、フィルム（Ｋ１）、およびフィルム（Ｋ２）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１４】フィルム（Ｍ）、フィルム（Ｎ）、フィルム（ＭＮ１）、およびフィルム（ＭＮ２）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１５】フィルム（Ｏ）、フィルム（Ｐ）、フィルム（Ｑ）、フィルム（Ｒ）、フィルム（Ｓ）、フィルム（Ｔ）、およびフィルム（Ｕ）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１６】樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の画像を示す図である。
【図１７】樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の画像を示す図である。
【図１８】作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、室温で３日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、室温で１０日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、室温で３０日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、−３０℃で３０日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、およびフィルム（Ｓ）のＨ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性材料に関し、より詳細には、ヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
重大事故の未然防止や材料寿命の延長、資源の有効活用などの観点から、自己修復性を有する材料の開発が強く望まれている。これまでに、モノマー成分を閉じ込めたマイクロカプセルと触媒を予めマトリックス樹脂中に混在させておき、クラックが生じた際にマイクロカプセルから修復成分のモノマーが流出し、触媒と作用してクラックを埋めて自己修復する樹脂材料（非特許文献１参照。）、加熱により結合が一度切断され、冷却により再結合する特徴を持つディールス・アルダー結合を活用した自己修復性を有する樹脂材料（非特許文献２参照。）、触媒を混在させることにより自己修復性を付与させたポリフェニレンエーテル樹脂（特許文献１参照。）などが提案されている。しかし第一の材料の場合、モノマー成分を閉じ込めたマイクロカプセルをマトリックス樹脂中に混在させるなど製造法が煩雑であり、またマイクロカプセルが消費され尽くした段階で、実質的に自己修復性は消滅する。また第二の材料の場合、結合を一度切断して再結合させるためには、望ましくは１２０℃以上の温度で加熱する必要があり、少なくとも９０％以上の結合を再結合するためには７５℃で３時間加熱する必要がある。したがって自己修復の反復性は有限ではないが、自己修復するためにはある程度の高温に加熱することが不可欠であるという課題を有する。さらに第三の材料の場合、効果が発現する樹脂材料としてはポリフェニレンエーテル樹脂に限定されており、種々の樹脂材料に広範に適用できる技術ではない。
【０００３】
一方、ディールス・アルダー結合と同様に、可逆的に解離再結合する特性を有する共有結合に関する研究も盛んに進められており（非特許文献３参照。）、ヒドラゾン結合も可逆的に解離再結合する特性を有する共有結合であることが知られている。またこのヒドラゾン結合を主鎖に有するポリマーが報告されており（特許文献２参照。）、これによるとヒドラゾン結合を主鎖に有するポリマーは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの有機溶媒中において、ヒドラゾン結合が解離再結合することにより、既に構成されたポリマー中に新たにモノマー成分を導入したり、入れ替えたりできることが開示されている。しかし、これらヒドラゾン結合の解離再結合によるモノマー成分の導入や入れ替えは、有機溶媒中の溶液状態での現象であり、その濃度も有機溶媒１ｃｃ当たりポリマー５〜２０ｍｇと希薄で、ポリマー分子がほぼ全く自由に運動できる状態での現象である。したがって、これらは固体状態の樹脂における現象ではない。
【０００４】
以上のように、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧、室温、空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる自己修復性を有する材料の開発が望まれてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８１３０４号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００４／００３０４４
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．Ｗｈｉｔｅら、Ｎａｔｕｒｅ ２００１年 ４０９号、７９４ページ
【非特許文献２】Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２年 ２９５号、１６９９ページ
【非特許文献３】Ｊ．−Ｍ．Ｌｅｈｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ １９９９年 ５巻 ９号 ２４５５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧、室温、空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる自己修復性を有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、解離再結合性を有するヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に含有する樹脂が、固体状態の樹脂中でありながら、該ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図１に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が、常圧、室温（２５℃）、空気中というたいへん温和な条件でも自発的に進行する性質を有し、この樹脂を含んで構成させることにより自己修復性を持つ材料を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］ 化学式（１）で示されるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂（但し、化学式（１）においてＲは、水素または炭化水素基である。）を含んで構成される自己修復性材料、
【０００９】
【化１】
［２］ 酸が含有されていることを特徴とする［１］記載の自己修復性材料
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の自己修復性材料は、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧室温空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる材料であり、自己修復性が要求される材料用途として極めて有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の材料は、化学式（１）で示されるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性を有する材料である。
化学式（１）においてＲは、水素または炭化水素基である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合の割合は特に限定されるものではなく、自己修復性や材料物性、他の性質（例えば、物理的性質、化学的性質、電気的性質）などを勘案して設定することができる。ただし、樹脂中におけるヒドラゾン結合の割合が低減するほど、一般に自己修復性は低減することが示唆されるため留意する必要があり、化学式（１）で示されるヒドラゾンの結合の樹脂中に占める割合は、０．０１重量％から６０重量％の範囲が好適な例として挙げることができる。
【００１４】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合は、主鎖または／および側鎖に含有されている。主鎖とは、樹脂分子の中で比較的長い分子連結鎖を示し、一方側鎖とは、主鎖から分岐した比較的短い分子連結鎖を示す。本発明においては、所望の自己修復性を得るために、ヒドラゾン結合は主鎖に含有していても良く、また側鎖に含有していても良く、あるいは両者に含有していても良い。
【００１５】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合以外の部分は、本発明の効果である自己修復性が発現する範疇であれば、本発明において特に限定されるものではなく、材料物性や他の性質（例えば、物理的性質、化学的性質、電気的性質）などを勘案して任意に設定することができる特徴を有する。例えば、フッ素化炭化水素系を導入した場合には、疎水性や低誘電性などの性質を樹脂に付与することが期待でき、また芳香族系を導入した場合には、耐熱性や高屈折率性などを期待できる。さらには、水酸基やスルホン酸基の導入は樹脂の親水化や水溶性化など、またエチレンオキサイド系の導入は、親水化や柔軟化などが期待できる。このように本発明の材料においては、材料を構成する樹脂中のヒドラゾン結合以外の部分を任意に設定することができ、それによって任意の特性や機能を持たせることができる。なおこれらは本発明の材料に特性や機能を任意に設計する一例であり、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ヒドラゾン結合部分を説明する化学式（１）におけるＲは、水素または炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などを好適に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合としては、より好適には、化学式（２）で示されるアシルヒドラゾン結合、および化学式（３）で示されるフェニルヒドラゾン結合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ただし、化学式（２）および化学式（３）においてＲは、水素または炭化水素基である。また、化学式（３）におけるフェニル基は、その結合がオルト位、メタ位、パラ位のいずれからも選択することができ、また本発明の効果を損なわない範囲であれば、フェニル基の水素の一部が他の置換基、例えばフッ素や塩素、アセチル基、ニトロ基、シアノ基などで置換されたものでもよく、ここに挙げられたものに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合の製造方法としては、ヒドラゾン結合を既に含有するモノマーを重合する方法、アルデヒド化合物とヒドラジド化合物を用いてヒドラゾン結合を作成しながら重合する方法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、化学式（４）で示されるジアルデヒドとジヒドラジドを重縮合する方法、化学式（５）で示されるモノアルデヒドモノヒドラジド化合物を重縮合する方法、またアルデヒドの前駆体としてアセタール化合物を用いる方法などを例として挙げることができる。
【００２１】
ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物を重縮合する場合、ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物の使用モル比によって樹脂の分子量を制御することができる。一般的には、分子量が高いほど材料の強度などが増大し、材料としての全体の機能を高めることができる傾向にある。このことを勘案すれば、ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物の使用モル比（ジアルデヒド化合物／ジヒドラジド化合物）は、０．８から１．２５の範囲で定めることが通常好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
化学式（４）におけるジアルデヒド化合物の具体的な例としては、化学式（６）または化学式（７）に示される芳香族系アルデヒド化合物、化学式（８）または化学式（９）に示される脂肪族系アルデヒド化合物を挙げることができる。また化学式（４）におけるジヒドラジド化合物の具体的な例としては、化学式（１０）または化学式（１１）に示される芳香族系アシルヒドラジド化合物、化学式（１２）または化学式（１３）に示される脂肪族系アシルヒドラジド化合物、化学式（１４）または化学式（１５）に示されるフェニルヒドラジド化合物を挙げることができる。なお、化学式（６）におけるＥ１、化学式（７）におけるＥ２、化学式（８）におけるＧ１、化学式（９）におけるＧ２、化学式（１０）におけるＪ１、化学式（１１）におけるＪ２、化学式（１２）におけるＬ１、化学式（１３）におけるＬ２、化学式（１４）におけるＭ１および化学式（１５）におけるＭ２としては、炭素数１から２０のアルキレン鎖、炭素数２から２０の一部不飽和結合を有するアルキレン鎖、炭素数１から２０のハロゲン化アルキレン鎖、繰り返し単位数が１から３０のエチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ型、レゾルシノール型およびヒドロキノン型などの芳香族系鎖（芳香環の水素がハロゲンや炭化水素などで置換されたものを含む）などを挙げることができる。また、化学式（８）におけるｐ１、化学式（９）におけるｐ２、化学式（１２）におけるｑ１および化学式（１３）におけるｑ２としては、１から２０の整数を具体例として挙げることができる。また、化学式（１０）におけるＲ１、化学式（１１）におけるＲ２、化学式（１２）におけるＲ３、化学式（１３）におけるＲ４、化学式（１４）におけるＲ５および化学式（１５）におけるＲ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基などを具体例として挙げることができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
本発明の材料において、本発明の効果をより効率的に発現させるために、酸を樹脂中に含有させることができる。酸の種類や量によって本発明の効果の程度を制御することができ、これらは特に限定されるものではなく、目的に適した種類や量を選択することが望ましい。酸の種類としては、酢酸やオクタノイックカルボン酸などの炭化水素系カルボン酸、安息香酸やパラトルエンスルホン酸などの芳香族系カルボン酸またはスルホン酸、トリフルオロ酢酸やペンタデカフルオロオクタノイックアシッドなどのフッ素化炭化水素系カルボン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。また、例えば樹脂の構造中に芳香族スルホン酸を導入するなど、樹脂自体に酸の機能を持たせる方法を用いることもできる。樹脂の種類や条件などによって効果を発現させる効率性は異なるが、一般的には酸強度が大きいほど効率が高い傾向にある。また酸の量としては、好適な条件の一例として、ヒドラゾン結合に１モル対して、０．０１ミリモルから１０モルの範囲を挙げることができる。
【００３６】
本発明の材料は、本発明におけるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂のみで構成されていても良く、あるいは本発明におけるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂と他の成分で構成された樹脂組成物であっても良い。他の成分としては、例えば他種類の樹脂や無機フィラーなどを一例として挙げることができる。本発明の材料における樹脂の割合については、本発明の効果が発現する範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の材料を構成する樹脂は、実質的に固体状態でありながら、ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図１に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が、常圧、室温（２５℃）、空気中というたいへん温和な条件でも自発的に進行する。すなわち、隣接する樹脂分子間で分子鎖の一部を交差状に常に交換し合っている。したがって、例えば二枚の樹脂フィルムを重ね合わせた場合に、その界面で隣接する樹脂分子間で分子鎖の一部を交差状に交換する反応が、常圧、室温（２５℃）、空気中でも進行し、界面において二枚のフィルムを橋渡しするように新たな共有結合が次々と生成し、いずれは一体化して一つのフィルムへと自発的に変化する。このように、本発明の材料中において欠陥や亀裂の原因となる界面が発生しても、これらの界面は自発的に消滅して、均質な一体の材料となる。なおこのプロセスは、樹脂を十分に高温まで加熱して溶融させ、界面で樹脂の絡み合いを起こすことにより界面を結合させる場合とは本質的に異なる。加熱による熱運動によって、界面の樹脂を完全に絡み合わせることは実質的に困難であり、このような方法での一体化では、界面部分とそれ以外の部分で均質な材料とは言えない。一方、本発明の材料においては、界面を通して橋渡し状に新たな共有結合が次々と形成されていき、このプロセスは界面以外の部分で生じているものと同等であり、全体として均質な方向へと自発的に向かっていく。
【００３８】
本発明の材料を構成する樹脂において、ヒドラゾン結合の解離再結合によって樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、加熱することにより促進される。促進の程度は樹脂の物性などに影響されるために一概に表現はできないが、例えば８０℃に加熱した場合には、概して１０〜１０００倍程度の促進が期待される。ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図１に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、組成の異なる複数種類の樹脂分子間でも、あるいは同組成の樹脂分子間でも進行する。
【００３９】
本発明の材料は自己修復性を有する材料であるが、自己融着性も併せ持つ。すなわち前述のように、複数の本発明の材料をお互いに接するように配置することにより、その界面においてお互いを橋渡しするように新たな共有結合が次々と生成し、一体化の方向へと向かう。したがって本発明の材料は、それ自身が接着剤的な機能を既に有する材料であるため、接着剤などの付加的な要素を必要とすることなく、複数の材料がその界面において自己融着して一体化する機能を持つ。
【００４０】
本発明の材料を構成する樹脂において、ヒドラゾン結合の解離再結合によって樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、反応によって反応に必須な物質等が消費されていくタイプではないため、原理的に無限に進行する特徴を持つ。
【００４１】
本発明の自己修復性材料は、実質的に固体状態の材料である。具体的には、沸点が３００℃以下の化合物が本発明の材料中に占める割合が、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲をこれらに限定するものではない。
【００４３】
本実施例におけるＨ−ＮＭＲの測定は、被検物質を重水素化されたＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に室温において溶解し、４００メガヘルツの分解能を有する装置を用いて行った。また、ＤＭＳＯ中における被検物質の濃度は、ＤＭＳＯ１ミリリットル当たり８〜１０ミリグラムとした。
【００４４】
本実施例においては、Ｈ−ＮＭＲのスペクトルによって隣接するモノマーの種類を同定した。特にヒドラジド結合の中の炭素原子に結合する水素原子に起因するシグナルに注目した。これらのシグナルは、原理的に隣接するモノマーの種類によって異なる位置に発現し得る。本実施例においては、これらのシグナルはいずれも７．８５ｐｐｍから８．７ｐｐｍの範囲に発現した。なお、ヒドラジド結合のシス・トランス配置により、一種類の水素原子であっても、測定温度によっては複数に分かれて発現することがある。
【００４５】
本発明における樹脂中のクロロホルムの定量は、Ｈ−ＮＭＲにより行われた。また樹脂中の水分の定量は、カール・フィッシャー法により行われた。
【００４６】
本発明における樹脂の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行われた。分子量はポリスチレン換算の値である。
【００４７】
（合成例１）
３，６，９−トリオキサウンデカンジオイックアシッド（Ｆｌｕｋａ社）３９．０２ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解させ、ついでｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えた。この溶液を６時間還流させ、冷却後に減圧下でメタノールを除去し、３８．３ｇの透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとアセトンの体積比で２０：１の混合液）により精製し、化学式（１６）で示される化合物を２５．５ｇ得た。この化合物７．５５ｇをメタノール２５ミリリットルに溶解した溶液と、メタノール７５ミリリットルとヒドラジン一水和物５８．９５ｇの混合液を用意し、攪拌状態で後者の溶液に前者の溶液を滴下しながら室温で加えた。滴下終了後に一晩攪拌状態で放置した後、減圧下でエタノールを除去し、残った反応液を１００ミリリットルのジクロロメタンで４回抽出した。４回分の抽出液を混合し、減圧下でジクロロメタンを除去すると、オイル状の物質が９．４３ｇ得られた。このオイル状物質をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとメタノールの体積比で２：１の混合液）により精製し、化学式（１７）で示される白色粉末状のジアシルヒドラジド化合物５．２８ｇを得た。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【化１８】
【００５０】
（合成例２）
ｔ−ブチルヒドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．９３ｇ、メチルブロモアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２６ミリリットル、炭酸カリウム４４．３ｇ、アセトン１５０ミリリットルを混合し、この懸濁液を１２時間還流させた。冷却後に濾過し、濾液を減圧下でアセトン除去し、３０．６ｇの褐色透明オイルを得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタン）により精製し、化学式（１８）で示される化合物を２０．５ｇ得た。この化合物１１．０５ｇをメタノール４０ミリリットルに溶解した溶液と、メタノール１００ミリリットルとヒドラジン一水和物５７．４ｇの混合液を用意し、攪拌状態で後者の溶液に前者の溶液を滴下しながら室温で加えた。滴下終了後に一晩攪拌状態で放置した後、減圧下でエタノールを除去し、残った反応液を１５０ミリリットルのクロロホルムで２回抽出した。２回分の抽出液を混合し、減圧下でクロロホルムを除去すると、オイル状の物質が２０ｇ得られた。このオイル状物質をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にクロロホルムとメタノールの体積比で１０：１の混合液）により精製し、化学式（１９）で示される白色粉末状のジアシルヒドラジド化合物１１ｇを得た。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
（合成例３）
２−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１４．８３ｇ、ビス[２−（２−クロロエトキシ）エチル]エーテル（Ｆｕｌｋａ社）９．７４ｇ、炭酸カリウム２０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム１．４３ｇ、ジメチルホルムアミド６０ミリリットルを混合し、この懸濁液を９０℃で１１時間反応させた。冷却後にクロロホルム３００ミリリットルに分散させ、このクロロホルム溶液を純水３００ミリリットルによる洗浄を５回行った。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下でクロロホルムを除去し、１８．６ｇの褐色透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとアセトンの体積比で２０：１の混合液）により精製し、化学式（２０）で示される無色透明なオイル状のジアルデヒド化合物を９．６ｇ得た。
【００５４】
【化２１】
【００５５】
（合成例４）
３−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１２．２３ｇ、ビス[２−（２−クロロエトキシ）エチル]エーテル（Ｆｕｌｋａ社）９．３７ｇ、炭酸カリウム１７．５ｇ、ヨウ化ナトリウム１．２ｇ、ジメチルホルムアミド６０ミリリットルを混合し、この懸濁液を９０℃で２１時間反応させた。冷却後にクロロホルム３００ミリリットルに分散させ、このクロロホルム溶液を純水３００ミリリットルによる洗浄を５回行った。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下でクロロホルムを除去し、１７．１ｇの褐色透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンと酢酸エチルの体積比で３：１の混合液）により精製し、化学式（２１）で示される無色透明なオイル状のジアルデヒド化合物を５．１ｇ得た。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
（合成例５）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物１４６．５ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１８９．６ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ａ）が得られた。このフィルムの画像を図２に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００５８】
【化２３】
【００５９】
（合成例６）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物１２５ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物２００．９ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（Ｂ）が得られた。このフィルムの画像を図３に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として１モル％認められた。
【００６０】
【化２４】
【００６１】
（合成例７）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物１２３．５ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１９８ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２４）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（Ｃ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
（合成例８）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物１５６．９ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物２０３．３ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２５）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｄ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
（合成例９）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物６５．４ミリグラム、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物７５ミリグラム、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物９７．９ミリグラム、および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１０２ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２６）、化学式（２７）、化学式（２８）および化学式（２９）に示される結合が混在する共重合体樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｅ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．３モル％認められた。このフィルムのプロファイルは、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｂ）、フィルム（Ｃ）、およびフィルム（Ｄ）を全て均一に足し合わせたものに一致する。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
【化３０】
【００７０】
（合成例１０）
フィルム（Ａ）８０ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム７８ミリグラム（Ｂ）を別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、柔軟性のある透明なフィルム（Ｆ）が得られた。このフィルムの画像を図４および図５に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであることが分かる。なお、フィルム（Ｆ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．７重量％および４．１重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００７１】
（合成例１１）
フィルム（Ａ）８０ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（Ｂ）７８ミリグラムを別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１１．８ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、透明なフィルム（Ｇ）が得られた。このフィルムの画像を図６および図７に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１１に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．０５８モルに相当する。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであるが、フィルム（Ｆ）と比較すると、フィルム（Ｄ）のシグナルＳ２に帰属できるシグナルＳ３が少し発現していることが認められた。また、フィルム（Ｃ）のシグナルＳ１に帰属できるシグナルの発現も認められる。これらはそれぞれ、化学式（２９）で示される結合および化学式（２８）で示される結合に帰属することができ、これらのことはフィルム（Ｇ）を作成中において、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合が一部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の３６％が入れ替わっていることが分かった。なお、フィルム（Ｇ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．６重量％および４．２重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【００７２】
（実施例１）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で２分間加熱し、フィルム（Ｇ）が加熱処理されたフィルム（Ｉ）を得た。このフィルムの画像を図８に示す。加熱前に比べてやや縮んではいるが、外見上原型を十分に留めており、溶融するような変化は起きていない。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。フィルム（Ｇ）のシグナルＳ３に比べて、フィルム（Ｉ）ではシグナルＳ５が明らかに増大しているのが分かる。これは、１２０℃で２分間加熱している間に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、フィルム作成後の３６％（合成例１１）から５９％へと増大していることが分かった。
【００７３】
（実施例２）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管の底に置き、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１０分加熱し、フィルム（Ｇ）が加熱処理されたフィルム（Ｊ）を得た。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ６が大幅に増大し、また化学式（２８）で示される結合に帰属されるシグナルＳ７も明確に増大していることが分かる。フィルム（Ｊ）のプロファイルは、共重合体樹脂から成るフィルム（Ｅ）とほぼ同等であり、フィルム（Ｊ）は化学式（２６）、化学式（２７）、化学式（２８）および化学式（２９）に示される結合がほぼ同モル比で混在する共重合体樹脂からなるフィルムであることが分かる。これは、１２０℃で１０分間加熱している間に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、ほぼ均質な共重合樹脂分子へと変化していることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、フィルム作成後の３６％（合成例１１）から９８％へと増大していることが分かった。
【００７４】
（比較例１）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取り、加熱することなく重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度（樹脂１０ミリグラムに対して重水素化ＤＭＳＯが１ミリリットル）に溶解し、この溶液を１２０℃で２４時間加熱して、溶液（Ａ）を得た。この溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。シグナルＳ８はシグナルＳ３とほぼ同等であり、その他にもほとんど変化は見られない。したがって、重水素化ＤＭＳＯ溶液中においては、本条件ではほとんど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起きていないことが分かった。
【００７５】
（比較例２）
フィルム（Ｇ）の一部を１０ミリグラム切り取り、加熱することなく重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度（樹脂１０ミリグラムに対して重水素化ＤＭＳＯが１ミリリットル）に溶解し、この溶液を２５℃で３日間放置して、溶液（Ｂ）を得た。Ｈ−ＮＭＲ測定に供したところ、比較例１と同様に、本条件ではほとんど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起きていないことが分かった。
【００７６】
（実施例３）
フィルム（Ｆ）の一部を１０ミリグラム切り取り、ガラスのサンプル管の底に置き、オイルバスを用いて１２０℃で２４時間加熱し、フィルム（Ｆ）が加熱処理されたフィルム（Ｈ）を得た。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１２に示す。樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こっていれば、それに帰属されるシグナルがＳ４の位置に発現するはずであるが、加熱前のフィルム（Ｆ）のスペクトルと同様にシグナルはほとんど認められず、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００７７】
（合成例１２）
フィルム（Ａ）５８ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（Ｂ）５９ミリグラムを別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１．２ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。３５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後も、さらに同条件で１時間保持したところ、透明なフィルム（Ｋ）が得られた。このフィルムの画像を図９に示す。またこのフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１３に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．０１モルに相当する。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであるが、フィルム（Ｇ）と同様に化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ９の発現が見られ、フィルム（Ｋ）を作成中において、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合が一部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の２２％が入れ替わっていることが分かった。なお、フィルム（Ｋ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．５重量％および４．３重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【００７８】
（合成例１３）
フィルム（Ａ）４５．４ミリグラムを５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（Ｂ）４６．６ミリグラムを別の５ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。３５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後も、さらに同条件で１時間保持したところ、透明なフィルム（Ｌ）が得られた。Ｈ−ＮＭＲプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（Ａ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（Ｂ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであることが分かった。なお、フィルム（Ｌ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ８．７重量％および４．４重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００７９】
（実施例４）
フィルム（Ｋ）を作成後、常圧、室温（２５℃）で空気中に９２時間放置した。この間、外的な刺激は何も加えなかった。このフィルムをフィルム（Ｋ１）とする。このフィルムは、外見上は全くフィルム（Ｋ）と変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等の変化もなかった。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１３に示す。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ１０の強度が、フィルム（Ｋ）に比べて増大していることが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の３９％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、外的な刺激を何も与えず、常圧、室温（２５℃）で空気中に９２時間放置した場合に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が自発的に進行しており、入れ替わっている割合がフィルム作成後の２２％から３９％へと増大した。
【００８０】
（実施例５）
フィルム（Ｋ）を作成後、常圧、室温（２５℃）で空気中に２２日間放置した。この間、外的な刺激は何も加えなかった。このフィルムをフィルム（Ｋ２）とする。このフィルムは、外見上は全くフィルム（Ｋ）と変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等の変化もなかった。このフィルムの画像を図１０に示す。また、このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１３に示す。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルＳ１１の強度が、フィルム（Ｋ）およびフィルム（Ｋ１）に比べて増大していることが分かる。また同様に、化学式（２８）で示される結合に帰属されるシグナルＳ１２も明らかに増大している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の５２％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、外的な刺激を何も与えず、常圧、室温（２５℃）で空気中に２２日間放置した場合に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が自発的に進行しており、入れ替わっている割合がフィルム作成後の２２％から５２％へと増大した。
【００８１】
（実施例６）
フィルム（Ｋ）を作成後にすぐにその一部１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１０分間加熱し、フィルム（Ｋ）が加熱処理されたフィルムを得た。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルの強度が、フィルム（Ｋ）に比べて増大しており、その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の８０％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、１２０℃で１０分間加熱した場合に、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が進行し、入れ替わっている割合がフィルム作成後の２２％から８０％へと増大した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例７〜１１）
実施例６と同様にして、種々の温度、時間の条件で加熱を行い、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。温度が高いほど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が進む速度が大きく、また時間が長いほど入れ替わる割合も増大することが分かる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（比較例３）
フィルム（Ｋ）を作成後すぐに重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度で溶解させ、その溶液を１００℃で４時間過熱した。これをＨ−ＮＭＲ測定に供したところ、そのスペクトルは合成例１２で示したフィルム（Ｋ）のスペクトルとほぼ同等で、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８５】
（比較例４）
フィルム（Ｋ）を作成後すぐに重水素化ＤＭＳＯに所定の濃度で溶解させ、その溶液を室温で１４日間放置した。これをＨ−ＮＭＲ測定に供したところ、そのスペクトルは合成例１２で示したフィルム（Ｋ）のスペクトルとほぼ同等で、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８６】
（実施例１２）
フィルム（Ｌ）を作成後にすぐにその一部１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１０分間加熱し、フィルム（Ｌ）が加熱処理されたフィルムを得た。このフィルムをＨ−ＮＭＲで評価したところ、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８７】
（実施例１３）
フィルム（Ｌ）を作成後にすぐにその一部１０ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて１２０℃で１時間加熱し、フィルム（Ｌ）が加熱処理されたフィルムを得た。このフィルムをＨ−ＮＭＲで評価したところ、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。
【００８８】
（合成例１４）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物９２．８ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１２０．３ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を２４．４ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、その状態で約１２時間経過した後、６０℃で１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｍ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．１０モルに相当する。なお、フィルム（Ｍ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ４．８重量％および２．９重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００８９】
（合成例１５）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物８０．８ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１２９．９ミリグラムをクロロホルム１０ミリリットルに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルオロオクタノイックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を２６．９ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２５℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、その状態で約１２時間経過した後、６０℃で１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（Ｎ）が得られた。このフィルムのＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの割合は、アシルヒドラゾン結合１モルに対して０．１０モルに相当する。なお、フィルム（Ｎ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ３．２重量％および２．１重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００９０】
（実施例１４）
フィルム（Ｍ）を辺の長さが８ミリと４ミリの長方形に切り取り、フィルム小片を作成した。この小片の重さは１．６ミリグラムで、厚さは５０マイクロメートルであった。同様にフィルム（Ｎ）も同じ形のフィルム小片を用意し、その小片の重さは１．１５ミリグラムで、厚さは３６マイクロメートルであった。これらの小片を、下からフィルム（Ｎ）の小片、次いでフィルム（Ｍ）の小片、次いでフィルム（Ｎ）の小片、次いでフィルム（Ｍ）の小片、最後にフィルム（Ｎ）の小片の順番となるように、５枚のフィルム小片をぴったり重ね合わせた。この重ね合わせた５枚のフィルム小片を、ガラスのサンプル管に入れ、オイルバスを用いて１００℃で１時間加熱した。この重ね合わせて加熱処理された５枚のフィルム（ＭＮ１）を、そのまま全て重水素化されたＤＭＳＯに所定の濃度で室温にて速やかに溶解させ、Ｈ−ＮＭＲの測定に供した。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。シグナルＳ１３の発現が認められた。これは、１００℃で１時間加熱している間に、フィルム（Ｍ）とフィルム（Ｎ）の界面を通して、フィルム（Ｍ）に含まれる化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、フィルム（Ｎ）に含まれる化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の１５％が入れ替わっていることが分かった。すなわち、フィルムの界面を通してフィルム間を橋渡しするように新たな共有結合がまず形成され、フィルム界面が一体化し、さらにはそれぞれの樹脂分子を構成しているモノマー成分が、潜り込んでいくように相互に拡散していっていることが分かる。全体の１５％が入れ替わっているということは、フィルム界面を通して、厚み方向に数ミクロンから数十ミクロンも相手側にモノマー成分が潜り込んでいることが示唆され、複数のフィルム全体が均質化の方向に向かっていることが分かる。
【００９１】
（実施例１５）
実施例１４と同様に、５枚のフィルム小片をぴったり重ね合わせ、１２０℃で１時間加熱した。この重ね合わせて加熱処理された５枚のフィルム（ＭＮ２）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１４に示す。シグナルＳ１４の発現が認められた。これは、１２０℃で１時間加熱している間に、フィルム（Ｍ）とフィルム（Ｎ）の界面を通して、フィルム（Ｍ）に含まれる化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、フィルム（Ｎ）に含まれる化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の２７％が入れ替わっていることが分かった。
【００９２】
（合成例１６）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物９３．４ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１２０．８ミリグラムをクロロホルム１ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｏ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００９３】
（合成例１７）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物７５ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１２０．７ミリグラムをクロロホルム３ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｐ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として１モル％認められた。
【００９４】
（合成例１８）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物７４．９ミリグラムおよび化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物１２０．６ミリグラムをクロロホルム３ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２３）に示される繰り返し単位を持つ樹脂樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｑ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。
【００９５】
（合成例１９）
化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物９３．４ミリグラムおよび化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物１２０．８ミリグラムをクロロホルム１ミリリットルに溶解させ、攪拌しながら２時間６０℃で加熱した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。２３〜２５℃で真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて１時間６０℃で加熱した。その結果、化学式（２２）に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｒ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００９６】
（合成例２０）
化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物３７．５ミリグラム、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物４６．８ミリグラム、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物６０．３ミリグラム、および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物６０．４ミリグラムをクロロホルム３ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。４０℃にて空気を流通させながらクロロホルムを蒸発させ、約１時間後に蒸発した後に４０℃、１０ミリバールの減圧状態に２時間保持したところ、化学式（２６）、化学式（２７）、化学式（２８）および化学式（２９）に示される結合が混在する共重合体樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Ｓ）が得られた。この樹脂フィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。このフィルムのプロファイルは、フィルム（Ｏ）、フィルム（Ｐ）、フィルム（Ｑ）、およびフィルム（Ｒ）を全て均一に足し合わせたものに一致する。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．３モル％認められた。
【００９７】
（合成例２１）
樹脂フィルム（Ｏ）および樹脂フィルム（Ｐ）に関して、含有されるヒドラゾン結合が０．１６ミリモルとなるようにそれぞれを分け取り、両者をひとつの２ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させて、混合液を作成した。これとは別に、濃度約４ｍＭのペンタデカフルオロオクタノイックアシッドのクロロホルム溶液を作成した。この溶液を、前述の樹脂混合溶液に添加して、速やかに攪拌した。この際、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッドの添加量が０．００３２ミリモルとなるように調節した。これは、溶液中の樹脂のヒドラゾン結合全体に対して、１モル％に相当する。攪拌した後にすぐに内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移し、２３〜２５℃、およそ８ミリバールの減圧状態で１８時間保持し、樹脂ブレンドからなる透明なフィルム（Ｔ）を得た。このフィルムは柔軟性があるが、自立するだけ十分に強度があり、ハサミなどで容易に切断することができた。このフィルムの画像を図１６および図１７に示す。この樹脂ブレンドフィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。Ｈ−ＮＭＲプロファイルより、樹脂フィルム（Ｏ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、樹脂フィルム（Ｐ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態であるが、樹脂フィルム（Ｒ）のシグナルに帰属できるシグナルＳ１５が少し発現していることが認められた。これは化学式（２９）で示される結合に帰属することができ、これらのことは樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の作成中において、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合が一部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の６％が入れ替わっていることが分かった。なお、樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ１３重量％および２．１重量％であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【００９８】
（合成例２２）
樹脂フィルム（Ｏ）および樹脂フィルム（Ｐ）に関して、含有されるヒドラゾン結合が０．１６ミリモルとなるようにそれぞれを分け取り、両者をひとつの２ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させて、混合液を作成した。すぐに内径５０ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移し、２３〜２５℃、およそ８ミリバールの減圧状態で１８時間保持し、樹脂ブレンドからなる透明なフィルム（Ｕ）を得た。このフィルムは柔軟性があるが、自立するだけ十分に強度があり、ハサミなどで容易に切断することができた。この樹脂ブレンドフィルムの重水素化ＤＭＳＯ溶液のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１５に示す。Ｈ−ＮＭＲプロファイルより、樹脂フィルム（Ｏ）を構成する化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、樹脂フィルム（Ｐ）を構成する化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態であることが分かる。樹脂ブレンドフィルム（Ｕ）に含有されるクロロホルムおよび水の量を測定したところ、それぞれ１３重量％および２．２重量％であった。また、数平均分子量Ｍｎは３５，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから求められる分散値Ｍｗ／Ｍｎは、３．０であった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物および化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として０．５モル％認められた。
【００９９】
（実施例１６）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の一部８ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れ、密封した後に、外部からの刺激を避けるためにアルミホイルで包装した。２３〜２５℃の常温で３日間保持したところ、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。このフィルムを１ミリリットルの重水素化ＤＭＳＯに速やかに常温にて加熱することなく溶解させ、Ｈ−ＮＭＲ評価に供した。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ１７が明らかに増大しているのが分かる。これは、常温で外部からの刺激がない状態で保持したにもかかわらず、化学式（２２）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（２３）で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（２９）で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から３２％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１００】
（実施例１７）
実施例１６と同様にして、常温にて１０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ１８が明らかに増大しているのが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から５７％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０１】
（実施例１８）
実施例１６と同様にして、常温にて３０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ１９が明らかに増大しているのが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から８２％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０２】
（実施例１９）
保持する温度をマイナス３０℃とした以外は、実施例１６と同様にして１０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。Ｈ−ＮＭＲプロファイルの一部を、図１８に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）のシグナルＳ１６に比べて、シグナルＳ２０はほぼ等しいことが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）に比べて、７％とほぼ同等であり、この条件では反応が遅いことが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０３】
（実施例２０）
保持する温度を８℃とした以外は、実施例１６と同様にして１０日間保持した。実施例１６と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。シグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）に比べて、７％とほぼ同等であり、この条件では反応が遅いことが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０４】
（実施例２１）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の一部８ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れて密封し、オイルバス中にて８０℃で２分間加熱した。実施例１６と同様にして重水素化ＤＭＳＯに溶解させた後、Ｈ−ＮＭＲに供した。実施例１６と同様に、化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが増大し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から３６％へと増大していることが分かった。なおＨ−ＮＭＲプロファイルから、化学式（１７）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（１９）で示されるジアシルヒドラジド化合物、化学式（２０）で示されるジアルデヒド化合物および化学式（２１）で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。
【０１０５】
（実施例２２）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて８０℃で１０分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から５８％へと増大していることが分かった。
【０１０６】
（実施例２３）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１００℃で２分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から５３％へと増大していることが分かった。
【０１０７】
（実施例２４）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１００℃で１０分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から８４％へと増大していることが分かった。
【０１０８】
（実施例２５）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１２０℃で２分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から８７％へと増大していることが分かった。
【０１０９】
（実施例２６）
実施例２１と同様にして、オイルバス中にて１２０℃で１０分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％（合成例２１）から９９％へと増大していることが分かった。
【０１１０】
（実施例２７）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｕ）の一部８ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れて密封し、オイルバス中にて１００℃で４時間加熱した。実施例１６と同様にして重水素化ＤＭＳＯに溶解させた後、Ｈ−ＮＭＲに供した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが新たに少量発現し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｕ）には認められなかったのに対し、２％が交換反応したことが分かった。
【０１１１】
（実施例２８）
実施例２７と同様にして、オイルバス中にて１２０℃で４時間加熱した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが新たに少量発現し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、５％が交換反応したことが分かった。
【０１１２】
（比較例５）
作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の一部８ミリグラム切り取り、このフィルムを１ミリリットルの重水素化ＤＭＳＯに速やかに常温にて加熱することなく溶解させた。この溶液をアルミホイルで包装し、２３〜２５℃の常温で１０日間保持した後、Ｈ−ＮＭＲ評価に供した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが若干増大したが、溶液とせず樹脂フィルムそのままで同条件にて保持した実施例１７に比べて、その程度は低かった。割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％に対して８％であり、実施例１７の５７％に比べて、著しく低い。
【０１１３】
（比較例６）
比較例５と同様にして２３〜２５℃の常温で３０日間保持した後、Ｈ−ＮＭＲ評価に供した。化学式（２９）で示される結合に帰属されるシグナルが若干増大したが、溶液とせず樹脂フィルムそのままで同条件にて保持した実施例１８に比べて、その程度は低かった。割合をシグナル面積比から推算したところ、樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の６％に対して１１％であり、実施例１８の８２％に比べて、著しく低い。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】樹脂分子間で結合が入れ替わる反応の様子を示す模式図である。
【図２】フィルム（Ａ）の画像を示す図である。
【図３】フィルム（Ｂ）の画像を示す図である。
【図４】フィルム（Ｆ）の画像を示す図である。
【図５】フィルム（Ｆ）の画像を示す図である。
【図６】フィルム（Ｇ）の画像を示す図である。
【図７】フィルム（Ｇ）の画像を示す図である。
【図８】フィルム（Ｉ）の画像を示す図である。
【図９】フィルム（Ｋ）の画像を示す図である。
【図１０】フィルム（Ｋ２）の画像を示す図である。
【図１１】フィルム（Ａ）〜フィルム（Ｇ）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１２】フィルム（Ｅ）〜フィルム（Ｊ）、および溶液（Ａ）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１３】フィルム（Ｋ）、フィルム（Ｋ１）、およびフィルム（Ｋ２）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１４】フィルム（Ｍ）、フィルム（Ｎ）、フィルム（ＭＮ１）、およびフィルム（ＭＮ２）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１５】フィルム（Ｏ）、フィルム（Ｐ）、フィルム（Ｑ）、フィルム（Ｒ）、フィルム（Ｓ）、フィルム（Ｔ）、およびフィルム（Ｕ）のＨ−ＮＭＲプロファイルの一部を示す図である。
【図１６】樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の画像を示す図である。
【図１７】樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）の画像を示す図である。
【図１８】作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、室温で３日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、室温で１０日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、室温で３０日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、−３０℃で３０日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Ｔ）、およびフィルム（Ｓ）のＨ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示されるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂（但し、化学式（１）においてＲは、水素または炭化水素基である。）を含んで構成される自己修復性材料。
【化１】
【請求項２】
酸が含有されていることを特徴とする請求項１記載の自己修復性材料。
【請求項１】
化学式（１）で示されるヒドラゾン結合を主鎖または／および側鎖に有する樹脂（但し、化学式（１）においてＲは、水素または炭化水素基である。）を含んで構成される自己修復性材料。
【化１】
【請求項２】
酸が含有されていることを特徴とする請求項１記載の自己修復性材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００７−２６９８１９（Ｐ２００７−２６９８１９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６４４９３（Ｐ２００４−３６４４９３）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０１１２９３９８）ユニベルシテ・ルイ・パスツール (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＬＯＵＩＳ ＰＡＳＴＥＵＲ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０１１２９３９８）ユニベルシテ・ルイ・パスツール (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＬＯＵＩＳ ＰＡＳＴＥＵＲ
【Ｆターム（参考）】
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