電気二重層キャパシタ用電極の製造装置
【課題】大容量で低抵抗であり、長期耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産できる製造装置を実現する。
【解決手段】グラビアロール４の周面には、その回転軸Ｘに垂直な方向から見て、回転軸Ｘに対して斜め方向に沿って溝が形成されている。
【解決手段】グラビアロール４の周面には、その回転軸Ｘに垂直な方向から見て、回転軸Ｘに対して斜め方向に沿って溝が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム箔にシート電極を貼り合せる機構を有する電気二重層キャパシタ用電極の製造装置に関するものであり、導電性接着剤を集電体に連続かつ高速で塗工するための装置及び材料の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電解コンデンサに比べて大容量であり、二次電池に比べて高出力であるという特徴から、瞬時電圧低下保障装置の電源、電気自動車やフォークリフトの補助電源等に採用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭等の高比表面積を有する炭素材、カーボンブラック等の導電性フィラー、及びバインダ樹脂を混練した電極合材を集電体に密着して形成される。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属箔または金属板が使用される。
【０００４】
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法として、集電体と前記のような電極合材をシート状に成型してなる分極性電極（これ以降カーボンシートと称する）とを一体化する方法（シート法）と、インク状の電極合材を集電体に塗工（塗布）する方法（塗工法）とに大別される。
【０００５】
また、シート法には、導電性接着剤を介してカーボンシートと集電体とを貼り合せる方法と、カーボンシートを集電体に圧着する方法とが有るが、接触抵抗を小さくするために、導電性接着剤を使用する方法が主流となっている。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、以下の過程を経て製造される。まず、シート法及び塗工法のいずれか１つの方法により製造された電極と、セパレーターとを積層する。または電極とセパレーターとを巻き回す。次に、積層したものあるいは巻き回したものを電解液に含浸させる。そして、電解液に含浸させたものを外装材に収納し、電気二重層キャパシタが完成する。外装材として、アルミラミネートフィルムと金属缶とが有り、電気二重層キャパシタの使用環境に応じて選択される。
【０００７】
一般に塗工法により製造される電極は、シート法により製造される電極と比較すると、電極厚みを薄く出来る。また、塗工法により製造される電極は、シート法により製造される電極よりも製造コストが安価である。このため、低抵抗・高出力の電気二重層キャパシタを製造する際、かつ電気二重層キャパシタの量産を要する際に用いると好適である。
【０００８】
一方、塗工法により製造される電極は、電極中のカーボン材が脱落し易いという問題があり、これが内部短絡や性能劣化の原因となって製品の長期安定性の観点から信頼性に欠ける。
【０００９】
そこで、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを製造する際、または電気二重層キャパシタの長期信頼性を重視する際は、シート法により電極を製造する傾向にある。シート法による電極製造では、カーボン材と樹脂バインダ等のバインダとから構成されるカーボンシートを製造する工程と、導電性接着剤をアルミニウム箔に塗工し、塗工した部分にカーボンシートを貼り合せる工程とからなる。上記貼り合せる工程において、アルミニウム箔上に導電性接着剤を数μｍの厚みで薄く塗工することが、電気二重層キャパシタの、大容量化、低抵抗化及び高出力化、さらには低コスト化を実現する上で重要な課題となっている。
【００１０】
シート法による電極の製造において、これまでに幾つかの製造方法が提案されているが、その中で、ロールコーターによる導電性接着剤を塗工する方法がある。特許文献１には、シート法における導電性接着剤の塗工装置として、ロールコーターにより製造可能であるとの記載がある。
【００１１】
また、特許文献２には、格子状のセルパターンを有するグラビアロールにバックアップロールを設け、ダイレクトグラビア方式を用いて集電体に導電性接着剤を１０μｍ以下の厚みで塗工し、ＣＣＤカメラで塗工不良を監視する技術が提案されている。
【００１２】
さらに、特許文献３の実施例には、エッチング処理を施した硬質アルミニウム箔に、黒鉛とＰＴＦＥからなる導電性接着剤を、グラビアコーターを用いて塗工し、塗工した部分にカーボンシートを貼り合せる方法が記載されている。
【００１３】
そして、特許文献４には、柔軟性のある軟質アルミニウム箔を使用すると、それを使用した電極を、積層した場合または巻き回した場合に、電極が破断する事故を起こすことが無いため好ましいと記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１６２７８７号公報（平成１１年６月１８日公開）
【特許文献２】特許第３８１１１２２号（平成１８年６月２日登録）
【特許文献３】特開２００６−１００４７７号公報（２００６年４月１３日公開）
【特許文献４】特許第３６９２７３５号（平成１７年７月１日登録）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、高性能で低コストの電気二重層キャパシタ用の電極を製造する過程で、アルミニウム箔に導電性接着剤を薄膜で連続的に塗工する装置として、グラビアコーターを使用する技術は公知である。また電極の、積層工程あるいは巻回工程において、取り扱いが容易であるとの理由から、軟質アルミニウム箔が好まれて使用されることが知られている。しかし、導電性接着剤を使用する貼り合せ電極を、高速で歩留まり良く量産する技術は、まだ知られていない。
【００１５】
電気二重層キャパシタ用電極をシート法により製造する場合、塗工法と比較すると工程数が圧倒的に多く、また、別途導電性接着剤が必要となるためにコスト高となる問題がある。電極の製造コストを低減するため、特許文献１〜特許文献３に記載されているように、薄膜での塗工が可能であり、塗工速度が比較的速いグラビアコーターの適用が試みられてきた。しかしながら、従来のグラビアコーターによる導電性接着剤の塗工には、次のような課題がある。
【００１６】
特許文献１では、導電性接着剤の塗工装置について、接着剤の粘度や厚み、塗工温度によりロールコーター等の最適機種を選択できるとある。しかし、実際には導電性接着剤の性状や目的とする塗工厚み、製造環境だけでは、性能に優れた電気二重層キャパシタ用の電極を、歩留まり良く量産する塗工装置を選択することは極めて困難である。
【００１７】
特許文献２では、導電性接着剤の塗工方式として、グラビアロールにバックアップロールを設けてロール間で集電箔を固定し、導電性接着剤を印刷するダイレクトグラビア方式が使用されている。しかし、ダイレクトグラビア方式は、貼り合せ基材であるアルミニウム箔に対して、印圧が大きくなり過ぎることがあるため、集電体がグラビアロールとの摩擦により損傷する虞がある。
【００１８】
また、ダイレクトグラビア方式では、グラビアロールとバックアップロールとの間でアルミニウム箔に圧力をかけて固定するために、これら２本のロールの間が基点となって、アルミニウム箔に対して引張応力が増大することがあり、集電体が変形したり、破断したりする虞がある。
【００１９】
さらに、特許文献３では、黒鉛とＰＴＦＥとからなる導電性接着剤を、グラビアコーターで硬質アルミニウム箔に塗工するとの記載がある。しかし、高速で量産する技術には一切触れられておらず、硬質アルミニウム箔とカーボンシートとの密着性も良好ではない。
【００２０】
そして、特許文献４のように、柔軟性のある軟質アルミニウム箔を使用した場合、軟質アルミニウム箔には腰がなく、引張強度が小さいため、導電性接着剤を塗工する過程で生じる応力により皺等の変形が発生したり、破断したりする虞がある。
【００２１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、大容量で低抵抗であり、長期耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産できる製造装置を実現する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、上記課題を解決するために、キスコート方式によって導電性接着剤を集電体に塗工するグラビアロールを備え、炭素材である活物質、導電性を付与する導電性フィラー及びバインダを含むカーボンシートを、前記導電性接着剤を介して前記集電体と貼り合せる電気二重層キャパシタ用電極の製造装置において、前記グラビアロールの周面には、その回転軸に垂直な方向から見て、前記回転軸に対して斜め方向に沿って溝が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
上記発明によれば、前記溝に充填された前記導電性接着剤が、回転する上記グラビアロールの周面において、前記溝の中を絶えず流動し、その流動体が集電体に転写される。この際、前記導電性接着剤中の気泡や凝集物が前記溝の中を流れ、前記溝に沿って滑り出るので、前記集電体と前記グラビアロールとの接触面には、前記導電性接着剤のみが残る。よって、効率よく前記導電性接着剤を塗工できるので、転写効率が向上する。その結果として、導電性接着剤の塗工不良が発生することを防止出来、歩留まりの向上をもたらすことが出来る。従って、大容量で低抵抗の電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産でき、電極の製造コストを低減させることが可能となる。
【００２４】
また、上記集電体と上記導電性接着剤との界面における接着強度を大きくすることが可能となるので、長期耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を製造することが可能となる。
【００２５】
前記電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、前記集電体は、焼鈍しを施さない硬質アルミニウム箔であってもよい。
【００２６】
これにより、前記硬質アルミニウム箔に大きな応力がかかったとしても皺が生じず、また伸びて変形することも無い。この性状により、前記硬質アルミニウム箔を前記集電体として使用した場合に、製造された貼り合せ電極が変形する不良や事故を防止することが出来る。
【００２７】
前記いずれかの電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、前記グラビアロールは、前記集電体の走行方向に対して逆向きに回転してもよい。
【００２８】
これにより、前記集電体と前記グラビアロールとの間に転写ビードと呼ばれる液溜まりが形成され、前記液溜まりが前記集電体に絶えず前記導電性接着剤を供給し続けるため、塗工面に前記導電性接着剤が塗工されない部分が生じるという不良を防ぐことが出来る。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、以上のように、グラビアロールの周面には、その回転軸に垂直な方向から見て、前記回転軸に対して斜め方向に沿って溝が形成されているものである。
【００３０】
それゆえ、大容量で低抵抗であり、長期耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産できる製造装置を実現するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３２】
図１は、本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１（これ以降、単に製造装置１と称する）を示す図である。製造装置１は、グラビアロール４、インクパン５、ドクターブレード６、ガイドロール７ａ〜ガイドロール７ｅ、一対のニップロール８ａ、８ｂ、乾燥機９、第１巻出しロール１０、第２巻出しロール１１及び巻取りロール１２を備えている。
【００３３】
製造装置１において、第１巻出しロール１０から巻き出される集電体２は、ガイドロール７ａにより後述するグラビアコーター１３に導かれる。グラビアコーター１３を出た集電体２は、ガイドロール７ｄにより、ニップロール８ａ、ニップロール８ｂに導かれる。また、第２巻出しロール１１から巻き出されるカーボンシート１４は、一対のニップロール８ａ、８ｂにより集電体２と貼り合せられる。
【００３４】
また、製造装置１において、集電体２に導電性接着剤３を塗工するグラビアコーター１３は、導電性接着剤３を入れたインクパン５に、斜線状のセルパターンを周面に有するグラビアロール４を含浸させる。グラビアロール４が、塗工基材となる集電体２の走行方向に対して逆向きに回転しながら、グラビアロール４の周面に余剰に付着した導電性接着剤はドクターブレード６により除去される。
【００３５】
その後で、２本のガイドロール７ｂ、７ｃに支持された集電体２にグラビアロール４が接触（密接）することで、導電性接着剤３をに集電体２に転写する。この時に、グラビアロール４にはバックアップロールを設けず、集電体２としては、硬質アルミニウム箔が使用される。
【００３６】
グラビアロール４にバックアップロールを設けない構造は、一般にキスコート方式と呼ばれ、基材に対して極めて低い印圧で塗料を印刷できる、即ち導電性接着剤３を塗工出来ることが特徴である。グラビアコーター１３における、キスコート方式を使用して集電体２に導電性接着剤３を塗工する工程の後に、連続的にカーボンシート１４を貼り合せる工程に移る。なお、グラビアコーター１３の塗工速度は、集電体２の走行速度と等しい。
【００３７】
上記貼り合せる工程において、製造装置１に一対のニップロール８ａ、８ｂを設けており、ロール間で集電体２とカーボンシート１４とを圧延しながら貼り合せて貼り合せ電極１５を製造することが望ましい。これにより、導電性接着剤３の内部の気泡、及び導電性接着剤３とカーボンシート１４との間の気泡を追い出し、導電性接着剤３及び集電体２、並びに導電性接着剤３及びカーボンシート１４の密着性を向上させることが出来る。
【００３８】
さらに、第２巻き出しロール１１とニップロール８ａ、８ｂとの間におけるカーボンシート１４の張力を緩和することが出来る。このため、引張強度の小さなカーボンシート１４であっても、カーボンシート１４を破断させることなく安定して貼り合せを行うことが出来る。
【００３９】
また、カーボンシート１４は多孔質材であるため、導電性接着剤３はカーボンシート１４の表面に含浸され得る。貼り合せ部に設けたニップロール８ａ、８ｂにより、カーボンシート１４への導電性接着剤３の含浸を促進する効果がある。
【００４０】
なお、一対のニップロール８ａ、８ｂは必須ではない。例えば通気性等の基材の性状によっては、一対のニップロール８ａ、８ｂが無くても、集電体２とカーボンシート１４とを良好に貼り合せることが可能である。
【００４１】
集電体２とカーボンシート１４とを貼り合せた後に、乾燥機９にて貼り合せ電極１５を乾燥させる。乾燥温度を５０℃から２００℃の範囲で選択することにより、乾燥を良好に行うことができる。より好ましい乾燥温度の範囲は、８０℃から１８０℃の範囲である。
【００４２】
なお、硬質アルミニウム箔の両面にカーボンシートを貼り合せる場合には、本実施の形態に係る工程を片面ずつ両面行うことによって対応することができる。
【００４３】
乾燥機９により乾燥した貼り合せ電極１５は、ガイドロール７ｅにより巻取りロール１２に導かれて巻き取られる。
【００４４】
グラビアロール４のセルパターンとして、薄膜での塗工に優れる四角錐（ピラミッド型）版や台形（格子型）版を使用すると、導電性接着剤３中に存在する気泡や凝集物が基点となりスジや欠け等の未塗工部が発生しやすい。このため、導電性接着剤３の塗工不良を起こす可能性が高くなる。
【００４５】
これに対して、図２に示すような、斜線版を使用し、斜線状のセルパターンを周面に有するグラビアロール４により導電性接着剤３の塗工を行うと、上述した気泡や凝集物が原因となる塗工不良を起こすことはなく、歩留まり良くカーボンシート１４の貼り合せを行うことが可能となる。これは、グラビアロール４の周面に、その回転軸Ｘに垂直な方向から見て、回転軸Ｘに対して斜め方向に沿って形成された溝に充填された導電性接着剤３が、回転するグラビアロール４の周面において、前記溝の中を絶えず流動し、その流動体が集電体２に転写される。この際、導電性接着剤３中の気泡や凝集物が前記溝の中を流れ、前記溝に沿って滑り出るので、集電体２とグラビアロール４との接触面には、導電性接着剤３のみが残る。よって、効率よく前記導電性接着剤を塗工できるので、転写効率が向上する。その結果として、導電性接着剤３の塗工不良が発生することを防止出来、歩留まりの向上をもたらすことが出来る。
【００４６】
製造装置１では、前記溝は螺旋状に彫られていてもよい。
【００４７】
また、製造装置１では、前記溝の断面は三角形であってもよい。
【００４８】
さらに、製造装置１では、回転軸Ｘと前記斜め方向とのなす角度は４５度であってもよい。
【００４９】
これらの構成により、効率よく前記導電性接着剤を塗工できるので、転写効率が向上する。その結果として、導電性接着剤の塗工不良が発生することを防止出来、歩留まりの向上をもたらすことが出来る。
【００５０】
本実施の形態で用いるグラビアロール４の斜線版は、図３に示すような断面三角形の溝がロールの回転軸Ｘに対して４５°の角度θで螺旋状に彫られているものを好適に使用することができるが、溝の角度は４５°に限定されない。溝の線数は１インチ当り１００線から２５０線を好適に使用することができ、より好ましくは１５０線から２００線である。また、溝の深度は１０μｍから８０μｍを好適に使用することができ、より好ましくは３０μｍから５０μｍである。
【００５１】
また、本実施の形態において、グラビアロール４を、集電体２の走行方向に対して逆向きに回転させる、即ち図４において反時計方向に回転させることにより、低い印圧でも歩留り良く導電性接着剤３をアルミニウム箔である集電体２に塗工し、カーボンシート１４と貼り合せた貼り合せ電極１５を量産することを可能とした。グラビアロール４を、集電体２の走行方向に対して逆向きに回転させることにより、図４に示すように集電体２とグラビアロール４との間に転写ビードと呼ばれる液溜まり１６が形成され、液溜まり１６が集電体２に絶えず導電性接着剤３を供給し続けるため、塗工面に導電性接着剤３が塗工されない未塗工部が生じるという不良を防ぐことが出来る。
【００５２】
逆に、グラビアロール４を正回転、即ち図４において時計方向に回転させて導電性接着剤３を塗工する場合には、液溜まり１６が形成されないため、集電体２に導電性接着剤３が塗工されていない未塗工部を残す不良を起こすことがある。
【００５３】
集電体２としては、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス等の金属箔を使用することが出来る。この中で、とりわけ安価で電気伝導性が良く、電気化学的な耐食性に優れたアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５４】
純度が９９．９％以上のアルミニウム箔を集電体２として使用すると、表面が劣化しにくく好ましいが、９９．８％以上であれば好適に使用することが出来る。また、アルミニウム箔の厚みは、６μｍから１００μｍまでの間で使用でき、好ましくは１０μｍから５０μｍまでの間である。
【００５５】
さらに、本実施の形態において、集電体２に使用するアルミニウム箔として、表面が平滑な硬質アルミニウム箔の他に、化学エッチング、電解エッチング、サンドブラスト等の粗面化処理を施した硬質アルミニウム箔を使用しても良い。アルミニウム箔の表面が粗面化されていると、導電性接着剤３との密着性がアンカー効果により増大するとともに、接触抵抗が減少するため好ましい。
【００５６】
さらに、本実施の形態において、皺が生じたり、伸びたりしない硬質アルミニウム箔を用いることにより、導電性接着剤３を塗工する際に生じる塗工不良によるロスを効果的に低減させるとともに、導電性接着剤３と硬質アルミニウム箔である集電体２との接着強度を向上させることができる。
【００５７】
アルミニウム箔には、アルミニウム箔を圧延し、圧延後に加工硬化で硬くなった状態の硬質箔と、硬質箔を焼鈍して軟らかくした軟質箔とがある。本実施の形態において用いるアルミニウム箔は、焼鈍しを施さない硬質箔であって、ＪＩＳ Ｈ ４１６０で規定されるＨ１８材を使用する。
【００５８】
硬質アルミニウム箔は、硬くて弾力に富み、腰が有る。このため、大きな応力がかかったとしても皺が生じず、また伸びて変形することも無い。この性状により、硬質アルミニウム箔を集電体２として使用した場合に、貼り合せ電極１５が変形する不良や事故を防止することが出来る。
【００５９】
さらに、硬質アルミニウム箔は、本実施の形態において用いるキスコート方式による導電性接着剤３の塗工に適した集電体であることを発明者らは見出した。つまり、弾力のある硬質アルミニウム箔は、応力に対して反発力があるため、バックアップロールの無いキスコート方式のグラビアロール４は、集電体２として使用する硬質アルミニウム箔に対して適度な圧力で密着することが出来る。この作用によって、グラビアロール４と集電体２として使用する硬質アルミニウム箔との密着性が強固で安定する。従って、１０ｍ／分以上の高速で塗工する場合においても、集電体２として使用する硬質アルミニウム箔に導電性接着剤３が塗工されない未塗工部が生じる不良を未然に防止することが出来る。
【００６０】
さらに、集電体２として表面をエッチング処理したアルミニウム箔を使用する場合に、軟質箔をエッチング処理したものよりも硬質箔をエッチング処理したものを使用した方が導電性接着剤３との密着性はより強固となる。
【００６１】
本実施の形態において、交流エッチング処理を行ったアルミニウム箔を使用する場合、アルミニウム箔表面におけるエッチング処理層の深度は、平均して５μｍから１０μｍ前後の範囲で好適に使用される。図５に示すように、アルミニウム箔両面のエッチング処理層２１にはエッチングピットと呼ばれるごく微細な孔が無数に存在し、２つのエッチング処理層２１の間には粗面化されていない残芯層２２が残存している。
【００６２】
軟質箔の場合にはこの海綿状構造体が硬質箔に比べて軟らかく脆弱であるために、アルミニウム箔と導電性接着剤との接着強度は比較的小さくなる。本実施の形態においては、硬質アルミニウム箔をエッチング処理したものを使用することで、硬質アルミニウム箔と導電性接着剤との接着強度は増大し、結果として製造装置１により製造された電気二重層キャパシタの長期耐久性を向上させることができる。
【００６３】
さらに、本実施の形態において用いる導電性接着剤３は、導電性フィラー、結着剤及び分散剤を備えていると好適である。ここで、導電性フィラーとしては、黒鉛やカーボンブラック等のカーボン粒子を用いることが望ましく、これらを２種類以上併用するとさらに望ましい。
【００６４】
また、導電性接着剤３に用いる結着剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリブチラール、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、アクリル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、水ガラス等が用いられる。
【００６５】
また、導電性接着剤３に用いる分散剤としては、水が好適に用いられるが、これ以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、キシレン、アセトン等、各種の溶媒を単独又は複数種類混合して用いることが出来る。
【００６６】
本実施の形態において用いる導電性接着剤３の粘度は、所望の厚みや、基材表面の性質により適宜変更すれば良い。具体的には、１０ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）から１０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、１００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓであるとさらに望ましい。
【００６７】
本実施の形態において電気二重層キャパシタ用電極の貼り合せで使用するカーボンシート１４は、例えば活性炭等の炭素材である活物質、導電性フィラー、バインダを含む原料組成物をシート状に成形して構成される。
【００６８】
活性炭としては、電気二重層キャパシタ用途で使用されているものであれば特に限定されず、粉末状や繊維状の活性炭を使用することができる。活性炭は例えば、やしがら、木、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、フェノール樹脂等の原料からなる炭化物を水蒸気賦活、燐酸賦活、あるいはアルカリ賦活を行うことにより得られるものが使用される。
【００６９】
導電性フィラーはカーボンシートの導電性を向上させる目的で配合され、当該技術分野で通常に使用される導電性の微粉末、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノファイバー、黒鉛、金属粉末の中から１種類、あるいは２種類以上使用することができる。導電性フィラーの配合量は従来公知の量でよく、一般的に１質量％から３５質量％の範囲である。導電性フィラーの配合量が前記の範囲よりも多いと、静電容量が少なくなるとともに、導電性フィラーにカーボンブラックを使用したカーボンシートでは、電解液の含浸性が低下する傾向にある。
【００７０】
バインダは、活性炭と導電性フィラーを結着するために使用されるものであり、本発明に好適に使用可能なバインダの例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００７１】
本実施の形態で使用されるカーボンシート１４は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。例えば、活性炭、導電性フィラー、バインダを分散し、水、アルコールやオイル等の分散媒を加えて湿式混練したものを、押出し成型あるいはロール成型でロッド状やシート状に予備成型した後、所望の厚みにロール圧延することにより得ることができる。また、前記材料に分散媒を加えずに、乾式で分散・混練したものを、ロール成形することによっても得ることができる。これらの方法は、所望のカーボンシートの配合、密度、厚みによって選択される。
【００７２】
〔実施例〕
まず、本実施例におけるカーボンシート１４及び導電性接着剤３は、以下に示す工程により得られる。
【００７３】
〔カーボンシート〕
活性炭粉末（比表面積：２０００ｍ２／ｇ、平均粒径：８μｍ）：７５質量部、アセチレンブラック（１次粒子平均粒径：３５ｎｍ）：１５質量部、ＰＴＦＥ粉末：１０質量部からなる混合物に、エタノール：１００質量部を加えて混練し、ロール圧延を施して、幅：１５０ｍｍ、厚み：１５０μｍで長尺のカーボンシート１４を得た。
【００７４】
〔導電性接着剤〕
天然鱗片状黒鉛（平均粒径：４μｍ）：１０質量部、アセチレンブラック（平均粒径：１次粒子３５ｎｍ）：１０質量部、ポリビニルアルコール：３質量部、カルボキシメチルセルロース：３質量部、精製水：７４質量部を混合・攪拌して導電性接着剤３を得た。
【００７５】
以下に示す比較例１から４、実施例１から３で得られた電気二重層キャパシタ用電極を１６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、導電性接着剤中に残留している水分を除去した。その後、アルミニウム箔とカーボンシートとの貼り合せ電極の密着性試験を行った。また、アルミニウム箔と導電性接着剤との密着性試験を行うための試料として、比較例１から４、実施例１から３において、アルミニウム箔に導電性接着剤を塗工した後にカーボンシートを貼り合せず、前記と同様の乾燥を行うことにより試験試料を得た。
【００７６】
〔比較例１〕
平均エッチング深度が５μｍで両面を交流エッチング処理された厚み４０μｍの軟質アルミニウム箔に対して、バックアップロールを設けずに、四角錐のセルパターンを有するグラビアロールをアルミニウム箔の走行方向に対して逆方向に回転させた状態で、導電性接着剤３を塗工した。このときのグラビアロールの塗工速度を２ｍ／分とした。その後、カーボンシートを貼り合せて８０℃に設定した乾燥機で乾燥させることにより、電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【００７７】
〔比較例２〕
グラビアロールのセルパターンを斜線としたこと以外は比較例１と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００７８】
〔比較例３〕
グラビアコーターの塗工速度を５ｍ／分としたこと以外は比較例２と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００７９】
〔比較例４〕
グラビアコーターの塗工速度を１０ｍ／分としたこと以外は比較例２と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００８０】
〔実施例１〕
平均エッチング深度が５μｍで両面を交流エッチング処理された厚み４０μｍの硬質アルミニウム箔を集電体２として使用し、上記硬質アルミニウム箔に対して、バックアップロールを設けずに、斜線のセルパターンを有するグラビアロール４をアルミニウム箔の走行方向に対して逆方向に回転させた状態で、導電性接着剤３を塗工した。この時のグラビアロール４の塗工速度を２ｍ／分とした。その後、カーボンシート１４を貼り合せて８０℃に設定した乾燥機９で乾燥させることにより、電気二重層キャパシタ用電極である貼り合せ１５を得た。
【００８１】
〔実施例２〕
グラビコーター１３の塗工速度を５ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００８２】
〔実施例３〕
グラビコーター１３の塗工速度を１０ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００８３】
得られた試験試料に対して、以下に示す３つの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
〔導電性接着剤の塗工状態〕
比較例１から４、実施例１から３において、アルミニウム箔に対する導電性接着剤の塗工状態を５０ｍに渡り観察し、次の不良モードの基準に従って評価した。
【００８６】
即ち、導電性接着剤の塗工面において、未塗工部が全く無い場合は良好、図６に示すように小さな未塗工部２０が発生する場合は不良、大きな未塗工部が断続的に発生する場合は塗工不能と評価した。
【００８７】
〔アルミニウム箔と導電性接着剤との密着性〕
テープ剥離試験により密着性を評価した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム箔に導電性接着剤を塗工したのみの試料において、導電性接着剤層の表面に、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ粘着テープ（住友スリーエム社製「スコッチテープ」（登録商標））を導電性接着剤と粘着テープの間の気泡が抜ける程度に十分に指で押し付けた後、粘着テープを引き剥がして、密着性を次の式に従って評価した。
密着性（％）＝引き剥がし後の導電性接着剤層の重量／引き剥がし前の導電性接着剤層の重量×１００
〔アルミニウム箔とカーボンシートとの接着力〕
テープ剥離試験により接着力を評価した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム箔（集電体２）とカーボンシート１４との貼り合せ電極１５の試料において、カーボンシート１４の表面に、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの粘着テープ（住友スリーエム社製「スコッチテープ」（登録商標））をカーボンシート１４と粘着テープの間の気泡が抜ける程度に十分に指で押し付けた後、粘着テープを引き剥がして、カーボンシート部分の剥離状態を観察し、接着力を次の破壊モードの基準に従って評価した。
【００８８】
即ち、硬化した導電性接着剤３の層が例えば図７の矢印Ａにおいて破壊する場合は凝集破壊、導電性接着剤３の層とアルミニウム箔との境界面（図７の矢印Ｂ）、あるいは導電性接着剤３の層とカーボンシート１４との境界面（図７の矢印Ｃ）が破壊する場合は接着破壊、カーボンシート１４そのものが例えば図７の矢印Ｄにおいて破壊する場合は基材破壊と評価した。
【００８９】
このような破壊モードの基準において、必ず起こる基材破壊に加えて、凝集破壊が生じた場合は導電性接着剤そのものの強度が十分でなく、接着破壊が生じた場合は貼り合せ基材の性状が適当ではないか、あるいは貼り合せ工程が不適切であることになる。
【００９０】
〔結果〕
表１の結果から、実施例１から３の電気二重層キャパシタ用電極は、比較例１から４の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、高い生産性を示し、接着強度が良好であることがわかる。つまり、本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって製造した電極を使用して電気二重層キャパシタを構成すれば、より低い製造コストで、長期耐久性に優れたものとすることができる。
【００９１】
以上に示した実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と特許請求事項の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、大容量で低抵抗の電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産できるので、瞬時電圧低下保障装置の電源、電気自動車やフォークリフトの補助電源等に用いる電気二重層キャパシタの、電気二重層キャパシタ用電極の製造に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るグラビアロールのセルパターンとして用いる斜線版を示す図である。
【図３】図２のグラビアロールの周面に彫られた三角形の溝を示す斜視図である。
【図４】グラビアロールを、集電体の走行方向に対して逆向きに回転させることを示す図である。
【図５】アルミニウム箔両面のエッチング処理層にエッチングピットと呼ばれるごく微細な孔が無数に存在し、２つのエッチング処理層の間には粗面化されていないアルミニウムが残芯層として残存していることを示すアルミニウム箔の断面図である。
【図６】集電体に導電性接着剤を塗工した場合に、未塗工部が生じることを示す図である。
【図７】貼り合せ電極テープ剥離試験を行う貼り合せ電極の断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 製造装置
２ 集電体
３ 導電性接着剤
４ グラビアロール
５ インクパン
６ ドクターブレード
７ａ〜７ｅ ガイドロール
８ａ、８ｂ ニップロール
９ 乾燥機
１０ 第１巻出しロール
１１ 第２巻出しロール
１２ 巻取りロール
１３ グラビアコーター
１４ カーボンシート
１５ 貼り合せ電極
２０ 未塗工部
２１ エッチング処理層
２２ 残芯層
Ａ〜Ｄ 矢印
Ｘ 回転軸
θ 角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム箔にシート電極を貼り合せる機構を有する電気二重層キャパシタ用電極の製造装置に関するものであり、導電性接着剤を集電体に連続かつ高速で塗工するための装置及び材料の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電解コンデンサに比べて大容量であり、二次電池に比べて高出力であるという特徴から、瞬時電圧低下保障装置の電源、電気自動車やフォークリフトの補助電源等に採用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭等の高比表面積を有する炭素材、カーボンブラック等の導電性フィラー、及びバインダ樹脂を混練した電極合材を集電体に密着して形成される。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属箔または金属板が使用される。
【０００４】
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法として、集電体と前記のような電極合材をシート状に成型してなる分極性電極（これ以降カーボンシートと称する）とを一体化する方法（シート法）と、インク状の電極合材を集電体に塗工（塗布）する方法（塗工法）とに大別される。
【０００５】
また、シート法には、導電性接着剤を介してカーボンシートと集電体とを貼り合せる方法と、カーボンシートを集電体に圧着する方法とが有るが、接触抵抗を小さくするために、導電性接着剤を使用する方法が主流となっている。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、以下の過程を経て製造される。まず、シート法及び塗工法のいずれか１つの方法により製造された電極と、セパレーターとを積層する。または電極とセパレーターとを巻き回す。次に、積層したものあるいは巻き回したものを電解液に含浸させる。そして、電解液に含浸させたものを外装材に収納し、電気二重層キャパシタが完成する。外装材として、アルミラミネートフィルムと金属缶とが有り、電気二重層キャパシタの使用環境に応じて選択される。
【０００７】
一般に塗工法により製造される電極は、シート法により製造される電極と比較すると、電極厚みを薄く出来る。また、塗工法により製造される電極は、シート法により製造される電極よりも製造コストが安価である。このため、低抵抗・高出力の電気二重層キャパシタを製造する際、かつ電気二重層キャパシタの量産を要する際に用いると好適である。
【０００８】
一方、塗工法により製造される電極は、電極中のカーボン材が脱落し易いという問題があり、これが内部短絡や性能劣化の原因となって製品の長期安定性の観点から信頼性に欠ける。
【０００９】
そこで、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを製造する際、または電気二重層キャパシタの長期信頼性を重視する際は、シート法により電極を製造する傾向にある。シート法による電極製造では、カーボン材と樹脂バインダ等のバインダとから構成されるカーボンシートを製造する工程と、導電性接着剤をアルミニウム箔に塗工し、塗工した部分にカーボンシートを貼り合せる工程とからなる。上記貼り合せる工程において、アルミニウム箔上に導電性接着剤を数μｍの厚みで薄く塗工することが、電気二重層キャパシタの、大容量化、低抵抗化及び高出力化、さらには低コスト化を実現する上で重要な課題となっている。
【００１０】
シート法による電極の製造において、これまでに幾つかの製造方法が提案されているが、その中で、ロールコーターによる導電性接着剤を塗工する方法がある。特許文献１には、シート法における導電性接着剤の塗工装置として、ロールコーターにより製造可能であるとの記載がある。
【００１１】
また、特許文献２には、格子状のセルパターンを有するグラビアロールにバックアップロールを設け、ダイレクトグラビア方式を用いて集電体に導電性接着剤を１０μｍ以下の厚みで塗工し、ＣＣＤカメラで塗工不良を監視する技術が提案されている。
【００１２】
さらに、特許文献３の実施例には、エッチング処理を施した硬質アルミニウム箔に、黒鉛とＰＴＦＥからなる導電性接着剤を、グラビアコーターを用いて塗工し、塗工した部分にカーボンシートを貼り合せる方法が記載されている。
【００１３】
そして、特許文献４には、柔軟性のある軟質アルミニウム箔を使用すると、それを使用した電極を、積層した場合または巻き回した場合に、電極が破断する事故を起こすことが無いため好ましいと記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１６２７８７号公報（平成１１年６月１８日公開）
【特許文献２】特許第３８１１１２２号（平成１８年６月２日登録）
【特許文献３】特開２００６−１００４７７号公報（２００６年４月１３日公開）
【特許文献４】特許第３６９２７３５号（平成１７年７月１日登録）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、高性能で低コストの電気二重層キャパシタ用の電極を製造する過程で、アルミニウム箔に導電性接着剤を薄膜で連続的に塗工する装置として、グラビアコーターを使用する技術は公知である。また電極の、積層工程あるいは巻回工程において、取り扱いが容易であるとの理由から、軟質アルミニウム箔が好まれて使用されることが知られている。しかし、導電性接着剤を使用する貼り合せ電極を、高速で歩留まり良く量産する技術は、まだ知られていない。
【００１５】
電気二重層キャパシタ用電極をシート法により製造する場合、塗工法と比較すると工程数が圧倒的に多く、また、別途導電性接着剤が必要となるためにコスト高となる問題がある。電極の製造コストを低減するため、特許文献１〜特許文献３に記載されているように、薄膜での塗工が可能であり、塗工速度が比較的速いグラビアコーターの適用が試みられてきた。しかしながら、従来のグラビアコーターによる導電性接着剤の塗工には、次のような課題がある。
【００１６】
特許文献１では、導電性接着剤の塗工装置について、接着剤の粘度や厚み、塗工温度によりロールコーター等の最適機種を選択できるとある。しかし、実際には導電性接着剤の性状や目的とする塗工厚み、製造環境だけでは、性能に優れた電気二重層キャパシタ用の電極を、歩留まり良く量産する塗工装置を選択することは極めて困難である。
【００１７】
特許文献２では、導電性接着剤の塗工方式として、グラビアロールにバックアップロールを設けてロール間で集電箔を固定し、導電性接着剤を印刷するダイレクトグラビア方式が使用されている。しかし、ダイレクトグラビア方式は、貼り合せ基材であるアルミニウム箔に対して、印圧が大きくなり過ぎることがあるため、集電体がグラビアロールとの摩擦により損傷する虞がある。
【００１８】
また、ダイレクトグラビア方式では、グラビアロールとバックアップロールとの間でアルミニウム箔に圧力をかけて固定するために、これら２本のロールの間が基点となって、アルミニウム箔に対して引張応力が増大することがあり、集電体が変形したり、破断したりする虞がある。
【００１９】
さらに、特許文献３では、黒鉛とＰＴＦＥとからなる導電性接着剤を、グラビアコーターで硬質アルミニウム箔に塗工するとの記載がある。しかし、高速で量産する技術には一切触れられておらず、硬質アルミニウム箔とカーボンシートとの密着性も良好ではない。
【００２０】
そして、特許文献４のように、柔軟性のある軟質アルミニウム箔を使用した場合、軟質アルミニウム箔には腰がなく、引張強度が小さいため、導電性接着剤を塗工する過程で生じる応力により皺等の変形が発生したり、破断したりする虞がある。
【００２１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、大容量で低抵抗であり、長期耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産できる製造装置を実現する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、上記課題を解決するために、キスコート方式によって導電性接着剤を集電体に塗工するグラビアロールを備え、炭素材である活物質、導電性を付与する導電性フィラー及びバインダを含むカーボンシートを、前記導電性接着剤を介して前記集電体と貼り合せる電気二重層キャパシタ用電極の製造装置において、前記グラビアロールの周面には、その回転軸に垂直な方向から見て、前記回転軸に対して斜め方向に沿って溝が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
上記発明によれば、前記溝に充填された前記導電性接着剤が、回転する上記グラビアロールの周面において、前記溝の中を絶えず流動し、その流動体が集電体に転写される。この際、前記導電性接着剤中の気泡や凝集物が前記溝の中を流れ、前記溝に沿って滑り出るので、前記集電体と前記グラビアロールとの接触面には、前記導電性接着剤のみが残る。よって、効率よく前記導電性接着剤を塗工できるので、転写効率が向上する。その結果として、導電性接着剤の塗工不良が発生することを防止出来、歩留まりの向上をもたらすことが出来る。従って、大容量で低抵抗の電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産でき、電極の製造コストを低減させることが可能となる。
【００２４】
また、上記集電体と上記導電性接着剤との界面における接着強度を大きくすることが可能となるので、長期耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を製造することが可能となる。
【００２５】
前記電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、前記集電体は、焼鈍しを施さない硬質アルミニウム箔であってもよい。
【００２６】
これにより、前記硬質アルミニウム箔に大きな応力がかかったとしても皺が生じず、また伸びて変形することも無い。この性状により、前記硬質アルミニウム箔を前記集電体として使用した場合に、製造された貼り合せ電極が変形する不良や事故を防止することが出来る。
【００２７】
前記いずれかの電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、前記グラビアロールは、前記集電体の走行方向に対して逆向きに回転してもよい。
【００２８】
これにより、前記集電体と前記グラビアロールとの間に転写ビードと呼ばれる液溜まりが形成され、前記液溜まりが前記集電体に絶えず前記導電性接着剤を供給し続けるため、塗工面に前記導電性接着剤が塗工されない部分が生じるという不良を防ぐことが出来る。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、以上のように、グラビアロールの周面には、その回転軸に垂直な方向から見て、前記回転軸に対して斜め方向に沿って溝が形成されているものである。
【００３０】
それゆえ、大容量で低抵抗であり、長期耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産できる製造装置を実現するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３２】
図１は、本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１（これ以降、単に製造装置１と称する）を示す図である。製造装置１は、グラビアロール４、インクパン５、ドクターブレード６、ガイドロール７ａ〜ガイドロール７ｅ、一対のニップロール８ａ、８ｂ、乾燥機９、第１巻出しロール１０、第２巻出しロール１１及び巻取りロール１２を備えている。
【００３３】
製造装置１において、第１巻出しロール１０から巻き出される集電体２は、ガイドロール７ａにより後述するグラビアコーター１３に導かれる。グラビアコーター１３を出た集電体２は、ガイドロール７ｄにより、ニップロール８ａ、ニップロール８ｂに導かれる。また、第２巻出しロール１１から巻き出されるカーボンシート１４は、一対のニップロール８ａ、８ｂにより集電体２と貼り合せられる。
【００３４】
また、製造装置１において、集電体２に導電性接着剤３を塗工するグラビアコーター１３は、導電性接着剤３を入れたインクパン５に、斜線状のセルパターンを周面に有するグラビアロール４を含浸させる。グラビアロール４が、塗工基材となる集電体２の走行方向に対して逆向きに回転しながら、グラビアロール４の周面に余剰に付着した導電性接着剤はドクターブレード６により除去される。
【００３５】
その後で、２本のガイドロール７ｂ、７ｃに支持された集電体２にグラビアロール４が接触（密接）することで、導電性接着剤３をに集電体２に転写する。この時に、グラビアロール４にはバックアップロールを設けず、集電体２としては、硬質アルミニウム箔が使用される。
【００３６】
グラビアロール４にバックアップロールを設けない構造は、一般にキスコート方式と呼ばれ、基材に対して極めて低い印圧で塗料を印刷できる、即ち導電性接着剤３を塗工出来ることが特徴である。グラビアコーター１３における、キスコート方式を使用して集電体２に導電性接着剤３を塗工する工程の後に、連続的にカーボンシート１４を貼り合せる工程に移る。なお、グラビアコーター１３の塗工速度は、集電体２の走行速度と等しい。
【００３７】
上記貼り合せる工程において、製造装置１に一対のニップロール８ａ、８ｂを設けており、ロール間で集電体２とカーボンシート１４とを圧延しながら貼り合せて貼り合せ電極１５を製造することが望ましい。これにより、導電性接着剤３の内部の気泡、及び導電性接着剤３とカーボンシート１４との間の気泡を追い出し、導電性接着剤３及び集電体２、並びに導電性接着剤３及びカーボンシート１４の密着性を向上させることが出来る。
【００３８】
さらに、第２巻き出しロール１１とニップロール８ａ、８ｂとの間におけるカーボンシート１４の張力を緩和することが出来る。このため、引張強度の小さなカーボンシート１４であっても、カーボンシート１４を破断させることなく安定して貼り合せを行うことが出来る。
【００３９】
また、カーボンシート１４は多孔質材であるため、導電性接着剤３はカーボンシート１４の表面に含浸され得る。貼り合せ部に設けたニップロール８ａ、８ｂにより、カーボンシート１４への導電性接着剤３の含浸を促進する効果がある。
【００４０】
なお、一対のニップロール８ａ、８ｂは必須ではない。例えば通気性等の基材の性状によっては、一対のニップロール８ａ、８ｂが無くても、集電体２とカーボンシート１４とを良好に貼り合せることが可能である。
【００４１】
集電体２とカーボンシート１４とを貼り合せた後に、乾燥機９にて貼り合せ電極１５を乾燥させる。乾燥温度を５０℃から２００℃の範囲で選択することにより、乾燥を良好に行うことができる。より好ましい乾燥温度の範囲は、８０℃から１８０℃の範囲である。
【００４２】
なお、硬質アルミニウム箔の両面にカーボンシートを貼り合せる場合には、本実施の形態に係る工程を片面ずつ両面行うことによって対応することができる。
【００４３】
乾燥機９により乾燥した貼り合せ電極１５は、ガイドロール７ｅにより巻取りロール１２に導かれて巻き取られる。
【００４４】
グラビアロール４のセルパターンとして、薄膜での塗工に優れる四角錐（ピラミッド型）版や台形（格子型）版を使用すると、導電性接着剤３中に存在する気泡や凝集物が基点となりスジや欠け等の未塗工部が発生しやすい。このため、導電性接着剤３の塗工不良を起こす可能性が高くなる。
【００４５】
これに対して、図２に示すような、斜線版を使用し、斜線状のセルパターンを周面に有するグラビアロール４により導電性接着剤３の塗工を行うと、上述した気泡や凝集物が原因となる塗工不良を起こすことはなく、歩留まり良くカーボンシート１４の貼り合せを行うことが可能となる。これは、グラビアロール４の周面に、その回転軸Ｘに垂直な方向から見て、回転軸Ｘに対して斜め方向に沿って形成された溝に充填された導電性接着剤３が、回転するグラビアロール４の周面において、前記溝の中を絶えず流動し、その流動体が集電体２に転写される。この際、導電性接着剤３中の気泡や凝集物が前記溝の中を流れ、前記溝に沿って滑り出るので、集電体２とグラビアロール４との接触面には、導電性接着剤３のみが残る。よって、効率よく前記導電性接着剤を塗工できるので、転写効率が向上する。その結果として、導電性接着剤３の塗工不良が発生することを防止出来、歩留まりの向上をもたらすことが出来る。
【００４６】
製造装置１では、前記溝は螺旋状に彫られていてもよい。
【００４７】
また、製造装置１では、前記溝の断面は三角形であってもよい。
【００４８】
さらに、製造装置１では、回転軸Ｘと前記斜め方向とのなす角度は４５度であってもよい。
【００４９】
これらの構成により、効率よく前記導電性接着剤を塗工できるので、転写効率が向上する。その結果として、導電性接着剤の塗工不良が発生することを防止出来、歩留まりの向上をもたらすことが出来る。
【００５０】
本実施の形態で用いるグラビアロール４の斜線版は、図３に示すような断面三角形の溝がロールの回転軸Ｘに対して４５°の角度θで螺旋状に彫られているものを好適に使用することができるが、溝の角度は４５°に限定されない。溝の線数は１インチ当り１００線から２５０線を好適に使用することができ、より好ましくは１５０線から２００線である。また、溝の深度は１０μｍから８０μｍを好適に使用することができ、より好ましくは３０μｍから５０μｍである。
【００５１】
また、本実施の形態において、グラビアロール４を、集電体２の走行方向に対して逆向きに回転させる、即ち図４において反時計方向に回転させることにより、低い印圧でも歩留り良く導電性接着剤３をアルミニウム箔である集電体２に塗工し、カーボンシート１４と貼り合せた貼り合せ電極１５を量産することを可能とした。グラビアロール４を、集電体２の走行方向に対して逆向きに回転させることにより、図４に示すように集電体２とグラビアロール４との間に転写ビードと呼ばれる液溜まり１６が形成され、液溜まり１６が集電体２に絶えず導電性接着剤３を供給し続けるため、塗工面に導電性接着剤３が塗工されない未塗工部が生じるという不良を防ぐことが出来る。
【００５２】
逆に、グラビアロール４を正回転、即ち図４において時計方向に回転させて導電性接着剤３を塗工する場合には、液溜まり１６が形成されないため、集電体２に導電性接着剤３が塗工されていない未塗工部を残す不良を起こすことがある。
【００５３】
集電体２としては、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス等の金属箔を使用することが出来る。この中で、とりわけ安価で電気伝導性が良く、電気化学的な耐食性に優れたアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５４】
純度が９９．９％以上のアルミニウム箔を集電体２として使用すると、表面が劣化しにくく好ましいが、９９．８％以上であれば好適に使用することが出来る。また、アルミニウム箔の厚みは、６μｍから１００μｍまでの間で使用でき、好ましくは１０μｍから５０μｍまでの間である。
【００５５】
さらに、本実施の形態において、集電体２に使用するアルミニウム箔として、表面が平滑な硬質アルミニウム箔の他に、化学エッチング、電解エッチング、サンドブラスト等の粗面化処理を施した硬質アルミニウム箔を使用しても良い。アルミニウム箔の表面が粗面化されていると、導電性接着剤３との密着性がアンカー効果により増大するとともに、接触抵抗が減少するため好ましい。
【００５６】
さらに、本実施の形態において、皺が生じたり、伸びたりしない硬質アルミニウム箔を用いることにより、導電性接着剤３を塗工する際に生じる塗工不良によるロスを効果的に低減させるとともに、導電性接着剤３と硬質アルミニウム箔である集電体２との接着強度を向上させることができる。
【００５７】
アルミニウム箔には、アルミニウム箔を圧延し、圧延後に加工硬化で硬くなった状態の硬質箔と、硬質箔を焼鈍して軟らかくした軟質箔とがある。本実施の形態において用いるアルミニウム箔は、焼鈍しを施さない硬質箔であって、ＪＩＳ Ｈ ４１６０で規定されるＨ１８材を使用する。
【００５８】
硬質アルミニウム箔は、硬くて弾力に富み、腰が有る。このため、大きな応力がかかったとしても皺が生じず、また伸びて変形することも無い。この性状により、硬質アルミニウム箔を集電体２として使用した場合に、貼り合せ電極１５が変形する不良や事故を防止することが出来る。
【００５９】
さらに、硬質アルミニウム箔は、本実施の形態において用いるキスコート方式による導電性接着剤３の塗工に適した集電体であることを発明者らは見出した。つまり、弾力のある硬質アルミニウム箔は、応力に対して反発力があるため、バックアップロールの無いキスコート方式のグラビアロール４は、集電体２として使用する硬質アルミニウム箔に対して適度な圧力で密着することが出来る。この作用によって、グラビアロール４と集電体２として使用する硬質アルミニウム箔との密着性が強固で安定する。従って、１０ｍ／分以上の高速で塗工する場合においても、集電体２として使用する硬質アルミニウム箔に導電性接着剤３が塗工されない未塗工部が生じる不良を未然に防止することが出来る。
【００６０】
さらに、集電体２として表面をエッチング処理したアルミニウム箔を使用する場合に、軟質箔をエッチング処理したものよりも硬質箔をエッチング処理したものを使用した方が導電性接着剤３との密着性はより強固となる。
【００６１】
本実施の形態において、交流エッチング処理を行ったアルミニウム箔を使用する場合、アルミニウム箔表面におけるエッチング処理層の深度は、平均して５μｍから１０μｍ前後の範囲で好適に使用される。図５に示すように、アルミニウム箔両面のエッチング処理層２１にはエッチングピットと呼ばれるごく微細な孔が無数に存在し、２つのエッチング処理層２１の間には粗面化されていない残芯層２２が残存している。
【００６２】
軟質箔の場合にはこの海綿状構造体が硬質箔に比べて軟らかく脆弱であるために、アルミニウム箔と導電性接着剤との接着強度は比較的小さくなる。本実施の形態においては、硬質アルミニウム箔をエッチング処理したものを使用することで、硬質アルミニウム箔と導電性接着剤との接着強度は増大し、結果として製造装置１により製造された電気二重層キャパシタの長期耐久性を向上させることができる。
【００６３】
さらに、本実施の形態において用いる導電性接着剤３は、導電性フィラー、結着剤及び分散剤を備えていると好適である。ここで、導電性フィラーとしては、黒鉛やカーボンブラック等のカーボン粒子を用いることが望ましく、これらを２種類以上併用するとさらに望ましい。
【００６４】
また、導電性接着剤３に用いる結着剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリブチラール、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、アクリル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、水ガラス等が用いられる。
【００６５】
また、導電性接着剤３に用いる分散剤としては、水が好適に用いられるが、これ以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、キシレン、アセトン等、各種の溶媒を単独又は複数種類混合して用いることが出来る。
【００６６】
本実施の形態において用いる導電性接着剤３の粘度は、所望の厚みや、基材表面の性質により適宜変更すれば良い。具体的には、１０ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）から１０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、１００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓであるとさらに望ましい。
【００６７】
本実施の形態において電気二重層キャパシタ用電極の貼り合せで使用するカーボンシート１４は、例えば活性炭等の炭素材である活物質、導電性フィラー、バインダを含む原料組成物をシート状に成形して構成される。
【００６８】
活性炭としては、電気二重層キャパシタ用途で使用されているものであれば特に限定されず、粉末状や繊維状の活性炭を使用することができる。活性炭は例えば、やしがら、木、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、フェノール樹脂等の原料からなる炭化物を水蒸気賦活、燐酸賦活、あるいはアルカリ賦活を行うことにより得られるものが使用される。
【００６９】
導電性フィラーはカーボンシートの導電性を向上させる目的で配合され、当該技術分野で通常に使用される導電性の微粉末、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノファイバー、黒鉛、金属粉末の中から１種類、あるいは２種類以上使用することができる。導電性フィラーの配合量は従来公知の量でよく、一般的に１質量％から３５質量％の範囲である。導電性フィラーの配合量が前記の範囲よりも多いと、静電容量が少なくなるとともに、導電性フィラーにカーボンブラックを使用したカーボンシートでは、電解液の含浸性が低下する傾向にある。
【００７０】
バインダは、活性炭と導電性フィラーを結着するために使用されるものであり、本発明に好適に使用可能なバインダの例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００７１】
本実施の形態で使用されるカーボンシート１４は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。例えば、活性炭、導電性フィラー、バインダを分散し、水、アルコールやオイル等の分散媒を加えて湿式混練したものを、押出し成型あるいはロール成型でロッド状やシート状に予備成型した後、所望の厚みにロール圧延することにより得ることができる。また、前記材料に分散媒を加えずに、乾式で分散・混練したものを、ロール成形することによっても得ることができる。これらの方法は、所望のカーボンシートの配合、密度、厚みによって選択される。
【００７２】
〔実施例〕
まず、本実施例におけるカーボンシート１４及び導電性接着剤３は、以下に示す工程により得られる。
【００７３】
〔カーボンシート〕
活性炭粉末（比表面積：２０００ｍ２／ｇ、平均粒径：８μｍ）：７５質量部、アセチレンブラック（１次粒子平均粒径：３５ｎｍ）：１５質量部、ＰＴＦＥ粉末：１０質量部からなる混合物に、エタノール：１００質量部を加えて混練し、ロール圧延を施して、幅：１５０ｍｍ、厚み：１５０μｍで長尺のカーボンシート１４を得た。
【００７４】
〔導電性接着剤〕
天然鱗片状黒鉛（平均粒径：４μｍ）：１０質量部、アセチレンブラック（平均粒径：１次粒子３５ｎｍ）：１０質量部、ポリビニルアルコール：３質量部、カルボキシメチルセルロース：３質量部、精製水：７４質量部を混合・攪拌して導電性接着剤３を得た。
【００７５】
以下に示す比較例１から４、実施例１から３で得られた電気二重層キャパシタ用電極を１６０℃で２４時間真空乾燥を行うことにより、導電性接着剤中に残留している水分を除去した。その後、アルミニウム箔とカーボンシートとの貼り合せ電極の密着性試験を行った。また、アルミニウム箔と導電性接着剤との密着性試験を行うための試料として、比較例１から４、実施例１から３において、アルミニウム箔に導電性接着剤を塗工した後にカーボンシートを貼り合せず、前記と同様の乾燥を行うことにより試験試料を得た。
【００７６】
〔比較例１〕
平均エッチング深度が５μｍで両面を交流エッチング処理された厚み４０μｍの軟質アルミニウム箔に対して、バックアップロールを設けずに、四角錐のセルパターンを有するグラビアロールをアルミニウム箔の走行方向に対して逆方向に回転させた状態で、導電性接着剤３を塗工した。このときのグラビアロールの塗工速度を２ｍ／分とした。その後、カーボンシートを貼り合せて８０℃に設定した乾燥機で乾燥させることにより、電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【００７７】
〔比較例２〕
グラビアロールのセルパターンを斜線としたこと以外は比較例１と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００７８】
〔比較例３〕
グラビアコーターの塗工速度を５ｍ／分としたこと以外は比較例２と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００７９】
〔比較例４〕
グラビアコーターの塗工速度を１０ｍ／分としたこと以外は比較例２と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００８０】
〔実施例１〕
平均エッチング深度が５μｍで両面を交流エッチング処理された厚み４０μｍの硬質アルミニウム箔を集電体２として使用し、上記硬質アルミニウム箔に対して、バックアップロールを設けずに、斜線のセルパターンを有するグラビアロール４をアルミニウム箔の走行方向に対して逆方向に回転させた状態で、導電性接着剤３を塗工した。この時のグラビアロール４の塗工速度を２ｍ／分とした。その後、カーボンシート１４を貼り合せて８０℃に設定した乾燥機９で乾燥させることにより、電気二重層キャパシタ用電極である貼り合せ１５を得た。
【００８１】
〔実施例２〕
グラビコーター１３の塗工速度を５ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００８２】
〔実施例３〕
グラビコーター１３の塗工速度を１０ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様にして貼り合せ電極を得た。
【００８３】
得られた試験試料に対して、以下に示す３つの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
〔導電性接着剤の塗工状態〕
比較例１から４、実施例１から３において、アルミニウム箔に対する導電性接着剤の塗工状態を５０ｍに渡り観察し、次の不良モードの基準に従って評価した。
【００８６】
即ち、導電性接着剤の塗工面において、未塗工部が全く無い場合は良好、図６に示すように小さな未塗工部２０が発生する場合は不良、大きな未塗工部が断続的に発生する場合は塗工不能と評価した。
【００８７】
〔アルミニウム箔と導電性接着剤との密着性〕
テープ剥離試験により密着性を評価した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム箔に導電性接着剤を塗工したのみの試料において、導電性接着剤層の表面に、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ粘着テープ（住友スリーエム社製「スコッチテープ」（登録商標））を導電性接着剤と粘着テープの間の気泡が抜ける程度に十分に指で押し付けた後、粘着テープを引き剥がして、密着性を次の式に従って評価した。
密着性（％）＝引き剥がし後の導電性接着剤層の重量／引き剥がし前の導電性接着剤層の重量×１００
〔アルミニウム箔とカーボンシートとの接着力〕
テープ剥離試験により接着力を評価した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム箔（集電体２）とカーボンシート１４との貼り合せ電極１５の試料において、カーボンシート１４の表面に、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの粘着テープ（住友スリーエム社製「スコッチテープ」（登録商標））をカーボンシート１４と粘着テープの間の気泡が抜ける程度に十分に指で押し付けた後、粘着テープを引き剥がして、カーボンシート部分の剥離状態を観察し、接着力を次の破壊モードの基準に従って評価した。
【００８８】
即ち、硬化した導電性接着剤３の層が例えば図７の矢印Ａにおいて破壊する場合は凝集破壊、導電性接着剤３の層とアルミニウム箔との境界面（図７の矢印Ｂ）、あるいは導電性接着剤３の層とカーボンシート１４との境界面（図７の矢印Ｃ）が破壊する場合は接着破壊、カーボンシート１４そのものが例えば図７の矢印Ｄにおいて破壊する場合は基材破壊と評価した。
【００８９】
このような破壊モードの基準において、必ず起こる基材破壊に加えて、凝集破壊が生じた場合は導電性接着剤そのものの強度が十分でなく、接着破壊が生じた場合は貼り合せ基材の性状が適当ではないか、あるいは貼り合せ工程が不適切であることになる。
【００９０】
〔結果〕
表１の結果から、実施例１から３の電気二重層キャパシタ用電極は、比較例１から４の電気二重層キャパシタ用電極に比べて、高い生産性を示し、接着強度が良好であることがわかる。つまり、本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって製造した電極を使用して電気二重層キャパシタを構成すれば、より低い製造コストで、長期耐久性に優れたものとすることができる。
【００９１】
以上に示した実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と特許請求事項の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、大容量で低抵抗の電気二重層キャパシタ用電極を、歩留まり良く高速で量産できるので、瞬時電圧低下保障装置の電源、電気自動車やフォークリフトの補助電源等に用いる電気二重層キャパシタの、電気二重層キャパシタ用電極の製造に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るグラビアロールのセルパターンとして用いる斜線版を示す図である。
【図３】図２のグラビアロールの周面に彫られた三角形の溝を示す斜視図である。
【図４】グラビアロールを、集電体の走行方向に対して逆向きに回転させることを示す図である。
【図５】アルミニウム箔両面のエッチング処理層にエッチングピットと呼ばれるごく微細な孔が無数に存在し、２つのエッチング処理層の間には粗面化されていないアルミニウムが残芯層として残存していることを示すアルミニウム箔の断面図である。
【図６】集電体に導電性接着剤を塗工した場合に、未塗工部が生じることを示す図である。
【図７】貼り合せ電極テープ剥離試験を行う貼り合せ電極の断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 製造装置
２ 集電体
３ 導電性接着剤
４ グラビアロール
５ インクパン
６ ドクターブレード
７ａ〜７ｅ ガイドロール
８ａ、８ｂ ニップロール
９ 乾燥機
１０ 第１巻出しロール
１１ 第２巻出しロール
１２ 巻取りロール
１３ グラビアコーター
１４ カーボンシート
１５ 貼り合せ電極
２０ 未塗工部
２１ エッチング処理層
２２ 残芯層
Ａ〜Ｄ 矢印
Ｘ 回転軸
θ 角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キスコート方式によって導電性接着剤を集電体に塗工するグラビアロールを備え、
炭素材である活物質、導電性を付与する導電性フィラー及びバインダを含むカーボンシートを、前記導電性接着剤を介して前記集電体と貼り合せる電気二重層キャパシタ用電極の製造装置において、
前記グラビアロールの周面には、その回転軸に垂直な方向から見て、前記回転軸に対して斜め方向に沿って溝が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造装置。
【請求項２】
前記集電体は、焼鈍しを施さない硬質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置。
【請求項３】
前記グラビアロールは、前記集電体の走行方向に対して逆向きに回転することを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置。
【請求項１】
キスコート方式によって導電性接着剤を集電体に塗工するグラビアロールを備え、
炭素材である活物質、導電性を付与する導電性フィラー及びバインダを含むカーボンシートを、前記導電性接着剤を介して前記集電体と貼り合せる電気二重層キャパシタ用電極の製造装置において、
前記グラビアロールの周面には、その回転軸に垂直な方向から見て、前記回転軸に対して斜め方向に沿って溝が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造装置。
【請求項２】
前記集電体は、焼鈍しを施さない硬質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置。
【請求項３】
前記グラビアロールは、前記集電体の走行方向に対して逆向きに回転することを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２１２０３（Ｐ２０１０−２１２０３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８１６６（Ｐ２００８−１７８１６６）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
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