酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、火山ガラス質堆積物を原料として、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微細中空ガラス球状体は、比重が小さく、かつ耐熱性が優れていることから、各種金属、セラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として、また、酸化チタンは塗料、プラスチックなどに対する光触媒機能を有する充填材としてそれぞれ注目され、最近その需要が著しく増加している。
【０００３】これまで、火山ガラス質堆積物を原料として、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ないし１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知られている（特公昭４８−１７６４５号公報）。しかしながら、この方法では、粒径が２０μｍ以下の火山ガラス質堆積物を処理しても、所望の微細中空ガラス球状体を得ることは困難である。
【０００４】一方、微細中空ガラス球状体については原料の前処理として、酸溶液を用いて加温処理を行うこと（特公平４−２９６７５０号公報）、硫酸アルミニウム及び尿素を用いて加温処理を行うこと（特開平８−２０８２７２号公報）、硫酸アルミニウムを含有する水溶液中に分散させ、室温下で沈殿剤を添加すること（特開平９−２６３４２５号公報）などにより品質を向上させる方法が開発されている。
【０００５】しかしながら、光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得るためには、これらの方法により得られた微細中空ガラス球状体に対し、被覆処理を施したのち、再度加熱処理を行う必要があるが、この方法では効率が極めて悪いという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造について鋭意研究を重ねた結果、火山ガラス質堆積物粉体を加熱発泡処理するに際し、予め特定のチタン塩含有溶液を用いて該粉体粒子表面を酸化チタン水和物で被覆しておけば、粒子内部の水が確保されて発泡が効果的に起こり、しかもその際、粒子表面に酸化チタン膜が形成されるので、粒子間の融着が防止され、しかもこの酸化チタン膜は主として光触媒機能が良好なアナターゼ型となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、塩化チタン含有塩酸水溶液又は硫酸チタン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して該粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９００〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理することを特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として用いる火山ガラス質堆積物は、これまで微細中空ガラス球状体の製造に通常用いられているものであって、例えばシラス、黒曜石、真珠岩、松脂岩などがある。これらは通常ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから構成され、水分３〜１０重量％を含んでいる。
【００１０】本発明方法においては、これらの火山ガラス質堆積物を粉砕あるいは解砕し、粉砕物や解砕物を乾式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の区分を分級して用いる。
【００１１】本発明方法においては、まず、このようにして得られた火山ガラス質堆積物粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる。この酸化チタン水和物を析出させる方法としては、例えば塩化チタンを含有する塩酸水溶液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方法と、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方法がある。
【００１２】塩化チタンを含有する塩酸水溶液を用いる方法は、まず、火山ガラス質堆積物粉体を、塩化チタンを含有する塩酸水溶液中に５〜４０重量％程度の濃度になるように均質に分散させて懸濁液を調製する。粉体濃度が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。効果の点から、この粉体濃度の好ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
【００１３】また、塩酸水溶液中の塩化チタン濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．０５〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。さらに塩酸の濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．１〜１モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１４】次に、このように調製された懸濁液をかきまぜながら、これにアルカリ水溶液を徐々に添加して塩化チタンを加水分解させ、粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させる。アルカリ水溶液としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上含む水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、収率が高いという点から、炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液の濃度は２モル／リットル以下が好ましく、特に０．５〜１．５モル／リットルの範囲が好適である。このアルカリ水溶液の添加量は、懸濁液中の塩化チタンに対し、アルカリが０．８〜１．２当量倍になるように選ぶのが有利である。また、このアルカリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、一般に室温で十分であるが、必要ならば適当に加温してもよい。次に、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液を用いる方法は、上記の方法において、塩化チタンを硫酸チタンに、塩酸水溶液を硫酸水溶液に変える以外は、上記の方法と同様に操作すればよい。
【００１５】次に、懸濁液を固液分離するが、これは例えばろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手段により行うことができる。このようにして分離された固形分は次いで水洗などにより十分に洗浄したのち、乾燥処理し、次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の範囲の温度において１〜６０秒間熱処理して発泡させる。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタンで被覆されるので、粒子間の融着が効果的に防止される。熱処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないおそれがあるし、１１００℃を超えると粒子間の融着が生じることがある。また、熱処理時間が１秒未満では十分に発泡しないおそれがあり、一方６０秒を超えるとそれ以上の発泡は起こらず、むしろ粒子間の融着など、好ましくない結果を招来する。
【００１６】このようにして加熱発泡させたものは軽量の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水中における浮沈分離又は空気分級することにより、より軽量の中空体を回収することもできる。
【００１７】このような方法によれば、粒径が５０μｍ以下で、粒子密度１ｇ／ｃｍ３以下の光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、原料の重量に基づき５０％以上という高い回収率で得ることができる。なお、微細中空ガラス球状体に被覆された酸化チタンは、通常光触媒能の高いアナターゼ型となる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、火山ガラス質堆積物粉体を原料として用い、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造することができる。本発明方法で得られた光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用である。また、主にアナターゼ型の酸化チタンが被覆されているので、それ自体で太陽光によるＮＯｘの分解や水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できるし、あるいは塗料などに光触媒機能を付与する充てん材として利用することができ、この塗料を塗布して光触媒機能を有する環境浄化壁などを作製することができる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】なお、微細中空ガラス球状体の強度は次の方法により測定した。すなわち、試料とるつぼ型ろ過器の質量をそれぞれ測定し、試料を網ふるい製試料容器に入れ、この試料容器を加圧容器中に入れて密閉し、８ＭＰａまで加圧したのち、試料容器を取り出す。次に、試料をるつぼ型ろ過器で吸引ろ過し、乾燥して秤量する。次式に従って算出した非破壊率Ｓｃ（重量％）をもって強度とする。
Ｓｃ＝［１００−（Ｄｐａ−１−Ｄｐ−１）／（Ｄ−１−Ｄｐ−１）］×１００ただし、Ｄｐａは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄｐは加圧前の試料の粒子密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄは加圧後の破壊された粒子の粒子密度（２．３５ｇ／ｃｍ３）を示す。
【００２１】実施例１表１に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（福島県福島市飯坂町産出、通称福島白土）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００２２】
【表１】
【００２３】液体媒質として、水ガラス（ＪＩＳ ３号）０．２重量％水溶液を用い、前記の粉末原料を投入し、粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分離粒度５μｍ及び１０μｍで分級した。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍを超える粒子の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であり、また粒径５μｍ未満の粒子の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であった。
【００２４】次に、この分級した粉末２０重量部を、塩化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかきまぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量となるように、５時間で滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００２５】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表２に示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２６】比較例１実施例１において、火山ガラス質堆積物の分級粉末に対し、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラス質堆積物の分級粉末が多量に溶融付着して連続処理ができなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたところ、連続処理が可能となった。結果を表２に示すとともに、粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２から分かるように、実施例１は、比較例１に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加熱発泡前の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３である。また、実施例１のものは、図１から、被覆した酸化チタンがアナターゼ型であるのが分かる。
【００２９】実施例２実施例１で用いたものと同じ表１に示す組成の火山ガラス質堆積物を解砕し、粉末原料を調製した。この粉末原料を、目開き４５μｍの標準ふるいを用いて４５μｍで分級した。通過した４５μｍ以下の粒子をさらに空気分級機を用いて分離粒径１０μｍで分級し、粗粒を回収した。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍ未満の粒子の割合は、１０重量％以下であった。
【００３０】次に、この分級した粉末２５重量部を、塩化チタン０．１モル／リットル及び塩酸０．４モル／リットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタンが加水分解する当量となるように滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３１】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表３に示す。また、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３２】比較例２実施例２において、火山ガラス質堆積物の分級粉末について、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラス質堆積物の分級粉末が多数溶融付着して連続処理ができなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたところ、連続処理が可能となった。結果を表３に示すとともに、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３から分かるように、実施例２は、比較例２に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加熱発泡物の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３である。また、実施例２のものは、図２から、被覆した酸化チタンがアナターゼ型であるのが分かる。比較例２のものは、当然ながら、被覆処理を行っていないので、ガラスのハローだけである。
【００３５】実施例３実施例２に用いた分級粉末２５重量部を、硫酸チタン０．１モル／リットル及び硫酸０．２モル／リットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で硫酸チタンが加水分解する当量となるように滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３６】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。また、粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００３７】実施例４表４に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（島根県太田市町産出）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】目開き４５μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふるいと、実施例１と同様の粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分離粒度１０μｍ及び４５μｍで分級した。なお、分級粒子の平均粒径は２８．８μｍであった。
【００４０】次に、この分級した粉末４０重量部を、塩化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかきまぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量となるように、４時間で滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００４１】この乾燥粉末を、最高温度を９６０、１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表５示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】表５から分かるように、温度上昇と共に加熱発泡物の粒子密度が小さくなっている。なお、加熱発泡前の粒子密度は、すべて２．３５ｇ／ｃｍ３である。また、図４から、いずれも被覆した酸化チタンがアナターゼ型であることが分かるとともに、原料中に若干含まれる長石も認められる。
【００４４】実施例５鹿児島県鹿屋市に産する火山ガラス質堆積物を、目開き１５０μｍ及び３００μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふるいにより、分離粒度１５０μｍ及び３００μｍで分級したのち、密度２．４ｇ／ｃｍ３の臭化亜鉛水溶液を用いて浮沈分離を行い、密度２．４ｇ／ｃｍ３以下の火山ガラス粉末を回収した。回収した粒径１５０〜３００μｍの火山ガラス粉末の組成を表６に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】次に、この分級した粉末１０重量部を、塩化チタン０．０４７モル／リットル及び塩酸０．１８８モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかきまぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量となるように、８時間で滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００４７】この乾燥粉末を、最高温度９４０℃とした加熱発泡装置に供給し、供給から排出までの滞留時間を６０秒間として発泡させたのち、回収した。回収物の粒子密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、水中浮揚物含有割合は４７．７重量％、強度は８３．３重量％であった。なお、加熱発泡前の粒子密度は２．３５ｇ／ｃｍ３である。図５R>５に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。この図５から分かるように、被覆した酸化チタンはルチル型である。
【００４８】比較例３実施例５において、火山ガラス質堆積物の分級粉末について、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様に実施した。回収物の粒子密度、水中浮揚物含有割合及び強度は被覆処理試料とほぼ同じである。図５に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１及び比較例１で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図２】 実施例２及び比較例２で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図３】 実施例３で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図４】 実施例４で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図５】 実施例５及び比較例３で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、火山ガラス質堆積物を原料として、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微細中空ガラス球状体は、比重が小さく、かつ耐熱性が優れていることから、各種金属、セラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として、また、酸化チタンは塗料、プラスチックなどに対する光触媒機能を有する充填材としてそれぞれ注目され、最近その需要が著しく増加している。
【０００３】これまで、火山ガラス質堆積物を原料として、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ないし１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知られている（特公昭４８−１７６４５号公報）。しかしながら、この方法では、粒径が２０μｍ以下の火山ガラス質堆積物を処理しても、所望の微細中空ガラス球状体を得ることは困難である。
【０００４】一方、微細中空ガラス球状体については原料の前処理として、酸溶液を用いて加温処理を行うこと（特公平４−２９６７５０号公報）、硫酸アルミニウム及び尿素を用いて加温処理を行うこと（特開平８−２０８２７２号公報）、硫酸アルミニウムを含有する水溶液中に分散させ、室温下で沈殿剤を添加すること（特開平９−２６３４２５号公報）などにより品質を向上させる方法が開発されている。
【０００５】しかしながら、光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得るためには、これらの方法により得られた微細中空ガラス球状体に対し、被覆処理を施したのち、再度加熱処理を行う必要があるが、この方法では効率が極めて悪いという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造について鋭意研究を重ねた結果、火山ガラス質堆積物粉体を加熱発泡処理するに際し、予め特定のチタン塩含有溶液を用いて該粉体粒子表面を酸化チタン水和物で被覆しておけば、粒子内部の水が確保されて発泡が効果的に起こり、しかもその際、粒子表面に酸化チタン膜が形成されるので、粒子間の融着が防止され、しかもこの酸化チタン膜は主として光触媒機能が良好なアナターゼ型となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、塩化チタン含有塩酸水溶液又は硫酸チタン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して該粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９００〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理することを特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として用いる火山ガラス質堆積物は、これまで微細中空ガラス球状体の製造に通常用いられているものであって、例えばシラス、黒曜石、真珠岩、松脂岩などがある。これらは通常ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから構成され、水分３〜１０重量％を含んでいる。
【００１０】本発明方法においては、これらの火山ガラス質堆積物を粉砕あるいは解砕し、粉砕物や解砕物を乾式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の区分を分級して用いる。
【００１１】本発明方法においては、まず、このようにして得られた火山ガラス質堆積物粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる。この酸化チタン水和物を析出させる方法としては、例えば塩化チタンを含有する塩酸水溶液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方法と、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方法がある。
【００１２】塩化チタンを含有する塩酸水溶液を用いる方法は、まず、火山ガラス質堆積物粉体を、塩化チタンを含有する塩酸水溶液中に５〜４０重量％程度の濃度になるように均質に分散させて懸濁液を調製する。粉体濃度が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。効果の点から、この粉体濃度の好ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
【００１３】また、塩酸水溶液中の塩化チタン濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．０５〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。さらに塩酸の濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．１〜１モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１４】次に、このように調製された懸濁液をかきまぜながら、これにアルカリ水溶液を徐々に添加して塩化チタンを加水分解させ、粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させる。アルカリ水溶液としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上含む水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、収率が高いという点から、炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液の濃度は２モル／リットル以下が好ましく、特に０．５〜１．５モル／リットルの範囲が好適である。このアルカリ水溶液の添加量は、懸濁液中の塩化チタンに対し、アルカリが０．８〜１．２当量倍になるように選ぶのが有利である。また、このアルカリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、一般に室温で十分であるが、必要ならば適当に加温してもよい。次に、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液を用いる方法は、上記の方法において、塩化チタンを硫酸チタンに、塩酸水溶液を硫酸水溶液に変える以外は、上記の方法と同様に操作すればよい。
【００１５】次に、懸濁液を固液分離するが、これは例えばろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手段により行うことができる。このようにして分離された固形分は次いで水洗などにより十分に洗浄したのち、乾燥処理し、次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の範囲の温度において１〜６０秒間熱処理して発泡させる。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタンで被覆されるので、粒子間の融着が効果的に防止される。熱処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないおそれがあるし、１１００℃を超えると粒子間の融着が生じることがある。また、熱処理時間が１秒未満では十分に発泡しないおそれがあり、一方６０秒を超えるとそれ以上の発泡は起こらず、むしろ粒子間の融着など、好ましくない結果を招来する。
【００１６】このようにして加熱発泡させたものは軽量の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水中における浮沈分離又は空気分級することにより、より軽量の中空体を回収することもできる。
【００１７】このような方法によれば、粒径が５０μｍ以下で、粒子密度１ｇ／ｃｍ３以下の光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、原料の重量に基づき５０％以上という高い回収率で得ることができる。なお、微細中空ガラス球状体に被覆された酸化チタンは、通常光触媒能の高いアナターゼ型となる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、火山ガラス質堆積物粉体を原料として用い、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造することができる。本発明方法で得られた光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用である。また、主にアナターゼ型の酸化チタンが被覆されているので、それ自体で太陽光によるＮＯｘの分解や水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できるし、あるいは塗料などに光触媒機能を付与する充てん材として利用することができ、この塗料を塗布して光触媒機能を有する環境浄化壁などを作製することができる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】なお、微細中空ガラス球状体の強度は次の方法により測定した。すなわち、試料とるつぼ型ろ過器の質量をそれぞれ測定し、試料を網ふるい製試料容器に入れ、この試料容器を加圧容器中に入れて密閉し、８ＭＰａまで加圧したのち、試料容器を取り出す。次に、試料をるつぼ型ろ過器で吸引ろ過し、乾燥して秤量する。次式に従って算出した非破壊率Ｓｃ（重量％）をもって強度とする。
Ｓｃ＝［１００−（Ｄｐａ−１−Ｄｐ−１）／（Ｄ−１−Ｄｐ−１）］×１００ただし、Ｄｐａは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄｐは加圧前の試料の粒子密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄは加圧後の破壊された粒子の粒子密度（２．３５ｇ／ｃｍ３）を示す。
【００２１】実施例１表１に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（福島県福島市飯坂町産出、通称福島白土）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００２２】
【表１】
【００２３】液体媒質として、水ガラス（ＪＩＳ ３号）０．２重量％水溶液を用い、前記の粉末原料を投入し、粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分離粒度５μｍ及び１０μｍで分級した。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍを超える粒子の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であり、また粒径５μｍ未満の粒子の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であった。
【００２４】次に、この分級した粉末２０重量部を、塩化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかきまぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量となるように、５時間で滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００２５】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表２に示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２６】比較例１実施例１において、火山ガラス質堆積物の分級粉末に対し、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラス質堆積物の分級粉末が多量に溶融付着して連続処理ができなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたところ、連続処理が可能となった。結果を表２に示すとともに、粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２から分かるように、実施例１は、比較例１に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加熱発泡前の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３である。また、実施例１のものは、図１から、被覆した酸化チタンがアナターゼ型であるのが分かる。
【００２９】実施例２実施例１で用いたものと同じ表１に示す組成の火山ガラス質堆積物を解砕し、粉末原料を調製した。この粉末原料を、目開き４５μｍの標準ふるいを用いて４５μｍで分級した。通過した４５μｍ以下の粒子をさらに空気分級機を用いて分離粒径１０μｍで分級し、粗粒を回収した。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍ未満の粒子の割合は、１０重量％以下であった。
【００３０】次に、この分級した粉末２５重量部を、塩化チタン０．１モル／リットル及び塩酸０．４モル／リットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタンが加水分解する当量となるように滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３１】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表３に示す。また、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３２】比較例２実施例２において、火山ガラス質堆積物の分級粉末について、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラス質堆積物の分級粉末が多数溶融付着して連続処理ができなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたところ、連続処理が可能となった。結果を表３に示すとともに、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３から分かるように、実施例２は、比較例２に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加熱発泡物の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３である。また、実施例２のものは、図２から、被覆した酸化チタンがアナターゼ型であるのが分かる。比較例２のものは、当然ながら、被覆処理を行っていないので、ガラスのハローだけである。
【００３５】実施例３実施例２に用いた分級粉末２５重量部を、硫酸チタン０．１モル／リットル及び硫酸０．２モル／リットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で硫酸チタンが加水分解する当量となるように滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３６】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。また、粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００３７】実施例４表４に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（島根県太田市町産出）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】目開き４５μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふるいと、実施例１と同様の粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分離粒度１０μｍ及び４５μｍで分級した。なお、分級粒子の平均粒径は２８．８μｍであった。
【００４０】次に、この分級した粉末４０重量部を、塩化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかきまぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量となるように、４時間で滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００４１】この乾燥粉末を、最高温度を９６０、１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表５示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】表５から分かるように、温度上昇と共に加熱発泡物の粒子密度が小さくなっている。なお、加熱発泡前の粒子密度は、すべて２．３５ｇ／ｃｍ３である。また、図４から、いずれも被覆した酸化チタンがアナターゼ型であることが分かるとともに、原料中に若干含まれる長石も認められる。
【００４４】実施例５鹿児島県鹿屋市に産する火山ガラス質堆積物を、目開き１５０μｍ及び３００μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふるいにより、分離粒度１５０μｍ及び３００μｍで分級したのち、密度２．４ｇ／ｃｍ３の臭化亜鉛水溶液を用いて浮沈分離を行い、密度２．４ｇ／ｃｍ３以下の火山ガラス粉末を回収した。回収した粒径１５０〜３００μｍの火山ガラス粉末の組成を表６に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】次に、この分級した粉末１０重量部を、塩化チタン０．０４７モル／リットル及び塩酸０．１８８モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかきまぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量となるように、８時間で滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００４７】この乾燥粉末を、最高温度９４０℃とした加熱発泡装置に供給し、供給から排出までの滞留時間を６０秒間として発泡させたのち、回収した。回収物の粒子密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、水中浮揚物含有割合は４７．７重量％、強度は８３．３重量％であった。なお、加熱発泡前の粒子密度は２．３５ｇ／ｃｍ３である。図５R>５に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。この図５から分かるように、被覆した酸化チタンはルチル型である。
【００４８】比較例３実施例５において、火山ガラス質堆積物の分級粉末について、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様に実施した。回収物の粒子密度、水中浮揚物含有割合及び強度は被覆処理試料とほぼ同じである。図５に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１及び比較例１で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図２】 実施例２及び比較例２で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図３】 実施例３で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図４】 実施例４で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図５】 実施例５及び比較例３で得られた微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 塩化チタン含有塩酸水溶液又は硫酸チタン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して該粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９００〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理することを特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法。
【請求項１】 塩化チタン含有塩酸水溶液又は硫酸チタン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して該粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９００〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理することを特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法。
【図３】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【特許番号】特許第３２３４８９３号（Ｐ３２３４８９３）
【登録日】平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【発行日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−３７６９２５
【出願日】平成１０年１２月２８日（１９９８．１２．２８）
【公開番号】特開２０００−８６２９２（Ｐ２０００−８６２９２Ａ）
【公開日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【審査請求日】平成１０年１２月２８日（１９９８．１２．２８）
【出願人】（３０１００００１１）経済産業省産業技術総合研究所長 (7)
【出願人】（５９８００８４９９）
【参考文献】
【文献】特開 平９−３２７６２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平９−２６３４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表 平６−５０２３４０（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【発行日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１２月２８日（１９９８．１２．２８）
【公開番号】特開２０００−８６２９２（Ｐ２０００−８６２９２Ａ）
【公開日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【審査請求日】平成１０年１２月２８日（１９９８．１２．２８）
【出願人】（３０１００００１１）経済産業省産業技術総合研究所長 (7)
【出願人】（５９８００８４９９）
【参考文献】
【文献】特開 平９−３２７６２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平９−２６３４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表 平６−５０２３４０（ＪＰ，Ａ）
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