金属錯体及びその製造方法
【課題】優れたガス分離性能を有する金属錯体の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基等を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基等を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法、並びに該金属錯体からなる分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体及び分離材に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力変化に要する時間を短縮することができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献８参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、いずれの高分子金属錯体もある一定圧を超えないとガスを吸着しないので、混合ガス中の吸着除去したいガスの分圧が一定圧を下回ると吸着できず、高純度を達成するためには使用量の増加は避けられず、装置の小型化は困難な状況であった。
【０００８】
２，７−ナフタレンジカルボン酸と亜鉛と４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体は、ＩＵＰＡＣの分類におけるＩ型の吸着プロファイルを示すが、二酸化炭素、窒素、酸素の混合気体の吸着試験において、二酸化炭素を選択的に吸着することが知られている（非特許文献４参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、中心金属が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
また、イソフタル酸誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸誘導体または４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子から構成される高分子金属錯体は、不飽和有機分子と親和性を有しており、不飽和有機分子の分離に有効であることが知られている（特許文献９参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、中心金属が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
イソフタル酸とニッケルまたはカドミウムと４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１１】
イソフタル酸とマンガンと４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献６参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１２】
イソフタル酸と銅と４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献７参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１３】
イソフタル酸と亜鉛またはカドミウムと４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献８参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１４】
イソフタル酸と亜鉛と４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体は、メタノール、エタノール、ベンゼン、水及び二酸化炭素を吸着することが知られている（非特許文献９参照）。しかしながら、混合ガスの分離性能については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献３】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献４】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献９】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」第１版、エヌ・ティー・エス、８４−１６３頁（１９９９年）
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４−５１頁（２００２年）
【非特許文献３】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【非特許文献４】中川啓史、田中大輔、下村悟、北川進、第６１回コロイドおよび界面化学討論会講演要旨集、P１７２
【非特許文献５】Ｊ．Ｔａｏ、Ｘ．−Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｒ．−Ｂ．Ｈｕａｎｇ、Ｌ．−Ｓ．Ｚｈｅｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ、第１７０巻、１３０−１３４頁（２００３年）
【非特許文献６】Ｃ．Ｍａ、Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｑ．Ｌｉｕ、Ｄ．Ｌｉａｏ、Ｌ．Ｌｉ、 Ｌ．Ｓｕｎ、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２７巻、８９０−８９４頁（２００３年）
【非特許文献７】Ｙ．−Ｈ．Ｗｅｎ、Ｊ．−Ｋ．Ｃｈｅｎｇ、Ｙ．−Ｌ．Ｆｅｎｇ、 Ｊ．Ｚｈａｎｇ、Ｚ．−Ｊ．Ｌｉ、Ｙ．−Ｇ．Ｙａｏ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈ ｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第３５８巻、３３４７−３３５４頁（２００５年）
【非特許文献８】Ｇ．Ｔｉａｎ、Ｇ．Ｚｈｕ、Ｑ．Ｆａｎｇ、Ｘ．Ｇｕｏ、Ｍ．Ｘｕ ｅ、Ｊ．Ｓｕｎ、Ｓ．Ｑｉｕ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒ ｕｃｔｕｒｅ、第７８７巻、４５−４９頁（２００６年）
【非特許文献９】Ｓ．Ｈｏｒｉｋｅ、Ｄ．Ｔａｎａｋａ、Ｋ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、３３９５ −３３９７頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、従来よりも高い混合ガス分離能を示し、且つ脱着に要するエネルギーが小さいガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属 (例えば、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム及び銅)から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属がマンガン、ニッケルまたは銅である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（５）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（４）に記載の分離材。
（６）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンを分離するための分離材である（５）に記載の分離材。
（７）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属塩(例えば、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩及び銅塩から選択される少なくとも１種の金属塩)と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２３】
本発明に用いる金属錯体は、混合ガスの分離において、高い混合ガス分離能を維持し、且つ脱着に要するエネルギーが小さい分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着速度を測定した結果である。
【図６】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図８】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１０】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１１】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２６】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物は下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化２】
【００２９】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３について、上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
上記Ｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
Ｙについて、上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アリール基の例としては、フェニル基が、アラルキル基の例としては、ベンジル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基が、アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、イソフタル酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、５−メトキシイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸または５−ホルミルイソフタル酸が好ましい。
【００３４】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３５】
金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３６】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３７】
二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３８】
金属塩としては、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩及び銅塩から選択される金属塩を使用することができ、マンガン塩、ニッケル塩、銅塩が好ましく、マンガン塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３９】
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４０】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体からなる分離材は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、マンガンイオン）からなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００４２】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、カチオン性の強い中心金属を用いることで、構造変化を起こりにくくし、高い混合ガス分離能を発現させることができる。また、カチオン性の強い中心金属に配位子の電子が引き寄せられ、細孔表面の電荷密度が低下することにより、吸着熱が小さくなり、脱着に要するエネルギーは小さくなる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４３】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素または空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４６】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００４７】
（２）０．１ＭＰａにおけるガス吸着速度の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、４．０ｘ１０−３Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出した（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）。
【００４８】
（３）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４９】
（４）吸着熱の測定
高精度ガス／蒸気吸着量測定装置を用いて容量法で２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋで吸脱着等温線の測定を行い、Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ−Ｃｌａｕｓｉｕｓ式から吸着熱を算出した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、１０Ｐａで８時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒
【００５０】
合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸マンガン六水和物４．８２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄を行い、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．６７ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５１】
合成例２：
窒素雰囲気下、硝酸マンガン六水和物４．８２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄を行い、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．８６ｇ（収率７６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５２】
比較合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５３】
比較合成例２：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．１７ｇ（収率７９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５４】
実施例１：
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおけるメタンと二酸化炭素の吸着速度を測定した結果を図５に示す。また、吸着開始１０分後のメタンと二酸化炭素の吸着量の比を表１に示す。
【００５５】
比較例１：
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおけるメタンと二酸化炭素の吸着速度を測定した結果を図５に示す。また、吸着開始１０分後のメタンと二酸化炭素の吸着量の比を表１に示す。
【００５６】
図５、表１より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例２：
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図６に示す。
【００５９】
比較例２：
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図７に示す。
【００６０】
図６及び図７より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００６１】
実施例３：
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図８に示す。
【００６２】
比較例３：
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図９に示す。
【００６３】
図８の二酸化炭素の吸着量が１３．６ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は２９．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、図９の二酸化炭素の吸着量が１９．４ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は３５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着熱が小さいので、二酸化炭素の脱着に要するエネルギーが小さいことは明らかである。
【００６４】
実施例４：
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１０に示す。
【００６５】
比較例４：
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１１に示す。
【００６６】
図１０の二酸化炭素の吸着量が７．８ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は２１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、図１１の二酸化炭素の吸着量が８．８ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は３３．２ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着熱が小さいので、二酸化炭素の脱着に要するエネルギーが小さいことは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法、並びに該金属錯体からなる分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体及び分離材に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力変化に要する時間を短縮することができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献８参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、いずれの高分子金属錯体もある一定圧を超えないとガスを吸着しないので、混合ガス中の吸着除去したいガスの分圧が一定圧を下回ると吸着できず、高純度を達成するためには使用量の増加は避けられず、装置の小型化は困難な状況であった。
【０００８】
２，７−ナフタレンジカルボン酸と亜鉛と４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体は、ＩＵＰＡＣの分類におけるＩ型の吸着プロファイルを示すが、二酸化炭素、窒素、酸素の混合気体の吸着試験において、二酸化炭素を選択的に吸着することが知られている（非特許文献４参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、中心金属が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【０００９】
また、イソフタル酸誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸誘導体または４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子から構成される高分子金属錯体は、不飽和有機分子と親和性を有しており、不飽和有機分子の分離に有効であることが知られている（特許文献９参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、中心金属が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【００１０】
イソフタル酸とニッケルまたはカドミウムと４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１１】
イソフタル酸とマンガンと４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献６参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１２】
イソフタル酸と銅と４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献７参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１３】
イソフタル酸と亜鉛またはカドミウムと４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体が知られている（非特許文献８参照）。しかしながら、ガスの吸着挙動については何ら言及されていない。
【００１４】
イソフタル酸と亜鉛と４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体は、メタノール、エタノール、ベンゼン、水及び二酸化炭素を吸着することが知られている（非特許文献９参照）。しかしながら、混合ガスの分離性能については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献３】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献４】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献９】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」第１版、エヌ・ティー・エス、８４−１６３頁（１９９９年）
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４−５１頁（２００２年）
【非特許文献３】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【非特許文献４】中川啓史、田中大輔、下村悟、北川進、第６１回コロイドおよび界面化学討論会講演要旨集、P１７２
【非特許文献５】Ｊ．Ｔａｏ、Ｘ．−Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｒ．−Ｂ．Ｈｕａｎｇ、Ｌ．−Ｓ．Ｚｈｅｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ、第１７０巻、１３０−１３４頁（２００３年）
【非特許文献６】Ｃ．Ｍａ、Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｑ．Ｌｉｕ、Ｄ．Ｌｉａｏ、Ｌ．Ｌｉ、 Ｌ．Ｓｕｎ、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２７巻、８９０−８９４頁（２００３年）
【非特許文献７】Ｙ．−Ｈ．Ｗｅｎ、Ｊ．−Ｋ．Ｃｈｅｎｇ、Ｙ．−Ｌ．Ｆｅｎｇ、 Ｊ．Ｚｈａｎｇ、Ｚ．−Ｊ．Ｌｉ、Ｙ．−Ｇ．Ｙａｏ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈ ｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第３５８巻、３３４７−３３５４頁（２００５年）
【非特許文献８】Ｇ．Ｔｉａｎ、Ｇ．Ｚｈｕ、Ｑ．Ｆａｎｇ、Ｘ．Ｇｕｏ、Ｍ．Ｘｕ ｅ、Ｊ．Ｓｕｎ、Ｓ．Ｑｉｕ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒ ｕｃｔｕｒｅ、第７８７巻、４５−４９頁（２００６年）
【非特許文献９】Ｓ．Ｈｏｒｉｋｅ、Ｄ．Ｔａｎａｋａ、Ｋ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、３３９５ −３３９７頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、従来よりも高い混合ガス分離能を示し、且つ脱着に要するエネルギーが小さいガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属 (例えば、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム及び銅)から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属がマンガン、ニッケルまたは銅である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（５）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（４）に記載の分離材。
（６）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンを分離するための分離材である（５）に記載の分離材。
（７）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属塩(例えば、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩及び銅塩から選択される少なくとも１種の金属塩)と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００２３】
本発明に用いる金属錯体は、混合ガスの分離において、高い混合ガス分離能を維持し、且つ脱着に要するエネルギーが小さい分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着速度を測定した結果である。
【図６】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図８】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図９】比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１０】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１１】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２６】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物は下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化２】
【００２９】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３について、上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
上記Ｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
Ｙについて、上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アリール基の例としては、フェニル基が、アラルキル基の例としては、ベンジル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基が、アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、イソフタル酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、５−メトキシイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸または５−ホルミルイソフタル酸が好ましい。
【００３４】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３５】
金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３６】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３７】
二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３８】
金属塩としては、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩及び銅塩から選択される金属塩を使用することができ、マンガン塩、ニッケル塩、銅塩が好ましく、マンガン塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３９】
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４０】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体からなる分離材は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、マンガンイオン）からなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００４２】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、カチオン性の強い中心金属を用いることで、構造変化を起こりにくくし、高い混合ガス分離能を発現させることができる。また、カチオン性の強い中心金属に配位子の電子が引き寄せられ、細孔表面の電荷密度が低下することにより、吸着熱が小さくなり、脱着に要するエネルギーは小さくなる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００４３】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素または空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４６】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００４７】
（２）０．１ＭＰａにおけるガス吸着速度の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、４．０ｘ１０−３Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出した（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）。
【００４８】
（３）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４９】
（４）吸着熱の測定
高精度ガス／蒸気吸着量測定装置を用いて容量法で２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋで吸脱着等温線の測定を行い、Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ−Ｃｌａｕｓｉｕｓ式から吸着熱を算出した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、１０Ｐａで８時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒
【００５０】
合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸マンガン六水和物４．８２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄を行い、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．６７ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５１】
合成例２：
窒素雰囲気下、硝酸マンガン六水和物４．８２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄を行い、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．８６ｇ（収率７６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５２】
比較合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５３】
比較合成例２：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．１７ｇ（収率７９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５４】
実施例１：
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおけるメタンと二酸化炭素の吸着速度を測定した結果を図５に示す。また、吸着開始１０分後のメタンと二酸化炭素の吸着量の比を表１に示す。
【００５５】
比較例１：
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおけるメタンと二酸化炭素の吸着速度を測定した結果を図５に示す。また、吸着開始１０分後のメタンと二酸化炭素の吸着量の比を表１に示す。
【００５６】
図５、表１より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例２：
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図６に示す。
【００５９】
比較例２：
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図７に示す。
【００６０】
図６及び図７より、本発明の金属錯体は二酸化炭素を選択的に吸着するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００６１】
実施例３：
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図８に示す。
【００６２】
比較例３：
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図９に示す。
【００６３】
図８の二酸化炭素の吸着量が１３．６ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は２９．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、図９の二酸化炭素の吸着量が１９．４ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は３５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着熱が小さいので、二酸化炭素の脱着に要するエネルギーが小さいことは明らかである。
【００６４】
実施例４：
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１０に示す。
【００６５】
比較例４：
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋ、２８３Ｋ及び２９３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１１に示す。
【００６６】
図１０の二酸化炭素の吸着量が７．８ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は２１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、図１１の二酸化炭素の吸着量が８．８ｍＬの時の圧力値を用いて算出した二酸化炭素の吸着熱は３３．２ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着熱が小さいので、二酸化炭素の脱着に要するエネルギーが小さいことは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属がマンガン、ニッケルまたは銅である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項５】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項４に記載の分離材。
【請求項６】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンを分離するための分離材である請求項４に記載の分離材。
【請求項７】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｙは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｘが窒素原子の場合にはＹは存在しない。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属がマンガン、ニッケルまたは銅である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項５】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項４に記載の分離材。
【請求項６】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素または空気とメタンを分離するための分離材である請求項４に記載の分離材。
【請求項７】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、６〜１１族の第４〜５周期に属する金属から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−５１９４９（Ｐ２０１１−５１９４９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３８２５（Ｐ２００９−２０３８２５）
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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