電気二重層キャパシタ及びその製造方法
【課題】自動車用等に用いる電気二重層キャパシタに関し、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図ることが可能な電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】集電体２上に活性炭主体の分極性電極層３を形成した正負一対の電極をその間にセパレータ４を介在させて巻回した素子１と、この素子１を駆動用電解液と共に収容した金属ケース６からなり、上記分極性電極層３が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆し、かつ、駆動用電解液の電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＰＦ6-などのいずれか一つを用いた構成にする。
【解決手段】集電体２上に活性炭主体の分極性電極層３を形成した正負一対の電極をその間にセパレータ４を介在させて巻回した素子１と、この素子１を駆動用電解液と共に収容した金属ケース６からなり、上記分極性電極層３が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆し、かつ、駆動用電解液の電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＰＦ6-などのいずれか一つを用いた構成にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。このような電気二重層キャパシタは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタのエネルギーは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギーであるが、有機系電解液を使用した電気二重層キャパシタでも、そのエネルギー密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下である。
【０００３】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２７０２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の電気二重層キャパシタでは、電圧印加時に、駆動用電解液を構成する電解質アニオンとして用いられるＢＦ4-やＰＦ6-等のＦ-成分が正極の集電体であるアルミニウムと反応してアルミニウムが溶出し、この溶出したアルミニウムがフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）として分極性電極層を構成する活性炭の表面に付着して抵抗値が上昇したり、集電体が劣化したりして性能が劣化するという課題があった。
【０００５】
本発明はこのような従来の課題を解決し、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図ることが可能な電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子を駆動用電解液と共に収容したケースからなる電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆し、かつ、上記駆動用電解液の電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（化１）、（化２）、ＰＦ6-のいずれか一つを用いた構成にしたものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
また、この電気二重層キャパシタを製造する方法としては、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極ならびに陰極電極を作製する工程と、上記電極を正負一対としてその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子を駆動用電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気二重層キャパシタの製造方法において、上記分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ素プラズマ処理することによりフッ化アルミニウムで被覆するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明による電気二重層キャパシタは、分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆した構成により、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、電圧印加時に正極の集電体であるアルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止することができるようになる。また、電解液の電解質アニオンによってアルミニウム製の集電体が不動態化するため、電解液中のフッ素成分がアルミニウムを侵すことなく、これにより抵抗の増加を抑制することができるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態）
以下、実施の形態を用いて、本発明の特に全請求項に記載の発明について説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態による電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図１において、１は素子であり、この素子１はアルミニウム箔からなる集電体２の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層３を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータ４を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。
【００１３】
５は上記２枚の電極に夫々接続されて引き出されたリード線、６は上記素子１を図示しない駆動用電解液と共に収容したアルミニウム製の金属ケース、７は上記素子１から一対で引き出されたリード線５が貫通する孔を有して上記金属ケース６の開口部に嵌め込まれ、金属ケース６の開口端の加工により封止を行う封口ゴムであり、以下に具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
まず、正極ならびに負極の電極として、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体２として用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化した。
【００１５】
続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）を、１０：２：１の重量比に混合して溶解した水溶性バインダ溶液を混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体２の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥することにより分極性電極層３を形成した。
【００１６】
続いて、この集電体２の表裏面に分極性電極層３が形成された正極電極の表裏面をフッ素プラズマ処理することによりフッ化アルミニウムで被覆した。なお、このフッ素プラズマ処理は、図２（ａ）のプラズマ処理用チャンバーの断面図と図２（ｂ）のプラズマ発生用チャンバーの断面図に夫々示す装置を用いて行ったものである。
【００１７】
すなわち、上記プラズマ処理用チャンバー１１とプラズマ発生用チャンバー１２はチャンバー接続孔１３を介して接続されており、図２（ｂ）において、ガス導入孔１４からアルゴン及び四フッ化炭素からなる混合ガスを高周波電源１５に接続されている電極１６Ａ、１６Ｂ間に注入することによってプラズマを発生させ、このプラズマをプラズマ導出孔１７からプラズマ導入孔１８を介してプラズマ処理用チャンバー１１へ供給する。
【００１８】
図２（ａ）に示すように、上記プラズマ導入孔１８からプラズマが導入されたプラズマ処理用チャンバー１１内には上記集電体２の表裏面に分極性電極層３を形成した正極１９がロールで用意されており、未処理正極１９ａとして巻き出し側から送り出された正極１９はプラズマ処理された後、巻き取り側にて処理済み正極１９ｂとして巻き取られ、適宜の長さに切断されるものである。
【００１９】
また、上記フッ素プラズマ処理は以下の（表１）に示す条件で行ったものであり、このフッ素プラズマ処理前とフッ素プラズマ処理後の正極の断面図を図３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
このようにしてフッ素プラズマ処理を行った正極１９は、図３（ｂ）に示すように、アルミニウム箔からなる集電体２と活性炭３ａに接触している部分のＡｌ2Ｏ3組成の合金層２ａは、フッ素プラズマ処理前後で変化はない。一方、集電体２と活性炭３ａに囲まれておらず、Ａｌ2Ｏ3組成の合金層２ａが露出している部分は、フッ素プラズマ処理によりフッ素化され、ＡｌＦ3の合金層２ｂへと組成変化を起こす。
【００２２】
従って、プラズマ処理を行うことによってアルミニウム成分を予めＡｌＦ3の組成にしておくことにより、この電極体を電解液中に含浸し、充放電を行っても、アルミニウムの溶出を抑制することができるようになり、容量ならびに抵抗の劣化を防止することができるものである。
【００２３】
すなわち、上記フッ素プラズマ処理前の正極（酸化アルミニウムからなるＡｌ2Ｏ3組成の合金層２ａが形成され、さらにその上に活性炭３ａを主成分とする分極性電極層３が形成されたもの）は、酸化アルミニウムからなるＡｌ2Ｏ3組成の合金層２ａが分極性電極層３と集電体２の間に介在することにより、接触抵抗を低減させる効果があるものの、この正極を電解液中に浸漬して充放電を行うと、Ａｌ2Ｏ3組成の合金層２ａの一部からアルミニウムが溶出し、電解液中のフッ素成分と反応してＡｌＦ3化合物が生成し、活性炭３ａの表面に付着する（図３（ａ））。そのため、活性炭面積が低下し、電気二重層キャパシタの容量が低下するようになり、しかも、上記ＡｌＦ3化合物は良導体ではないために、反応が進むほど抵抗も上昇していくものであるという問題があるが、これを本実施の形態のようにフッ素プラズマ処理することにより、アルミニウムの溶出を抑制して、容量ならびに抵抗の劣化を防止することができるようになるものである。
【００２４】
次に、このようにして得られた正極と負極を２枚１組とし、その間にセパレータを介在させた状態で巻回することにより素子１を得て、この素子１を駆動用電解液と共に金属ケース６内に挿入すると共に、素子１に駆動用電解液を含浸させた。この駆動用電解液としては、電解質カチオンとしてテトラエチルアンモニウムイオンを、電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-を、溶媒として高誘電率のポリカーボネートを用い、これに添加剤としてリン酸を１ｗｔ％添加したものを用いた。
【００２５】
次に、このようにして駆動用電解液と共に金属ケース６内に挿入された素子１から引き出されたリード線５を封口ゴム７に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム７を金属ケース６の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース６の開口端近傍を絞り加工とカーリング加工することにより封止を行い、本実施の形態による電気二重層キャパシタを完成させた。
【００２６】
このように構成された本実施の形態による電気二重層キャパシタの容量／抵抗特性を測定した結果を比較例としての従来品と比較して（表２）に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
（表２）から明らかなように、本実施の形態による電気二重層キャパシタは、分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆した構成により、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、電圧印加時に正極の集電体であるアルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止することができるようになる。また、電解液の電解質アニオンならびに添加剤によってアルミニウム製の集電体が不動態化するため、電解液中のフッ素成分がアルミニウムを侵すことなく、これにより抵抗の増加を抑制することができるという格別の効果が得られるものである。
【００２９】
なお、本実施の形態においては、上記駆動用電解液の電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-を用いた例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（化３）、（化４）、ＰＦ6-のいずれかを用いた場合でも同様の効果が得られるものであり、このような各電解質アニオンを以下に示す（ａ）〜（ｄ）に分類分けし、夫々の電解質アニオンによる効果についてより詳しく説明する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
（ａ）ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-を用いた場合
（ｂ）（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-を用いた場合
（ｃ）（化３）、（化４）を用いた場合
（ｄ）ＰＦ6-を用いた場合
まず、（ａ）のＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-の電解質アニオンを用いた場合、従来品としてのＢＦ4-アニオンを用いた場合と比較して、加水分解を抑制することによるセル劣化抑制の効果とセル低抵抗化の効果が得られるものである。
【００３３】
この理由を説明するため、まず従来例のＢＦ4-アニオンを用いた場合について説明すると、ＢＦ4-アニオンを用いた場合の加水分解は、（式１）〜（式４）のように進行し、平衡が右へ進み、Ｈ+およびＦ-の濃度が増大する。
【００３４】
【化５】
【００３５】
Ｈ+濃度が増大すると電解液系内の酸性化が進行する。電解液が強酸性になると一般的に電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタの電解液中の溶媒として使用される環状カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）の分解（溶媒分解反応）が進むため、ガス発生や容量劣化および抵抗劣化を引き起こすことになる。なお、この溶媒分解反応は化学反応のため、温度が高いほど反応速度が速くなってセル性能劣化が大きくなる。また、上記（式１）〜（式４）は平衡反応であり、Ｈ+濃度により溶液内平衡が変化することは言うまでもない。
【００３６】
一方、Ｆ-濃度が増大すると主に正極集電体であるアルミニウム表面のアルミニウムや酸化アルミニウムがＦ-と反応しやすくなり、フッ化アルミニウム（主にＡｌＦ、ＡｌＦ3）に変化する（アルミ腐食反応）。このアルミ腐食反応を（式５）〜（式８）で示す。
【００３７】
【化６】
【００３８】
この反応は、電気二重層キャパシタセル使用中（主に電圧印加時）に緩やかに反応するため、アルミニウム表面はアルミニウムまたは酸化アルミニウムの比率が徐々に減ると共に、フッ化アルミニウムの比率が徐々に増加する。フッ化アルミニウムは有機電解液中で非常に安定であり、その皮膜が機械的、電気的、または電気化学的に破壊されたとしても電解液中にフッ素源があれば修復される。すなわち、アルミニウム表面を緩やかに安定化（不動態化）できる。また、フッ素とアルミニウムはその結合エネルギーが高いため、フッ化アルミニウムは特に酸もしくはアルカリ溶液中でも非常に安定な化合物を形成する。このためＢＦ4-アニオンは電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタに広く利用されている。
【００３９】
しかし、このアルミ腐食反応は、電解液溶液内でフッ化アルミニウムを生成し、電極表面またはセパレータ表面に付着することにより、電極活物質表面、セパレータ表面を不導体のフッ化アルミニウムで覆うことになる。このため、電気二重層キャパシタセルの容量劣化、抵抗劣化の要因となっているという課題がある。
【００４０】
フッ化アルミニウムの組成は主にＡｌＦ、ＡｌＦ3であるが、ＡｌＯＦ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3等の酸素を含有した組成（構造）になっている部分も若干量は残存することは言うまでもない。また、ＡｌＯＦ等が若干量存在していたとしても、主組成がＡｌＦ、ＡｌＦ3であれば良好な不動態皮膜として機能することは言うまでもない。
【００４１】
これに対し、本発明によるＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-を電解質アニオンに用いた場合には、以下の（式９）に示すようになる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式９）の反応は、上記（式１）の反応と比較して右辺に進み難い。すなわち、上記（式１）〜（式４）のような加水分解反応が進行しにくいため、Ｈ+発生およびＦ-発生を抑制できる。そのために劣化反応が抑制でき、セル容量劣化、抵抗劣化、ガス発生を抑制できると考えられる。Ｆ-発生を抑制できることから、上記（式５）〜（式８）に示すような反応は、ＢＦ4-アニオンの場合より進行しにくい。従って、実使用上アルミニウム集電体をあらかじめ主にフッ化アルミニウムにしておくことが必須というわけではないが、長期間の使用においては、アルミニウム集電体をあらかじめ主にフッ化アルミニウムにしておくほうが劣化抑制の効果が若干あるものと考えられる。
【００４４】
更に、ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-アニオンはＢＦ4-アニオンと比較して、電解液粘度が低く電導度が高い傾向があるため、電気二重層キャパシタセルとして低抵抗化の効果も得られる。
【００４５】
このように、ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-アニオンは加水分解抑制による劣化抑制効果に加え、低抵抗化の効果が得られるものである。なお、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-を用いた場合も同様の効果が得られるものである。
【００４６】
次に、（ｂ）の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-の電解質アニオンを用いた場合について、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-を例に用いて説明する。
【００４７】
この電解質アニオンを単独で電気二重層キャパシタセルに適用した場合（電極処理やリン酸系添加をしない場合）、セル容量劣化、抵抗劣化が生じるという課題がある。劣化の理由としては、アニオンの加水分解反応によってＨ+＋Ｆ- が多量に生成するため、上記（式５）〜（式８）に示したアルミ腐食反応が激しく起こるためと推定される。
【００４８】
このアニオンの加水分解反応について（式１０）〜（式１５）を用いて説明する。
【００４９】
【化８】
【００５０】
これらの式より、加水分解反応が進行すると平衡が右へ進み、Ｆ-およびＨ+の濃度が増大することが分かる。このため、（ｉ）アルミ腐食反応と（ii）溶媒分解反応が進行する。
【００５１】
（ｉ）アルミ腐食反応の抑制
アルミ腐食反応を抑制するため、アルミ表面をあらかじめ主にフッ化アルミニウム（ＡｌＦまたはＡｌＦ3）からなる組成にする電極処理が特に有効である。
【００５２】
電極活物質を有する電極に対して電極処理する場合、電極処理方法はドライプロセスとする必要がある。ウエットプロセスでは、反応生成物（主にフッ化アルミニウム等の不導体）が電極活物質表面やセパレータに付着するため、セル容量劣化や抵抗劣化の原因となるためである。このために電極へのプラズマ処理等のドライプロセスでの処理が必要となる。
【００５３】
プラズマ処理に使用されるガスは主にＣＦ4等のフッ素原子を含有したものであればよい。また、地球温暖化防止の観点から言うと、Ｃ2Ｆ6、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ8、ＣＦＣＯ等の地球温暖化係数がより小さいガスが望ましい。プラズマ生成装置に用いられる電極やＲＦ電源などの装置、ＲＦ電力、圧力、ガス組成等のプロセス条件は、ＦラジカルまたはＦ-イオンを含むプラズマを適度に生成するものが望ましい。
【００５４】
プラズマ安定生成の観点からＣＦ４等のフッ素含有ガスと共にアルゴンガスを併用することが望ましい。プラズマ生成中のアルゴン発光強度（ＩAr（発光波長：λ＝６９７ｎｍ））とフッ素発光強度（ＩF（発光波長：λ＝６８５ｎｍ））の比（ＩF／ＩAr）がプラズマ処理実施中に一定になるようなプロセス条件にすることが望ましい。これらは電極処理プロセス中にガス流量、圧力、ＲＦ電力等を変化させることでも実現可能である。これにより長尺の電極箔に対して安定した電極処理を連続して行うことが可能となる条件が得られる。
【００５５】
電極活物質を有さない電極に対して電極処理する場合（活物質層形成前に集電体アルミニウムのみにフッ化アルミニウムを形成する場合）には、ドライプロセスに限らず、ウエットプロセスを用いてもよい。この場合は、ウエットプロセスでも、先に述べた容量劣化や抵抗劣化を引き起こさないためである。ウエットプロセスで用いる溶液は、フッ酸含有水溶液やＢＦ4-アニオン、やＰＦ6-アニオン含有電解液等、Ｆを含有する電解液であれば良い。好ましくはＢＦ4-アニオン、やＰＦ6-アニオン含有有機系電解液がある。
【００５６】
なお、ＡｌＦまたはＡｌＦ3がアルミニウム集電体表面、電極表面に形成されていることは、例えばＸＰＳ分析（Ａｌ２ｐおよびＦ１ｓ結合エネルギーの評価）により確認できる。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｔｅｓ Ｔａｂｌｅｓに記載されているＸＰＳ分析により得られるＡｌ２ｐ結合エネルギーによると、その値が７６．３ｅＶであればＡｌＦ3と同定されることがわかる。一方、アルミニウム単体：７２．９ｅＶ、酸化アルミニウム：７４．４〜７４．７ｅＶ、水酸化アルミニウム：７４．０〜７４．２ｅＶ、であることが分かる。酸化アルミニウムの結合（Ａｌ−Ｏ結合）よりも強固な結合を形成する元素は、Ｏの電気陰性度（３．４４）よりも高い元素と考えられ、該当するのはＦ（電気陰性度：３．９８）のみである（電気陰性度値はポーリングのもの）。よって、Ａｌ−Ｆの結合がＡｌ−Ｏ結合より強固な唯一の結合と推定される。よって、酸化アルミニウムの結合エネルギーよりも高エネルギー側にシフトするためにはＡｌ−Ｆ結合が少なくとも形成される必要がある。
【００５７】
以上から、ＸＰＳ分析により得られるＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、アルミニウム集電体表面組成はフッ化アルミニウムを有するものであり上述の腐食反応が抑制されるものと考えられる。
【００５８】
また本質的にはアルミニウム表面の皮膜のＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、フッ化アルミニウムに限らず、電極（アルミニウム集電体）腐食反応は抑制できるものと考えられる。
【００５９】
さらに、皮膜組成が主にフッ化アルミニウムということであれば、酸化アルミニウムの結合エネルギー値の上限：７４.７ｅＶとＡｌＦ3の結合エネルギー値：７６．３ｅＶの中心値である７５．５ｅＶ以上であれば皮膜組成が主にフッ化アルミニウムであると完全に言えるものと考える。
【００６０】
すなわち、未使用（エージング後も含む）の電気二重層キャパシタセルを分解して、正極集電体表面をＸＰＳ分析した場合、Ａｌ２ｐ結合エネルギーが、少なくとも７４.７ｅＶより大、好ましくは７５．５ｅＶ以上であれば、本発明によるものとみなせる。
【００６１】
さらに、ＸＰＳ分析により、Ｆ１ｓ結合エネルギーを評価でき、そのエネルギーが６８６〜６８７eＶにあることにより、フッ化アルミニウムが形成されていることが分かる。
【００６２】
なお、上記ＸＰＳ分析条件とは、以下に示す内容のものである。
装 置 Physical Electronics社 ESCA5400MC
Ｘ線アノード Monochromated-AlKα（1486.6eV） 14kV 200Ｗ
分析領域 直径0.6mmの円
（ii）溶媒分解反応の抑制
溶媒分解反応を抑制するため、駆動用電解液に用いる添加剤としてリン酸トリメチルを添加するのが効果的である。このメカニズム詳細は明らかではないが、電極活物質表面およびアルミニウム集電体表面に薄い不動態皮膜を形成するため、溶媒分解反応が抑制されるためと推定される。
【００６３】
また、上記駆動用電解液に用いる添加剤としては、リン酸の他に、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エステル、亜リン酸、またはそれらの塩、またはホウ酸エステル、ホウ酸、またはその塩を用いることができ、添加量としては０．０１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。添加量が０．０１ｗｔ％未満の場合には十分に良好な不動態皮膜が形成できない場合があり、電圧印加時に正極表面が酸性を帯び、アルミニウムを溶解してしまい、電気二重層キャパシタの劣化が起こってしまう。また、２０ｗｔ％を超えるとアルミニウムの表面に不動態皮膜が必要以上に厚く形成されてしまい、不動態皮膜による抵抗増加を引き起こしてしまうために好ましくないものである。
【００６４】
以上のことから、（ｂ）の電解質アニオンを用いた場合、(1)アルミニウム集電体表面をフッ化アルミニウムで被う、(2)リン酸トリメチル系添加剤を使用する、という(1)と(2)の両方または片方の工夫を施すことにより、（ｂ）の電解質アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことができるものである。
【００６５】
次に、（ｃ）の（化３）、（化４）の電解質アニオンを用いた場合について、（化３）を用いた場合を例に説明する。
【００６６】
この場合には、上記（ｂ）の電解質アニオンの場合と同じ説明（電極処理によるフッ化アルミニウム形成とリン酸系添加剤の添加による（ｉ）アルミ腐食反応抑制と、（ii）溶媒分解反応抑制）が成り立ち、加えて上記（ａ）の電解質アニオンで示した加水分解反応抑制効果があるため、上記（ａ）、（ｂ）の電解質アニオンの場合よりも、更に大きな劣化抑制効果が得られるものである。
【００６７】
上記（化３）の加水分解反応を以下の（式１６）〜（式１９）に示す。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
上記（式１６）〜（式１９）のように加水分解反応が進むと、Ｈ+とＦ-が増大するため、上記（ｂ）の電解質アニオンの場合と同様に（ｉ）アルミ腐食と（ii）溶媒分解が進む。それらを抑制するために、電極処理によるアルミ集電体表面へのフッ化アルミニウム形成と電解液中へのリン酸系添加剤の添加が効果的である。
【００７４】
また、上記（式１６）〜（式１９）は上記（式１０）〜（式１５）と比較すると右辺に反応が進行する度合いは少ないと考えられる。これはアニオン構造を環状にしたためと考えられる。従って、上記（化３）、（化４）のような環状アニオンは、加水分解抑制、すなわち上記（ａ）に分類した電解質アニオンで示した効果も併せ持つと推定できる。
【００７５】
以上のことから、（ｃ）の電解質アニオンを用いた場合には、(1)加水分解反応抑制による劣化反応抑制と、(2)アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことができるという２つの効果を併せ持つものである。
【００７６】
なお、上記（化３）、（化４）の構造において炭素末端基は全てフッ素で終端した構造で示したが、一部を水素やハロゲン原子で置き換えても同様の効果が得られるものである。
【００７７】
最後に、（ｄ）のＰＦ6-の電解質アニオンを用いた場合について説明すると、この効果は上記（ｂ）の電解質アニオンによる効果と電解液電導度向上によるセル低抵抗化が図れるというものである。
【００７８】
ＰＦ6-アニオン単独では、ＢＦ4-アニオン単独の場合と比較して、耐電圧は高いが、加水分解時にフッ素の解離が多く、アルミニウムの腐食が生じ、セル容量劣化、抵抗劣化が生じるという課題がある。そこで、(1)アルミニウム集電体表面をフッ化アルミニウムで被う、(2)リン酸トリメチル系添加剤を使用する、という(1)と(2)の両方または片方の工夫を施すことにより、（ｄ）のＰＦ6-の電解質アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことが可能となるものである。
【００７９】
さらに、ＰＦ6-アニオン自体はサイズが小さく、負電荷が非局在化しており、上記（ｂ）、（ｃ）の電解質アニオンと比較すると、低粘度で高電導度のためにセル低抵抗化を図ることができるという効果を有するものである。
【００８０】
また、本発明において、フッ素化処理を施す電極は、主に正極に限定してきたが、広義には、少なくとも正極を選択する必要がある。すなわち、正極のみが最も望ましい形態だが、正極および負極への処理でも劣化抑制効果は見られる。これは、正極よりは少ないものの、負極からもアルミニウムの溶出が少なからずあるためである。ただし、セル耐電圧（印加電圧）を上昇させて試験（使用）した場合は、正極のみにフッ素処理したほうがより効果が高い。この理由は、負極にフッ素化処理を施した場合、負極の還元電位が上昇し、負極側の耐電圧が低くなるためであると考えられる。
【００８１】
以上のように、電気二重層キャパシタ、広義には、アルミニウムを主とした集電体を正負極共に用いたキャパシタの場合、少なくとも正極にフッ素処理を行うことによってセル劣化抑制の効果が得られる。ただし、負極のみにフッ素処理を行うことは避ける必要がある。
【００８２】
これらの証明には、例えば、先に述べた、ＸＰＳ分析でのＡｌ２ｐ結合エネルギーの測定により検証できる。初期またはエージング後、または使用済みの電気二重層キャパシタセルを分解し、正負極の集電体アルミニウムについて、先に示した分析条件と同等の条件でＸＰＳ分析し、正極のＡｌ２ｐ結合エネルギーと負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーに有意差があり、正極のＡｌ２ｐ結合エネルギーより負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーのほうが高く、かつ負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、本発明によるものとみなせる。
【００８３】
また、活性炭表面がフッ素化している証明にも、例えばＸＰＳ分析が使用できる。初期またはエージング後、または使用済みの電気二重層キャパシタセルを分解し、正極の活性炭表面の分析を実施し、Ｃ−Ｆ結合を示す２８７〜２９０ｅＶ付近にピークの一つが得られれば、本発明によるものとみなせる。
【００８４】
以上、本発明による内容についてのＸＰＳによる検出方法の例について説明したが、ＮＭＲ等の他の分析方法によっても検出できることは言うまでもない。
【００８５】
また、本発明に示したアニオン種の同定には、ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の各種分析方法により同定可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明による電気二重層キャパシタ及びその製造方法は、アルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止し、抵抗の増加を抑制することができるという効果を有し、特に、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の一実施の形態による電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図
【図２】（ａ）同実施の形態に用いるプラズマ処理用チャンバーの構成を示した断面図、（ｂ）同プラズマ発生用チャンバーの構成を示した断面図
【図３】（ａ）同実施の形態によるプラズマ処理前の正極を示した断面図、（ｂ）同プラズマ処理後の正極を示した断面図
【符号の説明】
【００８８】
１ 素子
２ 集電体
２ａ Ａｌ2Ｏ3組成の合金層
２ｂ ＡｌＦ3組成の合金層
３ 分極性電極層
３ａ 活性炭
３ｂ 導電助剤
３ｃ バインダ
４ セパレータ
５ リード線
６ 金属ケース
７ 封口ゴム
１１ プラズマ処理用チャンバー
１２ プラズマ発生用チャンバー
１３ チャンバー接続孔
１４ ガス導入孔
１５ 高周波電源
１６Ａ、１６Ｂ 電極
１７ プラズマ導出孔
１８ プラズマ導入孔
１９ 正極
１９ａ 未処理正極
１９ｂ 処理済み正極
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。このような電気二重層キャパシタは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタのエネルギーは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギーであるが、有機系電解液を使用した電気二重層キャパシタでも、そのエネルギー密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下である。
【０００３】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２７０２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の電気二重層キャパシタでは、電圧印加時に、駆動用電解液を構成する電解質アニオンとして用いられるＢＦ4-やＰＦ6-等のＦ-成分が正極の集電体であるアルミニウムと反応してアルミニウムが溶出し、この溶出したアルミニウムがフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）として分極性電極層を構成する活性炭の表面に付着して抵抗値が上昇したり、集電体が劣化したりして性能が劣化するという課題があった。
【０００５】
本発明はこのような従来の課題を解決し、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図ることが可能な電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子を駆動用電解液と共に収容したケースからなる電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆し、かつ、上記駆動用電解液の電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（化１）、（化２）、ＰＦ6-のいずれか一つを用いた構成にしたものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
また、この電気二重層キャパシタを製造する方法としては、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極ならびに陰極電極を作製する工程と、上記電極を正負一対としてその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子を駆動用電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気二重層キャパシタの製造方法において、上記分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ素プラズマ処理することによりフッ化アルミニウムで被覆するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明による電気二重層キャパシタは、分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆した構成により、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、電圧印加時に正極の集電体であるアルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止することができるようになる。また、電解液の電解質アニオンによってアルミニウム製の集電体が不動態化するため、電解液中のフッ素成分がアルミニウムを侵すことなく、これにより抵抗の増加を抑制することができるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態）
以下、実施の形態を用いて、本発明の特に全請求項に記載の発明について説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態による電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図１において、１は素子であり、この素子１はアルミニウム箔からなる集電体２の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層３を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータ４を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。
【００１３】
５は上記２枚の電極に夫々接続されて引き出されたリード線、６は上記素子１を図示しない駆動用電解液と共に収容したアルミニウム製の金属ケース、７は上記素子１から一対で引き出されたリード線５が貫通する孔を有して上記金属ケース６の開口部に嵌め込まれ、金属ケース６の開口端の加工により封止を行う封口ゴムであり、以下に具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
まず、正極ならびに負極の電極として、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体２として用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化した。
【００１５】
続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）を、１０：２：１の重量比に混合して溶解した水溶性バインダ溶液を混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体２の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥することにより分極性電極層３を形成した。
【００１６】
続いて、この集電体２の表裏面に分極性電極層３が形成された正極電極の表裏面をフッ素プラズマ処理することによりフッ化アルミニウムで被覆した。なお、このフッ素プラズマ処理は、図２（ａ）のプラズマ処理用チャンバーの断面図と図２（ｂ）のプラズマ発生用チャンバーの断面図に夫々示す装置を用いて行ったものである。
【００１７】
すなわち、上記プラズマ処理用チャンバー１１とプラズマ発生用チャンバー１２はチャンバー接続孔１３を介して接続されており、図２（ｂ）において、ガス導入孔１４からアルゴン及び四フッ化炭素からなる混合ガスを高周波電源１５に接続されている電極１６Ａ、１６Ｂ間に注入することによってプラズマを発生させ、このプラズマをプラズマ導出孔１７からプラズマ導入孔１８を介してプラズマ処理用チャンバー１１へ供給する。
【００１８】
図２（ａ）に示すように、上記プラズマ導入孔１８からプラズマが導入されたプラズマ処理用チャンバー１１内には上記集電体２の表裏面に分極性電極層３を形成した正極１９がロールで用意されており、未処理正極１９ａとして巻き出し側から送り出された正極１９はプラズマ処理された後、巻き取り側にて処理済み正極１９ｂとして巻き取られ、適宜の長さに切断されるものである。
【００１９】
また、上記フッ素プラズマ処理は以下の（表１）に示す条件で行ったものであり、このフッ素プラズマ処理前とフッ素プラズマ処理後の正極の断面図を図３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
このようにしてフッ素プラズマ処理を行った正極１９は、図３（ｂ）に示すように、アルミニウム箔からなる集電体２と活性炭３ａに接触している部分のＡｌ2Ｏ3組成の合金層２ａは、フッ素プラズマ処理前後で変化はない。一方、集電体２と活性炭３ａに囲まれておらず、Ａｌ2Ｏ3組成の合金層２ａが露出している部分は、フッ素プラズマ処理によりフッ素化され、ＡｌＦ3の合金層２ｂへと組成変化を起こす。
【００２２】
従って、プラズマ処理を行うことによってアルミニウム成分を予めＡｌＦ3の組成にしておくことにより、この電極体を電解液中に含浸し、充放電を行っても、アルミニウムの溶出を抑制することができるようになり、容量ならびに抵抗の劣化を防止することができるものである。
【００２３】
すなわち、上記フッ素プラズマ処理前の正極（酸化アルミニウムからなるＡｌ2Ｏ3組成の合金層２ａが形成され、さらにその上に活性炭３ａを主成分とする分極性電極層３が形成されたもの）は、酸化アルミニウムからなるＡｌ2Ｏ3組成の合金層２ａが分極性電極層３と集電体２の間に介在することにより、接触抵抗を低減させる効果があるものの、この正極を電解液中に浸漬して充放電を行うと、Ａｌ2Ｏ3組成の合金層２ａの一部からアルミニウムが溶出し、電解液中のフッ素成分と反応してＡｌＦ3化合物が生成し、活性炭３ａの表面に付着する（図３（ａ））。そのため、活性炭面積が低下し、電気二重層キャパシタの容量が低下するようになり、しかも、上記ＡｌＦ3化合物は良導体ではないために、反応が進むほど抵抗も上昇していくものであるという問題があるが、これを本実施の形態のようにフッ素プラズマ処理することにより、アルミニウムの溶出を抑制して、容量ならびに抵抗の劣化を防止することができるようになるものである。
【００２４】
次に、このようにして得られた正極と負極を２枚１組とし、その間にセパレータを介在させた状態で巻回することにより素子１を得て、この素子１を駆動用電解液と共に金属ケース６内に挿入すると共に、素子１に駆動用電解液を含浸させた。この駆動用電解液としては、電解質カチオンとしてテトラエチルアンモニウムイオンを、電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-を、溶媒として高誘電率のポリカーボネートを用い、これに添加剤としてリン酸を１ｗｔ％添加したものを用いた。
【００２５】
次に、このようにして駆動用電解液と共に金属ケース６内に挿入された素子１から引き出されたリード線５を封口ゴム７に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム７を金属ケース６の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース６の開口端近傍を絞り加工とカーリング加工することにより封止を行い、本実施の形態による電気二重層キャパシタを完成させた。
【００２６】
このように構成された本実施の形態による電気二重層キャパシタの容量／抵抗特性を測定した結果を比較例としての従来品と比較して（表２）に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
（表２）から明らかなように、本実施の形態による電気二重層キャパシタは、分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆した構成により、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、電圧印加時に正極の集電体であるアルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止することができるようになる。また、電解液の電解質アニオンならびに添加剤によってアルミニウム製の集電体が不動態化するため、電解液中のフッ素成分がアルミニウムを侵すことなく、これにより抵抗の増加を抑制することができるという格別の効果が得られるものである。
【００２９】
なお、本実施の形態においては、上記駆動用電解液の電解質アニオンとしてＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-を用いた例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（化３）、（化４）、ＰＦ6-のいずれかを用いた場合でも同様の効果が得られるものであり、このような各電解質アニオンを以下に示す（ａ）〜（ｄ）に分類分けし、夫々の電解質アニオンによる効果についてより詳しく説明する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
（ａ）ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-を用いた場合
（ｂ）（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-を用いた場合
（ｃ）（化３）、（化４）を用いた場合
（ｄ）ＰＦ6-を用いた場合
まず、（ａ）のＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-の電解質アニオンを用いた場合、従来品としてのＢＦ4-アニオンを用いた場合と比較して、加水分解を抑制することによるセル劣化抑制の効果とセル低抵抗化の効果が得られるものである。
【００３３】
この理由を説明するため、まず従来例のＢＦ4-アニオンを用いた場合について説明すると、ＢＦ4-アニオンを用いた場合の加水分解は、（式１）〜（式４）のように進行し、平衡が右へ進み、Ｈ+およびＦ-の濃度が増大する。
【００３４】
【化５】
【００３５】
Ｈ+濃度が増大すると電解液系内の酸性化が進行する。電解液が強酸性になると一般的に電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタの電解液中の溶媒として使用される環状カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）の分解（溶媒分解反応）が進むため、ガス発生や容量劣化および抵抗劣化を引き起こすことになる。なお、この溶媒分解反応は化学反応のため、温度が高いほど反応速度が速くなってセル性能劣化が大きくなる。また、上記（式１）〜（式４）は平衡反応であり、Ｈ+濃度により溶液内平衡が変化することは言うまでもない。
【００３６】
一方、Ｆ-濃度が増大すると主に正極集電体であるアルミニウム表面のアルミニウムや酸化アルミニウムがＦ-と反応しやすくなり、フッ化アルミニウム（主にＡｌＦ、ＡｌＦ3）に変化する（アルミ腐食反応）。このアルミ腐食反応を（式５）〜（式８）で示す。
【００３７】
【化６】
【００３８】
この反応は、電気二重層キャパシタセル使用中（主に電圧印加時）に緩やかに反応するため、アルミニウム表面はアルミニウムまたは酸化アルミニウムの比率が徐々に減ると共に、フッ化アルミニウムの比率が徐々に増加する。フッ化アルミニウムは有機電解液中で非常に安定であり、その皮膜が機械的、電気的、または電気化学的に破壊されたとしても電解液中にフッ素源があれば修復される。すなわち、アルミニウム表面を緩やかに安定化（不動態化）できる。また、フッ素とアルミニウムはその結合エネルギーが高いため、フッ化アルミニウムは特に酸もしくはアルカリ溶液中でも非常に安定な化合物を形成する。このためＢＦ4-アニオンは電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタに広く利用されている。
【００３９】
しかし、このアルミ腐食反応は、電解液溶液内でフッ化アルミニウムを生成し、電極表面またはセパレータ表面に付着することにより、電極活物質表面、セパレータ表面を不導体のフッ化アルミニウムで覆うことになる。このため、電気二重層キャパシタセルの容量劣化、抵抗劣化の要因となっているという課題がある。
【００４０】
フッ化アルミニウムの組成は主にＡｌＦ、ＡｌＦ3であるが、ＡｌＯＦ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3等の酸素を含有した組成（構造）になっている部分も若干量は残存することは言うまでもない。また、ＡｌＯＦ等が若干量存在していたとしても、主組成がＡｌＦ、ＡｌＦ3であれば良好な不動態皮膜として機能することは言うまでもない。
【００４１】
これに対し、本発明によるＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-を電解質アニオンに用いた場合には、以下の（式９）に示すようになる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式９）の反応は、上記（式１）の反応と比較して右辺に進み難い。すなわち、上記（式１）〜（式４）のような加水分解反応が進行しにくいため、Ｈ+発生およびＦ-発生を抑制できる。そのために劣化反応が抑制でき、セル容量劣化、抵抗劣化、ガス発生を抑制できると考えられる。Ｆ-発生を抑制できることから、上記（式５）〜（式８）に示すような反応は、ＢＦ4-アニオンの場合より進行しにくい。従って、実使用上アルミニウム集電体をあらかじめ主にフッ化アルミニウムにしておくことが必須というわけではないが、長期間の使用においては、アルミニウム集電体をあらかじめ主にフッ化アルミニウムにしておくほうが劣化抑制の効果が若干あるものと考えられる。
【００４４】
更に、ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-アニオンはＢＦ4-アニオンと比較して、電解液粘度が低く電導度が高い傾向があるため、電気二重層キャパシタセルとして低抵抗化の効果も得られる。
【００４５】
このように、ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-アニオンは加水分解抑制による劣化抑制効果に加え、低抵抗化の効果が得られるものである。なお、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-を用いた場合も同様の効果が得られるものである。
【００４６】
次に、（ｂ）の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-の電解質アニオンを用いた場合について、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-を例に用いて説明する。
【００４７】
この電解質アニオンを単独で電気二重層キャパシタセルに適用した場合（電極処理やリン酸系添加をしない場合）、セル容量劣化、抵抗劣化が生じるという課題がある。劣化の理由としては、アニオンの加水分解反応によってＨ+＋Ｆ- が多量に生成するため、上記（式５）〜（式８）に示したアルミ腐食反応が激しく起こるためと推定される。
【００４８】
このアニオンの加水分解反応について（式１０）〜（式１５）を用いて説明する。
【００４９】
【化８】
【００５０】
これらの式より、加水分解反応が進行すると平衡が右へ進み、Ｆ-およびＨ+の濃度が増大することが分かる。このため、（ｉ）アルミ腐食反応と（ii）溶媒分解反応が進行する。
【００５１】
（ｉ）アルミ腐食反応の抑制
アルミ腐食反応を抑制するため、アルミ表面をあらかじめ主にフッ化アルミニウム（ＡｌＦまたはＡｌＦ3）からなる組成にする電極処理が特に有効である。
【００５２】
電極活物質を有する電極に対して電極処理する場合、電極処理方法はドライプロセスとする必要がある。ウエットプロセスでは、反応生成物（主にフッ化アルミニウム等の不導体）が電極活物質表面やセパレータに付着するため、セル容量劣化や抵抗劣化の原因となるためである。このために電極へのプラズマ処理等のドライプロセスでの処理が必要となる。
【００５３】
プラズマ処理に使用されるガスは主にＣＦ4等のフッ素原子を含有したものであればよい。また、地球温暖化防止の観点から言うと、Ｃ2Ｆ6、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ8、ＣＦＣＯ等の地球温暖化係数がより小さいガスが望ましい。プラズマ生成装置に用いられる電極やＲＦ電源などの装置、ＲＦ電力、圧力、ガス組成等のプロセス条件は、ＦラジカルまたはＦ-イオンを含むプラズマを適度に生成するものが望ましい。
【００５４】
プラズマ安定生成の観点からＣＦ４等のフッ素含有ガスと共にアルゴンガスを併用することが望ましい。プラズマ生成中のアルゴン発光強度（ＩAr（発光波長：λ＝６９７ｎｍ））とフッ素発光強度（ＩF（発光波長：λ＝６８５ｎｍ））の比（ＩF／ＩAr）がプラズマ処理実施中に一定になるようなプロセス条件にすることが望ましい。これらは電極処理プロセス中にガス流量、圧力、ＲＦ電力等を変化させることでも実現可能である。これにより長尺の電極箔に対して安定した電極処理を連続して行うことが可能となる条件が得られる。
【００５５】
電極活物質を有さない電極に対して電極処理する場合（活物質層形成前に集電体アルミニウムのみにフッ化アルミニウムを形成する場合）には、ドライプロセスに限らず、ウエットプロセスを用いてもよい。この場合は、ウエットプロセスでも、先に述べた容量劣化や抵抗劣化を引き起こさないためである。ウエットプロセスで用いる溶液は、フッ酸含有水溶液やＢＦ4-アニオン、やＰＦ6-アニオン含有電解液等、Ｆを含有する電解液であれば良い。好ましくはＢＦ4-アニオン、やＰＦ6-アニオン含有有機系電解液がある。
【００５６】
なお、ＡｌＦまたはＡｌＦ3がアルミニウム集電体表面、電極表面に形成されていることは、例えばＸＰＳ分析（Ａｌ２ｐおよびＦ１ｓ結合エネルギーの評価）により確認できる。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｔｅｓ Ｔａｂｌｅｓに記載されているＸＰＳ分析により得られるＡｌ２ｐ結合エネルギーによると、その値が７６．３ｅＶであればＡｌＦ3と同定されることがわかる。一方、アルミニウム単体：７２．９ｅＶ、酸化アルミニウム：７４．４〜７４．７ｅＶ、水酸化アルミニウム：７４．０〜７４．２ｅＶ、であることが分かる。酸化アルミニウムの結合（Ａｌ−Ｏ結合）よりも強固な結合を形成する元素は、Ｏの電気陰性度（３．４４）よりも高い元素と考えられ、該当するのはＦ（電気陰性度：３．９８）のみである（電気陰性度値はポーリングのもの）。よって、Ａｌ−Ｆの結合がＡｌ−Ｏ結合より強固な唯一の結合と推定される。よって、酸化アルミニウムの結合エネルギーよりも高エネルギー側にシフトするためにはＡｌ−Ｆ結合が少なくとも形成される必要がある。
【００５７】
以上から、ＸＰＳ分析により得られるＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、アルミニウム集電体表面組成はフッ化アルミニウムを有するものであり上述の腐食反応が抑制されるものと考えられる。
【００５８】
また本質的にはアルミニウム表面の皮膜のＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、フッ化アルミニウムに限らず、電極（アルミニウム集電体）腐食反応は抑制できるものと考えられる。
【００５９】
さらに、皮膜組成が主にフッ化アルミニウムということであれば、酸化アルミニウムの結合エネルギー値の上限：７４.７ｅＶとＡｌＦ3の結合エネルギー値：７６．３ｅＶの中心値である７５．５ｅＶ以上であれば皮膜組成が主にフッ化アルミニウムであると完全に言えるものと考える。
【００６０】
すなわち、未使用（エージング後も含む）の電気二重層キャパシタセルを分解して、正極集電体表面をＸＰＳ分析した場合、Ａｌ２ｐ結合エネルギーが、少なくとも７４.７ｅＶより大、好ましくは７５．５ｅＶ以上であれば、本発明によるものとみなせる。
【００６１】
さらに、ＸＰＳ分析により、Ｆ１ｓ結合エネルギーを評価でき、そのエネルギーが６８６〜６８７eＶにあることにより、フッ化アルミニウムが形成されていることが分かる。
【００６２】
なお、上記ＸＰＳ分析条件とは、以下に示す内容のものである。
装 置 Physical Electronics社 ESCA5400MC
Ｘ線アノード Monochromated-AlKα（1486.6eV） 14kV 200Ｗ
分析領域 直径0.6mmの円
（ii）溶媒分解反応の抑制
溶媒分解反応を抑制するため、駆動用電解液に用いる添加剤としてリン酸トリメチルを添加するのが効果的である。このメカニズム詳細は明らかではないが、電極活物質表面およびアルミニウム集電体表面に薄い不動態皮膜を形成するため、溶媒分解反応が抑制されるためと推定される。
【００６３】
また、上記駆動用電解液に用いる添加剤としては、リン酸の他に、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エステル、亜リン酸、またはそれらの塩、またはホウ酸エステル、ホウ酸、またはその塩を用いることができ、添加量としては０．０１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。添加量が０．０１ｗｔ％未満の場合には十分に良好な不動態皮膜が形成できない場合があり、電圧印加時に正極表面が酸性を帯び、アルミニウムを溶解してしまい、電気二重層キャパシタの劣化が起こってしまう。また、２０ｗｔ％を超えるとアルミニウムの表面に不動態皮膜が必要以上に厚く形成されてしまい、不動態皮膜による抵抗増加を引き起こしてしまうために好ましくないものである。
【００６４】
以上のことから、（ｂ）の電解質アニオンを用いた場合、(1)アルミニウム集電体表面をフッ化アルミニウムで被う、(2)リン酸トリメチル系添加剤を使用する、という(1)と(2)の両方または片方の工夫を施すことにより、（ｂ）の電解質アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことができるものである。
【００６５】
次に、（ｃ）の（化３）、（化４）の電解質アニオンを用いた場合について、（化３）を用いた場合を例に説明する。
【００６６】
この場合には、上記（ｂ）の電解質アニオンの場合と同じ説明（電極処理によるフッ化アルミニウム形成とリン酸系添加剤の添加による（ｉ）アルミ腐食反応抑制と、（ii）溶媒分解反応抑制）が成り立ち、加えて上記（ａ）の電解質アニオンで示した加水分解反応抑制効果があるため、上記（ａ）、（ｂ）の電解質アニオンの場合よりも、更に大きな劣化抑制効果が得られるものである。
【００６７】
上記（化３）の加水分解反応を以下の（式１６）〜（式１９）に示す。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
上記（式１６）〜（式１９）のように加水分解反応が進むと、Ｈ+とＦ-が増大するため、上記（ｂ）の電解質アニオンの場合と同様に（ｉ）アルミ腐食と（ii）溶媒分解が進む。それらを抑制するために、電極処理によるアルミ集電体表面へのフッ化アルミニウム形成と電解液中へのリン酸系添加剤の添加が効果的である。
【００７４】
また、上記（式１６）〜（式１９）は上記（式１０）〜（式１５）と比較すると右辺に反応が進行する度合いは少ないと考えられる。これはアニオン構造を環状にしたためと考えられる。従って、上記（化３）、（化４）のような環状アニオンは、加水分解抑制、すなわち上記（ａ）に分類した電解質アニオンで示した効果も併せ持つと推定できる。
【００７５】
以上のことから、（ｃ）の電解質アニオンを用いた場合には、(1)加水分解反応抑制による劣化反応抑制と、(2)アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことができるという２つの効果を併せ持つものである。
【００７６】
なお、上記（化３）、（化４）の構造において炭素末端基は全てフッ素で終端した構造で示したが、一部を水素やハロゲン原子で置き換えても同様の効果が得られるものである。
【００７７】
最後に、（ｄ）のＰＦ6-の電解質アニオンを用いた場合について説明すると、この効果は上記（ｂ）の電解質アニオンによる効果と電解液電導度向上によるセル低抵抗化が図れるというものである。
【００７８】
ＰＦ6-アニオン単独では、ＢＦ4-アニオン単独の場合と比較して、耐電圧は高いが、加水分解時にフッ素の解離が多く、アルミニウムの腐食が生じ、セル容量劣化、抵抗劣化が生じるという課題がある。そこで、(1)アルミニウム集電体表面をフッ化アルミニウムで被う、(2)リン酸トリメチル系添加剤を使用する、という(1)と(2)の両方または片方の工夫を施すことにより、（ｄ）のＰＦ6-の電解質アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことが可能となるものである。
【００７９】
さらに、ＰＦ6-アニオン自体はサイズが小さく、負電荷が非局在化しており、上記（ｂ）、（ｃ）の電解質アニオンと比較すると、低粘度で高電導度のためにセル低抵抗化を図ることができるという効果を有するものである。
【００８０】
また、本発明において、フッ素化処理を施す電極は、主に正極に限定してきたが、広義には、少なくとも正極を選択する必要がある。すなわち、正極のみが最も望ましい形態だが、正極および負極への処理でも劣化抑制効果は見られる。これは、正極よりは少ないものの、負極からもアルミニウムの溶出が少なからずあるためである。ただし、セル耐電圧（印加電圧）を上昇させて試験（使用）した場合は、正極のみにフッ素処理したほうがより効果が高い。この理由は、負極にフッ素化処理を施した場合、負極の還元電位が上昇し、負極側の耐電圧が低くなるためであると考えられる。
【００８１】
以上のように、電気二重層キャパシタ、広義には、アルミニウムを主とした集電体を正負極共に用いたキャパシタの場合、少なくとも正極にフッ素処理を行うことによってセル劣化抑制の効果が得られる。ただし、負極のみにフッ素処理を行うことは避ける必要がある。
【００８２】
これらの証明には、例えば、先に述べた、ＸＰＳ分析でのＡｌ２ｐ結合エネルギーの測定により検証できる。初期またはエージング後、または使用済みの電気二重層キャパシタセルを分解し、正負極の集電体アルミニウムについて、先に示した分析条件と同等の条件でＸＰＳ分析し、正極のＡｌ２ｐ結合エネルギーと負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーに有意差があり、正極のＡｌ２ｐ結合エネルギーより負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーのほうが高く、かつ負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、本発明によるものとみなせる。
【００８３】
また、活性炭表面がフッ素化している証明にも、例えばＸＰＳ分析が使用できる。初期またはエージング後、または使用済みの電気二重層キャパシタセルを分解し、正極の活性炭表面の分析を実施し、Ｃ−Ｆ結合を示す２８７〜２９０ｅＶ付近にピークの一つが得られれば、本発明によるものとみなせる。
【００８４】
以上、本発明による内容についてのＸＰＳによる検出方法の例について説明したが、ＮＭＲ等の他の分析方法によっても検出できることは言うまでもない。
【００８５】
また、本発明に示したアニオン種の同定には、ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の各種分析方法により同定可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明による電気二重層キャパシタ及びその製造方法は、アルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止し、抵抗の増加を抑制することができるという効果を有し、特に、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の一実施の形態による電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図
【図２】（ａ）同実施の形態に用いるプラズマ処理用チャンバーの構成を示した断面図、（ｂ）同プラズマ発生用チャンバーの構成を示した断面図
【図３】（ａ）同実施の形態によるプラズマ処理前の正極を示した断面図、（ｂ）同プラズマ処理後の正極を示した断面図
【符号の説明】
【００８８】
１ 素子
２ 集電体
２ａ Ａｌ2Ｏ3組成の合金層
２ｂ ＡｌＦ3組成の合金層
３ 分極性電極層
３ａ 活性炭
３ｂ 導電助剤
３ｃ バインダ
４ セパレータ
５ リード線
６ 金属ケース
７ 封口ゴム
１１ プラズマ処理用チャンバー
１２ プラズマ発生用チャンバー
１３ チャンバー接続孔
１４ ガス導入孔
１５ 高周波電源
１６Ａ、１６Ｂ 電極
１７ プラズマ導出孔
１８ プラズマ導入孔
１９ 正極
１９ａ 未処理正極
１９ｂ 処理済み正極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子を駆動用電解液と共に収容したケースからなる電気二重層キャパシタにおいて、上記駆動用電解液の電解質アニオンとして、ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（化１）、（化２）、ＰＦ6-のいずれか一つを用いた電気二重層キャパシタ。
【化１】
【化２】
【請求項２】
分極性電極層が形成された正負電極のうち、少なくとも正極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆した請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
正極の表裏面を被覆したフッ化アルミニウムがフッ素プラズマ処理により形成されたものである請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
駆動用電解液にリン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれか、またはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルのいずれかからなる添加剤を０．０１〜２０ｗｔ％添加した請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極ならびに負極電極を作製する工程と、上記電極を正負一対としてその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子を駆動用電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気二重層キャパシタの製造方法において、少なくとも上記分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ素プラズマ処理することによりフッ化アルミニウムで被覆するようにした電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１】
金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子を駆動用電解液と共に収容したケースからなる電気二重層キャパシタにおいて、上記駆動用電解液の電解質アニオンとして、ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（化１）、（化２）、ＰＦ6-のいずれか一つを用いた電気二重層キャパシタ。
【化１】
【化２】
【請求項２】
分極性電極層が形成された正負電極のうち、少なくとも正極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆した請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
正極の表裏面を被覆したフッ化アルミニウムがフッ素プラズマ処理により形成されたものである請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
駆動用電解液にリン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれか、またはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルのいずれかからなる添加剤を０．０１〜２０ｗｔ％添加した請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極ならびに負極電極を作製する工程と、上記電極を正負一対としてその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子を駆動用電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気二重層キャパシタの製造方法において、少なくとも上記分極性電極層が形成された正極電極の表裏面をフッ素プラズマ処理することによりフッ化アルミニウムで被覆するようにした電気二重層キャパシタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１０８５６（Ｐ２００８−１０８５６Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３２６５（Ｐ２００７−１４３２６５）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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