電子写真感光体用分散液、該感光体用分散液を用いた電子写真感光体、ならびにその電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【課題】結晶安定性の高い有機顔料を含む分散液及びこの分散液を用いて、高感度で繰り返し使用しても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない電子写真感光体を提供する。
【解決手段】少なくとも溶媒中に有機顔料が分散された電子写真感光体用分散液において、該分散液中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥される有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体用分散液。
【解決手段】少なくとも溶媒中に有機顔料が分散された電子写真感光体用分散液において、該分散液中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥される有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体用分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の作製方法、ならびにそれを用いて作製した有機顔料を用いた電子写真感光体、ならびにその電子写真感光体を用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関し、詳しくは、分散性・結晶安定性に優れ、取り扱い性の良好な有機顔料の作製方法、ならびに繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料は比較的以前から塗料用のフィラーとして用いられてきた。特に、その色彩の豊かさは無機顔料には無い利点である。また、近年では有機顔料の応用例として、有機光電変換デバイス用材料として脚光を浴びるようになってから、様々な材料が生み出されている。
【０００３】
このような有機顔料を含む膜が成膜されるに当たっては、大面積化が容易な湿式成膜法がその大半を占めている。湿式成膜法により成膜される塗膜の良否は、顔料を含む分散液の良否にほとんど左右されると言っても過言ではない。ここで分散液の良否は、顔料の分散性が一つの決め手となる。従って、良好な分散液とは顔料がビヒクル中に充分に分散され、その分散状態が長期にわたり継続されるものである。
【０００４】
このような分散液を調製するために、ここまでには様々な分散機・分散システムが提案され、分散効率を上げる方法が考案されてきた。分散液中の顔料の粒子サイズを小さくするためには、一般論として分散メディアのサイズの小さいものを用いるが、顔料が分散されにくいものであると分散力が不足する。これを改良するためにはメディアサイズを大きくするか、分散されやすい顔料を用いる以外にない。前者では最終到達する粒子サイズに限界があるため、後者の方法を開発することが効率的である。しかしながら、分散に関して顔料側からのアプローチはほとんど見あたらない。
【０００５】
また、有機顔料の中には同一構造式で表されてもその集合体としての結晶型を数多く持つ結晶多型の顔料がある。これらの顔料の中には、特定の結晶型を示す場合のみ特異的な特性を示すような場合が存在し、このような場合にはその結晶型を維持したままの分散方法・条件が必要であるが、この点を鑑みた顔料の作製方法も検討された例がない。
【０００６】
一方、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００７】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００８】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００９】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。また、これら特徴を持った感光体を長期的に安定に作製可能な分散液の要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、有機顔料を用いて分散液を作製する際に、結晶安定性の高い有機顔料を製造する方法を提供することである。また、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、前記特性を維持したまま、耐摩耗性が向上した電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法を提供することにある。更に本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するために、改めて有機顔料の分散性、結晶型の変化等について検討を行った。ここで有機顔料の分散性は、顔料の粉砕性および分散安定性に大別することができる。後者は、顔料とビヒクルの塗れ性・粒子サイズ・顔料とビヒクルの比重差などの因子により決定される。一方、前者は一定の分散条件においては、顔料の硬さにより決定される。顔料の硬さは言い換えれば顔料のかさ密度と言える。
【００１２】
顔料のかさ密度は顔料自身の密度のほか、顔料の凝集力によって大きく左右される。有機顔料粒子の最低単位は１次粒子であり、分子間水素結合などにより粒子間の相互作用が生じて１次粒子が集合した２次粒子を形成する。１次粒子の大きさは、アシッドペースティングなど顔料を溶解する手段を用いない限り、顔料の合成過程でほぼ決定される。一方の２次粒子は１次粒子の集合体であるから、顔料合成の後過程によりその状態は変化しうるものである。顔料のかさ密度は、この２次粒子のパッキングの強さによって決定される。
【００１３】
先に触れたように近年、有機顔料は光電変換材料として応用されており、一般論として良好な特性を示す材料は凝集力が強く、２次粒子のパッキング性が非常に強い。このため、良好な分散液を作製することが非常に難しくなっている。また、同じ化学構造式で表される材料でも、特定の結晶型のみが特異的な機能を発現する場合も少なくない。このような特定結晶型は化学的なストレス以外に、単純な物理的・機械的なストレスによっても簡単に結晶型が変化してしまう場合がある。このような場合には、分散のような物理的・機械的なストレスを多くかけることは好ましくない。
【００１４】
このような特定結晶型を有する顔料を用いて分散液を作製するにあたっては、２つの方法が考えられる。１つは２次粒子のパッキングを出来る限り弱めた顔料を作製し、分散時のストレスを限りなく小さくした状態で分散を進め、分散良好な分散液を作製する方法である。いま１つは、分散時のストレスに対し結晶型の変化の少ない顔料を作製する方法である。
【００１５】
前者に関しては、有機溶媒中に分散を行う前に用いる顔料を出来る限り小さく粉砕しておく、篩などを用いることにより分散に使用する顔料粒子を小さい物にそろえておく等が有効な手法として提案されており、実際に用いられてきた。確かに、これらの方法を用いることにより、分散に関しては短時間で済み、平均粒径の小さい分散液の作製は可能である。しかしながら、顔料の溶媒に対する結晶型の安定性、言い換えれば分散液中の顔料の結晶型に関する保存性に関して、必ずしも満足できるものではなかった。これに対し、後者の結晶型安定性の高い顔料を使用することにより、適度な分散条件を使用し分散を行うことにより、分散性が良好でかつ、結晶安定性の高い分散液を作製することが可能になる。
【００１６】
従って、本発明によれば、第一に、顔料作製の最終工程が少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出す工程である有機顔料の作製方法において、溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度（より正確には、室温以上で有機顔料の分解点以下の温度）で加熱乾燥することを特徴とする有機顔料の作製方法が提供される。
【００１７】
第二に、顔料作製の最終工程が少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出す工程である有機顔料の作製方法において、溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が９０％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥することを特徴とする有機顔料の作製方法が提供される。
【００１８】
第三に、前記最終工程が、顔料の結晶型をコントロールするための方法であることを特徴とする上記第一又は第二に記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００１９】
第四に、前記乾燥工程が、１．３３×１０３Ｐａ以下の減圧下で行われることを特徴とする上記第一〜三のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２０】
第五に、前記作製法において作製される有機顔料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２１】
第六に、前記作製法において作製される有機顔料がチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２２】
第七に、前記作製法において作製される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２３】
また本発明によれば、第八に、少なくとも溶媒中に有機顔料が分散された電子写真感光体用分散液において、該分散液中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥される有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体用分散液が提供される。
【００２４】
第九に、前記分散液に含有される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第八に記載の電子写真感光体用分散液が提供される。
【００２５】
また本発明によれば、第十に、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２６】
第十一に、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする上記第十に記載の電子写真感光体が提供される。
【００２７】
第十二に、前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする上記第十一に記載の電子写真感光体が提供される。
【００２８】
また本発明によれば、第十三に、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真方法が提供される。
【００２９】
また本発明によれば、第十四に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００３０】
さらに本発明によれば、第十五に、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、分散液作製にあたり結晶型を変えることなく（結晶安定性の高い）分散可能な有機顔料を作製する方法が提供される。これを用いることにより、特定の結晶型を維持したまま、粒径の細かい分散液が提供される。この分散液は、電子写真感光体用分散液として非常に有用であり、特定の感光体特性を与え、かつ塗膜欠陥の少ない感光体を作製することが可能である。これにより、特定の特性（高感度・繰り返し使用によっても安定な表面電位）を維持しつつ、耐摩耗性の高い感光体が提供される。更に、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。有機顔料は一般的に湿式法で合成され、洗浄、精製、結晶変換など顔料が溶媒中に懸濁された状態で取り扱われることが多い。この状態から目的物である顔料のみを取り出す訳であるが、濾過・遠心分離など様々の方法が用いられる。この工程の際、顔料を固形分濃度にして７５％以上にすることにより、非常に固く締まった（かさ密度の大きい）顔料が生成される。このような顔料はかさ密度の小さい顔料に比べ、粗粉砕もしくは分散に際して大きなエネルギーが必要となる。しかしながら、このように作製した顔料は有機溶媒に対する結晶安定性、分散等の機械的ストレスに対する結晶安定性に富んでおり、かさ密度の小さい顔料に比較して使用しやすいものである。また、上記の顔料取り出しの工程におけるハンドリングの良さも利点の一つである。このような効果は、固形分濃度が９０％以上（より１００％に近い状態）においてはよりいっそう顕著である。
【００３３】
一方、顔料の固形分濃度が７５％未満の場合には溶媒を十分に含んでおり、この状態ではかさ密度はあまり大きくない。この状態の顔料を直ちに室温以上の温度で加熱乾燥することにより、かさ密度の小さい顔料が生成される。このような顔料は分散性が極めて高く、粗粉砕性・分散性に優れているが、溶媒に対する結晶安定性が前記かさ密度の大きい顔料に比べて低く、実使用においては分散条件の選択（設定）幅が極めて狭く、製造条件が厳しいものになる。
【００３４】
また、前記の顔料取り出しの工程の際、所定の顔料固形分濃度に達した後は、室温以上の温度にて加熱乾燥することで本発明の効果は顕著なものになる。これは、ある固形分濃度を超えた場合、生成される顔料の締まり具合（かさ密度の大きさ）が飽和する傾向にあり、有機溶媒と顔料を長い間接触させておくことは好ましいことでなく、可能な限り乾燥状態にさせておくことが有利であるからである。更に、前記最終工程で使用する有機溶媒と分散工程で使用する有機溶媒が異なる場合、顔料生成最終工程の残留溶媒が悪影響を与える場合があるからである。従って、前述の加熱乾燥工程を減圧下、具体的には１．３３×１０３Ｐａ以下で行うことにより、その効果は更に発揮される。本発明はこのような顔料作製方法を見いだしたことに基づきなされたものである。
【００３５】
本発明で作製される有機顔料は、公知の有機顔料のいずれもが適用されるが、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００３６】
数多くの結晶型を有するフタロシアニン系顔料については非常に有効であり、中でもチタニルフタロシアニンは結晶型により特性が大きく変化する顔料である。とりわけ、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長 １．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンは、極めて高い光キャリア発生能を有するが、結晶型が不安定であり他の結晶型へと容易に変換してしまうものである。しかしながら、本発明を用いることにより安定に結晶型を維持したまま、分散液を作製することが出来る。
【００３７】
顔料を室温以上に加熱乾燥するのに使用される乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。なお、本発明で言うところの１．３３×１０３Ｐａ以下の減圧下とは、１．３３×１０３Ｐａよりも真空度が高い状態を指すものである。
【００３８】
次いで、本発明の電子写真感光体用分散液について説明する。電子写真感光体用分散液は、通常の塗料に用いられるような分散液とは異なりスペックが非常に厳しい。例えば、特定の結晶型を有する顔料がはじめて、所望の機能を有するような場合において、その結晶型を有するままの状態で分散液を作製しなければならない。また、近年の電子写真プロセスにおいては画像の解像度が非常に重視されており、それに合わせて感光体中に含有される顔料の粒径も小さいものでなくてはならない。このような分散液を作製する為には、はじめから分散性の良好な顔料を作製する必要がある。この点に留意して検討を行った結果、前述のように作製された顔料を用い、適当な分散条件により分散することによって、結晶型の変化が少なく、粒径の小さな分散液が作製できることを見いだした。
【００３９】
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【００４０】
続いて、本発明における電子写真感光体を図面に沿って説明する。図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。図２、３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００４１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００４２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
【００４３】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
【００４４】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
【００４５】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００４７】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００４８】
電荷発生層３５は、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５重量％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥して得られる有機顔料を電荷発生材料の主成分とする層である。
【００４９】
電荷発生層３５は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００５０】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００５１】
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００５２】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００５３】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５４】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子受容物質とがある。電子受容物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
【００５６】
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５７】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５８】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００６０】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（１）〜（１０）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００６１】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【００６２】
【化２】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【００６３】
【化３】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６４】
【化４】
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６５】
【化５】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６６】
【化６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６７】
【化７】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６８】
【化８】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６９】
【化９】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７０】
【化１０】
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７１】
【化１１】
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７２】
【化１２】
式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７３】
本発明においては、電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１％が適当である。
【００７４】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した特定の方法によって作製された顔料を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。さらに、この感光層には上述した電荷輸送物質を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００７５】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００７６】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００７７】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００７８】
これらの下引き層は前述の感光層のように適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７９】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【００８０】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００８１】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００８２】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００８３】
図４において、感光体１は導電性支持体上に、電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥されて得られた有機顔料を主成分とする感光層が設けられてなる。
【００８４】
感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００８５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図４に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００８６】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８７】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニングブラシ１４およびクリーニングブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８８】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８９】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料を主成分とする感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００９０】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図６において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００９１】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００９２】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥されて得られた有機顔料を主成分とする感光層を有してなるものである。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明がこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００９４】
まず、ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある結晶型のチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
【００９５】
（実施例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。この水ペースト５００部に１，２−ジクロロエタン１５００部を加え、室温下２時間撹はんした後、メタノール２５００部をさらに加え撹拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た（ウェットケーキの固形分濃度７６重量％）。このうち、５０部を大気下（１．０×１０５Ｐａ）で７０℃で乾燥して、チタニルフタロシアニン顔料３８部を得た。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で作製した顔料のウェットケーキ５０部（ウェットケーキの固形分濃度７６％）を減圧下（１．３３×１０３Ｐａ）で７０℃乾燥して、チタニルフタロシアニン顔料２４部を得た。
【００９７】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で作製した顔料のウェットケーキ（固形分９０％）を減圧下（６．６５×１０２Ｐａ）で７０℃乾燥して、同様にチタニルフタロシアニン顔料を得た。
【００９８】
（比較例１）
実施例１で得た粗チタニルフタロシアニン３０部を実施例１と同様に硫酸処理を行い、水ペーストを得た。この水ペースト２５０部に１，２−ジクロロエタン７５０部を加え、室温下２時間撹はんした後、メタノール１２５０部をさらに加え撹拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部（ウェットケーキの固形分濃度６０重量％）を得た。このうち５０部を減圧下（１．３３×１０３Ｐａ）で７０℃で乾燥することにより、チタニルフタロシアニン顔料３０部を得た。
【００９９】
実施例１〜３および比較例１で得られた顔料を市販のミキサーを用いて粗粉砕を行った。粗粉砕を行った顔料を３００メッシュの篩を利用して分級を行い、細かいチタニルフタロシアニン顔料粉末を得た。これら実施例１〜３および比較例１で得られた細かいチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球Ｃｕ、電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、走査速度１°／分、走査範囲３°〜４０°、時定数２秒。
【０１００】
実施例１〜３および比較例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルはすべて同じスペクトルであるため、代表例として実施例３で得られた顔料のＸ線回折スペクトルを図７に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある狙い通りの結晶形を有していることが分かる。
【０１０１】
また、これらの顔料を２−ブタノンに浸漬して、１週間の保存テストを行った。方法は、顔料それぞれ１部を２−ブタノン３０部に入れよく振った後、暗所に１週間保存する。１ヶ月経過した後、顔料をそれぞれ濾過して、７０℃にて真空乾燥を行い、乾燥した顔料粉末を得た。おのおのを前述と同じ条件にてＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、実施例１〜３で得た顔料は前述の図７と同じスペクトルを示したが、比較例１で作製した顔料は下記図８に示されるＸ線回折スペクトルを示し、明らかに結晶型が変化していることが分かる。
【０１０２】
（実施例４）
下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液１とする）。
実施例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
市販のビーズミル分散機に直径１ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したメチルエチルケトンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１０００r.p.mにて、２０分間分散した。
【０１０３】
（実施例５）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液２とする）。
実施例２で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
【０１０４】
（実施例６）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液３とする）。
実施例３で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
【０１０５】
（比較例２）
下記組成の分散液を下記条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液４とする）。
比較例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
市販のビーズミル分散機に直径１ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したメチルエチルケトンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１０００r.p.m．にて、５分間分散した。
【０１０６】
（比較例３）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液５とする）。
比較例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
【０１０７】
実施例４〜６および比較例２〜３で作製された分散液中の顔料粒子サイズを堀場製作所：ＣＡＰＡ７００（遠心式自動粒度分布測定機）にて測定した。また、作製された分散液を乾固し、粉末にしたものを前述と同様にＸ線回折スペクトルを測定したところ、実施例３で得られたチタニルフタロシアニン顔料と同様のＸ線回折スペクトルを示した。続いて、これらの顔料を実施例１〜３及び比較例１と同じ条件の保存テストを行った。結果を合わせて表１に示す。実施例４〜６で作製された分散液は、粒径も細かく、かつ安定した結晶型を有する分散液であることが分かる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（実施例７〜９および比較例４）
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
〔下引き層塗工液〕
二酸化チタン粉末 １５部
アルコール可溶性ナイロン ６部
エタノール １５０部
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１、２、３、５をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１１０】
【化１３】
塩化メチレン ８０部
【０１１１】
このようにしてなる電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して７０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と７０００枚後に測定した。結果を表２に示す。表２より、実施例７〜９の電子写真感光体は繰返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。特に実施例９の感光体は、繰り返し使用後にも表面電位が安定していることが分かる。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（実施例１０〜１２および比較例５）
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．３μｍの電荷発生層、２４μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１〜４をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【０１１４】
【化１４】
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
【０１１５】
このようにしてなる電子写真感光体を図６に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期及び５０００枚目の画像を評価した。結果を表３に示す。表３より分散液５〜７を用いた場合（実施例１０〜１２）には、初期並びに繰り返し使用後にも良好な画像が得られることがわかる。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
（実施例１３）
実施例１０の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１０と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０１１８】
【化１５】
塩化メチレン １００部
【０１１９】
（実施例１４）
実施例１０の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１０と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０１２０】
【化１６】
塩化メチレン １００部
【０１２１】
上記の実施例１０、１３〜１４の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４に示す。表４から実施例１３〜１４の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０１２２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明で用いられる電子写真感光体の模式断面図。
【図２】本発明で用いられる別の電子写真感光体の模式断面図。
【図３】本発明で用いられる更に別の電子写真感光体の模式断面図。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図５】本発明の別の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図６】本発明の代表的なプロセスカートリッジを説明するための概略図。
【図７】実施例３で得られたチタニルフタロシアン顔料のＸ線回折スペクトル。
【図８】比較例１で得られたチタニルフタロシアニン顔料を一週間保存テストした後のＸ線回折スペクトル。
【図９】比較例３で得られたチタニルフタロシアニン顔料を一週間保存テストした後のＸ線回折スペクトル。
【符号の説明】
【０１２４】
３１ 導電性支持体
３３ 単層感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の作製方法、ならびにそれを用いて作製した有機顔料を用いた電子写真感光体、ならびにその電子写真感光体を用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関し、詳しくは、分散性・結晶安定性に優れ、取り扱い性の良好な有機顔料の作製方法、ならびに繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料は比較的以前から塗料用のフィラーとして用いられてきた。特に、その色彩の豊かさは無機顔料には無い利点である。また、近年では有機顔料の応用例として、有機光電変換デバイス用材料として脚光を浴びるようになってから、様々な材料が生み出されている。
【０００３】
このような有機顔料を含む膜が成膜されるに当たっては、大面積化が容易な湿式成膜法がその大半を占めている。湿式成膜法により成膜される塗膜の良否は、顔料を含む分散液の良否にほとんど左右されると言っても過言ではない。ここで分散液の良否は、顔料の分散性が一つの決め手となる。従って、良好な分散液とは顔料がビヒクル中に充分に分散され、その分散状態が長期にわたり継続されるものである。
【０００４】
このような分散液を調製するために、ここまでには様々な分散機・分散システムが提案され、分散効率を上げる方法が考案されてきた。分散液中の顔料の粒子サイズを小さくするためには、一般論として分散メディアのサイズの小さいものを用いるが、顔料が分散されにくいものであると分散力が不足する。これを改良するためにはメディアサイズを大きくするか、分散されやすい顔料を用いる以外にない。前者では最終到達する粒子サイズに限界があるため、後者の方法を開発することが効率的である。しかしながら、分散に関して顔料側からのアプローチはほとんど見あたらない。
【０００５】
また、有機顔料の中には同一構造式で表されてもその集合体としての結晶型を数多く持つ結晶多型の顔料がある。これらの顔料の中には、特定の結晶型を示す場合のみ特異的な特性を示すような場合が存在し、このような場合にはその結晶型を維持したままの分散方法・条件が必要であるが、この点を鑑みた顔料の作製方法も検討された例がない。
【０００６】
一方、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００７】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００８】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００９】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。また、これら特徴を持った感光体を長期的に安定に作製可能な分散液の要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、有機顔料を用いて分散液を作製する際に、結晶安定性の高い有機顔料を製造する方法を提供することである。また、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、前記特性を維持したまま、耐摩耗性が向上した電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法を提供することにある。更に本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するために、改めて有機顔料の分散性、結晶型の変化等について検討を行った。ここで有機顔料の分散性は、顔料の粉砕性および分散安定性に大別することができる。後者は、顔料とビヒクルの塗れ性・粒子サイズ・顔料とビヒクルの比重差などの因子により決定される。一方、前者は一定の分散条件においては、顔料の硬さにより決定される。顔料の硬さは言い換えれば顔料のかさ密度と言える。
【００１２】
顔料のかさ密度は顔料自身の密度のほか、顔料の凝集力によって大きく左右される。有機顔料粒子の最低単位は１次粒子であり、分子間水素結合などにより粒子間の相互作用が生じて１次粒子が集合した２次粒子を形成する。１次粒子の大きさは、アシッドペースティングなど顔料を溶解する手段を用いない限り、顔料の合成過程でほぼ決定される。一方の２次粒子は１次粒子の集合体であるから、顔料合成の後過程によりその状態は変化しうるものである。顔料のかさ密度は、この２次粒子のパッキングの強さによって決定される。
【００１３】
先に触れたように近年、有機顔料は光電変換材料として応用されており、一般論として良好な特性を示す材料は凝集力が強く、２次粒子のパッキング性が非常に強い。このため、良好な分散液を作製することが非常に難しくなっている。また、同じ化学構造式で表される材料でも、特定の結晶型のみが特異的な機能を発現する場合も少なくない。このような特定結晶型は化学的なストレス以外に、単純な物理的・機械的なストレスによっても簡単に結晶型が変化してしまう場合がある。このような場合には、分散のような物理的・機械的なストレスを多くかけることは好ましくない。
【００１４】
このような特定結晶型を有する顔料を用いて分散液を作製するにあたっては、２つの方法が考えられる。１つは２次粒子のパッキングを出来る限り弱めた顔料を作製し、分散時のストレスを限りなく小さくした状態で分散を進め、分散良好な分散液を作製する方法である。いま１つは、分散時のストレスに対し結晶型の変化の少ない顔料を作製する方法である。
【００１５】
前者に関しては、有機溶媒中に分散を行う前に用いる顔料を出来る限り小さく粉砕しておく、篩などを用いることにより分散に使用する顔料粒子を小さい物にそろえておく等が有効な手法として提案されており、実際に用いられてきた。確かに、これらの方法を用いることにより、分散に関しては短時間で済み、平均粒径の小さい分散液の作製は可能である。しかしながら、顔料の溶媒に対する結晶型の安定性、言い換えれば分散液中の顔料の結晶型に関する保存性に関して、必ずしも満足できるものではなかった。これに対し、後者の結晶型安定性の高い顔料を使用することにより、適度な分散条件を使用し分散を行うことにより、分散性が良好でかつ、結晶安定性の高い分散液を作製することが可能になる。
【００１６】
従って、本発明によれば、第一に、顔料作製の最終工程が少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出す工程である有機顔料の作製方法において、溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度（より正確には、室温以上で有機顔料の分解点以下の温度）で加熱乾燥することを特徴とする有機顔料の作製方法が提供される。
【００１７】
第二に、顔料作製の最終工程が少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出す工程である有機顔料の作製方法において、溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が９０％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥することを特徴とする有機顔料の作製方法が提供される。
【００１８】
第三に、前記最終工程が、顔料の結晶型をコントロールするための方法であることを特徴とする上記第一又は第二に記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００１９】
第四に、前記乾燥工程が、１．３３×１０３Ｐａ以下の減圧下で行われることを特徴とする上記第一〜三のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２０】
第五に、前記作製法において作製される有機顔料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２１】
第六に、前記作製法において作製される有機顔料がチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２２】
第七に、前記作製法において作製される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の有機顔料の作製方法が提供される。
【００２３】
また本発明によれば、第八に、少なくとも溶媒中に有機顔料が分散された電子写真感光体用分散液において、該分散液中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥される有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体用分散液が提供される。
【００２４】
第九に、前記分散液に含有される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記第八に記載の電子写真感光体用分散液が提供される。
【００２５】
また本発明によれば、第十に、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２６】
第十一に、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする上記第十に記載の電子写真感光体が提供される。
【００２７】
第十二に、前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする上記第十一に記載の電子写真感光体が提供される。
【００２８】
また本発明によれば、第十三に、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真方法が提供される。
【００２９】
また本発明によれば、第十四に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００３０】
さらに本発明によれば、第十五に、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、分散液作製にあたり結晶型を変えることなく（結晶安定性の高い）分散可能な有機顔料を作製する方法が提供される。これを用いることにより、特定の結晶型を維持したまま、粒径の細かい分散液が提供される。この分散液は、電子写真感光体用分散液として非常に有用であり、特定の感光体特性を与え、かつ塗膜欠陥の少ない感光体を作製することが可能である。これにより、特定の特性（高感度・繰り返し使用によっても安定な表面電位）を維持しつつ、耐摩耗性の高い感光体が提供される。更に、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。有機顔料は一般的に湿式法で合成され、洗浄、精製、結晶変換など顔料が溶媒中に懸濁された状態で取り扱われることが多い。この状態から目的物である顔料のみを取り出す訳であるが、濾過・遠心分離など様々の方法が用いられる。この工程の際、顔料を固形分濃度にして７５％以上にすることにより、非常に固く締まった（かさ密度の大きい）顔料が生成される。このような顔料はかさ密度の小さい顔料に比べ、粗粉砕もしくは分散に際して大きなエネルギーが必要となる。しかしながら、このように作製した顔料は有機溶媒に対する結晶安定性、分散等の機械的ストレスに対する結晶安定性に富んでおり、かさ密度の小さい顔料に比較して使用しやすいものである。また、上記の顔料取り出しの工程におけるハンドリングの良さも利点の一つである。このような効果は、固形分濃度が９０％以上（より１００％に近い状態）においてはよりいっそう顕著である。
【００３３】
一方、顔料の固形分濃度が７５％未満の場合には溶媒を十分に含んでおり、この状態ではかさ密度はあまり大きくない。この状態の顔料を直ちに室温以上の温度で加熱乾燥することにより、かさ密度の小さい顔料が生成される。このような顔料は分散性が極めて高く、粗粉砕性・分散性に優れているが、溶媒に対する結晶安定性が前記かさ密度の大きい顔料に比べて低く、実使用においては分散条件の選択（設定）幅が極めて狭く、製造条件が厳しいものになる。
【００３４】
また、前記の顔料取り出しの工程の際、所定の顔料固形分濃度に達した後は、室温以上の温度にて加熱乾燥することで本発明の効果は顕著なものになる。これは、ある固形分濃度を超えた場合、生成される顔料の締まり具合（かさ密度の大きさ）が飽和する傾向にあり、有機溶媒と顔料を長い間接触させておくことは好ましいことでなく、可能な限り乾燥状態にさせておくことが有利であるからである。更に、前記最終工程で使用する有機溶媒と分散工程で使用する有機溶媒が異なる場合、顔料生成最終工程の残留溶媒が悪影響を与える場合があるからである。従って、前述の加熱乾燥工程を減圧下、具体的には１．３３×１０３Ｐａ以下で行うことにより、その効果は更に発揮される。本発明はこのような顔料作製方法を見いだしたことに基づきなされたものである。
【００３５】
本発明で作製される有機顔料は、公知の有機顔料のいずれもが適用されるが、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００３６】
数多くの結晶型を有するフタロシアニン系顔料については非常に有効であり、中でもチタニルフタロシアニンは結晶型により特性が大きく変化する顔料である。とりわけ、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長 １．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンは、極めて高い光キャリア発生能を有するが、結晶型が不安定であり他の結晶型へと容易に変換してしまうものである。しかしながら、本発明を用いることにより安定に結晶型を維持したまま、分散液を作製することが出来る。
【００３７】
顔料を室温以上に加熱乾燥するのに使用される乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。なお、本発明で言うところの１．３３×１０３Ｐａ以下の減圧下とは、１．３３×１０３Ｐａよりも真空度が高い状態を指すものである。
【００３８】
次いで、本発明の電子写真感光体用分散液について説明する。電子写真感光体用分散液は、通常の塗料に用いられるような分散液とは異なりスペックが非常に厳しい。例えば、特定の結晶型を有する顔料がはじめて、所望の機能を有するような場合において、その結晶型を有するままの状態で分散液を作製しなければならない。また、近年の電子写真プロセスにおいては画像の解像度が非常に重視されており、それに合わせて感光体中に含有される顔料の粒径も小さいものでなくてはならない。このような分散液を作製する為には、はじめから分散性の良好な顔料を作製する必要がある。この点に留意して検討を行った結果、前述のように作製された顔料を用い、適当な分散条件により分散することによって、結晶型の変化が少なく、粒径の小さな分散液が作製できることを見いだした。
【００３９】
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【００４０】
続いて、本発明における電子写真感光体を図面に沿って説明する。図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。図２、３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００４１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００４２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
【００４３】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
【００４４】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
【００４５】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００４７】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００４８】
電荷発生層３５は、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５重量％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥して得られる有機顔料を電荷発生材料の主成分とする層である。
【００４９】
電荷発生層３５は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００５０】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００５１】
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００５２】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００５３】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５４】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子受容物質とがある。電子受容物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
【００５６】
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５７】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５８】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００６０】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（１）〜（１０）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００６１】
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【００６２】
【化２】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【００６３】
【化３】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６４】
【化４】
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６５】
【化５】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６６】
【化６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６７】
【化７】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６８】
【化８】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００６９】
【化９】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７０】
【化１０】
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７１】
【化１１】
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７２】
【化１２】
式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【００７３】
本発明においては、電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１％が適当である。
【００７４】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した特定の方法によって作製された顔料を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。さらに、この感光層には上述した電荷輸送物質を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００７５】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００７６】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００７７】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００７８】
これらの下引き層は前述の感光層のように適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７９】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【００８０】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００８１】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００８２】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００８３】
図４において、感光体１は導電性支持体上に、電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥されて得られた有機顔料を主成分とする感光層が設けられてなる。
【００８４】
感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００８５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図４に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００８６】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８７】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニングブラシ１４およびクリーニングブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８８】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８９】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料を主成分とする感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００９０】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図６において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００９１】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００９２】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、電荷発生材料として顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥されて得られた有機顔料を主成分とする感光層を有してなるものである。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明がこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００９４】
まず、ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある結晶型のチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
【００９５】
（実施例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。この水ペースト５００部に１，２−ジクロロエタン１５００部を加え、室温下２時間撹はんした後、メタノール２５００部をさらに加え撹拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た（ウェットケーキの固形分濃度７６重量％）。このうち、５０部を大気下（１．０×１０５Ｐａ）で７０℃で乾燥して、チタニルフタロシアニン顔料３８部を得た。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で作製した顔料のウェットケーキ５０部（ウェットケーキの固形分濃度７６％）を減圧下（１．３３×１０３Ｐａ）で７０℃乾燥して、チタニルフタロシアニン顔料２４部を得た。
【００９７】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で作製した顔料のウェットケーキ（固形分９０％）を減圧下（６．６５×１０２Ｐａ）で７０℃乾燥して、同様にチタニルフタロシアニン顔料を得た。
【００９８】
（比較例１）
実施例１で得た粗チタニルフタロシアニン３０部を実施例１と同様に硫酸処理を行い、水ペーストを得た。この水ペースト２５０部に１，２−ジクロロエタン７５０部を加え、室温下２時間撹はんした後、メタノール１２５０部をさらに加え撹拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部（ウェットケーキの固形分濃度６０重量％）を得た。このうち５０部を減圧下（１．３３×１０３Ｐａ）で７０℃で乾燥することにより、チタニルフタロシアニン顔料３０部を得た。
【００９９】
実施例１〜３および比較例１で得られた顔料を市販のミキサーを用いて粗粉砕を行った。粗粉砕を行った顔料を３００メッシュの篩を利用して分級を行い、細かいチタニルフタロシアニン顔料粉末を得た。これら実施例１〜３および比較例１で得られた細かいチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球Ｃｕ、電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、走査速度１°／分、走査範囲３°〜４０°、時定数２秒。
【０１００】
実施例１〜３および比較例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルはすべて同じスペクトルであるため、代表例として実施例３で得られた顔料のＸ線回折スペクトルを図７に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にある狙い通りの結晶形を有していることが分かる。
【０１０１】
また、これらの顔料を２−ブタノンに浸漬して、１週間の保存テストを行った。方法は、顔料それぞれ１部を２−ブタノン３０部に入れよく振った後、暗所に１週間保存する。１ヶ月経過した後、顔料をそれぞれ濾過して、７０℃にて真空乾燥を行い、乾燥した顔料粉末を得た。おのおのを前述と同じ条件にてＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、実施例１〜３で得た顔料は前述の図７と同じスペクトルを示したが、比較例１で作製した顔料は下記図８に示されるＸ線回折スペクトルを示し、明らかに結晶型が変化していることが分かる。
【０１０２】
（実施例４）
下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液１とする）。
実施例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
市販のビーズミル分散機に直径１ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したメチルエチルケトンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１０００r.p.mにて、２０分間分散した。
【０１０３】
（実施例５）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液２とする）。
実施例２で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
【０１０４】
（実施例６）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液３とする）。
実施例３で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
【０１０５】
（比較例２）
下記組成の分散液を下記条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液４とする）。
比較例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
市販のビーズミル分散機に直径１ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したメチルエチルケトンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１０００r.p.m．にて、５分間分散した。
【０１０６】
（比較例３）
下記組成の分散液を実施例４と同じ条件のビーズミリングにより作製した（これを分散液５とする）。
比較例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末 １０部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ８０部
【０１０７】
実施例４〜６および比較例２〜３で作製された分散液中の顔料粒子サイズを堀場製作所：ＣＡＰＡ７００（遠心式自動粒度分布測定機）にて測定した。また、作製された分散液を乾固し、粉末にしたものを前述と同様にＸ線回折スペクトルを測定したところ、実施例３で得られたチタニルフタロシアニン顔料と同様のＸ線回折スペクトルを示した。続いて、これらの顔料を実施例１〜３及び比較例１と同じ条件の保存テストを行った。結果を合わせて表１に示す。実施例４〜６で作製された分散液は、粒径も細かく、かつ安定した結晶型を有する分散液であることが分かる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（実施例７〜９および比較例４）
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
〔下引き層塗工液〕
二酸化チタン粉末 １５部
アルコール可溶性ナイロン ６部
エタノール １５０部
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１、２、３、５をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１１０】
【化１３】
塩化メチレン ８０部
【０１１１】
このようにしてなる電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は無し)に装着し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して７０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と７０００枚後に測定した。結果を表２に示す。表２より、実施例７〜９の電子写真感光体は繰返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。特に実施例９の感光体は、繰り返し使用後にも表面電位が安定していることが分かる。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（実施例１０〜１２および比較例５）
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．３μｍの電荷発生層、２４μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１〜４をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【０１１４】
【化１４】
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
【０１１５】
このようにしてなる電子写真感光体を図６に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)とした。連続して５０００枚の印刷を行い、初期及び５０００枚目の画像を評価した。結果を表３に示す。表３より分散液５〜７を用いた場合（実施例１０〜１２）には、初期並びに繰り返し使用後にも良好な画像が得られることがわかる。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
（実施例１３）
実施例１０の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１０と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０１１８】
【化１５】
塩化メチレン １００部
【０１１９】
（実施例１４）
実施例１０の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１０と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０１２０】
【化１６】
塩化メチレン １００部
【０１２１】
上記の実施例１０、１３〜１４の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４に示す。表４から実施例１３〜１４の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０１２２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明で用いられる電子写真感光体の模式断面図。
【図２】本発明で用いられる別の電子写真感光体の模式断面図。
【図３】本発明で用いられる更に別の電子写真感光体の模式断面図。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図５】本発明の別の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図６】本発明の代表的なプロセスカートリッジを説明するための概略図。
【図７】実施例３で得られたチタニルフタロシアン顔料のＸ線回折スペクトル。
【図８】比較例１で得られたチタニルフタロシアニン顔料を一週間保存テストした後のＸ線回折スペクトル。
【図９】比較例３で得られたチタニルフタロシアニン顔料を一週間保存テストした後のＸ線回折スペクトル。
【符号の説明】
【０１２４】
３１ 導電性支持体
３３ 単層感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶媒中に有機顔料が分散された電子写真感光体用分散液において、該分散液中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥される有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体用分散液。
【請求項２】
前記分散液に含有される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体用分散液。
【請求項３】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５重量％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真方法。
【請求項７】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも溶媒中に有機顔料が分散された電子写真感光体用分散液において、該分散液中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥される有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体用分散液。
【請求項２】
前記分散液に含有される有機顔料が、少なくともＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体用分散液。
【請求項３】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に含まれる顔料が、顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５重量％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真方法。
【請求項７】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が少なくとも顔料作製の最終工程として少なくとも溶媒と接触した状態より顔料を取り出され、かつ溶媒を含むウェットケーキ中の顔料固形分濃度が７５％以上の状態で室温以上の温度で加熱乾燥された有機顔料が含有されている感光層を導電性支持体上に設けたものであることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２１７０２０（Ｐ２００８−２１７０２０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６７１０（Ｐ２００８−７６７１０）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【分割の表示】特願平１１−３２３２７４の分割
【原出願日】平成１１年１１月１２日（１９９９．１１．１２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【分割の表示】特願平１１−３２３２７４の分割
【原出願日】平成１１年１１月１２日（１９９９．１１．１２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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