重金属固定化剤及び重金属固定化方法
【課題】重金属を含有する廃棄物又は重金属により汚染された土壌に少量を添加して混合することにより、廃棄物又は土壌からの重金属の溶出を防止することができ、重金属固定化剤に由来する有害成分の溶出も生じない重金属固定化剤及び該固定化剤を用いる重金属固定化方法を提供する。
【解決手段】ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することを特徴とする重金属固定化剤、及び、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に、該重金属固定化剤を混合することを特徴とする重金属固定化方法。
【解決手段】ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することを特徴とする重金属固定化剤、及び、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に、該重金属固定化剤を混合することを特徴とする重金属固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属固定化剤及び重金属固定化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に少量を添加して混合することにより、廃棄物又は土壌からの重金属の溶出を防止することができ、重金属固定化剤に由来する有害成分の溶出も生じない重金属固定化剤及び該固定化剤を用いる重金属固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却炉や火力発電所などから発生する焼却灰や飛灰、産業廃棄物、廃水、汚染土などは、水銀、カドミウム、鉛、クロム、ヒ素、セレンなどの人体に有害な重金属を含んでいるために、厚生省告示により定められた処理方法、すなわち、セメント固化法、酸抽出法、キレート固化法及び溶融固化法の４種から選択された方法によって処理された後に処分される。これらの４種の処理方法の中では、容易でかつ安価なキレート固化法が多く採用されている。
キレート固化法においては、使用されるキレート化剤が重金属に配位して水に不溶なキレート化合物を形成することによって、重金属が固定化される。例えば、強力なキレート作用を有し、寒冷地などの低温下でも安定な状態で使用することができる重金属固定剤及び無害化処理方法として、ジチオカルバミン酸カリウム塩水溶液からなる重金属固定剤、及び、該重金属固定剤を重金属汚染土壌又は重金属含有灰に添加したのち混練する方法が提案されている（特許文献１）。また、土壌、ＥＰ灰、重金属スラッジなどの固体状廃棄物中の有害重金属類を確実に固定化して溶出を防止することができる重金属類の固定化方法として、ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合したポリアミンの活性水素原子と置換したジチオカルボキシ基及び／又はその塩類を置換基として有する金属捕集剤の水溶液を、土壌又は固体状廃棄物に添加し、重金属類を不溶化する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、近年では、ダイオキシン問題の解決、飛灰の減量化又はリサイクル化を目的として、ゴミ焼却炉の改良、開発が行われたことに伴い、高炉方式やガス化溶融炉などから発生する飛灰は、有害な重金属の含有量が従来に比して増加しており、特に溶融飛灰は結果として重金属が濃縮された二次飛灰を発生し、ジチオカルバミン酸アルカリ塩水溶液などの従来のキレート化剤を大幅に増量して使用しても、重金属を固定化できない事例が多くなっている。
また、これらの従来のキレート化剤は、一般に水溶液の状態で用いられている。しかし、水溶液状のキレート化剤は、焼却灰などと混練する設備が比較的安価で済むという利点があるものの、水溶液を大量に使用する必要がある場合、たとえ有害な重金属を固定化できたとしても、処理飛灰中に多くの水が含まれることになり、その結果、処理灰に強度がなくなり、取り扱いが困難になる。このような場合には、処理灰に強度を持たせるために、さらにセメントを使用する必要があるが、設備が複雑になるという問題がある。また、非常に多くのキレート化剤液量を必要とするために、コストが高くなるという欠点もあった。
さらに、水溶液状のキレート化剤は、液の性状が強アルカリ性である場合や、他の薬剤が混入した場合には有害ガスが発生するといった問題、漏出した場合には水質汚濁の原因になるといった問題などがあり、取り扱いにあたっては専門的な知識や十分な注意を必要とするものである。
これらの欠点を改善する方法として、降雨によって溶出することなく、少量で、飛灰との混合温度に左右されることなく重金属を強固に固定化することができる飛灰の重金属固定剤として、Ｎ,Ｎ−ジ置換ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、鉄塩又はテルル塩からなる重金属固定剤が提案されている（特許文献３）。また、飛灰及び焼却灰の処理剤として好適に用いることができる重金属類溶出防止剤として、水に難溶性のジチオカルバミン酸塩、特に亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩などの遷移金属塩を含む重金属溶出防止剤が提案されている（特許文献４）。しかし、本発明者らの追試によると、これらは重金属を固定化するのに長時間を必要とし、溶融飛灰のような高濃度に重金属を含有している場合には多くの添加量が必要であった。
また、重金属を固定化する処理の際には、重金属固定化剤である塩の陽イオン、すなわち、亜鉛、鉄、テルル、コバルトなどのイオンと重金属が置き換わることから、処理飛灰から重金属固定化剤に由来する亜鉛、鉄、テルル、コバルトなどが遊離し、その後アルカリによって溶出してくるといった結果も生じている。この場合は、例えば、灰の埋立場からの浸出水にこれらの金属が含まれることになるなどの問題が生ずる。
したがって、ゴミ焼却炉関係業界から、添加量が少量でも重金属などの固定化能力が高く、さらに処理後の飛灰の取扱い上の問題が生じない重金属固定化剤の開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開平８−３３２４７５号公報
【特許文献２】特開昭６４−９００８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４３３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３０１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に少量を添加して混合することにより、廃棄物又は土壌からの重金属の溶出を防止することができ、重金属固定化剤に由来する有害成分の溶出も生じない重金属固定化剤及び該固定化剤を用いる重金属固定化方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のマンガン錯体が高い重金属固定化能力を有し、少量でも強固に重金属を固定化することができ、かつ処理に際してマンガンの溶出がないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することを特徴とする重金属固定化剤、及び、
（２）重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に、(１)記載の重金属固定化剤を混合することを特徴とする重金属固定化方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の重金属固定化剤は、ゴミ焼却炉から発生する飛灰などの重金属を含有する廃棄物や廃液、重金属により汚染された土壌などに対して、少量の添加により重金属を強固に固定化することができる。本発明の重金属固定化剤及び重金属固定化方法によれば、処理後の廃棄物からのマンガンの溶出は見られない。
本発明の重金属固定化剤は、水難溶性であって剤型を粉末状とすることができ、それ自体の取り扱い性に優れ、貯蔵及び輸送を効率的かつ容易に行うことができる。また、廃棄物と混練する際に、強アルカリ性を示す水溶液状のものとは異なり、有害ガスの発生や、処理飛灰の強度の低下を伴うことがない。したがって、重金属の固定化作業を容易に行うことができ、作業環境の点でも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の重金属固定化剤は、ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有する。
本発明に用いるマンガン錯体の製造方法に特に制限はなく、例えば、塩化マンガン(II)などの水溶性マンガン(II)塩の水溶液に、ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸若しくはトリチオリン酸又はこれらの水溶性塩の水溶液を添加して混合することにより、マンガン(II)錯体を結晶として析出させることができる。さらに、マンガン(II)錯体の結晶が析出した水溶液に過酸化水素などの酸化剤を添加して酸化し、あるいは、曝気して空気酸化することにより、マンガンの酸化数を高めて、マンガン(III)錯体又はマンガン(IV)錯体を得ることができる。
水溶性マンガン(II)としては、例えば、酢酸マンガン(II)、臭化マンガン(II)、炭酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、塩化マンガン(II)、チオシアン酸マンガン(II)などを挙げることができる。
【０００７】
本発明におけるジチオカルバミン酸は、アミン類と二硫化炭素とを塩基の存在下で反応させて得ることができる。例えば、（ア）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族基を有するジチオカルバミン酸、（イ）置換基を有していてもよいアラルキルジチオカルバミン酸などの芳香族ジチオカルバミン酸、（ウ）炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族ビスジチオカルバミン酸、（エ）置換基を有していてもよい芳香族ビスジチオカルバミン酸、（オ）置換基を有していてもよい芳香族トリスジチオカルバミン酸、（カ）ポリアミンと二硫化炭素との反応物、（キ）ポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物、（ク）ポリアミンとエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合物ポリアミンと二硫化炭素との反応物、（ケ）ポリビニルアミンと二硫化炭素との反応物、（コ）ポリアリルアミンと二硫化炭素との反応物などを挙げることができる。
ジチオカルボン酸は、グリニヤール試薬と二硫化炭素とを反応させた後に加水分解させることより得ることができる。例えば、（サ）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族ジチオカルボン酸、（シ）置換基を有していてもよい芳香族ジチオカルボン酸、これらの混合物などを挙げることができる。
【０００８】
キサントゲン酸は、アルコール系又はフェノール系化合物と二硫化炭素とを塩基の存在下で反応させて得ることができる。例えば、（ス）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族キサントゲン酸、（セ）置換基を有してもいてもよい芳香族キサントゲン酸、（ソ）多価アルコール又はフェノール樹脂と二硫化炭素との反応物、これらの混合物などを挙げることができる。
ジチオリン酸及びトリチオリン酸は、アルコール系又はフェノール系化合物と五硫化二リンとを反応させて得ることができる。例えば、（タ）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族ジチオリン酸又はトリチオリン酸、（チ）置換基を有していてもよい芳香族ジチオリン酸又はトリチオリン酸、（ツ）多価アルコール又はフェノール樹脂と五硫化二リンとの反応物、これらの混合物などを挙げることができる。
【０００９】
前記のジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸の製造に用いることのできる原料は、以下の通りである。
前記（ア）の製造に用いるアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミンなどの低分子量第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミンなどの低分子量第二級アミン；シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、ピロリジン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジンなどの環状アミンなどを挙げることができる。
前記（イ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、ベンジルアミン、アニリンなどの第一級アミン；ジベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルエチルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミンなどの第二級アミンなどを挙げることができる。
前記（ウ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；ジプロピルエーテルジアミン、ジプロポキンエタンジアミン、ジプロポキシジメチルプロパンジアミンなどのジアルキレンエーテルジアミン；ピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、ホモピペラジンなどの環状ジアミンなどを挙げることができる。
【００１０】
前記（エ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、フェニレンジアミン、アセトグアナミン、ジアミノピリジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルプロパンなどを挙げることができる。
前記（オ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、メラミン、イソシアヌル酸などを挙げることができる。
前記（カ）の製造に用いるポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどを挙げることができる。
前記（キ）の製造に用いるポリエチレンイミンとしては、例えば、重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００のポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
前記（ク）の製造に用いるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミン；ジプロピルエーテルジアミン、ジプロポキシエタンジアミン、ジプロポキシジメチルプロパンジアミンなどのジアルキレンエーテルジアミン；ピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン；フェニレンジアミン、アセトグアナミン、ジアミノピリジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルプロパンなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
【００１１】
前記（ケ）の製造に用いるポリビニルアミンとしては、例えば、重量平均分子量２,０００〜５００,０００のポリビニルアミンなどを挙げることができる。
前記（コ）の製造に用いるポリアリルアミンとしては、例えば、重量平均分子量３,０００〜１,０００,０００のポリアリルアミンなどを挙げることができる。
前記（サ）の製造に用いるグリニヤール試薬としては、例えば、メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、イソプロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、ペンチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライドなどの低分子量アルキルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。
前記（シ）の製造に用いるグリニヤール試薬としては、例えば、フェニルマグネシウムハライド、メチルフェニルマグネシウムハライド、メトキシフェニルマグネシウムハライド、トリメチルフェニルマグネシウムハライド、ナフチルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。これらのマグネシウムハライドは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、ハライドとしては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などを挙げることができる。
【００１２】
前記（ス）の製造に用いるアルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどの低分子量アルコールなどを挙げることができる。
前記（セ）の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、カテコールなどのフェノール系化合物やフェノール樹脂などを挙げることができる。
前記（ソ）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコールなどのジオール；グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、単糖類、多糖類、ポリアルコール、セルロースなどのポリオール、これらの混合物などを挙げることができる。
前記（タ）の製造に用いるアルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどの低分子量アルコールなどを挙げることができる。
前記（チ）製造に用いるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、カテコール、フェノール樹脂などを挙げることができる。
前記（ツ）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコールなどのジオール；グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、単糖類、多糖類、ポリアルコール、セルロースなどのポリオールなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、マンガン錯体及びマンガン塩は、水難溶解性であることが好ましく、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の重金属固定化剤は、ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩のうち、いずれか一つの系から選ばれる１種又は２種以上のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することができ、異なる２つ以上の系から選ばれる２種以上のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することもできる。本発明の重金属固定化剤は、これらのマンガン錯体又はマンガン塩１００質量％の剤とすることができ、あるいは、必要に応じてその他の成分を混合することもできる。本発明の重金属固定化剤の剤型に特に制限はなく、例えば、粉末状、結晶状、少量の水や溶媒を添加したペースト状のいずれとすることもでき、必要に応じて分散液状とすることもできる。
本発明の重金属固定化剤によって固定化することができる重金属としては、例えば、鉛、カドミウム、クロム、水銀、亜鉛、銅、ヒ素、セレンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明の重金属固定化方法においては、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に本発明の重金属固定化剤を混合する。重金属を含有する廃棄物としては、例えば、ゴミ焼却炉や火力発電所などから発生する焼却灰、飛灰などを挙げることができる。本発明の重金属固定化方法によれば、重金属により汚染された土壌、重金属を含む廃液などの外に、重金属を溶出しやすい物質であれば、人体に有害な重金属を固定化することが可能である。重金属固定化剤の添加量は、焼却飛灰などの被処理物中に含まれる重金属の濃度によっても変動するが、有効成分であるマンガン錯体の合計質量が、被処理物１００質量部に対して０.０５〜５０質量部となる量を加えることが好ましい。
本発明方法において、被処理物が、焼却灰、飛灰、汚染土壌などの固体やペースト状物である場合には、本発明の重金属固定化剤を添加した後に混練することが好ましい。この場合、混練がより容易になるように、重金属固定化剤に予め適量の水を加えることができ、重金属固定化剤を焼却飛灰などの被処理物に加えて混合した後に水を加えて混練することもでき、あるいは、重金属固定化剤と水を同時に加えて混練することもできる。水の添加量は、被処理物の性状、重金属固定化剤の添加量などによって変動することができるが、被処理物と重金属固定化剤の合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。
【００１５】
混練の温度は０〜１００℃であることが好ましく、混練時間は５〜３０分間であることが好ましい。混練の後にさらに養生する場合には、混練時間を多少短くすることができ、例えば、３０秒〜１０分間混練したのち、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃で１０分以上養生することが好ましく、８時間以上養生することがより好ましい。
本発明方法においては、重金属固定化剤が焼却灰などの被処理物中に均一に混合されることが好ましく、そのために、重金属固定化剤を適当な粉体と混合することによって希釈したのち用いることができる。この際に使用する粉体としては、例えば、セメント、活性白土、酸性白土などの多孔質アルミニウムシリケート、多孔質二酸化珪素などを挙げることができる。
本発明方法により固定化処理された処理物は、そのまま産業廃棄物として埋め立てなどの廃棄処理を行うことができる。この際、必要に応じてセメントなどの固化剤を用いて処理灰を固化した後に廃棄することもできる。
被処理物が、重金属を含有する廃液などの液体である場合には、本発明の重金属固定化剤を添加して撹拌することにより、廃液中の重金属を捕捉することができる。撹拌の際の温度や時間に特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００１６】
キレート固化法において従来より用いられているキレート化剤は、水溶液状のものが殆どであって、水に溶解したキレート化剤が重金属類とキレート化合物を形成する機構によって重金属を固定化するものである。また、ジチオカルバミン酸系キレート化剤を粉末状に賦形したものも重金属固定化剤として知られているが、この場合でも重金属類の固定は、被処理物と粉末状のキレート化剤とを混合して水とともに混練する際に、キレート化剤が水に溶解することによって重金属類とキレートを形成するという機構に基づいている。
本発明において用いるマンガン錯体又はマンガン塩は、水難溶性であるにも拘わらず優れた固定化能を示すものであって、重金属類の固定化は、従来のようにキレート化剤が水に溶解する過程を経てキレート化合物を形成するものとは異なる機構で行われているか、あるいは、重金属固定化剤が水に溶解することがキレート形成の決定的な要因ではないと推察される。
本発明の重金属固定化剤及び重金属固定化方法によれば、焼却灰、飛灰、廃水などの廃棄物や、廃液や、汚染土壌に含まれる人体に有害な重金属を固定化して無害化処理することができる。本発明の重金属固定化剤は、重金属の固定化能力に優れ、少量の使用により重金属を強固に固定化することができ、さらに、処理飛灰などから重金属固定化剤に由来するマンガンが溶出することもない。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、試料飛灰として、都市ゴミ焼却炉より採取したカルシウム１８ｌ,０００ｍｇCa／ｋｇ、鉛１５,７００ｍｇPb／ｋｇ、亜鉛１,３００ｍｇZn／ｋｇを含有する飛灰を用いた。
また、重金属溶出試験は、環境庁告示第１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準じて行った。重金属固定化剤により処理した飛灰５０ｇを、ｐＨ６.０の水５００ｍＬに加えて６時間振盪して溶出したのち、孔径１μｍのフィルターでろ過した。得られたろ液について、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５４.３に従って鉛、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５６.４に従ってマンガン、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５３.３に従って亜鉛、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５７.４に従って鉄をそれぞれ定量した。
【００１８】
実施例１
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２０.４質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでジエチルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１６.９質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.１ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例２
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム３５.２質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでジベンジルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体２９.５質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジベンジルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００１９】
実施例３
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム１８.８質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでピペラジンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体３０.９質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とピペラジンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例４
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ピペリジンジチオカルバミン酸ナトリウム２１.８質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでピペリジンジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１８.１質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とピペリジンジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２０】
実施例５
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム１５.３質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでエチレンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体２５.０質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とエチレンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例６
ポリエチレンイミン［(株)日本触媒、ＳＰ−２００、重量平均分子量１０,０００］１０.０質量部を水２０.１質量部に溶解した水溶液に、水酸化ナトリウム４.８質量部を水４２.９質量部に溶解させた水溶液を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素９.１質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)５.０質量部を水２５質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリエチレンイミンポリアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１９.０質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリエチレンイミンポリアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.１ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２１】
実施例７
ポリビニルアミン［三菱化学(株)、ＰＶＡＭ０５９５、重量平均分子量６０,０００］１２.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、水酸化ナトリウム５.６質量部を水５０.２質量部に溶解させた水溶液を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素１０.６質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)５.９質量部を水２９.３質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリビニルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体２１.２質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリビニルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例８
ポリアリルアミン［日東紡績(株)、ＰＡＡ−０５、重量平均分子量５,０００］１０.０質量部を水４１.３質量部に溶解した水溶液に、水酸化ナトリウム３.５質量部を水３１.６質量部に溶解させた水溶液を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素６.７質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)３.７質量部を水１８.４質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリアリルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１５.６質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリアリルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.１ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２２】
実施例９
テトラヒドロフラン４９.０質量部にマグネシウム４.９質量部を添加し、イソプロピルブロミド２９.５質量部をテトラヒドロフラン５９.０質量部に溶解させた溶液を滴下した。次に、二硫化炭素１３.７質量部をテトラヒドロフラン２７.４質量部に溶解させた溶液を滴下して反応させた。反応後、希塩酸水溶液にて酸分解し、エーテルにて抽出、洗浄して得られた反応物に、水酸化ナトリウム７.２質量部を水６４.８質量部に溶解した水溶液を添加した。次に、塩化マンガン(II)８.４質量部を水４１.９質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでイソプロピルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体２０.９質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とイソプロピルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１０
テトラヒドロフラン４９.０質量部にマグネシウム４.９質量部を添加し、ブロモトルエン４１.０質量部をテトラヒドロフラン８２.１質量部に溶解させた溶液を滴下した。次に、二硫化炭素１３.７質量部をテトラヒドロフラン２７.４質量部に溶解させた溶液を滴下して反応させた。反応後、希塩酸水溶液にて酸分解し、エーテルにて抽出、洗浄して得られた反応物に、水酸化ナトリウム７.２質量部を水６４.８質量部に溶解した水溶液を添加した。次に、塩化マンガン(II)８.４質量部を水４１.９質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでメチルフェニルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体２７.５質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とメチルフェニルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２３】
実施例１１
水酸化ナトリウム３.０質量部を水５０.９質量部に溶解させた水溶液に、ノボラック樹脂［住友ベークライト(株)、ＰＲ−ＮＭＰ−１０３、重量平均分子量１,０００］１０.０質量部を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素５.７質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)３.２質量部を水１５.８質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでノボラック樹脂ポリキサントゲン酸マンガン(III)錯体１５.３質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とノボラック樹脂ポリキサントゲン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１２
水酸化ナトリウム４.０質量部を水５６.０質量部に溶解させた水溶液に、フェノール９.４質量部を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素７.６質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)４.２質量部を水２１.０質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでフェニルキサントゲン酸マンガン(III)錯体１３.８質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とフェニルキサントゲン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２４】
実施例１３
ジメチルスルホキシド５５.０質量部に、ポリビニルアルコール［(株)クラレ、ＰＶＡ１０５］５.５質量部を分散させ、撹拌しながら五硫化二リン１６.７質量部を添加し、反応させた。反応後、水酸化カリウム４.２質量部を水３７.８質量部に溶解させた水溶液を撹拌しながら添加した。次に、塩化マンガン(II)３.１質量部を水１５.７質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリビニルアルコールポリジチオリン酸マンガン(III)錯体１９.１質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリビニルアルコールポリジチオリン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１４
フェノール９.４質量部に、撹拌しながら五硫化二リン７.４質量部を添加し、反応させた。反応後、水酸化カリウム５.６質量部を水５０.４質量部に溶解させた水溶液を撹拌しながら添加した。次に、塩化マンガン(II)４.２質量部を水２１.０質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでフェニルポリトリチオリン酸マンガン(III)錯体１３.８質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とフェニルポリトリチオリン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２５】
比較例１
試料飛灰８０質量部に水２４質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛６８０ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛２４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例２
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛５ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛２０ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例３
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量を１６質量部とした以外は、比較例２と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛２３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例４
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸鉄１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛６ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例５
ジエチルジチオカルバミン酸鉄の添加量を１６質量部とした以外は、比較例４と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２６】
比較例６
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛２５０ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例７
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を２４質量部とした以外は、比較例６と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例８
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛１２０ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例９
ピペラジンビスジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を２０質量部とした以外は、比較例８と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１〜１４の結果を第１表に、比較例１〜９の結果を第２表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
第１表に見られるように、鉛及び亜鉛を含有する飛灰にジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体、ジチオカルボン酸マンガン(III)錯体、キサントゲン酸マンガン(III)錯体又はジチオリン酸マンガン(III)錯体を添加して混練した実施例１〜１４では、飛灰１００質量部に対してマンガン(III)錯体１５質量部を添加することにより、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満、亜鉛の溶出量が０.１〜０.４ｍｇZn／Ｌとなり、マンガン(III)錯体に由来するマンガンの溶出は認められない。
第２表に見られるように、同じ飛灰１００質量部に対してジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１５質量部を添加した比較例２では、鉛の溶出量は５ｍｇPb／Ｌであり、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量を２０質量部に増加した比較例３で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。しかし、比較例２〜３の亜鉛の溶出量は、重金属固定化剤を添加しない比較例１の亜鉛の溶出量と同程度であり、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛には飛灰中の亜鉛を固定化する効果はない。
飛灰１００質量部に対してジエチルジチオカルバミン酸鉄１５質量部を添加した比較例４では、鉛の溶出量は６ｍｇPb／Ｌであり、ジエチルジチオカルバミン酸鉄の添加量を２０質量部に増加した比較例５で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。飛灰１００質量部に対してジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１５質量部を添加した比較例６では、鉛の溶出量は２５０ｍｇPb／Ｌであり、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を３０質量部に増加した比較例７で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。飛灰１００質量部に対してピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム１５質量部を添加した比較例８では、鉛の溶出量は１２０ｍｇPb／Ｌであり、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムの添加量を２５質量部に増加した比較例９で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の重金属固定化剤は、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液や重金属により汚染された土壌などに対して、少量でしかも強固に重金属を固定化することができる。さらに、処理後の廃棄物から重金属固定化剤に由来するマンガンの溶出が見られないことから、作業性がよく、処理のコストを低く抑えることができ、実用性にも優れ、とりわけ、ゴミ焼却炉業界での焼却灰、飛灰や、汚染土壌の重金属を固定する際に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属固定化剤及び重金属固定化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に少量を添加して混合することにより、廃棄物又は土壌からの重金属の溶出を防止することができ、重金属固定化剤に由来する有害成分の溶出も生じない重金属固定化剤及び該固定化剤を用いる重金属固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却炉や火力発電所などから発生する焼却灰や飛灰、産業廃棄物、廃水、汚染土などは、水銀、カドミウム、鉛、クロム、ヒ素、セレンなどの人体に有害な重金属を含んでいるために、厚生省告示により定められた処理方法、すなわち、セメント固化法、酸抽出法、キレート固化法及び溶融固化法の４種から選択された方法によって処理された後に処分される。これらの４種の処理方法の中では、容易でかつ安価なキレート固化法が多く採用されている。
キレート固化法においては、使用されるキレート化剤が重金属に配位して水に不溶なキレート化合物を形成することによって、重金属が固定化される。例えば、強力なキレート作用を有し、寒冷地などの低温下でも安定な状態で使用することができる重金属固定剤及び無害化処理方法として、ジチオカルバミン酸カリウム塩水溶液からなる重金属固定剤、及び、該重金属固定剤を重金属汚染土壌又は重金属含有灰に添加したのち混練する方法が提案されている（特許文献１）。また、土壌、ＥＰ灰、重金属スラッジなどの固体状廃棄物中の有害重金属類を確実に固定化して溶出を防止することができる重金属類の固定化方法として、ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合したポリアミンの活性水素原子と置換したジチオカルボキシ基及び／又はその塩類を置換基として有する金属捕集剤の水溶液を、土壌又は固体状廃棄物に添加し、重金属類を不溶化する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、近年では、ダイオキシン問題の解決、飛灰の減量化又はリサイクル化を目的として、ゴミ焼却炉の改良、開発が行われたことに伴い、高炉方式やガス化溶融炉などから発生する飛灰は、有害な重金属の含有量が従来に比して増加しており、特に溶融飛灰は結果として重金属が濃縮された二次飛灰を発生し、ジチオカルバミン酸アルカリ塩水溶液などの従来のキレート化剤を大幅に増量して使用しても、重金属を固定化できない事例が多くなっている。
また、これらの従来のキレート化剤は、一般に水溶液の状態で用いられている。しかし、水溶液状のキレート化剤は、焼却灰などと混練する設備が比較的安価で済むという利点があるものの、水溶液を大量に使用する必要がある場合、たとえ有害な重金属を固定化できたとしても、処理飛灰中に多くの水が含まれることになり、その結果、処理灰に強度がなくなり、取り扱いが困難になる。このような場合には、処理灰に強度を持たせるために、さらにセメントを使用する必要があるが、設備が複雑になるという問題がある。また、非常に多くのキレート化剤液量を必要とするために、コストが高くなるという欠点もあった。
さらに、水溶液状のキレート化剤は、液の性状が強アルカリ性である場合や、他の薬剤が混入した場合には有害ガスが発生するといった問題、漏出した場合には水質汚濁の原因になるといった問題などがあり、取り扱いにあたっては専門的な知識や十分な注意を必要とするものである。
これらの欠点を改善する方法として、降雨によって溶出することなく、少量で、飛灰との混合温度に左右されることなく重金属を強固に固定化することができる飛灰の重金属固定剤として、Ｎ,Ｎ−ジ置換ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、鉄塩又はテルル塩からなる重金属固定剤が提案されている（特許文献３）。また、飛灰及び焼却灰の処理剤として好適に用いることができる重金属類溶出防止剤として、水に難溶性のジチオカルバミン酸塩、特に亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩などの遷移金属塩を含む重金属溶出防止剤が提案されている（特許文献４）。しかし、本発明者らの追試によると、これらは重金属を固定化するのに長時間を必要とし、溶融飛灰のような高濃度に重金属を含有している場合には多くの添加量が必要であった。
また、重金属を固定化する処理の際には、重金属固定化剤である塩の陽イオン、すなわち、亜鉛、鉄、テルル、コバルトなどのイオンと重金属が置き換わることから、処理飛灰から重金属固定化剤に由来する亜鉛、鉄、テルル、コバルトなどが遊離し、その後アルカリによって溶出してくるといった結果も生じている。この場合は、例えば、灰の埋立場からの浸出水にこれらの金属が含まれることになるなどの問題が生ずる。
したがって、ゴミ焼却炉関係業界から、添加量が少量でも重金属などの固定化能力が高く、さらに処理後の飛灰の取扱い上の問題が生じない重金属固定化剤の開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開平８−３３２４７５号公報
【特許文献２】特開昭６４−９００８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４３３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３０１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に少量を添加して混合することにより、廃棄物又は土壌からの重金属の溶出を防止することができ、重金属固定化剤に由来する有害成分の溶出も生じない重金属固定化剤及び該固定化剤を用いる重金属固定化方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のマンガン錯体が高い重金属固定化能力を有し、少量でも強固に重金属を固定化することができ、かつ処理に際してマンガンの溶出がないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することを特徴とする重金属固定化剤、及び、
（２）重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に、(１)記載の重金属固定化剤を混合することを特徴とする重金属固定化方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の重金属固定化剤は、ゴミ焼却炉から発生する飛灰などの重金属を含有する廃棄物や廃液、重金属により汚染された土壌などに対して、少量の添加により重金属を強固に固定化することができる。本発明の重金属固定化剤及び重金属固定化方法によれば、処理後の廃棄物からのマンガンの溶出は見られない。
本発明の重金属固定化剤は、水難溶性であって剤型を粉末状とすることができ、それ自体の取り扱い性に優れ、貯蔵及び輸送を効率的かつ容易に行うことができる。また、廃棄物と混練する際に、強アルカリ性を示す水溶液状のものとは異なり、有害ガスの発生や、処理飛灰の強度の低下を伴うことがない。したがって、重金属の固定化作業を容易に行うことができ、作業環境の点でも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の重金属固定化剤は、ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有する。
本発明に用いるマンガン錯体の製造方法に特に制限はなく、例えば、塩化マンガン(II)などの水溶性マンガン(II)塩の水溶液に、ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸若しくはトリチオリン酸又はこれらの水溶性塩の水溶液を添加して混合することにより、マンガン(II)錯体を結晶として析出させることができる。さらに、マンガン(II)錯体の結晶が析出した水溶液に過酸化水素などの酸化剤を添加して酸化し、あるいは、曝気して空気酸化することにより、マンガンの酸化数を高めて、マンガン(III)錯体又はマンガン(IV)錯体を得ることができる。
水溶性マンガン(II)としては、例えば、酢酸マンガン(II)、臭化マンガン(II)、炭酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、塩化マンガン(II)、チオシアン酸マンガン(II)などを挙げることができる。
【０００７】
本発明におけるジチオカルバミン酸は、アミン類と二硫化炭素とを塩基の存在下で反応させて得ることができる。例えば、（ア）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族基を有するジチオカルバミン酸、（イ）置換基を有していてもよいアラルキルジチオカルバミン酸などの芳香族ジチオカルバミン酸、（ウ）炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族ビスジチオカルバミン酸、（エ）置換基を有していてもよい芳香族ビスジチオカルバミン酸、（オ）置換基を有していてもよい芳香族トリスジチオカルバミン酸、（カ）ポリアミンと二硫化炭素との反応物、（キ）ポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物、（ク）ポリアミンとエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合物ポリアミンと二硫化炭素との反応物、（ケ）ポリビニルアミンと二硫化炭素との反応物、（コ）ポリアリルアミンと二硫化炭素との反応物などを挙げることができる。
ジチオカルボン酸は、グリニヤール試薬と二硫化炭素とを反応させた後に加水分解させることより得ることができる。例えば、（サ）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族ジチオカルボン酸、（シ）置換基を有していてもよい芳香族ジチオカルボン酸、これらの混合物などを挙げることができる。
【０００８】
キサントゲン酸は、アルコール系又はフェノール系化合物と二硫化炭素とを塩基の存在下で反応させて得ることができる。例えば、（ス）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族キサントゲン酸、（セ）置換基を有してもいてもよい芳香族キサントゲン酸、（ソ）多価アルコール又はフェノール樹脂と二硫化炭素との反応物、これらの混合物などを挙げることができる。
ジチオリン酸及びトリチオリン酸は、アルコール系又はフェノール系化合物と五硫化二リンとを反応させて得ることができる。例えば、（タ）炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和脂肪族ジチオリン酸又はトリチオリン酸、（チ）置換基を有していてもよい芳香族ジチオリン酸又はトリチオリン酸、（ツ）多価アルコール又はフェノール樹脂と五硫化二リンとの反応物、これらの混合物などを挙げることができる。
【０００９】
前記のジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸の製造に用いることのできる原料は、以下の通りである。
前記（ア）の製造に用いるアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミンなどの低分子量第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミンなどの低分子量第二級アミン；シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、ピロリジン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジンなどの環状アミンなどを挙げることができる。
前記（イ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、ベンジルアミン、アニリンなどの第一級アミン；ジベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルエチルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミンなどの第二級アミンなどを挙げることができる。
前記（ウ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；ジプロピルエーテルジアミン、ジプロポキンエタンジアミン、ジプロポキシジメチルプロパンジアミンなどのジアルキレンエーテルジアミン；ピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、ホモピペラジンなどの環状ジアミンなどを挙げることができる。
【００１０】
前記（エ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、フェニレンジアミン、アセトグアナミン、ジアミノピリジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルプロパンなどを挙げることができる。
前記（オ）の製造に用いるアミン類としては、例えば、メラミン、イソシアヌル酸などを挙げることができる。
前記（カ）の製造に用いるポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどを挙げることができる。
前記（キ）の製造に用いるポリエチレンイミンとしては、例えば、重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００のポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
前記（ク）の製造に用いるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミン；ジプロピルエーテルジアミン、ジプロポキシエタンジアミン、ジプロポキシジメチルプロパンジアミンなどのジアルキレンエーテルジアミン；ピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン；フェニレンジアミン、アセトグアナミン、ジアミノピリジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルプロパンなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
【００１１】
前記（ケ）の製造に用いるポリビニルアミンとしては、例えば、重量平均分子量２,０００〜５００,０００のポリビニルアミンなどを挙げることができる。
前記（コ）の製造に用いるポリアリルアミンとしては、例えば、重量平均分子量３,０００〜１,０００,０００のポリアリルアミンなどを挙げることができる。
前記（サ）の製造に用いるグリニヤール試薬としては、例えば、メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、イソプロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、ペンチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライドなどの低分子量アルキルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。
前記（シ）の製造に用いるグリニヤール試薬としては、例えば、フェニルマグネシウムハライド、メチルフェニルマグネシウムハライド、メトキシフェニルマグネシウムハライド、トリメチルフェニルマグネシウムハライド、ナフチルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。これらのマグネシウムハライドは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、ハライドとしては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などを挙げることができる。
【００１２】
前記（ス）の製造に用いるアルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどの低分子量アルコールなどを挙げることができる。
前記（セ）の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、カテコールなどのフェノール系化合物やフェノール樹脂などを挙げることができる。
前記（ソ）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコールなどのジオール；グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、単糖類、多糖類、ポリアルコール、セルロースなどのポリオール、これらの混合物などを挙げることができる。
前記（タ）の製造に用いるアルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどの低分子量アルコールなどを挙げることができる。
前記（チ）製造に用いるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、カテコール、フェノール樹脂などを挙げることができる。
前記（ツ）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコールなどのジオール；グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、単糖類、多糖類、ポリアルコール、セルロースなどのポリオールなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、マンガン錯体及びマンガン塩は、水難溶解性であることが好ましく、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の重金属固定化剤は、ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩のうち、いずれか一つの系から選ばれる１種又は２種以上のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することができ、異なる２つ以上の系から選ばれる２種以上のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することもできる。本発明の重金属固定化剤は、これらのマンガン錯体又はマンガン塩１００質量％の剤とすることができ、あるいは、必要に応じてその他の成分を混合することもできる。本発明の重金属固定化剤の剤型に特に制限はなく、例えば、粉末状、結晶状、少量の水や溶媒を添加したペースト状のいずれとすることもでき、必要に応じて分散液状とすることもできる。
本発明の重金属固定化剤によって固定化することができる重金属としては、例えば、鉛、カドミウム、クロム、水銀、亜鉛、銅、ヒ素、セレンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明の重金属固定化方法においては、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に本発明の重金属固定化剤を混合する。重金属を含有する廃棄物としては、例えば、ゴミ焼却炉や火力発電所などから発生する焼却灰、飛灰などを挙げることができる。本発明の重金属固定化方法によれば、重金属により汚染された土壌、重金属を含む廃液などの外に、重金属を溶出しやすい物質であれば、人体に有害な重金属を固定化することが可能である。重金属固定化剤の添加量は、焼却飛灰などの被処理物中に含まれる重金属の濃度によっても変動するが、有効成分であるマンガン錯体の合計質量が、被処理物１００質量部に対して０.０５〜５０質量部となる量を加えることが好ましい。
本発明方法において、被処理物が、焼却灰、飛灰、汚染土壌などの固体やペースト状物である場合には、本発明の重金属固定化剤を添加した後に混練することが好ましい。この場合、混練がより容易になるように、重金属固定化剤に予め適量の水を加えることができ、重金属固定化剤を焼却飛灰などの被処理物に加えて混合した後に水を加えて混練することもでき、あるいは、重金属固定化剤と水を同時に加えて混練することもできる。水の添加量は、被処理物の性状、重金属固定化剤の添加量などによって変動することができるが、被処理物と重金属固定化剤の合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。
【００１５】
混練の温度は０〜１００℃であることが好ましく、混練時間は５〜３０分間であることが好ましい。混練の後にさらに養生する場合には、混練時間を多少短くすることができ、例えば、３０秒〜１０分間混練したのち、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃で１０分以上養生することが好ましく、８時間以上養生することがより好ましい。
本発明方法においては、重金属固定化剤が焼却灰などの被処理物中に均一に混合されることが好ましく、そのために、重金属固定化剤を適当な粉体と混合することによって希釈したのち用いることができる。この際に使用する粉体としては、例えば、セメント、活性白土、酸性白土などの多孔質アルミニウムシリケート、多孔質二酸化珪素などを挙げることができる。
本発明方法により固定化処理された処理物は、そのまま産業廃棄物として埋め立てなどの廃棄処理を行うことができる。この際、必要に応じてセメントなどの固化剤を用いて処理灰を固化した後に廃棄することもできる。
被処理物が、重金属を含有する廃液などの液体である場合には、本発明の重金属固定化剤を添加して撹拌することにより、廃液中の重金属を捕捉することができる。撹拌の際の温度や時間に特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００１６】
キレート固化法において従来より用いられているキレート化剤は、水溶液状のものが殆どであって、水に溶解したキレート化剤が重金属類とキレート化合物を形成する機構によって重金属を固定化するものである。また、ジチオカルバミン酸系キレート化剤を粉末状に賦形したものも重金属固定化剤として知られているが、この場合でも重金属類の固定は、被処理物と粉末状のキレート化剤とを混合して水とともに混練する際に、キレート化剤が水に溶解することによって重金属類とキレートを形成するという機構に基づいている。
本発明において用いるマンガン錯体又はマンガン塩は、水難溶性であるにも拘わらず優れた固定化能を示すものであって、重金属類の固定化は、従来のようにキレート化剤が水に溶解する過程を経てキレート化合物を形成するものとは異なる機構で行われているか、あるいは、重金属固定化剤が水に溶解することがキレート形成の決定的な要因ではないと推察される。
本発明の重金属固定化剤及び重金属固定化方法によれば、焼却灰、飛灰、廃水などの廃棄物や、廃液や、汚染土壌に含まれる人体に有害な重金属を固定化して無害化処理することができる。本発明の重金属固定化剤は、重金属の固定化能力に優れ、少量の使用により重金属を強固に固定化することができ、さらに、処理飛灰などから重金属固定化剤に由来するマンガンが溶出することもない。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、試料飛灰として、都市ゴミ焼却炉より採取したカルシウム１８ｌ,０００ｍｇCa／ｋｇ、鉛１５,７００ｍｇPb／ｋｇ、亜鉛１,３００ｍｇZn／ｋｇを含有する飛灰を用いた。
また、重金属溶出試験は、環境庁告示第１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準じて行った。重金属固定化剤により処理した飛灰５０ｇを、ｐＨ６.０の水５００ｍＬに加えて６時間振盪して溶出したのち、孔径１μｍのフィルターでろ過した。得られたろ液について、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５４.３に従って鉛、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５６.４に従ってマンガン、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５３.３に従って亜鉛、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５７.４に従って鉄をそれぞれ定量した。
【００１８】
実施例１
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２０.４質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでジエチルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１６.９質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.１ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例２
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム３５.２質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでジベンジルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体２９.５質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジベンジルジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００１９】
実施例３
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム１８.８質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでピペラジンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体３０.９質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とピペラジンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例４
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、ピペリジンジチオカルバミン酸ナトリウム２１.８質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでピペリジンジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１８.１質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とピペリジンジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２０】
実施例５
塩化マンガン(II)５.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム１５.３質量部を水１００質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、３０質量％過酸化水素水４５.０質量部を添加して撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでエチレンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体２５.０質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とエチレンビスジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例６
ポリエチレンイミン［(株)日本触媒、ＳＰ−２００、重量平均分子量１０,０００］１０.０質量部を水２０.１質量部に溶解した水溶液に、水酸化ナトリウム４.８質量部を水４２.９質量部に溶解させた水溶液を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素９.１質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)５.０質量部を水２５質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリエチレンイミンポリアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１９.０質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリエチレンイミンポリアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.１ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２１】
実施例７
ポリビニルアミン［三菱化学(株)、ＰＶＡＭ０５９５、重量平均分子量６０,０００］１２.０質量部を水５０質量部に溶解した水溶液に、水酸化ナトリウム５.６質量部を水５０.２質量部に溶解させた水溶液を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素１０.６質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)５.９質量部を水２９.３質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリビニルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体２１.２質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリビニルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例８
ポリアリルアミン［日東紡績(株)、ＰＡＡ−０５、重量平均分子量５,０００］１０.０質量部を水４１.３質量部に溶解した水溶液に、水酸化ナトリウム３.５質量部を水３１.６質量部に溶解させた水溶液を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素６.７質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)３.７質量部を水１８.４質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリアリルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１５.６質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリアリルアミンポリジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.１ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２２】
実施例９
テトラヒドロフラン４９.０質量部にマグネシウム４.９質量部を添加し、イソプロピルブロミド２９.５質量部をテトラヒドロフラン５９.０質量部に溶解させた溶液を滴下した。次に、二硫化炭素１３.７質量部をテトラヒドロフラン２７.４質量部に溶解させた溶液を滴下して反応させた。反応後、希塩酸水溶液にて酸分解し、エーテルにて抽出、洗浄して得られた反応物に、水酸化ナトリウム７.２質量部を水６４.８質量部に溶解した水溶液を添加した。次に、塩化マンガン(II)８.４質量部を水４１.９質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでイソプロピルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体２０.９質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とイソプロピルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１０
テトラヒドロフラン４９.０質量部にマグネシウム４.９質量部を添加し、ブロモトルエン４１.０質量部をテトラヒドロフラン８２.１質量部に溶解させた溶液を滴下した。次に、二硫化炭素１３.７質量部をテトラヒドロフラン２７.４質量部に溶解させた溶液を滴下して反応させた。反応後、希塩酸水溶液にて酸分解し、エーテルにて抽出、洗浄して得られた反応物に、水酸化ナトリウム７.２質量部を水６４.８質量部に溶解した水溶液を添加した。次に、塩化マンガン(II)８.４質量部を水４１.９質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでメチルフェニルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体２７.５質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とメチルフェニルジチオカルボン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２３】
実施例１１
水酸化ナトリウム３.０質量部を水５０.９質量部に溶解させた水溶液に、ノボラック樹脂［住友ベークライト(株)、ＰＲ−ＮＭＰ−１０３、重量平均分子量１,０００］１０.０質量部を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素５.７質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)３.２質量部を水１５.８質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでノボラック樹脂ポリキサントゲン酸マンガン(III)錯体１５.３質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とノボラック樹脂ポリキサントゲン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１２
水酸化ナトリウム４.０質量部を水５６.０質量部に溶解させた水溶液に、フェノール９.４質量部を、撹拌しながら添加した。次に、二硫化炭素７.６質量部を添加して更に撹拌反応させた。得られた反応液に、塩化マンガン(II)４.２質量部を水２１.０質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでフェニルキサントゲン酸マンガン(III)錯体１３.８質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とフェニルキサントゲン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２４】
実施例１３
ジメチルスルホキシド５５.０質量部に、ポリビニルアルコール［(株)クラレ、ＰＶＡ１０５］５.５質量部を分散させ、撹拌しながら五硫化二リン１６.７質量部を添加し、反応させた。反応後、水酸化カリウム４.２質量部を水３７.８質量部に溶解させた水溶液を撹拌しながら添加した。次に、塩化マンガン(II)３.１質量部を水１５.７質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでポリビニルアルコールポリジチオリン酸マンガン(III)錯体１９.１質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とポリビニルアルコールポリジチオリン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１４
フェノール９.４質量部に、撹拌しながら五硫化二リン７.４質量部を添加し、反応させた。反応後、水酸化カリウム５.６質量部を水５０.４質量部に溶解させた水溶液を撹拌しながら添加した。次に、塩化マンガン(II)４.２質量部を水２１.０質量部に溶解した水溶液を添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む溶液に、空気を吹き込みながら撹拌した。次に、沈殿をろ過し、水で洗浄して風乾することでフェニルポリトリチオリン酸マンガン(III)錯体１３.８質量部を得た。
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とフェニルポリトリチオリン酸マンガン(III)錯体１２質量部を添加し、２５℃で２０時間養成させた。養成後、得られた処理飛灰について重金属溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２５】
比較例１
試料飛灰８０質量部に水２４質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛６８０ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛２４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例２
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛５ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛２０ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例３
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量を１６質量部とした以外は、比較例２と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛２３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例４
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸鉄１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛６ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.４ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例５
ジエチルジチオカルバミン酸鉄の添加量を１６質量部とした以外は、比較例４と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
【００２６】
比較例６
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛２５０ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例７
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を２４質量部とした以外は、比較例６と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例８
試料飛灰８０質量部に、水２４質量部とピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム１２質量部を添加し、２５℃で１５分間混練したのち、２５℃で２０時間養生させた。養生後、得られた処理飛灰について金属の溶出量を測定した。溶出量は、鉛１２０ｍｇPb／Ｌ、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.３ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
比較例９
ピペラジンビスジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を２０質量部とした以外は、比較例８と同じ操作を行った。溶出量は、鉛０.１ｍｇPb／Ｌ未満、マンガン０.０１ｍｇMn／Ｌ未満、亜鉛０.２ｍｇZn／Ｌ、鉄０.０１ｍｇFe／Ｌ未満であった。
実施例１〜１４の結果を第１表に、比較例１〜９の結果を第２表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
第１表に見られるように、鉛及び亜鉛を含有する飛灰にジチオカルバミン酸マンガン(III)錯体、ジチオカルボン酸マンガン(III)錯体、キサントゲン酸マンガン(III)錯体又はジチオリン酸マンガン(III)錯体を添加して混練した実施例１〜１４では、飛灰１００質量部に対してマンガン(III)錯体１５質量部を添加することにより、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満、亜鉛の溶出量が０.１〜０.４ｍｇZn／Ｌとなり、マンガン(III)錯体に由来するマンガンの溶出は認められない。
第２表に見られるように、同じ飛灰１００質量部に対してジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１５質量部を添加した比較例２では、鉛の溶出量は５ｍｇPb／Ｌであり、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の添加量を２０質量部に増加した比較例３で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。しかし、比較例２〜３の亜鉛の溶出量は、重金属固定化剤を添加しない比較例１の亜鉛の溶出量と同程度であり、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛には飛灰中の亜鉛を固定化する効果はない。
飛灰１００質量部に対してジエチルジチオカルバミン酸鉄１５質量部を添加した比較例４では、鉛の溶出量は６ｍｇPb／Ｌであり、ジエチルジチオカルバミン酸鉄の添加量を２０質量部に増加した比較例５で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。飛灰１００質量部に対してジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１５質量部を添加した比較例６では、鉛の溶出量は２５０ｍｇPb／Ｌであり、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を３０質量部に増加した比較例７で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。飛灰１００質量部に対してピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム１５質量部を添加した比較例８では、鉛の溶出量は１２０ｍｇPb／Ｌであり、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムの添加量を２５質量部に増加した比較例９で、鉛の溶出量が０.１ｍｇPb／Ｌ未満となる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の重金属固定化剤は、重金属を含有する廃棄物若しくは廃液や重金属により汚染された土壌などに対して、少量でしかも強固に重金属を固定化することができる。さらに、処理後の廃棄物から重金属固定化剤に由来するマンガンの溶出が見られないことから、作業性がよく、処理のコストを低く抑えることができ、実用性にも優れ、とりわけ、ゴミ焼却炉業界での焼却灰、飛灰や、汚染土壌の重金属を固定する際に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項２】
重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に、請求項１記載の重金属固定化剤を混合することを特徴とする重金属固定化方法。
【請求項１】
ジチオカルバミン酸、ジチオカルボン酸、キサントゲン酸、ジチオリン酸又はトリチオリン酸のマンガン錯体又はマンガン塩を含有することを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項２】
重金属を含有する廃棄物若しくは廃液又は重金属により汚染された土壌に、請求項１記載の重金属固定化剤を混合することを特徴とする重金属固定化方法。
【公開番号】特開２００６−２２３５６９（Ｐ２００６−２２３５６９Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４１００４（Ｐ２００５−４１００４）
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（３０５０６０５６７）国立大学法人富山大学 (194)
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００７５３５１
【弁理士】
【氏名又は名称】内山 充
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（３０５０６０５６７）国立大学法人富山大学 (194)
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００７５３５１
【弁理士】
【氏名又は名称】内山 充
【Ｆターム（参考）】
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