触媒によるカーボンナノチューブの製造方法、電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイ
【課題】電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に好適な電界放出用カーボンナノチューブの成長条件を正確に制御することのできるカーボンナノチューブの製造方法、電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイの提供を目的とする。
【解決手段】本発明に係るＣｏ／Ｔｉ触媒又はＦｅ／Ａｌ触媒によるカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒膜の膜厚を調整する条件、触媒膜自体の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件、反応室の炉壁温度条件、原料ガスの触媒接触時間や原料ガスの流量を調整する条件を、カーボンナノチューブの成長を制御する制御条件群として使用して、カーボンナノチューブをガラス軟化点以下の低温で成長させ、その成長を高精度に制御することが可能となり高性能ＦＥＤ等の生産に寄与する。
【解決手段】本発明に係るＣｏ／Ｔｉ触媒又はＦｅ／Ａｌ触媒によるカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒膜の膜厚を調整する条件、触媒膜自体の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件、反応室の炉壁温度条件、原料ガスの触媒接触時間や原料ガスの流量を調整する条件を、カーボンナノチューブの成長を制御する制御条件群として使用して、カーボンナノチューブをガラス軟化点以下の低温で成長させ、その成長を高精度に制御することが可能となり高性能ＦＥＤ等の生産に寄与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを用いた電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイに関し、更に詳細には、ガラス基板などのように軟化温度や融点の低い基体に触媒を保持し、基体を軟化させない程度の低温度で触媒上にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法、それを用いた電界放出電子源の製造方法、同製造方法により製造される電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年に炭素のアーク放電堆積物の中にカーボンナノチューブが発見され、この発見に触発されて、カーボンナノチューブの量産研究が開始された。アーク放電ではカーボンナノチューブ以外にカーボンパーティクルなどの不純物が生成され、しかも大量合成は困難であることが認識されつつある。
【０００３】
１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang,D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635：非特許文献１）が、触媒を用いてカーボンナノチューブの合成に成功した。彼らの製造方法は、Cｏ、F e、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を７００℃以上に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。しかし、生成されたカーボンナノチューブの形状は様々で、直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状などのカーボンナノチューブが混在していた。
【０００４】
一方、直線状のカーボンナノチューブの生成効率を向上させる研究が行われた。１９９４年にセラフィン等（Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol.64(1994)pp.2087-2089：非特許文献２）は、混合触媒を用いてカーボンナノチューブの生成実験を行った。彼らの混合触媒は、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｍｇ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｃｕの５種類である。製造されたカーボンナノチューブは主として単層カーボンナノチューブであり、生成効率はそれ程上昇しないことが分かった。
【０００５】
これらの研究以後、触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの大量合成の研究が行われている。これらの研究の殆どは、アセチレンなどの原料ガスを７００℃以上に加熱された触媒で分解し、触媒上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。従って、触媒を保持する基体は７００℃以上の耐熱性を有することが前提になっている。
【０００６】
ところで、カーボンナノチューブの利用法は各種検討されているが、その中でもカーボンナノチューブの電界放出特性を利用した電界放出型ディスプレイ（以後ＦＥＤという。Field Emission Display）が有力視されている。電界放出は、固体表面に強い電界がかかると、固体表面に閉じ込められていた電子が、表面のポテンシャル障壁が低くなるためにトンネル効果により真空中に飛び出しやすくなる現象をいう。このＦＥＤはガラス基板にナノチューブを立設させ、電界放出により放出された電子を蛍光体に衝突させて画像表示するものである。
【０００７】
ガラス基板にカーボンナノチューブを立設する技術として、ガラス基板上にカーボンナノチューブ製造用触媒を固定し、この触媒を種にして熱化学気相成長法（以下、熱化学気相成長法を熱ＣＶＤ法という。）により触媒上にカーボンナノチューブを垂直成長させる方法が考えられている。
【非特許文献１】Amelinckx, X．B．Zhang,D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635
【非特許文献２】Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol.64(1994)pp.2087-2089
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱ＣＶＤ法によりガラス基板上にカーボンナノチューブを形成する場合、ガラス基板の軟化点（軟化温度）以下でカーボンナノチューブを成長させることが必要になる。
一方、ガラスの軟化点はガラスの種類により変化するが、例えば耐熱ガラスでも６９０℃、７４５℃、９００℃などである。非耐熱ガラスになると、軟化点は更に低下し、５７０℃などの例がある。従って、低い軟化点を有するガラス基板に触媒を固定して、７００℃以上の炉壁温度でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブが成長してもガラスが軟化するため、とてもＦＥＤ用に用いることができないという問題を生じている。つまり、ガラスを軟化させないでカーボンナノチューブを製造するためには、ガラスを軟化させない臨界温度として５５０℃を設定し、この臨界温度以下でカーボンナノチューブを成長させる方法を発見する必要がある。
【０００９】
また、カーボンナノチューブを用いてＦＥＤを製造する場合、約数１０〜数１００μｍの間隔おいて形成される、一対のアノード電極とカソード電極の電極間に電界放出用カーボンナノチューブを立設した電界放出電子源を多数形成する必要がある。各電界放出電子源においては、上記の一対の電極間に設けられる電界放出調整用ゲート電極の位置より低い位置に電界放出用ナノチューブの先端を配置する必要がある。したがって、高性能の電界放出電子源ないしＦＥＤをカーボンナノチューブを用いて製造するためには、電界放出用ナノチューブの品質、長さ、さらに形成密度等の成長条件を正確に制御して成長させる必要があるといった課題があった。殊に、品質上の問題としては、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成する場合にアモルファス成分も形成され、カーボンナノチューブの純度を低下させるが、純度を高めるためには、加熱処理を再度行う酸化処理によりアモルファス成分を低減させる工程を必要とし、ＦＥＤ生産プロセスの効率低下を招いてしまう問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、基板として使用されるガラスなどを軟化させずにカーボンナノチューブを５５０℃以下の温度で成長させる触媒を用いて高効率に垂直成長させることができると共に、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に用いる電界放出用カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することのできる、カーボンナノチューブの製造方法、電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、基体上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を成膜し、反応室に前記触媒膜を配置して原料ガスを加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造する方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を制御する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件が、前記条件群に加えられる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素の金属膜を積層して構成され、前記各金属膜の膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、前記各金属膜の膜厚を略同一に設定し、前記各膜厚を調整する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１７】
本発明の第７の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素が合金として含有される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【００１８】
本発明の第８の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素が金属化合物として含有される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１９】
本発明の第９の形態は、前記第１〜８の形態において、前記触媒膜が炭化されて配置される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００２０】
本発明の第１０の形態は、ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒を配置し、この触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に形成し、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させる電界放出電子源である。
【００２１】
本発明の第１１の形態は、ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を配置し、反応室内に前記触媒膜を曝露させ原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させる電界放出電子源の製造方法である。
【００２２】
本発明の第１２の形態は、前記第１０形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成し、前記カーボンナノチューブにより放出された電子が前記蛍光物質層に衝突して発光する電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明者らは、高性能カーボンナノチューブ合成用にＣｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの二元素形触媒を用いて、従来よりも低温でカーボンナノチューブを生成することを見出した。これについては既に特許出願を行っている（出願番号：特願２００４−１２７３９５）。
【００２４】
更に、本発明者らは、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの二元素形触媒を用いて形成されるカーボンナノチューブの、ＦＥＤ用電子源の製造への適応可能性を検証した。その検証の結果、触媒の膜厚、成長条件を制御することにより、さらに反応ガスの予熱効果を利用し、垂直配向した高品質のカーボンナノチューブを合成できると同時に、その膜厚を制御できることを見出した。この知見はガラス基板が変形することなく規定の長さをもつ高品質カーボンナノチューブを基板上に生成させ、高性能ＦＥＤ用電子源の製造を実現可能とするものである。
【００２５】
本発明の第１の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素又はＦｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒を用いるため、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。本発明における触媒膜用の基体がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基体が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。
さらに、本形態によれば、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用してカーボンナノチューブの成長を制御するため、カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することができ、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に好適な製造方法を提供することができる。
【００２６】
本発明の第２の形態によれば、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件により、成長後のカーボンナノチューブの長さ（全長）制御とともにアモルファス成分の大幅な低減化も可能となり、電界放出電子源ないしＦＥＤの量産化に好適な、触媒によるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００２７】
本発明の第３の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜はＣｏ膜とＴｉ膜又はＦｅ膜とＡｌ膜を積層して構成され、各膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な積層形成と膜厚調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。また、前記金属膜の積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。
【００２８】
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記Ｃｏ膜厚と前記Ｔｉ膜厚又はＦｅ膜とＡｌ膜を略同一に設定し、各金属膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な膜厚値調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。
【００２９】
本発明の第５の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整されるため、予熱温度が少なくとも１００℃以上のガス温度に設定された前記原料ガスを前記反応室に供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の第６の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整されるため、前記反応室に原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。ガラス軟化点とは加熱によってガラスが軟化する温度であり、例えば５５０℃以下が好ましい。また、下限温度としては、触媒によりカーボンナノチューブが成長する温度であればよく、この範囲内で自在に設定される。
【００３１】
本発明の第７の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。
【００３２】
本発明の第８の形態によれば、前記触媒の各元素が金属化合物として含有されるから、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物を利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。
【００３３】
本発明の第９の形態によれば、触媒表面を炭化するから、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。
【００３４】
本発明の第１０の形態によれば、前記触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に成長させ、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させるように成長を停止させるだけで電界放出電子源を構成できる。前記カーボンナノチューブの先端がゲート電極膜より低い位置に存在するから、カーボンナノチューブ先端から電界放出された電子流（電流）をゲート電圧の可変により調整でき、有効な電界放出電子源を提供できる。特に、Ｃｏ／Ｔｉ触媒及びＦｅ／Ａｌ触媒はガラス層の軟化点以下の低温でカーボンナノチューブを成長させることができるから、ガラス層の構造変形が全く無い高性能の電界放出電子源を提供できる利点がある。
【００３５】
本発明の第１１の形態によれば、前記第１０形態におけるカーボンナノチューブを成長させる前の電界放出電子源を反応室内に配置して反応室内に前記触媒膜を曝露させ、この触媒膜を原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用するだけで、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることが可能になる。従って、カーボンナノチューブ先端をゲート電極膜の位置より低い任意位置に存在させることが簡単に行え、電界放出された電子流の強度をゲート電圧により自在に調整することが可能になり、高性能の電界放出電子源を製造できる利点を有する。
【００３６】
本発明の第１２の形態によれば、前記第７形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成するだけで、高性能の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供できる。前記触媒により高品質のカーボンナノチューブを形成できるだけでなく、成長したカーボンナノチューブの全長を自在に調整できるから、カーボンナノチューブ先端から電界放出される電子流強度をゲート電圧により自在に調整できる電界放出型ディスプレイを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法、それを用いたＦＥＤ製造方法及びそれにより製造されたＦＥＤの実施形態を図面に従って詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。（１Ａ）では、ガラス基板２の上面にマスク４を配置して、Ａｌ又はＴｉを蒸着する。その結果、開放面５にＡｌ又はＴｉの金属膜が形成される。（１Ｂ）では、その上から、Ｆｅ又はＣｏを蒸着し、前記金属膜上に２層目の金属膜が形成される。本形態において、Ｆｅ／Ａｌでは、下の金属膜はＡｌで、上の金属膜はＦｅである。また、Ｃｏ／Ｔｉでは、下の金属膜はＴｉで、上の金属膜はＣｏである。この上下は逆転しても構わない。
【００３９】
（１Ｃ）では、ガラス基板２に触媒８が二重膜として形成された触媒体６が完成される。この例では、触媒の膜幅は２ｍｍ、奥行きは１０ｍｍに設計された。（１Ｄ）では、触媒体６の要部断面が示されている。ガラス基板２の上面に第１触媒８ａ（Ａｌ又はＴｉ）と第２触媒（Ｆｅ又はＣｏ）が積層されている。第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈは、好ましくは０．１〜１５ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは０．３〜７ｎｍに調整される。
【００４０】
図２は本実施形態に用いる二元触媒の炭化処理装置の構成図である。ガス輸送管１０は耐熱性のクオーツチューブからなり、その外周に炭化ヒータ１２が配置され、内部に炭化室１４が形成されている。炭化室１４には触媒体６が配置され、触媒８が原料ガスに曝露されるように構成される。
【００４１】
キャリアガスは原料ガスを送流するガスで、キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスが使用される。原料ガスは、カーボンナノチューブを成長させる炭素供給用のガスで、炭化水素ガスが不要元素を含まない点から好適であり、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４などのアルカン、アルキン、アルケンなどが使用される。キャリアガスや原料ガスは上記に限定されず、カーボンナノチューブを成長させる機能を有する全てのガスが利用できる。炭化温度は５５０℃以下が好適であるが、炭化を効果的に生起する温度に自在に設定できる。本実施形態では、炭化温度は４５０℃、５００℃、５５０℃に調整され、Ｈｅ流量は２３０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、炭化時間は３０分間に調整された。
【００４２】
図３は、本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。炭化処理された前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒又はＦｅ／Ａｌ触媒を用いてカーボンナノチューブの合成試験が行われた。ガス輸送管２０は前段の予熱室Ａと後段の反応室Ｂに二分されている。予熱室Ａは第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂにより加熱される。この実施形態では予熱室Ａは二分割されているが、１段に構成してもよく、従って第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂを予熱ヒータ２２でまとめることができる。
【００４３】
反応室Ｂは反応ヒータ２６により加熱され、この反応室Ｂに触媒体６が配置される。予熱室Ａと反応室Ｂの炉壁温度は３個の温度センサ２８により測定される。バルブ３０を介して、矢印ａ方向に原料ガス（Ｃ２Ｈ２）とキャリアガス（Ｈｅ）が供給される。Ｃ２Ｈ２の流量は６０ｓｃｃｍ、Ｈｅの流量は２００ｓｃｃｍに設定された。
【００４４】
予熱室Ａの炉壁温度は７００℃、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整された。予熱室Ａでは、原料ガスを高温化して、ガス活性が高められる。炉壁温度は７００℃であるが、１００℃以上になると、触媒との反応性が高まり、原料ガス分解が効率化するため、原料ガス自体のガス温度は１００℃以上に到達していることが好ましく、そのような環境を形成するためには炉壁の熱伝導性に応じて２００℃〜１０００℃の炉壁温度の設定を行うといい。反応室Ｂは５５０℃の低温に設定され、ガラス基板２を軟化させずに、カーボンナノチューブの低温合成が実現されるように構成されている。原料ガスの供給時間は１０分間に設定された。排気ガスは排気管３２からオイル３４の中にバブリングされ、矢印ｂ方向に排出される。
【００４５】
図４は、炭化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。第１触媒厚ｈ（Ｔｉ）は４ｎｍ、第２触媒厚Ｈ（Ｃｏ）も４ｎｍに設定された。図３の装置を用いてカーボンナノチューブが製造され、ガスを７００℃で予熱している。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理を行わなくても、カーボンナノチューブを高密度に垂直成長させることができた。
【００４６】
図５は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。炭化処理により、Ｃｏ／Ｔｉ触媒が粒子化していることが確認された。次に、この炭化されたＣｏ／Ｔｉ触媒を用いて図３の装置でカーボンナノチューブの合成試験を行った。
【００４７】
図６は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。成長条件は図４の説明と同様である。カーボンナノチューブの先端表面にアモルファスカーボンが堆積していることが分かった。しかし、カーボンナノチューブが高密度に垂直成長し、ブラシ状カーボンナノチューブが製造できることが実証された。
【００４８】
前記したアモルファスカーボンを酸化するために、この触媒基板を、大気中で６００℃で１分間熱酸化させた。その結果、アモルファスカーボンが除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できることが分かった。
【００４９】
図７は４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。（７Ａ）に示すＦＥ−ＳＥＭ像は電界放射型の走査型電子顕微鏡像であり、ＡＦＭ像は原子間力顕微鏡像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化し、左図のＦＥ−ＳＥＭ像からその粒子状態が理解される。（７Ｂ）はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。Ｆｅ／Ａｌ触媒の実施形態は、第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈの両者が４ｎｍに設計されている。
【００５０】
図８は５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化していることが明瞭に理解できる。（８Ａ）はＦＥ−ＳＥＭ像、（８Ｂ）はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。図７と比較して、炭化処理温度が５０℃だけ高いため、粒子の直径と高さが大きくなっていることが分かる。
【００５１】
図９は、４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。横軸は粒子の高さ（Size）を示し、縦軸は粒子の個数（Number）を示している。（９Ａ）は４５０℃の粒子分布図で、１２ｎｍがその略中央値である。（９Ｂ）は５００℃の粒子分布図で、１８ｎｍがその略中央値である。炭化温度が上昇すると、粒子高さが大きくなり、しかも粒度が均一化する傾向にあることが理解できる。
【００５２】
図１０は、炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。（１０Ａ）は合成直後の垂直成長したカーボンナノチューブを示している。カーボンナノチューブの表面及び先端の一部にアモルファスカーボンが堆積していることが分かる。垂直度はかなり高く、高密度に成長しており、本発明によりブラシ状カーボンナノチューブの製造が可能であることが実証された。
【００５３】
（１０Ｂ）は、６００℃で大気中熱酸化された（１０Ａ）のカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。カーボンナノチューブが成長した（１０Ａ）の触媒を大気中で６００℃で１分間加熱すると、アモルファス成分が酸化されて除去され、高純度のカーボンナノチューブを実現できた。従って、アモルファス成分は熱酸化により除去できることが分かった。
【００５４】
図１１は、炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図３の装置により製造しており、ガスを７００℃で予熱している。しかし、カーボンナノチューブは成長しているが、あらゆる方向に成長し、垂直成長性が低いことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理すると垂直成長性が格段に向上することが実証された。
【００５５】
以上の事実から次のことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理された場合にブラシ状カーボンナノチューブが製造でき、炭化処理されない場合には、ブラシ状でないカーボンナノチューブが製造できる。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理されても、炭化処理されなくてもブラシ状カーボンナノチューブが製造できる。また、アモルファスカーボンが堆積した場合には、熱酸化することによりアモルファスカーボンが除去できる。
【００５６】
図１２は製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。横軸はラマンシフト（Ramanshift）、縦軸は任意単位の強度（Intensity）である。実線は炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃予熱成長し、その後熱酸化されたカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、長破線は炭化処理されないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃予熱成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、短破線は比較のためにＦｅ触媒により７００℃で成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフである。
【００５７】
グラファイトの結晶性を示すＧband（約1600cm-）とアモルファスカーボンのピークであるＤband（約1350cm-1）の比率（Ｇ／Ｄ比）は、実線で１．１５、長破線で１．３７、短破線で１．２６であった。本発明触媒に係るカーボンナノチューブ（実線と長破線）は、通常のＦｅ触媒によるカーボンナノチューブ（短破線）とあまり変わらず、本発明方法がブラシ状カーボンナノチューブの製造方法に有力であることが実証された。
【００５８】
次に、本発明者達は上記のＣｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法における、生成カーボンナノチューブの長さ等に関する成長条件に対する制御容易性について図３のカーボンナノチューブ製造装置を用いて検証した。
【００５９】
まず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜を成膜する場合の膜厚Ｈ（ｈ）の依存性を検証するために、触媒体６におけるＣｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜厚（Ｈ／ｈ）を４種類（０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、１ｎｍ／１ｎｍ、２ｎｍ／２ｎｍ、４ｎｍ／４ｎｍ）設定した。カーボンナノチューブ製造装置の製造条件として、原料ガスのＣ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、キャリアガスのＨｅ流量は２３０ｓｃｃｍとし、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整され、予熱室Ａによる予熱処理は炉壁温度７００℃で実施された。この実験条件により反応室Ｂ内で原料ガスを５分間供給しカーボンナノチューブの合成を行った結果を図１３〜図１６に示す。図１３〜図１６はそれぞれ、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜厚（Ｈ／ｈ）が、０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、１ｎｍ／１ｎｍ、２ｎｍ／２ｎｍ、４ｎｍ／４ｎｍの設定条件に対応する、合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１３の設定条件では合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約１２μｍであり、同様に図１４、図１５、図１６の場合、それぞれ約７μｍ、約４μｍ、約３μｍである。これらの結果から、触媒Ｃｏ／Ｔｉの膜厚Ｈ、ｈを４ｎｍから、２ｎｍ、１ｎｍ、及び０．５ｎｍに減少することにより、カーボンナノチューブの長さを数ミクロンから十数ミクロンに逓増させることができ、しかもアモルファス成分の低減も見られ、品質と垂直配向性が向上していく。したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ａ）に示すように、合成カーボンナノチューブの平均全長Ｌは膜厚Ｈ（ｈ）と依存性が認められ、これによりＣｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが分かった。なお、この実験においてはＣｏ膜厚ＨとＴｉ膜厚ｈを同一に設定したが、略同一レベルであってもよい。
【００６０】
なお、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜の膜厚を変えた場合の依存性も検証した。成長条件は前記設定条件と同様で、Ｔｉ触媒の膜厚ｈを１０ｎｍとし、Ｃｏ触媒の膜厚Ｈを２種類（１ｎｍ、４ｎｍ）に変化させた。予熱室Ａの炉壁温度を７００℃とした原料ガスの予熱処理も同様である。この実験条件結果を図１７及び図１８に示す。図１７はＣｏ膜厚が１ｎｍの場合に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像であり、図１８は４ｎｍの場合に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１７の場合、合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約２μｍであり、一方図１８の場合、約３μｍである。したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ｃ）に示すように、合成カーボンナノチューブの全長ＬはＣｏ触媒膜厚Ｈとの依存性が認められ、これによりＣｏ／Ｔｉ触媒膜自体の膜厚を調整する条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることも分かった。
【００６１】
次に、原料ガス予熱の有無によるカーボンナノチューブの成長への影響について検証した。この実験においては、触媒体６におけるＣｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚（Ｈ／ｈ）は０．５ｎｍ／０．５ｎｍと一定に設定し、予熱室Ａによる予熱処理を実施する場合としない場合について行った。予熱処理は予熱室Ａの炉壁温度を７００℃とした。カーボンナノチューブ製造装置の製造条件として、原料ガスのＣ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、キャリアガスのＨｅ流量は２３０ｓｃｃｍとし、反応室Ｂの炉壁温度を４５０℃、５００℃、５５０℃に調整し、３種類について行った。
【００６２】
この実験条件により反応室Ｂ内でカーボンナノチューブ合成を５分間行った結果を図１９〜図２３及び図１３に示す。図１９〜図２１は予熱室Ａによる予熱処理を実施しない場合であって、それぞれ、反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃（図１９）、５００℃（図２０）、５５０℃（図２１）の設定条件に対応した合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図２２、図２３、図１３は予熱室Ａによる予熱処理を実施した場合であって、それぞれ、反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃（図２２）、５００℃（図２３）、５５０℃（図１３）の設定条件に対応した合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１９の設定条件では合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約０．８μｍであり、同様に図２０、図２１の場合、それぞれ約２．６μｍ、約５．５μｍである。また、図２２、図２３、図１３ではそれぞれ約１．２μｍ、約４．２μｍ、約１２μｍである。これらの結果を図２４の（２４Ｂ）に示す。図中、白丸は予熱なしの場合（図１９〜図２１に対応する）、黒丸は予熱ありの場合（図２２、図２３、図１３に対応する）である。
【００６３】
したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ｂ）に示すように、反応室Ｂの炉壁温度Ｔが４５０℃、５００℃、５５０℃と上昇するにつれて、予熱有無に関係なく、合成カーボンナノチューブの全長Ｌは伸びていくが、予熱有無でみれば、明らかに予熱ありの場合が予熱なしの場合より長く成長しており、合成カーボンナノチューブの全長Ｌは予熱有無による依存性が認められ、これにより原料ガスがＣｏ／Ｔｉ触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが分かった。特に、予熱あり場合はカーボンナノチューブは長く成長し、配向性や品質も向上することが認められた。また、反応室Ｂの炉壁温度Ｔ、換言すれば、反応室Ｂ内温度に関しても、Ｃｏ／Ｔｉ触媒の使用においてカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが確認された。
【００６４】
また、図示しないが、Ｆｅ／Ａｌ触媒膜においても触媒膜の膜厚、予熱の有無及び反応室の温度がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることを示す実験結果が得られている。さらに、原料ガスの供給流量を変化させたり、供給時間を秒単位で変化させた実験によれば、原料ガスの流量を減少させることにより、また原料ガスの供給時間を短縮させることにより、アモルファス成分の少ない高品質のカーボンナノチューブが合成されることを確認した。殊に、原料ガス流量の逓減はアモルファス成分生成の低減化に寄与するところが大きい。したがって、原料ガスがＣｏ／Ｔｉ触媒膜又はＦｅ／Ａｌ触媒膜に接触する時間を秒単位で調整する条件や原料ガスの流量を調整する条件は、カーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタ群（条件群）の一つとなり得ることが確認された。
【００６５】
以上の検証から、本発明にかかる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒膜の膜厚を調整する条件、触媒膜自体の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件、反応室Ｂの炉壁温度Ｔ、換言すれば、反応室Ｂ内温度条件、原料ガスが触媒膜に接触する時間を調整する条件や原料ガスの流量を調整する条件は、カーボンナノチューブの成長を制御する制御条件群として使用でき、これらの条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を高精度に制御することが可能となる制御容易性を具備しており、ＦＥＤ等の生産に好適なカーボンナノチューブの製造方法である。
【００６６】
上記のカーボンナノチューブの製造方法によるＦＥＤ用電界放出電子源の製造方法を図２０により説明する。
まず、ガラス基板５０の表面層上に成膜装置（図示せず）によりアルミニウム等のカソード電極膜５２を形成する。カソード電極膜５２上に絶縁膜及びゲート電極膜を形成した後、絶縁膜及びゲート電極膜に対して透孔５７を所要部に穿設して絶縁層５４及びゲート電極５５を形成する。ついで、透孔５７内にＣｏ／Ｔｉ触媒膜を施し、図３のカーボンナノチューブ製造装置の反応室Ｂに搬入してカーボンナノチューブをＣｏ／Ｔｉ触媒膜を種として成長させる。これにより、垂直配向されたカーボンナノチューブ５６を透孔５７内に形成する。上述のように、本発明においては、Ｃｏ／Ｔｉの低温触媒を用いることにより、ガラス基板が変形することなく基板上に高品質のカーボンナノチューブの合成とその長さを数ミクロンに制御することができるため、電界放出用カーボンナノチューブ５６の先端位置がゲート電極５５より低い位置に正確に所定の高さの垂直カーボンナノチューブ５６を立設することができる。以上のようにして、ガラス基板５０上に、カソード電極膜５２、絶縁層５４、ゲート電極５５、及び透孔５７内の電界放出用カーボンナノチューブ５６からなる電界放出電子源５８を製造することができる。
【００６７】
さらに、電界放出電子源５８を用いてＦＥＤを製造する場合には、まずガラス基板５１に、アノード電極５３と、アノード電極５３表面に蛍光物質層５３ａを形成したアノードガラスシートを作成する。そして、蛍光物質層５３ａ及びアノード電極５３がカソード電極膜５２及びゲート電極５５に対向するように、数１０ミクロンの間隔ｅを隔てて配置する。これにより、ゲート電極５５とカーボンナノチューブ５６により放出された電子ｆが蛍光物質層５３ａに衝突して可視光ｇを発光するＦＥＤ５９を得ることができる。本発明に係るカーボンナノチューブの製法を用いることにより、品質劣化を伴うことなく、数μｍオーダーによるカーボンナノチューブ５６成長の長さ制御を行うことができるため、超小型の電界放出電子源５８を形成できる。そして、電界放出電子源５８を用いて高密度発光を行なえる高性能なＦＥＤを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の第１の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素又はＦｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒を用いるため、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。本発明における触媒膜用の基体がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基体が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。または、本形態によれば、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用してカーボンナノチューブの成長を制御するため、カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することができ、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に好適な製造方法を提供することができる。
【００６９】
本発明の第２の形態によれば、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件により、成長後のカーボンナノチューブの長さ（全長）制御とともにアモルファス成分の大幅な低減化も可能となり、電界放出電子源ないしＦＥＤの量産化に好適な、触媒によるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００７０】
本発明の第３の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜はＣｏ膜とＴｉ膜又はＦｅ膜とＡｌ膜を積層して構成され、各膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な積層形成と膜厚調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。また、前記金属膜の積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。
【００７１】
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記Ｃｏ膜厚と前記Ｔｉ膜厚又はＦｅ膜とＡｌ膜を略同一に設定し、各金属膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な膜厚値調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。
【００７２】
本発明の第５の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整されるため、予熱温度が少なくとも１００℃以上のガス温度に設定された前記原料ガスを前記反応室に供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００７３】
本発明の第６の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整されるため、前記反応室に原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。ガラス軟化点とは加熱によってガラスが軟化する温度であり、例えば５５０℃以下が好ましい。また、下限温度としては、触媒によりカーボンナノチューブが成長する温度であればよく、この範囲内で自在に設定される。
【００７４】
本発明の第７の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。
【００７５】
本発明の第８の形態によれば、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物が利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。
【００７６】
本発明の第９の形態によれば、第１〜第８形態において、前記触媒を炭化したカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。触媒表面を炭化すると、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。
【００７７】
本発明の第１０の形態によれば、前記触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に成長させ、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させるように成長を停止させるだけで電界放出電子源を構成できる。前記カーボンナノチューブの先端がゲート電極膜より低い位置に存在するから、カーボンナノチューブ先端から電界放出された電子流（電流）をゲート電圧の可変により調整でき、有効な電界放出電子源を提供できる。特に、Ｃｏ／Ｔｉ触媒及びＦｅ／Ａｌ触媒はガラス層の軟化点以下の低温でカーボンナノチューブを成長させることができるから、ガラス層の構造変形が全く無い高性能の電界放出電子源を提供できる利点がある。
【００７８】
本発明の第１１の形態によれば、前記第１０形態におけるカーボンナノチューブを成長させる前の電界放出電子源を反応室内に配置して反応室内に前記触媒膜を曝露させ、この触媒膜を原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用するだけで、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることが可能になる。従って、カーボンナノチューブ先端をゲート電極膜の位置より低い任意位置に存在させることが簡単に行え、電界放出された電子流の強度をゲート電圧により自在に調整することが可能になり、高性能の電界放出電子源を製造できる利点を有する。
【００７９】
本発明の第１２の形態によれば、前記第７形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成するだけで、高性能の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供できる。前記触媒により高品質のカーボンナノチューブを形成できるだけでなく、成長したカーボンナノチューブの全長を自在に調整できるから、カーボンナノチューブ先端から電界放出される電子流強度をゲート電圧により自在に調整できる電界放出型ディスプレイを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明に係る二元触媒の炭化処理装置の構成図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。
【図４】炭化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図５】５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。
【図６】５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図７】４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。
【図８】５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。
【図９】４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。
【図１０】炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１１】炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１２】製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。
【図１３】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１４】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が１ｎｍ／１ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１５】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が２ｎｍ／２ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１６】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が４ｎｍ／４ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１７】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が１ｎｍ／１０ｎｍかつ反応室Ｂの炉壁温度が５５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１８】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が４ｎｍ／１０ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１９】予熱処理を実施せず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２０】予熱処理を実施せず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５００℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２１】予熱処理を実施せず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２２】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２３】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５００℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２４】本発明に係るＣｏ／Ｔｉ触媒を用いたカーボンナノチューブ製造方法におけるカーボンナノチューブの成長特性を示す特性図である。
【図２５】本発明に係るＣｏ／Ｔｉ触媒を用いたカーボンナノチューブ製造方法による電界放出電子源及びＦＥＤの製造工程を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
２ ガラス基板
４ マスク
５ 開放面
６ 触媒体
８ 触媒
８ａ 第１触媒
８ｂ 第２触媒
１０ ガス輸送管
１２ 炭化ヒータ
１４ 炭化室
２０ ガス輸送管
２２ 予熱ヒータ
２２ａ 第１予熱ヒータ
２２ｂ 第２予熱ヒータ
２６ 反応ヒータ
３０ バルブ
３２ 排気管
３４ オイル
５０ ガラス基板
５１ ガラス基板
５２ カソード電極膜
５３ アノード電極
５３ａ 蛍光物質層
５４ 絶縁層
５５ ゲート電極
５６ カーボンナノチューブ
５７ 透孔
５８ 電界放出電子源
５９ ＦＥＤ
ｈ 第１触媒厚
Ｈ 第２触媒厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを用いた電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイに関し、更に詳細には、ガラス基板などのように軟化温度や融点の低い基体に触媒を保持し、基体を軟化させない程度の低温度で触媒上にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法、それを用いた電界放出電子源の製造方法、同製造方法により製造される電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年に炭素のアーク放電堆積物の中にカーボンナノチューブが発見され、この発見に触発されて、カーボンナノチューブの量産研究が開始された。アーク放電ではカーボンナノチューブ以外にカーボンパーティクルなどの不純物が生成され、しかも大量合成は困難であることが認識されつつある。
【０００３】
１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang,D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635：非特許文献１）が、触媒を用いてカーボンナノチューブの合成に成功した。彼らの製造方法は、Cｏ、F e、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を７００℃以上に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。しかし、生成されたカーボンナノチューブの形状は様々で、直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状などのカーボンナノチューブが混在していた。
【０００４】
一方、直線状のカーボンナノチューブの生成効率を向上させる研究が行われた。１９９４年にセラフィン等（Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol.64(1994)pp.2087-2089：非特許文献２）は、混合触媒を用いてカーボンナノチューブの生成実験を行った。彼らの混合触媒は、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｍｇ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｃｕの５種類である。製造されたカーボンナノチューブは主として単層カーボンナノチューブであり、生成効率はそれ程上昇しないことが分かった。
【０００５】
これらの研究以後、触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの大量合成の研究が行われている。これらの研究の殆どは、アセチレンなどの原料ガスを７００℃以上に加熱された触媒で分解し、触媒上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。従って、触媒を保持する基体は７００℃以上の耐熱性を有することが前提になっている。
【０００６】
ところで、カーボンナノチューブの利用法は各種検討されているが、その中でもカーボンナノチューブの電界放出特性を利用した電界放出型ディスプレイ（以後ＦＥＤという。Field Emission Display）が有力視されている。電界放出は、固体表面に強い電界がかかると、固体表面に閉じ込められていた電子が、表面のポテンシャル障壁が低くなるためにトンネル効果により真空中に飛び出しやすくなる現象をいう。このＦＥＤはガラス基板にナノチューブを立設させ、電界放出により放出された電子を蛍光体に衝突させて画像表示するものである。
【０００７】
ガラス基板にカーボンナノチューブを立設する技術として、ガラス基板上にカーボンナノチューブ製造用触媒を固定し、この触媒を種にして熱化学気相成長法（以下、熱化学気相成長法を熱ＣＶＤ法という。）により触媒上にカーボンナノチューブを垂直成長させる方法が考えられている。
【非特許文献１】Amelinckx, X．B．Zhang,D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635
【非特許文献２】Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol.64(1994)pp.2087-2089
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱ＣＶＤ法によりガラス基板上にカーボンナノチューブを形成する場合、ガラス基板の軟化点（軟化温度）以下でカーボンナノチューブを成長させることが必要になる。
一方、ガラスの軟化点はガラスの種類により変化するが、例えば耐熱ガラスでも６９０℃、７４５℃、９００℃などである。非耐熱ガラスになると、軟化点は更に低下し、５７０℃などの例がある。従って、低い軟化点を有するガラス基板に触媒を固定して、７００℃以上の炉壁温度でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブが成長してもガラスが軟化するため、とてもＦＥＤ用に用いることができないという問題を生じている。つまり、ガラスを軟化させないでカーボンナノチューブを製造するためには、ガラスを軟化させない臨界温度として５５０℃を設定し、この臨界温度以下でカーボンナノチューブを成長させる方法を発見する必要がある。
【０００９】
また、カーボンナノチューブを用いてＦＥＤを製造する場合、約数１０〜数１００μｍの間隔おいて形成される、一対のアノード電極とカソード電極の電極間に電界放出用カーボンナノチューブを立設した電界放出電子源を多数形成する必要がある。各電界放出電子源においては、上記の一対の電極間に設けられる電界放出調整用ゲート電極の位置より低い位置に電界放出用ナノチューブの先端を配置する必要がある。したがって、高性能の電界放出電子源ないしＦＥＤをカーボンナノチューブを用いて製造するためには、電界放出用ナノチューブの品質、長さ、さらに形成密度等の成長条件を正確に制御して成長させる必要があるといった課題があった。殊に、品質上の問題としては、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成する場合にアモルファス成分も形成され、カーボンナノチューブの純度を低下させるが、純度を高めるためには、加熱処理を再度行う酸化処理によりアモルファス成分を低減させる工程を必要とし、ＦＥＤ生産プロセスの効率低下を招いてしまう問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、基板として使用されるガラスなどを軟化させずにカーボンナノチューブを５５０℃以下の温度で成長させる触媒を用いて高効率に垂直成長させることができると共に、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に用いる電界放出用カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することのできる、カーボンナノチューブの製造方法、電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、基体上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を成膜し、反応室に前記触媒膜を配置して原料ガスを加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造する方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を制御する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件が、前記条件群に加えられる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素の金属膜を積層して構成され、前記各金属膜の膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、前記各金属膜の膜厚を略同一に設定し、前記各膜厚を調整する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１７】
本発明の第７の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素が合金として含有される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【００１８】
本発明の第８の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素が金属化合物として含有される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１９】
本発明の第９の形態は、前記第１〜８の形態において、前記触媒膜が炭化されて配置される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００２０】
本発明の第１０の形態は、ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒を配置し、この触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に形成し、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させる電界放出電子源である。
【００２１】
本発明の第１１の形態は、ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を配置し、反応室内に前記触媒膜を曝露させ原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させる電界放出電子源の製造方法である。
【００２２】
本発明の第１２の形態は、前記第１０形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成し、前記カーボンナノチューブにより放出された電子が前記蛍光物質層に衝突して発光する電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明者らは、高性能カーボンナノチューブ合成用にＣｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの二元素形触媒を用いて、従来よりも低温でカーボンナノチューブを生成することを見出した。これについては既に特許出願を行っている（出願番号：特願２００４−１２７３９５）。
【００２４】
更に、本発明者らは、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの二元素形触媒を用いて形成されるカーボンナノチューブの、ＦＥＤ用電子源の製造への適応可能性を検証した。その検証の結果、触媒の膜厚、成長条件を制御することにより、さらに反応ガスの予熱効果を利用し、垂直配向した高品質のカーボンナノチューブを合成できると同時に、その膜厚を制御できることを見出した。この知見はガラス基板が変形することなく規定の長さをもつ高品質カーボンナノチューブを基板上に生成させ、高性能ＦＥＤ用電子源の製造を実現可能とするものである。
【００２５】
本発明の第１の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素又はＦｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒を用いるため、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。本発明における触媒膜用の基体がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基体が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。
さらに、本形態によれば、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用してカーボンナノチューブの成長を制御するため、カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することができ、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に好適な製造方法を提供することができる。
【００２６】
本発明の第２の形態によれば、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件により、成長後のカーボンナノチューブの長さ（全長）制御とともにアモルファス成分の大幅な低減化も可能となり、電界放出電子源ないしＦＥＤの量産化に好適な、触媒によるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００２７】
本発明の第３の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜はＣｏ膜とＴｉ膜又はＦｅ膜とＡｌ膜を積層して構成され、各膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な積層形成と膜厚調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。また、前記金属膜の積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。
【００２８】
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記Ｃｏ膜厚と前記Ｔｉ膜厚又はＦｅ膜とＡｌ膜を略同一に設定し、各金属膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な膜厚値調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。
【００２９】
本発明の第５の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整されるため、予熱温度が少なくとも１００℃以上のガス温度に設定された前記原料ガスを前記反応室に供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の第６の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整されるため、前記反応室に原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。ガラス軟化点とは加熱によってガラスが軟化する温度であり、例えば５５０℃以下が好ましい。また、下限温度としては、触媒によりカーボンナノチューブが成長する温度であればよく、この範囲内で自在に設定される。
【００３１】
本発明の第７の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。
【００３２】
本発明の第８の形態によれば、前記触媒の各元素が金属化合物として含有されるから、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物を利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。
【００３３】
本発明の第９の形態によれば、触媒表面を炭化するから、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。
【００３４】
本発明の第１０の形態によれば、前記触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に成長させ、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させるように成長を停止させるだけで電界放出電子源を構成できる。前記カーボンナノチューブの先端がゲート電極膜より低い位置に存在するから、カーボンナノチューブ先端から電界放出された電子流（電流）をゲート電圧の可変により調整でき、有効な電界放出電子源を提供できる。特に、Ｃｏ／Ｔｉ触媒及びＦｅ／Ａｌ触媒はガラス層の軟化点以下の低温でカーボンナノチューブを成長させることができるから、ガラス層の構造変形が全く無い高性能の電界放出電子源を提供できる利点がある。
【００３５】
本発明の第１１の形態によれば、前記第１０形態におけるカーボンナノチューブを成長させる前の電界放出電子源を反応室内に配置して反応室内に前記触媒膜を曝露させ、この触媒膜を原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用するだけで、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることが可能になる。従って、カーボンナノチューブ先端をゲート電極膜の位置より低い任意位置に存在させることが簡単に行え、電界放出された電子流の強度をゲート電圧により自在に調整することが可能になり、高性能の電界放出電子源を製造できる利点を有する。
【００３６】
本発明の第１２の形態によれば、前記第７形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成するだけで、高性能の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供できる。前記触媒により高品質のカーボンナノチューブを形成できるだけでなく、成長したカーボンナノチューブの全長を自在に調整できるから、カーボンナノチューブ先端から電界放出される電子流強度をゲート電圧により自在に調整できる電界放出型ディスプレイを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法、それを用いたＦＥＤ製造方法及びそれにより製造されたＦＥＤの実施形態を図面に従って詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。（１Ａ）では、ガラス基板２の上面にマスク４を配置して、Ａｌ又はＴｉを蒸着する。その結果、開放面５にＡｌ又はＴｉの金属膜が形成される。（１Ｂ）では、その上から、Ｆｅ又はＣｏを蒸着し、前記金属膜上に２層目の金属膜が形成される。本形態において、Ｆｅ／Ａｌでは、下の金属膜はＡｌで、上の金属膜はＦｅである。また、Ｃｏ／Ｔｉでは、下の金属膜はＴｉで、上の金属膜はＣｏである。この上下は逆転しても構わない。
【００３９】
（１Ｃ）では、ガラス基板２に触媒８が二重膜として形成された触媒体６が完成される。この例では、触媒の膜幅は２ｍｍ、奥行きは１０ｍｍに設計された。（１Ｄ）では、触媒体６の要部断面が示されている。ガラス基板２の上面に第１触媒８ａ（Ａｌ又はＴｉ）と第２触媒（Ｆｅ又はＣｏ）が積層されている。第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈは、好ましくは０．１〜１５ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは０．３〜７ｎｍに調整される。
【００４０】
図２は本実施形態に用いる二元触媒の炭化処理装置の構成図である。ガス輸送管１０は耐熱性のクオーツチューブからなり、その外周に炭化ヒータ１２が配置され、内部に炭化室１４が形成されている。炭化室１４には触媒体６が配置され、触媒８が原料ガスに曝露されるように構成される。
【００４１】
キャリアガスは原料ガスを送流するガスで、キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスが使用される。原料ガスは、カーボンナノチューブを成長させる炭素供給用のガスで、炭化水素ガスが不要元素を含まない点から好適であり、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４などのアルカン、アルキン、アルケンなどが使用される。キャリアガスや原料ガスは上記に限定されず、カーボンナノチューブを成長させる機能を有する全てのガスが利用できる。炭化温度は５５０℃以下が好適であるが、炭化を効果的に生起する温度に自在に設定できる。本実施形態では、炭化温度は４５０℃、５００℃、５５０℃に調整され、Ｈｅ流量は２３０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、炭化時間は３０分間に調整された。
【００４２】
図３は、本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。炭化処理された前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒又はＦｅ／Ａｌ触媒を用いてカーボンナノチューブの合成試験が行われた。ガス輸送管２０は前段の予熱室Ａと後段の反応室Ｂに二分されている。予熱室Ａは第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂにより加熱される。この実施形態では予熱室Ａは二分割されているが、１段に構成してもよく、従って第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂを予熱ヒータ２２でまとめることができる。
【００４３】
反応室Ｂは反応ヒータ２６により加熱され、この反応室Ｂに触媒体６が配置される。予熱室Ａと反応室Ｂの炉壁温度は３個の温度センサ２８により測定される。バルブ３０を介して、矢印ａ方向に原料ガス（Ｃ２Ｈ２）とキャリアガス（Ｈｅ）が供給される。Ｃ２Ｈ２の流量は６０ｓｃｃｍ、Ｈｅの流量は２００ｓｃｃｍに設定された。
【００４４】
予熱室Ａの炉壁温度は７００℃、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整された。予熱室Ａでは、原料ガスを高温化して、ガス活性が高められる。炉壁温度は７００℃であるが、１００℃以上になると、触媒との反応性が高まり、原料ガス分解が効率化するため、原料ガス自体のガス温度は１００℃以上に到達していることが好ましく、そのような環境を形成するためには炉壁の熱伝導性に応じて２００℃〜１０００℃の炉壁温度の設定を行うといい。反応室Ｂは５５０℃の低温に設定され、ガラス基板２を軟化させずに、カーボンナノチューブの低温合成が実現されるように構成されている。原料ガスの供給時間は１０分間に設定された。排気ガスは排気管３２からオイル３４の中にバブリングされ、矢印ｂ方向に排出される。
【００４５】
図４は、炭化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。第１触媒厚ｈ（Ｔｉ）は４ｎｍ、第２触媒厚Ｈ（Ｃｏ）も４ｎｍに設定された。図３の装置を用いてカーボンナノチューブが製造され、ガスを７００℃で予熱している。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理を行わなくても、カーボンナノチューブを高密度に垂直成長させることができた。
【００４６】
図５は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。炭化処理により、Ｃｏ／Ｔｉ触媒が粒子化していることが確認された。次に、この炭化されたＣｏ／Ｔｉ触媒を用いて図３の装置でカーボンナノチューブの合成試験を行った。
【００４７】
図６は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。成長条件は図４の説明と同様である。カーボンナノチューブの先端表面にアモルファスカーボンが堆積していることが分かった。しかし、カーボンナノチューブが高密度に垂直成長し、ブラシ状カーボンナノチューブが製造できることが実証された。
【００４８】
前記したアモルファスカーボンを酸化するために、この触媒基板を、大気中で６００℃で１分間熱酸化させた。その結果、アモルファスカーボンが除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できることが分かった。
【００４９】
図７は４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。（７Ａ）に示すＦＥ−ＳＥＭ像は電界放射型の走査型電子顕微鏡像であり、ＡＦＭ像は原子間力顕微鏡像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化し、左図のＦＥ−ＳＥＭ像からその粒子状態が理解される。（７Ｂ）はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。Ｆｅ／Ａｌ触媒の実施形態は、第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈの両者が４ｎｍに設計されている。
【００５０】
図８は５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化していることが明瞭に理解できる。（８Ａ）はＦＥ−ＳＥＭ像、（８Ｂ）はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。図７と比較して、炭化処理温度が５０℃だけ高いため、粒子の直径と高さが大きくなっていることが分かる。
【００５１】
図９は、４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。横軸は粒子の高さ（Size）を示し、縦軸は粒子の個数（Number）を示している。（９Ａ）は４５０℃の粒子分布図で、１２ｎｍがその略中央値である。（９Ｂ）は５００℃の粒子分布図で、１８ｎｍがその略中央値である。炭化温度が上昇すると、粒子高さが大きくなり、しかも粒度が均一化する傾向にあることが理解できる。
【００５２】
図１０は、炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。（１０Ａ）は合成直後の垂直成長したカーボンナノチューブを示している。カーボンナノチューブの表面及び先端の一部にアモルファスカーボンが堆積していることが分かる。垂直度はかなり高く、高密度に成長しており、本発明によりブラシ状カーボンナノチューブの製造が可能であることが実証された。
【００５３】
（１０Ｂ）は、６００℃で大気中熱酸化された（１０Ａ）のカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。カーボンナノチューブが成長した（１０Ａ）の触媒を大気中で６００℃で１分間加熱すると、アモルファス成分が酸化されて除去され、高純度のカーボンナノチューブを実現できた。従って、アモルファス成分は熱酸化により除去できることが分かった。
【００５４】
図１１は、炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図３の装置により製造しており、ガスを７００℃で予熱している。しかし、カーボンナノチューブは成長しているが、あらゆる方向に成長し、垂直成長性が低いことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理すると垂直成長性が格段に向上することが実証された。
【００５５】
以上の事実から次のことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理された場合にブラシ状カーボンナノチューブが製造でき、炭化処理されない場合には、ブラシ状でないカーボンナノチューブが製造できる。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理されても、炭化処理されなくてもブラシ状カーボンナノチューブが製造できる。また、アモルファスカーボンが堆積した場合には、熱酸化することによりアモルファスカーボンが除去できる。
【００５６】
図１２は製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。横軸はラマンシフト（Ramanshift）、縦軸は任意単位の強度（Intensity）である。実線は炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃予熱成長し、その後熱酸化されたカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、長破線は炭化処理されないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃予熱成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、短破線は比較のためにＦｅ触媒により７００℃で成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフである。
【００５７】
グラファイトの結晶性を示すＧband（約1600cm-）とアモルファスカーボンのピークであるＤband（約1350cm-1）の比率（Ｇ／Ｄ比）は、実線で１．１５、長破線で１．３７、短破線で１．２６であった。本発明触媒に係るカーボンナノチューブ（実線と長破線）は、通常のＦｅ触媒によるカーボンナノチューブ（短破線）とあまり変わらず、本発明方法がブラシ状カーボンナノチューブの製造方法に有力であることが実証された。
【００５８】
次に、本発明者達は上記のＣｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法における、生成カーボンナノチューブの長さ等に関する成長条件に対する制御容易性について図３のカーボンナノチューブ製造装置を用いて検証した。
【００５９】
まず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜を成膜する場合の膜厚Ｈ（ｈ）の依存性を検証するために、触媒体６におけるＣｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜厚（Ｈ／ｈ）を４種類（０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、１ｎｍ／１ｎｍ、２ｎｍ／２ｎｍ、４ｎｍ／４ｎｍ）設定した。カーボンナノチューブ製造装置の製造条件として、原料ガスのＣ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、キャリアガスのＨｅ流量は２３０ｓｃｃｍとし、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整され、予熱室Ａによる予熱処理は炉壁温度７００℃で実施された。この実験条件により反応室Ｂ内で原料ガスを５分間供給しカーボンナノチューブの合成を行った結果を図１３〜図１６に示す。図１３〜図１６はそれぞれ、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜厚（Ｈ／ｈ）が、０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、１ｎｍ／１ｎｍ、２ｎｍ／２ｎｍ、４ｎｍ／４ｎｍの設定条件に対応する、合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１３の設定条件では合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約１２μｍであり、同様に図１４、図１５、図１６の場合、それぞれ約７μｍ、約４μｍ、約３μｍである。これらの結果から、触媒Ｃｏ／Ｔｉの膜厚Ｈ、ｈを４ｎｍから、２ｎｍ、１ｎｍ、及び０．５ｎｍに減少することにより、カーボンナノチューブの長さを数ミクロンから十数ミクロンに逓増させることができ、しかもアモルファス成分の低減も見られ、品質と垂直配向性が向上していく。したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ａ）に示すように、合成カーボンナノチューブの平均全長Ｌは膜厚Ｈ（ｈ）と依存性が認められ、これによりＣｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが分かった。なお、この実験においてはＣｏ膜厚ＨとＴｉ膜厚ｈを同一に設定したが、略同一レベルであってもよい。
【００６０】
なお、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜の膜厚を変えた場合の依存性も検証した。成長条件は前記設定条件と同様で、Ｔｉ触媒の膜厚ｈを１０ｎｍとし、Ｃｏ触媒の膜厚Ｈを２種類（１ｎｍ、４ｎｍ）に変化させた。予熱室Ａの炉壁温度を７００℃とした原料ガスの予熱処理も同様である。この実験条件結果を図１７及び図１８に示す。図１７はＣｏ膜厚が１ｎｍの場合に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像であり、図１８は４ｎｍの場合に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１７の場合、合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約２μｍであり、一方図１８の場合、約３μｍである。したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ｃ）に示すように、合成カーボンナノチューブの全長ＬはＣｏ触媒膜厚Ｈとの依存性が認められ、これによりＣｏ／Ｔｉ触媒膜自体の膜厚を調整する条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることも分かった。
【００６１】
次に、原料ガス予熱の有無によるカーボンナノチューブの成長への影響について検証した。この実験においては、触媒体６におけるＣｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚（Ｈ／ｈ）は０．５ｎｍ／０．５ｎｍと一定に設定し、予熱室Ａによる予熱処理を実施する場合としない場合について行った。予熱処理は予熱室Ａの炉壁温度を７００℃とした。カーボンナノチューブ製造装置の製造条件として、原料ガスのＣ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、キャリアガスのＨｅ流量は２３０ｓｃｃｍとし、反応室Ｂの炉壁温度を４５０℃、５００℃、５５０℃に調整し、３種類について行った。
【００６２】
この実験条件により反応室Ｂ内でカーボンナノチューブ合成を５分間行った結果を図１９〜図２３及び図１３に示す。図１９〜図２１は予熱室Ａによる予熱処理を実施しない場合であって、それぞれ、反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃（図１９）、５００℃（図２０）、５５０℃（図２１）の設定条件に対応した合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図２２、図２３、図１３は予熱室Ａによる予熱処理を実施した場合であって、それぞれ、反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃（図２２）、５００℃（図２３）、５５０℃（図１３）の設定条件に対応した合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１９の設定条件では合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約０．８μｍであり、同様に図２０、図２１の場合、それぞれ約２．６μｍ、約５．５μｍである。また、図２２、図２３、図１３ではそれぞれ約１．２μｍ、約４．２μｍ、約１２μｍである。これらの結果を図２４の（２４Ｂ）に示す。図中、白丸は予熱なしの場合（図１９〜図２１に対応する）、黒丸は予熱ありの場合（図２２、図２３、図１３に対応する）である。
【００６３】
したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ｂ）に示すように、反応室Ｂの炉壁温度Ｔが４５０℃、５００℃、５５０℃と上昇するにつれて、予熱有無に関係なく、合成カーボンナノチューブの全長Ｌは伸びていくが、予熱有無でみれば、明らかに予熱ありの場合が予熱なしの場合より長く成長しており、合成カーボンナノチューブの全長Ｌは予熱有無による依存性が認められ、これにより原料ガスがＣｏ／Ｔｉ触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが分かった。特に、予熱あり場合はカーボンナノチューブは長く成長し、配向性や品質も向上することが認められた。また、反応室Ｂの炉壁温度Ｔ、換言すれば、反応室Ｂ内温度に関しても、Ｃｏ／Ｔｉ触媒の使用においてカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが確認された。
【００６４】
また、図示しないが、Ｆｅ／Ａｌ触媒膜においても触媒膜の膜厚、予熱の有無及び反応室の温度がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることを示す実験結果が得られている。さらに、原料ガスの供給流量を変化させたり、供給時間を秒単位で変化させた実験によれば、原料ガスの流量を減少させることにより、また原料ガスの供給時間を短縮させることにより、アモルファス成分の少ない高品質のカーボンナノチューブが合成されることを確認した。殊に、原料ガス流量の逓減はアモルファス成分生成の低減化に寄与するところが大きい。したがって、原料ガスがＣｏ／Ｔｉ触媒膜又はＦｅ／Ａｌ触媒膜に接触する時間を秒単位で調整する条件や原料ガスの流量を調整する条件は、カーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタ群（条件群）の一つとなり得ることが確認された。
【００６５】
以上の検証から、本発明にかかる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒膜の膜厚を調整する条件、触媒膜自体の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件、反応室Ｂの炉壁温度Ｔ、換言すれば、反応室Ｂ内温度条件、原料ガスが触媒膜に接触する時間を調整する条件や原料ガスの流量を調整する条件は、カーボンナノチューブの成長を制御する制御条件群として使用でき、これらの条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を高精度に制御することが可能となる制御容易性を具備しており、ＦＥＤ等の生産に好適なカーボンナノチューブの製造方法である。
【００６６】
上記のカーボンナノチューブの製造方法によるＦＥＤ用電界放出電子源の製造方法を図２０により説明する。
まず、ガラス基板５０の表面層上に成膜装置（図示せず）によりアルミニウム等のカソード電極膜５２を形成する。カソード電極膜５２上に絶縁膜及びゲート電極膜を形成した後、絶縁膜及びゲート電極膜に対して透孔５７を所要部に穿設して絶縁層５４及びゲート電極５５を形成する。ついで、透孔５７内にＣｏ／Ｔｉ触媒膜を施し、図３のカーボンナノチューブ製造装置の反応室Ｂに搬入してカーボンナノチューブをＣｏ／Ｔｉ触媒膜を種として成長させる。これにより、垂直配向されたカーボンナノチューブ５６を透孔５７内に形成する。上述のように、本発明においては、Ｃｏ／Ｔｉの低温触媒を用いることにより、ガラス基板が変形することなく基板上に高品質のカーボンナノチューブの合成とその長さを数ミクロンに制御することができるため、電界放出用カーボンナノチューブ５６の先端位置がゲート電極５５より低い位置に正確に所定の高さの垂直カーボンナノチューブ５６を立設することができる。以上のようにして、ガラス基板５０上に、カソード電極膜５２、絶縁層５４、ゲート電極５５、及び透孔５７内の電界放出用カーボンナノチューブ５６からなる電界放出電子源５８を製造することができる。
【００６７】
さらに、電界放出電子源５８を用いてＦＥＤを製造する場合には、まずガラス基板５１に、アノード電極５３と、アノード電極５３表面に蛍光物質層５３ａを形成したアノードガラスシートを作成する。そして、蛍光物質層５３ａ及びアノード電極５３がカソード電極膜５２及びゲート電極５５に対向するように、数１０ミクロンの間隔ｅを隔てて配置する。これにより、ゲート電極５５とカーボンナノチューブ５６により放出された電子ｆが蛍光物質層５３ａに衝突して可視光ｇを発光するＦＥＤ５９を得ることができる。本発明に係るカーボンナノチューブの製法を用いることにより、品質劣化を伴うことなく、数μｍオーダーによるカーボンナノチューブ５６成長の長さ制御を行うことができるため、超小型の電界放出電子源５８を形成できる。そして、電界放出電子源５８を用いて高密度発光を行なえる高性能なＦＥＤを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の第１の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素又はＦｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒を用いるため、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。本発明における触媒膜用の基体がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基体が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。または、本形態によれば、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用してカーボンナノチューブの成長を制御するため、カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することができ、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に好適な製造方法を提供することができる。
【００６９】
本発明の第２の形態によれば、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件により、成長後のカーボンナノチューブの長さ（全長）制御とともにアモルファス成分の大幅な低減化も可能となり、電界放出電子源ないしＦＥＤの量産化に好適な、触媒によるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００７０】
本発明の第３の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜はＣｏ膜とＴｉ膜又はＦｅ膜とＡｌ膜を積層して構成され、各膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な積層形成と膜厚調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。また、前記金属膜の積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。
【００７１】
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記Ｃｏ膜厚と前記Ｔｉ膜厚又はＦｅ膜とＡｌ膜を略同一に設定し、各金属膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な膜厚値調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。
【００７２】
本発明の第５の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整されるため、予熱温度が少なくとも１００℃以上のガス温度に設定された前記原料ガスを前記反応室に供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００７３】
本発明の第６の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整されるため、前記反応室に原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。ガラス軟化点とは加熱によってガラスが軟化する温度であり、例えば５５０℃以下が好ましい。また、下限温度としては、触媒によりカーボンナノチューブが成長する温度であればよく、この範囲内で自在に設定される。
【００７４】
本発明の第７の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。
【００７５】
本発明の第８の形態によれば、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物が利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。
【００７６】
本発明の第９の形態によれば、第１〜第８形態において、前記触媒を炭化したカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。触媒表面を炭化すると、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。
【００７７】
本発明の第１０の形態によれば、前記触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に成長させ、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させるように成長を停止させるだけで電界放出電子源を構成できる。前記カーボンナノチューブの先端がゲート電極膜より低い位置に存在するから、カーボンナノチューブ先端から電界放出された電子流（電流）をゲート電圧の可変により調整でき、有効な電界放出電子源を提供できる。特に、Ｃｏ／Ｔｉ触媒及びＦｅ／Ａｌ触媒はガラス層の軟化点以下の低温でカーボンナノチューブを成長させることができるから、ガラス層の構造変形が全く無い高性能の電界放出電子源を提供できる利点がある。
【００７８】
本発明の第１１の形態によれば、前記第１０形態におけるカーボンナノチューブを成長させる前の電界放出電子源を反応室内に配置して反応室内に前記触媒膜を曝露させ、この触媒膜を原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用するだけで、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることが可能になる。従って、カーボンナノチューブ先端をゲート電極膜の位置より低い任意位置に存在させることが簡単に行え、電界放出された電子流の強度をゲート電圧により自在に調整することが可能になり、高性能の電界放出電子源を製造できる利点を有する。
【００７９】
本発明の第１２の形態によれば、前記第７形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成するだけで、高性能の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供できる。前記触媒により高品質のカーボンナノチューブを形成できるだけでなく、成長したカーボンナノチューブの全長を自在に調整できるから、カーボンナノチューブ先端から電界放出される電子流強度をゲート電圧により自在に調整できる電界放出型ディスプレイを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明に係る二元触媒の炭化処理装置の構成図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。
【図４】炭化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図５】５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。
【図６】５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図７】４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。
【図８】５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。
【図９】４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。
【図１０】炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１１】炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１２】製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。
【図１３】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１４】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が１ｎｍ／１ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１５】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が２ｎｍ／２ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１６】Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が４ｎｍ／４ｎｍの設定条件のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１７】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が１ｎｍ／１０ｎｍかつ反応室Ｂの炉壁温度が５５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１８】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が４ｎｍ／１０ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図１９】予熱処理を実施せず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２０】予熱処理を実施せず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５００℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２１】予熱処理を実施せず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２２】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２３】予熱処理を実施し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚が０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、かつ反応室Ｂの炉壁温度が５００℃のときに成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図２４】本発明に係るＣｏ／Ｔｉ触媒を用いたカーボンナノチューブ製造方法におけるカーボンナノチューブの成長特性を示す特性図である。
【図２５】本発明に係るＣｏ／Ｔｉ触媒を用いたカーボンナノチューブ製造方法による電界放出電子源及びＦＥＤの製造工程を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
２ ガラス基板
４ マスク
５ 開放面
６ 触媒体
８ 触媒
８ａ 第１触媒
８ｂ 第２触媒
１０ ガス輸送管
１２ 炭化ヒータ
１４ 炭化室
２０ ガス輸送管
２２ 予熱ヒータ
２２ａ 第１予熱ヒータ
２２ｂ 第２予熱ヒータ
２６ 反応ヒータ
３０ バルブ
３２ 排気管
３４ オイル
５０ ガラス基板
５１ ガラス基板
５２ カソード電極膜
５３ アノード電極
５３ａ 蛍光物質層
５４ 絶縁層
５５ ゲート電極
５６ カーボンナノチューブ
５７ 透孔
５８ 電界放出電子源
５９ ＦＥＤ
ｈ 第１触媒厚
Ｈ 第２触媒厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を成膜し、反応室に前記触媒膜を配置して原料ガスを加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造する方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を制御することを特徴とする触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件が、前記条件群に加えられる請求項１に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記触媒膜は前記各元素の金属膜を積層して構成され、前記各金属膜の膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整する請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記各元素の膜厚を略同一に設定し、前記膜厚を調整する請求項３に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記触媒膜は前記各元素が合金として含有される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記触媒膜は前記各元素が金属化合物として含有される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記触媒膜が炭化されて配置される請求項１〜８のいずれかに記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒を配置し、この触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に形成し、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることを特徴とする電界放出電子源。
【請求項１１】
ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を配置し、反応室内に前記触媒膜を曝露させ原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることを特徴とする電界放出電子源の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成し、前記カーボンナノチューブにより放出された電子が前記蛍光物質層に衝突して発光することを特徴とする電界放出型ディスプレイ。
【請求項１】
基体上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を成膜し、反応室に前記触媒膜を配置して原料ガスを加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造する方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を制御することを特徴とする触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件が、前記条件群に加えられる請求項１に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記触媒膜は前記各元素の金属膜を積層して構成され、前記各金属膜の膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整する請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記各元素の膜厚を略同一に設定し、前記膜厚を調整する請求項３に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記触媒膜は前記各元素が合金として含有される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記触媒膜は前記各元素が金属化合物として含有される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記触媒膜が炭化されて配置される請求項１〜８のいずれかに記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒を配置し、この触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に形成し、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることを特徴とする電界放出電子源。
【請求項１１】
ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を配置し、反応室内に前記触媒膜を曝露させ原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることを特徴とする電界放出電子源の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成し、前記カーボンナノチューブにより放出された電子が前記蛍光物質層に衝突して発光することを特徴とする電界放出型ディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１２】
【図２５】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図１２】
【図２５】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２００６−１２８０６４（Ｐ２００６−１２８０６４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３４３６２（Ｐ２００５−１３４３６２）
【出願日】平成１７年５月２日（２００５．５．２）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２日（２００５．５．２）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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