透明導電膜用エッチング液およびエッチング方法
【課題】ハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液において、高微細パターンのエッチング入りを向上させ、エッチング残りおよびオーバーエッチングのない恒常的に安定して高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られるエッチング液およびエッチング方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン酸および／または下記酸化剤（ｂ）とを水に含有してなる透明導電膜用エッチング液において、下記の一般式（１）で表される化合物（Ｗ）を含有することを特徴とする透明導電膜用エッチング液。
・（ａ）群；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
・酸化剤（ｂ）；塩化第二鉄または硝酸
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
【解決手段】少なくとも下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン酸および／または下記酸化剤（ｂ）とを水に含有してなる透明導電膜用エッチング液において、下記の一般式（１）で表される化合物（Ｗ）を含有することを特徴とする透明導電膜用エッチング液。
・（ａ）群；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
・酸化剤（ｂ）；塩化第二鉄または硝酸
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルなどに使用される透明導電膜の回路パターンの製造に使用される透明導電膜用エッチング液（以下、単に「エッチング液」という場合がある）に関する。さらに詳しくは、高微細パターンのエッチング入りを向上させ、恒常的に安定して、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られるエッチング液およびエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスなどのフラットパネルディスプレイのタッチパネルが急速に普及してきている。上記のタッチパネルには、ＩＴＯ膜などの透明導電膜からなる画素の透明電極が用いられている。上記透明電極は、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる透明導電膜をフォトリソ法により酸成分からなる酸性エッチング液を用いてエッチングしてパターン化して製造している。
【０００３】
上記フラットディスプレイは、目視で画像あるいは文字などを認識するデバイスとして、画素数を増やした高微細精度、および開孔率を大きくした高輝度が求められている。このために各画素間および電極の配線部分を極力狭める必要があり、さらに、これを実現するためには、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した設計図面通りの高微細精度の透明導電膜の回路パターンを得るための精巧な微細エッチングが必要となる。
【０００４】
前記透明導電膜のエッチングに使用される酸性エッチング液としては、ハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液が検討されており、とくに、近年、安価で経済的に有利とされる塩酸や塩化第二鉄系のエッチング液が検討されている。上記ハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液は、従来、各種金属、例えば、鉄、ステンレス、ニッケル、ニッケル−鉄合金、銅、銅合金、金属酸化物などのエッチングに使用されていた。
【０００５】
しかしながら、従来のハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液は、ＩＴＯなどの透明導電膜をエッチングして高微細精度を有する回路パターンなどを製造した場合に、高微細精度を必要とする高微細回路パターン部へのエッチング入りが充分でないために、エッチングされないエッチング残りが発生し易い。
【０００６】
一方、上記エッチング液は、エッチング後、不要となったエッチング液を直ちに水にて洗浄除去する際に、エッチングされた高微細回路パターン部に残ったエッチング液の水洗による水洗除去が迅速に充分に行われ難いために、水洗によるエッチング停止もジャストタイミングでできなくなり、不要となった残留エッチング液によりオーバーエッチングが発生し易い。
【０００７】
また、上記エッチング液は、ＩＴＯ導電膜をエッチングした場合に、イオン化傾向が比較的大きい卑金属などに比べてエッチング条件が厳格となり、ハロゲン酸として塩酸を用いた場合に塩酸の濃度が高くなると、エッチング速度が上昇するが塩化水素の発生が多くなり酸性臭気による環境問題が発生しやすい。また、オーバーエッチングが発生しやすくなる。とくに、エッチング液温度を高くするとエッチング速度が速過ぎてエッチングを制御することが困難となり、また、逆に、上記エッチング液を水で希釈するとエッチンク液の疲労が増大してエッチングに悪影響を及ぼす。
【０００８】
また、上記エッチング液を用いたエッチング工程において、スプレー方式により連続エッチングを行った場合、前工程からの処理液がエッチング区域に持ち込まれ、また、現エッチング区域から後工程へエッチング処理されたエッチング液が持ち出されたりするなど、エッチング液組成が微妙に変動し安定したエッチングが困難となる。
【０００９】
さらに、上記エッチング液は、エッチング工程で回収されたエッチング液をポンプなどを用いて循環して使用されるのでその濃度減少などの変動があり、新たなエッチンク液を補充する必要が生じためにエッチンク液の組成が安定して一定になりにくい。
【００１０】
前記のハロゲン酸や酸化剤を用いたエッチング液として、これまでに、特許文献１、特許文献２、および特許文献３などが開示されている。例えば、上記特許文献１に開示のエッチング液は、塩酸と塩化第二鉄の二成分系水溶液からなっており、該塩酸の遊離酸としての濃度がエッチング液全量に対して１８重量％以上含まれている。しかしながら、上記エッチング液は、塩酸濃度が高く、また、エッチング液の温度が３５℃〜６０℃にするのがよいとされているが、エッチング工程で塩化水素ガスの発生が多くなり環境負荷が伴う。さらに、塩酸濃度を高くすることにより、エッチング速度を速くしているがエッチング液温度を高くするとエッチング速度が速過ぎてエッチングを制御することが困難となり、オーバーエッチングの発生など安定して精度有るエッチングができない。また、塩酸の遊離酸としての高濃度をエッチング工程で維持することは化学的安定性として不安定となり、一定な良好なエッチングができない。
【００１１】
また、特許文献２に開示のエッチング液は、塩酸と塩化第二鉄および水の混合水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングを行う場合に、該エッチング液に大気雰囲気下における酸素の平衡濃度よりも多くの酸素を含有しているものである。しかしながら、上記エッチング液は、上記エッチング液中に酸素を供給することによってエッチング速度を向上させているが、エッチング工程において、エッチング液中の酸素の濃度を常に一定に保ってエッチングするのは管理上難しく、恒常的に精度有るエッチングができない。
【００１２】
また、特許文献３に開示のエッチング液は、塩酸と塩化第二鉄の水溶液からなり、塩酸および塩化第二鉄からなるエッチング液の濃度を色々と特別に規定して、塩化水素の発生を少なくし、また透明導電膜のアンダーカットが少ないようにしている。しかしながら、上記規定よりエッチング液濃度が低くなると充分なエッチング速度が得られない。また、上記規定よりエッチング液濃度が高くなると、塩化水素ガスの酸性臭気が多くなる。また、上記規定よりエッチング液濃度が高いと透明導電膜のアンダーカットが大きくなるなど、エッチング工程において、そのエッチング液の濃度管理が複雑となり、定常的に安定した精度有るエッチングができない。
【００１３】
また、前記開示のハロゲン酸や酸化剤を用いたエッチング液は、エッチング終了後、不要となったエッチング液を直ちに水洗除去する必要があるが、エッチングされた微細パターン部に残留したエッチング液の水洗が充分に行なわれにくく、水洗によるエッチング停止もジャストタイミングでできなくなり、不要となった残留エッチング液によるオーバーエッチングを発生する危険性がある。
【００１４】
上述のことから、ハロゲン酸や酸化剤を用いたエッチング液において、その濃度、および温度に比較的に左右されず、高微細パターンのエッチング入りを向上させエッチング残りおよびオーバーエッチングのない恒常的に安定して設計図面通りに高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られるエッチング液およびエッチング方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６１−１９９０８０号公報
【特許文献２】特開平２−１３５６１９号公報
【特許文献３】特開２００９−２３１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、ハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液において、高微細パターンのエッチング入りを向上させ、エッチング残りおよびオーバーエッチングのない恒常的に安定して高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られるエッチング液およびエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも後述の特定のハロゲン酸および／または酸化剤を水に含有するエッチング液において、特定の化合物（Ｗ）を含有することにより、その液温をあまり高くせず、高微細パターンのエッチング入りを向上させ、エッチング残りおよびオーバーエッチングの発生がなく透明導電膜を恒常的に安定してエッチングができ、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られることを見出した。
【００１８】
従って、上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン酸および／または下記酸化剤（ｂ）とを水に含有してなる透明導電膜用エッチング液において、下記の一般式（１）で表される化合物（Ｗ）を含有することを特徴とする透明導電膜用エッチング液を提供する。
・（ａ）群；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
・酸化剤（ｂ）；塩化第二鉄または硝酸
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式（１）中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンのいずれかである。）
【００１９】
また、本発明の好ましい実施形態としては、下記のことが挙げられる。前記化合物（Ｗ）が、前記式（１）においてＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンであること、前記の化合物（Ｗ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％であること、前記ハロゲン酸の濃度が、０〜５８質量％であること、前記酸化剤（ｂ）の濃度が、０〜６８質量％であること、前記ハロゲン酸が、塩酸であること、前記塩酸濃度が、０〜３５質量％であること、前記酸化剤（ｂ）が、塩化第二鉄であること、前記塩化第二鉄濃度が、０質量％〜３８質量％であること、前記塩酸（ｘ）と前記塩化第二鉄（ｙ）との混合物（ｘ＋ｙ）の濃度が、１０≦（ｘ＋ｙ）≦４０（質量％）であること、前記透明導電膜が、結晶質ＩＴＯ膜であること、前記水が、イオン交換水、純水、軟水、蒸留水から選ばれる少なくとも１種であること、表面張力が、１５〜２５ｍＮ／ｍであること、である。
【００２０】
また、本発明は、前記の本発明のエッチング液を２５℃〜５０℃のエッチング液温度にして、導電膜用基板上に形成された透明導電膜（結晶質ＩＴＯ膜）をパターンエッチングし透明導電膜の回路パターンを形成することを特徴とする導電膜のエッチング方法を提供する。
【００２１】
前記エッチング液温度が、２５℃〜３５℃である導電膜のエッチング方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエッチング液は、透明導電膜を比較的安価で経済的にエッチングして、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンを安定して製造するのに有効である。とくに、結晶質ＩＴＯを用いた回路パターンの製造に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける化合物（Ｗ）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式（１）中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
上記の化合物（Ｗ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合しても、使用することができる。
【００２４】
上記の化合物（Ｗ）は、前記一般式（１）に示されるようにそれらを構成するＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であるものが挙げられる。
【００２５】
また、前記の化合物（Ｗ）を構成するＸは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、好ましくはカリウムイオンが挙げられる。
【００２６】
前記化合物（Ｗ）は、好ましくは前記式（１）においてＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンであるものがよい。
【００２７】
上記Ｘから構成される化合物（Ｗ）は、得られるエッチング液中の特定の塩酸などのハロゲン酸および塩化第二鉄などの酸化剤に対する耐性と相溶性が良好であり、得られるエッチング液の高微細パターンのエッチング入り、およびエッチング後、不溶となったエッチング液の微細パターンからの水洗浄除去性を向上させ、オーバーエッチングもなく、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜のパターンを得るのに効果がある。
【００２８】
前記化合物（Ｗ）としては、例えば、ビスペルフルオロアルカンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩などが挙げられ、その具体例としては、ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、およびナトリウム塩など、好ましくは（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫであるビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩が挙げられる。上記化合物（Ｗ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合した混合物としても、使用することができる。
【００２９】
前記化合物（Ｗ）の濃度は、得られるエッチング液中において、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％、より好ましくは０．０１質量％〜０．０８質量％である。上記化合物（Ｗ）の濃度が高過ぎても、得られるエッチング液のエッチング速度とエッチング入りの向上、およびエッチング後の不要となったエッチング液の水洗除去のそれ以上の効果が得られない。一方、その濃度が低過ぎると、得られるエッチング液の高微細パターンのエッチング入り、およびエッチング後の不要となったエッチング液の水洗除去性が不充分となり、高微細パターン部におけるエッチング残りやオーバーエッチングの発生などによって、高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られない。
【００３０】
次に、本発明のエッチング液を構成するハロゲン酸について説明する。該ハロゲン酸としては、塩酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記ハロゲン酸は、単独でも、あるいは２種以上を併用して使用することができる。好ましくは塩酸が挙げられる。
【００３１】
上記ハロゲン酸の濃度は、好ましくは得られるエッチング液中において０質量％〜５８質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、エッチング成分としてハロゲン酸を単独で用いる場合にはその濃度は２０質量％〜４５質量％が好ましい。上記ハロゲン酸の濃度が上記上限を超えると、透明導電膜に対するエッチング速度が速すぎ、コントロールがし辛くなる。一方、上記ハロゲン酸濃度が低過ぎると、エッチング速度が低下して充分な生産性が得られない。
【００３２】
前記ハロゲン酸の内で、好ましく用いられる塩酸の濃度は、好ましくは得られるエッチング液中において０質量％〜３５質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。なお、エッチング成分として塩酸を単独で使用する場合にはその濃度は２０質量％〜３０質量％が好ましい。上記塩酸の濃度が上記上限を超えると、透明導電膜に対するエッチング速度が速過ぎ、コントロールがし辛くなる。一方、上記塩酸濃度が低過ぎると、エッチング速度が低下し充分な生産性が得られない。
【００３３】
次に、本発明のエッチング液を構成する酸化剤（ｂ）について説明する。該酸化剤（ｂ）は、塩化第二鉄または硝酸である。好ましくは塩化第二鉄が挙げられる。上記酸化剤（ｂ）は、単独でも、あるいは各々を前記のハロゲン酸と併用して使用する。
【００３４】
上記酸化剤（ｂ）の濃度は、好ましくは得られるエッチング液中において０質量％〜６８質量％、より好ましくは９質量％〜５２質量％である。なお、エッチング成分として、該酸化剤（ｂ）を単独で用いる場合にはその濃度は２０質量％〜５２質量％が好ましい。上記酸化剤（ｂ）の濃度が上記上限を超えると、それ以上のエッチング速度効果が得られず、また、エッチング後、処理物に付着した不要となったエッチング液の水洗除去性が低下しオーバーエッチングが発生しやすい。一方、上記酸化剤（ｂ）の濃度が上記下限未満であると、透明導電膜に対するエッチング速度が低下し、エッチング生産性が低下する。
【００３５】
前記酸化剤（ｂ）の内で、好ましく用いられる塩化第二鉄の濃度は、好ましくはエッチング液中において０質量％〜３８質量％、より好ましくは９質量％〜３０質量％である。なお、エッチング成分として塩化第二鉄を単独で使用する場合にはその濃度は２０質量％〜３０質量％が好ましい。上記塩化第二鉄の濃度が上記上限を超えると、それ以上のエッチング速度効果が得られず、また、エッチング後処理物に付着した不要となったエッチング液の水洗除去性が低下しオーバーエッチングが発生しやすい。一方、上記塩化第二鉄の濃度が上記下限未満であると、透明導電膜に対するエッチング速度が低下し、生産性が低下する。
【００３６】
前記塩酸と塩化第二鉄とを併用する場合に、好ましくは得られるエッチング液中の塩酸（ｘ）と塩化第二鉄（ｙ）との混合物（ｘ＋ｙ）の濃度が、前記塩酸の濃度および塩化第二鉄の濃度の数値範囲において１０≦（ｘ＋ｙ）≦４０（質量％）であるのがよい。上記混合物の濃度が、上記上限を超えると、透明導電膜に対するエッチング速度が速過ぎ、また、エッチング後の不要となったエッチング液の水洗除去性が低下しオーバーエッチングが発生しやすい。一方、上記混合物の濃度が上記下限未満であると、透明導電膜に対する充分なエッチング効果が得られない。
【００３７】
上記塩酸と塩化第二鉄との２成分の混合物としては、より好ましくは得られるエッチング液中の塩酸濃度が５質量％〜１５質量％、および塩化第二鉄の濃度が９質量％〜１５質量％である混合物がよい。
【００３８】
前記ハロゲン酸および／または前記酸化剤（ｂ）の濃度が、前記濃度範囲内であると、前記化合物（Ｗ）との相乗効果により安定した透明導電膜用エッチング液として優れたエッチング効果を発揮する。
【００３９】
本発明のエッチング液は、前記ハロゲン酸および／または前記酸化剤（ｂ）と、化合物（Ｗ）と、水とを適宜に配合し、好ましくは各々の成分が、前記濃度範囲内になるように配合して公知の方法で均一に混合溶解して調製する。上記エッチング液を構成するエッチング成分である上記ハロゲン酸または酸化剤（ｂ）は各々単独でも、あるいは該ハロゲン酸と酸化剤（ｂ）との２成分の混合物であってもよく、好ましくは２成分の混合物がよい。
【００４０】
上記の水としては、好ましくはイオン交換水、純水、軟水、蒸留水から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはイオン交換水が挙げられる。硬水など金属イオンを含むものはエッチンク後、残渣として残るので好ましくない。
【００４１】
本発明のエッチング液は、その表面張力が、好ましくは１５〜２５ｍＮ／ｍ、より好ましくは１９〜２２ｍＮ／ｍである。上記表面張力の値が、上記上限を超えると、得られるエッチング液の微細パターンへのエッチング入りが低下して、高微細精度の回路パターンが得られない。一方、上記表面張力の値が、上記下限未満であると、それ以上の効果はなく、経済的でなくなり、液温低下により、前記化合物（Ｗ）の析出を招く。
【００４２】
本発明のエッチング液のエッチングの対象となる透明導電膜としては、液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられる透明導電膜、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムと酸化錫との二成分系（ＩＴＯ：インジウム・チン・オキサイド）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛などの導電膜成分からなる透明導電膜、好ましくは酸化インジウムと酸化錫との二成分系のＩＴＯからなる透明導電膜のＩＴＯ膜が挙げられる。
【００４３】
上記ＩＴＯ膜は、酸化インジウムに８〜１２ｍｏｌ％の酸化錫を添加した透明高導電性薄膜であり、その製膜の際の温度条件により結晶質ＩＴＯ膜と非結晶質ＩＴＯ膜のものがあり、好ましくは結晶質ＩＴＯ膜が挙げられる。上記結晶質ＩＴＯ膜としては、該膜成分を構成する酸化インジウムが７０質量％以上のものがよく、例えば、酸化インジウム８０〜９０質量％、酸化錫１０〜２０質量％の二成分系からなるＩＴＯ膜が挙げられる。
【００４４】
上記の透明導電膜は、導電膜用基板上に、公知の蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法など、好ましくはスパッタリング法により上記導電膜成分を２０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚みに形成したものである。
【００４５】
上記の導電膜用基板としては、例えば、液晶ディスプレイ用のアルカリガラス、ソーダライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板、石英、シリコーン基板、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのプラスチック基板などが挙げられる。
【００４６】
［エッチング方法］
本発明のエッチング液を用いた導電膜のエッチング方法について説明する。本発明のエッチング方法は、浸漬法あるいはスプレー噴射法いずれにも適用することができ、本発明の透明導電膜用エッチング液を２５℃〜５０℃のエッチング液温度、好ましくは２５℃〜３５℃のエッチング液温度、より好ましくは２５℃〜３０℃のエッチング液温度にして、前記導電膜用基板に形成された透明導電膜を上記いずれかの方法でパターンエッチングし透明導電膜の回路パターンを形成するものである。
【００４７】
上記［エッチング方法］の具体例としては、例えば、前記導電膜用基板に形成された結晶質ＩＴＯ膜上に、ポジ型感光性樹脂組成物を公知の塗布方法で塗布、乾燥し、０．５μｍ〜１．２μｍ（乾燥厚み）の感光性樹脂の塗膜を形成する。上記ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺ−ＴＦＰ−２１０Ｋ、あるいはロームアンドハース社製のマイクロポジットＳＣ−５００などのポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００４８】
次に、上記透明導電膜上に形成された感光性樹脂の塗膜に所望のタッチパネル用などの回路パターンを紫外線、レーザー光線などの活性エネルギーにより露光描画させる。
【００４９】
露光描画後、公知のアルカリ現像水溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの現像水溶液を使用してスプレー法、あるいは浸漬法などの公知の現像方法により現像を行い、エッチングマスクを形成する。必要に応じて、得られたエッチングマスクをベーキング硬化する。
【００５０】
上記エッチングマスクが形成された基板を、本発明の透明導電膜用エッチング液を前記エッチング液温度にして、浸漬法あるいはスプレー噴射法のいずれかの方法でパターンエッチングし、エッチングマスクで覆われていない結晶質ＩＴＯ膜をエッチングし、該薄膜を溶解除去して導電膜用基板を露出させる。
【００５１】
エッチング終了後、直ちに上記導電膜用基板に付着する不要となったエッチング液を超純水を用いて洗浄し、エッチング停止をジャストタイミングで行う。次に、エッチングマスクが剥離できる公知のアルカリ性剥離液を使用してエッチングマスクを洗浄除去し、さらに超純水を用いてさらに水洗して透明導電膜の回路パターンを形成する。
【実施例】
【００５２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜９］（エッチング液Ｍ１〜Ｍ９）
ハロゲン酸（ａ）と、酸化剤（ｂ）と、化合物（Ｗ）と、イオン交換水とを用いて表１のように各々の成分を配合し、均一に撹拌混合して本発明のエッチング液Ｍ１〜Ｍ９を調製した。
なお、上記ハロゲン酸（ａ）、酸化剤（ｂ）、および化合物（Ｗ）は下記のものを使用した。
・ハロゲン酸（ａ）；
ａ１：塩酸（試薬３５％塩酸）
ａ２：臭化水素酸（４７％水溶液）
ａ３：ヨウ化水素酸（５８％水溶液）
・酸化剤（ｂ）；
ｂ１：塩化第二鉄（３８％水溶液）
ｂ２：硝酸（６８％水溶液）
・化合物（Ｗ）；
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫ（ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩）
【００５４】
上記表中の各々の成分配合の数値は配合部数を表わす。なお、上記表中のハロゲン酸、酸化剤、および化合物（Ｗ）の各濃度（％）は、固形分換算の濃度である。
【００５５】
［比較例１〜８］（エッチング液Ｎ１〜Ｎ８）
実施例１〜３、および５〜９において、化合物（Ｗ）を使用しない以外は、表２のように各々の成分を配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｎ１〜Ｎ８を調製した。
【００５６】
上記表中の各々の成分配合の数値は配合部数を表わす。なお、上記表中のハロゲン酸、酸化剤、および化合物（Ｗ）の各濃度（％）は、固形分換算の濃度である。
【００５７】
前記の実施例および比較例のエッチング液を用いて、下記のエッチング方法により導電膜用基板上の結晶質ＩＴＯ膜をエッチングして透明導電膜のテスト回路パターンを形成した。この際に使用した各々のエッチング液の表面張力、ジャストエッチング時間、およびエッチング後の不要となったエッチング液の洗浄除去性と、得られたテスト回路パターンのエッチング残りおよびエッチング精度について下記の測定方法により評価した。評価結果を表３および表４に示す。
【００５８】
（エッチング方法）
厚さ０．７ｍｍの液晶ディスプレイ用ガラス基板表面にスパッタリング方法により１５０ｎｍの結晶質ＩＴＯ膜（酸化インジウム９０質量％、酸化錫１０質量％）を形成し、該ＩＴＯ膜表面にナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、マイクロポジットＳＣ−５００）を１μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、乾燥後、該塗膜面をテスト回路用のフォトマスクパターンを介して超高圧水銀灯により露光描画し、露光後、アルカリ現像水溶液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）にてスプレー現像しエッチングマスクを形成した。次に上記エッチングマスクを、前記の実施例または比較例のエッチング液を使用して、エッチング液温度が３０℃に調整されたエッチング槽中に浸漬してエッチングを行い、エッチングマスクで覆われていない上記ＩＴＯ膜をエッチングし、エッチング後、直ちに超純水を用いて洗浄してエッチング停止をジャストタイミングで行った。次に、エッチングマスクを公知のアルカリ性剥離液を用いて洗浄除去し、さらに純水を用いて水洗してテスト回路パターンを形成した。
【００５９】
（表面張力）
前記エッチング液をエレクトロ平衡式法（白金板吊下げ法）により２５℃の条件下で測定した。（測定値の値が小さいほど濡れ性がよく、一方、その測定値の値が大きいほど濡れ性が低下する。）
【００６０】
（ジャストエッチング時間）
前記（エッチング方法）により、結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする工程で、エッチングされる部分を三菱化学アナリテック（株）製、Ｈｉｒｅｓｔａ ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０の表面抵抗計を使用して表面抵抗値を測りながらその表面抵抗値が１０10を越えるまでのエッチング時間を測定した。上記エッチング時間は、エッチングが完了して液晶ディスプレイ用ガラス基板面が表れる状態を表す。
【００６１】
（エッチング液の洗浄除去性）
前記（エッチング方法）の工程において、エッチング後、不要となったエッチング液を超純水を用いて水洗してテスト回路パターンを形成する際の上記エッチング液の洗浄除去性に関して下記評価法により評価した。
○：エッチング後の不要エッチング液が、テスト回路パターンの微細部からも速やかに容易に洗浄除去できる。
△：エッチング後の不要エッチング液が、テスト回路パターンの微細部にわずかに残りやすく、洗浄除去性がやや劣る。
×：エッチング後の不要エッチング液が、テスト回路パターンの微細部に残りやすく、洗浄除去性が劣る。
【００６２】
（エッチング残り）
得られたテスト回路パターンを１０００倍の顕微鏡で目視し、上記パターンの設計図面通りにエッチングされずに液晶ディスプレイ用ガラス基板上に残った結晶質ＩＴＯ膜を測定し、下記の評価法により評価した。
○：結晶質ＩＴＯ膜のエッチング残りが、認められない。
△：結晶質ＩＴＯ膜のエッチング残りが、部分的に認められる。
×：結晶質ＩＴＯ膜のエッチング残りが、全体的に認められる。
【００６３】
（エッチング精度）
前記エッチング方法により得られたテスト回路パターンの設計寸法８μｍのラインの線幅のばらつきの絶対値σ（μｍ）をレーザ顕微鏡（オリンパス（株）製、ＯＬＳ１１００）にて測定し、オーバーエッチングの度合いとした。上記の絶対値σ（μｍ）が、大きいほどオーバーエッチングの度合が高い。
【００６４】
【００６５】
【００６６】
上記の評価結果より、本発明のエッチング液は、結晶質ＩＴＯ膜などの透明導電膜をエッチングして回路パターンを形成する際に、高微細パターンのエッチング入りがよくジャストタイムでエッチングすることができ、さらに、エッチング後の不要となったエッチング液の微細回路パターンからの洗浄除去性が優れており、オーバーエッチングのない設計図通りの微細精度を有する電気特性に優れた透明導電膜の回路パターンが得られることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、本発明のエッチング液は、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した結晶質ＩＴＯなどの透明導電膜からなる高微細精度の回路パターンが経済的に製造できることから、液晶テレビ、ＥＬテレビ、携帯電話、カーナビ、産業用モニター、電卓などのフラットディスプレイのタッチパネルの透明画素電極などを製造するのに有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルなどに使用される透明導電膜の回路パターンの製造に使用される透明導電膜用エッチング液（以下、単に「エッチング液」という場合がある）に関する。さらに詳しくは、高微細パターンのエッチング入りを向上させ、恒常的に安定して、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られるエッチング液およびエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスなどのフラットパネルディスプレイのタッチパネルが急速に普及してきている。上記のタッチパネルには、ＩＴＯ膜などの透明導電膜からなる画素の透明電極が用いられている。上記透明電極は、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる透明導電膜をフォトリソ法により酸成分からなる酸性エッチング液を用いてエッチングしてパターン化して製造している。
【０００３】
上記フラットディスプレイは、目視で画像あるいは文字などを認識するデバイスとして、画素数を増やした高微細精度、および開孔率を大きくした高輝度が求められている。このために各画素間および電極の配線部分を極力狭める必要があり、さらに、これを実現するためには、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した設計図面通りの高微細精度の透明導電膜の回路パターンを得るための精巧な微細エッチングが必要となる。
【０００４】
前記透明導電膜のエッチングに使用される酸性エッチング液としては、ハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液が検討されており、とくに、近年、安価で経済的に有利とされる塩酸や塩化第二鉄系のエッチング液が検討されている。上記ハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液は、従来、各種金属、例えば、鉄、ステンレス、ニッケル、ニッケル−鉄合金、銅、銅合金、金属酸化物などのエッチングに使用されていた。
【０００５】
しかしながら、従来のハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液は、ＩＴＯなどの透明導電膜をエッチングして高微細精度を有する回路パターンなどを製造した場合に、高微細精度を必要とする高微細回路パターン部へのエッチング入りが充分でないために、エッチングされないエッチング残りが発生し易い。
【０００６】
一方、上記エッチング液は、エッチング後、不要となったエッチング液を直ちに水にて洗浄除去する際に、エッチングされた高微細回路パターン部に残ったエッチング液の水洗による水洗除去が迅速に充分に行われ難いために、水洗によるエッチング停止もジャストタイミングでできなくなり、不要となった残留エッチング液によりオーバーエッチングが発生し易い。
【０００７】
また、上記エッチング液は、ＩＴＯ導電膜をエッチングした場合に、イオン化傾向が比較的大きい卑金属などに比べてエッチング条件が厳格となり、ハロゲン酸として塩酸を用いた場合に塩酸の濃度が高くなると、エッチング速度が上昇するが塩化水素の発生が多くなり酸性臭気による環境問題が発生しやすい。また、オーバーエッチングが発生しやすくなる。とくに、エッチング液温度を高くするとエッチング速度が速過ぎてエッチングを制御することが困難となり、また、逆に、上記エッチング液を水で希釈するとエッチンク液の疲労が増大してエッチングに悪影響を及ぼす。
【０００８】
また、上記エッチング液を用いたエッチング工程において、スプレー方式により連続エッチングを行った場合、前工程からの処理液がエッチング区域に持ち込まれ、また、現エッチング区域から後工程へエッチング処理されたエッチング液が持ち出されたりするなど、エッチング液組成が微妙に変動し安定したエッチングが困難となる。
【０００９】
さらに、上記エッチング液は、エッチング工程で回収されたエッチング液をポンプなどを用いて循環して使用されるのでその濃度減少などの変動があり、新たなエッチンク液を補充する必要が生じためにエッチンク液の組成が安定して一定になりにくい。
【００１０】
前記のハロゲン酸や酸化剤を用いたエッチング液として、これまでに、特許文献１、特許文献２、および特許文献３などが開示されている。例えば、上記特許文献１に開示のエッチング液は、塩酸と塩化第二鉄の二成分系水溶液からなっており、該塩酸の遊離酸としての濃度がエッチング液全量に対して１８重量％以上含まれている。しかしながら、上記エッチング液は、塩酸濃度が高く、また、エッチング液の温度が３５℃〜６０℃にするのがよいとされているが、エッチング工程で塩化水素ガスの発生が多くなり環境負荷が伴う。さらに、塩酸濃度を高くすることにより、エッチング速度を速くしているがエッチング液温度を高くするとエッチング速度が速過ぎてエッチングを制御することが困難となり、オーバーエッチングの発生など安定して精度有るエッチングができない。また、塩酸の遊離酸としての高濃度をエッチング工程で維持することは化学的安定性として不安定となり、一定な良好なエッチングができない。
【００１１】
また、特許文献２に開示のエッチング液は、塩酸と塩化第二鉄および水の混合水溶液からなるエッチング液を用いてエッチングを行う場合に、該エッチング液に大気雰囲気下における酸素の平衡濃度よりも多くの酸素を含有しているものである。しかしながら、上記エッチング液は、上記エッチング液中に酸素を供給することによってエッチング速度を向上させているが、エッチング工程において、エッチング液中の酸素の濃度を常に一定に保ってエッチングするのは管理上難しく、恒常的に精度有るエッチングができない。
【００１２】
また、特許文献３に開示のエッチング液は、塩酸と塩化第二鉄の水溶液からなり、塩酸および塩化第二鉄からなるエッチング液の濃度を色々と特別に規定して、塩化水素の発生を少なくし、また透明導電膜のアンダーカットが少ないようにしている。しかしながら、上記規定よりエッチング液濃度が低くなると充分なエッチング速度が得られない。また、上記規定よりエッチング液濃度が高くなると、塩化水素ガスの酸性臭気が多くなる。また、上記規定よりエッチング液濃度が高いと透明導電膜のアンダーカットが大きくなるなど、エッチング工程において、そのエッチング液の濃度管理が複雑となり、定常的に安定した精度有るエッチングができない。
【００１３】
また、前記開示のハロゲン酸や酸化剤を用いたエッチング液は、エッチング終了後、不要となったエッチング液を直ちに水洗除去する必要があるが、エッチングされた微細パターン部に残留したエッチング液の水洗が充分に行なわれにくく、水洗によるエッチング停止もジャストタイミングでできなくなり、不要となった残留エッチング液によるオーバーエッチングを発生する危険性がある。
【００１４】
上述のことから、ハロゲン酸や酸化剤を用いたエッチング液において、その濃度、および温度に比較的に左右されず、高微細パターンのエッチング入りを向上させエッチング残りおよびオーバーエッチングのない恒常的に安定して設計図面通りに高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られるエッチング液およびエッチング方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６１−１９９０８０号公報
【特許文献２】特開平２−１３５６１９号公報
【特許文献３】特開２００９−２３１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、ハロゲン酸や酸化剤からなるエッチング液において、高微細パターンのエッチング入りを向上させ、エッチング残りおよびオーバーエッチングのない恒常的に安定して高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られるエッチング液およびエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも後述の特定のハロゲン酸および／または酸化剤を水に含有するエッチング液において、特定の化合物（Ｗ）を含有することにより、その液温をあまり高くせず、高微細パターンのエッチング入りを向上させ、エッチング残りおよびオーバーエッチングの発生がなく透明導電膜を恒常的に安定してエッチングができ、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られることを見出した。
【００１８】
従って、上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン酸および／または下記酸化剤（ｂ）とを水に含有してなる透明導電膜用エッチング液において、下記の一般式（１）で表される化合物（Ｗ）を含有することを特徴とする透明導電膜用エッチング液を提供する。
・（ａ）群；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
・酸化剤（ｂ）；塩化第二鉄または硝酸
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式（１）中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンのいずれかである。）
【００１９】
また、本発明の好ましい実施形態としては、下記のことが挙げられる。前記化合物（Ｗ）が、前記式（１）においてＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンであること、前記の化合物（Ｗ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％であること、前記ハロゲン酸の濃度が、０〜５８質量％であること、前記酸化剤（ｂ）の濃度が、０〜６８質量％であること、前記ハロゲン酸が、塩酸であること、前記塩酸濃度が、０〜３５質量％であること、前記酸化剤（ｂ）が、塩化第二鉄であること、前記塩化第二鉄濃度が、０質量％〜３８質量％であること、前記塩酸（ｘ）と前記塩化第二鉄（ｙ）との混合物（ｘ＋ｙ）の濃度が、１０≦（ｘ＋ｙ）≦４０（質量％）であること、前記透明導電膜が、結晶質ＩＴＯ膜であること、前記水が、イオン交換水、純水、軟水、蒸留水から選ばれる少なくとも１種であること、表面張力が、１５〜２５ｍＮ／ｍであること、である。
【００２０】
また、本発明は、前記の本発明のエッチング液を２５℃〜５０℃のエッチング液温度にして、導電膜用基板上に形成された透明導電膜（結晶質ＩＴＯ膜）をパターンエッチングし透明導電膜の回路パターンを形成することを特徴とする導電膜のエッチング方法を提供する。
【００２１】
前記エッチング液温度が、２５℃〜３５℃である導電膜のエッチング方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエッチング液は、透明導電膜を比較的安価で経済的にエッチングして、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜の回路パターンを安定して製造するのに有効である。とくに、結晶質ＩＴＯを用いた回路パターンの製造に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける化合物（Ｗ）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式（１）中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
上記の化合物（Ｗ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合しても、使用することができる。
【００２４】
上記の化合物（Ｗ）は、前記一般式（１）に示されるようにそれらを構成するＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であるものが挙げられる。
【００２５】
また、前記の化合物（Ｗ）を構成するＸは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、好ましくはカリウムイオンが挙げられる。
【００２６】
前記化合物（Ｗ）は、好ましくは前記式（１）においてＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンであるものがよい。
【００２７】
上記Ｘから構成される化合物（Ｗ）は、得られるエッチング液中の特定の塩酸などのハロゲン酸および塩化第二鉄などの酸化剤に対する耐性と相溶性が良好であり、得られるエッチング液の高微細パターンのエッチング入り、およびエッチング後、不溶となったエッチング液の微細パターンからの水洗浄除去性を向上させ、オーバーエッチングもなく、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した高微細精度の透明導電膜のパターンを得るのに効果がある。
【００２８】
前記化合物（Ｗ）としては、例えば、ビスペルフルオロアルカンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩などが挙げられ、その具体例としては、ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、およびナトリウム塩など、好ましくは（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫであるビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩が挙げられる。上記化合物（Ｗ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合した混合物としても、使用することができる。
【００２９】
前記化合物（Ｗ）の濃度は、得られるエッチング液中において、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％、より好ましくは０．０１質量％〜０．０８質量％である。上記化合物（Ｗ）の濃度が高過ぎても、得られるエッチング液のエッチング速度とエッチング入りの向上、およびエッチング後の不要となったエッチング液の水洗除去のそれ以上の効果が得られない。一方、その濃度が低過ぎると、得られるエッチング液の高微細パターンのエッチング入り、およびエッチング後の不要となったエッチング液の水洗除去性が不充分となり、高微細パターン部におけるエッチング残りやオーバーエッチングの発生などによって、高微細精度の透明導電膜の回路パターンが得られない。
【００３０】
次に、本発明のエッチング液を構成するハロゲン酸について説明する。該ハロゲン酸としては、塩酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記ハロゲン酸は、単独でも、あるいは２種以上を併用して使用することができる。好ましくは塩酸が挙げられる。
【００３１】
上記ハロゲン酸の濃度は、好ましくは得られるエッチング液中において０質量％〜５８質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、エッチング成分としてハロゲン酸を単独で用いる場合にはその濃度は２０質量％〜４５質量％が好ましい。上記ハロゲン酸の濃度が上記上限を超えると、透明導電膜に対するエッチング速度が速すぎ、コントロールがし辛くなる。一方、上記ハロゲン酸濃度が低過ぎると、エッチング速度が低下して充分な生産性が得られない。
【００３２】
前記ハロゲン酸の内で、好ましく用いられる塩酸の濃度は、好ましくは得られるエッチング液中において０質量％〜３５質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。なお、エッチング成分として塩酸を単独で使用する場合にはその濃度は２０質量％〜３０質量％が好ましい。上記塩酸の濃度が上記上限を超えると、透明導電膜に対するエッチング速度が速過ぎ、コントロールがし辛くなる。一方、上記塩酸濃度が低過ぎると、エッチング速度が低下し充分な生産性が得られない。
【００３３】
次に、本発明のエッチング液を構成する酸化剤（ｂ）について説明する。該酸化剤（ｂ）は、塩化第二鉄または硝酸である。好ましくは塩化第二鉄が挙げられる。上記酸化剤（ｂ）は、単独でも、あるいは各々を前記のハロゲン酸と併用して使用する。
【００３４】
上記酸化剤（ｂ）の濃度は、好ましくは得られるエッチング液中において０質量％〜６８質量％、より好ましくは９質量％〜５２質量％である。なお、エッチング成分として、該酸化剤（ｂ）を単独で用いる場合にはその濃度は２０質量％〜５２質量％が好ましい。上記酸化剤（ｂ）の濃度が上記上限を超えると、それ以上のエッチング速度効果が得られず、また、エッチング後、処理物に付着した不要となったエッチング液の水洗除去性が低下しオーバーエッチングが発生しやすい。一方、上記酸化剤（ｂ）の濃度が上記下限未満であると、透明導電膜に対するエッチング速度が低下し、エッチング生産性が低下する。
【００３５】
前記酸化剤（ｂ）の内で、好ましく用いられる塩化第二鉄の濃度は、好ましくはエッチング液中において０質量％〜３８質量％、より好ましくは９質量％〜３０質量％である。なお、エッチング成分として塩化第二鉄を単独で使用する場合にはその濃度は２０質量％〜３０質量％が好ましい。上記塩化第二鉄の濃度が上記上限を超えると、それ以上のエッチング速度効果が得られず、また、エッチング後処理物に付着した不要となったエッチング液の水洗除去性が低下しオーバーエッチングが発生しやすい。一方、上記塩化第二鉄の濃度が上記下限未満であると、透明導電膜に対するエッチング速度が低下し、生産性が低下する。
【００３６】
前記塩酸と塩化第二鉄とを併用する場合に、好ましくは得られるエッチング液中の塩酸（ｘ）と塩化第二鉄（ｙ）との混合物（ｘ＋ｙ）の濃度が、前記塩酸の濃度および塩化第二鉄の濃度の数値範囲において１０≦（ｘ＋ｙ）≦４０（質量％）であるのがよい。上記混合物の濃度が、上記上限を超えると、透明導電膜に対するエッチング速度が速過ぎ、また、エッチング後の不要となったエッチング液の水洗除去性が低下しオーバーエッチングが発生しやすい。一方、上記混合物の濃度が上記下限未満であると、透明導電膜に対する充分なエッチング効果が得られない。
【００３７】
上記塩酸と塩化第二鉄との２成分の混合物としては、より好ましくは得られるエッチング液中の塩酸濃度が５質量％〜１５質量％、および塩化第二鉄の濃度が９質量％〜１５質量％である混合物がよい。
【００３８】
前記ハロゲン酸および／または前記酸化剤（ｂ）の濃度が、前記濃度範囲内であると、前記化合物（Ｗ）との相乗効果により安定した透明導電膜用エッチング液として優れたエッチング効果を発揮する。
【００３９】
本発明のエッチング液は、前記ハロゲン酸および／または前記酸化剤（ｂ）と、化合物（Ｗ）と、水とを適宜に配合し、好ましくは各々の成分が、前記濃度範囲内になるように配合して公知の方法で均一に混合溶解して調製する。上記エッチング液を構成するエッチング成分である上記ハロゲン酸または酸化剤（ｂ）は各々単独でも、あるいは該ハロゲン酸と酸化剤（ｂ）との２成分の混合物であってもよく、好ましくは２成分の混合物がよい。
【００４０】
上記の水としては、好ましくはイオン交換水、純水、軟水、蒸留水から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはイオン交換水が挙げられる。硬水など金属イオンを含むものはエッチンク後、残渣として残るので好ましくない。
【００４１】
本発明のエッチング液は、その表面張力が、好ましくは１５〜２５ｍＮ／ｍ、より好ましくは１９〜２２ｍＮ／ｍである。上記表面張力の値が、上記上限を超えると、得られるエッチング液の微細パターンへのエッチング入りが低下して、高微細精度の回路パターンが得られない。一方、上記表面張力の値が、上記下限未満であると、それ以上の効果はなく、経済的でなくなり、液温低下により、前記化合物（Ｗ）の析出を招く。
【００４２】
本発明のエッチング液のエッチングの対象となる透明導電膜としては、液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられる透明導電膜、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムと酸化錫との二成分系（ＩＴＯ：インジウム・チン・オキサイド）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛などの導電膜成分からなる透明導電膜、好ましくは酸化インジウムと酸化錫との二成分系のＩＴＯからなる透明導電膜のＩＴＯ膜が挙げられる。
【００４３】
上記ＩＴＯ膜は、酸化インジウムに８〜１２ｍｏｌ％の酸化錫を添加した透明高導電性薄膜であり、その製膜の際の温度条件により結晶質ＩＴＯ膜と非結晶質ＩＴＯ膜のものがあり、好ましくは結晶質ＩＴＯ膜が挙げられる。上記結晶質ＩＴＯ膜としては、該膜成分を構成する酸化インジウムが７０質量％以上のものがよく、例えば、酸化インジウム８０〜９０質量％、酸化錫１０〜２０質量％の二成分系からなるＩＴＯ膜が挙げられる。
【００４４】
上記の透明導電膜は、導電膜用基板上に、公知の蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法など、好ましくはスパッタリング法により上記導電膜成分を２０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚みに形成したものである。
【００４５】
上記の導電膜用基板としては、例えば、液晶ディスプレイ用のアルカリガラス、ソーダライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板、石英、シリコーン基板、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのプラスチック基板などが挙げられる。
【００４６】
［エッチング方法］
本発明のエッチング液を用いた導電膜のエッチング方法について説明する。本発明のエッチング方法は、浸漬法あるいはスプレー噴射法いずれにも適用することができ、本発明の透明導電膜用エッチング液を２５℃〜５０℃のエッチング液温度、好ましくは２５℃〜３５℃のエッチング液温度、より好ましくは２５℃〜３０℃のエッチング液温度にして、前記導電膜用基板に形成された透明導電膜を上記いずれかの方法でパターンエッチングし透明導電膜の回路パターンを形成するものである。
【００４７】
上記［エッチング方法］の具体例としては、例えば、前記導電膜用基板に形成された結晶質ＩＴＯ膜上に、ポジ型感光性樹脂組成物を公知の塗布方法で塗布、乾燥し、０．５μｍ〜１．２μｍ（乾燥厚み）の感光性樹脂の塗膜を形成する。上記ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺ−ＴＦＰ−２１０Ｋ、あるいはロームアンドハース社製のマイクロポジットＳＣ−５００などのポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００４８】
次に、上記透明導電膜上に形成された感光性樹脂の塗膜に所望のタッチパネル用などの回路パターンを紫外線、レーザー光線などの活性エネルギーにより露光描画させる。
【００４９】
露光描画後、公知のアルカリ現像水溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの現像水溶液を使用してスプレー法、あるいは浸漬法などの公知の現像方法により現像を行い、エッチングマスクを形成する。必要に応じて、得られたエッチングマスクをベーキング硬化する。
【００５０】
上記エッチングマスクが形成された基板を、本発明の透明導電膜用エッチング液を前記エッチング液温度にして、浸漬法あるいはスプレー噴射法のいずれかの方法でパターンエッチングし、エッチングマスクで覆われていない結晶質ＩＴＯ膜をエッチングし、該薄膜を溶解除去して導電膜用基板を露出させる。
【００５１】
エッチング終了後、直ちに上記導電膜用基板に付着する不要となったエッチング液を超純水を用いて洗浄し、エッチング停止をジャストタイミングで行う。次に、エッチングマスクが剥離できる公知のアルカリ性剥離液を使用してエッチングマスクを洗浄除去し、さらに超純水を用いてさらに水洗して透明導電膜の回路パターンを形成する。
【実施例】
【００５２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜９］（エッチング液Ｍ１〜Ｍ９）
ハロゲン酸（ａ）と、酸化剤（ｂ）と、化合物（Ｗ）と、イオン交換水とを用いて表１のように各々の成分を配合し、均一に撹拌混合して本発明のエッチング液Ｍ１〜Ｍ９を調製した。
なお、上記ハロゲン酸（ａ）、酸化剤（ｂ）、および化合物（Ｗ）は下記のものを使用した。
・ハロゲン酸（ａ）；
ａ１：塩酸（試薬３５％塩酸）
ａ２：臭化水素酸（４７％水溶液）
ａ３：ヨウ化水素酸（５８％水溶液）
・酸化剤（ｂ）；
ｂ１：塩化第二鉄（３８％水溶液）
ｂ２：硝酸（６８％水溶液）
・化合物（Ｗ）；
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫ（ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩）
【００５４】
上記表中の各々の成分配合の数値は配合部数を表わす。なお、上記表中のハロゲン酸、酸化剤、および化合物（Ｗ）の各濃度（％）は、固形分換算の濃度である。
【００５５】
［比較例１〜８］（エッチング液Ｎ１〜Ｎ８）
実施例１〜３、および５〜９において、化合物（Ｗ）を使用しない以外は、表２のように各々の成分を配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｎ１〜Ｎ８を調製した。
【００５６】
上記表中の各々の成分配合の数値は配合部数を表わす。なお、上記表中のハロゲン酸、酸化剤、および化合物（Ｗ）の各濃度（％）は、固形分換算の濃度である。
【００５７】
前記の実施例および比較例のエッチング液を用いて、下記のエッチング方法により導電膜用基板上の結晶質ＩＴＯ膜をエッチングして透明導電膜のテスト回路パターンを形成した。この際に使用した各々のエッチング液の表面張力、ジャストエッチング時間、およびエッチング後の不要となったエッチング液の洗浄除去性と、得られたテスト回路パターンのエッチング残りおよびエッチング精度について下記の測定方法により評価した。評価結果を表３および表４に示す。
【００５８】
（エッチング方法）
厚さ０．７ｍｍの液晶ディスプレイ用ガラス基板表面にスパッタリング方法により１５０ｎｍの結晶質ＩＴＯ膜（酸化インジウム９０質量％、酸化錫１０質量％）を形成し、該ＩＴＯ膜表面にナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、マイクロポジットＳＣ−５００）を１μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、乾燥後、該塗膜面をテスト回路用のフォトマスクパターンを介して超高圧水銀灯により露光描画し、露光後、アルカリ現像水溶液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）にてスプレー現像しエッチングマスクを形成した。次に上記エッチングマスクを、前記の実施例または比較例のエッチング液を使用して、エッチング液温度が３０℃に調整されたエッチング槽中に浸漬してエッチングを行い、エッチングマスクで覆われていない上記ＩＴＯ膜をエッチングし、エッチング後、直ちに超純水を用いて洗浄してエッチング停止をジャストタイミングで行った。次に、エッチングマスクを公知のアルカリ性剥離液を用いて洗浄除去し、さらに純水を用いて水洗してテスト回路パターンを形成した。
【００５９】
（表面張力）
前記エッチング液をエレクトロ平衡式法（白金板吊下げ法）により２５℃の条件下で測定した。（測定値の値が小さいほど濡れ性がよく、一方、その測定値の値が大きいほど濡れ性が低下する。）
【００６０】
（ジャストエッチング時間）
前記（エッチング方法）により、結晶質ＩＴＯ膜をエッチングする工程で、エッチングされる部分を三菱化学アナリテック（株）製、Ｈｉｒｅｓｔａ ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０の表面抵抗計を使用して表面抵抗値を測りながらその表面抵抗値が１０10を越えるまでのエッチング時間を測定した。上記エッチング時間は、エッチングが完了して液晶ディスプレイ用ガラス基板面が表れる状態を表す。
【００６１】
（エッチング液の洗浄除去性）
前記（エッチング方法）の工程において、エッチング後、不要となったエッチング液を超純水を用いて水洗してテスト回路パターンを形成する際の上記エッチング液の洗浄除去性に関して下記評価法により評価した。
○：エッチング後の不要エッチング液が、テスト回路パターンの微細部からも速やかに容易に洗浄除去できる。
△：エッチング後の不要エッチング液が、テスト回路パターンの微細部にわずかに残りやすく、洗浄除去性がやや劣る。
×：エッチング後の不要エッチング液が、テスト回路パターンの微細部に残りやすく、洗浄除去性が劣る。
【００６２】
（エッチング残り）
得られたテスト回路パターンを１０００倍の顕微鏡で目視し、上記パターンの設計図面通りにエッチングされずに液晶ディスプレイ用ガラス基板上に残った結晶質ＩＴＯ膜を測定し、下記の評価法により評価した。
○：結晶質ＩＴＯ膜のエッチング残りが、認められない。
△：結晶質ＩＴＯ膜のエッチング残りが、部分的に認められる。
×：結晶質ＩＴＯ膜のエッチング残りが、全体的に認められる。
【００６３】
（エッチング精度）
前記エッチング方法により得られたテスト回路パターンの設計寸法８μｍのラインの線幅のばらつきの絶対値σ（μｍ）をレーザ顕微鏡（オリンパス（株）製、ＯＬＳ１１００）にて測定し、オーバーエッチングの度合いとした。上記の絶対値σ（μｍ）が、大きいほどオーバーエッチングの度合が高い。
【００６４】
【００６５】
【００６６】
上記の評価結果より、本発明のエッチング液は、結晶質ＩＴＯ膜などの透明導電膜をエッチングして回路パターンを形成する際に、高微細パターンのエッチング入りがよくジャストタイムでエッチングすることができ、さらに、エッチング後の不要となったエッチング液の微細回路パターンからの洗浄除去性が優れており、オーバーエッチングのない設計図通りの微細精度を有する電気特性に優れた透明導電膜の回路パターンが得られることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、本発明のエッチング液は、高精細・高輝度のフラットディスプレイに対応した結晶質ＩＴＯなどの透明導電膜からなる高微細精度の回路パターンが経済的に製造できることから、液晶テレビ、ＥＬテレビ、携帯電話、カーナビ、産業用モニター、電卓などのフラットディスプレイのタッチパネルの透明画素電極などを製造するのに有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン酸および／または下記酸化剤（ｂ）とを水に含有してなる透明導電膜用エッチング液において、下記の一般式（１）で表される化合物（Ｗ）を含有することを特徴とする透明導電膜用エッチング液。
・（ａ）群；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
・酸化剤（ｂ）；塩化第二鉄または硝酸
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式（１）中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンのいずれかである。）
【請求項２】
前記化合物（Ｗ）が、前記式（１）においてＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンである請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項３】
前記化合物（Ｗ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項４】
前記ハロゲン酸の濃度が、０〜５８質量％である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項５】
前記酸化剤（ｂ）の濃度が、０〜６８質量％である請求項１に記載の透明導電用エッチング液。
【請求項６】
前記ハロゲン酸が、塩酸である請求項１または４に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項７】
前記塩酸濃度が、０〜３５質量％である請求項６に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項８】
前記酸化剤（ｂ）が、塩化第二鉄である請求項１または５に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項９】
前記塩化第二鉄濃度が、０質量％〜３８質量％である請求項８に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１０】
前記塩酸（ｘ）と前記塩化第二鉄（ｙ）との混合物（ｘ＋ｙ）の濃度が、１０≦（ｘ＋ｙ）≦４０（質量％）である請求項６〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１１】
前記透明導電膜が、結晶質ＩＴＯ膜である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１２】
前記水が、イオン交換水、純水、軟水、蒸留水から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１３】
表面張力が、１５〜２５ｍＮ／ｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜用エッチング液を２５℃〜５０℃のエッチング液温度にして、導電膜用基板上に形成された透明導電膜をパターンエッチングし透明導電膜の回路パターンを形成することを特徴とする導電膜のエッチング方法。
【請求項１５】
前記エッチング液温度が、２５℃〜３５℃である請求項１４に記載の導電膜のエッチング方法。
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン酸および／または下記酸化剤（ｂ）とを水に含有してなる透明導電膜用エッチング液において、下記の一般式（１）で表される化合物（Ｗ）を含有することを特徴とする透明導電膜用エッチング液。
・（ａ）群；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
・酸化剤（ｂ）；塩化第二鉄または硝酸
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式（１）中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンのいずれかである。）
【請求項２】
前記化合物（Ｗ）が、前記式（１）においてＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンである請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項３】
前記化合物（Ｗ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項４】
前記ハロゲン酸の濃度が、０〜５８質量％である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項５】
前記酸化剤（ｂ）の濃度が、０〜６８質量％である請求項１に記載の透明導電用エッチング液。
【請求項６】
前記ハロゲン酸が、塩酸である請求項１または４に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項７】
前記塩酸濃度が、０〜３５質量％である請求項６に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項８】
前記酸化剤（ｂ）が、塩化第二鉄である請求項１または５に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項９】
前記塩化第二鉄濃度が、０質量％〜３８質量％である請求項８に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１０】
前記塩酸（ｘ）と前記塩化第二鉄（ｙ）との混合物（ｘ＋ｙ）の濃度が、１０≦（ｘ＋ｙ）≦４０（質量％）である請求項６〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１１】
前記透明導電膜が、結晶質ＩＴＯ膜である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１２】
前記水が、イオン交換水、純水、軟水、蒸留水から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１３】
表面張力が、１５〜２５ｍＮ／ｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜用エッチング液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜用エッチング液を２５℃〜５０℃のエッチング液温度にして、導電膜用基板上に形成された透明導電膜をパターンエッチングし透明導電膜の回路パターンを形成することを特徴とする導電膜のエッチング方法。
【請求項１５】
前記エッチング液温度が、２５℃〜３５℃である請求項１４に記載の導電膜のエッチング方法。
【公開番号】特開２０１２−１３４４５５（Ｐ２０１２−１３４４５５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３５３６（Ｐ２０１１−２３３５３６）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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