電気化学デバイス
【課題】生産性を維持しながら捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることができる電気化学デバイス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間、即ち、おおよそ負極２０の捲回中心端２０ａから負極全長の１／３迄の範囲において、負極２０に接触するように単一の第１リチウム金属シート６１が配置され、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間、即ち、おおよそ負極全長の略１／３から負極２０の捲回外周端迄の範囲において、負極２０に接触するように単一の第２リチウム金属シート６２が配置されている。このように２つのリチウム金属シート６１，６２を配置すると、捲回蓄電ユニット１の負極２０の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることが可能となる。
【解決手段】負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間、即ち、おおよそ負極２０の捲回中心端２０ａから負極全長の１／３迄の範囲において、負極２０に接触するように単一の第１リチウム金属シート６１が配置され、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間、即ち、おおよそ負極全長の略１／３から負極２０の捲回外周端迄の範囲において、負極２０に接触するように単一の第２リチウム金属シート６２が配置されている。このように２つのリチウム金属シート６１，６２を配置すると、捲回蓄電ユニット１の負極２０の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯状の正極と負極とセパレータとを重ね合わせるとともに捲回して成る捲回蓄電ユニットを備えており、負極にリチウムイオンをプレドープする電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の電気化学デバイスの一例として、帯状の正極集電体の厚さ方向一方の面に分極性電極層が設けられた正極と、帯状の負極集電体の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極と、帯状の２枚のセパレータとを有し、一方のセパレータと負極と他方のセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせてその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する電池容器とを備え、電池容器内に捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する際に、捲回蓄電ユニットの捲回中心にリチウム金属棒を配置するとともに捲回蓄電ユニットの外周面にリチウム金属箔を配置することにより、該リチウム金属棒及び箔から非水電解液内に溶解したリチウムイオンが負極の活物質層に吸蔵（以下、ドープとも言う。）されるリチウムイオンキャパシタが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウムイオンキャパシタは、捲回蓄電ユニットの外周面がリチウム金属箔によって覆われているので、捲回蓄電ユニットに非水電解液が浸透するのに長時間を要する。さらに、リチウム金属が捲回蓄電ユニットの中心と外周面のみに配置されているので、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分の負極にリチウムイオンがドープされ難い。このため、捲回蓄電ユニットの負極の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープすることが難しく、また、リチウムイオンの負極へのドープに長時間を要する。
【０００４】
この種の電気化学デバイスの他の一例として、帯状の正極集電体の厚さ方向一方の面に分極性電極層が設けられた正極と、帯状の負極集電体の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極と、帯状のセパレータとを有し、一方のセパレータと負極と他方のセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせてその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する電池容器とを備え、捲回蓄電ユニットにおける一方のセパレータの捲回中心近傍に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付けるとともに、捲回蓄電ユニットにおける外周面における他方のセパレータの内側に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付け、該リチウム金属箔から非水電解液内に溶解したリチウムイオンが負極の活物質層にドープされるリチウムイオンキャパシタが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
このリチウムイオンキャパシタは、捲回中心及び外周面に貼り付けるリチウム金属箔をそれぞれ２枚に分割し、各リチウム金属箔によって覆われるセパレータの面積を小さくすることにより、捲回蓄電ユニットへの非水電解液の浸透が早くなるようにし、これにより、リチウムイオンの負極へのドープの時間の短縮を狙っている。しかしながら、リチウム金属箔は反応性が極めて高く且つ破れ易いので、取り扱いやハンドリングが容易ではない。このため、捲回蓄電ユニットの捲回中心位置に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付け、捲回蓄電ユニットの外周面における他方のセパレータの内側に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付ける作業を行うことは、製造コストの上昇を招来する。
【０００６】
また、このリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属箔が捲回蓄電ユニットの中心と最外周面のみに配置されているので、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分の負極にリチウムイオンがドープされ難い。このため、捲回蓄電ユニットの負極の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープすることが難しく、また、リチウムイオンの負極へのドープに長時間を要する。これを改善するために、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分のセパレータにもリチウム金属箔を貼り付けることが考えられるが、貼り付けるリチウム金属箔の数量がさらに多くなり、さらなる製造コストの上昇を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０６７１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性を維持しながら捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることができる電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気化学デバイスは前記目的を達成するために、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを有し、負極とセパレータと正極とを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニット及び非水電解液を収容している容器と、捲回蓄電ユニット中に設けられ、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第１リチウム金属シートと、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第２リチウム金属シートとを備えている。
【００１０】
また、プレドープ後又は充放電を繰返した後は、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを重ね合わせた帯状物を、その長さ方向の一端から捲回することにより捲回蓄電ユニットを形成し、その際に単一の第１リチウム金属シートと単一の第２のリチウム金属シートを負極に対向するように又は接触するように配置し、該捲回蓄電ユニットを非水電解液とともに容器に収容して成る電気化学デバイスであって、捲回蓄電ユニット中における負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第１リチウム金属シートが存在していた痕跡と、負極の捲回中心端からみて負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第２リチウム金属シートが存在していた痕跡とを有するものとなる。
【００１１】
また、本発明の製造方法は、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた正極を作製する工程と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極を作製する工程と、単一の第１のリチウム金属シート及び単一の第２のリチウム金属シートが負極に対向するように又は接触するように、負極とセパレータと正極と第１及び第２のリチウム金属シートとを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して捲回蓄電ユニットを作製する工程と、捲回蓄電ユニット及び非水電解液を容器に収容する工程とを含み、前記蓄電ユニットを作製する工程において、第１リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置し、第２リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置するようにしている。
【００１２】
これにより、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間、即ち、おおよそ負極の捲回中心端から負極全長の１／３迄の範囲において、負極に対向するように又は接触するように単一の第１リチウム金属シートが配置され、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間、即ち、おおよそ負極全長の略１／３から負極の捲回外周端迄の範囲において、負極に対向するように又は接触するように単一の第２リチウム金属シートが配置されている。このように２つのリチウム金属シートを配置すると、捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることが可能となる。また、主にこの２つのリチウム金属シートによって負極にリチウムイオンがドープされるので、他に無用にリチウム金属シートを設ける必要がなくなり、生産性の低下がなく、又は生産性の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明によれば、生産性を維持しながら捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることができる電気化学デバイスを提供することができる。
【００１４】
本発明の前記目的と、それ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの断面図
【図２】電気化学デバイスの平面図
【図３】正極、負極並びに第１及び第２セパレータの平面図
【図４】正極の裏面図
【図５】負極の裏面図
【図６】第２セパレータに負極を重ね合わせた図
【図７】正極、負極並びに第１及び第２セパレータを重ね合わせた図
【図８】捲回蓄電ユニットの断面図
【図９】捲回蓄電ユニットをラミネートフィルム内に収容した図
【図１０】電気化学デバイスの断面図
【図１１】実験例２の負極の平面図
【図１２】実験例３の負極の平面図
【図１３】実験例４の負極の平面図
【図１４】実験例５の負極の平面図
【図１５】実験例６の負極の平面図
【図１６】実験例７の負極の平面図
【図１７】実験例８の負極の平面図
【図１８】比較例１の負極の平面図
【図１９】比較例２の負極の平面図
【図２０】比較例３の負極の平面図
【図２１】比較例４の負極の平面図
【図２２】実験結果をあらわす表
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を引用して発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
図１〜２２は本発明の一実施形態を示す。この電気化学デバイスは、帯状の正極集電体１１の厚さ方向一方の面に分極性電極層１２が設けられた正極１０と、帯状の負極集電体２１の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層２２が設けられている負極２０と、帯状の第１セパレータ３０及び第２セパレータ４０とを有し、正極１０と負極２０と各セパレータ３０，４０とを重ね合わせて捲回することにより形成された捲回蓄電ユニット１と、蓄電ユニット１及び非水電解液を収容している容器としてのフィルムパッケージ５０とを備えている。
【００１８】
正極１０の正極集電体１１は、複数の貫通孔（図示せず）を有するアルミニウムのシート材から成る。正極集電体１１の材質としては、アルミニウムの他にステンレス等の他の金属材料を用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタの正極に用いられる他の公知の材質を用いることも可能である。
【００１９】
正極１０の分極性電極層１２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭化物、活性炭等の活物質を含有し、カーボンブラックやグラファイトや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等のバインダーも必要に応じて含有している。活性炭としては、やしがら等の天然材料を原料とする炭化物、コークス、タール、ピッチ、黒鉛等の化石燃料を原料とするもの、合成樹脂を炭化したもの等を使用可能である。例えば本実施形態の正極１０は以下のように作製される。先ず、比表面積約２０００ｍ2／ｇの活性炭と、活性炭１００重量部に対して導電助剤としてのカーボンブラック５重量部と、バインダーとしてのＰＴＦＥ１０重量部とを混合した後、それを圧延によってシート状に成形する。続いて、成形された前記シートを複数の貫通孔を有するアルミニウムのシート材の厚さ方向一方の面に導電性接着剤等によって貼り合わせる。続いて、該シート材から幅Ｗ１が３６ｍｍで長さＬ１が５０５ｍｍの帯を切り出すことにより、厚さ約２５０μｍの正極１０が作製される。尚、正極１０の分極性電極層１２はリチウムイオンキャパシタの正極に適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有していればよく、正極１０を公知の他の方法によって製作することも可能である。
【００２０】
正極１０には、捲回中心端１０ａ（捲回される際に内側になる端、図３における左端）から見て正極１０の長さＬ１の略１／４の位置に針カシメにより正極端子１３の一端が取付けられている。正極端子１３は金属材料から成り、正極１０の正極集電体１１における厚さ方向他方の面に取付けられている。正極端子１３は針カシメの他に溶接等の端子を取付ける公知の方法によっても取付可能である。正極端子１３の他端は正極１０の幅方向の一端から突出している。
【００２１】
負極２０の負極集電体２１は、複数の貫通孔（図示せず）を有する銅のシート材から成る。負極集電体２１の材質としては、銅の他にステンレス、ニッケル等を用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる公知の他の材質を用いることも可能である。
【００２２】
負極２０の活物質層２２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、種々の炭素材料、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。種々の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等を使用可能である。例えば本実施形態の負極２０は以下のように作製される。先ず、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素１００重量部に対して導電助剤としてのカーボンブラック５重量部、及びバインダーとしてのＰＶＤＦ８重量部を混合してペースト状とする。続いて、該ペーストを銅のシート材の厚さ方向一方の面に塗布して乾燥し、該シート材から幅Ｗ２が４０ｍｍで長さＬ２が４９０ｍｍの帯を切り出すことにより、難黒鉛化炭素の塗布量が略７５ｇ／ｃｍ2である正極１０が作製される。
【００２３】
負極２０には、捲回中心端２０ａ（捲回される際に内側になる端、図３における左端）から見て負極２０の長さＬ２の１／３の位置に針カシメにより負極端子２３の一端が取付けられている。負極端子２３は金属材料から成り、負極２０の負極集電体２１における厚さ方向他方の面に取付けられている。負極端子２３は針カシメの他に溶接等の端子を取付けるための公知の方法によっても取付け可能である。負極端子２３の他端は負極２０の幅方向の一端から突出している。また、負極端子２３の一端側の表面における負極集電体２１と接触していない部分は、ポリイミド製粘着テープ等から成る保護膜２４によって覆われている。尚、保護膜２４としては、リチウムイオンを透過しない、又は透過し難いものが好ましい。
【００２４】
本実施形態では、各セパレータ３０，４０は幅Ｗ３が４５ｍｍで長さＬ３が６００ｍｍで厚さが５０μｍ程度の帯状に形成されている。各セパレータ３０，４０は正極１０と負極２０とを絶縁でき、非水電解液が浸透し、イオンが透過できるものであればよく、多孔性フィルム、不織布、織物の構造を使用可能であり、材料としては天然セルロース、セルロースの誘導体、ポリオレフィン等を使用可能である。例えば本実施形態では、各セパレータ３０，４０は天然セルロースから成る多孔性フィルムである。尚、各セパレータ３０，４０はリチウムイオンキャパシタに適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有していればよい。
【００２５】
次に、捲回蓄電ユニット１を作製する場合の手順を以下に説明する。図３は上から、正極集電体１１が紙面上側に配置されている正極１０、第１セパレータ３０、活物質層２２が紙面上側に配置されている負極２０、及び第２セパレータ４０を示すものである。また、図４は、分極性電極層１２が紙面上側に配置されている正極２０、図５は負極集電体２０が紙面上側に配置されている負極２０を示すものである。尚、図３及び図５は、後述のように第１リチウム金属シート６１及び第２リチウム金属シート６２が貼付けられた状態を示す。
【００２６】
先ず、正極１０と負極２０と各セパレータ３０，４０とが、図３に示されている配置で互いに重ね合わせられる。具体的には、図６に示すように第２セパレータ４０の上に負極２０が重ね合わせられる。また、この時、負極２０の負極集電体２０側の面に第１リチウム金属シート６１及び第２リチウム金属シート６２が貼付けられる。第１リチウム金属シート６１は厚さが０．１ｍｍで幅Ｗ４が２０ｍｍで長さＬ４が５０．５ｍｍであり、第２リチウム金属シート６２は厚さが０．１ｍｍで幅Ｗ５が２０ｍｍで長さＬ５が１０１ｍｍである。即ち、第１リチウム金属シート６１は負極２０の長さＬ２の１０％の長さを有し、第２リチウム金属シート６２は負極２０の長さＬ２の２０％の長さを有する。第１及び第２リチウム金属シート６１，６２を加えた重量は、一般的に、負極２０の活物質層２２中の活物質の重量の１／１０程度であることが好ましい。また、本実施形態では、第１リチウム金属シート６１は第２リチウム金属シート６２の１／２の重量である。
【００２７】
第１リチウム金属シート６１は、図３に示すように、その長さ方向の中心位置が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの略１／６の位置に配置されるように、負極２０の負極集電体２２側の面に貼付けられる。これにより、第１リチウム金属シート６１の左端は、負極２０の捲回中心端２０ａから見て１１．７％の位置に配置され、第１リチウム金属シート６１の右端は、負極２０の捲回中心２０ａから見て２１．７％の位置に配置される。これを図３において示すと、Ｐ１が０．１１７となり、Ｐ２が０．２１７となる。一方、第２リチウム金属シート６２は、その長さ方向の中心位置が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの略２／３の位置に配置されるように、負極２０の負極集電体２０側の面に貼付けられる。これにより、第２リチウム金属シート６２の左端は、負極２０の捲回中心端２０ａから見て５６．７％の位置に配置され、第２リチウム金属シート６２の右端は、負極２０の捲回中心２０ａから見て７６．７％の位置に配置される。これを図３において示すと、Ｐ３が０．５６７となり、Ｐ４が０．７６７となる。
【００２８】
続いて、図７に示すように負極２０の上に第１セパレータ３０が重ね合わせられ、その上に正極１０が重ね合わせられることにより、帯状物が形成される。
【００２９】
続いて、前記帯状物を長さ方向の一端から第２セパレータ４０が内側となるように図７における左側から捲回していく。これにより、図８に示すように、帯状物が渦巻状に捲回される。尚、正極１０に取付けられた正極端子１３と負極２０に取付けられた負極端子２３とが捲回蓄電ユニット１の中心を介して略対向する位置に配置されるように、正極１０上の正極端子１３の位置及び負極２０上の負極端子２３の位置が設定されている。
【００３０】
続いて、上記のように作製された捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容する手順について説明する。フィルムパッケージ５０は略矩形の上面視輪郭を有するラミネートフィルムを用いて形成される。該ラミネートフィルムは、ナイロンから成る外側耐熱層、アルミニウムから成るバリア層及びポリプロピレンから成るヒートシール層が順に積層されている。外側耐熱層は１０〜５０μｍの厚さを有し、バリア層は１０〜５０μｍの厚さを有し、ヒートシール層は３０〜５０μｍの厚さを有する。
【００３１】
先ず、所定サイズの矩形状ラミネートフィルムを用意し、該ラミネートフィルムをヒートシール層が上を向くように配置し、正極端子１３及び負極端子２３の他端側がフィルムの一端から突出するように捲回蓄電素子１を該ラミネートフィルム上に載置する。
【００３２】
続いて、下側のフィルム端に上側のフィルム端が揃うようにラミネートフィルムを２つ折りにし、図９に示すように幅方向の２つの縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、該２つの縁のヒートシール層が相互に熱融着し、ラミネートフィルムが袋状となる。次に、袋状となったラミネートフィルムの開口部から非水電解液を注入し、ラミネートフィルムの開口縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、開口縁のヒートシール層が相互に熱融着し、ラミネートフィルムから成るフィルムパッケージ５０内に捲回蓄電ユニット１及び非水電解液が封入される。
【００３３】
前記非水電解液は、非プロトン性の非水溶媒に電解質が溶解して成る。非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種又は複数種の混合溶媒を含有している。
【００３４】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。一部にフッ素が置換された環状炭酸エステル、例えばフルオロエチレンカーボネート等も使用できる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチル ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記の例に限られず、その他リチウムイオンキャパシタの非水溶媒として用いられる公知の溶媒を用いることも可能である。
【００３５】
電解質としては、非水電解液に電解質カチオン成分としてＬｉ+を提供可能であり、ＰＦ6+やＢＦ4-等の電解質アニオン成分を提供可能な電解質を使用可能であり、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＬＯ4、ＬｉＩ等を使用可能である。また、電解質カチオン成分としてリチウムイオンを提供可能な公知のイオン性液体を使用することも可能である。
【００３６】
前述のように捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容すると、捲回蓄電ユニット１の負極２０の活物質層２２と各リチウム金属シート６１，６２とが電気化学的に接触し、各リチウム金属シート６１，６２から非水電解液中に溶解したリチウムイオンが負極２０の活物質層２２に吸蔵（ドープ）される。このリチウムイオンの負極２０の活物質層２２へのドープをプレドープという。尚、捲回蓄電ユニット１や各リチウム金属シート６１，６２の大きさにもよるが、一般にプレドープは数時間から数十日かかるものであり、量産工程では、前述のように捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容した後、所定の保管場所で数十時間から数十日間保管が行われる。
【００３７】
尚、プレドープや充放電により各リチウム金属シート６１，６２が完全に非水電解液に溶解する場合もあり、全て溶解せずに残留する場合もある。また、各リチウム金属シート６１，６２が完全に非水電解液に溶解した場合でも、負極２０の負極集電体２１側の表面に各リチウム金属シート６１，６２の成分が残留している場合があり、又は、各リチウム金属シート６１，６２が接触していたことによる負極集電体２１の変質又は変色が認められる場合がある。これらの成分の残留、変質及び変色は、各リチウム金属シート６１，６２が貼付けられていた範囲で生ずる。一方、各リチウム金属シート６１，６２が残留する場合は、各リチウム金属シート６１，６２が貼付けられていた範囲にリチウム金属シート６１，６２の残骸が残留する。即ち、前記成分の残留、変質、変色及び残骸は、各リチウム金属シート６１，６２が存在していた痕跡である。
【００３８】
このように構成されたリチウムイオンキャパシタは、負極２０では、活物質層２２へのリチウムイオンの吸蔵及び脱離により充放電が行われ、正極１０では、分極性電極層１１と非水電解液との界面の電気二重層によって充放電が行われる。
【００３９】
前記リチウムイオンキャパシタにおいて、各リチウム金属シート６１，６２の位置、大きさ等を変更した実験例を数種類作製するとともに、サイクル試験を行い、サイクル試験による容量維持率の変化を以下のように調べた。
【００４０】
［サイクル試験の条件］
６０℃雰囲気において、１Ａ、３．８Ｖの定電流定電圧充電を２０分間おこない、その後に１Ａで２．２Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを１００００サイクル行った。また、１サイクル目において、充電電圧の差と放電時間より容量を算出し、１０００サイクル目及び１００００サイクル目においても同様に容量を算出した。そして、１０００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除算して百分率で表したものを１０００サイクル目の容量維持率とし、１００００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除算して百分率で表したものを１００００サイクル目の容量維持率とした。
【００４１】
［実験例１]
前記実施形態のように正極１０、負極２０及び各セパレータ３０，４０の作製を行い、また、前記実施形態のように捲回蓄電ユニット１の作製を行い、プロピレンカーボネートのみから成る非水溶媒にＬｉＰＦ6が非水電解液１リットルに対して１ｍｏｌ含有されるように非水電解液を調整し、その非水電解液と捲回蓄電ユニット１を前述のようにフィルムパッケージ５０内に収容して作製した。
【００４２】
［実験例２］
図１１のように、Ｐ１が０．０５となりＰ２が０．１５となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６８となりＰ４が０．８８となるように、即ち２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６８％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４３】
［実験例３］
図１２のように、Ｐ１が０．１８となりＰ２が０．２８となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１８％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．４５となりＰ４が０．６５となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の４５％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４４】
［実験例４］
図１３のように、第１リチウム金属シート６１を負極２０の長さＬ２の５％の長さとし、第２リチウム金属シート６２を負極２０の長さＬ２の１０％の長さとし、また、Ｐ１が０．１４２となりＰ２が０．１９２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１４．２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６１７となりＰ４が０．７１７となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６１．７％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の１／２の重量は前記実施形態と同じである。
【００４５】
［実験例５］
図１４のように、第１リチウム金属シート６１を負極２０の長さＬ２の３％の長さとし、第２リチウム金属シート６２を負極２０の長さＬ２の６％の長さとし、また、Ｐ１が０．１５２となりＰ２が０．１８２となるように、即ち１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１４．２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６３７となりＰ４が０．６９７となるように、即ち２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６３．７％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の重量は前記実施形態と同じである。
【００４６】
［実験例６］
図１５のように、第１リチウム金属シート６１の幅Ｗ４を１０ｍｍとし、第２リチウム金属シート６２の幅Ｗ５を１０ｍｍとし、さらに各リチウム金属シート６１，６２を負極２０の幅方向一端側に貼付け、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の重量は前記実施形態と同じである。
【００４７】
［実験例７］
図１６のように、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置に負極端子２３を取付け、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４８】
［実験例８］
図１７のように、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの４５％の位置に負極端子２３を取付け、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４９】
［比較例１］
図１８のように、負極２０に第２リチウム金属シート６２のみを貼付け、第２リチウム金属シート６２の長さを負極２０の長さＬ２の３０％とし、Ｐ３が０．５１７となりＰ４が０．８１７となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５１．７％の位置に配置されるように第２リチウム金属シート６２を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、本比較例における第２リチウム金属シート６２の重量は、前記実施形態における第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２を加えた重量と等しい。
【００５０】
［比較例２］
図１９のように、負極２０に第１リチウム金属シート６１のみを貼付け、第１リチウム金属シート６１の長さを負極２０の長さＬ２の２３％とし、Ｐ１が０．０５２となりＰ２が０．２８．２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５．２％の位置に配置されるように第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、本比較例における第１リチウム金属シート６１の重量は、前記各実験例における第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２を加えた重量と等しい。
【００５１】
［比較例３］
図２０のように、Ｐ１が０となりＰ２が０．１となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａと揃うように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．８となりＰ４が１となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の８０％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００５２】
［比較例４］
図２１のように、Ｐ１が０．２２となりＰ２が０．３２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の２２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．３４となりＰ４が０．５４となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の３４％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００５３】
［評価結果］
図２２のように、実験例１〜８は比較例１〜４に比べ、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高い。
【００５４】
また、実験例１〜３からわかるように、第１リチウム金属シート６１が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置されている場合は、何れも比較例１及び２に比べてサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が格段に高く、また、比較例３及び４に比べてもサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高い。
【００５５】
また、実験例１、４及び５からわかるように、貼付ける第１リチウム金属シート６１の長さ寸法Ｌ４と第２リチウム金属シート６２の長さ寸法Ｌ５を小さくすることにより、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が徐々に低下することがわかる。
【００５６】
また、実験例１及び６からわかるように、貼り付ける第１リチウム金属シート６１の幅寸法Ｗ４と第２リチウム金属シート６２の幅寸法Ｗ５が小さくなり、その貼付け位置が負極２０の幅方向の片側に寄っている場合でも、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率にそれほど影響はない。
【００５７】
また、実験例１、７及び８からわかるように、負極端子２３の位置を負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間で変更しているが、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率にそれほど影響はない。
【００５８】
以上のように実験例１〜８が比較例１〜４に比べてサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高くなる理由は、明らかではないが、１つ目のリチウム供給源である第１リチウム金属シート６１が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、２つ目のリチウム供給源である第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置されている場合は、図１０に矢印で示すように、各リチウム金属シート６１，６２から溶解したリチウムイオンが第１セパレータ３０に沿って捲回蓄電ユニット１の周方向に効率良く分散し、これにより負極２０の活物質層２２の全体に亘って万遍なくリチウムイオンがドープされるので、サイクル試験による活物質層２２の局部的な劣化や、局部的にリチウムイオンが集中することによるデンドライトの発生を抑制できることにあると推測される。
【００５９】
また、各リチウム金属シート６１，６２から溶解したリチウムイオンが第１セパレータ３０に沿って捲回蓄電ユニット１の周方向に効率良く分散することにより、プレドープに要する時間を短縮することが可能となり、生産効率を向上する上で極めて有利である。
【００６０】
また、本実施形態では、負極端子２３の一端側の表面における負極集電体２１と接触していない部分が、ポリイミド製粘着テープ等の保護膜２４によって覆われているので、負極端子２３にデンドライトが発生し難く、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率を高くしている要因の一つになっている。
【００６１】
また、本実施形態では、負極端子２３が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間に取付けられている。このため、捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間に負極端子２３を配置することができる。捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間の位置において負極端子２３が接続相手部品と接続される事が多いので、負極端子２３が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間に取付けられる構成は有利である。ちなみに、負極端子２３を負極２０の捲回中心端２０ａの近傍や捲回外周端の近傍に取付ける場合は、負極端子２３が捲回蓄電ユニット１の捲回中心か捲回外周に配置されることになるが、この場合は、捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間の位置において負極端子２３を接続相手部品と接続するために、負極端子２３を捲回外周側又は中心側に向かって屈曲させるか、負極端子２３と別体で接続相手部品に接触する部材を設ける必要があり、効率的ではない。
【００６２】
また、本実施形態のように負極端子２３を負極２０の長さ方向の端ではなく中央側に設けると、リチウムイオン供給源からのリチウムイオンの移動が負極端子２３によって妨げられることが懸念されるが、本実施形態では、負極端子２３に対して負極２０の長さ方向の両側にそれぞれリチウム金属シート６１，６２が配置されているので、負極端子２３が大きな障害になることはない。
【００６３】
また、本実施形態では、第１リチウム金属シート６１が第２リチウム金属シート６２の１／２の重量であり、また、負極２０における負極端子２３よりも捲回中央端２０ａ側の長さは、負極２０における負極端子２３よりも捲回外周端側の長さよりも短い。このような配置は、負極端子２３によってリチウムイオンの移動が少し妨げられる可能性を考慮すると、負極２０の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープする上で有利である。
【００６４】
また、負極２０における負極端子２３よりも捲回中心端２０ａ側の長さが、負極２０における負極端子２３よりも捲回外周端側の長さよりも短いことから、第２リチウム金属シート６２が第１リチウム金属シート６１よりも重量が大きいことは、負極２０の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープする上で有利である。尚、第２リチウム金属シート６２の重量が第１リチウム金属シート６１の重量の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。
【００６５】
また、本実施形態において、２つのリチウム金属シート６１，６２とは別に各リチウム金属シート６１，６２よりも重量の小さい別のリチウム金属シートを設けることも可能であるが、前述のように、２つのリチウム金属シート６１，６２によって負極２０にリチウムイオンが効率的にドープされることに変わりはない。
【００６６】
尚、本実施形態では、負極２０の負極集電体２２側の面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けたものを示したが、負極２０の活物質層２１側の面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けることも可能である。この場合でも、前述と同様の作用効果を奏し得る。また、第２セパレータ４０における負極２０に接触しない面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けることも可能であり、第１セパレータ３０を２枚のセパレータから構成し、その間に各リチウム金属シート６１，６２を配置することも可能である。これらの場合、各リチウム金属シート６１，６２が負極２０に対向するように配置されるが、負極２０の負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、２つ目のリチウム供給源である第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置される場合は、前述と同様の作用効果を奏し得る。
【００６７】
尚、本実施形態では、負極２０は負極集電体２１の厚さ方向一方の面に活物質層２２が設けられ、正極１０は正極集電体１１の厚さ方向一方の面に分極性電極層１２が設けられているが、負極２０の負極集電体２１の厚さ方向両方の面い活物質層２２を設けることも可能であり、正極１０の正極集電体１１の厚さ方向両方の面に分極性電極層２２を設けることも可能である。
【００６８】
また、本実施形態では、巻回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０に収容するものを示したが、巻回蓄電ユニット１及び非水電解液を金属製又はセラミック製の容器に収容することも可能であり、他の材質の容器に収容することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、蓄帯状の正極と負極とセパレータとを重ね合わせるとともに捲回して成る捲回蓄電ユニットを備えており負極にリチウムイオンをプレドープする電気化学デバイスに広く適用でき、本発明の適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１…捲回蓄電ユニット、１０…正極、１０ａ…捲回中心端、１１…正極集電体、１２…分極性電極層、１３…正極端子、２０…負極、２０ａ…捲回中心端、２１…負極集電体、２２…活物質層、２３…負極端子、２４…保護膜、３０…セパレータ、４０…セパレータ、５０…フィルムパッケージ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯状の正極と負極とセパレータとを重ね合わせるとともに捲回して成る捲回蓄電ユニットを備えており、負極にリチウムイオンをプレドープする電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の電気化学デバイスの一例として、帯状の正極集電体の厚さ方向一方の面に分極性電極層が設けられた正極と、帯状の負極集電体の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極と、帯状の２枚のセパレータとを有し、一方のセパレータと負極と他方のセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせてその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する電池容器とを備え、電池容器内に捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する際に、捲回蓄電ユニットの捲回中心にリチウム金属棒を配置するとともに捲回蓄電ユニットの外周面にリチウム金属箔を配置することにより、該リチウム金属棒及び箔から非水電解液内に溶解したリチウムイオンが負極の活物質層に吸蔵（以下、ドープとも言う。）されるリチウムイオンキャパシタが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウムイオンキャパシタは、捲回蓄電ユニットの外周面がリチウム金属箔によって覆われているので、捲回蓄電ユニットに非水電解液が浸透するのに長時間を要する。さらに、リチウム金属が捲回蓄電ユニットの中心と外周面のみに配置されているので、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分の負極にリチウムイオンがドープされ難い。このため、捲回蓄電ユニットの負極の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープすることが難しく、また、リチウムイオンの負極へのドープに長時間を要する。
【０００４】
この種の電気化学デバイスの他の一例として、帯状の正極集電体の厚さ方向一方の面に分極性電極層が設けられた正極と、帯状の負極集電体の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極と、帯状のセパレータとを有し、一方のセパレータと負極と他方のセパレータと正極とをこの順番で重ね合わせてその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニットと非水電解液とを収容する電池容器とを備え、捲回蓄電ユニットにおける一方のセパレータの捲回中心近傍に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付けるとともに、捲回蓄電ユニットにおける外周面における他方のセパレータの内側に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付け、該リチウム金属箔から非水電解液内に溶解したリチウムイオンが負極の活物質層にドープされるリチウムイオンキャパシタが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
このリチウムイオンキャパシタは、捲回中心及び外周面に貼り付けるリチウム金属箔をそれぞれ２枚に分割し、各リチウム金属箔によって覆われるセパレータの面積を小さくすることにより、捲回蓄電ユニットへの非水電解液の浸透が早くなるようにし、これにより、リチウムイオンの負極へのドープの時間の短縮を狙っている。しかしながら、リチウム金属箔は反応性が極めて高く且つ破れ易いので、取り扱いやハンドリングが容易ではない。このため、捲回蓄電ユニットの捲回中心位置に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付け、捲回蓄電ユニットの外周面における他方のセパレータの内側に２枚のリチウム金属箔を互いに間隔をおいて貼り付ける作業を行うことは、製造コストの上昇を招来する。
【０００６】
また、このリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属箔が捲回蓄電ユニットの中心と最外周面のみに配置されているので、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分の負極にリチウムイオンがドープされ難い。このため、捲回蓄電ユニットの負極の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープすることが難しく、また、リチウムイオンの負極へのドープに長時間を要する。これを改善するために、捲回蓄電ユニットの捲回の中間部分のセパレータにもリチウム金属箔を貼り付けることが考えられるが、貼り付けるリチウム金属箔の数量がさらに多くなり、さらなる製造コストの上昇を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０６７１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性を維持しながら捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることができる電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気化学デバイスは前記目的を達成するために、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを有し、負極とセパレータと正極とを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、非水電解液と、捲回蓄電ユニット及び非水電解液を収容している容器と、捲回蓄電ユニット中に設けられ、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第１リチウム金属シートと、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第２リチウム金属シートとを備えている。
【００１０】
また、プレドープ後又は充放電を繰返した後は、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを重ね合わせた帯状物を、その長さ方向の一端から捲回することにより捲回蓄電ユニットを形成し、その際に単一の第１リチウム金属シートと単一の第２のリチウム金属シートを負極に対向するように又は接触するように配置し、該捲回蓄電ユニットを非水電解液とともに容器に収容して成る電気化学デバイスであって、捲回蓄電ユニット中における負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第１リチウム金属シートが存在していた痕跡と、負極の捲回中心端からみて負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第２リチウム金属シートが存在していた痕跡とを有するものとなる。
【００１１】
また、本発明の製造方法は、帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた正極を作製する工程と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極を作製する工程と、単一の第１のリチウム金属シート及び単一の第２のリチウム金属シートが負極に対向するように又は接触するように、負極とセパレータと正極と第１及び第２のリチウム金属シートとを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して捲回蓄電ユニットを作製する工程と、捲回蓄電ユニット及び非水電解液を容器に収容する工程とを含み、前記蓄電ユニットを作製する工程において、第１リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置し、第２リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置するようにしている。
【００１２】
これにより、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間、即ち、おおよそ負極の捲回中心端から負極全長の１／３迄の範囲において、負極に対向するように又は接触するように単一の第１リチウム金属シートが配置され、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間、即ち、おおよそ負極全長の略１／３から負極の捲回外周端迄の範囲において、負極に対向するように又は接触するように単一の第２リチウム金属シートが配置されている。このように２つのリチウム金属シートを配置すると、捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることが可能となる。また、主にこの２つのリチウム金属シートによって負極にリチウムイオンがドープされるので、他に無用にリチウム金属シートを設ける必要がなくなり、生産性の低下がなく、又は生産性の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明によれば、生産性を維持しながら捲回蓄電ユニットの負極の全体にリチウムイオンを効率良くドープすることができる電気化学デバイスを提供することができる。
【００１４】
本発明の前記目的と、それ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの断面図
【図２】電気化学デバイスの平面図
【図３】正極、負極並びに第１及び第２セパレータの平面図
【図４】正極の裏面図
【図５】負極の裏面図
【図６】第２セパレータに負極を重ね合わせた図
【図７】正極、負極並びに第１及び第２セパレータを重ね合わせた図
【図８】捲回蓄電ユニットの断面図
【図９】捲回蓄電ユニットをラミネートフィルム内に収容した図
【図１０】電気化学デバイスの断面図
【図１１】実験例２の負極の平面図
【図１２】実験例３の負極の平面図
【図１３】実験例４の負極の平面図
【図１４】実験例５の負極の平面図
【図１５】実験例６の負極の平面図
【図１６】実験例７の負極の平面図
【図１７】実験例８の負極の平面図
【図１８】比較例１の負極の平面図
【図１９】比較例２の負極の平面図
【図２０】比較例３の負極の平面図
【図２１】比較例４の負極の平面図
【図２２】実験結果をあらわす表
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を引用して発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
図１〜２２は本発明の一実施形態を示す。この電気化学デバイスは、帯状の正極集電体１１の厚さ方向一方の面に分極性電極層１２が設けられた正極１０と、帯状の負極集電体２１の厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層２２が設けられている負極２０と、帯状の第１セパレータ３０及び第２セパレータ４０とを有し、正極１０と負極２０と各セパレータ３０，４０とを重ね合わせて捲回することにより形成された捲回蓄電ユニット１と、蓄電ユニット１及び非水電解液を収容している容器としてのフィルムパッケージ５０とを備えている。
【００１８】
正極１０の正極集電体１１は、複数の貫通孔（図示せず）を有するアルミニウムのシート材から成る。正極集電体１１の材質としては、アルミニウムの他にステンレス等の他の金属材料を用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタの正極に用いられる他の公知の材質を用いることも可能である。
【００１９】
正極１０の分極性電極層１２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭化物、活性炭等の活物質を含有し、カーボンブラックやグラファイトや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等のバインダーも必要に応じて含有している。活性炭としては、やしがら等の天然材料を原料とする炭化物、コークス、タール、ピッチ、黒鉛等の化石燃料を原料とするもの、合成樹脂を炭化したもの等を使用可能である。例えば本実施形態の正極１０は以下のように作製される。先ず、比表面積約２０００ｍ2／ｇの活性炭と、活性炭１００重量部に対して導電助剤としてのカーボンブラック５重量部と、バインダーとしてのＰＴＦＥ１０重量部とを混合した後、それを圧延によってシート状に成形する。続いて、成形された前記シートを複数の貫通孔を有するアルミニウムのシート材の厚さ方向一方の面に導電性接着剤等によって貼り合わせる。続いて、該シート材から幅Ｗ１が３６ｍｍで長さＬ１が５０５ｍｍの帯を切り出すことにより、厚さ約２５０μｍの正極１０が作製される。尚、正極１０の分極性電極層１２はリチウムイオンキャパシタの正極に適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有していればよく、正極１０を公知の他の方法によって製作することも可能である。
【００２０】
正極１０には、捲回中心端１０ａ（捲回される際に内側になる端、図３における左端）から見て正極１０の長さＬ１の略１／４の位置に針カシメにより正極端子１３の一端が取付けられている。正極端子１３は金属材料から成り、正極１０の正極集電体１１における厚さ方向他方の面に取付けられている。正極端子１３は針カシメの他に溶接等の端子を取付ける公知の方法によっても取付可能である。正極端子１３の他端は正極１０の幅方向の一端から突出している。
【００２１】
負極２０の負極集電体２１は、複数の貫通孔（図示せず）を有する銅のシート材から成る。負極集電体２１の材質としては、銅の他にステンレス、ニッケル等を用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる公知の他の材質を用いることも可能である。
【００２２】
負極２０の活物質層２２は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、種々の炭素材料、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。種々の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等を使用可能である。例えば本実施形態の負極２０は以下のように作製される。先ず、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素１００重量部に対して導電助剤としてのカーボンブラック５重量部、及びバインダーとしてのＰＶＤＦ８重量部を混合してペースト状とする。続いて、該ペーストを銅のシート材の厚さ方向一方の面に塗布して乾燥し、該シート材から幅Ｗ２が４０ｍｍで長さＬ２が４９０ｍｍの帯を切り出すことにより、難黒鉛化炭素の塗布量が略７５ｇ／ｃｍ2である正極１０が作製される。
【００２３】
負極２０には、捲回中心端２０ａ（捲回される際に内側になる端、図３における左端）から見て負極２０の長さＬ２の１／３の位置に針カシメにより負極端子２３の一端が取付けられている。負極端子２３は金属材料から成り、負極２０の負極集電体２１における厚さ方向他方の面に取付けられている。負極端子２３は針カシメの他に溶接等の端子を取付けるための公知の方法によっても取付け可能である。負極端子２３の他端は負極２０の幅方向の一端から突出している。また、負極端子２３の一端側の表面における負極集電体２１と接触していない部分は、ポリイミド製粘着テープ等から成る保護膜２４によって覆われている。尚、保護膜２４としては、リチウムイオンを透過しない、又は透過し難いものが好ましい。
【００２４】
本実施形態では、各セパレータ３０，４０は幅Ｗ３が４５ｍｍで長さＬ３が６００ｍｍで厚さが５０μｍ程度の帯状に形成されている。各セパレータ３０，４０は正極１０と負極２０とを絶縁でき、非水電解液が浸透し、イオンが透過できるものであればよく、多孔性フィルム、不織布、織物の構造を使用可能であり、材料としては天然セルロース、セルロースの誘導体、ポリオレフィン等を使用可能である。例えば本実施形態では、各セパレータ３０，４０は天然セルロースから成る多孔性フィルムである。尚、各セパレータ３０，４０はリチウムイオンキャパシタに適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有していればよい。
【００２５】
次に、捲回蓄電ユニット１を作製する場合の手順を以下に説明する。図３は上から、正極集電体１１が紙面上側に配置されている正極１０、第１セパレータ３０、活物質層２２が紙面上側に配置されている負極２０、及び第２セパレータ４０を示すものである。また、図４は、分極性電極層１２が紙面上側に配置されている正極２０、図５は負極集電体２０が紙面上側に配置されている負極２０を示すものである。尚、図３及び図５は、後述のように第１リチウム金属シート６１及び第２リチウム金属シート６２が貼付けられた状態を示す。
【００２６】
先ず、正極１０と負極２０と各セパレータ３０，４０とが、図３に示されている配置で互いに重ね合わせられる。具体的には、図６に示すように第２セパレータ４０の上に負極２０が重ね合わせられる。また、この時、負極２０の負極集電体２０側の面に第１リチウム金属シート６１及び第２リチウム金属シート６２が貼付けられる。第１リチウム金属シート６１は厚さが０．１ｍｍで幅Ｗ４が２０ｍｍで長さＬ４が５０．５ｍｍであり、第２リチウム金属シート６２は厚さが０．１ｍｍで幅Ｗ５が２０ｍｍで長さＬ５が１０１ｍｍである。即ち、第１リチウム金属シート６１は負極２０の長さＬ２の１０％の長さを有し、第２リチウム金属シート６２は負極２０の長さＬ２の２０％の長さを有する。第１及び第２リチウム金属シート６１，６２を加えた重量は、一般的に、負極２０の活物質層２２中の活物質の重量の１／１０程度であることが好ましい。また、本実施形態では、第１リチウム金属シート６１は第２リチウム金属シート６２の１／２の重量である。
【００２７】
第１リチウム金属シート６１は、図３に示すように、その長さ方向の中心位置が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの略１／６の位置に配置されるように、負極２０の負極集電体２２側の面に貼付けられる。これにより、第１リチウム金属シート６１の左端は、負極２０の捲回中心端２０ａから見て１１．７％の位置に配置され、第１リチウム金属シート６１の右端は、負極２０の捲回中心２０ａから見て２１．７％の位置に配置される。これを図３において示すと、Ｐ１が０．１１７となり、Ｐ２が０．２１７となる。一方、第２リチウム金属シート６２は、その長さ方向の中心位置が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの略２／３の位置に配置されるように、負極２０の負極集電体２０側の面に貼付けられる。これにより、第２リチウム金属シート６２の左端は、負極２０の捲回中心端２０ａから見て５６．７％の位置に配置され、第２リチウム金属シート６２の右端は、負極２０の捲回中心２０ａから見て７６．７％の位置に配置される。これを図３において示すと、Ｐ３が０．５６７となり、Ｐ４が０．７６７となる。
【００２８】
続いて、図７に示すように負極２０の上に第１セパレータ３０が重ね合わせられ、その上に正極１０が重ね合わせられることにより、帯状物が形成される。
【００２９】
続いて、前記帯状物を長さ方向の一端から第２セパレータ４０が内側となるように図７における左側から捲回していく。これにより、図８に示すように、帯状物が渦巻状に捲回される。尚、正極１０に取付けられた正極端子１３と負極２０に取付けられた負極端子２３とが捲回蓄電ユニット１の中心を介して略対向する位置に配置されるように、正極１０上の正極端子１３の位置及び負極２０上の負極端子２３の位置が設定されている。
【００３０】
続いて、上記のように作製された捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容する手順について説明する。フィルムパッケージ５０は略矩形の上面視輪郭を有するラミネートフィルムを用いて形成される。該ラミネートフィルムは、ナイロンから成る外側耐熱層、アルミニウムから成るバリア層及びポリプロピレンから成るヒートシール層が順に積層されている。外側耐熱層は１０〜５０μｍの厚さを有し、バリア層は１０〜５０μｍの厚さを有し、ヒートシール層は３０〜５０μｍの厚さを有する。
【００３１】
先ず、所定サイズの矩形状ラミネートフィルムを用意し、該ラミネートフィルムをヒートシール層が上を向くように配置し、正極端子１３及び負極端子２３の他端側がフィルムの一端から突出するように捲回蓄電素子１を該ラミネートフィルム上に載置する。
【００３２】
続いて、下側のフィルム端に上側のフィルム端が揃うようにラミネートフィルムを２つ折りにし、図９に示すように幅方向の２つの縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、該２つの縁のヒートシール層が相互に熱融着し、ラミネートフィルムが袋状となる。次に、袋状となったラミネートフィルムの開口部から非水電解液を注入し、ラミネートフィルムの開口縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、開口縁のヒートシール層が相互に熱融着し、ラミネートフィルムから成るフィルムパッケージ５０内に捲回蓄電ユニット１及び非水電解液が封入される。
【００３３】
前記非水電解液は、非プロトン性の非水溶媒に電解質が溶解して成る。非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種又は複数種の混合溶媒を含有している。
【００３４】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。一部にフッ素が置換された環状炭酸エステル、例えばフルオロエチレンカーボネート等も使用できる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチル ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記の例に限られず、その他リチウムイオンキャパシタの非水溶媒として用いられる公知の溶媒を用いることも可能である。
【００３５】
電解質としては、非水電解液に電解質カチオン成分としてＬｉ+を提供可能であり、ＰＦ6+やＢＦ4-等の電解質アニオン成分を提供可能な電解質を使用可能であり、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＬＯ4、ＬｉＩ等を使用可能である。また、電解質カチオン成分としてリチウムイオンを提供可能な公知のイオン性液体を使用することも可能である。
【００３６】
前述のように捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容すると、捲回蓄電ユニット１の負極２０の活物質層２２と各リチウム金属シート６１，６２とが電気化学的に接触し、各リチウム金属シート６１，６２から非水電解液中に溶解したリチウムイオンが負極２０の活物質層２２に吸蔵（ドープ）される。このリチウムイオンの負極２０の活物質層２２へのドープをプレドープという。尚、捲回蓄電ユニット１や各リチウム金属シート６１，６２の大きさにもよるが、一般にプレドープは数時間から数十日かかるものであり、量産工程では、前述のように捲回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０内に収容した後、所定の保管場所で数十時間から数十日間保管が行われる。
【００３７】
尚、プレドープや充放電により各リチウム金属シート６１，６２が完全に非水電解液に溶解する場合もあり、全て溶解せずに残留する場合もある。また、各リチウム金属シート６１，６２が完全に非水電解液に溶解した場合でも、負極２０の負極集電体２１側の表面に各リチウム金属シート６１，６２の成分が残留している場合があり、又は、各リチウム金属シート６１，６２が接触していたことによる負極集電体２１の変質又は変色が認められる場合がある。これらの成分の残留、変質及び変色は、各リチウム金属シート６１，６２が貼付けられていた範囲で生ずる。一方、各リチウム金属シート６１，６２が残留する場合は、各リチウム金属シート６１，６２が貼付けられていた範囲にリチウム金属シート６１，６２の残骸が残留する。即ち、前記成分の残留、変質、変色及び残骸は、各リチウム金属シート６１，６２が存在していた痕跡である。
【００３８】
このように構成されたリチウムイオンキャパシタは、負極２０では、活物質層２２へのリチウムイオンの吸蔵及び脱離により充放電が行われ、正極１０では、分極性電極層１１と非水電解液との界面の電気二重層によって充放電が行われる。
【００３９】
前記リチウムイオンキャパシタにおいて、各リチウム金属シート６１，６２の位置、大きさ等を変更した実験例を数種類作製するとともに、サイクル試験を行い、サイクル試験による容量維持率の変化を以下のように調べた。
【００４０】
［サイクル試験の条件］
６０℃雰囲気において、１Ａ、３．８Ｖの定電流定電圧充電を２０分間おこない、その後に１Ａで２．２Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを１００００サイクル行った。また、１サイクル目において、充電電圧の差と放電時間より容量を算出し、１０００サイクル目及び１００００サイクル目においても同様に容量を算出した。そして、１０００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除算して百分率で表したものを１０００サイクル目の容量維持率とし、１００００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で除算して百分率で表したものを１００００サイクル目の容量維持率とした。
【００４１】
［実験例１]
前記実施形態のように正極１０、負極２０及び各セパレータ３０，４０の作製を行い、また、前記実施形態のように捲回蓄電ユニット１の作製を行い、プロピレンカーボネートのみから成る非水溶媒にＬｉＰＦ6が非水電解液１リットルに対して１ｍｏｌ含有されるように非水電解液を調整し、その非水電解液と捲回蓄電ユニット１を前述のようにフィルムパッケージ５０内に収容して作製した。
【００４２】
［実験例２］
図１１のように、Ｐ１が０．０５となりＰ２が０．１５となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６８となりＰ４が０．８８となるように、即ち２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６８％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４３】
［実験例３］
図１２のように、Ｐ１が０．１８となりＰ２が０．２８となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１８％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．４５となりＰ４が０．６５となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の４５％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４４】
［実験例４］
図１３のように、第１リチウム金属シート６１を負極２０の長さＬ２の５％の長さとし、第２リチウム金属シート６２を負極２０の長さＬ２の１０％の長さとし、また、Ｐ１が０．１４２となりＰ２が０．１９２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１４．２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６１７となりＰ４が０．７１７となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６１．７％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の１／２の重量は前記実施形態と同じである。
【００４５】
［実験例５］
図１４のように、第１リチウム金属シート６１を負極２０の長さＬ２の３％の長さとし、第２リチウム金属シート６２を負極２０の長さＬ２の６％の長さとし、また、Ｐ１が０．１５２となりＰ２が０．１８２となるように、即ち１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の１４．２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．６３７となりＰ４が０．６９７となるように、即ち２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の６３．７％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の重量は前記実施形態と同じである。
【００４６】
［実験例６］
図１５のように、第１リチウム金属シート６１の幅Ｗ４を１０ｍｍとし、第２リチウム金属シート６２の幅Ｗ５を１０ｍｍとし、さらに各リチウム金属シート６１，６２を負極２０の幅方向一端側に貼付け、その他は実験例１と同様に作製した。尚、第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２の重量は前記実施形態と同じである。
【００４７】
［実験例７］
図１６のように、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置に負極端子２３を取付け、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４８】
［実験例８］
図１７のように、負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの４５％の位置に負極端子２３を取付け、その他は実験例１と同様に作製した。
【００４９】
［比較例１］
図１８のように、負極２０に第２リチウム金属シート６２のみを貼付け、第２リチウム金属シート６２の長さを負極２０の長さＬ２の３０％とし、Ｐ３が０．５１７となりＰ４が０．８１７となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５１．７％の位置に配置されるように第２リチウム金属シート６２を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、本比較例における第２リチウム金属シート６２の重量は、前記実施形態における第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２を加えた重量と等しい。
【００５０】
［比較例２］
図１９のように、負極２０に第１リチウム金属シート６１のみを貼付け、第１リチウム金属シート６１の長さを負極２０の長さＬ２の２３％とし、Ｐ１が０．０５２となりＰ２が０．２８．２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の５．２％の位置に配置されるように第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。尚、本比較例における第１リチウム金属シート６１の重量は、前記各実験例における第１リチウム金属シート６１と第２リチウム金属シート６２を加えた重量と等しい。
【００５１】
［比較例３］
図２０のように、Ｐ１が０となりＰ２が０．１となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａと揃うように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．８となりＰ４が１となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の８０％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００５２】
［比較例４］
図２１のように、Ｐ１が０．２２となりＰ２が０．３２となるように、即ち第１リチウム金属シート６１の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の２２％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付け、Ｐ３が０．３４となりＰ４が０．５４となるように、即ち第２リチウム金属シート６２の左端が負極２０の捲回中心端２０ａから負極２０の長さＬ２の３４％の位置に配置されるように、第１リチウム金属シート６１を貼付けて、その他は実験例１と同様に作製した。
【００５３】
［評価結果］
図２２のように、実験例１〜８は比較例１〜４に比べ、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高い。
【００５４】
また、実験例１〜３からわかるように、第１リチウム金属シート６１が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置されている場合は、何れも比較例１及び２に比べてサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が格段に高く、また、比較例３及び４に比べてもサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高い。
【００５５】
また、実験例１、４及び５からわかるように、貼付ける第１リチウム金属シート６１の長さ寸法Ｌ４と第２リチウム金属シート６２の長さ寸法Ｌ５を小さくすることにより、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が徐々に低下することがわかる。
【００５６】
また、実験例１及び６からわかるように、貼り付ける第１リチウム金属シート６１の幅寸法Ｗ４と第２リチウム金属シート６２の幅寸法Ｗ５が小さくなり、その貼付け位置が負極２０の幅方向の片側に寄っている場合でも、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率にそれほど影響はない。
【００５７】
また、実験例１、７及び８からわかるように、負極端子２３の位置を負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間で変更しているが、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率にそれほど影響はない。
【００５８】
以上のように実験例１〜８が比較例１〜４に比べてサイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率が高くなる理由は、明らかではないが、１つ目のリチウム供給源である第１リチウム金属シート６１が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、２つ目のリチウム供給源である第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置されている場合は、図１０に矢印で示すように、各リチウム金属シート６１，６２から溶解したリチウムイオンが第１セパレータ３０に沿って捲回蓄電ユニット１の周方向に効率良く分散し、これにより負極２０の活物質層２２の全体に亘って万遍なくリチウムイオンがドープされるので、サイクル試験による活物質層２２の局部的な劣化や、局部的にリチウムイオンが集中することによるデンドライトの発生を抑制できることにあると推測される。
【００５９】
また、各リチウム金属シート６１，６２から溶解したリチウムイオンが第１セパレータ３０に沿って捲回蓄電ユニット１の周方向に効率良く分散することにより、プレドープに要する時間を短縮することが可能となり、生産効率を向上する上で極めて有利である。
【００６０】
また、本実施形態では、負極端子２３の一端側の表面における負極集電体２１と接触していない部分が、ポリイミド製粘着テープ等の保護膜２４によって覆われているので、負極端子２３にデンドライトが発生し難く、サイクル試験１０００回及び１００００回目における容量維持率を高くしている要因の一つになっている。
【００６１】
また、本実施形態では、負極端子２３が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間に取付けられている。このため、捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間に負極端子２３を配置することができる。捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間の位置において負極端子２３が接続相手部品と接続される事が多いので、負極端子２３が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の長さの２５％の位置から４５％の位置の間に取付けられる構成は有利である。ちなみに、負極端子２３を負極２０の捲回中心端２０ａの近傍や捲回外周端の近傍に取付ける場合は、負極端子２３が捲回蓄電ユニット１の捲回中心か捲回外周に配置されることになるが、この場合は、捲回蓄電ユニット１の捲回中心と捲回外周との中間の位置において負極端子２３を接続相手部品と接続するために、負極端子２３を捲回外周側又は中心側に向かって屈曲させるか、負極端子２３と別体で接続相手部品に接触する部材を設ける必要があり、効率的ではない。
【００６２】
また、本実施形態のように負極端子２３を負極２０の長さ方向の端ではなく中央側に設けると、リチウムイオン供給源からのリチウムイオンの移動が負極端子２３によって妨げられることが懸念されるが、本実施形態では、負極端子２３に対して負極２０の長さ方向の両側にそれぞれリチウム金属シート６１，６２が配置されているので、負極端子２３が大きな障害になることはない。
【００６３】
また、本実施形態では、第１リチウム金属シート６１が第２リチウム金属シート６２の１／２の重量であり、また、負極２０における負極端子２３よりも捲回中央端２０ａ側の長さは、負極２０における負極端子２３よりも捲回外周端側の長さよりも短い。このような配置は、負極端子２３によってリチウムイオンの移動が少し妨げられる可能性を考慮すると、負極２０の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープする上で有利である。
【００６４】
また、負極２０における負極端子２３よりも捲回中心端２０ａ側の長さが、負極２０における負極端子２３よりも捲回外周端側の長さよりも短いことから、第２リチウム金属シート６２が第１リチウム金属シート６１よりも重量が大きいことは、負極２０の全体に亘って万遍なくリチウムイオンをドープする上で有利である。尚、第２リチウム金属シート６２の重量が第１リチウム金属シート６１の重量の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。
【００６５】
また、本実施形態において、２つのリチウム金属シート６１，６２とは別に各リチウム金属シート６１，６２よりも重量の小さい別のリチウム金属シートを設けることも可能であるが、前述のように、２つのリチウム金属シート６１，６２によって負極２０にリチウムイオンが効率的にドープされることに変わりはない。
【００６６】
尚、本実施形態では、負極２０の負極集電体２２側の面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けたものを示したが、負極２０の活物質層２１側の面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けることも可能である。この場合でも、前述と同様の作用効果を奏し得る。また、第２セパレータ４０における負極２０に接触しない面に各リチウム金属シート６１，６２を貼付けることも可能であり、第１セパレータ３０を２枚のセパレータから構成し、その間に各リチウム金属シート６１，６２を配置することも可能である。これらの場合、各リチウム金属シート６１，６２が負極２０に対向するように配置されるが、負極２０の負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の５％の位置から２８％の位置の間に配置され、２つ目のリチウム供給源である第２リチウム金属シート６２が負極２０の捲回中心端２０ａから見て負極２０の全長の４５％の位置から８８％の位置の間に配置される場合は、前述と同様の作用効果を奏し得る。
【００６７】
尚、本実施形態では、負極２０は負極集電体２１の厚さ方向一方の面に活物質層２２が設けられ、正極１０は正極集電体１１の厚さ方向一方の面に分極性電極層１２が設けられているが、負極２０の負極集電体２１の厚さ方向両方の面い活物質層２２を設けることも可能であり、正極１０の正極集電体１１の厚さ方向両方の面に分極性電極層２２を設けることも可能である。
【００６８】
また、本実施形態では、巻回蓄電ユニット１及び非水電解液をフィルムパッケージ５０に収容するものを示したが、巻回蓄電ユニット１及び非水電解液を金属製又はセラミック製の容器に収容することも可能であり、他の材質の容器に収容することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、蓄帯状の正極と負極とセパレータとを重ね合わせるとともに捲回して成る捲回蓄電ユニットを備えており負極にリチウムイオンをプレドープする電気化学デバイスに広く適用でき、本発明の適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１…捲回蓄電ユニット、１０…正極、１０ａ…捲回中心端、１１…正極集電体、１２…分極性電極層、１３…正極端子、２０…負極、２０ａ…捲回中心端、２１…負極集電体、２２…活物質層、２３…負極端子、２４…保護膜、３０…セパレータ、４０…セパレータ、５０…フィルムパッケージ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを有し、負極とセパレータと正極とを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、
非水電解液と、
捲回蓄電ユニット及び非水電解液を収容している容器と、
捲回蓄電ユニット中に設けられ、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第１リチウム金属シートと、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第２リチウム金属シートとを備えている
電気化学デバイス。
【請求項２】
帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを重ね合わせた帯状物を、その長さ方向の一端から捲回することにより捲回蓄電ユニットを形成し、その際に単一の第１リチウム金属シートと単一の第２のリチウム金属シートを負極に対向するように又は接触するように配置し、該捲回蓄電ユニットを非水電解液とともに容器に収容して成る電気化学デバイスであって、
捲回蓄電ユニット中における負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第１リチウム金属シートが存在していた痕跡と、負極の捲回中心端からみて負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第２リチウム金属シートが存在していた痕跡とを有する
電気化学デバイス。
【請求項３】
一端側が負極に取付けられた負極端子と、
負極端子の一端側における負極集電体と接触していない部分を覆う保護膜とを備えた
ことを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
第２リチウム金属シートの方が第１リチウム金属シートよりも重量が大きい
ことを特徴とする請求項１、２または３の何れかに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた正極を作製する工程と、
帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極を作製する工程と、
単一の第１のリチウム金属シート及び単一の第２のリチウム金属シートが負極に対向するように又は接触するように、負極とセパレータと正極と第１及び第２のリチウム金属シートとを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して捲回蓄電ユニットを作製する工程と、
捲回蓄電ユニット及び非水電解液を容器に収容する工程とを含み、
前記蓄電ユニットを作製する工程において、第１リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置し、第２リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置する
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１】
帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを有し、負極とセパレータと正極とを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して成る捲回蓄電ユニットと、
非水電解液と、
捲回蓄電ユニット及び非水電解液を収容している容器と、
捲回蓄電ユニット中に設けられ、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第１リチウム金属シートと、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置された単一の第２リチウム金属シートとを備えている
電気化学デバイス。
【請求項２】
帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている正極と、帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極と、帯状のセパレータとを重ね合わせた帯状物を、その長さ方向の一端から捲回することにより捲回蓄電ユニットを形成し、その際に単一の第１リチウム金属シートと単一の第２のリチウム金属シートを負極に対向するように又は接触するように配置し、該捲回蓄電ユニットを非水電解液とともに容器に収容して成る電気化学デバイスであって、
捲回蓄電ユニット中における負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第１リチウム金属シートが存在していた痕跡と、負極の捲回中心端からみて負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように第２リチウム金属シートが存在していた痕跡とを有する
電気化学デバイス。
【請求項３】
一端側が負極に取付けられた負極端子と、
負極端子の一端側における負極集電体と接触していない部分を覆う保護膜とを備えた
ことを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
第２リチウム金属シートの方が第１リチウム金属シートよりも重量が大きい
ことを特徴とする請求項１、２または３の何れかに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
帯状の正極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面に分極性電極層、又は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた正極を作製する工程と、
帯状の負極集電体の少なくとも厚さ方向一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられた負極を作製する工程と、
単一の第１のリチウム金属シート及び単一の第２のリチウム金属シートが負極に対向するように又は接触するように、負極とセパレータと正極と第１及び第２のリチウム金属シートとを重ね合わせた帯状物をその長さ方向の一端から捲回して捲回蓄電ユニットを作製する工程と、
捲回蓄電ユニット及び非水電解液を容器に収容する工程とを含み、
前記蓄電ユニットを作製する工程において、第１リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の５％の位置から２８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置し、第２リチウム金属シートを、負極の捲回中心端から見て負極全長の４５％の位置から８８％の位置の間において負極に対向するように又は接触するように配置する
電気化学デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１２−１１４１６１（Ｐ２０１２−１１４１６１Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０４３０（Ｐ２０１０−２６０４３０）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]