酢酸ビニル触媒および支持体
酢酸ビニル触媒を製造するための微小球状支持体において、この支持体はシリカと０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムとの混合物の実質上不活性な微小球状粒子から構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニルの製造に有用な触媒および触媒支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸ビニルモノマーは、固定床反応器にて支持触媒の存在下にエチレンと酢酸と酸素とを反応させることにより気相にて製造される。この種類の反応器において、たとえばシリカもしくはアルミナのような支持体材料には、たとえばパラジウムのような触媒金属を金およびアルカリ金属塩と組合せて典型的には酢酸塩の形態で含浸させる。固定床反応器プロセスの要件は、支持触媒をたとえばボールのような比較的大きい構造形状に成形し、直径２〜５ｍｍもしくはそれ以上とすることができる。
【０００３】
最近、酢酸ビニルモノマーが流動床プロセスを用いて製造されており、ここではエチレンと酢酸と酸素とを小さい支持触媒粒子の流動床と連続的に接触させる。典型的には、これら支持触媒粒子はパラジウムと金物質とで構成される。流動床酢酸ビニルプロセスの利点は多管状固定床反応器よりも簡単な流動床反応器設計を含み、より高い生産速度を達成することができる。何故なら、より高い酸素レベルが安全に流動床反応器に供給され、可燃性混合物を形成することがないからである。米国特許第５，５９１，６８８号明細書、米国特許第５，６６５，６６７号明細書および米国特許第５，７１０，３１８号明細書は流動床酢酸ビニル触媒の製造、または酢酸ビニルを製造するための流動床プロセスに向けられる。流動床反応は１００〜２５０℃の範囲の温度にて５０〜２００ｐｓｉｇの圧力で行うことができる。この反応は酢酸ビニル生成物を生産し、副生物として水をも生成する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５９１，６８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６６５，６６７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７１０，３１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より有利な活性特性および／または増大した触媒寿命を有する酢酸ビニル触媒につき絶えざるニーズが存在する。本発明の触媒および触媒支持体は、向上した熱水作用（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って本発明は酢酸ビニル触媒を製造するための微小球状支持体を提供し、この支持体はシリカと０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムとの混合物の実質上不活性な微小球状粒子よりなることを特徴とする。
【０００７】
酸化アルミニウムは、たとえばヒュームドアルミナのようなアルミナとすることができる。
【０００８】
微小球状支持体は、固定床もしくは流動床のいずれかの酢酸ビニルプロセスにて、好ましくは流動床プロセスにて用いられる触媒の作成に使用することができる。
【０００９】
微小球状と言う用語は本明細書の全体にわたり、シリカおよび／または支持体粒子の少なくとも９０％が３００μｍ未満の平均直径を有することを意味する。
【００１０】
本発明の１実施形態において、微小球状支持体は次のプロセスにより作成することができ、このプロセスは工程：
（ｉ）シリカの実質上不活性な予備形成された微小球状粒子にアルミニウム塩の溶液を含浸させ；
（ｉｉ）含浸された粒子を乾燥させて乾燥固体材料を形成させ；
（ｉｉｉ）乾燥固体材料を焼成して実質上不活性な微小球状支持体を形成させる
ことからなり、実質上不活性な微小球状支持体は０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）のアルミニウムをその酸化型にて含むことを特徴とする。
【００１１】
予備成形された微小球状シリカ粒子にはアルミニウム塩の溶液を含浸させる。アルミニウム塩物質は、適する溶剤媒体（好ましくは水）に完全に溶解すべきである。好ましくは、可溶性アルミニウム物質での含浸はたとえば１０〜４０℃、一般に２０〜３０℃の周囲温度にて行われる。アルミニウム溶液を含浸させる好適方法は初期湿潤化技術であって、過剰溶液なしにシリカ粒子の気孔を満たすよう測定された塩溶液の量を使用する。適するアルミニウム塩は硝酸アルミニウムおよび酢酸アルミニウムを包含する。
【００１２】
含浸工程に使用する可溶性アルミニウム塩物質の量は、０．５〜５重量％（たとえば１〜５重量％）（支持体の全重量に対し）のアルミニウムを最終支持体にてその酸化型で与えるのに充分とする。
【００１３】
含浸されたシリカ粒子を乾燥させて乾燥固体材料を形成させる。乾燥は任意適する温度で行われるが、典型的には４０〜１００℃、たとえば５０〜８０℃の範囲の温度にて行うことができる。乾燥された固体材料を次いで焼成して、本発明の実質上不活性な微小球状支持体を形成させる。
【００１４】
焼成は好ましくは２００〜７５０℃、好ましくは３００〜６６０℃の温度まで、好適には空気もしくは酸素中で加熱して行われる。
【００１５】
支持体を酢酸ビニルの製造につき固定床プロセスにて使用する場合、支持体は好適には支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積を有し、好適には支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の（ＢＥＴ）表面積を有する。
【００１６】
好ましくは、予備形成された微小球状シリカ粒子は、シリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物を形成された後に噴霧乾燥および焼成して微小球状シリカ粒子を形成させることにより作成される。
【００１７】
好ましくは、シリカゾルおよび微粒子シリカの水性混合物は２０重量％〜１００重量％未満のシリカゾルと８０重量％〜０重量％より大の固体微粒子シリカとの間で形成される。好ましくは、少なくとも２５重量％、好適には少なくとも５０重量％のシリカゾルを微粒子シリカと混合する。
【００１８】
得られた支持体粒子にて所望の気孔容積を得るのに充分な微粒子シリカをシリカゾルに添加する。好ましくは、１０〜５０重量％の微粒子シリカをシリカゾルと混合する。
【００１９】
シリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物は１２５〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の範囲の高められた温度にて噴霧乾燥される。噴霧乾燥された支持体を次いで好ましくは５５０〜７００℃、たとえば６００〜６６０℃の範囲の温度で焼成して、微小球状シリカ支持体粒子を形成させる。
【００２０】
代案実施形態において、本発明の実質上不活性な微小球状支持体は、微粒子酸化アルミニウム（たとえばヒュームドアルミナ）を微小球状シリカの作成に一体化させて作成することができる。このように作成された実質上不活性な微小球状支持体は、酢酸ビニルの流動床製造に使用するのに適する。
【００２１】
従って本発明は工程：
（ａ）１００％未満〜２０重量％の実質上不活性な微小球状シリカ粒子からなる水性ゾルを０％より大〜８０重量％の固体の実質上不活性な微粒子シリカ材料と混合して第一水性混合物を生成させ；
（ｂ）この水性混合物を０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムと混合して第二水性混合物を形成させ；
（ｃ）第二水性混合物を噴霧乾燥して乾燥微小球状粒子を形成させ；
（ｄ）乾燥された微小球状粒子を焼成して実質上不活性な微小粒子状シリカを形成させる
ことからなる実質上不活性な微小球状支持体の製造方法を提供する。
【００２２】
シリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物は、２０重量％〜１００重量％未満のシリカゾルと８０重量％〜０重量％より大の固体微粒子シリカとの間で形成される。好ましくは、少なくとも１０重量％、好適には少なくとも５０重量％のシリカゾルを微粒子シリカと混合する。
【００２３】
得られる支持体粒子における所望の気孔容積を得るのに充分な微粒子シリカをシリカゾルに添加する。好ましくは１０〜５０重量％の微粒子シリカをシリカゾルと混合する。この水性混合物には０．５〜５重量％の酸化アルミニウムを添加する。
【００２４】
酸化アルミニウムを含む水性混合物を次いで１１５〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の高められた温度にて噴霧乾燥して微小球状粒子を形成させ、次いでこれを好適には空気もしくは酸素中で好ましくは５５０〜７００℃、たとえば６００〜６６０℃で焼成して、本発明の実質上不活性な微小球状支持体を形成させる。
【００２５】
本発明の実質上不活性な微小球状支持体粒子の少なくとも９０％は３００μｍ未満の平均粒子直径を有する。好適には粒子の５０％が１０５μｍ未満、好ましくは粒子の少なくとも７５％が１０５μｍ未満、より好ましくは少なくとも８５％が１０５μｍ未満である。本発明に有用な典型的支持体においては、１０５μｍより大の粒子の１〜５重量％未満も存在することができる。更に典型的には、５０％未満は４４μｍ未満であり、好ましくは３５％未満が４４μｍ未満である。典型的支持体は４４μｍ未満の粒子の約２５〜３０％を含有することができる。本発明に有用な典型的支持体は、４４〜８８μｍの平均直径を有する少なくとも５０％の粒子を有する。当業者が認識するように、４４、８８、１０５および３００μｍの粒子寸法は、これらが標準的篩い寸法に基づくと言う任意の尺度である。粒子寸法および粒子寸法分布は、たとえばマイクロトラック１００のような自動化レーザー装置により測定することができる。
【００２６】
実質上不活性な微小球状支持体粒子は、粒子まで拡散させると共に粒子内に一体化された触媒部位と接触するようガス状反応体を可能にするのに充分な多孔度を有する。すなわち気孔容積は、ガス状拡散を可能にするのに充分なレベルとすべきである。しかしながら、過度に高い気孔容積を有する粒子は典型的には充分な摩耗耐性を持たず、或いは触媒活性につき充分な表面活性を持たない。典型的には充分な微小球状粒子は約０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の気孔容積（窒素収着により測定）を有する。好適粒子は約０．３〜０．６５ｃｃ／ｇ、より好ましくは約０．４〜０．５５ｃｃ／ｇの気孔容積を有する。
【００２７】
本発明にて有用な平均直径および気孔容積を有する微小球状粒子のための表面積（ＢＥＴにより測定）は典型的には約５０ｍ２／ｇより高く、約２００ｍ２／ｇまでの範囲とすることができる。典型的な測定表面積は約６０〜約１２５ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明の全ての実施形態にて使用するのに適する微粒子シリカはヒュームドシリカ、たとえばエアロシル（登録商標）（デグッサ・ケミカル・カンパニー社）である。典型的シリカ微粒子材料は高い表面積（たとえば約２００ｍ２／ｇ）を有するが、実質上ミクロポアを持たず、典型的には約１０ｎｍ（たとえば７ｎｍより大）の平均直径を有する個々の粒子の凝集体（数百ナノメータの平均直径を有する）である。好ましくはシリカはナトリウムフリーである。
【００２９】
好適には本発明の全ての実施形態にて有用なシリカゾルはゾルにおけるシリカ粒子を含有し、これらは典型的には少なくとも２０ｎｍ（たとえば約１００ｎｍもしくはそれ以上まで）の平均直径を有する。好適ゾルは約４０〜８０ｎｍの平均直径を有するシリカ粒子を含有する。適するシリカゾルはたとえばナルコ・シリカゾル１０６０（ナルコ・ケミカル・カンパニー）のようなシリカゾルである。
【００３０】
有利には、本発明の実質上不活性な微小球状支持体は熱、水、圧力およびアルカリ金属塩の存在などの条件下で極めて安定である。これら条件は典型的には酢酸ビニルの製造にて存在し、特に酢酸ビニルの流動床製造にて存在する。すなわち、本発明の実質上不活性な微小球状支持体は、酢酸ビニル触媒の製造に使用するのに適する。
【００３１】
従って本発明は更に、パラジウムと少なくとも１種の金、セリウム、銅およびその混合物から選択される金属Ｍと第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａとからなる酢酸ビニル触媒を提供し、これらは上記のように或いはそのように作成された実質上不活性な微小球状支持体に支持される。
【００３２】
従って更に本発明は、式Ｐｄ−Ｍ−Ａ［式中、Ｍは金、セリウム、銅およびその混合物から選択される少なくとも１種の金属であり、Ａは第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属である］の流動床酢酸ビニル触媒の製造方法をも提供し、この方法は：
（ｉ）実質上不活性な本発明の微小球状支持体に、（ａ）パラジウム、Ｍの金属塩と第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの塩とからなる溶液、または（ｂ）パラジウムおよびＭの金属塩からなる溶液および第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの溶液もしくは固体塩のいずれかからなる溶液を含浸させ：
（ｉｉ）含浸された微小球状支持体を乾燥させて触媒を形成させる
ことを特徴とする。
【００３３】
微小球状支持体には、触媒が典型的には少なくとも約０．１％、好ましくは少なくとも０．２重量％のパラジウム〜約５重量％、好ましくは４重量％までのパラジウムを含有するような、パラジウムの少なくとも１種の化合物を含浸させる。
【００３４】
可溶性金属塩の含浸は任意公知の手順により行うことができる。好ましくは微小球状支持体は初期湿潤化技術により含浸され、ここでは過剰の溶液なしに支持体の気孔を満たすよう測定された量の塩溶液を使用する。典型的には、この技術においては支持体を含浸させるべき塩の溶液と接触させ、その量は支持体粒子の６０〜１２０％の気孔容積、好ましくは気孔容積の７０〜１００％である。適する溶剤は水、カルボン酸（たとえば酢酸）、ベンゼン、トルエン、アルコール（たとえばメタノールもしくはエタノール）、ニトリル（たとえばアセトニトリルもしくはベンゾニトリル）、テトラヒドロフランまたは塩素化溶剤（たとえばジクロルメタン）とすることができる。好ましくは溶剤は水および酢酸である。好適にはパラジウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはハロゲン含有パラジウム化合物、たとえばＨ２ＰｄＣｌ４を支持体に含浸させ、これはしばしば［ＰｄＣｌ２］２ＨＣｌおよび第Ｉ族もしくはし第ＩＩ族の塩、たとえばＮａ２ＰｄＣｌ４をＫ２ＰｄＣｌ４とも称される。好適な水溶性化合物はＮａ２ＰｄＣｌ４である。好適な酢酸可溶性パラジウム化合物は酢酸パラジウムである。パラジウム化合物は、適する試薬からその場で作成することができる。
【００３５】
触媒は更にたとえば金、セリウム、銅およびその混合物（好ましくは金）のような他の金属をも含む。これら金属は、最終触媒組成物に存在する各金属の０．１〜１０重量％の量にて使用することができる。典型的には金の重量％は少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％〜約３重量％、好ましくは２重量％までの金である。
【００３６】
使用しうる適する金化合物は金塩化物、ジメチル金アセテート、バリウムアセトアウレート、酢酸金、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ４、しばしばＡｕＣｌ３・ＨＣｌと称される）およびテトラ金酸の第Ｉ族および第ＩＩ族の塩（たとえばＮａＡｕＣｌ４およびＫＡｕＣｌ４）を包含する。好ましくは金化合物はＨＡｕＣｌ４である。金化合物は、適する試薬から現場で作成することができる。
【００３７】
好適には支持体にはパラジウムと金との化合物からなる溶液を含浸させる。
【００３８】
支持体には同時にパラジウム、ＭおよびＡの溶液を含浸させ、或いはパラジウムおよびＭの溶液を含浸させ、次いでＡの溶液もしくは固体塩を含浸させる。
【００３９】
含浸された支持体は必要に応じ還元工程にかけることができる。
【００４０】
好ましくは、たとえばパラジウムおよび金物質のような支持体内に一体化された含浸金属物質は適する還元剤との接触により還元される。この還元は含浸パラジウム物質を触媒上活性なパラジウムのゼロ価型（たとえば結晶質およびパラジウム／金合金）まで変換させる。典型的な還元剤は水素、ハイドライド、アルケンおよびヒドラジンを包含する。好ましくはヒドラジン（特に好ましくは水性溶液中）は金属物質を還元すべく使用される。好ましくはヒドラジンの溶液は、アルカリ金属水酸化物によりアルカリ性にされてないヒドラジンの水溶液である。特に好ましくはヒドラジンの溶液は、他の任意の追加成分の存在なしのヒドラジンの水溶液である。
【００４１】
好ましくは水溶液におけるヒドラジンの濃度は１〜２０重量％、たとえば３〜２０重量％、たとえば４〜２０重量％である。
【００４２】
含浸後の水性ヒドラジンでの還元が好ましい。
【００４３】
好適には含浸支持体を、含浸支持体へのヒドラジン溶液の添加でなくヒドラジンの溶液に添加する。
【００４４】
典型的には還元剤の過剰を使用して還元を完結させる。
【００４５】
好ましくは含浸および還元された触媒支持体粒子をたとえば水のような適する溶剤で洗浄して過剰の還元剤および望ましくないアニオン類（たとえばハロゲン化イオン）を除去する。洗浄は洗浄溶剤の部分で数回にわたり、汚染物の所望レベルが達成されるまで行うことができる。典型的には洗浄粒子をたとえば４０〜８０℃の高められた温度にてゆっくり乾燥させる。
【００４６】
含浸支持体をヒドラジンの水溶液で処理すべき場合、これを好ましくは５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度におけるヒドラジンでの処理の前に乾燥させる。
【００４７】
たとえば空気、窒素のような乾燥ガスを２００℃まで室温にて乾燥に際し含浸支持体に対し通過させることができる。
【００４８】
パラジウム並びに金、銅およびセリウムから選択される金属に加え、微小球状支持体には第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属促進剤（好ましくはカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモン、ランタンもしくはその混合物）の１種もしくはそれ以上を含浸させ、これらは最終触媒組成物中に塩（典型的には酢酸塩）として存在する。一般にカリウムが存在する。これら化合物の適する塩類は酢酸塩であるが、任意可溶性の塩も使用することができる。これらプロモータは、最終触媒組成物に存在する各プロモータ塩の重量の０．１〜１５％、好ましくは３〜９重量％の量で使用することができる。プロモータ塩は、支持体を制限量の溶剤の存在下にプロモータ金属の固体塩と配合して含浸させることができる。
【００４９】
一実施形態において第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属の１種もしくはそれ以上の塩を別々に支持体に含浸させ、好ましくは次いでパラジウムおよびＭ元素の塩類からなる溶液を支持体に含浸させ、更に適する還元剤で還元する。
【００５０】
好ましくは第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属の１種もしくはそれ以上の塩による支持体の含浸の後、４０〜１５０℃の範囲の温度にて乾燥させる。
【００５１】
触媒作成の好適実施形態において、パラジウムおよび金の化合物の溶液による支持体の含浸に続き含浸支持体の乾燥が行われ、次いで乾燥された含浸支持体を、ヒドラジンの水溶液に添加する。ヒドラジンでの還元の後、（ｉ）カリウムの固体塩を固体支持体材料に添加し次いで混合するか、或いは（ｉｉ）還元された固体支持体材料にカリウム塩の溶液を含浸させる。（ｉ）または（ｉｉ）の後、材料を乾燥させて最終触媒を形成させる。
【００５２】
流動床プロセスに有用な典型的触媒は次の粒子寸法分布を有することができる：
０〜２０μｍ ０〜３０重量％
２０〜４４μｍ ０〜６０重量％
４４〜８８μｍ １０〜８０重量％
８８〜１０６μｍ ０〜８０重量％
＞１０６μｍ ０〜４０重量％
＞３００μｍ ０〜５重量％
【００５３】
本発明の支持体を含む触媒は固定床もしくは流動床プロセス、好ましくはエチレンおよび酢酸と分子状酸素含有ガス（たとえば酸素）との酢酸ビニルを生成させる反応につき流体床プロセスに使用することができる。反応温度は好適には１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１３０〜１９０℃の範囲とすることができる。反応圧力は好適には５０〜２００ｐｓｉｇ（３〜１４ｂａｒｇ）の範囲、好ましくは７５〜１５０ｐｓｉｇ（５〜１０ｂａｒｇ）の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を次の実施例を参照して説明する。
【００５５】
支持体作成
支持体Ａ
予備形成された微小球状シリカ粒子をナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とエアロシル（登録商標）２００シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混合物の噴霧乾燥により作成した。乾燥支持体にて、シリカの８０％はゾルから、およびシリカの２０％はエアロシルから生じた。噴霧乾燥された微小球体を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。
【００５６】
支持体１
支持体１を、５．７２ｇの支持体Ａに水１５ｍｌに溶解された２．２１７ｇの硝酸アルミニウム水和物で初期湿潤技術により含浸させて作成した。この混合物を撹拌すると共に、室温に１時間にわたり放置した。次いで含浸固体を１晩にわたり１２０℃の温度にて乾燥させた。乾燥固体を空気中で４時間にわたり３００℃にて焼成し、次いで４時間にわたり６４０℃にて焼成した。得られた微小球状支持体は５重量％のアルミナを含有した。
【００５７】
支持体２
ナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とエアロシル（登録商標）２００シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）とヒュームドアルミナオキサイドＣ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混合物を噴霧乾燥して支持体２を作成した。乾燥支持体において、シリカの７９．２％はゾルから生ずると共にシリカの１９．８％はエアロシルから生じ、更に支持体の１％は酸化アルミニウムから生じた。噴霧乾燥された微小球体を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。得られた微小球状支持体は１重量％のアルミナを含有した。
【００５８】
支持体３（ヒュームドアルミナから５重量％）
ナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とエアロシル（登録商標）２００シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混合物およびヒュームドアルミナオキサイドＣ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）を噴霧乾燥して支持体３を作成した。乾燥支持体においてシリカの７６％はゾルから生じ、シリカの１９％はエアロシルから生じ、更に支持体の５％は酸化アルミニウムから生じた。噴霧乾燥された微小球体を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。得られた微小球状支持体は５重量％のアルミナを含有した。
【００５９】
支持体４（硝酸アルミニウムから２重量％）
支持体４を５２．３２ｇの支持体Ａに水３３．６ｇに溶解された７．８７ｇの硝酸アルミニウム水和物で初期湿潤化技術により含浸させて作成した。この混合物を撹拌すると共に室温にて１時間にわたり放置した。含浸された固体を次いで１晩にわたり１２０℃の温度で乾燥させた。乾燥固体を空気中で４時間にわたり３００℃にて焼成し、次いで４時間にわたり６４０℃にて焼成した。得られた微小球状支持体は２重量％のアルミナを含有した。
【００６０】
支持体試験例１〜２および比較実験Ａ
一連のオートクレーブ実験を行って、１００％微小球状シリカ支持体（支持体Ａ）および微小球状シリカ支持体（５重量％および１重量％のアルミナを含む）（それぞれ支持体１および２）の多孔度の変化を示した。
【００６１】
各支持体１．５ｇの試料の多孔度を窒素ポロシメトリーにより監視した。支持体試料を次いでそれぞれ１５ｍｌの水中でＰＴＦＥライニングされたパール・オートクレーブ（２３ｍｌ）にて２４時間にわたり１７５℃で加熱し、その後多孔度を再び監視した。実験の結果を図１〜３に示す。各図は、それぞれオートクレーブ中で加熱する前および後の支持体の多孔度を示す。支持体における気孔の拡大が小さいほど熱水作用条件に対する支持体の安定性が大となる。
【００６２】
図１から見られるように、１００％シリカ支持体は熱水作用条件の適用後にずっと減少した多孔度を有する。これは５００Ａ未満の半径を有する気孔の多孔度の損失により示される。しかしながら、図２（１重量％アルミナ）および図３（５重量％アルミナ）の検査から見られるように、熱水作用条件の適用後には本発明の支持体の多孔度および気孔拡大の極めて僅かな変化しか存在しない。
【００６３】
触媒作成
パラジウムと金とカリウムとからなる酢酸ビニル触媒を支持体Ａおよび支持体１にパラジウムと金との溶液を含浸させて作成し、６０℃にて１晩乾燥させた。乾燥固体材料を次いで液体還元剤で処理し、６０℃にて１晩乾燥させた。乾燥固体材料には次いでカリウムの溶液を含浸させた。
【００６４】
触媒試験例３および４、並びに比較実験ＢおよびＣ
触媒試料を試験して、オートクレーブ試験およびミクロ反応器試験により熱水作用条件に対する安定性を決定した。オートクレーブ実験にて、各触媒の１．５ｇ試料の多孔度を窒素ポロシメトリーにより監視した。次いで触媒試料をそれぞれ１５ｍｌの水でＰＴＦＥライニングされたパール・オートクレーブ（２３ｍｌ）にて２４時間にわたり１７５℃で加熱し、その後多孔度を再び監視した。支持体Ａから作成された触媒につきオートクレーブ実験（比較Ｂ）の結果を図４に示し、支持体１（すなわち本発明による支持体）から作成された触媒につきオートクレーブ実験（実施例３）の結果を図５に示す。
【００６５】
ミクロ反応器実験においては、触媒試料を４０ｃｃのミクロ反応器にて６時間にわたり１５０℃にて１０％水および９０％窒素の流れの下で８ｂａｒｇの圧力下に流動化させた。支持体Ａから作成された触媒につきミクロ反応器実験（比較Ｃ）の結果を図６に示し、支持体１（すなわち本発明による支持体）から作成された触媒につきオートクレーブ実験（実施例４）の結果を図５に示す。これらの結果が示すように、本発明により作成された支持体（支持体１）は支持体Ａよりも顕著に大きい気孔容積を保持する。
【００６６】
酢酸ビニル試料５〜８および比較実験ＤおよびＥの作成
一連の実験を行って、１００％シリカ支持体（支持体Ａ）（比較実験ＤおよびＥ）および本発明による支持体から作成された触媒を用いて酢酸ビニルを作成した。実施例５および６は支持体３を使用し、実施例７は支持体４を使用し、実施例８は支持体１を用いた。
【００６７】
２ｇの各触媒を２８ｍｌの希釈剤と混合し、流動床ミクロ反応器に充填した。各反応体を７５８０のガス空時速度にて７．８モル％酸素、２９．４モル％窒素、１０．９モル％酢酸および５１．９モル％のエチレンにおける反応器入口の組成にてミクロ反応器に供給した。各ガスはマス・フローコントローラを介しシリンダから供給した。酢酸は注射器ドライブを介して供給し、反応器に流入する前に蒸発させた。反応は１１５ｐｓｉの圧力および１５０℃の温度にて行った。反応器出口流の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。反応選択率は、酢酸ビニルおよび二酸化炭素へのエチレン変換率に基づき計算した。計算された選択率を、１６〜２０時間オンストリームで得られた数値の平均値として現す。触媒の活性および選択率を下表１に示す。実験の結果から、本発明による支持体から作成された触媒は１００％シリカ支持体から作成されたものと比較して増大した活性を示す。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】１００％シリカ支持体は熱水作用条件の適用後にずっと減少した多孔度を示す。
【図２】（１重量％アルミナ）の検査から見られるような熱水作用条件の適用後における本発明の支持体の多孔度および気孔拡大の極めて僅かな変化を示す。
【図３】（５重量％アルミナ）の検査から見られるような熱水作用条件の適用後における本発明の支持体の多孔度および気孔拡大の極めて僅かな変化を示す。
【図４】支持体Ａから作成された触媒につきオートクレーブ実験（比較Ｂ）の結果を示す。
【図５】支持体１（すなわち本発明による支持体）から作成された触媒につきオートクレーブ実験の結果を示す。
【図６】支持体Ａから作成された触媒につきミクロ反応器実験（比較Ｃ）の結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニルの製造に有用な触媒および触媒支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸ビニルモノマーは、固定床反応器にて支持触媒の存在下にエチレンと酢酸と酸素とを反応させることにより気相にて製造される。この種類の反応器において、たとえばシリカもしくはアルミナのような支持体材料には、たとえばパラジウムのような触媒金属を金およびアルカリ金属塩と組合せて典型的には酢酸塩の形態で含浸させる。固定床反応器プロセスの要件は、支持触媒をたとえばボールのような比較的大きい構造形状に成形し、直径２〜５ｍｍもしくはそれ以上とすることができる。
【０００３】
最近、酢酸ビニルモノマーが流動床プロセスを用いて製造されており、ここではエチレンと酢酸と酸素とを小さい支持触媒粒子の流動床と連続的に接触させる。典型的には、これら支持触媒粒子はパラジウムと金物質とで構成される。流動床酢酸ビニルプロセスの利点は多管状固定床反応器よりも簡単な流動床反応器設計を含み、より高い生産速度を達成することができる。何故なら、より高い酸素レベルが安全に流動床反応器に供給され、可燃性混合物を形成することがないからである。米国特許第５，５９１，６８８号明細書、米国特許第５，６６５，６６７号明細書および米国特許第５，７１０，３１８号明細書は流動床酢酸ビニル触媒の製造、または酢酸ビニルを製造するための流動床プロセスに向けられる。流動床反応は１００〜２５０℃の範囲の温度にて５０〜２００ｐｓｉｇの圧力で行うことができる。この反応は酢酸ビニル生成物を生産し、副生物として水をも生成する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５９１，６８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６６５，６６７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７１０，３１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より有利な活性特性および／または増大した触媒寿命を有する酢酸ビニル触媒につき絶えざるニーズが存在する。本発明の触媒および触媒支持体は、向上した熱水作用（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って本発明は酢酸ビニル触媒を製造するための微小球状支持体を提供し、この支持体はシリカと０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムとの混合物の実質上不活性な微小球状粒子よりなることを特徴とする。
【０００７】
酸化アルミニウムは、たとえばヒュームドアルミナのようなアルミナとすることができる。
【０００８】
微小球状支持体は、固定床もしくは流動床のいずれかの酢酸ビニルプロセスにて、好ましくは流動床プロセスにて用いられる触媒の作成に使用することができる。
【０００９】
微小球状と言う用語は本明細書の全体にわたり、シリカおよび／または支持体粒子の少なくとも９０％が３００μｍ未満の平均直径を有することを意味する。
【００１０】
本発明の１実施形態において、微小球状支持体は次のプロセスにより作成することができ、このプロセスは工程：
（ｉ）シリカの実質上不活性な予備形成された微小球状粒子にアルミニウム塩の溶液を含浸させ；
（ｉｉ）含浸された粒子を乾燥させて乾燥固体材料を形成させ；
（ｉｉｉ）乾燥固体材料を焼成して実質上不活性な微小球状支持体を形成させる
ことからなり、実質上不活性な微小球状支持体は０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）のアルミニウムをその酸化型にて含むことを特徴とする。
【００１１】
予備成形された微小球状シリカ粒子にはアルミニウム塩の溶液を含浸させる。アルミニウム塩物質は、適する溶剤媒体（好ましくは水）に完全に溶解すべきである。好ましくは、可溶性アルミニウム物質での含浸はたとえば１０〜４０℃、一般に２０〜３０℃の周囲温度にて行われる。アルミニウム溶液を含浸させる好適方法は初期湿潤化技術であって、過剰溶液なしにシリカ粒子の気孔を満たすよう測定された塩溶液の量を使用する。適するアルミニウム塩は硝酸アルミニウムおよび酢酸アルミニウムを包含する。
【００１２】
含浸工程に使用する可溶性アルミニウム塩物質の量は、０．５〜５重量％（たとえば１〜５重量％）（支持体の全重量に対し）のアルミニウムを最終支持体にてその酸化型で与えるのに充分とする。
【００１３】
含浸されたシリカ粒子を乾燥させて乾燥固体材料を形成させる。乾燥は任意適する温度で行われるが、典型的には４０〜１００℃、たとえば５０〜８０℃の範囲の温度にて行うことができる。乾燥された固体材料を次いで焼成して、本発明の実質上不活性な微小球状支持体を形成させる。
【００１４】
焼成は好ましくは２００〜７５０℃、好ましくは３００〜６６０℃の温度まで、好適には空気もしくは酸素中で加熱して行われる。
【００１５】
支持体を酢酸ビニルの製造につき固定床プロセスにて使用する場合、支持体は好適には支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積を有し、好適には支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の（ＢＥＴ）表面積を有する。
【００１６】
好ましくは、予備形成された微小球状シリカ粒子は、シリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物を形成された後に噴霧乾燥および焼成して微小球状シリカ粒子を形成させることにより作成される。
【００１７】
好ましくは、シリカゾルおよび微粒子シリカの水性混合物は２０重量％〜１００重量％未満のシリカゾルと８０重量％〜０重量％より大の固体微粒子シリカとの間で形成される。好ましくは、少なくとも２５重量％、好適には少なくとも５０重量％のシリカゾルを微粒子シリカと混合する。
【００１８】
得られた支持体粒子にて所望の気孔容積を得るのに充分な微粒子シリカをシリカゾルに添加する。好ましくは、１０〜５０重量％の微粒子シリカをシリカゾルと混合する。
【００１９】
シリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物は１２５〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の範囲の高められた温度にて噴霧乾燥される。噴霧乾燥された支持体を次いで好ましくは５５０〜７００℃、たとえば６００〜６６０℃の範囲の温度で焼成して、微小球状シリカ支持体粒子を形成させる。
【００２０】
代案実施形態において、本発明の実質上不活性な微小球状支持体は、微粒子酸化アルミニウム（たとえばヒュームドアルミナ）を微小球状シリカの作成に一体化させて作成することができる。このように作成された実質上不活性な微小球状支持体は、酢酸ビニルの流動床製造に使用するのに適する。
【００２１】
従って本発明は工程：
（ａ）１００％未満〜２０重量％の実質上不活性な微小球状シリカ粒子からなる水性ゾルを０％より大〜８０重量％の固体の実質上不活性な微粒子シリカ材料と混合して第一水性混合物を生成させ；
（ｂ）この水性混合物を０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムと混合して第二水性混合物を形成させ；
（ｃ）第二水性混合物を噴霧乾燥して乾燥微小球状粒子を形成させ；
（ｄ）乾燥された微小球状粒子を焼成して実質上不活性な微小粒子状シリカを形成させる
ことからなる実質上不活性な微小球状支持体の製造方法を提供する。
【００２２】
シリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物は、２０重量％〜１００重量％未満のシリカゾルと８０重量％〜０重量％より大の固体微粒子シリカとの間で形成される。好ましくは、少なくとも１０重量％、好適には少なくとも５０重量％のシリカゾルを微粒子シリカと混合する。
【００２３】
得られる支持体粒子における所望の気孔容積を得るのに充分な微粒子シリカをシリカゾルに添加する。好ましくは１０〜５０重量％の微粒子シリカをシリカゾルと混合する。この水性混合物には０．５〜５重量％の酸化アルミニウムを添加する。
【００２４】
酸化アルミニウムを含む水性混合物を次いで１１５〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の高められた温度にて噴霧乾燥して微小球状粒子を形成させ、次いでこれを好適には空気もしくは酸素中で好ましくは５５０〜７００℃、たとえば６００〜６６０℃で焼成して、本発明の実質上不活性な微小球状支持体を形成させる。
【００２５】
本発明の実質上不活性な微小球状支持体粒子の少なくとも９０％は３００μｍ未満の平均粒子直径を有する。好適には粒子の５０％が１０５μｍ未満、好ましくは粒子の少なくとも７５％が１０５μｍ未満、より好ましくは少なくとも８５％が１０５μｍ未満である。本発明に有用な典型的支持体においては、１０５μｍより大の粒子の１〜５重量％未満も存在することができる。更に典型的には、５０％未満は４４μｍ未満であり、好ましくは３５％未満が４４μｍ未満である。典型的支持体は４４μｍ未満の粒子の約２５〜３０％を含有することができる。本発明に有用な典型的支持体は、４４〜８８μｍの平均直径を有する少なくとも５０％の粒子を有する。当業者が認識するように、４４、８８、１０５および３００μｍの粒子寸法は、これらが標準的篩い寸法に基づくと言う任意の尺度である。粒子寸法および粒子寸法分布は、たとえばマイクロトラック１００のような自動化レーザー装置により測定することができる。
【００２６】
実質上不活性な微小球状支持体粒子は、粒子まで拡散させると共に粒子内に一体化された触媒部位と接触するようガス状反応体を可能にするのに充分な多孔度を有する。すなわち気孔容積は、ガス状拡散を可能にするのに充分なレベルとすべきである。しかしながら、過度に高い気孔容積を有する粒子は典型的には充分な摩耗耐性を持たず、或いは触媒活性につき充分な表面活性を持たない。典型的には充分な微小球状粒子は約０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の気孔容積（窒素収着により測定）を有する。好適粒子は約０．３〜０．６５ｃｃ／ｇ、より好ましくは約０．４〜０．５５ｃｃ／ｇの気孔容積を有する。
【００２７】
本発明にて有用な平均直径および気孔容積を有する微小球状粒子のための表面積（ＢＥＴにより測定）は典型的には約５０ｍ２／ｇより高く、約２００ｍ２／ｇまでの範囲とすることができる。典型的な測定表面積は約６０〜約１２５ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明の全ての実施形態にて使用するのに適する微粒子シリカはヒュームドシリカ、たとえばエアロシル（登録商標）（デグッサ・ケミカル・カンパニー社）である。典型的シリカ微粒子材料は高い表面積（たとえば約２００ｍ２／ｇ）を有するが、実質上ミクロポアを持たず、典型的には約１０ｎｍ（たとえば７ｎｍより大）の平均直径を有する個々の粒子の凝集体（数百ナノメータの平均直径を有する）である。好ましくはシリカはナトリウムフリーである。
【００２９】
好適には本発明の全ての実施形態にて有用なシリカゾルはゾルにおけるシリカ粒子を含有し、これらは典型的には少なくとも２０ｎｍ（たとえば約１００ｎｍもしくはそれ以上まで）の平均直径を有する。好適ゾルは約４０〜８０ｎｍの平均直径を有するシリカ粒子を含有する。適するシリカゾルはたとえばナルコ・シリカゾル１０６０（ナルコ・ケミカル・カンパニー）のようなシリカゾルである。
【００３０】
有利には、本発明の実質上不活性な微小球状支持体は熱、水、圧力およびアルカリ金属塩の存在などの条件下で極めて安定である。これら条件は典型的には酢酸ビニルの製造にて存在し、特に酢酸ビニルの流動床製造にて存在する。すなわち、本発明の実質上不活性な微小球状支持体は、酢酸ビニル触媒の製造に使用するのに適する。
【００３１】
従って本発明は更に、パラジウムと少なくとも１種の金、セリウム、銅およびその混合物から選択される金属Ｍと第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａとからなる酢酸ビニル触媒を提供し、これらは上記のように或いはそのように作成された実質上不活性な微小球状支持体に支持される。
【００３２】
従って更に本発明は、式Ｐｄ−Ｍ−Ａ［式中、Ｍは金、セリウム、銅およびその混合物から選択される少なくとも１種の金属であり、Ａは第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属である］の流動床酢酸ビニル触媒の製造方法をも提供し、この方法は：
（ｉ）実質上不活性な本発明の微小球状支持体に、（ａ）パラジウム、Ｍの金属塩と第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの塩とからなる溶液、または（ｂ）パラジウムおよびＭの金属塩からなる溶液および第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの溶液もしくは固体塩のいずれかからなる溶液を含浸させ：
（ｉｉ）含浸された微小球状支持体を乾燥させて触媒を形成させる
ことを特徴とする。
【００３３】
微小球状支持体には、触媒が典型的には少なくとも約０．１％、好ましくは少なくとも０．２重量％のパラジウム〜約５重量％、好ましくは４重量％までのパラジウムを含有するような、パラジウムの少なくとも１種の化合物を含浸させる。
【００３４】
可溶性金属塩の含浸は任意公知の手順により行うことができる。好ましくは微小球状支持体は初期湿潤化技術により含浸され、ここでは過剰の溶液なしに支持体の気孔を満たすよう測定された量の塩溶液を使用する。典型的には、この技術においては支持体を含浸させるべき塩の溶液と接触させ、その量は支持体粒子の６０〜１２０％の気孔容積、好ましくは気孔容積の７０〜１００％である。適する溶剤は水、カルボン酸（たとえば酢酸）、ベンゼン、トルエン、アルコール（たとえばメタノールもしくはエタノール）、ニトリル（たとえばアセトニトリルもしくはベンゾニトリル）、テトラヒドロフランまたは塩素化溶剤（たとえばジクロルメタン）とすることができる。好ましくは溶剤は水および酢酸である。好適にはパラジウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはハロゲン含有パラジウム化合物、たとえばＨ２ＰｄＣｌ４を支持体に含浸させ、これはしばしば［ＰｄＣｌ２］２ＨＣｌおよび第Ｉ族もしくはし第ＩＩ族の塩、たとえばＮａ２ＰｄＣｌ４をＫ２ＰｄＣｌ４とも称される。好適な水溶性化合物はＮａ２ＰｄＣｌ４である。好適な酢酸可溶性パラジウム化合物は酢酸パラジウムである。パラジウム化合物は、適する試薬からその場で作成することができる。
【００３５】
触媒は更にたとえば金、セリウム、銅およびその混合物（好ましくは金）のような他の金属をも含む。これら金属は、最終触媒組成物に存在する各金属の０．１〜１０重量％の量にて使用することができる。典型的には金の重量％は少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％〜約３重量％、好ましくは２重量％までの金である。
【００３６】
使用しうる適する金化合物は金塩化物、ジメチル金アセテート、バリウムアセトアウレート、酢酸金、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ４、しばしばＡｕＣｌ３・ＨＣｌと称される）およびテトラ金酸の第Ｉ族および第ＩＩ族の塩（たとえばＮａＡｕＣｌ４およびＫＡｕＣｌ４）を包含する。好ましくは金化合物はＨＡｕＣｌ４である。金化合物は、適する試薬から現場で作成することができる。
【００３７】
好適には支持体にはパラジウムと金との化合物からなる溶液を含浸させる。
【００３８】
支持体には同時にパラジウム、ＭおよびＡの溶液を含浸させ、或いはパラジウムおよびＭの溶液を含浸させ、次いでＡの溶液もしくは固体塩を含浸させる。
【００３９】
含浸された支持体は必要に応じ還元工程にかけることができる。
【００４０】
好ましくは、たとえばパラジウムおよび金物質のような支持体内に一体化された含浸金属物質は適する還元剤との接触により還元される。この還元は含浸パラジウム物質を触媒上活性なパラジウムのゼロ価型（たとえば結晶質およびパラジウム／金合金）まで変換させる。典型的な還元剤は水素、ハイドライド、アルケンおよびヒドラジンを包含する。好ましくはヒドラジン（特に好ましくは水性溶液中）は金属物質を還元すべく使用される。好ましくはヒドラジンの溶液は、アルカリ金属水酸化物によりアルカリ性にされてないヒドラジンの水溶液である。特に好ましくはヒドラジンの溶液は、他の任意の追加成分の存在なしのヒドラジンの水溶液である。
【００４１】
好ましくは水溶液におけるヒドラジンの濃度は１〜２０重量％、たとえば３〜２０重量％、たとえば４〜２０重量％である。
【００４２】
含浸後の水性ヒドラジンでの還元が好ましい。
【００４３】
好適には含浸支持体を、含浸支持体へのヒドラジン溶液の添加でなくヒドラジンの溶液に添加する。
【００４４】
典型的には還元剤の過剰を使用して還元を完結させる。
【００４５】
好ましくは含浸および還元された触媒支持体粒子をたとえば水のような適する溶剤で洗浄して過剰の還元剤および望ましくないアニオン類（たとえばハロゲン化イオン）を除去する。洗浄は洗浄溶剤の部分で数回にわたり、汚染物の所望レベルが達成されるまで行うことができる。典型的には洗浄粒子をたとえば４０〜８０℃の高められた温度にてゆっくり乾燥させる。
【００４６】
含浸支持体をヒドラジンの水溶液で処理すべき場合、これを好ましくは５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度におけるヒドラジンでの処理の前に乾燥させる。
【００４７】
たとえば空気、窒素のような乾燥ガスを２００℃まで室温にて乾燥に際し含浸支持体に対し通過させることができる。
【００４８】
パラジウム並びに金、銅およびセリウムから選択される金属に加え、微小球状支持体には第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属促進剤（好ましくはカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモン、ランタンもしくはその混合物）の１種もしくはそれ以上を含浸させ、これらは最終触媒組成物中に塩（典型的には酢酸塩）として存在する。一般にカリウムが存在する。これら化合物の適する塩類は酢酸塩であるが、任意可溶性の塩も使用することができる。これらプロモータは、最終触媒組成物に存在する各プロモータ塩の重量の０．１〜１５％、好ましくは３〜９重量％の量で使用することができる。プロモータ塩は、支持体を制限量の溶剤の存在下にプロモータ金属の固体塩と配合して含浸させることができる。
【００４９】
一実施形態において第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属の１種もしくはそれ以上の塩を別々に支持体に含浸させ、好ましくは次いでパラジウムおよびＭ元素の塩類からなる溶液を支持体に含浸させ、更に適する還元剤で還元する。
【００５０】
好ましくは第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属の１種もしくはそれ以上の塩による支持体の含浸の後、４０〜１５０℃の範囲の温度にて乾燥させる。
【００５１】
触媒作成の好適実施形態において、パラジウムおよび金の化合物の溶液による支持体の含浸に続き含浸支持体の乾燥が行われ、次いで乾燥された含浸支持体を、ヒドラジンの水溶液に添加する。ヒドラジンでの還元の後、（ｉ）カリウムの固体塩を固体支持体材料に添加し次いで混合するか、或いは（ｉｉ）還元された固体支持体材料にカリウム塩の溶液を含浸させる。（ｉ）または（ｉｉ）の後、材料を乾燥させて最終触媒を形成させる。
【００５２】
流動床プロセスに有用な典型的触媒は次の粒子寸法分布を有することができる：
０〜２０μｍ ０〜３０重量％
２０〜４４μｍ ０〜６０重量％
４４〜８８μｍ １０〜８０重量％
８８〜１０６μｍ ０〜８０重量％
＞１０６μｍ ０〜４０重量％
＞３００μｍ ０〜５重量％
【００５３】
本発明の支持体を含む触媒は固定床もしくは流動床プロセス、好ましくはエチレンおよび酢酸と分子状酸素含有ガス（たとえば酸素）との酢酸ビニルを生成させる反応につき流体床プロセスに使用することができる。反応温度は好適には１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１３０〜１９０℃の範囲とすることができる。反応圧力は好適には５０〜２００ｐｓｉｇ（３〜１４ｂａｒｇ）の範囲、好ましくは７５〜１５０ｐｓｉｇ（５〜１０ｂａｒｇ）の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を次の実施例を参照して説明する。
【００５５】
支持体作成
支持体Ａ
予備形成された微小球状シリカ粒子をナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とエアロシル（登録商標）２００シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混合物の噴霧乾燥により作成した。乾燥支持体にて、シリカの８０％はゾルから、およびシリカの２０％はエアロシルから生じた。噴霧乾燥された微小球体を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。
【００５６】
支持体１
支持体１を、５．７２ｇの支持体Ａに水１５ｍｌに溶解された２．２１７ｇの硝酸アルミニウム水和物で初期湿潤技術により含浸させて作成した。この混合物を撹拌すると共に、室温に１時間にわたり放置した。次いで含浸固体を１晩にわたり１２０℃の温度にて乾燥させた。乾燥固体を空気中で４時間にわたり３００℃にて焼成し、次いで４時間にわたり６４０℃にて焼成した。得られた微小球状支持体は５重量％のアルミナを含有した。
【００５７】
支持体２
ナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とエアロシル（登録商標）２００シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）とヒュームドアルミナオキサイドＣ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混合物を噴霧乾燥して支持体２を作成した。乾燥支持体において、シリカの７９．２％はゾルから生ずると共にシリカの１９．８％はエアロシルから生じ、更に支持体の１％は酸化アルミニウムから生じた。噴霧乾燥された微小球体を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。得られた微小球状支持体は１重量％のアルミナを含有した。
【００５８】
支持体３（ヒュームドアルミナから５重量％）
ナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とエアロシル（登録商標）２００シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混合物およびヒュームドアルミナオキサイドＣ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）を噴霧乾燥して支持体３を作成した。乾燥支持体においてシリカの７６％はゾルから生じ、シリカの１９％はエアロシルから生じ、更に支持体の５％は酸化アルミニウムから生じた。噴霧乾燥された微小球体を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。得られた微小球状支持体は５重量％のアルミナを含有した。
【００５９】
支持体４（硝酸アルミニウムから２重量％）
支持体４を５２．３２ｇの支持体Ａに水３３．６ｇに溶解された７．８７ｇの硝酸アルミニウム水和物で初期湿潤化技術により含浸させて作成した。この混合物を撹拌すると共に室温にて１時間にわたり放置した。含浸された固体を次いで１晩にわたり１２０℃の温度で乾燥させた。乾燥固体を空気中で４時間にわたり３００℃にて焼成し、次いで４時間にわたり６４０℃にて焼成した。得られた微小球状支持体は２重量％のアルミナを含有した。
【００６０】
支持体試験例１〜２および比較実験Ａ
一連のオートクレーブ実験を行って、１００％微小球状シリカ支持体（支持体Ａ）および微小球状シリカ支持体（５重量％および１重量％のアルミナを含む）（それぞれ支持体１および２）の多孔度の変化を示した。
【００６１】
各支持体１．５ｇの試料の多孔度を窒素ポロシメトリーにより監視した。支持体試料を次いでそれぞれ１５ｍｌの水中でＰＴＦＥライニングされたパール・オートクレーブ（２３ｍｌ）にて２４時間にわたり１７５℃で加熱し、その後多孔度を再び監視した。実験の結果を図１〜３に示す。各図は、それぞれオートクレーブ中で加熱する前および後の支持体の多孔度を示す。支持体における気孔の拡大が小さいほど熱水作用条件に対する支持体の安定性が大となる。
【００６２】
図１から見られるように、１００％シリカ支持体は熱水作用条件の適用後にずっと減少した多孔度を有する。これは５００Ａ未満の半径を有する気孔の多孔度の損失により示される。しかしながら、図２（１重量％アルミナ）および図３（５重量％アルミナ）の検査から見られるように、熱水作用条件の適用後には本発明の支持体の多孔度および気孔拡大の極めて僅かな変化しか存在しない。
【００６３】
触媒作成
パラジウムと金とカリウムとからなる酢酸ビニル触媒を支持体Ａおよび支持体１にパラジウムと金との溶液を含浸させて作成し、６０℃にて１晩乾燥させた。乾燥固体材料を次いで液体還元剤で処理し、６０℃にて１晩乾燥させた。乾燥固体材料には次いでカリウムの溶液を含浸させた。
【００６４】
触媒試験例３および４、並びに比較実験ＢおよびＣ
触媒試料を試験して、オートクレーブ試験およびミクロ反応器試験により熱水作用条件に対する安定性を決定した。オートクレーブ実験にて、各触媒の１．５ｇ試料の多孔度を窒素ポロシメトリーにより監視した。次いで触媒試料をそれぞれ１５ｍｌの水でＰＴＦＥライニングされたパール・オートクレーブ（２３ｍｌ）にて２４時間にわたり１７５℃で加熱し、その後多孔度を再び監視した。支持体Ａから作成された触媒につきオートクレーブ実験（比較Ｂ）の結果を図４に示し、支持体１（すなわち本発明による支持体）から作成された触媒につきオートクレーブ実験（実施例３）の結果を図５に示す。
【００６５】
ミクロ反応器実験においては、触媒試料を４０ｃｃのミクロ反応器にて６時間にわたり１５０℃にて１０％水および９０％窒素の流れの下で８ｂａｒｇの圧力下に流動化させた。支持体Ａから作成された触媒につきミクロ反応器実験（比較Ｃ）の結果を図６に示し、支持体１（すなわち本発明による支持体）から作成された触媒につきオートクレーブ実験（実施例４）の結果を図５に示す。これらの結果が示すように、本発明により作成された支持体（支持体１）は支持体Ａよりも顕著に大きい気孔容積を保持する。
【００６６】
酢酸ビニル試料５〜８および比較実験ＤおよびＥの作成
一連の実験を行って、１００％シリカ支持体（支持体Ａ）（比較実験ＤおよびＥ）および本発明による支持体から作成された触媒を用いて酢酸ビニルを作成した。実施例５および６は支持体３を使用し、実施例７は支持体４を使用し、実施例８は支持体１を用いた。
【００６７】
２ｇの各触媒を２８ｍｌの希釈剤と混合し、流動床ミクロ反応器に充填した。各反応体を７５８０のガス空時速度にて７．８モル％酸素、２９．４モル％窒素、１０．９モル％酢酸および５１．９モル％のエチレンにおける反応器入口の組成にてミクロ反応器に供給した。各ガスはマス・フローコントローラを介しシリンダから供給した。酢酸は注射器ドライブを介して供給し、反応器に流入する前に蒸発させた。反応は１１５ｐｓｉの圧力および１５０℃の温度にて行った。反応器出口流の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。反応選択率は、酢酸ビニルおよび二酸化炭素へのエチレン変換率に基づき計算した。計算された選択率を、１６〜２０時間オンストリームで得られた数値の平均値として現す。触媒の活性および選択率を下表１に示す。実験の結果から、本発明による支持体から作成された触媒は１００％シリカ支持体から作成されたものと比較して増大した活性を示す。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】１００％シリカ支持体は熱水作用条件の適用後にずっと減少した多孔度を示す。
【図２】（１重量％アルミナ）の検査から見られるような熱水作用条件の適用後における本発明の支持体の多孔度および気孔拡大の極めて僅かな変化を示す。
【図３】（５重量％アルミナ）の検査から見られるような熱水作用条件の適用後における本発明の支持体の多孔度および気孔拡大の極めて僅かな変化を示す。
【図４】支持体Ａから作成された触媒につきオートクレーブ実験（比較Ｂ）の結果を示す。
【図５】支持体１（すなわち本発明による支持体）から作成された触媒につきオートクレーブ実験の結果を示す。
【図６】支持体Ａから作成された触媒につきミクロ反応器実験（比較Ｃ）の結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル触媒を製造するための微小球状支持体において、シリカと０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムとの混合物の実質上不活性な微小球状粒子よりなることを特徴とする微小球状支持体。
【請求項２】
支持体が１〜５重量％の酸化アルミニウムを含む請求項１に記載の支持体。
【請求項３】
支持体が流動床酢酸ビニル触媒または固定床酢酸ビニル触媒の製造につき使用される請求項１または２に記載の支持体。
【請求項４】
支持体が流動床酢酸ビニル触媒を製造するためである請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
微小球状粒子が０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の気孔容積および５０〜２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する請求項１または２に記載の支持体。
【請求項６】
シリカ粒子が微小球状である請求項１または２に記載の支持体。
【請求項７】
微小球状シリカ粒子がシリカゾルと微粒子シリカとの混合物から作成される請求項６に記載の支持体。
【請求項８】
気孔容積が支持体１ｇ当たり０．２〜０．３５ｍｌの範囲である、固定床酢酸ビニル触媒に使用するための請求項１または２に記載の支持体。
【請求項９】
支持体の表面積が支持体の５〜８００ｍ２／ｇの範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の支持体。
【請求項１０】
酢酸ビニル触媒のための実質上不活性な微小球状支持体の製造方法において：
（ｉ）シリカの実質上不活性な予備形成された微小球状粒子にアルミニウム塩の溶液を含浸させ、
（ｉｉ）含浸粒子を乾燥させて乾燥固体材料を形成させ；
（ｉｉｉ）乾燥固体材料を焼成して実質上不活性な微小球状支持体を形成させる
ことからなり；
更に実質上不活性な微小球状支持体が０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）のアルミナを酸化物型で含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
乾燥工程を４０〜１００℃の範囲の温度にて行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
焼成工程を２００〜７５０℃の範囲の温度にて行う請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
支持体を流動床酢酸ビニル触媒の製造に使用する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
微小球状支持体粒子が０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の気孔容積を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
気孔範囲が０．３〜０．６５ｃｃ〜ｇの範囲である請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの範囲である請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
予備形成された微小球状シリカ粒子をシリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物から作成する請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
水性混合物を２０〜１００重量％未満のシリカゾルと８０〜０重量％より大の微粒子シリカから形成させる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水性混合物が１０〜５０重量％の微粒子シリカを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水性混合物を１２５〜２８０℃の範囲の温度で噴霧乾燥し、乾燥微小球状シリカ粒子を形成させる請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
乾燥微小球状シリカ粒子を５５０〜７００℃の範囲の温度にて焼成する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酢酸ビニル触媒のための実質上不活性な微小球状支持体の製造方法において：
（ａ）１００％未満〜２０重量％の実質上不活性な微小球状シリカ粒子からなる水性ゾルを、０％より大〜８０重量％の固体の実質上不活性な微粒子シリカ材料と混合して第一水性混合物を形成させ；
（ｂ）この水性混合物を０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムと混合して第二水性混合物を形成させ；
（ｃ）第二水性混合物を噴霧乾燥して乾燥微小球状粒子を形成させ；
（ｄ）乾燥微小球状粒子を焼成して実質上不活性な微小球状支持体を形成させる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
微粒子シリカが実質上ミクロボアを持たない高表面積を有し、更に粒子が７ｎｍより大きい平均直径を有する請求項１７または２２に記載の方法。
【請求項２４】
シリカゾルが２０〜１００ｎｍの範囲の平均寸法のシリカ粒子を含有する請求項１７または２２に記載の方法。
【請求項２５】
粒子平均寸法が４０〜８０ｎｍの範囲である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
シリカ水性混合物が請求項２３に記載の微粒子シリカと請求項２４または２５に記載のシリカゾルとからなる請求項１７または２２に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の支持体または請求項１０もしくは２２に記載のように作成された支持体を含む酢酸ビニル触媒。
【請求項２８】
パラジウムと、金、セリウム、銅およびその混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍと、第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータよりなる群から選択される少なくとも１種の金属Ａとを含む請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
式Ｐｄ−Ｍ−Ａ［ここでＭは金、セリウム、銅およびその混合物から選択される少なくとも１種の金属であり、Ａは第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属である］の流動床酢酸ビニル触媒の製造方法において：
（ｉ）請求項１の微小球支持体または請求項１０もしくは２２で作成された実質上不活性な微小球支持体を（ａ）パラジウムの金属塩Ｍと第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの塩とを含む溶液、または（ｂ）パラジウムおよびＭの金属塩と第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族、遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの溶液もしくは固体塩で含浸させ；
（ｉｉ）含浸された微小球状支持体を乾燥して触媒を形成させる
ことを特徴とする流動床酢酸ビニル触媒の製造方法。
【請求項３０】
Ｍが金である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
Ａが第Ｉ族金属である請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
第Ｉ族金属がカリウムである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
支持体が（ａ）パラジウムおよび金化合物の溶液で含浸され、（ｂ）次いで含浸された乾燥支持体を還元剤の水溶液に添加し、（ｃ）次いで還元剤での還元にかけ、これは（ｉ）カリウムの固体塩を支持体に添加し次いで混合し、または（ｉｉ）還元した固体支持体材料にカリウム塩の溶液を含浸させ、更に（ｄ）（ｉ）もしくは（ｉｉ）に続いて材料を乾燥させて最終触媒を形成させる請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
エチレン、酢酸および分子状酸素含有ガスを、請求項２７に記載の触媒または請求項２９もしくは３３で作成された触媒の存在下に接触させることからなる酢酸ビニルの製造方法。
【請求項３５】
プロセスが流動床プロセスである請求項３４に記載の方法。
【請求項１】
酢酸ビニル触媒を製造するための微小球状支持体において、シリカと０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムとの混合物の実質上不活性な微小球状粒子よりなることを特徴とする微小球状支持体。
【請求項２】
支持体が１〜５重量％の酸化アルミニウムを含む請求項１に記載の支持体。
【請求項３】
支持体が流動床酢酸ビニル触媒または固定床酢酸ビニル触媒の製造につき使用される請求項１または２に記載の支持体。
【請求項４】
支持体が流動床酢酸ビニル触媒を製造するためである請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
微小球状粒子が０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の気孔容積および５０〜２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する請求項１または２に記載の支持体。
【請求項６】
シリカ粒子が微小球状である請求項１または２に記載の支持体。
【請求項７】
微小球状シリカ粒子がシリカゾルと微粒子シリカとの混合物から作成される請求項６に記載の支持体。
【請求項８】
気孔容積が支持体１ｇ当たり０．２〜０．３５ｍｌの範囲である、固定床酢酸ビニル触媒に使用するための請求項１または２に記載の支持体。
【請求項９】
支持体の表面積が支持体の５〜８００ｍ２／ｇの範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の支持体。
【請求項１０】
酢酸ビニル触媒のための実質上不活性な微小球状支持体の製造方法において：
（ｉ）シリカの実質上不活性な予備形成された微小球状粒子にアルミニウム塩の溶液を含浸させ、
（ｉｉ）含浸粒子を乾燥させて乾燥固体材料を形成させ；
（ｉｉｉ）乾燥固体材料を焼成して実質上不活性な微小球状支持体を形成させる
ことからなり；
更に実質上不活性な微小球状支持体が０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）のアルミナを酸化物型で含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
乾燥工程を４０〜１００℃の範囲の温度にて行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
焼成工程を２００〜７５０℃の範囲の温度にて行う請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
支持体を流動床酢酸ビニル触媒の製造に使用する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
微小球状支持体粒子が０．２〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の気孔容積を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
気孔範囲が０．３〜０．６５ｃｃ〜ｇの範囲である請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの範囲である請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
予備形成された微小球状シリカ粒子をシリカゾルと微粒子シリカとの水性混合物から作成する請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
水性混合物を２０〜１００重量％未満のシリカゾルと８０〜０重量％より大の微粒子シリカから形成させる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水性混合物が１０〜５０重量％の微粒子シリカを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水性混合物を１２５〜２８０℃の範囲の温度で噴霧乾燥し、乾燥微小球状シリカ粒子を形成させる請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
乾燥微小球状シリカ粒子を５５０〜７００℃の範囲の温度にて焼成する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酢酸ビニル触媒のための実質上不活性な微小球状支持体の製造方法において：
（ａ）１００％未満〜２０重量％の実質上不活性な微小球状シリカ粒子からなる水性ゾルを、０％より大〜８０重量％の固体の実質上不活性な微粒子シリカ材料と混合して第一水性混合物を形成させ；
（ｂ）この水性混合物を０．５〜５重量％（支持体の全重量に対し）の酸化アルミニウムと混合して第二水性混合物を形成させ；
（ｃ）第二水性混合物を噴霧乾燥して乾燥微小球状粒子を形成させ；
（ｄ）乾燥微小球状粒子を焼成して実質上不活性な微小球状支持体を形成させる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
微粒子シリカが実質上ミクロボアを持たない高表面積を有し、更に粒子が７ｎｍより大きい平均直径を有する請求項１７または２２に記載の方法。
【請求項２４】
シリカゾルが２０〜１００ｎｍの範囲の平均寸法のシリカ粒子を含有する請求項１７または２２に記載の方法。
【請求項２５】
粒子平均寸法が４０〜８０ｎｍの範囲である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
シリカ水性混合物が請求項２３に記載の微粒子シリカと請求項２４または２５に記載のシリカゾルとからなる請求項１７または２２に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の支持体または請求項１０もしくは２２に記載のように作成された支持体を含む酢酸ビニル触媒。
【請求項２８】
パラジウムと、金、セリウム、銅およびその混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍと、第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータよりなる群から選択される少なくとも１種の金属Ａとを含む請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
式Ｐｄ−Ｍ−Ａ［ここでＭは金、セリウム、銅およびその混合物から選択される少なくとも１種の金属であり、Ａは第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属である］の流動床酢酸ビニル触媒の製造方法において：
（ｉ）請求項１の微小球支持体または請求項１０もしくは２２で作成された実質上不活性な微小球支持体を（ａ）パラジウムの金属塩Ｍと第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの塩とを含む溶液、または（ｂ）パラジウムおよびＭの金属塩と第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族、遷移金属プロモータから選択される少なくとも１種の金属Ａの溶液もしくは固体塩で含浸させ；
（ｉｉ）含浸された微小球状支持体を乾燥して触媒を形成させる
ことを特徴とする流動床酢酸ビニル触媒の製造方法。
【請求項３０】
Ｍが金である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
Ａが第Ｉ族金属である請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
第Ｉ族金属がカリウムである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
支持体が（ａ）パラジウムおよび金化合物の溶液で含浸され、（ｂ）次いで含浸された乾燥支持体を還元剤の水溶液に添加し、（ｃ）次いで還元剤での還元にかけ、これは（ｉ）カリウムの固体塩を支持体に添加し次いで混合し、または（ｉｉ）還元した固体支持体材料にカリウム塩の溶液を含浸させ、更に（ｄ）（ｉ）もしくは（ｉｉ）に続いて材料を乾燥させて最終触媒を形成させる請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
エチレン、酢酸および分子状酸素含有ガスを、請求項２７に記載の触媒または請求項２９もしくは３３で作成された触媒の存在下に接触させることからなる酢酸ビニルの製造方法。
【請求項３５】
プロセスが流動床プロセスである請求項３４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００８−５４６５２６（Ｐ２００８−５４６５２６Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７５７３（Ｐ２００８−５１７５７３）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００２１００
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６７８１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００２１００
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６７８１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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