蓄熱機能付吸着材の製造方法及び蓄熱機能付吸着材並びにキャニスター
【課題】本発明の目的は、蓄熱カプセルを含む蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材における、混合時の蓄熱カプセルの破壊、耐溶剤性の低下、長期間継続使用時の蓄熱性能の低下（熱履歴耐久性の低下）等を適切に防止して、良好な吸着・脱着性能を維持することができる技術を提供する点にある。
【解決手段】温度変化に応じて潜熱の吸収と放出を生じる相変化物質１を、高分子化合物からなる外郭２中に封入してなる蓄熱カプセル４を含む蓄熱材と吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、外郭２の厚みを１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成した後、外郭２の表面を高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、被覆後の蓄熱カプセル４を含む蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とを、混合する。
【解決手段】温度変化に応じて潜熱の吸収と放出を生じる相変化物質１を、高分子化合物からなる外郭２中に封入してなる蓄熱カプセル４を含む蓄熱材と吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、外郭２の厚みを１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成した後、外郭２の表面を高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、被覆後の蓄熱カプセル４を含む蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とを、混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法および蓄熱機能付吸着材、並びに当該蓄熱機能付吸着材をケース内に充填したキャニスターに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（ガソリン等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために用いられるキャニスターとして、例えば、吸着式キャニスター、すなわち、車両の停車時等に余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給する吸着式キャニスターがある。このような吸着式キャニスターに用いられる吸着材として、例えば、特許文献１には、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセルで構成された蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材及びその製造方法が開示されている。
上記特許文献１に記載の蓄熱機能付吸着材によれば、吸着材の吸脱着熱による温度の上昇および下降を蓄熱材の蓄熱機能により防止して、吸着材の吸着・脱着性能の低下を防止することができる。
【０００３】
すなわち、一般に、吸着材の吸着性能は吸着材の温度が高くなると低くなり、吸着材の脱着性能は吸着材の温度が低くなると低くなる。従って、吸着材にガス等が吸着されたときに発生する吸着熱により吸着材の温度が上昇すると吸着性能の低下につながる。一方、吸着材からガス等が脱着されたときは脱着による吸熱が起こり、吸着材の温度が下降すると脱着性能の低下につながる。このような吸着・脱着性能の低下は、蓄熱材として、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセル（マイクロカプセル、以下において同じ）を含んで構成することにより、当該相変化物質が相変化する際に潜熱の吸収若しくは放出を行って、吸着材の温度変化を最小限に抑制することができ、蓄熱材を備えないものより高い吸着・脱着性能を得ることができる。
【０００４】
従来、上記蓄熱カプセルは、一般に、媒体中においてカプセル化を行い、その後、この媒体を乾燥させて固体化することにより得られる。このような固体化した蓄熱カプセルは、取り扱いが容易で、使い勝手がよいものとして広範囲の用途（例えば、キャニスター）に用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記のように媒体中においてカプセル化を行った場合には、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物（例えば、メラミン樹脂）の重合がある程度進むが、重合度は比較的低く、高分子化合物の未反応基が相当数存在し、用途によっては蓄熱カプセルの強度が充分だとは言い切れない。このような比較的強度の低い蓄熱カプセルを水スラリー中で使用する際には、蓄熱カプセルが破壊されるおそれをほぼ考慮する必要がなかったが、当該蓄熱カプセルを乾燥させて固体化した蓄熱カプセルとして利用しようとすると、当該固体化した蓄熱カプセルを比較的強度の高い吸着材等と混合した場合などにおいて、蓄熱カプセルの破壊を生じるおそれがあり、蓄熱カプセルの破壊に伴って蓄熱性能が低下して、吸着・脱着性能が低下するおそれがある。
【０００６】
また、このような固体化した蓄熱カプセルと吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材を、例えば、キャニスターのケース内に充填した場合などには、当該ケース内の吸着材に吸着されるガソリンなどの蒸散燃料（有機溶剤）が蓄熱カプセルの外郭を破壊あるいは透過して、当該外郭内に封入された相変化物質を外部に漏出させてしまうおそれがある。さらに、当該ケース内に存在する湿気や水分等が蓄熱カプセルの外郭を劣化させて、当該外郭を破壊し、当該外郭内に封入された相変化物質を外部に漏出させてしまうおそれがある。
このような相変化物質の外部への漏出は、蓄熱性能を低下させるとともに、吸着・脱着性能の低下を招くおそれがある。
【０００７】
さらに、固体化した蓄熱カプセルの外郭中に封入された相変化物質が相変化することによる膨張と収縮により、固体状の外郭に繰り返し応力を加え、長期間の使用により蓄熱カプセルの外郭が疲労破壊され、相変化物質が漏出して（熱履歴耐久性の低下）、蓄熱性能を低下させるとともに、吸着・脱着性能の低下を招くおそれがある。
【０００８】
上記問題を解決するため、特許文献２には、固体化した蓄熱カプセルの平均粒子径を３．５μｍ以上とした上で、当該蓄熱カプセルの外郭の膜厚を５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲とする蓄熱カプセルの発明が開示されている。
【０００９】
また、同様に、特許文献３には、固体化した蓄熱カプセルの平均粒子径を３．５μｍ未満とした上で、当該蓄熱カプセルの外郭の膜厚を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とする蓄熱カプセルの発明が開示されている。
【００１０】
上記特許文献２及び３に記載の発明によれば、平均粒子径と膜厚を適宜設定することで、蓄熱カプセルを含む蓄熱材と吸着材とを混合した際に蓄熱カプセルに繰り返し応力や外部圧力が加わった場合でも、蓄熱カプセルの破壊を防止できることとされ、長期間の使用により膨張と収縮を繰り返した場合でも、蓄熱カプセルの外郭が変形することで当該外郭の破壊を防止できる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１４５８３２号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３２８号公報
【特許文献３】特開２００６−６３３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の発明では、蓄熱カプセルの平均粒子径と膜厚を適宜設定して、その設定範囲内において混合時及び長期間継続使用時における蓄熱カプセルの破壊をある程度防止できるものの、当該設定範囲外においては蓄熱カプセルの破壊を適切に防止するには限度がある。具体的には、蓄熱カプセルの外郭の膜厚は、厚い方が混合時の強度及び耐溶剤性の観点から有利であるが、特許文献２又は３に記載の発明では膜厚が最大でも１５０ｎｍと比較的薄く、これよりも膜厚を厚くすれば、長期間継続使用時における相変化物質の膨張及び収縮による繰り返し応力に対応できず、蓄熱カプセルの外郭の疲労破壊を誘発して、蓄熱性能の低下（熱履歴耐久性の低下）とともに、吸着・脱着性能の低下をもたらすこととなりかねない。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄熱カプセルを含む蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材における、混合時の蓄熱カプセルの破壊、耐溶剤性の低下、長期間継続使用時の蓄熱性能の低下（熱履歴耐久性の低下）等を適切に防止して、良好な吸着・脱着性能を維持することができる技術を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
［第１構成］
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項１に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、前記蓄熱カプセルの外郭の厚みを、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する点に特徴を有する。
【００１５】
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第１構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項５に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、前記蓄熱カプセルの外郭の厚みが、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成されるとともに、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる点に特徴を有する。
【００１６】
上記第１構成によれば、蓄熱カプセルの外郭の厚みを可能な限り厚くするとともに、当該外郭の表面に樹脂からなる被覆層を設けて、耐溶剤性および耐水性を向上させるとともに、熱履歴耐久性を充分なものとすることとなる。
すなわち、蓄熱カプセルの外郭は、相変化物質の周りに高分子化合物が膜を作り、この膜の重合度が重合反応により高められて形成されるが、この膜が薄すぎると、吸着材と混合した場合に当該膜（外郭）が破壊され（混合時の破壊）、また有機溶剤等に接触した場合に当該有機溶剤等が膜を破壊若しくは透過して（耐溶剤性が低下）、外郭中に封入された相変化物質が漏出し蓄熱性能が低下するおそれがある。一方、蓄熱カプセルの外郭中に封入された相変化物質が温度変化を生じると相変化を繰り返しつつ膨張および収縮を生じ、蓄熱カプセルの外郭もこの影響を受けて膨張および収縮を繰り返すが、当該外郭が厚すぎると、当該膨張および収縮により外郭が変形して破壊され、外郭中に封入された相変化物質が漏出し、蓄熱性能が低下（熱履歴耐久性が低下）するおそれがある。
【００１７】
したがって、蓄熱カプセルの外郭は、上記耐溶剤性および熱履歴耐久性が共に低下しない範囲の厚さに設定する必要がある。ここで、耐溶剤性をより充分なものとするためには、蓄熱カプセルの外郭を可能な限り厚く設定する必要があり、従来においては熱履歴耐久性の低下を招くため採用が困難とされていた範囲、すなわち、蓄熱カプセルの外郭の厚さの下限が、１５１ｎｍとなるように設定する。これにより、外郭が厚くなるため、混合時の強度および耐溶剤性は向上する。そして、上記蓄熱カプセルの外郭の厚さの下限値が１５１ｎｍという条件下において、熱履歴耐久性を充分なものとするため、蓄熱カプセルの外郭の上限を３００ｎｍとする。これにより、１５１ｎｍよりも薄いことによる混合時の強度および耐溶剤性を充分なものとしつつ、３００ｎｍよりも厚いことによる熱履歴耐久性を充分なものとすることができる。
さらに、蓄熱カプセルの外郭が上記範囲内の厚さにある場合には、当該外郭の厚さが比較的厚いため、混合時の強度および耐溶剤性という観点からの蓄熱性能の低下は防止されているものの、熱履歴耐久性という観点からの蓄熱性能の低下を充分に防止できているとは言い難い。そこで、蓄熱カプセルの外郭の表面に樹脂による被覆層を設けて、熱履歴耐久性の向上を図ることができる。すなわち、蓄熱カプセルの外郭は高分子化合物で構成されており、当該高分子化合物には、カプセル化の段階で重合反応が進んでいない未反応基が相当数存在する。この未反応基と反応する基を有する樹脂を、蓄熱カプセルの外郭に被覆して被覆層を設け、未反応基の重合反応を進め、高分子化合物の重合度を高めることで、当該外郭の強度を向上させ、熱履歴耐久性を得るものであり、当該被覆層が、蓄熱カプセルの外表面を拘束して、相変化物質の膨張及び収縮による繰り返し応力が生じても蓄熱カプセルの外郭の疲労破壊を防止することができる。
また、蓄熱カプセルを含む蓄熱材同士を予めバインダーにより成型して成型蓄熱材としておくことで、後に強度の高い吸着材と混合する際に、蓄熱材が接触する面積を低下させ、吸着材による蓄熱カプセルの破壊を防止することができる。同様に吸着材同士を予めバインダーにより成型して成型吸着材としておくことで、後に蓄熱材と混合する際に、吸着材の破壊を防止することができる。
さらに、成型蓄熱材および成型吸着材は、両者共に成型されてある程度の大きさを有することから、混合状態において吸着されるガス等の流れを妨げない程度の空隙を作りつつも、両者の接触面積を確保しており、当該接触面積の低下による蓄熱性能の低下を防止しつつ、ガス等が吸着材に到達できないことによる吸着性能の低下も防止することができる。
【００１８】
［第２構成］
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項２に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合を、５％以上３０％以下の範囲に形成するとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径を、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する点に特徴を有する。
【００１９】
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第２構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項６に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合が、５％以上３０％以下の範囲に形成されるとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径が、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成され、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる点に特徴を有する。
【００２０】
上記第２構成によれば、蓄熱カプセルの平均粒子径および蓄熱カプセルにおける外郭の体積割合を適切な範囲内にするとともに、当該外郭の表面に樹脂からなる被覆層を設けて、混合時の強度、耐溶剤性および耐水性を向上させるとともに、熱履歴耐久性を充分なものとする。
すなわち、蓄熱カプセルの平均粒子径が小さ過ぎると、外郭中に封入できる相変化物質の量が少なくなって蓄熱性能が低下してしまうとともに、混合時の強度および耐溶剤性が低下するおそれがある。蓄熱カプセルの平均粒子径が大き過ぎると、蓄熱カプセルの外郭も厚くなり、相変化物質の膨張および収縮による繰り返し応力により外郭が破壊され、熱履歴耐久性が低下してしまうおそれがある。したがって、平均粒子径は、蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性が低下せず、熱履歴耐久性が低下しない範囲で適切に設定する必要がある。具体的には、平均粒子径が２．８μｍより小さいと、蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性が低下し、平均粒子径が１５μｍより大きいと、熱履歴耐久性が低下する。
よって、平均粒子径を、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に設定する。
また、平均粒子径が上記範囲となっていても、蓄熱カプセルにおける外郭の体積割合が変化すると、上記蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性、熱履歴耐久性が低下するおそれがある。したがって、上記平均粒子径の範囲において上記蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性、熱履歴耐久性が低下しない範囲として、蓄熱カプセルにおける外郭の体積割合が５％以上３０％以下の範囲に設定する。
さらに、蓄熱カプセルが上記範囲内にある場合には、蓄熱カプセルの外郭の厚さが比較的厚いため、混合時の強度、耐溶剤性という観点からの蓄熱性能の低下は防止されているものの、熱履歴耐久性という観点からの蓄熱性能の低下を充分に防止できているとは言い難い。そこで、蓄熱カプセルの外郭の表面に樹脂による被覆層を設けて、熱履歴耐久性の向上を図ることができる。すなわち、蓄熱カプセルの外郭は高分子化合物で構成されており、当該高分子化合物には、カプセル化の段階で重合反応が進んでいない未反応基が相当数存在する。この未反応基と反応する基を有する樹脂を、蓄熱カプセルの外郭に被覆して被覆層を設け、未反応基の重合反応を進め、高分子化合物の重合度を高めることで、当該外郭の強度を向上させ、熱履歴耐久性を得るものであり、当該被覆層が、蓄熱カプセルの外表面を拘束して、相変化物質の膨張及び収縮による繰り返し応力が生じても蓄熱カプセルの外郭の疲労破壊を防止することができる。
また、蓄熱カプセルを含む蓄熱材同士を予めバインダーにより成型して成型蓄熱材としておくことで、後に強度の高い吸着材と混合する際に、蓄熱材が接触する面積を低下させ、吸着材による蓄熱カプセルの破壊を防止することができる。同様に吸着材同士を予めバインダーにより成型して成型吸着材としておくことで、後に蓄熱材と混合する際に、吸着材の破壊を防止することができる。
さらに、成型蓄熱材および成型吸着材は、両者共に成型されてある程度の大きさを有することから、混合状態において吸着されるガス等の流れを妨げない程度の空隙を作りつつも、両者の接触面積を確保しており、当該接触面積の低下による蓄熱性能の低下を防止しつつ、ガス等が吸着材に到達できないことによる吸着性能の低下も防止することができる。
【００２１】
［第３構成］
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項３に記載した如く、上記第１又は第２構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法の構成に加えて、初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行った後、完成した前記蓄熱カプセルを、前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理する点に特徴を有する。
【００２２】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第３構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項７に記載した如く、上記第１又は第２構成の蓄熱機能付吸着材の構成に加えて、初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行って前記蓄熱カプセルを完成した後、前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理された前記蓄熱カプセルを含んで構成される点に特徴を有する。
【００２３】
上記第３構成によれば、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物を初期加熱温度（一般に７０℃〜８０℃程度）で加熱して、当該高分子化合物の重合度を上昇させることで外郭を形成する外郭形成処理を行ってカプセル化し、この後、完成した蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物の重合度をさらに向上させるため、初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理を行うことができる。
すなわち、上記外郭形成処理において形成された高分子化合物の重合度が低い場合であっても、完成した蓄熱カプセルを改めて初期加熱温度よりも高い再加熱温度（１００℃〜１４０℃程度）で再加熱処理を行うことにより、当該高分子化合物の重合度をより向上させて、緻密で強固な外郭を構成することができる。
これにより、外郭を構成する高分子化合物の重合度を向上させて、蓄熱カプセルの強度のみならず、耐溶剤性、耐水性、熱履歴耐久性をも向上させた蓄熱カプセルを得ることができ、蓄熱性能を充分なものとすることができる。
上記再加熱処理は、蓄熱カプセルの外郭が外郭形成処理において初期加熱温度（比較的低温状態）で形成されて、完成した固体状の蓄熱カプセルを再加熱温度により再加熱することによっても行なうことができる。
［第４構成］
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項４に記載した如く、上記第１〜３構成の何れか一つに記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法の構成に加えて、前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである点に特徴を有する。
本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第４構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項８に記載した如く、上記第１〜３構成の何れか一つに記載の蓄熱機能付吸着材の構成に加えて、前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである点に特徴を有する。
【００２４】
上記第４構成によれば、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物としてのメラミン樹脂の表面において重合反応が行われたにもかかわらず、未反応で残存している未反応基に、反応する基を有する樹脂としてのポリビニルアルコールが被覆されて、当該未反応基及び反応する基が反応し重合反応が進むことにより、メラミン樹脂とポリビニルアルコールとの結合が強くなり、蓄熱カプセルの外郭の強度が向上することとなる。
特に、ポリビニルアルコールは、親水性の樹脂の中でも特に水酸基を多く含み、かつ熱可塑性樹脂であることから、メラミン樹脂の表面に被覆することにより、被覆された被覆層のガスバリア性、柔軟性および成膜性をより一層高いものとすることができる。また、メラミン樹脂は、機械的強度が強く、ガスバリア性の高い疎水性の樹脂である。したがって、蓄熱カプセルの外郭の強度をより一層強化して、相変化物質の膨張および収縮による繰り返し応力に充分に対抗することができる。
よって、混合時の強度、耐溶剤性の向上のみならず、熱履歴耐久性の向上をも図ることができる。
【００２５】
［第５構成］
本発明に係るキャニスターは、特許請求の範囲の請求項９に記載した如く、上記第１〜４構成の何れか一つに記載の蓄熱機能付吸着材を、ケース内に充填してなる点に特徴を有する。
【００２６】
上記第５構成によれば、強度の強化された蓄熱カプセルを含む蓄熱材（成型蓄熱材）と吸着材（成型吸着材）とを混合して、キャニスターのケース内に充填することができ、当該蓄熱材（成型蓄熱材）と吸着材（成型吸着材）との混合時およびケース内への充填時に蓄熱カプセルが破壊されること無く、良好な蓄熱性能、吸着・脱着性能を発揮することができる。
また、キャニスターのケース内にガソリンなどの蒸散燃料や水分が導入されたとしても、蓄熱カプセルの耐溶剤性および耐水性は向上しているので、蓄熱カプセルが破壊され、相変化物質が漏出することはないため、蓄熱性能の低下はなく、良好な蓄熱性能、吸着・脱着性能を発揮することができる。
さらに、キャニスターのケース内の温度変化による相変化物質の膨張および収縮による繰り返し応力が、蓄熱カプセルの外郭に加わったとしても、当該外郭はこの力に耐えうる強度を備えており破壊されることはないため、長期間の使用により膨張および収縮が繰り返されたとしても蓄熱性能の低下はなく、良好な蓄熱性能、吸着・脱着性能を発揮することができる。
したがって、上記蓄熱機能付吸着材は、キャニスターに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材７の製造方法（以下、本方法と略称する）の実施形態について、図面に基づいて説明する。
〔第１実施形態〕
本方法は、図１及び図２に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を、高分子化合物８からなる外郭２中に封入してなる蓄熱カプセル４を含んで構成される蓄熱材５と、吸着材６とを混合する蓄熱機能付吸着材７の製造方法であり、上記蓄熱カプセル４について、当該蓄熱カプセル４の外郭２の厚みを所定の範囲の厚さに形成した後、当該外郭２の表面に樹脂９の被覆層３を設け、被覆処理済みの蓄熱カプセル４を含む蓄熱材５をバインダー１０により成型した成型蓄熱材５ａとするとともに、吸着材６をバインダー１０により成型した成型吸着材６ａとしたうえで、成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混合するものである。
図１は、蓄熱カプセル４の概略構成を示す図であり、図２は、後述する粉末状の蓄熱カプセル４（実質的にこの蓄熱カプセル４が蓄熱機能を果たす）がバインダー１０により成型される成型蓄熱材５ａの製造過程、粉末状の吸着材６がバインダー１０により成型される成型吸着材６ａの製造過程、成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混合して製造される蓄熱機能付吸着材７の製造過程を示す図である。
【００２８】
［蓄熱カプセル４］
蓄熱カプセル４は、図１に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を外郭２中に封入してなるマイクロカプセルにより構成される。
上記相変化物質１としては、相変化に伴って潜熱の吸収および放出を生じる化合物であれば、特に制限されないが、蓄熱機能付吸着材７の用途に対応して相変化を生じる温度（例えば融点、凝固点など）を選択することができ、例えば、融点が−１５０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜５０℃程度の有機化合物および無機化合物からなる。具体的に例示すると、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、炭素数が１２〜１５の高級アルコール、パルミチン酸メチル等のエステル化合物などを用いることができる。なお、相変化としては、固体−液体間等の相変化を例示することができる。
上記相変化物質１は、上記から選ばれる２種以上の化合物を併用してもよい。２種以上の相変化物質１を併用する場合、各相変化物質１の相変化を生じる温度の差が、０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜１５℃となるような組み合わせが好ましい。
また、相変化物質１の過冷却現象を防止するために、必要に応じて相変化物質１の融点より高融点の化合物を添加して用いてもよい。
【００２９】
そして、これらを芯材料として、例えば、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法（界面反応法）等の公知の方法により、マイクロカプセルとしたものを蓄熱カプセル４として用いることができる。例えば、相変化物質１を媒体中で界面活性剤等の乳化剤を用いて乳化し、これに後述する所望の高分子化合物８に対応する初期縮合物（プレポリマー）を添加した後、７０℃程度に加熱し、重合反応を進めることにより外郭２を有し（初期加熱温度で加熱して、外郭２を形成する外郭形成処理に相当）、相変化物質１を外郭２中に封入した蓄熱カプセル４の分散液（スラリー）を調整することができる。
反応終了後、上記蓄熱カプセル４の分散液にポリビニルアルコールを加え、再度攪拌を行った後、スプレードライ法にて乾燥することによって、メラミン樹脂からなる外郭２の表面にポリビニルアルコールからなる被覆層３を形成した粉末状の蓄熱カプセル４を得ることができる。
【００３０】
蓄熱カプセル４の外郭２の厚み（膜厚）は、相変化物質１および外郭２を構成する高分子化合物８の量、相変化物質１を乳化する際の攪拌速度、時間、温度等を調整することにより、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に設定する。
蓄熱カプセル４の外郭２の厚さの下限値を１５１ｎｍと設定すると、外郭２を可能な限り厚くして、従来、熱履歴耐久性との関係から採用が困難とされていた範囲において、混合時の強度および耐溶剤性を向上させることができる。そして、上記蓄熱カプセル４の外郭２の厚さの下限値が１５１ｎｍという条件下において、熱履歴耐久性を充分なものとするため、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さの上限値を３００ｎｍとする。これにより、１５１ｎｍよりも薄いことによる混合時の強度および耐溶剤性の低下を防止しつつ、３００ｎｍよりも厚いことによる熱履歴耐久性の低下を防止することができる。
蓄熱カプセル４の外郭２の厚み（膜厚）は、好ましくは１８５ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜２４０ｎｍ、最も好ましくは２２０ｎｍである。この範囲とすることで、従来、採用が困難とされていた膜厚が比較的厚い場合においても、熱履歴耐久性を充分なものとしつつ、混合時の強度および耐溶剤性を向上させることができる。具体的には、上記外郭２の厚みの下限を、好ましくは１８５ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍとすることにより、混合時の強度および耐溶剤性を、より一層向上させることができ、上記外郭２の厚みの上限を、好ましくは２５０ｎｍ、より好ましくは２４０ｎｍとすることにより、熱履歴耐久性の低下をより一層防止することができる。特に、上記外郭２の厚みを、２２０ｎｍとすることにより、混合時の強度および耐溶剤性の向上ならびに熱履歴耐久性の低下の防止を両立させて、最良の状態とすることができた。
ここで、蓄熱カプセル４の外郭２の厚み（膜厚）が１５１ｎｍのとき、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は３０％であって、蓄熱カプセル４の平均粒子径は３．６μｍであり、外郭２の厚みが１６０ｎｍのとき、体積割合は２０％程度であって、平均粒子径は３．５μｍ程度であった。同様に、外郭２の厚みが１８５ｎｍのとき、体積割合は１６％程度であって、平均粒子径は６μｍ程度であり、外郭２の厚みが２００ｎｍのとき、体積割合は１４％程度であって、平均粒子径は７μｍ程度であった。また、同様に、外郭２の厚みが２２０ｎｍのとき、体積割合は１７％程度であって、平均粒子径は７μｍ程度であった。
なお、上記外郭２の厚み（膜厚）は、蓄熱カプセル４の固形物をミクロトームにより切断した断面を走査顕微鏡で観察することにより測定した。
上記重合反応を行う時間は１時間以上５時間以下であり、温度は７０℃以上９０℃以下である。上記外郭２の厚み（膜厚）は、所望のカプセル粒径になるように相変化物質１を乳化させ、そこに外郭２を構成する高分子化合物８を所定量添加することにより、制御することができる。添加する高分子化合物８の量は、所望の、蓄熱カプセル４の平均粒子径、外郭２の厚み（膜厚）、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合により計算して、求めた。
【００３１】
蓄熱カプセル４（マイクロカプセル）の外郭２としては、公知の高分子化合物８を特に制限なく用いることができるが、例えば、ホルムアルデヒド−メラミン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド−尿素樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルムアルデヒド−ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブチルメタクリレート、ゼラチン等を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂、特にメラミン樹脂を用いるとよい。
蓄熱カプセル４の外郭２と相変化物質１との重量比（外郭２：相変化物質１）は、特に制限されないが、通常４０：６０〜５：９５程度、好ましくは３０：７０〜１０：９０程度である。
蓄熱カプセル４の平均粒子径は、必要な蓄熱量、カプセル強度から適宜選択することができるが、所望の蓄熱性能を確保しつつ、蓄熱カプセル４の破壊を防止することができる、２．８μｍ以上１５μｍ以下の平均粒子径がよい。この際、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は５％以上３０％以下がよい。なお、平均粒子径とは、蓄熱カプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表すものであり、一定体積の粒子を小さいものから順に篩い分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径をいう。
被覆層３は、高分子化合物８の未反応基と反応する基を有する樹脂９であれば、特に制限されないが、親水性樹脂であるポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレンビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体などが好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。なお、高分子化合物８が、メラミン樹脂である場合の未反応基は、メチロール基であり、この未反応基と反応するポリビニルアルコールが有する基は、水酸基、酢酸基（原料であるポリ酢酸ビニルの残渣基）である。また、高分子化合物８が、メラミン樹脂である場合の未反応基と反応する基を有する樹脂９は、メチロール化合物、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アクリル酸、アルデヒド化合物等を用いることができる。
被覆層３を形成する樹脂９の添加量としては、蓄熱カプセル４に対して、１質量％〜５質量％、好ましくは、１質量％〜３質量％がよい。
【００３２】
［蓄熱材５（成型蓄熱材５ａ）］
図２に示すように、蓄熱材５は、上記蓄熱カプセル４を含んで構成され、吸着材６と混合できればよく、本実施形態の場合、粉末状の蓄熱カプセル４を用いる。すなわち、蓄熱カプセル４を含む分散液を乾燥させることにより粉末状の蓄熱カプセル４を得ることができ、さらに、図２に示すように、粉末状の蓄熱カプセル４をバインダー１０と混錬して公知の造粒機により成型蓄熱材５ａとすることができる。
バインダー１０としては、公知のバインダーを用いることができるが、蓄熱機能付吸着材７の使用用途、条件に応じて、適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、アミドエステル等を用いることができる。特に、当該蓄熱機能付吸着材７をキャニスターに用いる場合には、耐溶剤性（耐蒸散燃料性）、耐水性が要求されるため、この要求を満たすバインダー１０を用いることが必要である。例えば、フェノール系、アクリル系、イソシアネート系、メラミン系、ウレタン系、アミドエステル系等の熱硬化性樹脂で、成型蓄熱材５ａのＪＩＳ硬度（ＪＩＳ Ｋ １４７４）が９０％以上となる熱硬化性樹脂が好ましい。
成型蓄熱材５ａの形状は、特に制限されないが、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。また、平均粒子径は、特に制限されないが、通常、０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．３ｍｍ〜３．５ｍｍ程度、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ程度から選択することができる。
【００３３】
［吸着材６］
吸着材６は、ガス等を吸着することができる公知の吸着材、キャニスターの場合には蒸散燃料を吸着することができる公知の吸着材を用いることができるが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体（フマル酸銅、テレフタル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅など）など、またはこれらの混合物を用いることができる。
吸着材６が吸着対象とするガス等としては、メタン、メタンを主成分とするガス（天然ガス、消化ガスなど）、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＣＯ2、硫化水素、酸素、窒素、ＮＯX、ＳＯX、ＣＯ、アセチレン、エチレン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒドなどが例示されるが、吸着材６がキャニスターのケース内に充填される場合には、蒸散燃料、特に、ガソリンとなる。
吸着材６は、例えば、活性炭などを破砕したもの等を用いてもよく、このような活性炭などを成型して成型吸着材６ａとして用いる。この成型については、図２に示すように成型蓄熱材５ａの場合と同様にバインダー１０と混錬して、同様の形状、平均粒子径に成型を行うことができる。
【００３４】
［蓄熱機能付吸着材７］
蓄熱機能付吸着材７は、蓄熱カプセル４を含んで構成される成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混合して構成される。ここで、混合の方法は特に制限されない。例えば、図２に示すように、成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混ぜ合わせて蓄熱機能付吸着材７を得ることができる。
【００３５】
以下、本方法を、実施例を用いて具体的に説明する。
なお、本方法は、蓄熱カプセル４を含んで構成される蓄熱材５（成型蓄熱材５ａ）と吸着材６（成型吸着材６ａ）とを混合する蓄熱機能付吸着材７の製造方法であるが、以下の実施例においては、上記蓄熱機能付吸着材７の蓄熱性能等を評価するに当たり、蓄熱カプセル４の蓄熱性能等を評価することにより行うこととする。
（実施例１）
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱しメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整したスチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、相変化物質１としてヘキサデカン６８ｇを溶解した混合液を激しく攪拌しながら添加し、平均粒子径が７μｍ程度になるまで乳化を行った。この乳化された水溶液中に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２時間攪拌を行った後、ｐＨを９に調整しカプセル化を行った（初期加熱温度で加熱して、外郭２を形成する外郭形成処理に相当）。このカプセル化処理により、メラミン樹脂からなる外郭２中に相変化物質１としてのヘキサデカンが封入された蓄熱カプセル４の分散液を得た。反応終了後、上記蓄熱カプセル４の分散液に、当該蓄熱カプセル４に対して１質量％となるようにポリビニルアルコールを加え、再度攪拌を行った後、スプレードライ法にて乾燥することによって、メラミン樹脂からなる外郭２の表面にポリビニルアルコールからなる被覆層３を形成した粉末状の蓄熱カプセル４を得た。なお、当該粉末状の蓄熱カプセル４をバインダー１０により成型した成型蓄熱材５ａと、吸着材６をバインダー１０により成型した成型吸着材６ａとを混合して、蓄熱機能付吸着材７を得ることができる。
この際の蓄熱カプセル４の平均粒子径は約７μｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。また、外郭２の厚みは２２０ｎｍであった。
【００３６】
図３に、当該蓄熱カプセル４をＥ１０ガソリン（ガソリン９０質量％にエタノールを１０質量％の割合で混合した溶剤）に浸漬した時間と、浸漬した蓄熱カプセル４をヘキサンにて洗浄し８０℃で真空乾燥後、蓄熱可能な熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した結果（熱量）との関係を示す。
結果、図３に示すように、ポリビニルアルコールの被覆層３を設けた蓄熱カプセル４の場合には（実施例１）、浸漬時間が６００時間を経過しても蓄熱性能がほとんど低下していないことが判明した。これは、外郭２の表面に被覆層３が存在することにより、Ｅ１０ガソリンによっては外郭２の破壊および透過がほぼ進行せず、相変化物質１が外部に漏出することを防止して、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、蓄熱カプセル４の分散液を作成した後、当該分散液にポリビニルアルコールを加えることなく、スプレードライ法にて乾燥することによって、蓄熱カプセル４を得た。
結果、図３に示すように、被覆層３を設けない蓄熱カプセル４の場合には（比較例１）、浸漬時間が３００時間を経過する前に蓄熱性能が低下することが判明した。これは、Ｅ１０ガソリンによって高分子化合物８からなる外郭２を破壊若しくは透過して、相変化物質１が外部に漏出し、蓄熱性能が低下しているものと考えられる。
【００３８】
したがって、蓄熱カプセル４の外郭２の表面に被覆層３を設けたものと設けないものとでは、Ｅ１０ガソリンに対する耐性が異なり、当該被覆層３を設けることにより外郭２の破壊や透過を防止して、蓄熱性能の低下を防止できることが判明した。
【００３９】
（実施例２）
図４に、実施例１と同様の方法により製造した蓄熱カプセル４を用いて、相変化温度をまたぐように繰り返し熱履歴をかけ、液相と固相との相変化を所定回数起こした場合の蓄熱可能な熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した結果（熱量）を示す。
図４に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が７μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（実施例２）、２５００回以上繰り返し熱履歴を行っても蓄熱量はほとんど低下していないことが判明した。これは、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さ、平均粒子径及び蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合が適切であることにより、相変化物質１の膨張及び収縮による繰り返し応力に対抗することができるよう外郭２の強度が適切に維持されて、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。なお、実施例２において用いた平均粒子径が７μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは２２０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。
【００４０】
（比較例２）
図４に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が１６μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（比較例２）、１０００回程度繰り返し熱履歴を行うと蓄熱量が低下することが判明した。なお、比較例２において用いた平均粒子径が１６μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは５１０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。
【００４１】
したがって、蓄熱カプセル４の平均粒子径が１６μｍ以上となると外郭２が厚くなり過ぎて、相変化物質１の相変化による膨張と収縮に対応できず、外郭２が破壊されてしまい、相変化物質１が外部に漏出して蓄熱性能が低下するものと考えられる。よって、平均粒子径を１５μｍ以下として、熱履歴耐久性の低下を防止することが望ましい。
【００４２】
（実施例３）
図５に、実施例１と同様の方法により製造した蓄熱カプセル４をガソリンに浸漬した時間と、浸漬した蓄熱カプセル４をヘキサンにて洗浄し８０℃で真空乾燥後、蓄熱可能な熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した結果（熱量）との関係を示す。
図５に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が７μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（実施例３）、ガソリンに５００時間以上浸漬しても蓄熱量はほとんど低下していないことが判明した。これは、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さ、平均粒子径及び蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合が適切であることにより、蓄熱カプセル４の外郭２の強度、特に耐溶剤性が向上して、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。なお、実施例３において用いた平均粒子径が７μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは２２０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。
【００４３】
（実施例４）
図５に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が３．５μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（実施例４）、ガソリンに３７０時間以上浸漬しても蓄熱量はほとんど低下していないことが判明した。これは、実施例３の場合と同様に、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さ、平均粒子径及び蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合が適切であることにより、蓄熱カプセル４の外郭２の強度、特に耐溶剤性が向上して、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。なお、実施例４において用いた平均粒子径が３．５μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは１６０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は３０％であった。
【００４４】
（比較例３）
図５に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が２μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（比較例３）、２０時間程度以上ガソリンに浸漬を行うと蓄熱量が低下することが判明した。なお、比較例３において用いた平均粒子径が１６μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは５００ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１４％であった。
【００４５】
したがって、蓄熱カプセル４の平均粒子径が２μｍ以下となると外郭２が薄くなり過ぎて、ガソリンによる外郭２の破壊や浸透に対抗できず、相変化物質１が外部に漏出してしまい、蓄熱性能が低下するものと考えられる。一方、平均粒子径が３．５μｍ以上の場合には、外郭２の厚みが充分に確保されており、相変化物質１が外部に漏出することによる、蓄熱性能の低下は生じていないものと考えられる。よって、平均粒子径を上記各平均粒子径の中間点付近である２．８μｍ以上として、蓄熱性能の低下を防止することが望ましい。
【００４６】
〔別実施形態〕
（１）
上記第１実施形態では、本方法により製造された蓄熱機能付吸着材７の用途は特に限定していないが、当該蓄熱機能付吸着材７を、特にキャニスターに用いることもできる。
ここで、キャニスターとは、一般に、車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（有機溶剤等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために、車両の停車時等には余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材６に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して、吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給するものである。
【００４７】
キャニスターにおいては、固体化した蓄熱材５と吸着材６とを混合した蓄熱機能付吸着材７をケース内に充填して用いることがあるが、この場合、比較的強度の高い吸着材６に固体化した蓄熱材５が破壊されて、蓄熱性能が低下するおそれがある。
また、当該キャニスターのケース内に充填された蓄熱機能付吸着材７は、ガソリン等の蒸散燃料に接触するとともに、大気などに含まれる水分に接触することから耐溶剤性（例えば、耐ガソリン性）、耐水性が要求される。
さらに、当該キャニスターのケース内に充填された蓄熱機能付吸着材７は、蓄熱材５に含まれる相変化物質１が相変化することにより膨張と収縮を繰り返すことから、熱履歴耐久性が要求される。
【００４８】
したがって、第１実施形態において説明した、強度が高く、耐溶剤性、耐水性に優れ、さらに、熱履歴耐久性にも優れた蓄熱カプセル４により構成される蓄熱機能付吸着材７を、キャニスターのケースに充填して用いると、長期間にわたり、吸着・脱着性能の低下を防止することができるキャニスターを得ることができる。
【００４９】
なお、キャニスターは、ケース内にガソリン等の蒸散燃料が流通する流通路が設けられ、当該流通路の一端側の壁には、蒸散燃料が流入する流入口と蒸散燃料が流出する流出口とが設けられ、当該流通路の他端側の壁には、大気が流入する大気流入口が設けられている。
このようなキャニスターにおいては、車両停止時等には燃料タンクから流入口を通じて流入した蒸散燃料が、ケース内の流通路に充填された蓄熱機能付吸着材７に吸着され、車両走行時には当該吸着された蒸散燃料が、大気流入口から流入した大気により脱着させられて、当該蒸散燃料が流出口から内燃機関へ供給され燃焼させられる、という蒸散燃料の吸着・脱着操作が行われる。
【００５０】
（２）
上記第１実施形態では、樹脂９として架橋剤により架橋されていない樹脂９を用いたが、樹脂により被覆層３を形成する際には、架橋剤により架橋された樹脂を用いることもできる。特に、樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合には、架橋剤として、エチレンジアミン、尿素などのアミン化合物、グリオキサール、ホルマリンなどのアルデヒド化合物、水溶性メラミン樹脂などのメチロール化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、多官能イソシアネートなどのイソシアネート化合物、硝酸ジルコニア、塩化ジルコニア、チタンアルコキシドなどの金属塩等を用いることができる。
この際には、上記第１実施形態と同様に蓄熱カプセル４の分散液を調整し、この分散液に樹脂としてポリビニルアルコールを添加した後、上記架橋剤を蓄熱カプセルに対して０．１質量％〜３質量％混合して、当該分散液をスプレードライにより乾燥させることにより架橋された樹脂による被覆層３を形成することができる。
また必要に応じて、上記架橋剤が混合された分散液を、上記スプレードライの前に室温から８０℃にて加熱攪拌することにより、架橋された樹脂による被覆層３を形成することもできる。
【００５１】
（３）
上記第１実施形態では、蓄熱カプセル４の外郭２を構成する高分子化合物８の重合度を高めるために、初期加熱温度（一般に７０℃〜８０℃程度）で外郭形成処理のみを行って、再加熱処理を行わなかったが、外郭形成処理によって外郭２を形成してカプセル化した後、完成した蓄熱カプセル４に初期加熱温度よりも高い温度（１００℃〜１４０℃程度）で再加熱処理を行なうことができる。
すなわち、上記外郭形成処理において形成された高分子化合物８の重合度が低い場合であっても、改めて初期加熱温度よりも高い温度で再加熱処理を行うことにより、当該高分子化合物８の重合度をより向上させて、緻密で強固な外郭を構成することができる。
これにより、外郭２を構成する高分子化合物８の重合度を向上させて、蓄熱カプセル４の強度のみならず、耐溶剤性、耐水性をも向上させた蓄熱カプセル４を得ることができ、蓄熱性能を充分なものとすることができる。
上記再加熱処理は、外郭形成処理において蓄熱カプセル４の外郭２が初期加熱温度（比較的低温状態）で形成され、完成した固体状の蓄熱カプセル４を再加熱温度（比較的高温状態）により再加熱することによっても行なうことができる。
なお、再加熱処理は、固体状の蓄熱カプセル４の被覆層３が形成される前であっても後であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、蓄熱カプセルを含む蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材における、混合時の蓄熱カプセルの破壊、耐溶剤性の低下、長期間継続使用時の蓄熱性能の低下（熱履歴耐久性の低下）等を適切に防止して、良好な吸着・脱着性能を維持することができる技術として有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】第１実施形態における蓄熱カプセルの概略構成図
【図２】第１実施形態における蓄熱機能付吸着材の製造方法の概略を示す図
【図３】Ｅ１０ガソリンへの浸漬時間と蓄熱量の関係を示すグラフ図
【図４】繰り返し熱履歴回数と蓄熱量の関係を示すグラフ図
【図５】ガソリンへの浸漬時間と蓄熱量の関係を示すグラフ図
【符号の説明】
【００５４】
１：相変化物質
２：外郭
３：被覆層
４：蓄熱カプセル
５：蓄熱材
５ａ：成型蓄熱材
６：吸着材
６ａ：成型吸着材
７：蓄熱機能付吸着材
８：高分子化合物
９：樹脂
１０：バインダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法および蓄熱機能付吸着材、並びに当該蓄熱機能付吸着材をケース内に充填したキャニスターに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（ガソリン等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために用いられるキャニスターとして、例えば、吸着式キャニスター、すなわち、車両の停車時等に余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給する吸着式キャニスターがある。このような吸着式キャニスターに用いられる吸着材として、例えば、特許文献１には、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセルで構成された蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材及びその製造方法が開示されている。
上記特許文献１に記載の蓄熱機能付吸着材によれば、吸着材の吸脱着熱による温度の上昇および下降を蓄熱材の蓄熱機能により防止して、吸着材の吸着・脱着性能の低下を防止することができる。
【０００３】
すなわち、一般に、吸着材の吸着性能は吸着材の温度が高くなると低くなり、吸着材の脱着性能は吸着材の温度が低くなると低くなる。従って、吸着材にガス等が吸着されたときに発生する吸着熱により吸着材の温度が上昇すると吸着性能の低下につながる。一方、吸着材からガス等が脱着されたときは脱着による吸熱が起こり、吸着材の温度が下降すると脱着性能の低下につながる。このような吸着・脱着性能の低下は、蓄熱材として、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセル（マイクロカプセル、以下において同じ）を含んで構成することにより、当該相変化物質が相変化する際に潜熱の吸収若しくは放出を行って、吸着材の温度変化を最小限に抑制することができ、蓄熱材を備えないものより高い吸着・脱着性能を得ることができる。
【０００４】
従来、上記蓄熱カプセルは、一般に、媒体中においてカプセル化を行い、その後、この媒体を乾燥させて固体化することにより得られる。このような固体化した蓄熱カプセルは、取り扱いが容易で、使い勝手がよいものとして広範囲の用途（例えば、キャニスター）に用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記のように媒体中においてカプセル化を行った場合には、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物（例えば、メラミン樹脂）の重合がある程度進むが、重合度は比較的低く、高分子化合物の未反応基が相当数存在し、用途によっては蓄熱カプセルの強度が充分だとは言い切れない。このような比較的強度の低い蓄熱カプセルを水スラリー中で使用する際には、蓄熱カプセルが破壊されるおそれをほぼ考慮する必要がなかったが、当該蓄熱カプセルを乾燥させて固体化した蓄熱カプセルとして利用しようとすると、当該固体化した蓄熱カプセルを比較的強度の高い吸着材等と混合した場合などにおいて、蓄熱カプセルの破壊を生じるおそれがあり、蓄熱カプセルの破壊に伴って蓄熱性能が低下して、吸着・脱着性能が低下するおそれがある。
【０００６】
また、このような固体化した蓄熱カプセルと吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材を、例えば、キャニスターのケース内に充填した場合などには、当該ケース内の吸着材に吸着されるガソリンなどの蒸散燃料（有機溶剤）が蓄熱カプセルの外郭を破壊あるいは透過して、当該外郭内に封入された相変化物質を外部に漏出させてしまうおそれがある。さらに、当該ケース内に存在する湿気や水分等が蓄熱カプセルの外郭を劣化させて、当該外郭を破壊し、当該外郭内に封入された相変化物質を外部に漏出させてしまうおそれがある。
このような相変化物質の外部への漏出は、蓄熱性能を低下させるとともに、吸着・脱着性能の低下を招くおそれがある。
【０００７】
さらに、固体化した蓄熱カプセルの外郭中に封入された相変化物質が相変化することによる膨張と収縮により、固体状の外郭に繰り返し応力を加え、長期間の使用により蓄熱カプセルの外郭が疲労破壊され、相変化物質が漏出して（熱履歴耐久性の低下）、蓄熱性能を低下させるとともに、吸着・脱着性能の低下を招くおそれがある。
【０００８】
上記問題を解決するため、特許文献２には、固体化した蓄熱カプセルの平均粒子径を３．５μｍ以上とした上で、当該蓄熱カプセルの外郭の膜厚を５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲とする蓄熱カプセルの発明が開示されている。
【０００９】
また、同様に、特許文献３には、固体化した蓄熱カプセルの平均粒子径を３．５μｍ未満とした上で、当該蓄熱カプセルの外郭の膜厚を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とする蓄熱カプセルの発明が開示されている。
【００１０】
上記特許文献２及び３に記載の発明によれば、平均粒子径と膜厚を適宜設定することで、蓄熱カプセルを含む蓄熱材と吸着材とを混合した際に蓄熱カプセルに繰り返し応力や外部圧力が加わった場合でも、蓄熱カプセルの破壊を防止できることとされ、長期間の使用により膨張と収縮を繰り返した場合でも、蓄熱カプセルの外郭が変形することで当該外郭の破壊を防止できる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１４５８３２号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３２８号公報
【特許文献３】特開２００６−６３３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の発明では、蓄熱カプセルの平均粒子径と膜厚を適宜設定して、その設定範囲内において混合時及び長期間継続使用時における蓄熱カプセルの破壊をある程度防止できるものの、当該設定範囲外においては蓄熱カプセルの破壊を適切に防止するには限度がある。具体的には、蓄熱カプセルの外郭の膜厚は、厚い方が混合時の強度及び耐溶剤性の観点から有利であるが、特許文献２又は３に記載の発明では膜厚が最大でも１５０ｎｍと比較的薄く、これよりも膜厚を厚くすれば、長期間継続使用時における相変化物質の膨張及び収縮による繰り返し応力に対応できず、蓄熱カプセルの外郭の疲労破壊を誘発して、蓄熱性能の低下（熱履歴耐久性の低下）とともに、吸着・脱着性能の低下をもたらすこととなりかねない。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄熱カプセルを含む蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材における、混合時の蓄熱カプセルの破壊、耐溶剤性の低下、長期間継続使用時の蓄熱性能の低下（熱履歴耐久性の低下）等を適切に防止して、良好な吸着・脱着性能を維持することができる技術を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
［第１構成］
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項１に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、前記蓄熱カプセルの外郭の厚みを、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する点に特徴を有する。
【００１５】
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第１構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項５に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、前記蓄熱カプセルの外郭の厚みが、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成されるとともに、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる点に特徴を有する。
【００１６】
上記第１構成によれば、蓄熱カプセルの外郭の厚みを可能な限り厚くするとともに、当該外郭の表面に樹脂からなる被覆層を設けて、耐溶剤性および耐水性を向上させるとともに、熱履歴耐久性を充分なものとすることとなる。
すなわち、蓄熱カプセルの外郭は、相変化物質の周りに高分子化合物が膜を作り、この膜の重合度が重合反応により高められて形成されるが、この膜が薄すぎると、吸着材と混合した場合に当該膜（外郭）が破壊され（混合時の破壊）、また有機溶剤等に接触した場合に当該有機溶剤等が膜を破壊若しくは透過して（耐溶剤性が低下）、外郭中に封入された相変化物質が漏出し蓄熱性能が低下するおそれがある。一方、蓄熱カプセルの外郭中に封入された相変化物質が温度変化を生じると相変化を繰り返しつつ膨張および収縮を生じ、蓄熱カプセルの外郭もこの影響を受けて膨張および収縮を繰り返すが、当該外郭が厚すぎると、当該膨張および収縮により外郭が変形して破壊され、外郭中に封入された相変化物質が漏出し、蓄熱性能が低下（熱履歴耐久性が低下）するおそれがある。
【００１７】
したがって、蓄熱カプセルの外郭は、上記耐溶剤性および熱履歴耐久性が共に低下しない範囲の厚さに設定する必要がある。ここで、耐溶剤性をより充分なものとするためには、蓄熱カプセルの外郭を可能な限り厚く設定する必要があり、従来においては熱履歴耐久性の低下を招くため採用が困難とされていた範囲、すなわち、蓄熱カプセルの外郭の厚さの下限が、１５１ｎｍとなるように設定する。これにより、外郭が厚くなるため、混合時の強度および耐溶剤性は向上する。そして、上記蓄熱カプセルの外郭の厚さの下限値が１５１ｎｍという条件下において、熱履歴耐久性を充分なものとするため、蓄熱カプセルの外郭の上限を３００ｎｍとする。これにより、１５１ｎｍよりも薄いことによる混合時の強度および耐溶剤性を充分なものとしつつ、３００ｎｍよりも厚いことによる熱履歴耐久性を充分なものとすることができる。
さらに、蓄熱カプセルの外郭が上記範囲内の厚さにある場合には、当該外郭の厚さが比較的厚いため、混合時の強度および耐溶剤性という観点からの蓄熱性能の低下は防止されているものの、熱履歴耐久性という観点からの蓄熱性能の低下を充分に防止できているとは言い難い。そこで、蓄熱カプセルの外郭の表面に樹脂による被覆層を設けて、熱履歴耐久性の向上を図ることができる。すなわち、蓄熱カプセルの外郭は高分子化合物で構成されており、当該高分子化合物には、カプセル化の段階で重合反応が進んでいない未反応基が相当数存在する。この未反応基と反応する基を有する樹脂を、蓄熱カプセルの外郭に被覆して被覆層を設け、未反応基の重合反応を進め、高分子化合物の重合度を高めることで、当該外郭の強度を向上させ、熱履歴耐久性を得るものであり、当該被覆層が、蓄熱カプセルの外表面を拘束して、相変化物質の膨張及び収縮による繰り返し応力が生じても蓄熱カプセルの外郭の疲労破壊を防止することができる。
また、蓄熱カプセルを含む蓄熱材同士を予めバインダーにより成型して成型蓄熱材としておくことで、後に強度の高い吸着材と混合する際に、蓄熱材が接触する面積を低下させ、吸着材による蓄熱カプセルの破壊を防止することができる。同様に吸着材同士を予めバインダーにより成型して成型吸着材としておくことで、後に蓄熱材と混合する際に、吸着材の破壊を防止することができる。
さらに、成型蓄熱材および成型吸着材は、両者共に成型されてある程度の大きさを有することから、混合状態において吸着されるガス等の流れを妨げない程度の空隙を作りつつも、両者の接触面積を確保しており、当該接触面積の低下による蓄熱性能の低下を防止しつつ、ガス等が吸着材に到達できないことによる吸着性能の低下も防止することができる。
【００１８】
［第２構成］
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項２に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合を、５％以上３０％以下の範囲に形成するとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径を、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する点に特徴を有する。
【００１９】
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第２構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項６に記載した如く、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合が、５％以上３０％以下の範囲に形成されるとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径が、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成され、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる点に特徴を有する。
【００２０】
上記第２構成によれば、蓄熱カプセルの平均粒子径および蓄熱カプセルにおける外郭の体積割合を適切な範囲内にするとともに、当該外郭の表面に樹脂からなる被覆層を設けて、混合時の強度、耐溶剤性および耐水性を向上させるとともに、熱履歴耐久性を充分なものとする。
すなわち、蓄熱カプセルの平均粒子径が小さ過ぎると、外郭中に封入できる相変化物質の量が少なくなって蓄熱性能が低下してしまうとともに、混合時の強度および耐溶剤性が低下するおそれがある。蓄熱カプセルの平均粒子径が大き過ぎると、蓄熱カプセルの外郭も厚くなり、相変化物質の膨張および収縮による繰り返し応力により外郭が破壊され、熱履歴耐久性が低下してしまうおそれがある。したがって、平均粒子径は、蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性が低下せず、熱履歴耐久性が低下しない範囲で適切に設定する必要がある。具体的には、平均粒子径が２．８μｍより小さいと、蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性が低下し、平均粒子径が１５μｍより大きいと、熱履歴耐久性が低下する。
よって、平均粒子径を、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に設定する。
また、平均粒子径が上記範囲となっていても、蓄熱カプセルにおける外郭の体積割合が変化すると、上記蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性、熱履歴耐久性が低下するおそれがある。したがって、上記平均粒子径の範囲において上記蓄熱性能、混合時の強度、耐溶剤性、熱履歴耐久性が低下しない範囲として、蓄熱カプセルにおける外郭の体積割合が５％以上３０％以下の範囲に設定する。
さらに、蓄熱カプセルが上記範囲内にある場合には、蓄熱カプセルの外郭の厚さが比較的厚いため、混合時の強度、耐溶剤性という観点からの蓄熱性能の低下は防止されているものの、熱履歴耐久性という観点からの蓄熱性能の低下を充分に防止できているとは言い難い。そこで、蓄熱カプセルの外郭の表面に樹脂による被覆層を設けて、熱履歴耐久性の向上を図ることができる。すなわち、蓄熱カプセルの外郭は高分子化合物で構成されており、当該高分子化合物には、カプセル化の段階で重合反応が進んでいない未反応基が相当数存在する。この未反応基と反応する基を有する樹脂を、蓄熱カプセルの外郭に被覆して被覆層を設け、未反応基の重合反応を進め、高分子化合物の重合度を高めることで、当該外郭の強度を向上させ、熱履歴耐久性を得るものであり、当該被覆層が、蓄熱カプセルの外表面を拘束して、相変化物質の膨張及び収縮による繰り返し応力が生じても蓄熱カプセルの外郭の疲労破壊を防止することができる。
また、蓄熱カプセルを含む蓄熱材同士を予めバインダーにより成型して成型蓄熱材としておくことで、後に強度の高い吸着材と混合する際に、蓄熱材が接触する面積を低下させ、吸着材による蓄熱カプセルの破壊を防止することができる。同様に吸着材同士を予めバインダーにより成型して成型吸着材としておくことで、後に蓄熱材と混合する際に、吸着材の破壊を防止することができる。
さらに、成型蓄熱材および成型吸着材は、両者共に成型されてある程度の大きさを有することから、混合状態において吸着されるガス等の流れを妨げない程度の空隙を作りつつも、両者の接触面積を確保しており、当該接触面積の低下による蓄熱性能の低下を防止しつつ、ガス等が吸着材に到達できないことによる吸着性能の低下も防止することができる。
【００２１】
［第３構成］
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項３に記載した如く、上記第１又は第２構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法の構成に加えて、初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行った後、完成した前記蓄熱カプセルを、前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理する点に特徴を有する。
【００２２】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第３構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項７に記載した如く、上記第１又は第２構成の蓄熱機能付吸着材の構成に加えて、初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行って前記蓄熱カプセルを完成した後、前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理された前記蓄熱カプセルを含んで構成される点に特徴を有する。
【００２３】
上記第３構成によれば、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物を初期加熱温度（一般に７０℃〜８０℃程度）で加熱して、当該高分子化合物の重合度を上昇させることで外郭を形成する外郭形成処理を行ってカプセル化し、この後、完成した蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物の重合度をさらに向上させるため、初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理を行うことができる。
すなわち、上記外郭形成処理において形成された高分子化合物の重合度が低い場合であっても、完成した蓄熱カプセルを改めて初期加熱温度よりも高い再加熱温度（１００℃〜１４０℃程度）で再加熱処理を行うことにより、当該高分子化合物の重合度をより向上させて、緻密で強固な外郭を構成することができる。
これにより、外郭を構成する高分子化合物の重合度を向上させて、蓄熱カプセルの強度のみならず、耐溶剤性、耐水性、熱履歴耐久性をも向上させた蓄熱カプセルを得ることができ、蓄熱性能を充分なものとすることができる。
上記再加熱処理は、蓄熱カプセルの外郭が外郭形成処理において初期加熱温度（比較的低温状態）で形成されて、完成した固体状の蓄熱カプセルを再加熱温度により再加熱することによっても行なうことができる。
［第４構成］
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、特許請求の範囲の請求項４に記載した如く、上記第１〜３構成の何れか一つに記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法の構成に加えて、前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである点に特徴を有する。
本発明に係る蓄熱機能付吸着材は、上記第４構成の蓄熱機能付吸着材の製造方法により好適に製造されるものであり、特許請求の範囲の請求項８に記載した如く、上記第１〜３構成の何れか一つに記載の蓄熱機能付吸着材の構成に加えて、前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである点に特徴を有する。
【００２４】
上記第４構成によれば、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物としてのメラミン樹脂の表面において重合反応が行われたにもかかわらず、未反応で残存している未反応基に、反応する基を有する樹脂としてのポリビニルアルコールが被覆されて、当該未反応基及び反応する基が反応し重合反応が進むことにより、メラミン樹脂とポリビニルアルコールとの結合が強くなり、蓄熱カプセルの外郭の強度が向上することとなる。
特に、ポリビニルアルコールは、親水性の樹脂の中でも特に水酸基を多く含み、かつ熱可塑性樹脂であることから、メラミン樹脂の表面に被覆することにより、被覆された被覆層のガスバリア性、柔軟性および成膜性をより一層高いものとすることができる。また、メラミン樹脂は、機械的強度が強く、ガスバリア性の高い疎水性の樹脂である。したがって、蓄熱カプセルの外郭の強度をより一層強化して、相変化物質の膨張および収縮による繰り返し応力に充分に対抗することができる。
よって、混合時の強度、耐溶剤性の向上のみならず、熱履歴耐久性の向上をも図ることができる。
【００２５】
［第５構成］
本発明に係るキャニスターは、特許請求の範囲の請求項９に記載した如く、上記第１〜４構成の何れか一つに記載の蓄熱機能付吸着材を、ケース内に充填してなる点に特徴を有する。
【００２６】
上記第５構成によれば、強度の強化された蓄熱カプセルを含む蓄熱材（成型蓄熱材）と吸着材（成型吸着材）とを混合して、キャニスターのケース内に充填することができ、当該蓄熱材（成型蓄熱材）と吸着材（成型吸着材）との混合時およびケース内への充填時に蓄熱カプセルが破壊されること無く、良好な蓄熱性能、吸着・脱着性能を発揮することができる。
また、キャニスターのケース内にガソリンなどの蒸散燃料や水分が導入されたとしても、蓄熱カプセルの耐溶剤性および耐水性は向上しているので、蓄熱カプセルが破壊され、相変化物質が漏出することはないため、蓄熱性能の低下はなく、良好な蓄熱性能、吸着・脱着性能を発揮することができる。
さらに、キャニスターのケース内の温度変化による相変化物質の膨張および収縮による繰り返し応力が、蓄熱カプセルの外郭に加わったとしても、当該外郭はこの力に耐えうる強度を備えており破壊されることはないため、長期間の使用により膨張および収縮が繰り返されたとしても蓄熱性能の低下はなく、良好な蓄熱性能、吸着・脱着性能を発揮することができる。
したがって、上記蓄熱機能付吸着材は、キャニスターに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材７の製造方法（以下、本方法と略称する）の実施形態について、図面に基づいて説明する。
〔第１実施形態〕
本方法は、図１及び図２に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を、高分子化合物８からなる外郭２中に封入してなる蓄熱カプセル４を含んで構成される蓄熱材５と、吸着材６とを混合する蓄熱機能付吸着材７の製造方法であり、上記蓄熱カプセル４について、当該蓄熱カプセル４の外郭２の厚みを所定の範囲の厚さに形成した後、当該外郭２の表面に樹脂９の被覆層３を設け、被覆処理済みの蓄熱カプセル４を含む蓄熱材５をバインダー１０により成型した成型蓄熱材５ａとするとともに、吸着材６をバインダー１０により成型した成型吸着材６ａとしたうえで、成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混合するものである。
図１は、蓄熱カプセル４の概略構成を示す図であり、図２は、後述する粉末状の蓄熱カプセル４（実質的にこの蓄熱カプセル４が蓄熱機能を果たす）がバインダー１０により成型される成型蓄熱材５ａの製造過程、粉末状の吸着材６がバインダー１０により成型される成型吸着材６ａの製造過程、成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混合して製造される蓄熱機能付吸着材７の製造過程を示す図である。
【００２８】
［蓄熱カプセル４］
蓄熱カプセル４は、図１に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を外郭２中に封入してなるマイクロカプセルにより構成される。
上記相変化物質１としては、相変化に伴って潜熱の吸収および放出を生じる化合物であれば、特に制限されないが、蓄熱機能付吸着材７の用途に対応して相変化を生じる温度（例えば融点、凝固点など）を選択することができ、例えば、融点が−１５０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜５０℃程度の有機化合物および無機化合物からなる。具体的に例示すると、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、炭素数が１２〜１５の高級アルコール、パルミチン酸メチル等のエステル化合物などを用いることができる。なお、相変化としては、固体−液体間等の相変化を例示することができる。
上記相変化物質１は、上記から選ばれる２種以上の化合物を併用してもよい。２種以上の相変化物質１を併用する場合、各相変化物質１の相変化を生じる温度の差が、０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜１５℃となるような組み合わせが好ましい。
また、相変化物質１の過冷却現象を防止するために、必要に応じて相変化物質１の融点より高融点の化合物を添加して用いてもよい。
【００２９】
そして、これらを芯材料として、例えば、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法（界面反応法）等の公知の方法により、マイクロカプセルとしたものを蓄熱カプセル４として用いることができる。例えば、相変化物質１を媒体中で界面活性剤等の乳化剤を用いて乳化し、これに後述する所望の高分子化合物８に対応する初期縮合物（プレポリマー）を添加した後、７０℃程度に加熱し、重合反応を進めることにより外郭２を有し（初期加熱温度で加熱して、外郭２を形成する外郭形成処理に相当）、相変化物質１を外郭２中に封入した蓄熱カプセル４の分散液（スラリー）を調整することができる。
反応終了後、上記蓄熱カプセル４の分散液にポリビニルアルコールを加え、再度攪拌を行った後、スプレードライ法にて乾燥することによって、メラミン樹脂からなる外郭２の表面にポリビニルアルコールからなる被覆層３を形成した粉末状の蓄熱カプセル４を得ることができる。
【００３０】
蓄熱カプセル４の外郭２の厚み（膜厚）は、相変化物質１および外郭２を構成する高分子化合物８の量、相変化物質１を乳化する際の攪拌速度、時間、温度等を調整することにより、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に設定する。
蓄熱カプセル４の外郭２の厚さの下限値を１５１ｎｍと設定すると、外郭２を可能な限り厚くして、従来、熱履歴耐久性との関係から採用が困難とされていた範囲において、混合時の強度および耐溶剤性を向上させることができる。そして、上記蓄熱カプセル４の外郭２の厚さの下限値が１５１ｎｍという条件下において、熱履歴耐久性を充分なものとするため、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さの上限値を３００ｎｍとする。これにより、１５１ｎｍよりも薄いことによる混合時の強度および耐溶剤性の低下を防止しつつ、３００ｎｍよりも厚いことによる熱履歴耐久性の低下を防止することができる。
蓄熱カプセル４の外郭２の厚み（膜厚）は、好ましくは１８５ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜２４０ｎｍ、最も好ましくは２２０ｎｍである。この範囲とすることで、従来、採用が困難とされていた膜厚が比較的厚い場合においても、熱履歴耐久性を充分なものとしつつ、混合時の強度および耐溶剤性を向上させることができる。具体的には、上記外郭２の厚みの下限を、好ましくは１８５ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍとすることにより、混合時の強度および耐溶剤性を、より一層向上させることができ、上記外郭２の厚みの上限を、好ましくは２５０ｎｍ、より好ましくは２４０ｎｍとすることにより、熱履歴耐久性の低下をより一層防止することができる。特に、上記外郭２の厚みを、２２０ｎｍとすることにより、混合時の強度および耐溶剤性の向上ならびに熱履歴耐久性の低下の防止を両立させて、最良の状態とすることができた。
ここで、蓄熱カプセル４の外郭２の厚み（膜厚）が１５１ｎｍのとき、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は３０％であって、蓄熱カプセル４の平均粒子径は３．６μｍであり、外郭２の厚みが１６０ｎｍのとき、体積割合は２０％程度であって、平均粒子径は３．５μｍ程度であった。同様に、外郭２の厚みが１８５ｎｍのとき、体積割合は１６％程度であって、平均粒子径は６μｍ程度であり、外郭２の厚みが２００ｎｍのとき、体積割合は１４％程度であって、平均粒子径は７μｍ程度であった。また、同様に、外郭２の厚みが２２０ｎｍのとき、体積割合は１７％程度であって、平均粒子径は７μｍ程度であった。
なお、上記外郭２の厚み（膜厚）は、蓄熱カプセル４の固形物をミクロトームにより切断した断面を走査顕微鏡で観察することにより測定した。
上記重合反応を行う時間は１時間以上５時間以下であり、温度は７０℃以上９０℃以下である。上記外郭２の厚み（膜厚）は、所望のカプセル粒径になるように相変化物質１を乳化させ、そこに外郭２を構成する高分子化合物８を所定量添加することにより、制御することができる。添加する高分子化合物８の量は、所望の、蓄熱カプセル４の平均粒子径、外郭２の厚み（膜厚）、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合により計算して、求めた。
【００３１】
蓄熱カプセル４（マイクロカプセル）の外郭２としては、公知の高分子化合物８を特に制限なく用いることができるが、例えば、ホルムアルデヒド−メラミン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド−尿素樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルムアルデヒド−ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブチルメタクリレート、ゼラチン等を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂、特にメラミン樹脂を用いるとよい。
蓄熱カプセル４の外郭２と相変化物質１との重量比（外郭２：相変化物質１）は、特に制限されないが、通常４０：６０〜５：９５程度、好ましくは３０：７０〜１０：９０程度である。
蓄熱カプセル４の平均粒子径は、必要な蓄熱量、カプセル強度から適宜選択することができるが、所望の蓄熱性能を確保しつつ、蓄熱カプセル４の破壊を防止することができる、２．８μｍ以上１５μｍ以下の平均粒子径がよい。この際、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は５％以上３０％以下がよい。なお、平均粒子径とは、蓄熱カプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表すものであり、一定体積の粒子を小さいものから順に篩い分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径をいう。
被覆層３は、高分子化合物８の未反応基と反応する基を有する樹脂９であれば、特に制限されないが、親水性樹脂であるポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレンビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体などが好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。なお、高分子化合物８が、メラミン樹脂である場合の未反応基は、メチロール基であり、この未反応基と反応するポリビニルアルコールが有する基は、水酸基、酢酸基（原料であるポリ酢酸ビニルの残渣基）である。また、高分子化合物８が、メラミン樹脂である場合の未反応基と反応する基を有する樹脂９は、メチロール化合物、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アクリル酸、アルデヒド化合物等を用いることができる。
被覆層３を形成する樹脂９の添加量としては、蓄熱カプセル４に対して、１質量％〜５質量％、好ましくは、１質量％〜３質量％がよい。
【００３２】
［蓄熱材５（成型蓄熱材５ａ）］
図２に示すように、蓄熱材５は、上記蓄熱カプセル４を含んで構成され、吸着材６と混合できればよく、本実施形態の場合、粉末状の蓄熱カプセル４を用いる。すなわち、蓄熱カプセル４を含む分散液を乾燥させることにより粉末状の蓄熱カプセル４を得ることができ、さらに、図２に示すように、粉末状の蓄熱カプセル４をバインダー１０と混錬して公知の造粒機により成型蓄熱材５ａとすることができる。
バインダー１０としては、公知のバインダーを用いることができるが、蓄熱機能付吸着材７の使用用途、条件に応じて、適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、アミドエステル等を用いることができる。特に、当該蓄熱機能付吸着材７をキャニスターに用いる場合には、耐溶剤性（耐蒸散燃料性）、耐水性が要求されるため、この要求を満たすバインダー１０を用いることが必要である。例えば、フェノール系、アクリル系、イソシアネート系、メラミン系、ウレタン系、アミドエステル系等の熱硬化性樹脂で、成型蓄熱材５ａのＪＩＳ硬度（ＪＩＳ Ｋ １４７４）が９０％以上となる熱硬化性樹脂が好ましい。
成型蓄熱材５ａの形状は、特に制限されないが、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。また、平均粒子径は、特に制限されないが、通常、０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．３ｍｍ〜３．５ｍｍ程度、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ程度から選択することができる。
【００３３】
［吸着材６］
吸着材６は、ガス等を吸着することができる公知の吸着材、キャニスターの場合には蒸散燃料を吸着することができる公知の吸着材を用いることができるが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体（フマル酸銅、テレフタル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅など）など、またはこれらの混合物を用いることができる。
吸着材６が吸着対象とするガス等としては、メタン、メタンを主成分とするガス（天然ガス、消化ガスなど）、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＣＯ2、硫化水素、酸素、窒素、ＮＯX、ＳＯX、ＣＯ、アセチレン、エチレン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒドなどが例示されるが、吸着材６がキャニスターのケース内に充填される場合には、蒸散燃料、特に、ガソリンとなる。
吸着材６は、例えば、活性炭などを破砕したもの等を用いてもよく、このような活性炭などを成型して成型吸着材６ａとして用いる。この成型については、図２に示すように成型蓄熱材５ａの場合と同様にバインダー１０と混錬して、同様の形状、平均粒子径に成型を行うことができる。
【００３４】
［蓄熱機能付吸着材７］
蓄熱機能付吸着材７は、蓄熱カプセル４を含んで構成される成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混合して構成される。ここで、混合の方法は特に制限されない。例えば、図２に示すように、成型蓄熱材５ａと成型吸着材６ａとを混ぜ合わせて蓄熱機能付吸着材７を得ることができる。
【００３５】
以下、本方法を、実施例を用いて具体的に説明する。
なお、本方法は、蓄熱カプセル４を含んで構成される蓄熱材５（成型蓄熱材５ａ）と吸着材６（成型吸着材６ａ）とを混合する蓄熱機能付吸着材７の製造方法であるが、以下の実施例においては、上記蓄熱機能付吸着材７の蓄熱性能等を評価するに当たり、蓄熱カプセル４の蓄熱性能等を評価することにより行うこととする。
（実施例１）
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱しメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整したスチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、相変化物質１としてヘキサデカン６８ｇを溶解した混合液を激しく攪拌しながら添加し、平均粒子径が７μｍ程度になるまで乳化を行った。この乳化された水溶液中に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２時間攪拌を行った後、ｐＨを９に調整しカプセル化を行った（初期加熱温度で加熱して、外郭２を形成する外郭形成処理に相当）。このカプセル化処理により、メラミン樹脂からなる外郭２中に相変化物質１としてのヘキサデカンが封入された蓄熱カプセル４の分散液を得た。反応終了後、上記蓄熱カプセル４の分散液に、当該蓄熱カプセル４に対して１質量％となるようにポリビニルアルコールを加え、再度攪拌を行った後、スプレードライ法にて乾燥することによって、メラミン樹脂からなる外郭２の表面にポリビニルアルコールからなる被覆層３を形成した粉末状の蓄熱カプセル４を得た。なお、当該粉末状の蓄熱カプセル４をバインダー１０により成型した成型蓄熱材５ａと、吸着材６をバインダー１０により成型した成型吸着材６ａとを混合して、蓄熱機能付吸着材７を得ることができる。
この際の蓄熱カプセル４の平均粒子径は約７μｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。また、外郭２の厚みは２２０ｎｍであった。
【００３６】
図３に、当該蓄熱カプセル４をＥ１０ガソリン（ガソリン９０質量％にエタノールを１０質量％の割合で混合した溶剤）に浸漬した時間と、浸漬した蓄熱カプセル４をヘキサンにて洗浄し８０℃で真空乾燥後、蓄熱可能な熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した結果（熱量）との関係を示す。
結果、図３に示すように、ポリビニルアルコールの被覆層３を設けた蓄熱カプセル４の場合には（実施例１）、浸漬時間が６００時間を経過しても蓄熱性能がほとんど低下していないことが判明した。これは、外郭２の表面に被覆層３が存在することにより、Ｅ１０ガソリンによっては外郭２の破壊および透過がほぼ進行せず、相変化物質１が外部に漏出することを防止して、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、蓄熱カプセル４の分散液を作成した後、当該分散液にポリビニルアルコールを加えることなく、スプレードライ法にて乾燥することによって、蓄熱カプセル４を得た。
結果、図３に示すように、被覆層３を設けない蓄熱カプセル４の場合には（比較例１）、浸漬時間が３００時間を経過する前に蓄熱性能が低下することが判明した。これは、Ｅ１０ガソリンによって高分子化合物８からなる外郭２を破壊若しくは透過して、相変化物質１が外部に漏出し、蓄熱性能が低下しているものと考えられる。
【００３８】
したがって、蓄熱カプセル４の外郭２の表面に被覆層３を設けたものと設けないものとでは、Ｅ１０ガソリンに対する耐性が異なり、当該被覆層３を設けることにより外郭２の破壊や透過を防止して、蓄熱性能の低下を防止できることが判明した。
【００３９】
（実施例２）
図４に、実施例１と同様の方法により製造した蓄熱カプセル４を用いて、相変化温度をまたぐように繰り返し熱履歴をかけ、液相と固相との相変化を所定回数起こした場合の蓄熱可能な熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した結果（熱量）を示す。
図４に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が７μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（実施例２）、２５００回以上繰り返し熱履歴を行っても蓄熱量はほとんど低下していないことが判明した。これは、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さ、平均粒子径及び蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合が適切であることにより、相変化物質１の膨張及び収縮による繰り返し応力に対抗することができるよう外郭２の強度が適切に維持されて、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。なお、実施例２において用いた平均粒子径が７μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは２２０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。
【００４０】
（比較例２）
図４に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が１６μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（比較例２）、１０００回程度繰り返し熱履歴を行うと蓄熱量が低下することが判明した。なお、比較例２において用いた平均粒子径が１６μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは５１０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。
【００４１】
したがって、蓄熱カプセル４の平均粒子径が１６μｍ以上となると外郭２が厚くなり過ぎて、相変化物質１の相変化による膨張と収縮に対応できず、外郭２が破壊されてしまい、相変化物質１が外部に漏出して蓄熱性能が低下するものと考えられる。よって、平均粒子径を１５μｍ以下として、熱履歴耐久性の低下を防止することが望ましい。
【００４２】
（実施例３）
図５に、実施例１と同様の方法により製造した蓄熱カプセル４をガソリンに浸漬した時間と、浸漬した蓄熱カプセル４をヘキサンにて洗浄し８０℃で真空乾燥後、蓄熱可能な熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価した結果（熱量）との関係を示す。
図５に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が７μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（実施例３）、ガソリンに５００時間以上浸漬しても蓄熱量はほとんど低下していないことが判明した。これは、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さ、平均粒子径及び蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合が適切であることにより、蓄熱カプセル４の外郭２の強度、特に耐溶剤性が向上して、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。なお、実施例３において用いた平均粒子径が７μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは２２０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１７％であった。
【００４３】
（実施例４）
図５に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が３．５μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（実施例４）、ガソリンに３７０時間以上浸漬しても蓄熱量はほとんど低下していないことが判明した。これは、実施例３の場合と同様に、蓄熱カプセル４の外郭２の厚さ、平均粒子径及び蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合が適切であることにより、蓄熱カプセル４の外郭２の強度、特に耐溶剤性が向上して、蓄熱性能の低下が防止されているものと考えられる。なお、実施例４において用いた平均粒子径が３．５μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは１６０ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は３０％であった。
【００４４】
（比較例３）
図５に示すように、実施例１と同様の方法により平均粒子径が２μｍとなるように製造した蓄熱カプセル４を用いた場合には（比較例３）、２０時間程度以上ガソリンに浸漬を行うと蓄熱量が低下することが判明した。なお、比較例３において用いた平均粒子径が１６μｍの蓄熱カプセル４の外郭２の厚さは５００ｎｍであり、蓄熱カプセル４に対する外郭２の体積割合は１４％であった。
【００４５】
したがって、蓄熱カプセル４の平均粒子径が２μｍ以下となると外郭２が薄くなり過ぎて、ガソリンによる外郭２の破壊や浸透に対抗できず、相変化物質１が外部に漏出してしまい、蓄熱性能が低下するものと考えられる。一方、平均粒子径が３．５μｍ以上の場合には、外郭２の厚みが充分に確保されており、相変化物質１が外部に漏出することによる、蓄熱性能の低下は生じていないものと考えられる。よって、平均粒子径を上記各平均粒子径の中間点付近である２．８μｍ以上として、蓄熱性能の低下を防止することが望ましい。
【００４６】
〔別実施形態〕
（１）
上記第１実施形態では、本方法により製造された蓄熱機能付吸着材７の用途は特に限定していないが、当該蓄熱機能付吸着材７を、特にキャニスターに用いることもできる。
ここで、キャニスターとは、一般に、車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（有機溶剤等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために、車両の停車時等には余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材６に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して、吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給するものである。
【００４７】
キャニスターにおいては、固体化した蓄熱材５と吸着材６とを混合した蓄熱機能付吸着材７をケース内に充填して用いることがあるが、この場合、比較的強度の高い吸着材６に固体化した蓄熱材５が破壊されて、蓄熱性能が低下するおそれがある。
また、当該キャニスターのケース内に充填された蓄熱機能付吸着材７は、ガソリン等の蒸散燃料に接触するとともに、大気などに含まれる水分に接触することから耐溶剤性（例えば、耐ガソリン性）、耐水性が要求される。
さらに、当該キャニスターのケース内に充填された蓄熱機能付吸着材７は、蓄熱材５に含まれる相変化物質１が相変化することにより膨張と収縮を繰り返すことから、熱履歴耐久性が要求される。
【００４８】
したがって、第１実施形態において説明した、強度が高く、耐溶剤性、耐水性に優れ、さらに、熱履歴耐久性にも優れた蓄熱カプセル４により構成される蓄熱機能付吸着材７を、キャニスターのケースに充填して用いると、長期間にわたり、吸着・脱着性能の低下を防止することができるキャニスターを得ることができる。
【００４９】
なお、キャニスターは、ケース内にガソリン等の蒸散燃料が流通する流通路が設けられ、当該流通路の一端側の壁には、蒸散燃料が流入する流入口と蒸散燃料が流出する流出口とが設けられ、当該流通路の他端側の壁には、大気が流入する大気流入口が設けられている。
このようなキャニスターにおいては、車両停止時等には燃料タンクから流入口を通じて流入した蒸散燃料が、ケース内の流通路に充填された蓄熱機能付吸着材７に吸着され、車両走行時には当該吸着された蒸散燃料が、大気流入口から流入した大気により脱着させられて、当該蒸散燃料が流出口から内燃機関へ供給され燃焼させられる、という蒸散燃料の吸着・脱着操作が行われる。
【００５０】
（２）
上記第１実施形態では、樹脂９として架橋剤により架橋されていない樹脂９を用いたが、樹脂により被覆層３を形成する際には、架橋剤により架橋された樹脂を用いることもできる。特に、樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合には、架橋剤として、エチレンジアミン、尿素などのアミン化合物、グリオキサール、ホルマリンなどのアルデヒド化合物、水溶性メラミン樹脂などのメチロール化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、多官能イソシアネートなどのイソシアネート化合物、硝酸ジルコニア、塩化ジルコニア、チタンアルコキシドなどの金属塩等を用いることができる。
この際には、上記第１実施形態と同様に蓄熱カプセル４の分散液を調整し、この分散液に樹脂としてポリビニルアルコールを添加した後、上記架橋剤を蓄熱カプセルに対して０．１質量％〜３質量％混合して、当該分散液をスプレードライにより乾燥させることにより架橋された樹脂による被覆層３を形成することができる。
また必要に応じて、上記架橋剤が混合された分散液を、上記スプレードライの前に室温から８０℃にて加熱攪拌することにより、架橋された樹脂による被覆層３を形成することもできる。
【００５１】
（３）
上記第１実施形態では、蓄熱カプセル４の外郭２を構成する高分子化合物８の重合度を高めるために、初期加熱温度（一般に７０℃〜８０℃程度）で外郭形成処理のみを行って、再加熱処理を行わなかったが、外郭形成処理によって外郭２を形成してカプセル化した後、完成した蓄熱カプセル４に初期加熱温度よりも高い温度（１００℃〜１４０℃程度）で再加熱処理を行なうことができる。
すなわち、上記外郭形成処理において形成された高分子化合物８の重合度が低い場合であっても、改めて初期加熱温度よりも高い温度で再加熱処理を行うことにより、当該高分子化合物８の重合度をより向上させて、緻密で強固な外郭を構成することができる。
これにより、外郭２を構成する高分子化合物８の重合度を向上させて、蓄熱カプセル４の強度のみならず、耐溶剤性、耐水性をも向上させた蓄熱カプセル４を得ることができ、蓄熱性能を充分なものとすることができる。
上記再加熱処理は、外郭形成処理において蓄熱カプセル４の外郭２が初期加熱温度（比較的低温状態）で形成され、完成した固体状の蓄熱カプセル４を再加熱温度（比較的高温状態）により再加熱することによっても行なうことができる。
なお、再加熱処理は、固体状の蓄熱カプセル４の被覆層３が形成される前であっても後であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、蓄熱カプセルを含む蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材における、混合時の蓄熱カプセルの破壊、耐溶剤性の低下、長期間継続使用時の蓄熱性能の低下（熱履歴耐久性の低下）等を適切に防止して、良好な吸着・脱着性能を維持することができる技術として有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】第１実施形態における蓄熱カプセルの概略構成図
【図２】第１実施形態における蓄熱機能付吸着材の製造方法の概略を示す図
【図３】Ｅ１０ガソリンへの浸漬時間と蓄熱量の関係を示すグラフ図
【図４】繰り返し熱履歴回数と蓄熱量の関係を示すグラフ図
【図５】ガソリンへの浸漬時間と蓄熱量の関係を示すグラフ図
【符号の説明】
【００５４】
１：相変化物質
２：外郭
３：被覆層
４：蓄熱カプセル
５：蓄熱材
５ａ：成型蓄熱材
６：吸着材
６ａ：成型吸着材
７：蓄熱機能付吸着材
８：高分子化合物
９：樹脂
１０：バインダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、
前記蓄熱カプセルの外郭の厚みを、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、
被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項２】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、
前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合を、５％以上３０％以下の範囲に形成するとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径を、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、
被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項３】
初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行った後、
完成した前記蓄熱カプセルを、前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理する請求項１又は２に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項５】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、
前記蓄熱カプセルの外郭の厚みが、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成されるとともに、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、
前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる蓄熱機能付吸着材。
【請求項６】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、
前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合が、５％以上３０％以下の範囲に形成されるとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径が、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成され、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、
前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる蓄熱機能付吸着材。
【請求項７】
初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行って前記蓄熱カプセルを完成した後、
前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理された前記蓄熱カプセルを含んで構成される請求項５又は６に記載の蓄熱機能付吸着材。
【請求項８】
前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項５〜７の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材をケース内に充填してなるキャニスター。
【請求項１】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、
前記蓄熱カプセルの外郭の厚みを、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、
被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項２】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、
前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合を、５％以上３０％以下の範囲に形成するとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径を、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成した後、前記外郭の表面を、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂により被覆し、
被覆処理済みの前記蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材とするとともに、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材としたうえで、前記成型蓄熱材と前記成型吸着材とを混合する蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項３】
初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行った後、
完成した前記蓄熱カプセルを、前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理する請求項１又は２に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項５】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、
前記蓄熱カプセルの外郭の厚みが、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に形成されるとともに、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、
前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる蓄熱機能付吸着材。
【請求項６】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を、高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材であって、
前記蓄熱カプセルに対する外郭の体積割合が、５％以上３０％以下の範囲に形成されるとともに、前記蓄熱カプセルの平均粒子径が、２．８μｍ以上１５μｍ以下の範囲に形成され、前記外郭の表面に、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を有し、
前記被覆層を有する蓄熱カプセルを含む前記蓄熱材をバインダーにより成型した成型蓄熱材と、前記吸着材をバインダーにより成型した成型吸着材とが、混合されてなる蓄熱機能付吸着材。
【請求項７】
初期加熱温度で加熱して前記外郭を形成する外郭形成処理を経てカプセル化を行って前記蓄熱カプセルを完成した後、
前記初期加熱温度より高い再加熱温度で再加熱処理された前記蓄熱カプセルを含んで構成される請求項５又は６に記載の蓄熱機能付吸着材。
【請求項８】
前記高分子化合物が、メラミン樹脂であり、前記高分子化合物の未反応基と反応する基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項５〜７の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材をケース内に充填してなるキャニスター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２２１０４６（Ｐ２００８−２２１０４６Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５８９２７（Ｐ２００７−５８９２７）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【出願人】（０００１５１２０９）株式会社マーレ フィルターシステムズ (159)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【出願人】（０００１５１２０９）株式会社マーレ フィルターシステムズ (159)
【Ｆターム（参考）】
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