蓄熱成型体
繊維様またはフィルム様成型体が、可塑化混合物から作製され、前記混合物は、その重量に対して６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成り、前記キャリア成分は、前記可塑化混合物に対して５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、およびこれらの混合物を含む群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに、０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含有し、前記相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）、ならびにこれらの混合物を含む群から選択され、前記可塑化混合物は、１３０〜２２０℃の温度にて、スピナレットまたはスリットダイスを通して押出され、延伸される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その重量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る可塑化混合物から成る繊維状または箔様成型体を製造する方法に関し、より詳細には、可塑化混合物の質量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含有し、相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）、長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、低分子量高結晶度ＰＥワックス、およびこれらの混合物からなる群より選択され、そして、可塑化混合物は、１３０〜２２０℃の温度にて、押出しダイスを通して押出され、繊維状または箔様成型体が得られる。
【０００２】
本発明は、さらに、その質量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る繊維状または箔様成型体に関し、より詳細には、成型体の質量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含有し、相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択される。
【０００３】
相変化物質（以下、ＰＣＭと略す）の相転移温度では、本発明の繊維または箔（以下、それぞれ、ＰＣＭ繊維および箔とも称する）の蓄熱エンタルピーは、最大２３０Ｊ／ｇである。これらの繊維または箔は、布地およびシート材料の作製に適しており、これらに有利な熱特性を付与する。ＰＣＭ繊維／箔は、その高い蓄熱エンタルピーのために、熱を吸収または放出することによって温度変化の補償を行う。用いることができる布地材料としては、特には、布地服複合物、他の合成または天然の布地用繊維との織物およびニット、さらには工業用布地および工業用布地複合物である。本発明のＰＣＭ繊維はまた、これを加工することによって細断ＰＣＭ繊維またはＰＣＭステープル繊維を得ることもでき、これらは、同様に布地用途に用いられる（断熱性衣服、工業用布地）。
【背景技術】
【０００４】
先行技術では、相変化物質（ＰＣＭ）、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリマー熱可塑性キャリア成分から成るブレンド、ならびに、それから製造される成型体が開示されている。該当する特許明細書には、とりわけ、従来の溶融紡糸プロセスによる繊維の作製について述べられている。１種または２種以上のＰＣＭおよびポリマーキャリア成分から成るブレンドは、以下、ＰＣＭ−ポリマー配合物と称する。
【０００５】
用いられるＰＣＭは、好ましくは、パラフィン、またはその他として長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、または低分子量高結晶度ＰＥワックスを含む。パラフィンを用いることの基本的な問題点は、それが可塑化または溶融プロセスの過程で高温に曝されて、押出しダイスから押出されることに伴って圧力が低下すると、蒸発して気泡を形成するということである。気泡の形成は、押出し成型体の欠陥の原因となる。繊維の溶融紡糸の場合、これは切断またはフィラメントの破断に繋がる。さらに、ペレット、箔、シートなどを例とするＰＣＭポリマー配合物から作製される成型体は、相転移温度を超えると、液化したＰＣＭ（好ましくはパラフィン）が遊離することが知られている。このプロセスは、技術業界内では「浸み出し（sweating）」とも称され、ＰＣＭが表面近傍に存在することが原因と考えられる。パラフィンなどのＰＣＭは、広範な種々のポリマーに対して混和性が低いかまったくない。しかし、可塑化および／または溶融ならびに機械せん断を用いることにより、パラフィンをポリマーキャリア成分中に乳化させることが可能である。この種の溶融エマルジョンの中で、パラフィンは液滴様含有物（droplet-like inclusions）または液滴様ドメインの形態を取っている。ＰＣＭ液滴またはパラフィン液滴はまた、溶融物から作製された成型体中にも見られる。製造または使用の結果として、成型体表面にクラックまたは破断を例とする欠陥が生じた場合、液化ＰＣＭは、相変化温度を超えると、表面のすぐ下に位置する液滴から抜け出して環境中へ放出され得る。
【０００６】
特許文献１は、相変化物質として、パラフィンなどの非カプセル化結晶炭化水素を最大６０質量％まで含む溶融紡糸ポリオレフィン繊維の作製について記載している。パラフィンを繊維内に固定し、浸み出しを防ぐために、７〜１６質量％の質量比率でのシリカ粒子が溶融物またはブレンドに添加される。
【０００７】
特許文献２および特許文献３は、ポリマーマトリックス中のＰＣＭ成分の充填レベルを高めることを目的とした、化学架橋されたＰＣＭ−ポリエチレン配合物の製造に関するものである。しかし、これらの化学架橋されたＰＣＭ−ポリエチレン配合物は、可塑化／溶融プロセスの終了前に架橋が開始してしまい、それに伴う粘度の上昇によって経済的な有用性がまったくない値まで紡糸速度が低下することが余儀なくされ、従来の溶融紡糸プロセスによる繊維の製造には適さない。
【０００８】
特許文献４は、フィラメント形成ポリマーから成るモノフィラメントを、溶融紡糸を介して製造する方法を開示している。述べられているフィラメント形成ポリマーは、とりわけ、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリアクリロニトリルである。スピナレットヘッドからの排出直後に、モノフィラメントは空気の吹きつけによって処理され、冷却され得る。次に、これは、−１０〜＋１５０℃の温度範囲である液体浴に通される。このプロセスは、ＰＣＭ含有ポリマー繊維の製造にはあまり適するものではなく、それは、高温の熱可塑状態では、これらが実質的にまったく引張強度を持っておらず、このことにより、自重によって紡糸口金からすぐに切断されてしまう可能性があるからである。
【０００９】
二成分溶融紡糸プロセスとして知られる方法も存在し、この場合、互いの空間上の境界が明確で異なる物質から作られている２種のフィラメントまたは領域を持つ繊維が押出されるように、押出しダイスが２つのゾーンを持つ。特許文献５および特許文献６は、この種の方法を開示している。二成分繊維は、例として、コアシェル型またはマルチフィラメント（海島）型の断面を有し、この場合、コア部またはフィラメントは、ＰＣＭから成り、シース部または周囲マトリックスは、熱可塑性ポリマーから成る。二成分溶融紡糸プロセスは、蓄熱ＰＣＭ含有繊維の製造にはあまり適さないことが示されている。この目的のために必要である押出しヘッドは、複雑な形状であり、ダイスの目詰まりが起こりやすい。この問題は、上述の気泡形成およびそれに付随する繊維の切断によって悪化するものであり、それからの残渣が紡糸口金でのケーキングを引き起こしてしまう。従って、二成分繊維における繊維中のＰＣＭの比率に制限があり、約３０質量％までと低い値である。これに対応して、二成分繊維によって得られる蓄熱容量に限界が生ずる。
【００１０】
上記の問題を回避するための１つの公知の方法は、ポリマーの封体がＰＣＭを封入しているＰＣＭマイクロカプセルの使用に基づくものである。このＰＣＭマイクロカプセルは、上流プロセス工程において、好ましくは押出し機によってキャリア成分中に組み込まれる。キャリア成分およびＰＣＭマイクロカプセルから成る可塑化ブレンドを押出すことでストランドが得られ、これがペレット化される。得られたペレットは、繊維を得る溶融紡糸プロセスのための出発物質として用いられる。この方法でもやはり、ペレット中、従って繊維中のＰＣＭの量的比率に、約３０質量％の値までという制限がある。繊維中のＰＣＭの組み込み量を増加させるには、ペレット中のＰＣＭマイクロカプセルの量、従って密度を、押出し機内の強いせん断力がＰＣＭマイクロカプセルの破壊、およびＰＣＭの遊離を促進する値まで増加させる必要があるであろう。気泡の形成などの付随する不都合な影響については上述した。
【００１１】
特許文献７は、キャリアマトリックスとしてのポリエチレン中にナイロン６カプセル化ＰＣＭを用いており、繊維中のＰＣＭの比率は、最大で３０質量％である。
【００１２】
比較的多くの成型体の作製に適するその他のＰＣＭ−ポリマー配合物が開発されている。特許文献８（＝特許文献９）は、蓄熱エンタルピーが最大１３５Ｊ／ｇである熱可塑性材料を製造する方法を開示している。この熱可塑性材料は、相変化物質、特にパラフィン、ならびにキャリア成分としてＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマーから成るブレンドを含有する。この熱可塑性材料を用いて、ストランド押出しペレットが作製される。この熱可塑性材料からの繊維の製造も提供されているが、この目的のための具体的な押出し方法についてはまったく開示されていない。特許文献８のペレットは、温度変化サイクルを用いた抽出試験において、パラフィンの遊離は実質的に起こしていない。低温破壊ペレット（cryofractured pellets）の電子顕微鏡写真より、パラフィンが、液滴様ドメインの形態でキャリア成分中に含まれていることが分かる。パラフィンドメインの直径は、１０〜１００μｍの範囲である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５８８５４７５号
【特許文献２】米国特許第４７３７５３７号
【特許文献３】米国特許第４９０８１６６号
【特許文献４】ドイツ特許第４３ ３６ ０９７ Ａ１号
【特許文献５】米国特許第２００３／００３５９５１ Ａ１号
【特許文献６】米国特許第２００７／００８９２７６ Ａ１号
【特許文献７】米国特許第２００２／０１０５１０８号
【特許文献８】国際公開第２００９／１１８３４４ Ａ１号
【特許文献９】ドイツ特許第１０ ２００８ ０１５ ７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献８に記載のＰＣＭ−ポリマー配合物、およびそれを製造する方法を出発点として、本発明者らは、パラフィン含有量が４０〜７５質量％、ならびに、それぞれ繊度が５〜７０ｔｅｘ、および厚さが１００〜１０００μｍである溶融紡糸繊維、および押出し箔の作製を試みた。ここで持ち上がった問題点は以下の通りであった。
− 繊維／箔の数多くの切断（特に延伸時）
− それぞれ３ｃＮ／ｔｅｘ未満、および３０Ｎ／ｍｍ２未満の低い破断力
− 浸み出しによるロスが多いこと
【００１５】
上記問題点は、繊維／箔の不利な表面：体積比（それぞれ約１／半径、および約１／厚さ）が原因と考えられる。５〜７０ｔｅｘの繊度は、繊維径にして約８０〜３００μｍに相当する。特許文献８に記載のストランド押出しペレットに関する研究によると、パラフィンドメインの寸法は、１０〜１００μｍの範囲である。パラフィンドメインのサイズが繊維径に対して小さくないこと、および充填レベルが７５質量％までと高いことから、パラフィンドメインが繊維表面のすぐ下に存在し、それが繊維体積に対して大きいものである可能性が高い。
【００１６】
紡糸および延伸の過程で繊維表面に生ずる小欠陥は、従って、著しいパラフィンの喪失、およびそれに伴う繊維の構造的弱体化、ならびに浸み出しを引き起こし得る。同様の問題が、１０００μｍ未満の範囲の厚さである押出し箔の作製においても生じた。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、先行技術に付随する問題点を克服すること、および布地用途に適する高蓄熱容量を有する繊維状または箔様成型体を作製するためのプロセスを提供すること、から構成される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的は、その質量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る可塑化混合物が提供される方法を介して達成されるものであり、ここで、可塑化混合物の質量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種もしくは２種以上の添加剤、を含み、相変化物質は、天然および合成パラフィン、長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、低分子量高結晶度ＰＥワックス、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択され、そして、可塑化混合物は、１３０〜２２０℃の温度にて押出しダイスを通して押出され、繊維状または箔様成型体が得られるものであり、押出しダイスから排出後０．０５〜４秒の時間内に、成型体は１０〜８０℃の範囲の温度まで急冷されることを特徴とする。
【００１９】
好ましい一実施態様においては、可塑化混合物は、６０〜２５質量％のキャリア成分、および４０〜７５質量％の相変化物質から成る。
【００２０】
本発明の方法は、好ましくは、キャリア成分として、および／またはスチレンブロックコポリマーとして、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ、およびＰＭＭＡなどのアモルファスポリマーを用いる。これらは、融点は示さず、その代わりにガラス転移点のみを示す。温度が上昇すると、これらはより軟質、低粘性となり、温度が低下すると、これらはそれに応じてより粘性、硬質となる。押出しダイスの温度は、従って、紡糸押出し機または紡糸ポンプの最終ゾーンにおける温度とほぼ同じか、または実際はそれより少し低くてよい（すなわち、約１０〜２０℃低い）。結晶ポリマーが用いられる場合は、対照的に、ダイス温度はポリマーの融点よりも高くする必要があり、そうでなければ、紡糸口金はすぐに目詰まりを起こしてしまうことになる。
【００２１】
本発明の方法の実施態様は、以下を特徴とするものである。
− 成型体は、１０〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは１５〜２５℃の温度まで急冷されること、
− キャリア成分および相変化物質から成る可塑化混合物は、１６０〜２００℃の温度で押出されること、
− 成型体は、６０〜６００Ｋ／秒、好ましくは８０〜３００Ｋ／秒、特に好ましくは１２０〜２００Ｋ／秒の平均冷却速度で急冷されること、
− キャリア成分は、２ｍｍと等しいかこれより小さい粒子サイズの粉末ブレンドの形態で充填されて、可塑化装置中で混合、可塑化され、および、相変化物質は、５０〜１３０℃の範囲の温度にて液体の形態で可塑化装置へ導入されて、可塑化キャリア成分と２．５〜１０分間混合されること、
− 急冷プロセスにおいて、成型体は、冷却流体で処理され、とりわけ、成型体は、所望される場合は０．１〜３ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を含んでいてよい、水浴に通されること、
− 押出しダイスから排出後、急冷前に、成型体は、０．５〜１０ｃｍ、好ましくは１〜５ｃｍのエアギャップに通されること、
− 成型体は、５〜５０ｍ／分、好ましくは１０〜３０ｍ／分の速度で押出しダイスから引き出されること、
− 押出しダイスから排出後、成型体は、１．１〜２の延伸倍率で延伸されること、ならびに、
− 成型体は、続いて、２〜１２の延伸倍率での延伸工程を実施されること、を含む。
【００２２】
ＰＣＭ物質を液体の形態で添加する必要はない。固体の形態で添加してもよい。取り込み領域（intake region）における押出しスクリューの高い充填レベルは常に有利である。これによって高いせん断力が得られ、ＰＣＭドメイン分布の均一性が向上する結果となる。
【００２３】
良好な断熱性を有する加熱された紡糸口金を用いることにより、溶融フィラメントを冷却浴中、とりわけ水浴中へ直接紡糸することも可能である。この方法を用いることで、湿式紡糸プロセスを実施することができる。ここで、口金は、有利には、冷却浴中へ約１〜２０ｍｍの度合いで突き出している。口金温度は、有利には、約７０〜１００℃まで低下され、冷却浴温度は、有利には、約４０〜６０℃まで上昇される。それに対応して、溶融物の圧力も上昇する。この手順の利点は、低粘度ＰＣＭ含有溶融フィラメントの急冷がさらに速くなることである。冷却液はまた、フィラメントの浮遊も引き起こし、従って、これらには、自重による切断が容易に起こらない。
【００２４】
特定の一実施態様においては、冷却浴、すなわち特に水浴は、成型体の表面を疎水性化する後架橋（postcrosslinking）ポリシロキサン、好ましくはアミノ修飾ポリシロキサンを含む。この方法により、細い紡糸されたフィラメントが冷却浴中に入った際に癒着することを阻止することができる。
【００２５】
本発明の別の目的は、高蓄熱容量を有し、布地用途に適する繊維状または箔様成型体を提供することから成る。
【００２６】
前記目的は、その質量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る成型体を介して達成されるものであり、ここで、成型体の重量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種もしくは２種以上の添加剤、を含み、相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択されるものであり、この成型体は、残留伸びが５〜１００％、単位繊度あたりの破断力が７〜１５ｃＮ／ｔｅｘである繊度が５〜７０ｔｅｘの繊維であるか、または残留伸びが１０〜１００％、最大引張強度が５０〜２００Ｎ／ｍｍ２である厚さが１００〜１０００μｍの箔であること、ならびに相変化物質の相転移温度における熱容量が、７０〜２７０Ｊ／ｇであることを特徴とする。
【００２７】
本発明の成型体の実施態様は、
− その重量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分、および４０〜９０質量％の相変化物質から成ること、
− 相変化物質の相転移温度は、３０〜＋１３５℃、好ましくは−３０〜＋８５℃の範囲であること、
− スチレンブロックコポリマーは、ジまたはトリブロックコポリマーであり、第一および第二のポリマー構成成分ＡおよびＢ、ならびに所望に応じて第三のポリマー構成成分Ｃを包含し、ここで、Ａは、スチレンであり、ＢおよびＣは、エチレン、ブタジエン、ブチレン、イソプレン、およびプロピレンから選択されること、
− スチレンブロックコポリマーは、ＳＢ（スチレン‐ブタジエン）、ＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）、ＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン）、およびＳＥＥＰＳ（スチレン‐ポリ（イソプレン‐ブタジエン）‐スチレン）から選択されること、
− 成型体は、添加剤として、ナノスケール物質、特にはカーボンナノチューブを含むこと、および、
− 成型体は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造されること、
と特徴とする。
【００２８】
用いられるＰＣＭ物質はまた、既述のパラフィンの代わりに、またはそれに追加して、ジアルキルエーテルを含んでいてもよい。これらは、多くの場合、１２０〜３００Ｊ／ｇの範囲の高い熱容量を示す。ジアルキルエーテルの加工性は、パラフィンのそれと同程度に良好である。しかし、長鎖アルキルアルコールおよび低分子量高結晶性ＰＥワックスを用いることも可能である。
【００２９】
本発明において、「ナノスケール物質」という表現は、粉末、分散液、またはポリマーブレンドの形態を取り、少なくとも１つの寸法、とりわけ厚さまたは直径が１００ｎｍ未満である粒子を含む添加剤を包含する。用いることができるナノスケール物質またはナノスケール複合体は、従って、フィロシリケートおよびベントン（Bentone）を例とする親油性層状ミネラルであり、ここで、これらは、紡糸組成物の可塑化の過程で剥離する。この種のナノ複合体は、例として、ナノコーコーポレーション（Nanocor Corp.）（アマコルインターナショナルコーポレーション（AMCOL International Corp.））から、またはカーボンナノチューブの場合、ナノシルＳ．Ａ（Nanocyl S.A.）から提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面および例を用いて本発明をさらに説明する。
【００３１】
図１は、本発明のプロセスによる繊維の紡糸または箔の押出しのための装置１００を示す。装置１００は、それぞれ相変化物質（ＰＣＭ）１およびポリマーキャリア成分２のための供給容器１０および２１、ならびに紡糸口金またはスロットダイスとして設計された押し出しダイス２６を持つ押出し機２０を備えている。図１に示す押出し機２０の配置は垂直である。押出し機２０の垂直配置は、実用上の利点を有するが、必須ではない。別の選択肢として、例えば４０°〜９０°の傾きで押出しダイス２６へと繋がる、角度を持たせた移行セクションを持つ水平配置の押出し機を用いることも可能である。二軸押出し機が、押出し機２０として特に適している。供給容器１０は、有利には、パラフィンが好ましいＰＣＭ１を液化および均質化する目的で、加熱システム１２およびスターラー１１を有する。ライン１３、および計量デバイス、特に液体計量ポンプ１４は、供給容器１０を押出し機チャンバー２４と接続している。キャリア成分２は、一般に、ブレンドのペレットの形態を取るか、またはスチレンブロックコポリマーから成るペレット、ならびにＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物からのポリマーまたはポリマーブレンドから成るペレットの混合物の形態を取る。供給容器２１は、さらに、ナノスケール物質、特にはカーボンナノチューブなどの添加剤を含んでいてよい。供給容器２１は、１つだけとする代わりに、ポリマーキャリア成分の個々の構成成分および添加剤を備える２もしくは３つ以上の供給容器が存在していてもよい。
【００３２】
方向矢印２３は、図１の押出し機２０内の物質が流れる方向を示している。ＰＣＭ１は、キャリア成分２の後に、物質の流れ方向２３に沿って導入される。キャリア成分２の構成成分は、従って、ＰＣＭ１が添加される前に、ゾーン２２で可塑化、混合されるものであり、所望により１種または２種以上の添加剤も同様である。また、本発明において、ＰＣＭ１をキャリア成分２とともに、投入ゾーン（ingoing zone）２２にて可塑化することも可能である。この目的のために、ＰＣＭ１およびキャリア成分２を、１つの共有する供給容器２１から、またはいずれもゾーン２２に接続された２つの別々の供給容器２１および１０から供給することが可能である。この簡便化された手順は、比較的融点および粘度が高いＰＣＭ１に適しており、この場合、液化ＰＣＭ１は、物質の流れ２３に逆行する位置ずれ（displacement）や背圧を受けることがない。
【００３３】
ゾーン２２の長さは、押出し機２０の全長に対して１５〜３０％である。プロセスは、ＰＣＭ１の導入点から押出しダイス２６までの溶融物の滞留時間が少なくとも２．５分となるように行われる。この方法により、ＰＣＭ１とキャリア成分２との十分な混合が行われる。ＰＣＭ１とキャリア成分２との混合を促進する目的で、二軸押出し機２０を用いることが有利である。
【００３４】
本発明は、ＰＣＭ１と、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＰＳ、ＥＰＲを例とするＰＣＭへの親和性を有するアモルファススチレンブロックコポリマー、およびＰＭＭＡなどの別の、特にはアモルファスポリマーから成ることが好ましく、所望される場合は無機添加剤を含んでいてもよいポリマーキャリア成分２との徹底した混合を提供する。この目的のために、二軸押出し機を用いることが好ましい。ポリマーキャリア成分２は、ＰＣＭ１をＰＣＭ‐ポリマー配合物内に保持する三次元ネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造は、アモルファスポリマー、特にはＰＭＭＡによって安定化される。このポリマーは、溶融紡糸または押出しプロセスから得られるフィラメント／箔５の形態および強度に有利な効果をもたらす。同様のことが、多層カーボンナノチューブなどの添加剤にも言える。ＰＭＭＡおよび所望に応じて多層カーボンナノチューブを添加することで、フィラメント／箔の切断および破断の数を減少させ、溶融紡糸プロセスまたは箔押出しプロセスの収率を高めることができる。ポリマーキャリア成分２がスチレンブロックコポリマー単独から成る場合、押出しダイス２６から排出されるフィラメント／箔５の強度は、非常に弱く、紡糸物質または箔の連続した引き取りは不可能となる（比較例２を参照）。ＰＭＭＡ、またはＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはポリカーボネートなどのその他のポリマーは、可塑化／溶融プロセスの過程でスチレンブロックコポリマーの三次元ネットワーク構造中に比較的均質に埋め込まれた状態となり、パラフィンの遊離を抑制する。この効果は、溶融物が押出しダイスから排出された後、ＰＭＭＡが、パラフィンおよびスチレンブロックコポリマーよりも迅速に固化するという事実にある程度は起因すると考えられる。固化されたＰＭＭＡは、液化パラフィンの動きの自由度を低下させ、溶融フィラメントまたは箔を安定化する。
【００３５】
溶融物は、フィラメント５または箔の形態で、押出しダイス２６によって押出される。フィラメント／箔５は、冷却流体３を含む槽（trough）３０を介して引き取られる。冷却流体３は、好ましくは、水、または水とエチレングリコールなどの凍結防止剤との混合物である。所望の場合には、第一に、フィラメント／箔５の濡れ性を良くし、従って熱伝達または冷却を改善する目的で、および第二に、フィラメント／箔の引き取りローラーまたは偏向ローラー（deflector rolls）への付着を低減し、フィラメントの癒着を抑制する目的で、界面活性剤を冷却流体３に添加してもよい。冷却流体３は、温度制御デバイスにより、−３０〜＋６０℃の範囲の温度に保持される。冷却流体３への浸漬の前に、フィラメント／箔５は、高温の押出しダイス２６を冷却流体３から断熱するエアギャップ５０を通過する。冷却流体３の充填レベルまたは体積は、エアギャップ５０の長さが０．５〜１０ｃｍであるように選択される。
【００３６】
１つの有利な実施態様においては、冷却された窒素などの冷却されたガスが、フィラメント／箔５の急冷のための冷却流体として用いられる。このために、フィラメント５は、計量デバイスが装備されたラインにより液体窒素を含む容器と接続された管状ダクトを通して誘導される。フィラメント５の冷却速度は、管状ダクトの長さにより、および特には、管状ダクトに導入される窒素の流速によって制御される。ここで、ダクト内のガス流が層流であるように注意を払い、フィラメント５に横方向の力を及ぼして、切断を引き起こす可能性がある乱流を回避する必要がある。箔の窒素冷却については、これは、計量デバイスが装備されたラインにより液体窒素を含む容器と接続された、スロット形状の出口部を通過するように誘導される。
【００３７】
押出しダイス２６からのフィラメント／箔５の引き取りは、巻き取りデバイス４０によって行われ、ここで、フィラメント／箔５は、押出しダイス２６から巻き取りデバイス４０までの途中にある偏向ローラー６によって誘導される。引き取り速度、すなわち巻き取りリールまたは巻き取りローラーの回転速度（毎分回転数）は、フィラメント／箔５が１．１〜２の延伸倍率で延伸される値に調節される。回転速度を調節または較正するために、フィラメント／箔５の平均直径の測定が、まずは押出しダイス２６から排出された後にて、次に巻き取りデバイス４０の前にて、公知の光学測定デバイスによって行われる。例として、光学測定デバイスは、フィラメント軸に対して垂直に配向された直線ビームプロファイルを有するレーザー光源、およびＣＣＤセンサーを有するデジタルカメラを包含する。フィラメント５によって生じた直線ビームプロファイル中の影が、フィラメント直径またはフィラメント半径ｒの尺度として用いられる。ｒがΔｒの量で減少する場合、体積の保持にはフィラメントの長さがΔｌの量で長くなる必要がある。フィラメント５が円柱状であると仮定すると、長さの変化または延伸倍率（ｌ＋Δｌ）／ｌについて、以下の関係が得られる。
π・ｒ２・ｌ ＝ π・（ｒ − Δｒ）２・（ｌ ＋ Δｌ） または
（ｌ ＋ Δｌ）／ｌ ＝ ｒ２／（ｒ − Δｒ）２
【００３８】
引き取り速度、すなわち巻き取りリールの回転速度は、この単純な関係、およびフィラメント５について光学的に測定された厚さ変化に基づいて較正される。
【００３９】
フィルム厚さは、測定シグナルとして光減衰を用いる市販のレーザーマイクロメーターを用いて測定される。
【００４０】
図１はまた、急冷後のフィラメント／箔５の温度を測定するためのサーモグラフィ測定デバイス２００も示す。測定デバイス２００の構造は、図２と合わせて以下でより詳細に説明する。
【００４１】
図１に示さなかった更なる製造工程において、フィラメント／箔５は、続いて、延伸倍率２〜１２で延伸される（２００〜１２００％の延伸比率）。
【００４２】
続いて延伸された紡糸フィラメントの繊度は、５〜７０ｔｅｘであり、その残留伸びは、５〜１００％である。単位繊度あたりの破断力は、７〜１５ｃＮ／ｔｅｘの範囲である。
【００４３】
続いて延伸された箔の厚さは、１００〜１０００μｍであり、その残留伸びは、１０から１００％であり、その最大引張強度は、５０〜２００Ｎ／ｍｍ２である。未延伸状態の箔の残留伸びは、１００〜１０００％である。
【００４４】
本発明のプロセスはまた、最大５０００μｍまでの厚さの箔を製造することもできる。一般に、特に厚さが５００μｍ未満の場合、冷却流体の代わりに冷却ローラーを用いて箔を急冷させることも可能である。本発明のプロセスの１つの有利な態様では、箔は、続いてカレンダーローラーによってカレンダー処理される。本発明の箔は、水不透過性であり、撥水性である。２枚または３枚以上の箔を互いに融着させることができる。箔は、高い残留伸びおよび破断強度を有するため、布地、ゴム、およびその他の織物またはニットに積層するか、または縫い付けることができる。ＰＣＭの相転移点を超えて温度が上昇すると、箔の透明性が著しく高まる。箔は、加熱されると、続いて０．１〜０．８の比率で収縮する。箔は、１５０℃の温度までは、実質的に浸み出しによるロスがない。
【００４５】
本発明の方法の一実施態様は、２つの工程（ａ）および（ｂ）を含む。工程（ａ）は、上記で図１と合わせて説明したものと類似の方法を用いており、ＰＣＭおよりポリマーキャリア成分を、ならびに所望に応じて添加剤をも、第一の押出し機内で可塑化、混合し、これらを１もしくは複数のストランドの形態に押出し、切断ユニットによってストランドをペレット化する。工程（ｂ）は、第二の押出し機を用いて、得られたペレットを再可塑化、再溶融し、上記で図１と合わせて説明したように、その物質を紡糸することでフィラメントが得られ、またはその物質を押出すことで箔が得られ、ここで、フィラメントまたは箔は、押出しダイスから排出された後、直ちに急冷される。本発明の方法のこの二工程の態様により、溶融紡糸手順をＰＣＭ−ポリマー配合物の製造から切り離すことが可能となり、さらに、プロセス順序および物質の流れを、これらが論理計算上の要求事項に適するように、修正および最適化することが可能となる。
【００４６】
上述のように、急冷プロセスは、本発明の溶融紡糸または箔押出しプロセスの実施に不可欠である。急冷プロセスが省略された場合、フィラメント／箔の切断および破断が非常に頻繁に発生するため、１分と経たない内に押出しダイス２６は完全に目詰まりを起こしてしまう。この状況は、フィラメント／箔５が紡糸口金２６から排出された後にまずエアギャップ５０を通過するという事実に照らすと、意外なものである。エアギャップ５０の長さは０．５〜１０ｃｍであり、フィラメント／箔５は、そこでは、実質的に熱を環境中へ放出することはない。従って、エアギャップ５０内でのＰＣＭ−ポリマー配合物の粘度の上昇は、ほんの僅かなものであり、特にパラフィンは、低粘度液体として、または実際は気相として存在し続ける。従って、繊維／箔の破断および切断は、主としてエアギャップ５０内で発生するはずであり、続いての急冷プロセスは、前記の問題を非常に僅かに補う以上のことは何も提供することはできない。しかし、まったく驚くべきことに、そして上記の考察とは矛盾して、急冷プロセスは、繊維／箔の破断および切断の実質的に完全な阻止に成功している。急冷プロセスの有利な効果の基礎となるものは、依然として解明されていない。しかし、ＰＣＭ−ポリマー配合物が押出しダイス２６から排出された後、液体パラフィンおよびキャリアポリマーは脱混合し、ここで、キャリアポリマー中に乳化されたパラフィンドメインのサイズが増加すると考えられる。急冷プロセスは、この比較的急速な脱混合を効果的に抑制するものであり、従って、パラフィンドメインのサイズは、実質的に、押出し機内での押出しダイス直前の溶融物中のドメインのサイズのままである。この仮説が正しい限りにおいて、本発明において急冷された繊維／箔中のパラフィンドメインは、急冷なしでＰＣＭ−ポリマー配合物から作製される多くの成型体よりも著しく小さいはずである。そうで、本発明の繊維／箔が、浸み出し試験において実質的にパラフィンを遊離させない理由も説明される。
【００４７】
押出しダイスからの排出時のフィラメント／箔の温度は、押出しダイスと同じであり、すなわち、１６０〜２００℃の範囲である。フィラメント／箔のために本発明にとって極めて重要である急冷または冷却の速度（Ｋ／秒）を決定する目的で、フィラメント／箔の温度が、急冷プロセスの直後に測定される。図２に示された、赤外サーモグラフィに基づく測定デバイス２００が、この目的のために用いられる。繊維の実施例において説明される試験方法は、箔の端部領域へ同様に適用される。測定デバイス２００は、赤外カメラ７０（ＭＷＩＲ ｆ／４．４マイクロスコープレンズを備え、スペクトル範囲が３．４から５μｍである、ジェンオプティック社（Jenoptik GmbH）製のＶａｒｉｏＴＨＥＲＭ（登録商標））、および測定を必要とする繊維またはフィラメント５のものと同じＰＣＭ−ポリマー配合物から製造しておいた少なくとも２つの中実の較正体（substantial calibration bodies）（８１、８２）を包含する。熱電ペルチェ素子（９１、９２）を用いて、較正体（８１、８２）が所定の一定の温度Ｔ１およびＴ２に保持される。温度センサー（９３、９４）を用いて、各較正体（８１、８２）の温度がモニタリングされる。ペルチェ素子（９１、９２）に導入される電力は、可変電圧供給源（９５、９６）によって制御され、これに対する入力シグナルとしてペルチェ素子（９３、９４）からの測定シグナルが用いられ、それによって、較正体（８１、８２）が所定の温度Ｔ１およびＴ２に保持される。Ｔ１およびＴ２は、測定を必要とするフィラメント５の温度ＴＦの下および上となるように、すなわちＴ１＜ＴＦ＜Ｔ２となるように選択される。
【００４８】
赤外カメラ７０の視野に基づいて（ＦＯＶと略す）、較正体（８１、８２）は、測定を必要とするフィラメント５の後方にて、互いに平行となり、約１ｍｍの距離のギャップを介して互いに断熱されるように配置される。赤外カメラ７０は、フィラメント５に焦点が合わせられ、これのイメージを、赤外センサー上の較正体（８１、８２）と同時に形成する。測定デバイス２００により、２Ｋよりも良好な精度でフィラメント５の温度測定が可能となる。
【００４９】
冷却速度ＣＲは、紡糸口金の温度ＴＳと急冷プロセス後のフィラメントの温度ＴＦとの間の差、紡糸口金と急冷プロセス直後のＴＦの測定点との間の引き取り距離または走行距離ＩＡ、ならびに引き取り速度ｖから、以下の関係を用いて算出される。
ＣＲ ＝ （ＴＳ − ＴＦ）・ｖ／ＩＡ
【００５０】
本発明の繊維またはフィラメントの繊度は、Ｖｉｂｒｏｓｋｏｐ ４００（レンジングインスツルメンツ（Lenzing Instruments））を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１９７３：１９９５１２による振動法によって測定される。
【００５１】
繊維の強度または破断力、および残留伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５０７９によって測定される。
【００５２】
本発明で製造される箔の、強度または破断力、および残留伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−３により、２５ｍｍ幅の箔片で測定される。本発明の目的のために、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７‐３により測定された破断力は、断面積（＝箔幅×箔厚）に基づく単位［Ｎ／ｍｍ２］で表される。
【００５３】
正しい温度を確実に得る目的で、それぞれ紡糸口金およびダイスのオリフィスダクトに対する特定の設計前提条件を有する本プロセスの１つの特定の態様では、紡糸浴／急冷浴中へ直接紡糸することが可能である。前記の態様は、押出しダイスと急冷浴との間にエアギャップを必要としない。
【００５４】
本発明はさらに、目付けが２００から２０００ｇ／ｍ２であるスパンボンド不織布を作製する目的で、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセスにおける不織布ダイスの使用も提供する。本発明のスパンボンド不織布は、自己接着性であり、１００〜１０００％の残留伸びを有し、また温度を上げることで、０．１〜０．８の率で収縮する。スパンボンド不織布の個々の繊維の最大引張強度は、５から１５ｃＮ／ｔｅｘである。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例１〜４は、高蓄熱容量のＰＣＭ‐ポリマー配合物から成る熱可塑性繊維を製造するための、続く急冷を含む本発明の溶融紡糸プロセスの本質的な特徴についてより詳細に説明するものである。
【００５６】
実施例１
長さ：直径比が５２：１であるＺＳＥ４０（ライストリッツ（Leistritz））二軸押出し機をまず用いて、パラフィン、ＰＭＭＡ、およびＳＥＥＰＳから成るペレットを作製した。
【００５７】
ＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマー（株式会社クラレ製Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ ＳＥＥＰＳ）を溶融、混合させる目的で、ＺＳＥ４０押出し機の最初の２つのゾーン（セグメント４Ｄおよび８Ｄ）を、それぞれ２５０℃および２６０℃の温度まで加熱した。ルビサームテクノロジーズ社（Rubitherm Technologies GmbH）製ＲＴ５２パラフィンを、加熱可能供給容器中にて１２０℃の温度まで加熱して液化し、密封された計量ランス（metering lances）および計量デバイス（膜ポンプを備えたＫ−ＴＲｏｎウェイフィーダー）により、ＰＭＭＡ／ＳＥＥＰＳ溶融物へ添加した。パラフィンは、ＺＳＥ４０押出し機のスクリューゾーン領域内（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）に添加した。
【００５８】
ＺＳＥ４０押出し機におけるスクリューの回転速度および溶融物の総処理量は、８００ｒｍｐおよび３５ｋｇ／時間であり、パラフィンの供給点（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）から押出し機出口部（セグメント５２Ｄ）までの得られた平均滞留時間は、２．５分であった。
【００５９】
アダプタープレートによってＺＳＥ４０押出し機に接続された水中ペレタイザー（Ｇａｌａ水中ペレタイザー、ガラ社（Gala Inc.））を用いて溶融物をペレット化し、平均直径４．５ｍｍのペレットを得た。
【００６０】
ＰＣＭ‐ポリマー配合物またはペレットの出発物質および重量比は以下の通りとした。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ７０質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【００６１】
ペレット化ダイスの温度および水中ペレタイザーの三枚刃切断ヘッドの回転速度などのプロセスパラメータは、平均粒子径が３から８ｍｍである種々のタイプのペレットを作製する目的で、１３０〜２１０℃、および１５００〜３６００ｒｐｍの範囲で変化させた。
【００６２】
パラフィンの相変化温度である５２．５℃における得られたペレットの蓄熱容量は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により１２０Ｊ／ｇと測定された。
【００６３】
次に、ペレットを実験スケールの紡糸システム（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ １／４インチミニ押出し機、ランドキャッスル社（Randcastle Inc.））で紡糸し、各々の内径が４００μｍである１２のダイスオリフィスを有するスピナレットダイスから１９０℃で排出されるゲル様の溶融フィラメントを、２５℃の温度に制御された水浴を通して引き取り速度２０ｍ／分で取り出し、偏向ローラーおよび引き取りシステムによりゴデット上へ巻き取ることで、繊度１００ｔｅｘ（１００ｇ／１０００ｍ）のフィラメントを得た。ＰＣＭ‐ポリマー配合物から成るペレットを、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機へ一定の固体流速でホッパーにより導入した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のジャケットを、入口部から出口部へ向かって、すなわち溶融流の方向に沿って、８０℃、１３０℃、および２３０℃の温度の３つの溶融ゾーンが得られるように、セグメント毎に加熱した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のスピナレットダイスを、加熱したメタルグリッドにより１９０℃の温度で維持した。押出し機スクリューの回転速度は９０ｒｐｍとした。
【００６４】
急冷槽の水の充填レベルを調節して約３ｃｍのエアギャップを作り、これは、ダイスの排出領域と水面との間の距離であった。エアギャップの長さを実験目的で約３．５ｃｍに伸ばしたところ、フィラメント切断の頻度が増加した。フィラメント切断の頻度はまた、引き取り速度を２０ｍ／分から１０ｍ／分へ低下させることによっても、ほんの僅かに低減されただけであった。これとは対照的に、エアギャップを僅かに１ｃｍとした場合、溶融紡糸プロセスは、最大３０ｍ／分までの引き取り速度にて、実質的にフィラメントの切断なく行うことができた。
【００６５】
疎水性フィラメントの濡れ性、および従って冷却を良くする目的で、急冷槽中の水へ１ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を添加した。このことは、同時に、１２のフィラメントの分繊も改善した。驚くべきことに、ＰＣＭ−ポリマー配合物から紡糸されたフィラメントは、ほぼ１０００％という高い残留伸びを有している。
【００６６】
次に、紡糸したフィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：９の延伸倍率を用いて２５から４０℃の温度で延伸した。以下の布地素材物理パラメータを、延伸繊維／フィラメントについて測定した。
− 繊度： １１ｔｅｘ
− 破断力： ８５ｃＮ
− 単位繊度あたりの破断力： ７．８ｃＮ／ｔｅｘ
− 残留伸び： ８５％
【００６７】
延伸繊維１００ｇのサンプルを、５０質量％のエチレングリコールおよび５０質量％の水から成る混合物１０００ｃｃｍ中での抽出試験に掛けた。６０回の連続するサイクルとして、エチレングリコール／水／繊維混合物を３０〜１０５℃に加熱し、次に再び３０℃まで冷却した。加熱および冷却サイクルの各々の継続時間は８時間とした。ここではスターラーを用いて、エチレングリコール／水／繊維混合物に一定の動きを維持した。
【００６８】
６０回の温度サイクル終了後、繊維を取り出し、濁度計を用いてエチレングリコール／水混合物の濁度を測定したところ、３０ＮＴＵと等しいかまたはこれより小さかった。また、ＧＣ／ＦＩＤ（ミネラル炭化水素検出ユニット）を用いてパラフィン含有量も測定したところ、２００ｐｐｍであった。
【００６９】
実施例２
実施例１で用いた方法を用いて、以下で構成されるＰＣＭ−ポリマー配合物から成るペレットを作製した。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ４質量％の多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、ナノシルＳ．Ａ）
− ６６質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【００７０】
ペレット化ダイスの温度および水中ペレタイザーの三枚刃切断ヘッドの回転速度などのプロセスパラメータは、平均粒子径が３〜８ｍｍである種々のタイプのペレットを作製する目的で、１３０〜２１０℃、および１５００〜３６００ｒｐｍの範囲で変化させた。
【００７１】
パラフィンの相変化温度である５２．５℃における得られたペレットの蓄熱容量は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により１１３Ｊ／ｇと測定された。
【００７２】
次に、ペレットを実験スケールの紡糸システム（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ １／４インチミニ押出し機、ランドキャッスル社）で紡糸し、各々の内径が４００μｍである１２のダイスオリフィスを有するスピナレットダイスから１９０℃で排出されるゲル様の溶融フィラメントを、２５℃の温度に制御された水浴を通して引き取り速度４０ｍ／分で取り出し、偏向ローラーおよび引き取りシステムによりゴデット上へ巻き取ることで、繊度８０ｔｅｘ（８０ｇ／１０００ｍ）のフィラメントを得た。ＰＣＭ−ポリマー配合物から成るペレットを、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機へ一定の固体流速でホッパーにより導入した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のジャケットを、入口部から出口部へ向かって、すなわち溶融流の方向に沿って、８０℃、１３０℃、および２３０℃の温度の３つの溶融ゾーンが得られるように、セグメント毎に加熱した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のスピナレットダイスを、メタルグリッドにより１９０℃の温度で維持した。押出し機スクリューの回転速度は９０ｒｐｍとした。
【００７３】
急冷槽の水の充填レベルを調節して約４．５ｃｍのエアギャップを作り、これは、ダイスの排出領域と水面との間の距離であった。エアギャップの長さを実験目的で約５ｃｍに伸ばしたところ、フィラメント切断の頻度が増加した。フィラメント切断の頻度はまた、引き取り速度を４０ｍ／分から１０ｍ／分へ低下させることによっても、ほんの僅かに低減されただけであった。これとは対照的に、エアギャップを３ｃｍとした場合、溶融紡糸プロセスは、最大４０ｍ／分までの引き取り速度にて、実質的にフィラメントの切断なく行うことができた。
【００７４】
疎水性フィラメントの濡れ性、および従って冷却を良くする目的で、急冷槽中の水へ１ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を添加した。このことは、同時に、１２のフィラメントの分繊も改善した。ＰＣＭ−ポリマー配合物から紡糸されたフィラメントは、ほぼ１０００％という高い残留伸びを有していた。
【００７５】
次に、紡糸したフィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：１０の延伸倍率を用いて２５〜４０℃の温度で延伸した。ＰＣＭ‐ポリマー配合物中に存在するカーボンナノチューブが、紡糸したフィラメントの強度を大きく上昇させ、非常に細いフィラメントの紡糸および延伸が可能となった。以下の布地素材物理パラメータを、延伸繊維／フィラメントについて測定した。
− 繊度： １０ｔｅｘ
− 破断力： １００ｃＮ
− 単位繊度あたりの破断力： １０ｃＮ／ｔｅｘ
− 残留伸び： ９０％
【００７６】
延伸繊維１００ｇのサンプルを、５０質量％のエチレングリコールおよび５０質量％の水から成る混合物１０００ｃｃｍ中での抽出試験に掛けた。６０回の連続するサイクルとして、エチレングリコール／水／繊維混合物を３０から１０５℃に加熱し、次に再び３０℃まで冷却した。加熱および冷却サイクルの各々の継続時間は８時間とした。ここではスターラーを用いて、エチレングリコール／水／繊維混合物に一定の動きを維持した。
【００７７】
６０回の温度サイクル終了後、繊維を取り出し、濁度計を用いてエチレングリコール／水混合物の濁度を測定したところ、３０ＮＴＵと等しいかまたはこれより小さかった。また、ＧＣ／ＦＩＤ（ミネラル炭化水素検出ユニット）を用いてパラフィン含有量も測定したところ、２００ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例３
長さ：直径比が４０：１であるＺＳＫ２５（コペリオン（Coperion））二軸押出し機を用いて、以下で構成されるＰＣＭ−ポリマー配合物を可塑化または溶融した。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ７０質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【００７９】
この場合、ＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマー（株式会社クラレ製Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ ＳＥＥＰＳ）を溶融、混合する目的で、ＺＳＫ２５押出し機の最初の２つのゾーン（セグメント４Ｄおよび８Ｄ）を、それぞれ２５０℃および２６０℃の温度まで加熱した。ルビサームテクノロジーズ社製ＲＴ５２パラフィンを、加熱可能供給容器中にて１２０℃の温度まで加熱して液化し、密封された計量ランスおよび計量デバイス（膜ポンプを備えたＫ−ＴＲｏｎウェイフィーダー）により、ＰＭＭＡ／ＳＥＥＰＳ溶融物へ添加した。パラフィンは、ＺＳＫ２５押出し機のスクリューゾーン領域１２Ｄから１６Ｄに添加した。
【００８０】
ＺＳＫ２５押出し機におけるスクリューの回転速度および溶融物の総処理量は、８００ｒｍｐおよび５ｋｇ／時間であり、パラフィンの供給点（セグメント１２Ｄから１６Ｄ）から押出し機出口部までの得られた平均滞留時間は、２．５分であった。
【００８１】
アダプター、溶融紡糸ポンプ、加熱偏向ヘッド（heated deflector head）、および内径４００μｍのダイスオリフィスを１００有するスピナレットダイス、さらには布フィルターにより、ＺＳＫ２５押出し機の出口部から溶融物を紡糸し、太さ約１５０μｍのフィラメントを得た。スピナレットダイスの温度は、１９０℃で一定に保持した。
【００８２】
スピナレットダイスから、長さ３ｃｍのエアギャップにより、２５℃の温度に制御された水浴を通してフィラメントを２０ｍ／分の速度で引き取り、中間リールへ巻き取った。次に、フィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：９の延伸倍率を用いて３０℃の温度で延伸した。
【００８３】
実施例４
長さ：直径比が５２：１であるＺＳＥ４０（ライストリッツ）二軸押出し機をまず用いて、Ｃ１６ジアルキルエーテル（ジ−ｎ−セチルエーテル）、ＰＭＭＡ、およびＳＥＥＰＳから成るペレットを作製した。
【００８４】
ＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマー（株式会社クラレ製Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ ＳＥＥＰＳ）を溶融、混合する目的で、ＺＳＥ４０押出し機の最初の２つのゾーン（セグメント４Ｄおよび８Ｄ）を、それぞれ２５０℃および２６０℃の温度まで加熱した。サソールジャーマニー社（Sasol Germany GmbH）製のジ−ｎ−セチルエーテルを、加熱可能供給容器中にて１２０℃の温度まで加熱して液化し、密封された計量ランスおよび計量デバイス（膜ポンプを備えたＫ−ＴＲｏｎウェイフィーダー）により、ＰＭＭＡ／ＳＥＥＰＳ溶融物へ添加した。ジアルキルエーテルは、ＺＳＥ４０押出し機のスクリューゾーン領域内（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）に添加した。
【００８５】
ＺＳＥ４０押出し機におけるスクリューの回転速度および溶融物の総処理量は、８００ｒｍｐおよび３５ｋｇ／時間であり、ジ−ｎ−セチルエーテルの供給点（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）から押出し機出口部（セグメント５２Ｄ）までの得られた平均滞留時間は、２．５分であった。
【００８６】
アダプタープレートによってＺＳＥ４０押出し機に接続された水中ペレタイザー（Ｇａｌａ水中ペレタイザー、ガラ社）を用いて溶融物をペレット化し、平均直径４．５ｍｍのペレットを得た。
【００８７】
ＰＣＭ‐ポリマー配合物またはペレットの出発物質および重量比は以下の通りとした。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ７０質量％のＰＣＭ（ジ−ｎ−セチルエーテル、サソールジャーマニー社）
【００８８】
ペレット化ダイスの温度および水中ペレタイザーの三枚刃切断ヘッドの回転速度などのプロセスパラメータは、平均粒子径が３〜８ｍｍである種々のタイプのペレットを作製する目的で、１３０〜２１０℃、および１５００〜３６００ｒｐｍの範囲で変化させた。
【００８９】
ジ−ｎ−セチルエーテルの相変化温度である５４℃における得られたペレットの蓄熱容量は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により１９３Ｊ／ｇと測定された。
【００９０】
次に、ペレットを実験スケールの紡糸システム（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ １／４インチミニ押出し機、ランドキャッスル社）で紡糸し、各々の内径が４００μｍである１２のダイスオリフィスを有する紡糸口金から１２０〜１３０℃で排出されるゲル様の溶融フィラメントを、５℃の温度に制御された水浴を通して引き取り速度４０ｍ／分で取り出し、偏向ローラーおよび引き取りシステムによりゴデット上へ巻き取ることで、繊度１００ｔｅｘ（１００ｇ／１０００ｍ）のフィラメントを得た。ここでは円柱型外部断熱を有する加熱ダイスを用い、これを冷却水浴中へ１０ｍｍ突き出した。
【００９１】
ＰＣＭ−ポリマー配合物から成るペレットを、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機へ一定の固体流速でホッパーにより導入した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のジャケットを、入口部から出口部へ向かって、すなわち溶融流の方向に沿って、８０℃、１３０℃、および２３０℃の温度の３つの溶融ゾーンが得られるように、セグメント毎に加熱した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機の紡糸口金のダイスプレートヘッドは、ここで冷却水浴中へ１０ｍｍ突き出しており、加熱したメタルグリッドおよび適切に設計された外部断熱により１９０℃の内部温度で維持した。しかし、ダイスの排出点直後のＰＣＭ溶融物フィラメントの温度は、すでに１２０〜１３０℃と大きく低下しており、このことは、フィラメントを直ちに形成させるのに非常に有利であることが示された。
【００９２】
押出し機スクリューの回転速度は９０ｒｐｍとした。
【００９３】
２５℃の温度に制御された冷却水浴中に、水面下１０ｍｍまでスピナレットダイスを僅かに直接浸漬させることで、引き取り速度を５０ｍ／分まで上げても、個々のフィラメントの切断を回避することができた。
【００９４】
疎水性フィラメントの濡れ性、および従って冷却を良くする目的で、急冷槽中の水へ１ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を添加した。このことは、同時に、１２のフィラメントの分繊も改善した。驚くべきことに、ＰＣＭ‐ポリマー配合物から紡糸されたフィラメントは、ほぼ１０００％という高い残留伸びを有している。
【００９５】
次に、紡糸したフィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：９の延伸倍率を用いて４０から４５℃の温度で延伸した。以下の布地素材物理パラメータを、延伸繊維／フィラメントについて測定した：
− 繊度： １１ｔｅｘ
− 破断力： ８７ｃＮ
− 単位繊度あたりの破断力： ８．１ｃＮ／ｔｅｘ
− 残留伸び： ８０％
【００９６】
延伸繊維１００ｇのサンプルを、５０質量％のエチレングリコールおよび５０質量％の水から成る混合物１０００ｃｃｍ中での抽出試験に掛けた。６０回の連続するサイクルとして、エチレングリコール／水／繊維混合物を３０〜１０５℃に加熱し、次に再び３０℃まで冷却した。加熱および冷却サイクルの各々の継続時間は８時間とした。ここではスターラーを用いて、エチレングリコール／水／繊維混合物に一定の動きを維持した。
【００９７】
６０回の温度サイクル終了後、繊維を取り出し、濁度計を用いてエチレングリコール／水混合物の濁度を測定したところ、３０ＮＴＵと等しいかまたはこれより小さかった。また、ＧＣ／ＦＩＤ（ミネラル炭化水素検出ユニット）を用いてジ‐ｎ‐セチルエーテル含有量も測定したところ、１２０ｐｐｍであった。
【００９８】
比較例１
次に、発明例１のＰＣＭ‐ポリマー配合物を、水浴を用いる代わりにダクト内の物質に冷却エアを吹き付けることでフィラメントを急冷させる紡糸実験に用いた。この実験は、フィラメントの切断が続いたためにうまく行かなかった。約１０〜１５ｃｍの長さ（スピナレットダイスからの距離）の紡糸後、スピナレットダイスから引き取った１２のフィラメントの多くが切断して、切断フィラメントの遊離末端がここで無傷のフィラメントまたはスピナレットダイスに付着してしまい、従って溶融紡糸プロセスを短時間で停止しなければならなかった。
【００９９】
比較例２
以下で構成されるＰＣＭ‐ポリマー配合物から、発明例３のプロセスによる繊維の紡糸を試みた：
− ３０質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− ７０質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【０１００】
この実験は、スピナレットダイスから１９０℃の温度で排出されたフィラメントがすぐに付着してしまうために、成功しなかった。ダイスの温度を段階的に１３０℃まで低下させても、大きく改善されることはなかった。
【図１】
【図２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その重量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る可塑化混合物から成る繊維状または箔様成型体を製造する方法に関し、より詳細には、可塑化混合物の質量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含有し、相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）、長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、低分子量高結晶度ＰＥワックス、およびこれらの混合物からなる群より選択され、そして、可塑化混合物は、１３０〜２２０℃の温度にて、押出しダイスを通して押出され、繊維状または箔様成型体が得られる。
【０００２】
本発明は、さらに、その質量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る繊維状または箔様成型体に関し、より詳細には、成型体の質量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含有し、相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択される。
【０００３】
相変化物質（以下、ＰＣＭと略す）の相転移温度では、本発明の繊維または箔（以下、それぞれ、ＰＣＭ繊維および箔とも称する）の蓄熱エンタルピーは、最大２３０Ｊ／ｇである。これらの繊維または箔は、布地およびシート材料の作製に適しており、これらに有利な熱特性を付与する。ＰＣＭ繊維／箔は、その高い蓄熱エンタルピーのために、熱を吸収または放出することによって温度変化の補償を行う。用いることができる布地材料としては、特には、布地服複合物、他の合成または天然の布地用繊維との織物およびニット、さらには工業用布地および工業用布地複合物である。本発明のＰＣＭ繊維はまた、これを加工することによって細断ＰＣＭ繊維またはＰＣＭステープル繊維を得ることもでき、これらは、同様に布地用途に用いられる（断熱性衣服、工業用布地）。
【背景技術】
【０００４】
先行技術では、相変化物質（ＰＣＭ）、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリマー熱可塑性キャリア成分から成るブレンド、ならびに、それから製造される成型体が開示されている。該当する特許明細書には、とりわけ、従来の溶融紡糸プロセスによる繊維の作製について述べられている。１種または２種以上のＰＣＭおよびポリマーキャリア成分から成るブレンドは、以下、ＰＣＭ−ポリマー配合物と称する。
【０００５】
用いられるＰＣＭは、好ましくは、パラフィン、またはその他として長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、または低分子量高結晶度ＰＥワックスを含む。パラフィンを用いることの基本的な問題点は、それが可塑化または溶融プロセスの過程で高温に曝されて、押出しダイスから押出されることに伴って圧力が低下すると、蒸発して気泡を形成するということである。気泡の形成は、押出し成型体の欠陥の原因となる。繊維の溶融紡糸の場合、これは切断またはフィラメントの破断に繋がる。さらに、ペレット、箔、シートなどを例とするＰＣＭポリマー配合物から作製される成型体は、相転移温度を超えると、液化したＰＣＭ（好ましくはパラフィン）が遊離することが知られている。このプロセスは、技術業界内では「浸み出し（sweating）」とも称され、ＰＣＭが表面近傍に存在することが原因と考えられる。パラフィンなどのＰＣＭは、広範な種々のポリマーに対して混和性が低いかまったくない。しかし、可塑化および／または溶融ならびに機械せん断を用いることにより、パラフィンをポリマーキャリア成分中に乳化させることが可能である。この種の溶融エマルジョンの中で、パラフィンは液滴様含有物（droplet-like inclusions）または液滴様ドメインの形態を取っている。ＰＣＭ液滴またはパラフィン液滴はまた、溶融物から作製された成型体中にも見られる。製造または使用の結果として、成型体表面にクラックまたは破断を例とする欠陥が生じた場合、液化ＰＣＭは、相変化温度を超えると、表面のすぐ下に位置する液滴から抜け出して環境中へ放出され得る。
【０００６】
特許文献１は、相変化物質として、パラフィンなどの非カプセル化結晶炭化水素を最大６０質量％まで含む溶融紡糸ポリオレフィン繊維の作製について記載している。パラフィンを繊維内に固定し、浸み出しを防ぐために、７〜１６質量％の質量比率でのシリカ粒子が溶融物またはブレンドに添加される。
【０００７】
特許文献２および特許文献３は、ポリマーマトリックス中のＰＣＭ成分の充填レベルを高めることを目的とした、化学架橋されたＰＣＭ−ポリエチレン配合物の製造に関するものである。しかし、これらの化学架橋されたＰＣＭ−ポリエチレン配合物は、可塑化／溶融プロセスの終了前に架橋が開始してしまい、それに伴う粘度の上昇によって経済的な有用性がまったくない値まで紡糸速度が低下することが余儀なくされ、従来の溶融紡糸プロセスによる繊維の製造には適さない。
【０００８】
特許文献４は、フィラメント形成ポリマーから成るモノフィラメントを、溶融紡糸を介して製造する方法を開示している。述べられているフィラメント形成ポリマーは、とりわけ、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリアクリロニトリルである。スピナレットヘッドからの排出直後に、モノフィラメントは空気の吹きつけによって処理され、冷却され得る。次に、これは、−１０〜＋１５０℃の温度範囲である液体浴に通される。このプロセスは、ＰＣＭ含有ポリマー繊維の製造にはあまり適するものではなく、それは、高温の熱可塑状態では、これらが実質的にまったく引張強度を持っておらず、このことにより、自重によって紡糸口金からすぐに切断されてしまう可能性があるからである。
【０００９】
二成分溶融紡糸プロセスとして知られる方法も存在し、この場合、互いの空間上の境界が明確で異なる物質から作られている２種のフィラメントまたは領域を持つ繊維が押出されるように、押出しダイスが２つのゾーンを持つ。特許文献５および特許文献６は、この種の方法を開示している。二成分繊維は、例として、コアシェル型またはマルチフィラメント（海島）型の断面を有し、この場合、コア部またはフィラメントは、ＰＣＭから成り、シース部または周囲マトリックスは、熱可塑性ポリマーから成る。二成分溶融紡糸プロセスは、蓄熱ＰＣＭ含有繊維の製造にはあまり適さないことが示されている。この目的のために必要である押出しヘッドは、複雑な形状であり、ダイスの目詰まりが起こりやすい。この問題は、上述の気泡形成およびそれに付随する繊維の切断によって悪化するものであり、それからの残渣が紡糸口金でのケーキングを引き起こしてしまう。従って、二成分繊維における繊維中のＰＣＭの比率に制限があり、約３０質量％までと低い値である。これに対応して、二成分繊維によって得られる蓄熱容量に限界が生ずる。
【００１０】
上記の問題を回避するための１つの公知の方法は、ポリマーの封体がＰＣＭを封入しているＰＣＭマイクロカプセルの使用に基づくものである。このＰＣＭマイクロカプセルは、上流プロセス工程において、好ましくは押出し機によってキャリア成分中に組み込まれる。キャリア成分およびＰＣＭマイクロカプセルから成る可塑化ブレンドを押出すことでストランドが得られ、これがペレット化される。得られたペレットは、繊維を得る溶融紡糸プロセスのための出発物質として用いられる。この方法でもやはり、ペレット中、従って繊維中のＰＣＭの量的比率に、約３０質量％の値までという制限がある。繊維中のＰＣＭの組み込み量を増加させるには、ペレット中のＰＣＭマイクロカプセルの量、従って密度を、押出し機内の強いせん断力がＰＣＭマイクロカプセルの破壊、およびＰＣＭの遊離を促進する値まで増加させる必要があるであろう。気泡の形成などの付随する不都合な影響については上述した。
【００１１】
特許文献７は、キャリアマトリックスとしてのポリエチレン中にナイロン６カプセル化ＰＣＭを用いており、繊維中のＰＣＭの比率は、最大で３０質量％である。
【００１２】
比較的多くの成型体の作製に適するその他のＰＣＭ−ポリマー配合物が開発されている。特許文献８（＝特許文献９）は、蓄熱エンタルピーが最大１３５Ｊ／ｇである熱可塑性材料を製造する方法を開示している。この熱可塑性材料は、相変化物質、特にパラフィン、ならびにキャリア成分としてＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマーから成るブレンドを含有する。この熱可塑性材料を用いて、ストランド押出しペレットが作製される。この熱可塑性材料からの繊維の製造も提供されているが、この目的のための具体的な押出し方法についてはまったく開示されていない。特許文献８のペレットは、温度変化サイクルを用いた抽出試験において、パラフィンの遊離は実質的に起こしていない。低温破壊ペレット（cryofractured pellets）の電子顕微鏡写真より、パラフィンが、液滴様ドメインの形態でキャリア成分中に含まれていることが分かる。パラフィンドメインの直径は、１０〜１００μｍの範囲である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５８８５４７５号
【特許文献２】米国特許第４７３７５３７号
【特許文献３】米国特許第４９０８１６６号
【特許文献４】ドイツ特許第４３ ３６ ０９７ Ａ１号
【特許文献５】米国特許第２００３／００３５９５１ Ａ１号
【特許文献６】米国特許第２００７／００８９２７６ Ａ１号
【特許文献７】米国特許第２００２／０１０５１０８号
【特許文献８】国際公開第２００９／１１８３４４ Ａ１号
【特許文献９】ドイツ特許第１０ ２００８ ０１５ ７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献８に記載のＰＣＭ−ポリマー配合物、およびそれを製造する方法を出発点として、本発明者らは、パラフィン含有量が４０〜７５質量％、ならびに、それぞれ繊度が５〜７０ｔｅｘ、および厚さが１００〜１０００μｍである溶融紡糸繊維、および押出し箔の作製を試みた。ここで持ち上がった問題点は以下の通りであった。
− 繊維／箔の数多くの切断（特に延伸時）
− それぞれ３ｃＮ／ｔｅｘ未満、および３０Ｎ／ｍｍ２未満の低い破断力
− 浸み出しによるロスが多いこと
【００１５】
上記問題点は、繊維／箔の不利な表面：体積比（それぞれ約１／半径、および約１／厚さ）が原因と考えられる。５〜７０ｔｅｘの繊度は、繊維径にして約８０〜３００μｍに相当する。特許文献８に記載のストランド押出しペレットに関する研究によると、パラフィンドメインの寸法は、１０〜１００μｍの範囲である。パラフィンドメインのサイズが繊維径に対して小さくないこと、および充填レベルが７５質量％までと高いことから、パラフィンドメインが繊維表面のすぐ下に存在し、それが繊維体積に対して大きいものである可能性が高い。
【００１６】
紡糸および延伸の過程で繊維表面に生ずる小欠陥は、従って、著しいパラフィンの喪失、およびそれに伴う繊維の構造的弱体化、ならびに浸み出しを引き起こし得る。同様の問題が、１０００μｍ未満の範囲の厚さである押出し箔の作製においても生じた。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、先行技術に付随する問題点を克服すること、および布地用途に適する高蓄熱容量を有する繊維状または箔様成型体を作製するためのプロセスを提供すること、から構成される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的は、その質量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る可塑化混合物が提供される方法を介して達成されるものであり、ここで、可塑化混合物の質量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種もしくは２種以上の添加剤、を含み、相変化物質は、天然および合成パラフィン、長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、低分子量高結晶度ＰＥワックス、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択され、そして、可塑化混合物は、１３０〜２２０℃の温度にて押出しダイスを通して押出され、繊維状または箔様成型体が得られるものであり、押出しダイスから排出後０．０５〜４秒の時間内に、成型体は１０〜８０℃の範囲の温度まで急冷されることを特徴とする。
【００１９】
好ましい一実施態様においては、可塑化混合物は、６０〜２５質量％のキャリア成分、および４０〜７５質量％の相変化物質から成る。
【００２０】
本発明の方法は、好ましくは、キャリア成分として、および／またはスチレンブロックコポリマーとして、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ、およびＰＭＭＡなどのアモルファスポリマーを用いる。これらは、融点は示さず、その代わりにガラス転移点のみを示す。温度が上昇すると、これらはより軟質、低粘性となり、温度が低下すると、これらはそれに応じてより粘性、硬質となる。押出しダイスの温度は、従って、紡糸押出し機または紡糸ポンプの最終ゾーンにおける温度とほぼ同じか、または実際はそれより少し低くてよい（すなわち、約１０〜２０℃低い）。結晶ポリマーが用いられる場合は、対照的に、ダイス温度はポリマーの融点よりも高くする必要があり、そうでなければ、紡糸口金はすぐに目詰まりを起こしてしまうことになる。
【００２１】
本発明の方法の実施態様は、以下を特徴とするものである。
− 成型体は、１０〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは１５〜２５℃の温度まで急冷されること、
− キャリア成分および相変化物質から成る可塑化混合物は、１６０〜２００℃の温度で押出されること、
− 成型体は、６０〜６００Ｋ／秒、好ましくは８０〜３００Ｋ／秒、特に好ましくは１２０〜２００Ｋ／秒の平均冷却速度で急冷されること、
− キャリア成分は、２ｍｍと等しいかこれより小さい粒子サイズの粉末ブレンドの形態で充填されて、可塑化装置中で混合、可塑化され、および、相変化物質は、５０〜１３０℃の範囲の温度にて液体の形態で可塑化装置へ導入されて、可塑化キャリア成分と２．５〜１０分間混合されること、
− 急冷プロセスにおいて、成型体は、冷却流体で処理され、とりわけ、成型体は、所望される場合は０．１〜３ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を含んでいてよい、水浴に通されること、
− 押出しダイスから排出後、急冷前に、成型体は、０．５〜１０ｃｍ、好ましくは１〜５ｃｍのエアギャップに通されること、
− 成型体は、５〜５０ｍ／分、好ましくは１０〜３０ｍ／分の速度で押出しダイスから引き出されること、
− 押出しダイスから排出後、成型体は、１．１〜２の延伸倍率で延伸されること、ならびに、
− 成型体は、続いて、２〜１２の延伸倍率での延伸工程を実施されること、を含む。
【００２２】
ＰＣＭ物質を液体の形態で添加する必要はない。固体の形態で添加してもよい。取り込み領域（intake region）における押出しスクリューの高い充填レベルは常に有利である。これによって高いせん断力が得られ、ＰＣＭドメイン分布の均一性が向上する結果となる。
【００２３】
良好な断熱性を有する加熱された紡糸口金を用いることにより、溶融フィラメントを冷却浴中、とりわけ水浴中へ直接紡糸することも可能である。この方法を用いることで、湿式紡糸プロセスを実施することができる。ここで、口金は、有利には、冷却浴中へ約１〜２０ｍｍの度合いで突き出している。口金温度は、有利には、約７０〜１００℃まで低下され、冷却浴温度は、有利には、約４０〜６０℃まで上昇される。それに対応して、溶融物の圧力も上昇する。この手順の利点は、低粘度ＰＣＭ含有溶融フィラメントの急冷がさらに速くなることである。冷却液はまた、フィラメントの浮遊も引き起こし、従って、これらには、自重による切断が容易に起こらない。
【００２４】
特定の一実施態様においては、冷却浴、すなわち特に水浴は、成型体の表面を疎水性化する後架橋（postcrosslinking）ポリシロキサン、好ましくはアミノ修飾ポリシロキサンを含む。この方法により、細い紡糸されたフィラメントが冷却浴中に入った際に癒着することを阻止することができる。
【００２５】
本発明の別の目的は、高蓄熱容量を有し、布地用途に適する繊維状または箔様成型体を提供することから成る。
【００２６】
前記目的は、その質量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から成る成型体を介して達成されるものであり、ここで、成型体の重量に基づいて、キャリア成分は、５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種もしくは２種以上の添加剤、を含み、相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択されるものであり、この成型体は、残留伸びが５〜１００％、単位繊度あたりの破断力が７〜１５ｃＮ／ｔｅｘである繊度が５〜７０ｔｅｘの繊維であるか、または残留伸びが１０〜１００％、最大引張強度が５０〜２００Ｎ／ｍｍ２である厚さが１００〜１０００μｍの箔であること、ならびに相変化物質の相転移温度における熱容量が、７０〜２７０Ｊ／ｇであることを特徴とする。
【００２７】
本発明の成型体の実施態様は、
− その重量に基づいて、６０〜１０質量％のキャリア成分、および４０〜９０質量％の相変化物質から成ること、
− 相変化物質の相転移温度は、３０〜＋１３５℃、好ましくは−３０〜＋８５℃の範囲であること、
− スチレンブロックコポリマーは、ジまたはトリブロックコポリマーであり、第一および第二のポリマー構成成分ＡおよびＢ、ならびに所望に応じて第三のポリマー構成成分Ｃを包含し、ここで、Ａは、スチレンであり、ＢおよびＣは、エチレン、ブタジエン、ブチレン、イソプレン、およびプロピレンから選択されること、
− スチレンブロックコポリマーは、ＳＢ（スチレン‐ブタジエン）、ＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）、ＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン）、およびＳＥＥＰＳ（スチレン‐ポリ（イソプレン‐ブタジエン）‐スチレン）から選択されること、
− 成型体は、添加剤として、ナノスケール物質、特にはカーボンナノチューブを含むこと、および、
− 成型体は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造されること、
と特徴とする。
【００２８】
用いられるＰＣＭ物質はまた、既述のパラフィンの代わりに、またはそれに追加して、ジアルキルエーテルを含んでいてもよい。これらは、多くの場合、１２０〜３００Ｊ／ｇの範囲の高い熱容量を示す。ジアルキルエーテルの加工性は、パラフィンのそれと同程度に良好である。しかし、長鎖アルキルアルコールおよび低分子量高結晶性ＰＥワックスを用いることも可能である。
【００２９】
本発明において、「ナノスケール物質」という表現は、粉末、分散液、またはポリマーブレンドの形態を取り、少なくとも１つの寸法、とりわけ厚さまたは直径が１００ｎｍ未満である粒子を含む添加剤を包含する。用いることができるナノスケール物質またはナノスケール複合体は、従って、フィロシリケートおよびベントン（Bentone）を例とする親油性層状ミネラルであり、ここで、これらは、紡糸組成物の可塑化の過程で剥離する。この種のナノ複合体は、例として、ナノコーコーポレーション（Nanocor Corp.）（アマコルインターナショナルコーポレーション（AMCOL International Corp.））から、またはカーボンナノチューブの場合、ナノシルＳ．Ａ（Nanocyl S.A.）から提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面および例を用いて本発明をさらに説明する。
【００３１】
図１は、本発明のプロセスによる繊維の紡糸または箔の押出しのための装置１００を示す。装置１００は、それぞれ相変化物質（ＰＣＭ）１およびポリマーキャリア成分２のための供給容器１０および２１、ならびに紡糸口金またはスロットダイスとして設計された押し出しダイス２６を持つ押出し機２０を備えている。図１に示す押出し機２０の配置は垂直である。押出し機２０の垂直配置は、実用上の利点を有するが、必須ではない。別の選択肢として、例えば４０°〜９０°の傾きで押出しダイス２６へと繋がる、角度を持たせた移行セクションを持つ水平配置の押出し機を用いることも可能である。二軸押出し機が、押出し機２０として特に適している。供給容器１０は、有利には、パラフィンが好ましいＰＣＭ１を液化および均質化する目的で、加熱システム１２およびスターラー１１を有する。ライン１３、および計量デバイス、特に液体計量ポンプ１４は、供給容器１０を押出し機チャンバー２４と接続している。キャリア成分２は、一般に、ブレンドのペレットの形態を取るか、またはスチレンブロックコポリマーから成るペレット、ならびにＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物からのポリマーまたはポリマーブレンドから成るペレットの混合物の形態を取る。供給容器２１は、さらに、ナノスケール物質、特にはカーボンナノチューブなどの添加剤を含んでいてよい。供給容器２１は、１つだけとする代わりに、ポリマーキャリア成分の個々の構成成分および添加剤を備える２もしくは３つ以上の供給容器が存在していてもよい。
【００３２】
方向矢印２３は、図１の押出し機２０内の物質が流れる方向を示している。ＰＣＭ１は、キャリア成分２の後に、物質の流れ方向２３に沿って導入される。キャリア成分２の構成成分は、従って、ＰＣＭ１が添加される前に、ゾーン２２で可塑化、混合されるものであり、所望により１種または２種以上の添加剤も同様である。また、本発明において、ＰＣＭ１をキャリア成分２とともに、投入ゾーン（ingoing zone）２２にて可塑化することも可能である。この目的のために、ＰＣＭ１およびキャリア成分２を、１つの共有する供給容器２１から、またはいずれもゾーン２２に接続された２つの別々の供給容器２１および１０から供給することが可能である。この簡便化された手順は、比較的融点および粘度が高いＰＣＭ１に適しており、この場合、液化ＰＣＭ１は、物質の流れ２３に逆行する位置ずれ（displacement）や背圧を受けることがない。
【００３３】
ゾーン２２の長さは、押出し機２０の全長に対して１５〜３０％である。プロセスは、ＰＣＭ１の導入点から押出しダイス２６までの溶融物の滞留時間が少なくとも２．５分となるように行われる。この方法により、ＰＣＭ１とキャリア成分２との十分な混合が行われる。ＰＣＭ１とキャリア成分２との混合を促進する目的で、二軸押出し機２０を用いることが有利である。
【００３４】
本発明は、ＰＣＭ１と、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＰＳ、ＥＰＲを例とするＰＣＭへの親和性を有するアモルファススチレンブロックコポリマー、およびＰＭＭＡなどの別の、特にはアモルファスポリマーから成ることが好ましく、所望される場合は無機添加剤を含んでいてもよいポリマーキャリア成分２との徹底した混合を提供する。この目的のために、二軸押出し機を用いることが好ましい。ポリマーキャリア成分２は、ＰＣＭ１をＰＣＭ‐ポリマー配合物内に保持する三次元ネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造は、アモルファスポリマー、特にはＰＭＭＡによって安定化される。このポリマーは、溶融紡糸または押出しプロセスから得られるフィラメント／箔５の形態および強度に有利な効果をもたらす。同様のことが、多層カーボンナノチューブなどの添加剤にも言える。ＰＭＭＡおよび所望に応じて多層カーボンナノチューブを添加することで、フィラメント／箔の切断および破断の数を減少させ、溶融紡糸プロセスまたは箔押出しプロセスの収率を高めることができる。ポリマーキャリア成分２がスチレンブロックコポリマー単独から成る場合、押出しダイス２６から排出されるフィラメント／箔５の強度は、非常に弱く、紡糸物質または箔の連続した引き取りは不可能となる（比較例２を参照）。ＰＭＭＡ、またはＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、もしくはポリカーボネートなどのその他のポリマーは、可塑化／溶融プロセスの過程でスチレンブロックコポリマーの三次元ネットワーク構造中に比較的均質に埋め込まれた状態となり、パラフィンの遊離を抑制する。この効果は、溶融物が押出しダイスから排出された後、ＰＭＭＡが、パラフィンおよびスチレンブロックコポリマーよりも迅速に固化するという事実にある程度は起因すると考えられる。固化されたＰＭＭＡは、液化パラフィンの動きの自由度を低下させ、溶融フィラメントまたは箔を安定化する。
【００３５】
溶融物は、フィラメント５または箔の形態で、押出しダイス２６によって押出される。フィラメント／箔５は、冷却流体３を含む槽（trough）３０を介して引き取られる。冷却流体３は、好ましくは、水、または水とエチレングリコールなどの凍結防止剤との混合物である。所望の場合には、第一に、フィラメント／箔５の濡れ性を良くし、従って熱伝達または冷却を改善する目的で、および第二に、フィラメント／箔の引き取りローラーまたは偏向ローラー（deflector rolls）への付着を低減し、フィラメントの癒着を抑制する目的で、界面活性剤を冷却流体３に添加してもよい。冷却流体３は、温度制御デバイスにより、−３０〜＋６０℃の範囲の温度に保持される。冷却流体３への浸漬の前に、フィラメント／箔５は、高温の押出しダイス２６を冷却流体３から断熱するエアギャップ５０を通過する。冷却流体３の充填レベルまたは体積は、エアギャップ５０の長さが０．５〜１０ｃｍであるように選択される。
【００３６】
１つの有利な実施態様においては、冷却された窒素などの冷却されたガスが、フィラメント／箔５の急冷のための冷却流体として用いられる。このために、フィラメント５は、計量デバイスが装備されたラインにより液体窒素を含む容器と接続された管状ダクトを通して誘導される。フィラメント５の冷却速度は、管状ダクトの長さにより、および特には、管状ダクトに導入される窒素の流速によって制御される。ここで、ダクト内のガス流が層流であるように注意を払い、フィラメント５に横方向の力を及ぼして、切断を引き起こす可能性がある乱流を回避する必要がある。箔の窒素冷却については、これは、計量デバイスが装備されたラインにより液体窒素を含む容器と接続された、スロット形状の出口部を通過するように誘導される。
【００３７】
押出しダイス２６からのフィラメント／箔５の引き取りは、巻き取りデバイス４０によって行われ、ここで、フィラメント／箔５は、押出しダイス２６から巻き取りデバイス４０までの途中にある偏向ローラー６によって誘導される。引き取り速度、すなわち巻き取りリールまたは巻き取りローラーの回転速度（毎分回転数）は、フィラメント／箔５が１．１〜２の延伸倍率で延伸される値に調節される。回転速度を調節または較正するために、フィラメント／箔５の平均直径の測定が、まずは押出しダイス２６から排出された後にて、次に巻き取りデバイス４０の前にて、公知の光学測定デバイスによって行われる。例として、光学測定デバイスは、フィラメント軸に対して垂直に配向された直線ビームプロファイルを有するレーザー光源、およびＣＣＤセンサーを有するデジタルカメラを包含する。フィラメント５によって生じた直線ビームプロファイル中の影が、フィラメント直径またはフィラメント半径ｒの尺度として用いられる。ｒがΔｒの量で減少する場合、体積の保持にはフィラメントの長さがΔｌの量で長くなる必要がある。フィラメント５が円柱状であると仮定すると、長さの変化または延伸倍率（ｌ＋Δｌ）／ｌについて、以下の関係が得られる。
π・ｒ２・ｌ ＝ π・（ｒ − Δｒ）２・（ｌ ＋ Δｌ） または
（ｌ ＋ Δｌ）／ｌ ＝ ｒ２／（ｒ − Δｒ）２
【００３８】
引き取り速度、すなわち巻き取りリールの回転速度は、この単純な関係、およびフィラメント５について光学的に測定された厚さ変化に基づいて較正される。
【００３９】
フィルム厚さは、測定シグナルとして光減衰を用いる市販のレーザーマイクロメーターを用いて測定される。
【００４０】
図１はまた、急冷後のフィラメント／箔５の温度を測定するためのサーモグラフィ測定デバイス２００も示す。測定デバイス２００の構造は、図２と合わせて以下でより詳細に説明する。
【００４１】
図１に示さなかった更なる製造工程において、フィラメント／箔５は、続いて、延伸倍率２〜１２で延伸される（２００〜１２００％の延伸比率）。
【００４２】
続いて延伸された紡糸フィラメントの繊度は、５〜７０ｔｅｘであり、その残留伸びは、５〜１００％である。単位繊度あたりの破断力は、７〜１５ｃＮ／ｔｅｘの範囲である。
【００４３】
続いて延伸された箔の厚さは、１００〜１０００μｍであり、その残留伸びは、１０から１００％であり、その最大引張強度は、５０〜２００Ｎ／ｍｍ２である。未延伸状態の箔の残留伸びは、１００〜１０００％である。
【００４４】
本発明のプロセスはまた、最大５０００μｍまでの厚さの箔を製造することもできる。一般に、特に厚さが５００μｍ未満の場合、冷却流体の代わりに冷却ローラーを用いて箔を急冷させることも可能である。本発明のプロセスの１つの有利な態様では、箔は、続いてカレンダーローラーによってカレンダー処理される。本発明の箔は、水不透過性であり、撥水性である。２枚または３枚以上の箔を互いに融着させることができる。箔は、高い残留伸びおよび破断強度を有するため、布地、ゴム、およびその他の織物またはニットに積層するか、または縫い付けることができる。ＰＣＭの相転移点を超えて温度が上昇すると、箔の透明性が著しく高まる。箔は、加熱されると、続いて０．１〜０．８の比率で収縮する。箔は、１５０℃の温度までは、実質的に浸み出しによるロスがない。
【００４５】
本発明の方法の一実施態様は、２つの工程（ａ）および（ｂ）を含む。工程（ａ）は、上記で図１と合わせて説明したものと類似の方法を用いており、ＰＣＭおよりポリマーキャリア成分を、ならびに所望に応じて添加剤をも、第一の押出し機内で可塑化、混合し、これらを１もしくは複数のストランドの形態に押出し、切断ユニットによってストランドをペレット化する。工程（ｂ）は、第二の押出し機を用いて、得られたペレットを再可塑化、再溶融し、上記で図１と合わせて説明したように、その物質を紡糸することでフィラメントが得られ、またはその物質を押出すことで箔が得られ、ここで、フィラメントまたは箔は、押出しダイスから排出された後、直ちに急冷される。本発明の方法のこの二工程の態様により、溶融紡糸手順をＰＣＭ−ポリマー配合物の製造から切り離すことが可能となり、さらに、プロセス順序および物質の流れを、これらが論理計算上の要求事項に適するように、修正および最適化することが可能となる。
【００４６】
上述のように、急冷プロセスは、本発明の溶融紡糸または箔押出しプロセスの実施に不可欠である。急冷プロセスが省略された場合、フィラメント／箔の切断および破断が非常に頻繁に発生するため、１分と経たない内に押出しダイス２６は完全に目詰まりを起こしてしまう。この状況は、フィラメント／箔５が紡糸口金２６から排出された後にまずエアギャップ５０を通過するという事実に照らすと、意外なものである。エアギャップ５０の長さは０．５〜１０ｃｍであり、フィラメント／箔５は、そこでは、実質的に熱を環境中へ放出することはない。従って、エアギャップ５０内でのＰＣＭ−ポリマー配合物の粘度の上昇は、ほんの僅かなものであり、特にパラフィンは、低粘度液体として、または実際は気相として存在し続ける。従って、繊維／箔の破断および切断は、主としてエアギャップ５０内で発生するはずであり、続いての急冷プロセスは、前記の問題を非常に僅かに補う以上のことは何も提供することはできない。しかし、まったく驚くべきことに、そして上記の考察とは矛盾して、急冷プロセスは、繊維／箔の破断および切断の実質的に完全な阻止に成功している。急冷プロセスの有利な効果の基礎となるものは、依然として解明されていない。しかし、ＰＣＭ−ポリマー配合物が押出しダイス２６から排出された後、液体パラフィンおよびキャリアポリマーは脱混合し、ここで、キャリアポリマー中に乳化されたパラフィンドメインのサイズが増加すると考えられる。急冷プロセスは、この比較的急速な脱混合を効果的に抑制するものであり、従って、パラフィンドメインのサイズは、実質的に、押出し機内での押出しダイス直前の溶融物中のドメインのサイズのままである。この仮説が正しい限りにおいて、本発明において急冷された繊維／箔中のパラフィンドメインは、急冷なしでＰＣＭ−ポリマー配合物から作製される多くの成型体よりも著しく小さいはずである。そうで、本発明の繊維／箔が、浸み出し試験において実質的にパラフィンを遊離させない理由も説明される。
【００４７】
押出しダイスからの排出時のフィラメント／箔の温度は、押出しダイスと同じであり、すなわち、１６０〜２００℃の範囲である。フィラメント／箔のために本発明にとって極めて重要である急冷または冷却の速度（Ｋ／秒）を決定する目的で、フィラメント／箔の温度が、急冷プロセスの直後に測定される。図２に示された、赤外サーモグラフィに基づく測定デバイス２００が、この目的のために用いられる。繊維の実施例において説明される試験方法は、箔の端部領域へ同様に適用される。測定デバイス２００は、赤外カメラ７０（ＭＷＩＲ ｆ／４．４マイクロスコープレンズを備え、スペクトル範囲が３．４から５μｍである、ジェンオプティック社（Jenoptik GmbH）製のＶａｒｉｏＴＨＥＲＭ（登録商標））、および測定を必要とする繊維またはフィラメント５のものと同じＰＣＭ−ポリマー配合物から製造しておいた少なくとも２つの中実の較正体（substantial calibration bodies）（８１、８２）を包含する。熱電ペルチェ素子（９１、９２）を用いて、較正体（８１、８２）が所定の一定の温度Ｔ１およびＴ２に保持される。温度センサー（９３、９４）を用いて、各較正体（８１、８２）の温度がモニタリングされる。ペルチェ素子（９１、９２）に導入される電力は、可変電圧供給源（９５、９６）によって制御され、これに対する入力シグナルとしてペルチェ素子（９３、９４）からの測定シグナルが用いられ、それによって、較正体（８１、８２）が所定の温度Ｔ１およびＴ２に保持される。Ｔ１およびＴ２は、測定を必要とするフィラメント５の温度ＴＦの下および上となるように、すなわちＴ１＜ＴＦ＜Ｔ２となるように選択される。
【００４８】
赤外カメラ７０の視野に基づいて（ＦＯＶと略す）、較正体（８１、８２）は、測定を必要とするフィラメント５の後方にて、互いに平行となり、約１ｍｍの距離のギャップを介して互いに断熱されるように配置される。赤外カメラ７０は、フィラメント５に焦点が合わせられ、これのイメージを、赤外センサー上の較正体（８１、８２）と同時に形成する。測定デバイス２００により、２Ｋよりも良好な精度でフィラメント５の温度測定が可能となる。
【００４９】
冷却速度ＣＲは、紡糸口金の温度ＴＳと急冷プロセス後のフィラメントの温度ＴＦとの間の差、紡糸口金と急冷プロセス直後のＴＦの測定点との間の引き取り距離または走行距離ＩＡ、ならびに引き取り速度ｖから、以下の関係を用いて算出される。
ＣＲ ＝ （ＴＳ − ＴＦ）・ｖ／ＩＡ
【００５０】
本発明の繊維またはフィラメントの繊度は、Ｖｉｂｒｏｓｋｏｐ ４００（レンジングインスツルメンツ（Lenzing Instruments））を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１９７３：１９９５１２による振動法によって測定される。
【００５１】
繊維の強度または破断力、および残留伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５０７９によって測定される。
【００５２】
本発明で製造される箔の、強度または破断力、および残留伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−３により、２５ｍｍ幅の箔片で測定される。本発明の目的のために、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７‐３により測定された破断力は、断面積（＝箔幅×箔厚）に基づく単位［Ｎ／ｍｍ２］で表される。
【００５３】
正しい温度を確実に得る目的で、それぞれ紡糸口金およびダイスのオリフィスダクトに対する特定の設計前提条件を有する本プロセスの１つの特定の態様では、紡糸浴／急冷浴中へ直接紡糸することが可能である。前記の態様は、押出しダイスと急冷浴との間にエアギャップを必要としない。
【００５４】
本発明はさらに、目付けが２００から２０００ｇ／ｍ２であるスパンボンド不織布を作製する目的で、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセスにおける不織布ダイスの使用も提供する。本発明のスパンボンド不織布は、自己接着性であり、１００〜１０００％の残留伸びを有し、また温度を上げることで、０．１〜０．８の率で収縮する。スパンボンド不織布の個々の繊維の最大引張強度は、５から１５ｃＮ／ｔｅｘである。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例１〜４は、高蓄熱容量のＰＣＭ‐ポリマー配合物から成る熱可塑性繊維を製造するための、続く急冷を含む本発明の溶融紡糸プロセスの本質的な特徴についてより詳細に説明するものである。
【００５６】
実施例１
長さ：直径比が５２：１であるＺＳＥ４０（ライストリッツ（Leistritz））二軸押出し機をまず用いて、パラフィン、ＰＭＭＡ、およびＳＥＥＰＳから成るペレットを作製した。
【００５７】
ＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマー（株式会社クラレ製Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ ＳＥＥＰＳ）を溶融、混合させる目的で、ＺＳＥ４０押出し機の最初の２つのゾーン（セグメント４Ｄおよび８Ｄ）を、それぞれ２５０℃および２６０℃の温度まで加熱した。ルビサームテクノロジーズ社（Rubitherm Technologies GmbH）製ＲＴ５２パラフィンを、加熱可能供給容器中にて１２０℃の温度まで加熱して液化し、密封された計量ランス（metering lances）および計量デバイス（膜ポンプを備えたＫ−ＴＲｏｎウェイフィーダー）により、ＰＭＭＡ／ＳＥＥＰＳ溶融物へ添加した。パラフィンは、ＺＳＥ４０押出し機のスクリューゾーン領域内（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）に添加した。
【００５８】
ＺＳＥ４０押出し機におけるスクリューの回転速度および溶融物の総処理量は、８００ｒｍｐおよび３５ｋｇ／時間であり、パラフィンの供給点（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）から押出し機出口部（セグメント５２Ｄ）までの得られた平均滞留時間は、２．５分であった。
【００５９】
アダプタープレートによってＺＳＥ４０押出し機に接続された水中ペレタイザー（Ｇａｌａ水中ペレタイザー、ガラ社（Gala Inc.））を用いて溶融物をペレット化し、平均直径４．５ｍｍのペレットを得た。
【００６０】
ＰＣＭ‐ポリマー配合物またはペレットの出発物質および重量比は以下の通りとした。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ７０質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【００６１】
ペレット化ダイスの温度および水中ペレタイザーの三枚刃切断ヘッドの回転速度などのプロセスパラメータは、平均粒子径が３から８ｍｍである種々のタイプのペレットを作製する目的で、１３０〜２１０℃、および１５００〜３６００ｒｐｍの範囲で変化させた。
【００６２】
パラフィンの相変化温度である５２．５℃における得られたペレットの蓄熱容量は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により１２０Ｊ／ｇと測定された。
【００６３】
次に、ペレットを実験スケールの紡糸システム（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ １／４インチミニ押出し機、ランドキャッスル社（Randcastle Inc.））で紡糸し、各々の内径が４００μｍである１２のダイスオリフィスを有するスピナレットダイスから１９０℃で排出されるゲル様の溶融フィラメントを、２５℃の温度に制御された水浴を通して引き取り速度２０ｍ／分で取り出し、偏向ローラーおよび引き取りシステムによりゴデット上へ巻き取ることで、繊度１００ｔｅｘ（１００ｇ／１０００ｍ）のフィラメントを得た。ＰＣＭ‐ポリマー配合物から成るペレットを、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機へ一定の固体流速でホッパーにより導入した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のジャケットを、入口部から出口部へ向かって、すなわち溶融流の方向に沿って、８０℃、１３０℃、および２３０℃の温度の３つの溶融ゾーンが得られるように、セグメント毎に加熱した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のスピナレットダイスを、加熱したメタルグリッドにより１９０℃の温度で維持した。押出し機スクリューの回転速度は９０ｒｐｍとした。
【００６４】
急冷槽の水の充填レベルを調節して約３ｃｍのエアギャップを作り、これは、ダイスの排出領域と水面との間の距離であった。エアギャップの長さを実験目的で約３．５ｃｍに伸ばしたところ、フィラメント切断の頻度が増加した。フィラメント切断の頻度はまた、引き取り速度を２０ｍ／分から１０ｍ／分へ低下させることによっても、ほんの僅かに低減されただけであった。これとは対照的に、エアギャップを僅かに１ｃｍとした場合、溶融紡糸プロセスは、最大３０ｍ／分までの引き取り速度にて、実質的にフィラメントの切断なく行うことができた。
【００６５】
疎水性フィラメントの濡れ性、および従って冷却を良くする目的で、急冷槽中の水へ１ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を添加した。このことは、同時に、１２のフィラメントの分繊も改善した。驚くべきことに、ＰＣＭ−ポリマー配合物から紡糸されたフィラメントは、ほぼ１０００％という高い残留伸びを有している。
【００６６】
次に、紡糸したフィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：９の延伸倍率を用いて２５から４０℃の温度で延伸した。以下の布地素材物理パラメータを、延伸繊維／フィラメントについて測定した。
− 繊度： １１ｔｅｘ
− 破断力： ８５ｃＮ
− 単位繊度あたりの破断力： ７．８ｃＮ／ｔｅｘ
− 残留伸び： ８５％
【００６７】
延伸繊維１００ｇのサンプルを、５０質量％のエチレングリコールおよび５０質量％の水から成る混合物１０００ｃｃｍ中での抽出試験に掛けた。６０回の連続するサイクルとして、エチレングリコール／水／繊維混合物を３０〜１０５℃に加熱し、次に再び３０℃まで冷却した。加熱および冷却サイクルの各々の継続時間は８時間とした。ここではスターラーを用いて、エチレングリコール／水／繊維混合物に一定の動きを維持した。
【００６８】
６０回の温度サイクル終了後、繊維を取り出し、濁度計を用いてエチレングリコール／水混合物の濁度を測定したところ、３０ＮＴＵと等しいかまたはこれより小さかった。また、ＧＣ／ＦＩＤ（ミネラル炭化水素検出ユニット）を用いてパラフィン含有量も測定したところ、２００ｐｐｍであった。
【００６９】
実施例２
実施例１で用いた方法を用いて、以下で構成されるＰＣＭ−ポリマー配合物から成るペレットを作製した。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ４質量％の多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、ナノシルＳ．Ａ）
− ６６質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【００７０】
ペレット化ダイスの温度および水中ペレタイザーの三枚刃切断ヘッドの回転速度などのプロセスパラメータは、平均粒子径が３〜８ｍｍである種々のタイプのペレットを作製する目的で、１３０〜２１０℃、および１５００〜３６００ｒｐｍの範囲で変化させた。
【００７１】
パラフィンの相変化温度である５２．５℃における得られたペレットの蓄熱容量は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により１１３Ｊ／ｇと測定された。
【００７２】
次に、ペレットを実験スケールの紡糸システム（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ １／４インチミニ押出し機、ランドキャッスル社）で紡糸し、各々の内径が４００μｍである１２のダイスオリフィスを有するスピナレットダイスから１９０℃で排出されるゲル様の溶融フィラメントを、２５℃の温度に制御された水浴を通して引き取り速度４０ｍ／分で取り出し、偏向ローラーおよび引き取りシステムによりゴデット上へ巻き取ることで、繊度８０ｔｅｘ（８０ｇ／１０００ｍ）のフィラメントを得た。ＰＣＭ−ポリマー配合物から成るペレットを、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機へ一定の固体流速でホッパーにより導入した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のジャケットを、入口部から出口部へ向かって、すなわち溶融流の方向に沿って、８０℃、１３０℃、および２３０℃の温度の３つの溶融ゾーンが得られるように、セグメント毎に加熱した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のスピナレットダイスを、メタルグリッドにより１９０℃の温度で維持した。押出し機スクリューの回転速度は９０ｒｐｍとした。
【００７３】
急冷槽の水の充填レベルを調節して約４．５ｃｍのエアギャップを作り、これは、ダイスの排出領域と水面との間の距離であった。エアギャップの長さを実験目的で約５ｃｍに伸ばしたところ、フィラメント切断の頻度が増加した。フィラメント切断の頻度はまた、引き取り速度を４０ｍ／分から１０ｍ／分へ低下させることによっても、ほんの僅かに低減されただけであった。これとは対照的に、エアギャップを３ｃｍとした場合、溶融紡糸プロセスは、最大４０ｍ／分までの引き取り速度にて、実質的にフィラメントの切断なく行うことができた。
【００７４】
疎水性フィラメントの濡れ性、および従って冷却を良くする目的で、急冷槽中の水へ１ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を添加した。このことは、同時に、１２のフィラメントの分繊も改善した。ＰＣＭ−ポリマー配合物から紡糸されたフィラメントは、ほぼ１０００％という高い残留伸びを有していた。
【００７５】
次に、紡糸したフィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：１０の延伸倍率を用いて２５〜４０℃の温度で延伸した。ＰＣＭ‐ポリマー配合物中に存在するカーボンナノチューブが、紡糸したフィラメントの強度を大きく上昇させ、非常に細いフィラメントの紡糸および延伸が可能となった。以下の布地素材物理パラメータを、延伸繊維／フィラメントについて測定した。
− 繊度： １０ｔｅｘ
− 破断力： １００ｃＮ
− 単位繊度あたりの破断力： １０ｃＮ／ｔｅｘ
− 残留伸び： ９０％
【００７６】
延伸繊維１００ｇのサンプルを、５０質量％のエチレングリコールおよび５０質量％の水から成る混合物１０００ｃｃｍ中での抽出試験に掛けた。６０回の連続するサイクルとして、エチレングリコール／水／繊維混合物を３０から１０５℃に加熱し、次に再び３０℃まで冷却した。加熱および冷却サイクルの各々の継続時間は８時間とした。ここではスターラーを用いて、エチレングリコール／水／繊維混合物に一定の動きを維持した。
【００７７】
６０回の温度サイクル終了後、繊維を取り出し、濁度計を用いてエチレングリコール／水混合物の濁度を測定したところ、３０ＮＴＵと等しいかまたはこれより小さかった。また、ＧＣ／ＦＩＤ（ミネラル炭化水素検出ユニット）を用いてパラフィン含有量も測定したところ、２００ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例３
長さ：直径比が４０：１であるＺＳＫ２５（コペリオン（Coperion））二軸押出し機を用いて、以下で構成されるＰＣＭ−ポリマー配合物を可塑化または溶融した。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ７０質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【００７９】
この場合、ＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマー（株式会社クラレ製Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ ＳＥＥＰＳ）を溶融、混合する目的で、ＺＳＫ２５押出し機の最初の２つのゾーン（セグメント４Ｄおよび８Ｄ）を、それぞれ２５０℃および２６０℃の温度まで加熱した。ルビサームテクノロジーズ社製ＲＴ５２パラフィンを、加熱可能供給容器中にて１２０℃の温度まで加熱して液化し、密封された計量ランスおよび計量デバイス（膜ポンプを備えたＫ−ＴＲｏｎウェイフィーダー）により、ＰＭＭＡ／ＳＥＥＰＳ溶融物へ添加した。パラフィンは、ＺＳＫ２５押出し機のスクリューゾーン領域１２Ｄから１６Ｄに添加した。
【００８０】
ＺＳＫ２５押出し機におけるスクリューの回転速度および溶融物の総処理量は、８００ｒｍｐおよび５ｋｇ／時間であり、パラフィンの供給点（セグメント１２Ｄから１６Ｄ）から押出し機出口部までの得られた平均滞留時間は、２．５分であった。
【００８１】
アダプター、溶融紡糸ポンプ、加熱偏向ヘッド（heated deflector head）、および内径４００μｍのダイスオリフィスを１００有するスピナレットダイス、さらには布フィルターにより、ＺＳＫ２５押出し機の出口部から溶融物を紡糸し、太さ約１５０μｍのフィラメントを得た。スピナレットダイスの温度は、１９０℃で一定に保持した。
【００８２】
スピナレットダイスから、長さ３ｃｍのエアギャップにより、２５℃の温度に制御された水浴を通してフィラメントを２０ｍ／分の速度で引き取り、中間リールへ巻き取った。次に、フィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：９の延伸倍率を用いて３０℃の温度で延伸した。
【００８３】
実施例４
長さ：直径比が５２：１であるＺＳＥ４０（ライストリッツ）二軸押出し機をまず用いて、Ｃ１６ジアルキルエーテル（ジ−ｎ−セチルエーテル）、ＰＭＭＡ、およびＳＥＥＰＳから成るペレットを作製した。
【００８４】
ＰＭＭＡおよびスチレンブロックコポリマー（株式会社クラレ製Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５ ＳＥＥＰＳ）を溶融、混合する目的で、ＺＳＥ４０押出し機の最初の２つのゾーン（セグメント４Ｄおよび８Ｄ）を、それぞれ２５０℃および２６０℃の温度まで加熱した。サソールジャーマニー社（Sasol Germany GmbH）製のジ−ｎ−セチルエーテルを、加熱可能供給容器中にて１２０℃の温度まで加熱して液化し、密封された計量ランスおよび計量デバイス（膜ポンプを備えたＫ−ＴＲｏｎウェイフィーダー）により、ＰＭＭＡ／ＳＥＥＰＳ溶融物へ添加した。ジアルキルエーテルは、ＺＳＥ４０押出し機のスクリューゾーン領域内（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）に添加した。
【００８５】
ＺＳＥ４０押出し機におけるスクリューの回転速度および溶融物の総処理量は、８００ｒｍｐおよび３５ｋｇ／時間であり、ジ−ｎ−セチルエーテルの供給点（セグメント１６Ｄから２２Ｄ）から押出し機出口部（セグメント５２Ｄ）までの得られた平均滞留時間は、２．５分であった。
【００８６】
アダプタープレートによってＺＳＥ４０押出し機に接続された水中ペレタイザー（Ｇａｌａ水中ペレタイザー、ガラ社）を用いて溶融物をペレット化し、平均直径４．５ｍｍのペレットを得た。
【００８７】
ＰＣＭ‐ポリマー配合物またはペレットの出発物質および重量比は以下の通りとした。
− １５質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− １５質量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ タイプ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）
− ７０質量％のＰＣＭ（ジ−ｎ−セチルエーテル、サソールジャーマニー社）
【００８８】
ペレット化ダイスの温度および水中ペレタイザーの三枚刃切断ヘッドの回転速度などのプロセスパラメータは、平均粒子径が３〜８ｍｍである種々のタイプのペレットを作製する目的で、１３０〜２１０℃、および１５００〜３６００ｒｐｍの範囲で変化させた。
【００８９】
ジ−ｎ−セチルエーテルの相変化温度である５４℃における得られたペレットの蓄熱容量は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により１９３Ｊ／ｇと測定された。
【００９０】
次に、ペレットを実験スケールの紡糸システム（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ １／４インチミニ押出し機、ランドキャッスル社）で紡糸し、各々の内径が４００μｍである１２のダイスオリフィスを有する紡糸口金から１２０〜１３０℃で排出されるゲル様の溶融フィラメントを、５℃の温度に制御された水浴を通して引き取り速度４０ｍ／分で取り出し、偏向ローラーおよび引き取りシステムによりゴデット上へ巻き取ることで、繊度１００ｔｅｘ（１００ｇ／１０００ｍ）のフィラメントを得た。ここでは円柱型外部断熱を有する加熱ダイスを用い、これを冷却水浴中へ１０ｍｍ突き出した。
【００９１】
ＰＣＭ−ポリマー配合物から成るペレットを、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機へ一定の固体流速でホッパーにより導入した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機のジャケットを、入口部から出口部へ向かって、すなわち溶融流の方向に沿って、８０℃、１３０℃、および２３０℃の温度の３つの溶融ゾーンが得られるように、セグメント毎に加熱した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ押出し機の紡糸口金のダイスプレートヘッドは、ここで冷却水浴中へ１０ｍｍ突き出しており、加熱したメタルグリッドおよび適切に設計された外部断熱により１９０℃の内部温度で維持した。しかし、ダイスの排出点直後のＰＣＭ溶融物フィラメントの温度は、すでに１２０〜１３０℃と大きく低下しており、このことは、フィラメントを直ちに形成させるのに非常に有利であることが示された。
【００９２】
押出し機スクリューの回転速度は９０ｒｐｍとした。
【００９３】
２５℃の温度に制御された冷却水浴中に、水面下１０ｍｍまでスピナレットダイスを僅かに直接浸漬させることで、引き取り速度を５０ｍ／分まで上げても、個々のフィラメントの切断を回避することができた。
【００９４】
疎水性フィラメントの濡れ性、および従って冷却を良くする目的で、急冷槽中の水へ１ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を添加した。このことは、同時に、１２のフィラメントの分繊も改善した。驚くべきことに、ＰＣＭ‐ポリマー配合物から紡糸されたフィラメントは、ほぼ１０００％という高い残留伸びを有している。
【００９５】
次に、紡糸したフィラメントを、加熱エアユニット（加熱チューブ）を装備した延伸デバイス（ランドキャッスル社）にて、１：９の延伸倍率を用いて４０から４５℃の温度で延伸した。以下の布地素材物理パラメータを、延伸繊維／フィラメントについて測定した：
− 繊度： １１ｔｅｘ
− 破断力： ８７ｃＮ
− 単位繊度あたりの破断力： ８．１ｃＮ／ｔｅｘ
− 残留伸び： ８０％
【００９６】
延伸繊維１００ｇのサンプルを、５０質量％のエチレングリコールおよび５０質量％の水から成る混合物１０００ｃｃｍ中での抽出試験に掛けた。６０回の連続するサイクルとして、エチレングリコール／水／繊維混合物を３０〜１０５℃に加熱し、次に再び３０℃まで冷却した。加熱および冷却サイクルの各々の継続時間は８時間とした。ここではスターラーを用いて、エチレングリコール／水／繊維混合物に一定の動きを維持した。
【００９７】
６０回の温度サイクル終了後、繊維を取り出し、濁度計を用いてエチレングリコール／水混合物の濁度を測定したところ、３０ＮＴＵと等しいかまたはこれより小さかった。また、ＧＣ／ＦＩＤ（ミネラル炭化水素検出ユニット）を用いてジ‐ｎ‐セチルエーテル含有量も測定したところ、１２０ｐｐｍであった。
【００９８】
比較例１
次に、発明例１のＰＣＭ‐ポリマー配合物を、水浴を用いる代わりにダクト内の物質に冷却エアを吹き付けることでフィラメントを急冷させる紡糸実験に用いた。この実験は、フィラメントの切断が続いたためにうまく行かなかった。約１０〜１５ｃｍの長さ（スピナレットダイスからの距離）の紡糸後、スピナレットダイスから引き取った１２のフィラメントの多くが切断して、切断フィラメントの遊離末端がここで無傷のフィラメントまたはスピナレットダイスに付着してしまい、従って溶融紡糸プロセスを短時間で停止しなければならなかった。
【００９９】
比較例２
以下で構成されるＰＣＭ‐ポリマー配合物から、発明例３のプロセスによる繊維の紡糸を試みた：
− ３０質量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）
− ７０質量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、ルビサームテクノロジーズ社）
【０１００】
この実験は、スピナレットダイスから１９０℃の温度で排出されたフィラメントがすぐに付着してしまうために、成功しなかった。ダイスの温度を段階的に１３０℃まで低下させても、大きく改善されることはなかった。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の質量に対して６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から構成される可塑化混合物から成る繊維状または箔様成型体を製造する方法であって、
前記キャリア成分は、前記可塑化混合物の質量に対して５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに、０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含み、
前記相変化物質は、天然および合成パラフィン、長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、低分子量高結晶度ＰＥワックス、ポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物から成る群より選択されるものであり、
前記可塑化混合物が、１３０〜２２０℃の温度にて押出しダイスを通して押出されて、繊維状または箔様成型体が得られ、前記押出しダイスから排出後０．０５〜４秒の時間内に、前記成型体は１０〜８０℃の範囲の温度まで急冷される、ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記成型体が、１０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは１５〜２５℃の範囲の温度まで急冷されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリア成分および相変化物質から成る前記可塑化混合物が、１３０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で押出されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成型体が、６０〜６００Ｋ／秒、好ましくは８０〜３００Ｋ／秒、特に好ましくは１２０〜２００Ｋ／秒の平均冷却速度で急冷されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記キャリア成分が、粒子サイズが２ｍｍ以下の粉末ブレンドの形態で充填され、可塑化装置中にて混合および可塑化され、
前記相変化物質が、５０〜１３０℃の範囲の温度にて液体の形態で前記可塑化装置へ導入され、前記可塑化されたキャリア成分と２．５〜１０分間混合されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記急冷工程において、前記成型体が冷却流体で処理され、とりわけ、前記成型体が、所望により０．１〜３ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を含んでいてよい水浴を通されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記押出しダイスからの排出後、急冷の前に、前記成型体が、０．５〜１０ｃｍ、好ましくは１〜５ｃｍの長さのエアギャップを通されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記成型体が前記押出しダイスから引き抜かれる速度が、５〜５０ｍ／分、好ましくは１０〜３０ｍ／分であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記押出しダイスからの排出後、前記成型体が、１．１〜２の延伸倍率にて延伸されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成型体が、続いて、２〜１２の延伸倍率にて延伸されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から構成される成型体であって、
前記キャリア成分は、前記成形体に対して５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含み、
前記相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物から成る群より選択されるものであり、
前記成型体は、繊度が５〜７０ｔｅｘ、残留伸びが５〜１００％、および単位繊度あたりの破断力が７〜１５ｃＮ／ｔｅｘである繊維であるか、または厚さが１００〜１０００μｍ、残留伸びが１０〜１００％、および最大引張強度が５０〜２００Ｎ／ｍｍ２である箔であり、
前記相変化物質の相転移温度におけるその熱容量は、７０〜２７０Ｊ／ｇであることを特徴とする、成型体。
【請求項１２】
前記相変化物質の相転移温度が、３０〜＋１３５℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１１に記載の成型体。
【請求項１３】
前記スチレンブロックコポリマーが、ジまたはトリブロックコポリマーであり、第一および第二のポリマー構成成分ＡおよびＢ、ならびに所望により第三のポリマー構成成分Ｃを包含し、
前記Ａはスチレンであり、前記Ｂおよび前記Ｃは、エチレン、ブタジエン、ブチレン、イソプレン、およびプロピレンから選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の成型体。
【請求項１４】
前記スチレンブロックコポリマーが、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）、およびＳＥＥＰＳ（スチレン−ポリ（イソプレン−ブタジエン）−スチレン）から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の成型体。
【請求項１５】
前記添加剤として、ナノスケール物質、とりわけカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の成型体。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に請求される方法によって製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の成型体。
【請求項１】
成形体の質量に対して６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から構成される可塑化混合物から成る繊維状または箔様成型体を製造する方法であって、
前記キャリア成分は、前記可塑化混合物の質量に対して５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに、０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含み、
前記相変化物質は、天然および合成パラフィン、長鎖ジアルキルエーテル、長鎖アルキルアルコール、低分子量高結晶度ＰＥワックス、ポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物から成る群より選択されるものであり、
前記可塑化混合物が、１３０〜２２０℃の温度にて押出しダイスを通して押出されて、繊維状または箔様成型体が得られ、前記押出しダイスから排出後０．０５〜４秒の時間内に、前記成型体は１０〜８０℃の範囲の温度まで急冷される、ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記成型体が、１０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは１５〜２５℃の範囲の温度まで急冷されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリア成分および相変化物質から成る前記可塑化混合物が、１３０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で押出されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成型体が、６０〜６００Ｋ／秒、好ましくは８０〜３００Ｋ／秒、特に好ましくは１２０〜２００Ｋ／秒の平均冷却速度で急冷されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記キャリア成分が、粒子サイズが２ｍｍ以下の粉末ブレンドの形態で充填され、可塑化装置中にて混合および可塑化され、
前記相変化物質が、５０〜１３０℃の範囲の温度にて液体の形態で前記可塑化装置へ導入され、前記可塑化されたキャリア成分と２．５〜１０分間混合されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記急冷工程において、前記成型体が冷却流体で処理され、とりわけ、前記成型体が、所望により０．１〜３ｇ／Ｌの濃度で界面活性剤を含んでいてよい水浴を通されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記押出しダイスからの排出後、急冷の前に、前記成型体が、０．５〜１０ｃｍ、好ましくは１〜５ｃｍの長さのエアギャップを通されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記成型体が前記押出しダイスから引き抜かれる速度が、５〜５０ｍ／分、好ましくは１０〜３０ｍ／分であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記押出しダイスからの排出後、前記成型体が、１．１〜２の延伸倍率にて延伸されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成型体が、続いて、２〜１２の延伸倍率にて延伸されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
６０〜１０質量％のキャリア成分および４０〜９０質量％の相変化物質から構成される成型体であって、
前記キャリア成分は、前記成形体に対して５〜２０質量％の、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物の群から選択されるポリマーまたはポリマーブレンド、５〜２０質量％のスチレンブロックコポリマー、ならびに０〜２０質量％の１種または２種以上の添加剤、を含み、
前記相変化物質は、天然および合成パラフィン、ポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物から成る群より選択されるものであり、
前記成型体は、繊度が５〜７０ｔｅｘ、残留伸びが５〜１００％、および単位繊度あたりの破断力が７〜１５ｃＮ／ｔｅｘである繊維であるか、または厚さが１００〜１０００μｍ、残留伸びが１０〜１００％、および最大引張強度が５０〜２００Ｎ／ｍｍ２である箔であり、
前記相変化物質の相転移温度におけるその熱容量は、７０〜２７０Ｊ／ｇであることを特徴とする、成型体。
【請求項１２】
前記相変化物質の相転移温度が、３０〜＋１３５℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１１に記載の成型体。
【請求項１３】
前記スチレンブロックコポリマーが、ジまたはトリブロックコポリマーであり、第一および第二のポリマー構成成分ＡおよびＢ、ならびに所望により第三のポリマー構成成分Ｃを包含し、
前記Ａはスチレンであり、前記Ｂおよび前記Ｃは、エチレン、ブタジエン、ブチレン、イソプレン、およびプロピレンから選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の成型体。
【請求項１４】
前記スチレンブロックコポリマーが、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）、およびＳＥＥＰＳ（スチレン−ポリ（イソプレン−ブタジエン）−スチレン）から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の成型体。
【請求項１５】
前記添加剤として、ナノスケール物質、とりわけカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の成型体。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に請求される方法によって製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の成型体。
【公表番号】特表２０１３−５０１６４９（Ｐ２０１３−５０１６４９Ａ）
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２４２５２（Ｐ２０１２−５２４２５２）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００４５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９８２２５
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５０２４５１５６８）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００４５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９８２２５
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５０２４５１５６８）
【Ｆターム（参考）】
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